JP2007213020A - マスクブランクス用ガラス基板およびその研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＥＵＶＬ用反射型マスクなどに使用されるガラス基板のように極めて高い表面平滑性と表面精度が要求されるガラス基板の研磨方法を提供する。
【解決手段】主表面が研磨されている、ＳｉＯ_２を主成分とするガラス基板であって、前記主表面の凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下であるマスクブランクス用ガラス基板。平均一次粒子径が６０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、酸および水を含み、ｐＨが０．５〜４の範囲になるように調整してなる研磨スラリーを用いて、ガラス基板をナップ層の圧縮率が１０％以上、圧縮弾性率が８５％以上である研磨パッドで研磨する。
【選択図】なし

Description

本発明は、マスクブランクス用ガラス基板およびその研磨方法に関し、特に半導体製造工程のＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィに使用される反射型マスク用等に好適なガラス基板とその研磨方法に関するものである。

従来から、リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く使用されている。集積回路の高集積化、高速化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から更に進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。また、回路の線幅が１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、露光光源としてＦ２レーザ（波長１５７ｎｍ）を用いることが有力視されているが、これも線幅が７０ｎｍ世代までしか対応し得ないとみられている。

さらに、このような技術動向にあって、次の世代の露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）を使用したリソグラフィ技術が、４５ｎｍ以降の複数の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶ光とは軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、リソグラフィ光源として１３．５ｎｍの使用が検討されている。このＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の露光原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のリソグラフィと同じであるが、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料がないために屈折光学系は用いることができず、反射光学系を用いることとなる（特許文献１参照）。

ＥＵＶＬに用いられるマスクは、（１）基板、（２）基板上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。反射多層膜としては、露光光の波長に対して屈折率の異なる複数の材料がｎｍオーダーで周期的に積層された構造のものが用いられ、代表的な材料としてＭｏとＳｉが知られている。また、吸収体層にはＴａやＣｒが検討されている。基板としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラスや結晶化ガラスが検討されている。基板はこれらガラスや結晶化ガラスの素材を、高精度に研磨、洗浄することによって製造される。

一般に、磁気記録媒体用基板や半導体用基板などを平滑度の高い表面に研磨する方法は知られている。例えば、特許文献２には、メモリーハードディスクの仕上げ研磨や半導体素子用基板などの研磨について、研磨後の被研磨物の表面粗さが小さく、かつ微小突起や研磨傷等の表面欠陥を低減する研磨方法として、水、研磨材、酸化合物を含有してなり、ｐＨが酸性かつ研磨材の濃度が１０重量％未満である研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨することが記載されている。そして、前記研磨材として酸化アルミニウム、シリカ、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが、またｐＨを酸性にするための酸として硝酸、硫酸、塩酸や有機酸などがそれぞれ例示されている。

また、特許文献３には、基板表面に微小な凸状の表面欠点が発生するのを抑えたマスクブランクス用ガラス基板およびその研磨方法について記載されている。このガラス基板は、凸状の表面欠点の高さを、このガラス基板を用いて作製した露光用マスクを使用したときに位相欠点を生じない高さ（例えば２ｎｍ未満）にするものである。また、その研磨方法はシリカを含むスラリーを供給しながら研磨パッドでガラス基板の主表面を鏡面研磨するとき、シリカが凝集した粒子径が１０００ｎｍ以上の粗大粒子を除去したスラリーを使用するものであり、該スラリーはアルカリ性に調整されるのが好ましいとされている。

特表２００３−５０５８９１号公報 特開２００３−２１１３５１号公報 特開２００５−２７５３８８号公報

しかしながら、特許文献２の研磨方法では、研磨材としてシリカ粒子を使用する場合に、研磨速度を向上させるためにその粒子径を１〜６００ｎｍの広範囲にしており、特に好ましい範囲を２０〜２００ｎｍとしている。そして、微小突起の減少と経済性の観点から、シリカ粒子の濃度は１０重量％未満とし、さらに最も好ましくは７重量％以下としている。つまり、特許文献２ではシリカ粒子の濃度を上げると微小突起が増加するために前記のように濃度を低くし、その代わりにシリカ粒子の粒子径を１〜６００ｎｍにして、所望の研磨速度を得ているものと考えられる。その結果、この研磨材で研磨された磁気ディスク用基板の表面平滑性は、微小突起が減少してはいるものの、表面粗さ（Ｒａ）が制約され、実施例の表面粗さ（Ｒａ）は０．２〜０．３ｎｍとなっている。結局のところ、特許文献２の研磨方法では、表面粗さ（Ｒａ）が０．２〜０．３ｎｍ程度の研磨しか得られないのである。

このように表面粗さ（Ｒａ）が０．２〜０．３ｎｍの表面平滑性では、ＥＵＶＬに使用される反射型マスク用のガラス基板、とりわけ４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系に用いられる反射型マスクのように極めて高い表面精度と平滑性が要求されるガラス基板として使用することは困難である。

また、特許文献３のガラス基板は凸状欠点についてその高さを規定しているが、シリカのスラリーを供給しながら研磨パッドでガラス基板の主表面を研磨した場合、研磨された主表面にはシリカの微粒子や微小異物によって凹状欠点も発生する。特許文献３では、シリカの安定性のためにスラリーをアルカリ性に調整していることによって発生しやすい凸状欠点だけを対象としているが、シリカを含むスラリーで研磨する限り凹状欠点の発生を抑えることは困難である。マスクブランクス用ガラス基板において、このような凹状欠点はその深さが所定値を超えると、このガラス基板から作製した露光用マスクを使用したとき凸状欠点と同様に位相欠点の要因となる。

また、ガラス基板の主表面に生じるこれらの凸状および凹状の欠点は、高さや深さばかりでなく面方向の大きさ（面積）も露光用マスクとして使用するときに大きな問題となる。その影響は露光光が短波長になるに従って大きくなる。凸状欠点と凹状欠点の大きさは、凸状欠点の高さや凹状欠点の深さとある程度相関しているが、これらの欠点の形状が様々であるために必ずしも一義的に決められない。特に発生要因が凸状欠点と異なる凹状欠点ではそうである。したがって、凸状欠点の高さのみを規定し凹状欠点や欠点の大きさが考慮されていない特許文献３のガラス基板は、ＥＵＶ光のような短波長の光を露光光とするマスク用基板として充分に満足できるものでない。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、ＥＵＶＬに使用される反射型マスク用のガラス基板のように極めて高い表面研磨精度が要求されるガラス基板とその研磨方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために、４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系に用いることが可能な反射型マスク用ガラス基板の研磨について鋭意検討した結果、粒子径が小さいコロイダルシリカと水とを含有する研磨スラリーのｐＨを酸性に調整し、更に圧縮率と圧縮弾性率の高いナップ層を有する研磨パッドを用いてガラス基板の主表面を研磨することにより、主表面に発生する凹状欠点および凸状欠点のそれぞれ深さと高さ、およびこれら欠点の大きさを、縮小させることができることを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、次の主表面の研磨精度が高いガラス基板とその研磨方法等を提供する。
（１）主表面が研磨されている、ＳｉＯ_２を主成分とするガラス基板であって、このガラス基板を用いて露光用マスクを製作して使用したとき、前記主表面の凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下であることを特徴とするマスクブランクス用ガラス基板。
（２）前記主表面を原子間力顕微鏡で測定した表面粗さＲｍｓが０．１５ｎｍ以下である上記（１）のマスクブランクス用ガラス基板。
（３）前記ガラス基板は、ＡｒＦエキシマレーザー露光用位相シフトマスクブランクス用ガラス基板、Ｆ２エキシマレーザー露光用位相シフトマスクブランクス用ガラス基板または反射型マスクブランクス用ガラス基板である上記（１）または（２）のマスクブランクス用ガラス基板。

（４）ＳｉＯ_２を主成分とするガラス基板と研磨パッドのナップ層との間に、平均一次粒子径が６０ｎｍ以下のコロイダルシリカと水を含む研磨スラリーを供給してガラス基板の主表面を上記ナップ層で研磨するガラス基板の研磨方法であって、上記研磨パッドのナップ層の圧縮率を１０％以上、圧縮弾性率を８５％以上にすることにより、前記主表面の凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下でこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下となるように研磨することを特徴とするマスクブランクス用ガラス基板の研磨方法。
（５）前記研磨スラリーがｐＨが０．５〜４の範囲となるように調整されている上記（４）のガラス基板の研磨方法。
（６）前記研磨パッドのナップ層が基材に取り付けられている上記（４）または（５）のマスクブランクス用ガラス基板の研磨方法。
（７）平均一次粒子径が２０ｎｍ未満のコロイダルシリカを用いる上記（４）、（５）または（６）のマスクブランクス用ガラス基板の研磨方法。
（８）前記研磨スラリーがコロイダルシリカと酸と水とを含有してなり、研磨スラリー中のコロイダルシリカの含有量が１０〜３０質量％である上記（４）〜（７）のいずれかのマスクブランクス用ガラス基板の研磨方法。
（９）前記水が、レーザー光等を用いた光散乱方式で計測した最大径が０．１μｍ以上の微粒子数が実質的に１ケ／ｍＬ以下である純水または超純水である上記（４）〜（８）のいずれかのガラス基板の研磨方法。
（１０）前記研磨スラリーで研磨した後のガラス基板を、界面活性剤溶液で洗浄する上記（４）〜（９）のいずれかのマスクブランクス用ガラス基板の研磨方法。

（１１）ガラス基板の表面をあらかじめ予備研磨し、その後に前記研磨スラリーで仕上げ研磨する上記（４）〜（１０）のいずれかのガラス基板の研磨方法。
（１２）上記（１）〜（３）のいずれかのマスクブランクス用ガラス基板を使用して製作されることを特徴とするマスクブランクス。
（１３）上記（１２）のマスクブランクスを使用して製作されることを特徴とする露光用マスク。

本発明よれば、ガラス基板の研磨された主表面の凹状欠点と凸状欠点のそれぞれ深さと高さ、および大きさが、このガラス基板から製作した露光用マスクを使用したとき位相欠点を生じない程度に小さく抑えられており、これにより４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置で求められている反射型マスク等にも対応できる高研磨精度のガラス基板を得ることができる。

また、本発明は粒子径が小さいコロイダルシリカと水とを含有する研磨スラリーを用い、更に圧縮弾性率と圧縮率の高いナップ層を有する研磨パッドを使用することにより、ガラス基板の主表面を高精度に工業的に研磨できる。

本発明においてガラス基板用の被研磨ガラスとしては、集積回路の高集積化と高精細化に対応可能なＥＵＶＬ用反射型マスク等を作製できるマスクブランクス用ガラス基板を得るために、熱膨張係数が小さくかつそのばらつきの小さいガラスが好ましい。具体的には２０℃における熱膨張係数が０±３０ｐｐｂ／℃の低膨張ガラスが好適しており、特に２０℃における熱膨張係数が０±１０ｐｐｂ／℃の超低膨張ガラスが好ましく、さらには２０℃における熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃の超低膨張ガラスがより好ましい。前記反射型マスク等がこのような小さい熱膨張係数のガラスで形成されていれば、半導体製造工程における温度変化に充分に対応して高精細の回路パターンを良好に転写できる。

上記低膨張ガラスおよび超低膨張ガラスとしては、ＳｉＯ_２を主成分とするガラス、典型的には石英ガラスが使用できる。具体的には例えばＳｉＯ_２を主成分としＴｉＯ_２を含有する合成石英ガラス、ＵＬＥ（登録商標：コーニングコード７９７２）、ＺＥＲＯＤＵＲ（独ショット社登録商標）などの低膨張ガラスまたは低膨張結晶ガラスを挙げることができる。ガラス基板は通常四角形状の板状体で研磨されるが、形状はこれに限定されない。

本発明において上記ガラス基板は、その主表面をコロイダルシリカと水を含み、ｐＨが０．５〜４の研磨スラリー（以下、スラリーとする）を供給しながら研磨パッドで仕上げ研磨される。この研磨によりガラス基板の主表面は鏡面に研磨されるが、研磨された主表面には、この研磨過程において極微小な凹状欠点や凸状欠点がしばしば生じる。次にこれらの欠点について説明する。

図１はスラリーで仕上げ研磨したあと洗浄したマスクブランクス用ガラス基板（以下、ガラス基板ということもある）の表面を例えば表面検査機Ｍ１３５０（レーザーテック社製）で観察したときの一部を概略的に例示したものであり、図２は図１のＡ−Ａ部における断面概略図である。図１および図２に示すように、研磨洗浄後のガラス基板３の表面には、一般的な表面粗さＲｍｓと別に凹状欠点１や凸状欠点２が存在する。図２において、ｄは凹状欠点１の深さを示し、ｈは凸状欠点２の高さを示す。

凹状欠点１は、スラリー中のシリカ粒子が研磨パッドでガラス表面を研磨する過程において、主にシリカ粒子によって形成される。つまり、スラリー中に例えば粒径の大きいシリカ粒子が混在していたり、微粒のシリカ粒子が凝集することなどによって、研磨パッドがこれらのシリカ粒子に対する研磨圧力をナップ層で充分に分散しえない場合に研磨圧力が集中し形成されると考えられる。したがって、凹状欠点１の発生状況はスラリー中のシリカ粒子の粒度や含有量、および使用する研磨パッドのナップ層の特性などによって変わる。シリカ粒子に着目すれば、シリカ粒子の粒度が大きいほど凹状欠点１の深さと大きさ（面積）は大きくなり、かつ発生個数も増加する傾向が認められる。この凹状欠点１は、ガラス基板３に形成されているため、洗浄しても取り除くことができない恒久的な欠点であり、特に短波長の露光光においては、その深さと大きさが一定値以上になると、該ガラス基板から露光用マスクを作製して使用するとき、凹みによる位相角変化が大きくなり位相欠点を生じるおそれがある。

一方、凸状欠点２は図２に示すようにスラリー中のシリカ粒子や不純物（異物）などがガラス基板の主表面に強固に付着することによって形成される突起物である。前記凹状欠点１と違って、この凸状欠点２は洗浄方法を変えたり、異物を充分に除去した洗浄水を使用して洗浄することにより、ある程度除去することが可能である。また、後述するようにシリカ粒子を含有するスラリーを酸性にすることによって凸状欠点２の発生自体を減少させることも可能であるが、一旦ガラス表面に付着したシリカ粒子は付着力が強いために、洗浄しても完全に除去することが困難でありその一部は欠点として残存する。

本発明のマスクブランクス用ガラス基板において、上記凹状欠点１の深さｄおよび凸状欠点２の高さｈは共に２ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以下である。言及するまでもなく、ガラス基板としてはｄおよびｈは小さいほど好ましいが、２ｎｍ以下であれば、該ガラス基板から露光用マスクを作製し、この露光用マスクを使用して例えば波長が０．２〜１００ｎｍ程度のＥＵＶ光で露光しても、後述する欠点の大きさと相俟って位相欠点の発生を実質的に防止できる。なお、凹状欠点１の深さｄおよび凸状欠点２の高さは、原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭとする）、例えばセイコーインスツルメンツ社製ＳＰＡ４００によって測定できる。

さらに、本発明のマスクブランクス用ガラス基板において、上記凹状欠点１および凸状欠点２はその面方向の大きさが半値幅によって６０ｎｍ以下に規定される。好ましくは半値幅は３０ｎｍ以下である。本発明において凹状欠点１および凸状欠点２の大きさというときは、特に断わりがない限りこの面方向の大きさを指す。また、本発明において凹状欠点１と凸状欠点２の大きさを半値幅で特定する理由は、本発明がガラス基板の凹状欠点１と凸状欠点２をそれぞれ深さと高さでも特定しており、半値幅はこれら欠点の大きさを深さまたは高さと関連させて特定できる点で優れていることによる。

次に、凹状欠点１についてこの半値幅を図３に従って具体的に説明する。図３は図２の凹状欠点１の模式的な拡大断面図である。一般に、ガラス基板３の主表面に形成された凹状欠点１は、近似的に半円球状の凹部として形成されるため、その平面形状はほぼ円形状をなしている。そこで、この凹状欠点１の平面形状から得られる近似円の直径ｗと、凹状欠点１の深さｄとから放物線形状ｐを求め、この放物線形状ｐと深さがｄ／２の直線ｔとの交点をａ，ｂとすると、凹状欠点１の半値幅ｒはａ，ｂの距離として得ることができる。上記方法に基づく半値幅ｒによる凹状欠点１の大きさの特定は、凹状欠点１の平面形状を断面形状に好ましく対応できる。この半値幅ｒが６０ｎｍより大きくなると、露光用マスクとして使用したとき凹状欠点１の影響が増大し、位相欠点の出現を招くおそれが生じる。

図示はしないが、凸状欠点２の大きさも同様にして半値幅によって特定できる。すなわち、凸状欠点２の平面形状はその投影図として求めることができるので、投影された近似円の直径と高さｈから同様にして凸状欠点２の断面形状が放物線形状として決められる。これにより、この放物線とｈ／２の高さの直線との交点の間隔として凸状欠点２の半値幅が得られる。

本発明のガラス基板において、凹状欠点１と凸状欠点２との割合は、特にシリカ粒子を含有するスラリーを酸性にするかアルカリ性にするかによって大きく変わる。具体的にはスラリーに酸を添加して例えばｐＨを４以下の酸性にして研磨すると、ガラス基板にシリカ粒子が付着しても付着したシリカ粒子がスラリーの化学的機械研磨によって除去され、またシリカ粒子の付着力が酸によって弱まるため、前記シリカ粒子は研磨および洗浄の各過程において除去されやすくなる。そのため、酸を添加したスラリーで研磨すると、凸状欠点２を凹状欠点１に比べて著しく小さくできる。スラリーがアルカリ性または中性の場合には、逆に凸状欠点２の割合が大きくなる。本発明において、凹状欠点１に対する凸状欠点２の割合は、できるだけ小さいことが好ましい。露光用マスクの使用時において、凸状欠点２の方が位相欠点に対して強く影響するからである。
なお、ガラス基板は深さｄおよび高さｈが２ｎｍを超えるような凹状欠点１および凸状欠点２をその主表面に実質的に有していなければよく、例えば１４２ｍｍ×１４２ｍｍの範囲内に３個以下程度であれば実用上で許容されることがある。

さらに、本発明のガラス基板はＡＦＭで測定した主表面の表面粗さＲｍｓが０．１５ｎｍ以下であるのが好ましく、０．１０ｎｍ以下であればより好ましい。ここで、ＡＦＭはセイコーインスツルメンツ社製ＳＰＡ４００を使用する。Ｒｍｓが０．１５ｎｍより大きい表面粗さでは、高集積化と高精細化が一層強く求められる４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系部品用のガラス基板として充分な機能が得られなくなるおそれがある。

上記したような精緻に鏡面研磨された主表面を有するガラス基板は、４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系部品用として充分に対応でき、特にＡｒＦエキシマレーザー露光用位相シフトマスクブランクス用ガラス基板、Ｆ２エキシマレーザー露光用位相シフトマスクブランクス用ガラス基板または反射型マスクブランクス用ガラス基板等として優れている。

次に、本発明のガラス基板の研磨方法について説明する。ガラス基板はコロイダルシリカ（シリカ粒子）と水とを含み、ｐＨが０．５〜４、好ましくは１〜４の範囲となるように調整された研磨スラリーを用いて研磨される。すなわち、本発明は、研磨材としてのコロイダルシリカと、ｐＨを調整する酸と、スラリー化するための水とを含有する研磨スラリーによってガラス基板を研磨する。ここで、コロイダルシリカの平均一次粒子径は、６０ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは１５ｎｍ未満である。また、コロイダルシリカの平均一次粒子径の下限は限定されないが、研磨効率を向上させる観点から５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上である。コロイダルシリカの平均一次粒子径が６０ｎｍ超であると、研磨過程において２ｎｍより大きい深さの凹状欠点が生じやすくなり、更にガラス基板を所望の表面粗さに研磨することが困難となるため、４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系部品等に適合するガラス基板が得られ難くなる。コロイダルシリカの粒径を小さくすると、研磨効率は低下するが、粒径が小さいほど凹状欠点の縮小化と減少化に有効であり、表面粗さＲｍｓも小さくできる。

また、コロイダルシリカとしては、粒子径をきめ細かく管理する観点から、一次粒子が凝集してできる二次粒子をできるだけ含有していないことが好ましく、二次粒子を含む場合でもその平均粒子径は７０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明におけるコロイダルシリカの粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて１５〜１０５×１０^３倍の画像を計測することによって得られたものである。

上記研磨スラリーにおいて、コロイダルシリカの含有量は１０〜３０質量％が好ましく、１８〜２５質量％であればより好ましく、１８〜２２質量％であると特に好ましい。コロイダルシリカの含有量が１０質量％未満では、研磨効率が低下するために研磨時間が長くなり好ましくない。特に本発明では、前記したように平均一次粒子径の細かい粒子のコロイダルシリカを研磨材として使用するため、コロイダルシリカの含有量が１０質量％未満では、研磨効率が悪くなり経済的な研磨が得られなくなることがある。一方、コロイダルシリカの含有量が３０質量％を超えると、研磨効率の向上は得られるが、研磨中に偏りやすくなるばかりでなく、コロイダルシリカの使用量が増加するために経済面や洗浄性などの点で好ましくない。

本発明において研磨スラリーは、前記したようにｐＨが０．５〜４、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、特に好ましくは１．８〜２．５に酸によって調整される。このような研磨スラリーのｐＨ調整の目的は、従来の酸性研磨と実質的に同じであり、研磨スラリーをこのように酸性にすることにより、ガラス基板の表面を化学的および機械的に研磨することが可能となる。すなわち、酸性の研磨スラリーで機械的研磨すると、ガラス表面の凸部が研磨スラリーの酸によって軟化されるため、凸部を機械的研磨で容易に除去できる。これにより、研磨効率が向上すると共に、研磨で取り除かれたガラス粉またはガラス屑が軟化されているので、該ガラス屑等による新たな傷の発生も防止できる。同時にシリカ粒子の付着で形成される凸状欠点を抑制できる。したがって、ガラス基板を欠点がないように効率よく鏡面研磨する方法として、研磨スラリーのｐＨを酸性に調整する方法は有効である。特に、４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置で求められている、短波長の露光用マスクに使用されるガラス基板の仕上げ研磨には、この酸性研磨技術が凸状欠点を抑制して精緻な鏡面研磨が得られる点で優れている。

上記の研磨スラリーのｐＨ調整において、ｐＨが０．５未満であると酸が強くなりすぎるため、研磨機の腐食の点で問題となる。ｐＨが１未満であると、研磨機の腐食は問題とならないレベルであるが、研磨スラリーの取り扱い性が悪くなるので、実用上で１以上が好ましい。また、ｐＨが４より大きくなると、ガラスに対する前記の化学的研磨効果が低下し、またシリカの付着で形成される凸状欠点が増加するので好ましくない。

本発明において、研磨スラリーの上記ｐＨ調整は、無機酸または有機酸から選択された酸を単独または組み合わせて使用することにより行うことができる。便宜的には、酸性研磨の研磨スラリーのｐＨ調整剤として知られている無機酸または有機酸の多くを適宜選択して用いることができる。例えば、無機酸として、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸などが挙げられるが、中でも硝酸が取り扱いやすさの点で好ましい。フッ酸などのガラスに対して浸蝕性の大きい酸は、傷を顕在させるので用いることはできない。また、有機酸としては、シュウ酸、クエン酸などを例示できる。

本発明において、コロイダルシリカの濃度調整またはスラリー化のために用いられる水は、異物を取り除いた純水または超純水が好ましく使用できる。すなわち、取り除く異物（微粒子）は材質や形状に係わりなく、レーザー光等を用いた光散乱方式で計測した、最大径が０．１μｍ以上の微粒子数が実質的に１ケ／ｍＬ以下の純水または超純水が好ましい。水に０．１μｍ以上１０μｍ以下の異物が１ケ／ｍＬより多く混入していると、該異物が研磨中に一種の研磨材として作用してガラスの研磨表面に引っ掻き傷やピットなどの表面欠点を生ぜしめるため、高品位の鏡面研磨が得られにくくなる。なお、水中の異物は、例えば、メンブレンフィルターによる濾過や限外濾過により除去できるが、除去方法はこれに限定されない。

本発明においてガラス基板の研磨は、コロイダルシリカの平均一次粒径と濃度およびｐＨが調整された研磨スラリーを研磨装置に供給して行うことができる。この研磨装置としては図示しないが、公知のものが使用できる。例えば、研磨パッドを取り付けた研磨盤でガラス基板を両側から所定の荷重で挟持し、該研磨パッドに所定量の研磨スラリーを供給しながら研磨盤をガラス基板に対して相対回転させることによって研磨できる。この場合、研磨スラリーの供給量、研磨荷重および研磨盤の回転速度等は、研磨速度や研磨仕上げ精度などを考慮して適宜決める。

本発明の研磨方法は、ガラス基板を複数の研磨工程で研磨するときの最後に行う仕上げ研磨として特に適している。このためガラス基板は、本発明の方法で研磨する前にあらかじめ所定の厚さに粗研磨加工し、端面研磨と面取り加工を行い、更にその主表面を表面粗さが一定以下になるように予備研磨しておくのが好ましい。この予備研磨は、１乃至複数の研磨工程により行うことができる。その研磨方法は限定されないが、例えば複数の両面ラップ研磨機を連続して設置し、研磨材や研磨条件を変えながら該研磨機で順次研磨することにより、ガラス基板を所定の厚さと表面粗さに予備研磨できる。この予備研磨の表面粗さ（Ｒｍｓ）としては、例えば３ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１．０ｎｍ以下、更に好ましくは０．５ｎｍ以下である。

図４は、本発明の研磨方法において用いられる好ましい研磨パッドを示す。この研磨パッドは基材４にナップ層５が取り付けられている。基材４は、例えば不織布やシート状樹脂等からなる構造材で、研磨パッドを該基材４とナップ層５とから形成し、研磨パッドを研磨装置の研磨盤にこの基材４を介して取り付けることによって、研磨パッドの取り付けと取り外しが簡便となる。しかし、ナップ層５は直接に研磨装置の研磨盤に取り付けることも可能であり、このようなときは基材４を省くことができる。なお、ナップ層５は通常は基材４に例えば耐薬品性を有する接着剤によって直接取り付けされるが、基材４との間に他の部材を介在させてもよい。

ナップ層５はガラス基板の主表面に所定の研磨圧力で接触し、ナップ層５とガラス基板との間にスラリーを供給しながら研磨パッドをガラス基板に対して相対的に回転（公転、自転）させることによって、ガラス基板の主表面を仕上げ研磨する研磨部材である。このナップ層５を有するパッドは、スエード系パッドとして分類される。ナップ層５の厚さは材質などによって変わり限定されないが、スエード系パッドでは０．３〜１．０ｍｍ程度が実用上で好ましい。スエード系パッドは、適度の弾性を有する軟質の樹脂発泡体で、具体的には例えばエーテル系、エステル系、カーボネート系などの樹脂発泡体が好ましく使用される。

本発明において上記ナップ層５は、圧縮率が１０％以上、好ましくは１５〜６０％、より好ましくは３０〜６０％であり、圧縮弾性率が８５％以上、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％である。ここで、圧縮率および圧縮弾性率は、次の測定方法で得られるものを意味する。

先ずナップ層５がスエード系パッドの場合の測定方法について説明する。ナップ層を１０ｃｍ×１０ｃｍ程度に切り出し、測定試料とする。ショッパー型厚さ測定器にて直径１ｃｍの加圧面を用い、１００ｇ／ｃｍ^２の圧力を測定試料に３０秒間印加し、３０秒間印加後の測定試料の厚さｔ_０を測る。さらにその後１１２０ｇ／ｃｍ^２の圧力を測定試料の同じ箇所に３００秒間印加し、３００秒印加後の測定試料の厚さｔ_１を測る。この測定試料を加圧しない状態で３００秒間放置し、再び測定試料の同じ箇所に１００ｇ／ｃｍ^２の圧力を３０秒間印加し、３０秒印加後の測定資料の厚さｔ_０'を測る。以上のｔ_０、ｔ_１、ｔ_０'を用いて、下記の式１および式２からそれぞれナップ層の圧縮率および圧縮弾性率を求める。
圧縮率（％）＝（ｔ_０−ｔ_１）／ｔ_０×１００ （１）
圧縮弾性率（％）＝（ｔ_０’−ｔ_１）／（ｔ_０−ｔ_１）×１００ （２）
ナップ層の圧縮率が１０％未満であると、ナップ層が硬質となり変形しにくくなるために、ガラス基板の主表面を前記スラリーを供給しながら研磨したとき、スラリー中に粒径の大きいシリカ粒子が混在していたり、シリカ粒子が遍在していると、これらのシリカ粒子に印加された研磨圧力が分散せずに集中し、凹状欠点が生じやすくなる。圧縮率が１０％以上のナップ層では、上記シリカ粒子に研磨圧力が印加されたとき、シリカ粒子の周りのナップ層が弾性変形し研磨圧力を分散させて吸収するため、該シリカ粒子による凹状欠点の発生を抑えることができる。

一方、ナップ層の圧縮率が６０％を超えると、研磨過程においてナップ層が過度に圧縮変形するために均一研磨が得られにくくなって研磨むらが発生しやすくなり、研磨面の平坦度の劣化を招くので好ましくない。

また、ナップ層の圧縮弾性率が８５％未満では、柔軟なナップ層の弾性変形でガラス基板に接触する研磨面からナップ層側に取り込まれた粒径の大きいシリカ粒子等が、ナップ層の復元力が劣るために、研磨圧力を開放後においてもそのままナップ層に残存しやすく、また局所的に強い圧力でガラス基板に接触しやすいため、ガラス基板に凹状欠点が発生しやすくなる。さらに、ナップ層の研磨面の性状と平坦性が研磨を続けるに従って悪化するために、研磨されたガラス基板の平坦度も悪くなる。圧縮弾性率が８５％以上であれば、ナップ層の圧縮、復元が容易なため、粒径の大きいシリカ粒子等が残存しにくく、また取り込まれていた上記シリカ粒子による圧力を分散することができるため凹状欠点を減少または防止でき、研磨面の平坦度が良好なガラス基板を得ることができる。

なお、本発明において、スエード系パッドの樹脂発泡体から成るナップ層の圧縮率や圧縮弾性率は、樹脂の種類、開口径、開口率、密度、発泡径および厚みなどによって適宜調整できる。また、ナップ層の材質が均一であるときは、すなわちナップ層の材料と性質がナップ層全体において同じであるときは、ナップ層の圧縮率や圧縮弾性率はナップ層全体において同一であるが、ナップ層の材質が厚さ方向において異なるときは、研磨時にガラス基板に接触する先端部分のナップ層の圧縮率と圧縮弾性率を意味するものとする。

本発明の研磨方法で仕上げ研磨されたガラス基板は最後に洗浄される。この洗浄により、研磨されたガラス基板の表面に付着している研磨材、研磨ガラス屑やその他の異物などを取り除いて清浄にし、さらにガラス基板の表面を中性化することができる。したがって、この洗浄は、研磨に付帯する工程として重要である。この洗浄が不充分であると、後続の検査に不具合が生じるばかりでなく、ガラス基板としての必要品質が得られなくなる。好ましい洗浄方法の一つとして、界面活性剤溶液で洗浄する方法を挙げることができる。しかし、洗浄方法はこれに限定されないで、その他の方法でもよい。

（参考例）
火炎加水分解法で製造されたＴｉＯ_２を７質量％含有する合成石英ガラスのインゴットを、縦１５３．０ｍｍ×横１５３．０ｍｍ×厚さ６．７５ｍｍの板状に内周刃スライサーを用いて切断し、６０枚の合成石英ガラスの板材試料（以下、「試料基材」という）を作製した。次いで、これらを市販のＮＣ面取り機で＃１２０のダイアモンド砥石を用い、縦、横の外形寸法が１５２ｍｍで面取り幅が０．２〜０．４ｍｍになるよう面取り加工を実施した。

この試料基材を、次の方法により予備研磨した。すなわち、先ず試料基材を、スピードファム社製２０Ｂ両面ラップ機を使用し、研磨材として実質的にＳｉＣからなるＧＣ＃４００（フジミインコーポレーテッド社製）を濾過水に１８〜２０質量％懸濁させたスラリーを用いて、厚さが６．６３ｍｍになるまでその主表面を研磨加工した。

さらに、別の２０Ｂ両面ラップ機を使用し、研磨材としてＡｌ_２Ｏ_３が主成分のＦＯ＃１０００（フジミインコーポレーテッド社製）を１８〜２０質量％懸濁させたスラリーを用いて、前記試料基材を厚さが６．５１ｍｍになるまで研磨した。その後、酸化セリウムを主体としたスラリーとバフを用いて、該試料基材の外周を３０μｍ研磨して端面を表面粗さ（Ｒａ）０．０５μｍに鏡面加工した。

次に、これらの試料基材を一次ポリッシュとしてスピードファム社製２０Ｂ両面ポリッシュ機を使用し、研磨布としてＬＰ６６（ローデス社製商品名）、研磨材としてミレーク８０１Ａ（三井金属社製商品名）を１０〜１２質量％懸濁させたスラリーを用いて、両面で５０μｍ研磨した。

さらに、二次ポリッシュとして２０Ｂ両面ポリッシュ機を使用し、研磨布としてシーガル７３５５（東レコーテックス社製商品名）、研磨材は前述のミレーク８０１Ａを用いて、両面で１０μｍ研磨した後、簡易な洗浄を実施した。この予備研磨された試料基材の（Ｒｍｓ）は約０．８ｎｍであった。

次いで、予備研磨した６０枚の試料基材を２０枚づつの３グループに分けて仕上げ研磨を実施した。すなわち、第一グループは従来の平均一次粒子径を有するコロイダルシリカと水とを含有する研磨スラリーを用いた。第二グループは、第一グループと同じコロイダルシリカと水とを含有する研磨スラリーに硝酸を添加しｐＨを２に調整した研磨スラリーを用いた。第三グループは、本発明による平均一次粒子径のコロイダルシリカと水とを含有する研磨スラリーに硝酸を添加して第二グループと同じｐＨに調整した研磨スラリーを用いた。各グループの研磨スラリーの調合方法を表１に示す。また、各グループの研磨スラリーの調合方法以外の仕上げ研磨条件は、すべて同一で以下のとおりである。
（研磨条件）
研磨試験機 ：浜井産業社製 両面２４Ｂ研磨機
研磨パッド ：カネボウ社製 ベラトリックスＫ７５１２
研磨定盤回転数：３５ｒｐｍ
研磨時間 ：５０分
研磨荷重 ：８０ｇ／ｃｍ^２
希釈水 ：純水（比抵抗値４．２ＭΩ・ｃｍ、０．２μｍ以上異物濾過）
スラリー流量 ：１０Ｌ／ｍｉｎ

上記条件で試料基材を最終研磨したあと、第一槽目が界面活性剤溶液による洗浄槽、これ以降を超純水によるすすぎ槽とＩＰＡによる乾燥槽で構成した多段式自動洗浄機で洗浄した。この洗浄した試料基材をレーザーテック社製のフォトマスク用表面欠点検査機で検査し、１４２ｍｍ×１４２ｍｍ内の欠点数を計数し、同時に欠点の凹凸判定を行った。なお、各欠点はＰＳＬ（ポリスチレンラテックス）標準粒子の大きさに換算しそれぞれ６０〜１５０ｎｍの欠点と１５０ｎｍ超の欠点に分けて計数した。

さらに、セイコーインスツルメンツ社製原子間力顕微鏡ＳＰＡ４００により、該基板の表面粗さを計測した。この原子間力顕微鏡による表面粗さの計測は、各試料基材について任意の１ケ所（１０μｍ×１０μｍの範囲）を測定することによって行った。これらの測定結果を表２に示す。

表２から明らかなように、コロイダルシリカの平均一次粒子径が６２〜８０ｎｍで、ｐＨの調整を行わない研磨スラリーで研磨した第一グループの試料基材は、６０ｎｍ以上の凹状欠点および凸状欠点の個数が非常に多く、かつ表面粗さＲｍｓは平均値が０．１３０ｎｍであった。一方、上記の第一グループの研磨スラリーのｐＨを２に調整して研磨した第二グループの試料基材は、６０ｎｍ以上の凹状欠点の減少はそれほど大きく認められなかったが、凸状欠点は著しく減少している。しかし、表面粗さＲｍｓの平均値はコロイダルシリカの平均一次粒子径が同じであるため第一グループと実質同一であった。

これに対し、本発明の研磨方法で研磨した第三グループの試料基材は、コロイダルシリカの平均一次粒子径が１０〜２０ｎｍ未満で、ｐＨを２に調整した研磨スラリーを用いたことによって、第二グループと同様に凸状欠点が減少するのに加えて、第二グループの試料基材では実現できなかった凹状欠点が著しく減少しているとともに、表面粗さＲｍｓの平均値も顕著に小さくなっている。

参考例と同じ試料基材９０枚を用意し、これらの試料基材を参考例と同じ予備研磨した後、表１の第三グループと同じ研磨スラリーを使用して仕上げ研磨を行った。仕上げ研磨は、厚さ０．８ｍｍの不織布製基材とナップ層とからなる（図４参照）スエード系パッドを使用して３０枚づつ行った。このスエード系パッドとしては表３に示す例１〜例３の３種類の研磨パッドを使用した。そして、研磨された試料基材を参考例と同様に洗浄した後、さらに、多段式自動洗浄機装置を用いて界面活性剤溶液、機能水、機能水に超音波を印加して、基板の端面と表面を洗浄した。この洗浄により基板に付着している凸状欠点が除去されて、半値幅６０ｎｍ以上で高さが２ｎｍ以上の凸状欠点のない基板を得ることもできた。表３において研磨パッドのナップ層の圧縮率および圧縮弾性率は、それぞれ前記の式１および式２によって測定した。なお、表３において例１および例２は実施例、例３は比較例であり、さらにこれらの例１〜例３の研磨パッドで仕上げ研磨された試料基材をそれぞれ例１〜例３とする。

各研磨パッドで仕上げ研磨された３０枚づつの試料基材（例１〜例３）について、それぞれの各試料基材毎に凹状欠点の有無をマスクブランクス欠点検査機Ｍ１３５０（レーザーテック社）によって検査し、検出された順に凹状欠点を１０個選択した。選択された１０個の凹状欠点に１〜１０のナンバーを便宜的につけ、各欠点の幅（図２のｗ）と深さ（ｎｍ）を原子間力顕微鏡ＳＰＡ４００（セイコーインスツルメンツ社製）にて測定し半値幅（ｎｍ）を求めた。なお、各試料基材の凸状欠点は稀有であるので、凹状欠点のみを測定の対象とした。

次に例１〜例３の各試料基材の表面粗さＲｍｓをセイコーインスツルメンツ社製原子間力顕微鏡ＳＰＡ４００により計測した。さらに、例１〜例３の各試料基材の凹状欠点を、各例毎に３０枚の試料基材について、半値幅が６０〜１５０（ｎｍ）の欠点と１５０（ｎｍ）超の欠点に分けて個数を測定し、１枚当りの平均個数を算定した。
そして、測定された１枚当りの平均個数と、表面粗さＲｍｓとから、各例の凹状欠点の総合評価を行った。これらの結果を表４に示す。なお、表４の総合評価において、◎は凹状欠点の低減効果が大きく見られる、〇は凹状欠点の低減効果が見られる、××は凹状欠点が非常に多い、ことを表わす。

表４からナップ層の圧縮率および圧縮弾性率がそれぞれ１０％以上および８５％以上である研磨パッドを用いて研磨した本発明の実施例（例１、例２）は、比較例（例３）に比べて凹状欠点が顕著に減少し、また凹状欠点の半値幅、深さが小さく改善されており、半値幅６０ｎｍ以上で深さが２ｎｍ以上の凹状欠点のない基板が得られることが分かる。

本発明は、ガラス基板を凹状欠点および凸状欠点が少なく、表面粗さが極めて小さい高品質の表面に研磨できるので、４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系部品として用いられる反射型マスクやミラーなどのガラス基板の研磨に好適である。

研磨されたガラス基板の拡大部分平面図。 図１のＡ−Ａ部における模式的な断面説明図。 図２の凹状欠点の概略断面説明図。 本発明の好ましいスエード系研磨パッドの正面図。

符号の説明

１：凹状欠点
２：凸状欠点
３：ガラス基板
４：基材
５：ナップ層

Claims (13)

1. 主表面が研磨されている、ＳｉＯ_２を主成分とするガラス基板であって、このガラス基板を用いて露光用マスクを製作して使用したとき、前記主表面の凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下であることを特徴とするマスクブランクス用ガラス基板。
2. 前記主表面を原子間力顕微鏡で測定した表面粗さＲｍｓが０．１５ｎｍ以下である請求項１に記載のマスクブランクス用ガラス基板。
3. 前記ガラス基板は、ＡｒＦエキシマレーザー露光用位相シフトマスクブランクス用ガラス基板、Ｆ２エキシマレーザー露光用位相シフトマスクブランクス用ガラス基板または反射型マスクブランクス用ガラス基板である請求項１または２に記載のマスクブランクス用ガラス基板。
4. ＳｉＯ_２を主成分とするガラス基板と研磨パッドのナップ層との間に、平均一次粒子径が６０ｎｍ以下のコロイダルシリカと水を含む研磨スラリーを供給してガラス基板の主表面を上記ナップ層で研磨するガラス基板の研磨方法であって、前記研磨パッドのナップ層の圧縮率を１０％以上、圧縮弾性率を８５％以上にすることにより、前記主表面の凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下でこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下となるように研磨することを特徴とするマスクブランクス用ガラス基板の研磨方法。
5. 前記研磨スラリーがｐＨが０．５〜４の範囲となるように調整されている請求項４に記載のガラス基板の研磨方法。
6. 前記研磨パッドのナップ層が基材に取り付けられている請求項４または５に記載のマスクブランクス用ガラス基板の研磨方法。
7. 平均一次粒子径が２０ｎｍ未満のコロイダルシリカを用いる請求項４、５または６に記載のマスクブランクス用ガラス基板の研磨方法。
8. 前記研磨スラリーがコロイダルシリカと酸と水とを含有してなり、研磨スラリー中のコロイダルシリカの含有量が１０〜３０質量％である請求項４〜７のいずれかに記載のマスクブランクス用ガラス基板の研磨方法。
9. 前記水が、レーザー光等を用いた光散乱方式で計測した最大径が０．１μｍ以上の微粒子数が実質的に１ケ／ｍＬ以下である純水または超純水である請求項４〜８のいずれかに記載のガラス基板の研磨方法。
10. 前記研磨スラリーで研磨した後のガラス基板を、界面活性剤溶液で洗浄する請求項４〜９のいずれかに記載のマスクブランクス用ガラス基板の研磨方法。
11. ガラス基板の表面をあらかじめ予備研磨し、その後に前記研磨スラリーで仕上げ研磨する請求項４〜１０のいずれかに記載のガラス基板の研磨方法。
12. 請求項１〜３のいずれかに記載のマスクブランクス用ガラス基板を使用して製作されることを特徴とするマスクブランクス。
13. 請求項１２に記載のマスクブランクスを使用して製作されることを特徴とする露光用マスク。

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