JP2007201189A - Organic electroluminescence device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子と称す場合がある）に関し、詳しくは、特定の電荷輸送性高分子を用いた有機電界発光素子に関するものである。 The present invention relates to an organic electroluminescent element (hereinafter sometimes referred to as an organic EL element), and more particularly to an organic electroluminescent element using a specific charge transporting polymer.
電界発光素子（以下、「ＥＬ素子」と記述する）は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機螢光体を用いたものが主流であるが、２００Ｖ以上の交流電圧が駆動に必要なため製造コストが高く、また輝度が不十分等の問題点を有している。 An electroluminescent element (hereinafter referred to as an “EL element”) is a self-luminous all-solid-state element, and is highly visible and resistant to impacts. At present, the one using an inorganic phosphor is the mainstream, but since an AC voltage of 200 V or more is required for driving, there are problems such as high manufacturing cost and insufficient brightness.
一方、有機化合物を用いたＥＬ素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、単結晶の場合、膜厚が１ｍｍ程度と厚く１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この方法で得られた薄膜は、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られなかった。 On the other hand, research on EL devices using organic compounds started with a single crystal such as anthracene, but in the case of a single crystal, a film thickness of about 1 mm and a driving voltage of 100 V or more were necessary. For this reason, attempts have been made to reduce the thickness by vapor deposition (see, for example, Non-Patent Document 1). However, the thin film obtained by this method still has a high driving voltage of 30 V, a low density of electron / hole carriers in the film, and a low probability of photon generation due to carrier recombination. It was not obtained.
ところが、近年、正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物の薄膜を真空蒸着法により順次積層した機能分離型のＥＬ素子において、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ2以上の高輝度が得られるものが報告されており（例えば、非特許文献２参照）、以来、積層型のＥＬ素子の研究・開発が活発に行われている。これら積層型の素子は、電極から電荷輸送性の有機化合物からなる電荷輸送層を介して正孔と電子のキャリアバランスを保ちながら螢光性有機化合物からなる発光層に注入され、発光層中に閉じ込められた正孔と電子が再結合することにより高輝度の発光を実現している。 However, in recent years, in a function-separated EL element in which a thin film of a hole-transporting organic low-molecular compound and a fluorescent organic low-molecular compound having an electron-transporting capability are sequentially stacked by a vacuum deposition method, a 1000 cd is obtained at a low voltage of about 10V. A high luminance of / m 2 or more has been reported (for example, see Non-Patent Document 2), and research and development of stacked EL elements have been actively conducted since then. These stacked devices are injected from the electrode through a charge transport layer made of a charge transporting organic compound into a light emitting layer made of a fluorescent organic compound while maintaining the carrier balance of holes and electrons, High-luminance light emission is realized by recombination of the confined holes and electrons.
しかしながら、このタイプのＥＬ素子では実用化に向けて以下のような大きく３つの課題が示されている。 However, this type of EL device has the following three major problems for practical use.
（１）素子が数ｍＡ／ｃｍ２という高い電流密度で駆動されるため、大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で成膜された正孔輸送性低分子化合物や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題を有している。 (1) Since the element is driven at a high current density of several mA / cm 2 , a large amount of Joule heat is generated. For this reason, there is a phenomenon that the hole transporting low molecular weight compound or the fluorescent organic low molecular weight compound formed into a film in an amorphous glass state by vapor deposition is gradually crystallized and finally melted, resulting in a decrease in luminance and dielectric breakdown. It is often observed, and as a result, the lifetime of the device is reduced.
（２）素子の作製時に低分子有機化合物を蒸着する複数の蒸着工程において、膜厚が０．１μｍ以下の薄膜を形成していくため、ピンホールを生じ易く、十分な性能を得るためには厳しく管理された条件下で膜厚の制御を行うことが必要である。従って、生産性が低くかつ大面積化が困難である。 (2) To form a thin film with a film thickness of 0.1 μm or less in a plurality of vapor deposition steps in which a low molecular organic compound is vapor-deposited at the time of device fabrication, in order to obtain pinholes easily and to obtain sufficient performance It is necessary to control the film thickness under strictly controlled conditions. Therefore, productivity is low and it is difficult to increase the area.
（３）発光材料で利用されているのは励起一重項状態からの発光、すなわち蛍光である。ところが、発光層中で正孔と電子とが再結合して生成する励起一重項状態と励起三重項状態の励起子の生成比が量子力学に基づくスピン統計則から１：３であることから、有機ＥＬにおける発光の内部量子効率は理論的には２５％が上限とされている。 (3) Emission from the excited singlet state, that is, fluorescence is used in the luminescent material. However, the generation ratio of excitons in the excited singlet state and excited triplet state generated by recombination of holes and electrons in the light emitting layer is 1: 3 from the spin statistic rule based on quantum mechanics. The upper limit of the internal quantum efficiency of light emission in the organic EL is theoretically 25%.
上記（１）に示す課題の解決のためには、正孔輸送材料として安定なアモルファスガラス状態が得られるスターバーストアミンを用いたり、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いたりしたＥＬ素子が報告されている（例えば、非特許文献３、４参照）。しかし、これら単独では正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からの正孔注入性或いは発光層への正孔注入性を満足するものではない。また、前者のスターバーストアミンの場合、溶解性が小さいために精製が難しく純度を上げることが困難であることや、後者のポリマーの場合、高い電流密度が得られず十分な輝度が得られてない等の問題も存在する。 In order to solve the problem shown in (1) above, a starburst amine capable of obtaining a stable amorphous glass state is used as a hole transport material, or a polymer in which triphenylamine is introduced into the side chain of polyphosphazene is used. There have been reports of EL devices that have been used (for example, see Non-Patent Documents 3 and 4). However, since these materials alone have an energy barrier due to the ionization potential of the hole transport material, they do not satisfy the hole injection property from the anode or the hole injection property to the light emitting layer. In the case of the former starburst amine, it is difficult to purify because of its low solubility, and in the case of the latter polymer, a high current density cannot be obtained and sufficient luminance is obtained. There is also a problem such as not.
次に、上記（２）に示す課題の解決のためには、工程を短縮できる単層構造の有機電界発光素子について研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いた素子や、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素とを混入した素子が提案されているが（例えば、非特許文献５，６参照）、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型有機電界発光素子には及ばない。さらに、作製法という観点から、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から湿式による塗布方式が検討されており、キャステイング法によっても素子が得られることが報告されている（例えば、非特許文献７、８参照）。しかし、電荷輸送材料の溶剤や樹脂に対する溶解性や相溶性が悪いため結晶化しやすく、製造上あるいは特性上に問題があった。
Next, in order to solve the problem shown in (2) above, research and development of an organic electroluminescent device having a single layer structure capable of shortening the process has been promoted, and a conductive polymer such as poly (p-phenylene vinylene). There are proposals for devices using ED and devices in which an electron transport material and a fluorescent dye are mixed in hole transporting polyvinyl carbazole (for example, see Non-Patent Documents 5 and 6). However, it does not reach the stacked organic electroluminescence device using the low molecular weight organic compound. Furthermore, from the viewpoint of manufacturing methods, wet application methods have been studied from the viewpoints of manufacturing simplification, workability, large area, cost, etc., and it has been reported that elements can also be obtained by casting methods ( For example, refer
次に、上記（３）に示す課題の解決のためには、励起子生成確率の高い励起三重項状態、すなわち燐光による発光材料を用いることが有効である。燐光による発光材料としては白金錯体を用いた素子（例えば、非特許文献９参照）が最初に提案され、さらに燐光発光するイリジウム錯体を用いることにより外部量子効率７．５％（外部取り出し効率を２０％と仮定すると内部量子効率は３７．５％）が得られ、従来上限値とされてきた外部量子効率５％という値を上回ることが可能なことが示されている（例えば、非特許文献１０、特許文献１を参照）。
しかし、燐光による発光材料を用いる場合には、高い外部量子効率を得るために特定のホスト材料と組み合わせて用いる必要があり、上述したようなケースではホスト材料として特定の低分子有機化合物にドープして使用することとなるため、蛍光による発光材料と同様の上記（１）や（２）に示す課題を有している。
However, when using a phosphorescent light emitting material, it is necessary to use it in combination with a specific host material in order to obtain a high external quantum efficiency. In the case described above, a specific low molecular organic compound is doped as a host material. Therefore, it has the same problems as the above (1) and (2), which are the same as those of the fluorescent light emitting material.
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明の目的は、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、かつ大面積化可能であり製造容易な有機電界発光素子を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device that has sufficient luminance, is excellent in stability and durability, can be increased in area, and can be easily manufactured.
上記目的を達成するため電荷輸送材料及び発光材料に関し鋭意検討した結果、下記一般式（ＡＩ−１）および（ＡＩ−２）、または下記一般式（ＢＩ−１）および（ＢＩ−２）で示される構造より選択された少なくとも１種を部分構造として含む電荷輸送性ポリウレタンが、有機電界発光素子として好適な電荷注入特性、電荷移動度、薄膜形成能を有し、かつ、前記電荷輸送性ポリウレタンと、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移あるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性低分子とを組み合わせることで、有機電界発光素子の耐久性と発光効率に優れるだけでなく、生産性の高い素子となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、
As a result of intensive studies on charge transport materials and light-emitting materials to achieve the above object, the following general formulas (AI-1) and (AI-2), or the following general formulas (BI-1) and (BI-2) are shown. A charge transporting polyurethane comprising at least one selected from the structures as a partial structure has charge injection characteristics, charge mobility, and thin film forming ability suitable for an organic electroluminescent device, and the charge transporting polyurethane and The durability of organic electroluminescent devices by combining with a light-emitting small molecule that emits light by the transition from the excited triplet state to the ground state of the electron energy level or the transition from the excited triplet state to the ground state. In addition to being excellent in luminous efficiency, it has been found that the device has high productivity, and the present invention has been completed.
That is, the organic electroluminescent element of the present invention is
＜１＞
少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された、１つまたは複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子において、
前記有機化合物層の少なくとも１層が、下記一般式（ＡＩ−１）および（ＡＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンを１種以上と、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性低分子とを含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
<1>
In an organic electroluminescent device composed of one or more organic compound layers sandwiched between a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent,
1 is a charge transporting polyurethane comprising at least one organic compound layer comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the following general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure. Containing at least a species and a light-emitting small molecule that emits light by transition from an excited triplet state to a ground state of an electronic energy level or through a transition to a ground state via an excited triplet state It is an organic electroluminescent element.
＜２＞
前記有機化合物層が、少なくとも発光層と、電子輸送層および／または電子注入層とから構成され、
少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＡＩ−１）および（ＡＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンを１種以上含有し、且つ、
前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性低分子を１種以上含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
<2>
The organic compound layer is composed of at least a light emitting layer, an electron transport layer and / or an electron injection layer,
At least the light emitting layer contains at least one charge transporting polyurethane comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure. ,and,
The light emitting layer contains one or more luminescent small molecules that emit light by transition from an excited triplet state of an electron energy level to a ground state or by transition to a ground state via an excited triplet state. It is an organic electroluminescent element as described in <1> characterized.
＜３＞
前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする＜２＞に記載の有機電界発光素子である。
<3>
<2> The organic electroluminescent element according to <2>, wherein the light emitting layer contains a charge transporting material.
＜４＞
前記有機化合物層が、少なくとも正孔輸送層および／または正孔注入層と、発光層と、電子輸送層および／または電子注入層とから構成され、
少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＡＩ−１）および（ＡＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンを１種以上含有し、且つ、
前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移により、あるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性低分子を１種以上含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
<4>
The organic compound layer is composed of at least a hole transport layer and / or a hole injection layer, a light emitting layer, an electron transport layer and / or an electron injection layer,
At least the light emitting layer contains at least one charge transporting polyurethane comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure. ,and,
The light-emitting layer contains one or more luminescent small molecules that emit light by transition from an excited triplet state to a ground state of an electron energy level or by transition from the excited triplet state to a ground state. The organic electroluminescent element according to <1>, wherein
＜５＞
前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする＜４＞に記載の有機電界発光素子である。
<5>
<4> The organic electroluminescent element according to <4>, wherein the light emitting layer contains a charge transporting material.
＜６＞
前記有機化合物層が、少なくとも正孔輸送層および／または正孔注入層と、発光層とから構成され、
少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＡＩ−１）および（ＡＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンを１種以上含有し、且つ、
前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移により、あるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性低分子を１種以上含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
<6>
The organic compound layer is composed of at least a hole transport layer and / or a hole injection layer, and a light emitting layer,
At least the light emitting layer contains at least one charge transporting polyurethane comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure. ,and,
The light-emitting layer contains one or more luminescent small molecules that emit light by transition from an excited triplet state to a ground state of an electron energy level or by transition from the excited triplet state to a ground state. The organic electroluminescent element according to <1>, wherein
＜７＞
前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする＜６＞に記載の有機電界発光素子である。
<7>
The organic electroluminescent element according to <6>, wherein the light emitting layer contains a charge transporting material.
＜８＞
前記有機化合物層が、少なくとも電荷輸送能を有する発光層から構成され、
前記発光層が、前記一般式（ＡＩ−１）および（ＡＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンを１種以上と、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性低分子とを含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
<8>
The organic compound layer is composed of a light emitting layer having at least a charge transporting capability,
The light emitting layer includes at least one charge transporting polyurethane comprising a repeating unit including at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure, and an electron <1> characterized in that it contains a light-emitting small molecule that emits light by a transition from an excited triplet state to a ground state of an energy level or a transition to a ground state via an excited triplet state. This is an organic electroluminescent element.
＜９＞
前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする＜８＞に記載の有機電界発光素子である。
<9>
The organic electroluminescent device according to <8>, wherein the light emitting layer contains a charge transporting material.
＜１０＞
前記一般式（ＡＩ−１）及び（ＡＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンが、下記一般式（ＡＩＩ−１）又は（ＡＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリウレタンであることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
<10>
A charge transporting polyurethane comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure is represented by the following general formula (AII-1) or ( The organic electroluminescent element according to <1>, which is a charge transporting polyurethane represented by AII-2).
（一般式（ＡII−１）及び（ＡII−２）中、Ａは前記一般式（ＡＩ−１）及び（ＡＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、Ｙはジイソシアネート残基を表し、Ｚは２価アルコール残基を表し、ｍは０又は１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。） (In the general formulas (AII-1) and (AII-2), A represents at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2), and R represents a hydrogen atom. Represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group, and T represents a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. Represents a branched hydrocarbon group, Y represents a diisocyanate residue, Z represents a dihydric alcohol residue, m represents 0 or 1, and p represents an integer of 5 to 5000.)
＜１１＞
少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された、１つまたは複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子において、前記有機化合物層の少なくとも１層が、下記一般式（ＢＩ−１）および（ＢＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンを１種以上と、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性低分子とを含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
<11>
In an organic electroluminescent device composed of one or more organic compound layers sandwiched between a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, at least one of the organic compound layers is represented by the following general formula ( And at least one charge transporting polyurethane comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by BI-1) and (BI-2) as a partial structure, from an excited triplet state of an electron energy level An organic electroluminescent device comprising a light-emitting small molecule that emits light by transition to a ground state or through transition to a ground state via an excited triplet state.
〔一般式（ＢＩ−１）および（ＢＩ−２）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、または、置換もしくは未置換の芳香族基を表す。〕 [In General Formulas (BI-1) and (BI-2), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aromatic group. ]
＜１２＞
前記有機化合物層が、少なくとも発光層と、電子輸送層および／または電子注入層とから構成され、
少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＢＩ−１）および（ＢＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンを１種以上含有し、且つ、
前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性低分子を１種以上含有することを特徴とする＜１１＞に記載の有機電界発光素子である。
<12>
The organic compound layer is composed of at least a light emitting layer, an electron transport layer and / or an electron injection layer,
At least the light emitting layer contains one or more charge transporting polyurethanes composed of repeating units containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (BI-1) and (BI-2) as a partial structure. ,and,
The light emitting layer contains one or more luminescent small molecules that emit light by transition from an excited triplet state of an electron energy level to a ground state or by transition to a ground state via an excited triplet state. <11> characterized in that it is an organic electroluminescent element.
＜１３＞
前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする＜１２＞に記載の有機電界発光素子である。
<13>
The organic electroluminescent device according to <12>, wherein the light emitting layer contains a charge transporting material.
＜１４＞
前記有機化合物層が、少なくとも正孔輸送層および／または正孔注入層と、発光層と、電子輸送層および／または電子注入層とから構成され、
少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＢＩ−１）および（ＢＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンを１種以上含有し、且つ、
前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性低分子を１種以上含有することを特徴とする＜１１＞に記載の有機電界発光素子である。
<14>
The organic compound layer is composed of at least a hole transport layer and / or a hole injection layer, a light emitting layer, an electron transport layer and / or an electron injection layer,
At least the light emitting layer contains one or more charge transporting polyurethanes composed of repeating units containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (BI-1) and (BI-2) as a partial structure. ,and,
The light emitting layer contains one or more luminescent small molecules that emit light by transition from an excited triplet state of an electron energy level to a ground state or by transition to a ground state via an excited triplet state. <11> characterized in that it is an organic electroluminescent element.
＜１５＞
前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする＜１４＞に記載の有機電界発光素子である。
<15>
The organic electroluminescent element according to <14>, wherein the light emitting layer contains a charge transporting material.
＜１６＞
前記有機化合物層が、少なくとも正孔輸送層および／または正孔注入層と、発光層とから構成され、
少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＢＩ−１）および（ＢＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンを１種以上含有し、且つ、
前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移により、あるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性低分子を１種以上含有することを特徴とする＜１１＞に記載の有機電界発光素子である。
<16>
The organic compound layer is composed of at least a hole transport layer and / or a hole injection layer, and a light emitting layer,
At least the light emitting layer contains one or more charge transporting polyurethanes composed of repeating units containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (BI-1) and (BI-2) as a partial structure. ,and,
The light-emitting layer contains one or more luminescent small molecules that emit light by transition from an excited triplet state to a ground state of an electron energy level or by transition from the excited triplet state to a ground state. <11> The organic electroluminescence device according to <11>.
＜１７＞
前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする＜１６＞に記載の有機電界発光素子である。
<17>
The organic electroluminescent element according to <16>, wherein the light emitting layer contains a charge transporting material.
＜１８＞
前記有機化合物層が、少なくとも電荷輸送能を有する発光層から構成され、該発光層が、前記一般式（ＢＩ−１）および（ＢＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンを１種以上含有し、さらに、前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性低分子を含有することを特徴とする＜１１＞に記載の有機電界発光素子である。
<18>
The organic compound layer is composed of a light emitting layer having at least a charge transporting ability, and the light emitting layer partially includes at least one selected from the structures represented by the general formulas (BI-1) and (BI-2). 1 or more types of the charge transporting polyurethane which consists of the repeating unit included as a structure are contained, and also the said light emitting layer is by the transition from the excited triplet state of an electronic energy level to a ground state, or via an excited triplet state <11> The organic electroluminescent element according to <11>, which contains a light-emitting small molecule that emits light upon transition to a ground state.
＜１９＞
前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする＜１８＞に記載の有機電界発光素子である。
<19>
The organic electroluminescent element according to <18>, wherein the light emitting layer contains a charge transporting material.
＜２０＞
前記一般式（ＢＩ−１）及び（ＢＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンが、下記一般式（ＢＩＩ−１）又は（ＢＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリウレタンであることを特徴とする＜１１＞に記載の有機電界発光素子である。
<20>
A charge transporting polyurethane comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (BI-1) and (BI-2) as a partial structure is represented by the following general formula (BII-1) or ( The organic electroluminescence device according to <11>, which is a charge transporting polyurethane represented by BII-2).
（一般式（ＢII−１）及び（ＢII−２）中、Ａは前記一般式（ＢＩ−１）及び（ＢＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、Ｙはジイソシアネート残基を表し、Ｚは２価アルコール残基を表し、ｍは０又は１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。） (In the general formulas (BII-1) and (BII-2), A represents at least one selected from the structures represented by the general formulas (BI-1) and (BI-2), and R represents a hydrogen atom. Represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group, and T represents a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. Represents a branched hydrocarbon group, Y represents a diisocyanate residue, Z represents a dihydric alcohol residue, m represents 0 or 1, and p represents an integer of 5 to 5000.)
以上に説明したように本発明によれば、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、かつ大面積化可能であり製造容易な有機電界発光素子を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide an organic electroluminescence device that has sufficient luminance, is excellent in stability and durability, can be increased in area, and can be easily manufactured.
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された、１つまたは複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子において、
前記有機化合物層の少なくとも１層が、下記一般式（ＡＩ−１）および（ＡＩ−２）、または、下記一般式（ＢＩ−１）および（ＢＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンを１種以上と、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性低分子（以下、「発光性低分子」と略す場合がある）とを含有することを特徴とする。
The organic EL device of the present invention is an organic electroluminescent device comprising one or more organic compound layers sandwiched between a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent.
At least one of the organic compound layers is at least selected from the following general formulas (AI-1) and (AI-2) or structures represented by the following general formulas (BI-1) and (BI-2) One or more charge transporting polyurethanes composed of repeating units containing one kind as a partial structure, and the transition from the excited triplet state to the ground state of the electronic energy level or to the ground state via the excited triplet state. It contains a light-emitting small molecule that emits light by transition (hereinafter sometimes abbreviated as “light-emitting low molecule”).
本発明の有機ＥＬ素子は、発光性低分子と、この発光性低分子のホスト材料としても機能する前記電荷輸送性ポリウレタンとを含有する層を有することで、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れる。さらに、前記電荷輸送性ポリウレタンを用いることで、大面積化可能であり、容易に製造可能である。
特に本発明では、前記電荷輸送性ポリウレタン及び前記発光性低分子を含有する層を湿式による塗布方式で形成することができるため、前述のような従来の素子に比べ、製造プロセスを大幅に簡易化することができる。
The organic EL device of the present invention has sufficient luminance and stability by having a layer containing a light emitting low molecule and the charge transporting polyurethane that also functions as a host material of the light emitting low molecule. And excellent durability. Further, by using the charge transporting polyurethane, it is possible to increase the area and to manufacture easily.
In particular, in the present invention, the layer containing the charge transporting polyurethane and the light emitting low molecule can be formed by a wet coating method, so that the manufacturing process is greatly simplified compared to the conventional device as described above. can do.
なお、本発明では、下記一般式（ＡＩ−１）、一般式（ＡＩ−２）、一般式（ＢＩ−１）、あるいは、一般式（ＢＩ−２）で示されるようなカルバゾール構造を含む電荷輸送性ポリウレタンを用いるが、このようなカルバゾール構造を含む電荷輸送性ポリウレタンとしては、特開２００５−２５９４４１号公報に記載のカルバゾール構造（いわゆる、４，４’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｙ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（ＣＢＰ）類似の構造）を含む電荷輸送性ポリウレタンも挙げられる。
しかしながら、本発明で用いるカルバゾール構造を含む電荷輸送性ポリウレタンは、ＣＢＰ構造を含む電荷輸送性ポリウレタンと比較して、溶媒に対する溶解性が優れていることから製膜が容易で形成された膜の均一性も良好である。また、混合する発光性低分子との相分離が生じにくい利点も有する。
In the present invention, a charge including a carbazole structure represented by the following general formula (AI-1), general formula (AI-2), general formula (BI-1), or general formula (BI-2) A transportable polyurethane is used. As a charge transporting polyurethane containing such a carbazole structure, a carbazole structure described in JP-A-2005-259441 (so-called 4,4′-dicarbazoly-1,1′-biphenyl ( Also included are charge transporting polyurethanes comprising CBP) a similar structure).
However, since the charge transporting polyurethane containing a carbazole structure used in the present invention is superior in solubility in a solvent as compared with the charge transporting polyurethane containing a CBP structure, it is easy to form a uniform film. The property is also good. In addition, there is an advantage that phase separation with the light emitting small molecule to be mixed hardly occurs.
次に、本発明の有機電界発光素子における、下記一般式（ＡＩ−１）および（ＡＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンについて説明する。 Next, in the organic electroluminescent element of the present invention, a charge transporting polyurethane comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the following general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure Will be described.
上記一般式（ＡＩ−１）および（ＡＩ−２）中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、または、置換もしくは未置換の芳香族基を表す。
ここでいう芳香族基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基のようなフェニル基誘導体、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントラニル基のような縮環系誘導体、チエニル基、メチルチエニル基、フラニル基、オキサジアゾール基のような複素環系誘導体が好適に用いられる。
In the general formulas (AI-1) and (AI-2), R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aromatic group.
Examples of the aromatic group include phenyl group derivatives such as phenyl group, tolyl group and methoxyphenyl group, condensed ring derivatives such as 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and 9-anthranyl group, thienyl group, Heterocyclic derivatives such as methylthienyl group, furanyl group and oxadiazole group are preferably used.
一般式（ＡＩ−１）及び（ＡＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンとしては、下記一般式（ＡＩＩ−１）又は（ＡＩＩ−２）で示されるものが好適に使用される。 As the charge transporting polyurethane comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure, the following general formula (AII-1) or ( Those represented by AII-2) are preferably used.
一般式（ＡII−１）又は（ＡII−２）中、Ａは前記一般式（ＡＩ−１）及び（ＡＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種表し、一つのポリマー中に２種類以上の構造のＡが含まれてもよい。 In general formula (AII-1) or (AII-2), A represents at least one selected from the structures represented by general formulas (AI-1) and (AI-2), and 2 in one polymer. More than one type of structure A may be included.
また、一般式（ＡII−１）又は（ＡII−２）中、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。上記アルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、２−エチル−ヘキシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数が６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、炭素数が７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、前記置換アリール基、置換アラルキル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 In general formula (AII-1) or (AII-2), R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. As said alkyl group, a C1-C10 thing is preferable, For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an octyl group, 2-ethyl-hexyl group etc. are mentioned. As said aryl group, a C6-C20 thing is preferable, For example, a phenyl group, a toluyl group, etc. are mentioned. As said aralkyl group, a C7-C20 thing is preferable, For example, a benzyl group, a phenethyl group, etc. are mentioned. Examples of the substituent for the substituted aryl group and the substituted aralkyl group include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a substituted amino group, and a halogen atom.
一般式（ＡII−１）又は（ＡII−２）中、Ｙは２価アルコール残基を表し、Ｚは２価のカルボン酸残基を表す。Ｙ及びＺは、具体的には下記の式（１）〜（７）から選択された基が挙げられる。 In general formula (AII-1) or (AII-2), Y represents a divalent alcohol residue, and Z represents a divalent carboxylic acid residue. Specific examples of Y and Z include groups selected from the following formulas (1) to (7).
式（１）〜（７）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、ａ〜ｃはそれぞれ１〜１０の整数を、ｄ及びｅはそれぞれ０、１又は２の整数を、ｆは０又は１を各々表し、Ｖは下記の式（８）〜（１８）から選択された基を表す。 In formulas (1) to (7), R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, and a substituted group. Or an unsubstituted aralkyl group or a halogen atom, a to c each represent an integer of 1 to 10, d and e each represent an integer of 0, 1 or 2, f represents 0 or 1, and V represents The group selected from following formula (8)-(18) is represented.
式（８）〜（１８）中、ｇは１〜１０の整数を表し、ｈは０〜１０の整数を表す。 In formulas (8) to (18), g represents an integer of 1 to 10, and h represents an integer of 0 to 10.
一般式（ＡII−１）又は（ＡII−２）中、ｍは０又は１を表し、重合度を表すｐは５〜５０００の範囲であるが、好ましくは１０〜１０００の範囲である。また、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、具体的な構造としては以下を挙げることができる。 In general formula (AII-1) or (AII-2), m represents 0 or 1, and p representing the degree of polymerization is in the range of 5 to 5000, preferably in the range of 10 to 1000. T represents a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent branched hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. Specific examples of the structure include the following. it can.
また、前記電荷輸送性ポリウレタンの重量平均分子量Ｍｗは、５，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましいが、１０，０００〜３００，０００の範囲にあるのがより好ましい。 Moreover, the weight average molecular weight Mw of the charge transporting polyurethane is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 10,000 to 300,000.
前記電荷輸送性ポリウレタンは、下記構造式（ＡIII−１）〜（ＡIII−４）で示される電荷輸送性モノマーを、例えば、第４版実験化学講座第２８巻（丸善、１９９３）等に記載された公知の方法で重合させることによって合成することができる。なお、これらの構造式中、Ａ、Ｔ、ｍは、前記一般式（ＡII−１）又は（ＡII−２）におけるＡ、Ｔ、ｍと各々同様である。 For the charge transporting polyurethane, charge transporting monomers represented by the following structural formulas (AIII-1) to (AIII-4) are described in, for example, Fourth Edition Experimental Chemistry Course Vol. 28 (Maruzen, 1993). It can be synthesized by polymerizing by a known method. In these structural formulas, A, T, and m are the same as A, T, and m in the general formula (AII-1) or (AII-2), respectively.
具体的には、例えば、一般式（ＡIII−１）及び（ＡIII−２）で示される電荷輸送性モノマーの場合、電荷輸送性ポリウレタンは、次のようにして合成することができる。
例えば、電荷輸送性モノマーが一般式（ＡIII−１）で示される２価アルコールの場合には、ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯで示されるジイソシアネート類と当量混合し、また例えば、電荷輸送モノマーが一般式（ＡIII−２）で示されるジイソシアネート類の場合には、ＨＯ−Ｙ−ＯＨで示される２価アルコール類と当量混合し、重付加する。
Specifically, for example, in the case of the charge transporting monomers represented by the general formulas (AIII-1) and (AIII-2), the charge transporting polyurethane can be synthesized as follows.
For example, when the charge transporting monomer is a dihydric alcohol represented by the general formula (AIII-1), it is mixed in an equivalent amount with a diisocyanate represented by OCN-Y-NCO. In the case of diisocyanates represented by AIII-2), they are mixed in an equivalent amount with dihydric alcohols represented by HO—Y—OH and polyadded.
触媒としては、ジラウリル酸ジブチルスズ(II)、二酢酸ジブチルスズ(II)、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物といった通常の重付加によるポリウレタン合成反応に用いるものが使用できる。また、芳香族系のジイソシアネートを電荷輸送性ポリウレタンの合成に用いる場合には、トリエチレンジアミン等の第三アミンを触媒として用いることができる。これら有機金属化合物と第三アミンとは、触媒として混合して用いてもよい。 As the catalyst, those used for a polyurethane synthesis reaction by usual polyaddition such as organometallic compounds such as dibutyltin (II) dilaurate, dibutyltin diacetate and lead naphthenate can be used. Further, when an aromatic diisocyanate is used for the synthesis of a charge transporting polyurethane, a tertiary amine such as triethylenediamine can be used as a catalyst. These organometallic compounds and tertiary amines may be mixed and used as a catalyst.
触媒の量は、電荷輸送性モノマー１質量部に対して、好ましくは１／１０,０００〜１／１０質量部の範囲、より好ましくは１／１,０００〜１／５０質量部の範囲で用いられる。 The amount of the catalyst is preferably in the range of 1 / 10,000 to 1/10 parts by mass, more preferably in the range of 1/1000 to 1/50 parts by mass, with respect to 1 part by mass of the charge transporting monomer. It is done.
溶剤は、電荷輸送性モノマーとジイソシアネート、もしくは２価アルコール類を溶解するものであれば、任意の溶剤を用いることができるが、反応性の点から極性の低い溶媒やアルコールとの水素結合を生じない溶媒を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。溶剤の量は、電荷輸送性モノマー１質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。 Any solvent can be used as long as it dissolves the charge transporting monomer and diisocyanate, or dihydric alcohols. However, from the viewpoint of reactivity, a hydrogen bond with a less polar solvent or alcohol is generated. It is preferable to use no solvent, and toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective. The amount of the solvent is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass with respect to 1 part by mass of the charge transporting monomer. The reaction temperature can be arbitrarily set.
反応終了後は、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリウレタンを析出させて分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリウレタンを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。 After completion of the reaction, the reaction solution is dropped as it is into a poor solvent in which alcohols such as methanol and ethanol, and polymers such as acetone are difficult to dissolve, and the charge transporting polyurethane is precipitated and separated, and then water or an organic solvent. Wash thoroughly and dry. Furthermore, if necessary, the reprecipitation treatment may be repeated in which it is dissolved in a suitable organic solvent and dropped into a poor solvent to precipitate the charge transporting polyurethane. The reprecipitation treatment is preferably carried out with efficient stirring with a mechanical stirrer or the like.
上記再沈殿処理の際に電荷輸送性ポリウレタンを溶解させる溶剤は、電荷輸送性ポリウレタン１質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部の範囲、より好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤は電荷輸送性ポリウレタン１質量部に対して、好ましくは１〜１,０００質量部の範囲、より好ましくは１０〜５００質量部の範囲で用いられる。 The solvent for dissolving the charge transporting polyurethane in the reprecipitation treatment is preferably used in the range of 1 to 100 parts by weight, more preferably in the range of 2 to 50 parts by weight, with respect to 1 part by weight of the charge transporting polyurethane. It is done. The poor solvent is preferably used in the range of 1 to 1,000 parts by mass, more preferably in the range of 10 to 500 parts by mass with respect to 1 part by mass of the charge transporting polyurethane.
また、一般式（ＡIII−３）及び（ＡIII−４）で示される電荷輸送性モノマーの場合、電荷輸送性ポリウレタンは、次のようにして合成することができる。
例えば、電荷輸送性モノマーが一般式（ＡIII−３）で示されるビスクロロホルメートの場合には、2ＨＮ−Ｙ−ＮＨ2で示されるジアミン類と当量混合し、また電荷輸送性モノマーが一般式（ＡIII−４）で示されるジアミン類の場合には、ＣｌＯＣＯ−Ｙ−ＯＣＯＣｌで示されるビスクロロホルメート類と当量混合し、重縮合する。
In the case of the charge transporting monomers represented by the general formulas (AIII-3) and (AIII-4), the charge transporting polyurethane can be synthesized as follows.
For example, when the charge transporting monomer is a bischloroformate represented by the general formula (AIII-3), it is mixed with an equivalent amount of a diamine represented by 2 HN—Y—NH 2 , and the charge transporting monomer is generally used. In the case of diamines represented by the formula (AIII-4), they are mixed in an equivalent amount with bischloroformates represented by ClOCO-Y-OCOCl and subjected to polycondensation.
溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー１質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後は、前述のように再沈殿処理により精製する。 As the solvent, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrahydrofuran (THF), toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective, and preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the charge transporting monomer Preferably it is used in the range of 2-50 parts by mass. The reaction temperature can be arbitrarily set. After the polymerization, purification is performed by reprecipitation as described above.
また、前記2ＨＮ−Ｙ−ＮＨ2で示されるジアミン類が塩基性度の高い場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、ジアミン類を水に加え、当量の酸を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながらジアミン類と前述の一般式（ＡIII−３）で示される当量の電荷輸送性モノマー溶液を加えることによって重合することができる。この際、水の量はジアミン類１質量部に対して、好ましくは１〜１,０００質量部、より好ましくは１０〜５００質量部の範囲で用いられる。 Further, when the diamine represented by 2 HN-Y-NH 2 has a high basicity, an interfacial polymerization method can also be used. That is, by adding diamines to water and adding an equivalent amount of acid to dissolve, the diamines and an equivalent charge transporting monomer solution represented by the above general formula (AIII-3) are added with vigorous stirring. Can be polymerized. In this case, the amount of water is preferably 1 to 1,000 parts by mass, more preferably 10 to 500 parts by mass, with respect to 1 part by mass of the diamine.
電荷輸送性モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、電荷輸送性モノマー１質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲、より好ましくは０．２〜５質量部の範囲で用いられる。 As the solvent for dissolving the charge transporting monomer, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective. The reaction temperature can be arbitrarily set, and in order to promote the reaction, it is effective to use a phase transfer catalyst such as an ammonium salt or a sulfonium salt. The phase transfer catalyst is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 0.2 to 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the charge transporting monomer.
次に、本発明の有機電界発光素子における、下記一般式（ＢＩ−１）および（ＢＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンについて説明する。 Next, in the organic electroluminescent element of the present invention, a charge transporting polyurethane comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the following general formulas (BI-1) and (BI-2) as a partial structure Will be described.
上記一般式（ＢＩ−１）および（ＢＩ−２）中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、または、置換もしくは未置換の芳香族基を表す。
ここでいう芳香族基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基のようなフェニル基誘導体、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントラニル基のような縮環系誘導体、チエニル基、メチルチエニル基、フラニル基、オキサジアゾール基のような複素環系誘導体が好適に用いられる。
In the general formulas (BI-1) and (BI-2), R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aromatic group.
Examples of the aromatic group include phenyl group derivatives such as phenyl group, tolyl group and methoxyphenyl group, condensed ring derivatives such as 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and 9-anthranyl group, thienyl group, Heterocyclic derivatives such as methylthienyl group, furanyl group and oxadiazole group are preferably used.
一般式（ＢＩ−１）及び（ＢＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンとしては、下記一般式（ＢＩＩ−１）又は（ＢＩＩ−２）で示されるものが好適に使用される。 As the charge transporting polyurethane comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (BI-1) and (BI-2) as a partial structure, the following general formula (BII-1) or ( What is shown by BII-2) is used suitably.
一般式（ＢII−１）又は（ＢII−２）中、Ａは前記一般式（ＢＩ−１）及び（ＢＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種表し、一つのポリマー中に２種類以上の構造のＡが含まれてもよい。 In general formula (BII-1) or (BII-2), A represents at least one selected from the structures represented by general formulas (BI-1) and (BI-2), and 2 in one polymer. More than one type of structure A may be included.
また、一般式（ＢII−１）又は（ＢII−２）中、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。上記アルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、２−エチル−ヘキシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数が６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、炭素数が７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、前記置換アリール基、置換アラルキル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 In general formula (BII-1) or (BII-2), R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. As said alkyl group, a C1-C10 thing is preferable, For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an octyl group, 2-ethyl-hexyl group etc. are mentioned. As said aryl group, a C6-C20 thing is preferable, For example, a phenyl group, a toluyl group, etc. are mentioned. As said aralkyl group, a C7-C20 thing is preferable, For example, a benzyl group, a phenethyl group, etc. are mentioned. Examples of the substituent for the substituted aryl group and the substituted aralkyl group include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a substituted amino group, and a halogen atom.
一般式（ＢII−１）又は（ＢII−２）中、Ｙは２価アルコール残基を表し、Ｚは２価のカルボン酸残基を表す。Ｙ及びＺは、具体的には下記の式（１）〜（７）から選択された基が挙げられる。 In general formula (BII-1) or (BII-2), Y represents a divalent alcohol residue, and Z represents a divalent carboxylic acid residue. Specific examples of Y and Z include groups selected from the following formulas (1) to (7).
式（１）〜（７）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、ａ〜ｃはそれぞれ１〜１０の整数を、ｄ及びｅはそれぞれ０、１又は２の整数を、ｆは０又は１を各々表し、Ｖは下記の式（８）〜（１８）から選択された基を表す。 In formulas (1) to (7), R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, and a substituted group. Or an unsubstituted aralkyl group or a halogen atom, a to c each represent an integer of 1 to 10, d and e each represent an integer of 0, 1 or 2, f represents 0 or 1, and V represents The group selected from following formula (8)-(18) is represented.
式（８）〜（１８）中、ｇは１〜１０の整数を表し、ｈは０〜１０の整数を表す。 In formulas (8) to (18), g represents an integer of 1 to 10, and h represents an integer of 0 to 10.
一般式（ＢII−１）又は（ＢII−２）中、ｍは０又は１を表し、重合度を表すｐは５〜５０００の範囲であるが、好ましくは１０〜１０００の範囲である。また、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、具体的な構造としては以下を挙げることができる。 In general formula (BII-1) or (BII-2), m represents 0 or 1, and p representing the degree of polymerization is in the range of 5 to 5000, preferably 10 to 1000. T represents a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent branched hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. Specific examples of the structure include the following. it can.
また、前記電荷輸送性ポリウレタンの重量平均分子量Ｍｗは、５，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましいが、１０，０００〜３００，０００の範囲にあるのがより好ましい。 Moreover, the weight average molecular weight Mw of the charge transporting polyurethane is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 10,000 to 300,000.
前記電荷輸送性ポリウレタンは、下記構造式（ＢIII−１）〜（ＢIII−４）で示される電荷輸送性モノマーを、例えば、第４版実験化学講座第２８巻（丸善、１９９３）等に記載された公知の方法で重合させることによって合成することができる。なお、これらの構造式中、Ａ、Ｔ、ｍは、前記一般式（ＢII−１）又は（ＢII−２）におけるＡ、Ｔ、ｍと各々同様である。 For the charge transporting polyurethane, charge transporting monomers represented by the following structural formulas (BIII-1) to (BIII-4) are described in, for example, Fourth Edition Experimental Chemistry Course Vol. 28 (Maruzen, 1993). It can be synthesized by polymerizing by a known method. In these structural formulas, A, T, and m are the same as A, T, and m in the general formula (BII-1) or (BII-2), respectively.
具体的には、例えば、一般式（ＢIII−１）及び（ＢIII−２）で示される電荷輸送性モノマーの場合、電荷輸送性ポリウレタンは、次のようにして合成することができる。
例えば、電荷輸送性モノマーが一般式（ＢIII−１）で示される２価アルコールの場合には、ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯで示されるジイソシアネート類と当量混合し、また例えば、電荷輸送モノマーが一般式（ＢIII−２）で示されるジイソシアネート類の場合には、ＨＯ−Ｙ−ＯＨで示される２価アルコール類と当量混合し、重付加する。
Specifically, for example, in the case of the charge transporting monomers represented by the general formulas (BIII-1) and (BIII-2), the charge transporting polyurethane can be synthesized as follows.
For example, when the charge transporting monomer is a dihydric alcohol represented by the general formula (BIII-1), the charge transporting monomer is mixed in an equivalent amount with a diisocyanate represented by OCN-Y-NCO. In the case of diisocyanates represented by BIII-2), an equivalent mixture with dihydric alcohols represented by HO—Y—OH is mixed and polyadded.
触媒としては、ジラウリル酸ジブチルスズ(II)、二酢酸ジブチルスズ(II)、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物といった通常の重付加によるポリウレタン合成反応に用いるものが使用できる。また、芳香族系のジイソシアネートを電荷輸送性ポリウレタンの合成に用いる場合には、トリエチレンジアミン等の第三アミンを触媒として用いることができる。これら有機金属化合物と第三アミンとは、触媒として混合して用いてもよい。 As the catalyst, those used for a polyurethane synthesis reaction by usual polyaddition such as organometallic compounds such as dibutyltin (II) dilaurate, dibutyltin diacetate and lead naphthenate can be used. Further, when an aromatic diisocyanate is used for the synthesis of a charge transporting polyurethane, a tertiary amine such as triethylenediamine can be used as a catalyst. These organometallic compounds and tertiary amines may be mixed and used as a catalyst.
触媒の量は、電荷輸送性モノマー１質量部に対して、好ましくは１／１０,０００〜１／１０質量部の範囲、より好ましくは１／１,０００〜１／５０質量部の範囲で用いられる。 The amount of the catalyst is preferably in the range of 1 / 10,000 to 1/10 parts by mass, more preferably in the range of 1/1000 to 1/50 parts by mass, with respect to 1 part by mass of the charge transporting monomer. It is done.
溶剤は、電荷輸送性モノマーとジイソシアネート、もしくは２価アルコール類を溶解するものであれば、任意の溶剤を用いることができるが、反応性の点から極性の低い溶媒やアルコールとの水素結合を生じない溶媒を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。溶剤の量は、電荷輸送性モノマー１質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。 Any solvent can be used as long as it dissolves the charge transporting monomer and diisocyanate, or dihydric alcohols. However, from the viewpoint of reactivity, a hydrogen bond with a less polar solvent or alcohol is generated. It is preferable to use no solvent, and toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective. The amount of the solvent is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass with respect to 1 part by mass of the charge transporting monomer. The reaction temperature can be arbitrarily set.
反応終了後は、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリウレタンを析出させて分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリウレタンを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。 After completion of the reaction, the reaction solution is dropped as it is into a poor solvent in which alcohols such as methanol and ethanol, and polymers such as acetone are difficult to dissolve, and the charge transporting polyurethane is precipitated and separated, and then water or an organic solvent. Wash thoroughly and dry. Furthermore, if necessary, the reprecipitation treatment may be repeated in which it is dissolved in a suitable organic solvent and dropped into a poor solvent to precipitate the charge transporting polyurethane. The reprecipitation treatment is preferably carried out with efficient stirring with a mechanical stirrer or the like.
上記再沈殿処理の際に電荷輸送性ポリウレタンを溶解させる溶剤は、電荷輸送性ポリウレタン１質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部の範囲、より好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤は電荷輸送性ポリウレタン１質量部に対して、好ましくは１〜１,０００質量部の範囲、より好ましくは１０〜５００質量部の範囲で用いられる。 The solvent for dissolving the charge transporting polyurethane in the reprecipitation treatment is preferably used in the range of 1 to 100 parts by weight, more preferably in the range of 2 to 50 parts by weight, with respect to 1 part by weight of the charge transporting polyurethane. It is done. The poor solvent is preferably used in the range of 1 to 1,000 parts by mass, more preferably in the range of 10 to 500 parts by mass with respect to 1 part by mass of the charge transporting polyurethane.
また、一般式（ＢIII−３）及び（ＢIII−４）で示される電荷輸送性モノマーの場合、電荷輸送性ポリウレタンは、次のようにして合成することができる。
例えば、電荷輸送性モノマーが一般式（ＢIII−３）で示されるビスクロロホルメートの場合には、2ＨＮ−Ｙ−ＮＨ2で示されるジアミン類と当量混合し、また電荷輸送性モノマーが一般式（ＢIII−４）で示されるジアミン類の場合には、ＣｌＯＣＯ−Ｙ−ＯＣＯＣｌで示されるビスクロロホルメート類と当量混合し、重縮合する。
In the case of the charge transporting monomers represented by the general formulas (BIII-3) and (BIII-4), the charge transporting polyurethane can be synthesized as follows.
For example, when the charge transporting monomer is a bischloroformate represented by the general formula (BIII-3), it is mixed with an equivalent amount of a diamine represented by 2 HN—Y—NH 2 , and the charge transporting monomer is generally used. In the case of diamines represented by the formula (BIII-4), they are mixed in an equivalent amount with bischloroformates represented by ClOCO-Y-OCOCl and subjected to polycondensation.
溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー１質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後は、前述のように再沈殿処理により精製する。 As the solvent, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrahydrofuran (THF), toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective, and preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the charge transporting monomer Preferably it is used in the range of 2-50 parts by mass. The reaction temperature can be arbitrarily set. After the polymerization, purification is performed by reprecipitation as described above.
また、前記2ＨＮ−Ｙ−ＮＨ2で示されるジアミン類が塩基性度の高い場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、ジアミン類を水に加え、当量の酸を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながらジアミン類と前述の一般式（ＢIII−３）で示される当量の電荷輸送性モノマー溶液を加えることによって重合することができる。この際、水の量はジアミン類１質量部に対して、好ましくは１〜１,０００質量部、より好ましくは１０〜５００質量部の範囲で用いられる。 Further, when the diamine represented by 2 HN-Y-NH 2 has a high basicity, an interfacial polymerization method can also be used. That is, by adding diamines to water and adding an equivalent amount of acid to dissolve, the diamines and an equivalent charge transporting monomer solution represented by the above general formula (BIII-3) are added with vigorous stirring. Can be polymerized. In this case, the amount of water is preferably 1 to 1,000 parts by mass, more preferably 10 to 500 parts by mass, with respect to 1 part by mass of the diamine.
電荷輸送性モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、電荷輸送性モノマー１質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲、より好ましくは０．２〜５質量部の範囲で用いられる。 As the solvent for dissolving the charge transporting monomer, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective. The reaction temperature can be arbitrarily set, and in order to promote the reaction, it is effective to use a phase transfer catalyst such as an ammonium salt or a sulfonium salt. The phase transfer catalyst is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 0.2 to 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the charge transporting monomer.
次に、発光性低分子について説明する。
本発明に用いられる発光性低分子には、固体状態で電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移あるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光を示す化合物が用いられる。なお、本発明において「発光性低分子」とは、高分子のような重合により連結された繰り返し構造を持たない発光性の分子を意味する。
Next, the luminescent small molecule will be described.
The light-emitting small molecule used in the present invention includes a compound that emits light by transition from an excited triplet state of an electronic energy level to a ground state in a solid state or from a ground state via an excited triplet state. Used. In the present invention, the “light-emitting small molecule” means a light-emitting molecule that does not have a repeating structure linked by polymerization such as a polymer.
ここでいう励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光を示す化合物とは、特開２００２−０５０４８３に開示されている燐光発光性の第１の有機化合物に当たる部分の励起三重項状態から蛍光発光性の第２の有機化合物に当たる部分の励起三重項状態へのエネルギー移動が起こり、第２の有機化合物の部分から蛍光発光が起こるような２種類の成分から成るものを指す。 The compound which emits light by transition to the ground state via the excited triplet state here refers to the excited triplet state of the portion corresponding to the phosphorescent first organic compound disclosed in JP-A-2002-050483. In this case, energy transfer from the portion corresponding to the fluorescent organic luminescent second organic compound to the excited triplet state occurs, and the fluorescent light emission occurs from the second organic compound portion.
上記燐光発光性の部分における励起三重項状態の量子効率の値としては０．１以上が好ましく、更に好ましくは０．３以上であり、より一層好ましくは０．５以上である。これらの燐光発光性の部分に適用できる励起三重項状態の量子効率が高い化合物としては金属錯体を挙げられるが、何らこれに限定されるものではない。上記金属錯体の具体的な例としては、（１）イリジウム錯体や白金錯体等の遷移金属錯体及びこれらの誘導体等の遷移金属錯体、（２）希土類金属錯体を挙げることができる。これらは高温でも比較的安定な励起三重項状態を有する点で好ましい。 The value of the quantum efficiency of the excited triplet state in the phosphorescent part is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and still more preferably 0.5 or more. Examples of compounds having high quantum efficiency in the excited triplet state that can be applied to these phosphorescent moieties include metal complexes, but are not limited thereto. Specific examples of the metal complex include (1) transition metal complexes such as iridium complexes and platinum complexes and derivatives thereof, and (2) rare earth metal complexes. These are preferable in that they have an excited triplet state that is relatively stable even at high temperatures.
上記の遷移金属錯体に使用される遷移金属としては、周期表において第１遷移元素系列は原子番号２１のＳｃから原子番号３０のＺｎまでを、第２遷移元素系列は原子番号３９のＹから原子番号４８のＣｄまでを、第３遷移元素系列は原子番号７２のＨｆから原子番号８０のＨｇまでを含める。また、上記の希土類金属錯体に使用される希土類金属としては、周期表において原子番号５７のＬａから原子番号７１のＬｕまでを含める。
本発明に用いられる発光性低分子の発光性部分は非イオン性である。これは、発光性低分子がイオン性である場合には、発光性低分子を含む発光層に電圧を印加した場合には電気化学発光が起こり、この発光は応答速度が例えば分オーダーと極めて遅く、ディスプレイ用途には好ましくないためである。
As the transition metal used in the above transition metal complex, in the periodic table, the first transition element series is from Sc of atomic number 21 to Zn of atomic number 30, and the second transition element series is from Y of atomic number 39 to atoms. Up to Cd of number 48, the third transition element series includes from Hf of atomic number 72 to Hg of atomic number 80. In addition, the rare earth metal used in the rare earth metal complex includes La of atomic number 57 to Lu of atomic number 71 in the periodic table.
The luminescent portion of the luminescent small molecule used in the present invention is nonionic. This is because, when the light emitting small molecule is ionic, electrochemiluminescence occurs when a voltage is applied to the light emitting layer containing the light emitting small molecule, and the response speed is very slow, for example, on the order of minutes. This is because it is not preferable for display applications.
また、上記の遷移金属錯体および希土類金属錯体に配位される配位子としては、アセチルアセトナト、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−フェニルピリジン、ポルフィリン、フタロシアニン、ピリミジン、キノリン及び／またはこれらの誘導体などを例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。これらの配位子は、１つの錯体について１種類または複数種類が配位される。また、上記の錯体化合物として二核錯体あるいは多核錯体や、２種類以上の錯体の複錯体を使用することもできる。
発光性低分子の発光性部分において、金属錯体の中心金属となる金属原子は配位子の１つ以上の部位で拘束される。これを達成する方法は特に限定はされないが、上述したような配位結合による錯体化を始め、電荷移動による錯体化、イオン結合、共有結合等が挙げられる。中心金属となる金属原子がイオンの場合には、前述の理由により発光性部分を中性とする方法が採られ、例えば、配位結合と共にイオンの価数を中和するに足りる共有結合を有する有機金属化合物とする方法などが挙げられるが、何らこれに限定されるものではない。
Examples of the ligand coordinated to the above transition metal complex and rare earth metal complex include acetylacetonato, 2,2′-bipyridine, 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridine, 1,10 -Phenanthroline, 2-phenylpyridine, porphyrin, phthalocyanine, pyrimidine, quinoline and / or a derivative thereof can be exemplified, but is not limited thereto. One or more kinds of these ligands are coordinated with respect to one complex. In addition, a binuclear complex, a polynuclear complex, or a complex of two or more types of complexes can be used as the complex compound.
In the light-emitting portion of the light-emitting small molecule, the metal atom serving as the central metal of the metal complex is constrained at one or more sites of the ligand. A method for achieving this is not particularly limited, and examples thereof include complexation by coordination bond as described above, complexation by charge transfer, ionic bond, and covalent bond. When the metal atom serving as the central metal is an ion, a method of neutralizing the light-emitting moiety is adopted for the above-described reason, and for example, it has a covalent bond sufficient to neutralize the valence of the ion together with the coordination bond Although the method of using an organometallic compound is mentioned, it is not limited to this at all.
本発明に用いられる発光性低分子は、高分子材料中に分散して用いるが、この高分子材料としては、少なくとも前記電荷輸送性ポリウレタンが用いられる。なお、必要に応じてその他の高分子材料を併用してもよく、例えば、絶縁性高分子材料や、前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送性高分子材料を用いることもできる。
前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送性高分子の場合、ポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを側鎖に有するポリメチルメタアクリレート、芳香族アミンを主鎖に有するポリエステル、ポリエーテルあるいはポリシランなどがあげられるが、これらに限るものではない。また、絶縁性高分子材料に分散する場合は、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物などの正孔輸送性ホスト材料あるいはオキサジアゾール誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等などの電子輸送性ホスト材料を併せて含有することが望ましい。ここで、絶縁性高分子材料としては、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエーテル、ポリメチルメタアクリレートなどがあげられるが、これらに限るものではない。
The light-emitting small molecule used in the present invention is used by being dispersed in a polymer material. As the polymer material, at least the charge transporting polyurethane is used. Note that other polymer materials may be used in combination as necessary. For example, an insulating polymer material or a charge transporting polymer material other than the charge transporting polyurethane may be used.
Examples of the charge transporting polymer other than the charge transporting polyurethane include polyvinyl carbazole, polymethyl methacrylate having an aromatic amine in the side chain, polyester having an aromatic amine in the main chain, polyether, or polysilane. However, it is not limited to these. In addition, when dispersed in an insulating polymer material, a hole-transporting host material such as a tetraphenylenediamine derivative, a triphenylamine derivative, a carbazole derivative, a stilbene derivative, an aryl hydrazone derivative, or a porphyrin-based compound, or an oxadiazole derivative, It is desirable to contain an electron transporting host material such as a triazine derivative, a triazole derivative, a nitro-substituted fluorenone derivative, a diphenoquinone derivative, a thiopyrandioxide derivative, a fluorenylidenemethane derivative, or the like. Here, examples of the insulating polymer material include, but are not limited to, polystyrene, polyether, polyether, polymethyl methacrylate, and the like.
次に、本発明の有機ＥＬ素子の層構成について詳記する。
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された発光層を含む１つまたは複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも該有機化合物層の少なくとも１層が、少なくとも１種の前記電荷輸送性ポリウレタンと、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性低分子とを含有する。
Next, the layer structure of the organic EL element of the present invention will be described in detail.
The organic EL device of the present invention comprises a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and one or a plurality of organic compound layers including a light emitting layer sandwiched between the electrodes. At least one of the organic compound layers has at least one charge transporting polyurethane and a ground state by transition from an excited triplet state of an electronic energy level to a ground state or via an excited triplet state. And a light-emitting small molecule that emits light by the transition.
本発明の有機電界発光素子において、有機化合物層が複数層構成の場合（即ち、各層が異なる機能を有する機能分離型の場合）は、少なくともいずれか一層が発光層からなり、この発光層は電荷輸送機能を持つ発光層であってもよい。この場合、前記発光層あるいは前記電荷輸送機能を持つ発光層と、その他の層からなる層構成の具体例としては、発光層と電子輸送層および／または電子注入層とから構成される層構成（１）、正孔輸送層および／または正孔注入層と発光層と電子輸送層および／または電子注入層とから構成される層構成（２）、正孔輸送層および／または正孔注入層と発光層とから形成される層構成（３）が挙げられ、これら層構成（１）〜（３）の発光層及び電荷輸送機能を持つ発光層以外の層は電荷輸送層や電荷注入層としての機能を有する。 In the organic electroluminescence device of the present invention, when the organic compound layer has a multi-layer structure (that is, in the case of a function separation type in which each layer has a different function), at least one of the layers consists of a light emitting layer. A light emitting layer having a transport function may be used. In this case, as a specific example of the layer structure composed of the light-emitting layer or the light-emitting layer having the charge transport function and other layers, a layer structure including a light-emitting layer, an electron transport layer and / or an electron injection layer ( 1) Layer configuration composed of a hole transport layer and / or a hole injection layer, a light emitting layer, an electron transport layer and / or an electron injection layer (2), a hole transport layer and / or a hole injection layer The layer structure (3) formed from the light emitting layer is mentioned, and the layers other than the light emitting layer and the light emitting layer having the charge transport function of these layer structures (1) to (3) are used as a charge transport layer and a charge injection layer. It has a function.
一方、有機化合物層が単層の場合は、有機化合物層が電荷輸送機能を持つ発光層を意味し、この電荷輸送機能を持つ発光層が前記電荷輸送性ポリウレタンと発光性低分子とを含有する。
なお、層構成（１）〜（３）のいずれの層構成においても、発光性低分子を含む発光層にホスト材料としての機能も有する前記電荷輸送性ポリウレタンが含まれていればよく、必要に応じて、他の層に前記電荷輸送性ポリウレタンが含まれていてもよい。また、本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層は、電荷輸送性材料（前記電荷輸送性ポリウレタン以外の正孔輸送性材料、電子輸送性材料）を含有してもよい。詳しくは後述する。以下、図面を参照しつつ、より詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
図１〜図４は、本発明の有機ＥＬ素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図３は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、図４は、有機化合物層が１つの場合の例を示す。なお、図１〜図４において、同様の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
On the other hand, when the organic compound layer is a single layer, the organic compound layer means a light emitting layer having a charge transporting function, and the light emitting layer having the charge transporting function contains the charge transporting polyurethane and the light emitting low molecule. .
In any of the layer configurations (1) to (3), the light-emitting layer containing a light-emitting low molecule only needs to include the charge transporting polyurethane having a function as a host material. Accordingly, the charge transporting polyurethane may be contained in another layer. In the organic EL device of the present invention, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, the electron transport layer, and the electron injection layer are formed of a charge transport material (a hole transport material other than the charge transport polyurethane). , An electron transporting material). Details will be described later. Hereinafter, although it demonstrates in detail, referring drawings, this invention is not necessarily limited to these.
1 to 4 are schematic cross-sectional views for explaining the layer structure of the organic EL element of the present invention, and FIGS. 1, 2, and 3 are examples of a plurality of organic compound layers. FIG. 4 shows an example in the case of one organic compound layer. In FIG. 1 to FIG. 4, components having similar functions are described with the same reference numerals.
図１に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、発光層４、電子輸送層５及び背面電極７を順次積層してなる。図２に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５及び背面電極７を順次積層してなる。図３に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、発光層４及び背面電極７を順次積層してなる。図４に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送能を有する発光層６及び背面電極７を順次積層してなる。なお、これらの層以外にも必要に応じて正孔注入層、電子注入層などが設けられる。以下、各々を詳しく説明する。
The organic EL element shown in FIG. 1 is formed by sequentially laminating a
本発明における前記電荷輸送性ポリウレタンを含有する有機化合物層は、その構造によっては、例えば、図１に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、電子輸送層５、発光層４（この場合には、電荷輸送能を有する発光層となる）としていずれも作用することができるし、また、図２に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、正孔輸送層３、電子輸送層５としていずれも作用することができ、図３に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、正孔輸送層３、発光層４（この場合には、電荷輸送能を有する発光層となる）としていずれも作用することができ、図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、電荷輸送能を有する発光層６として作用することができる。 Depending on the structure of the organic compound layer containing the charge transporting polyurethane in the present invention, for example, in the case of the layer structure of the organic EL device shown in FIG. 1, the electron transport layer 5 and the light emitting layer 4 (in this case) Any of the hole transport layer 3 and the electron transport layer 5 in the case of the layer structure of the organic EL device shown in FIG. In the case of the layer structure of the organic EL element shown in FIG. 3, both act as a hole transport layer 3 and a light emitting layer 4 (in this case, a light emitting layer having charge transporting ability). In the case of the layer structure of the organic EL element shown in FIG. 4, it can act as the light emitting layer 6 having charge transporting ability.
以下、電極や各層の材料、製造方法について説明する。
図１〜図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。また、透明電極２は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが好ましく、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、及び蒸着あるいはスパッタされた金、白金、パラジウム等が好ましく用いられる。
図１及び図２に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、電子輸送層５は、目的に応じて機能（電子輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリウレタン単独で形成されていてもよいが、電気的特性をさらに改善する等の目的で、電子移動度を調節するために、電荷輸送性ポリウレタン以外の電子輸送材料を、電子輸送層５を構成する材料全体の重量に対して１〜５０重量％の範囲で混合分散して形成されていてもよい。このような電子輸送材料としては、好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。
Hereinafter, the material of the electrode and each layer and the manufacturing method will be described.
In the case of the layer structure of the organic EL element shown in FIGS. 1 to 4, the
In the case of the layer structure of the organic EL element shown in FIGS. 1 and 2, the electron transport layer 5 may be formed of the charge transport polyurethane alone provided with a function (electron transport ability) according to the purpose. However, in order to adjust the electron mobility for the purpose of further improving the electrical characteristics, the electron transport material other than the charge transporting polyurethane is 1 to 1 based on the total weight of the material constituting the electron transport layer 5. It may be formed by mixing and dispersing in the range of 50% by weight. As such an electron transporting material, an oxadiazole derivative, a nitro-substituted fluorenone derivative, a diphenoquinone derivative, a thiopyrandioxide derivative, a fluorenylidenemethane derivative, and the like are preferable.
前記電子輸送材料の好適な具体例として、下記例示化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、前記電荷輸送性ポリウレタンを用いない場合、電子輸送層５はこれら電子輸送性材料を単独で用いて形成されることとなる。ここで、（Ｖ−４）中、ｎは１以上の整数を示す。 Specific examples of the electron transport material include, but are not limited to, the following exemplary compounds (V-1) to (V-4). When the charge transporting polyurethane is not used, the electron transporting layer 5 is formed using these electron transporting materials alone. Here, in (V-4), n represents an integer of 1 or more.
なお、陰極からの電子注入性を改善することを目的として、電子輸送層５と背面電極７との間に前記電子注入層を形成する場合の材料は、陰極から電子を注入する機能を有しているものであればよく、前記電子輸送材料と同様の材料を用いることができる。
図２及び図３に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、正孔輸送層３は、目的に応じて機能（正孔輸送能）が付与された電荷輸送性ポリウレタン単独で形成されていてもよいが、正孔移動度を調節するために電荷輸送性ポリウレタン以外の正孔輸送材料を、正孔輸送層３を構成する材料全体の重量に対して１〜５０重量％の範囲で混合分散して形成されていてもよい。
For the purpose of improving the electron injection property from the cathode, the material for forming the electron injection layer between the electron transport layer 5 and the
In the case of the layer configuration of the organic EL element shown in FIGS. 2 and 3, the hole transport layer 3 may be formed of a charge transport polyurethane alone provided with a function (hole transport ability) according to the purpose. In order to adjust the hole mobility, a hole transport material other than the charge transport polyurethane is mixed and dispersed in the range of 1 to 50% by weight with respect to the total weight of the material constituting the hole transport layer 3. It may be formed.
このような正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等が好ましく用いられる。特に好適な具体例として下記例示化合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−９）が挙げられるが、これらの中では、電荷輸送性ポリウレタンとの相容性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が好ましい。また、他の汎用の樹脂等との混合で用いてもよい。なお、前記電荷輸送性ポリウレタンを用いない場合、正孔輸送層３はこれら正孔輸送性材料を単独で用いて形成されることとなる。ここで、（ＶＩ−７）〜（ＶＩ〜９）中、ｎは１以上の整数を示す。 As such a hole transport material, a tetraphenylenediamine derivative, a triphenylamine derivative, a carbazole derivative, a stilbene derivative, an aryl hydrazone derivative, a porphyrin-based compound, or the like is preferably used. Particularly preferred specific examples include the following exemplified compounds (VI-1) to (VI-9), and among these, a tetraphenylenediamine derivative is preferred because of its good compatibility with the charge transporting polyurethane. . Moreover, you may use it by mixing with other general purpose resin etc. When the charge transporting polyurethane is not used, the hole transporting layer 3 is formed by using these hole transporting materials alone. Here, in (VI-7) to (VI-9), n represents an integer of 1 or more.
なお、陽極からの正孔注入性を改善することを目的として、透明電極２と正孔輸送層３との間に前記正孔注入層を形成する場合の材料は、陽極から正孔を注入する機能を有しているものであればよく、前記正孔輸送材料と同様の材料を用いることができるが、特に好適な具体例としては下記例示化合物（ＶＩＩ−１）または（ＶＩＩ−２）が挙げられる。ここで、（ＶＩＩ−２）中、ｎは１以上の整数を示す。
For the purpose of improving the hole injection property from the anode, the material for forming the hole injection layer between the
図１、図２及び図３に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、発光層４は、前述したように、少なくとも前記電荷輸送性ポリウレタンを含む発光層４を構成する材料全体に対して前記発光性低分子を０．１〜５０重量％の範囲で分散させて形成する。
なお、発光層４を構成する材料としては前記電荷輸送性ポリウレタンおよび前記発光性低分子以外にも、必要に応じて前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送性高分子材料や絶縁性高分子材料を併用することができる。
In the case of the layer structure of the organic EL element shown in FIGS. 1, 2 and 3, the light emitting layer 4 is the above-mentioned material relative to the entire material constituting the light emitting layer 4 containing at least the charge transporting polyurethane as described above. It is formed by dispersing a light emitting small molecule in the range of 0.1 to 50% by weight.
In addition to the charge transporting polyurethane and the light emitting low molecule, the material constituting the light emitting layer 4 may include a charge transporting polymer material or an insulating polymer material other than the charge transporting polyurethane as necessary. Can be used together.
図４に示される有機ＥＬ素子の層構成において、電荷輸送能を有する発光層６は、例えば目的に応じて機能（正孔輸送能、あるいは電子輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリウレタン中に、発光材料として前記発光性低分子が電荷輸送能を有する発光層６を構成する材料全体の重量に対して０．１〜５０重量％の範囲で分散された有機化合物層であるが、有機ＥＬ素子に注入される正孔と電子とのバランスを調節するために、前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送材料を１０〜５０重量％の範囲で分散させてもよい。 In the layer structure of the organic EL element shown in FIG. 4, the light emitting layer 6 having charge transporting capability is, for example, in the charge transporting polyurethane provided with a function (hole transporting capability or electron transporting capability) according to the purpose. In addition, the light emitting material is an organic compound layer in which the light emitting small molecule is dispersed in the range of 0.1 to 50% by weight with respect to the total weight of the material constituting the light emitting layer 6 having charge transporting ability. In order to adjust the balance between holes and electrons injected into the EL element, a charge transport material other than the charge transport polyurethane may be dispersed in the range of 10 to 50% by weight.
このような電荷輸送材料としては、電子移動度を調節する場合には、電子輸送材料として好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられ、好適な具体例としては、前記例示化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）が挙げられる。また、前記電荷輸送性ポリウレタンと強い電子相互作用を示さない有機化合物が用いられることが好ましく、より好ましくは下記例示化合物（ＶＩＩＩ）が用いられるが、これに限定されるものではない。 As such a charge transport material, when adjusting the electron mobility, the electron transport material is preferably an oxadiazole derivative, a nitro-substituted fluorenone derivative, a diphenoquinone derivative, a thiopyrandioxide derivative, a fluorenylidenemethane derivative. As specific examples, the exemplary compounds (V-1) to (V-4) are exemplified. In addition, it is preferable to use an organic compound that does not exhibit a strong electron interaction with the charge transporting polyurethane. More preferably, the following exemplified compound (VIII) is used, but it is not limited thereto.
同様に正孔移動度を調節する場合には、正孔輸送材料として好適にはテトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられ、特に好適な具体例としては、前記例示化合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−９）が挙げられ、電荷輸送性ポリウレタンとの相容性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が好ましい。
図１〜図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、背面電極７には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属が使用されるが、特に好ましくはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウム及びこれらの合金である。また、背面電極７上には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。
具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法が適用できる。
Similarly, when adjusting the hole mobility, the hole transport material preferably includes a tetraphenylenediamine derivative, a triphenylamine derivative, a carbazole derivative, a stilbene derivative, an aryl hydrazone derivative, a porphyrin compound, and the like. Specific examples thereof include the exemplified compounds (VI-1) to (VI-9), and a tetraphenylenediamine derivative is preferable because of its good compatibility with the charge transporting polyurethane.
In the case of the layer structure of the organic EL element shown in FIGS. 1 to 4, the
Specific examples of the protective layer material include metals such as In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, and Al, metal oxides such as MgO, SiO 2 , and TiO 2 , polyethylene resins, polyurea resins, and polyimide resins. Resin. For forming the protective layer, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma polymerization method, a CVD method, or a coating method can be applied.
これら図１〜図４に示される有機ＥＬ素子の各層形成は以下のように行われる。まず、透明電極２の上に各有機ＥＬ素子の層構成に応じて、正孔輸送層３や発光層４、あるいは電荷輸送能を有する発光層６を形成する。正孔輸送層３、発光層４及び電荷輸送能を有する発光層６は、前記各材料を真空蒸着法、もしくは有機溶媒中に溶解あるいは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極２上にスピンコーティング法、ディップ法等を用いて製膜することにより形成する。
Each layer formation of the organic EL element shown in FIGS. 1 to 4 is performed as follows. First, the hole transport layer 3, the light emitting layer 4, or the light emitting layer 6 having charge transporting ability is formed on the
次に、各有機ＥＬ素子の層構成に応じて、発光層４、電子輸送層５は、前記各材料を、真空蒸着法、もしくは有機溶媒中に溶解あるいは分散し、得られた塗布液を用いて前記正孔輸送層３や発光層４の表面にスピンコーティング法、ディップ法等を用いて製膜することによって形成される。
なお、本発明においては、電荷輸送材料として高分子を含むため、各層の形成は塗布液を用いた製膜法により行うことが好ましい。
Next, according to the layer configuration of each organic EL element, the light emitting layer 4 and the electron transport layer 5 are prepared by dissolving or dispersing the above materials in a vacuum deposition method or an organic solvent, and using the obtained coating liquid. The film is formed on the surface of the hole transport layer 3 or the light emitting layer 4 using a spin coating method, a dip method or the like.
In the present invention, since a polymer is included as the charge transport material, each layer is preferably formed by a film forming method using a coating solution.
形成される正孔輸送層３、発光層４及び電子輸送層５の膜厚は、各々０．１μｍ以下であることが好ましく、特に、０．０３〜０．０８μｍの範囲であることが好ましい。また、電荷輸送能を有する発光層６の膜厚は、０．０３〜０．２μｍの範囲程度が好ましい。なお、前記正孔注入層、電子注入層を形成する場合の膜厚は、各々前記正孔輸送層３、電子輸送層５と同程度もしくは薄い膜厚であることが好ましい。 The film thicknesses of the hole transport layer 3, the light emitting layer 4, and the electron transport layer 5 to be formed are each preferably 0.1 μm or less, and particularly preferably in the range of 0.03 to 0.08 μm. Further, the thickness of the light emitting layer 6 having charge transporting ability is preferably in the range of 0.03 to 0.2 μm. In addition, it is preferable that the film thickness in the case of forming the said positive hole injection layer and an electron injection layer is a film thickness as thin as the said positive hole transport layer 3 and the electron transport layer 5, respectively.
前記各材料（前記電荷輸送性ポリウレタン、発光材料等）の層中での分散状態は分子分散状態でも微粒子分散状態でも構わない。塗布液を用いた製膜法の場合、分子分散状態とするためには、分散溶媒は前記各材料の共通溶媒を用いる必要があり、微粒子分散状態とするためには、分散溶媒は前記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ボールミル、ホモジェナイザー、超音波法等が利用できる。
そして、最後に、電子輸送層５や発光層４、あるいは電荷輸送能を有する発光層６の上に背面電極７を真空蒸着法により形成することにより素子が完成される。
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度が１〜２００ｍＡ／ｃｍ2の範囲の直流電圧を印加することによって、充分発光させることができる。
The dispersion state in the layer of each material (the charge transporting polyurethane, the light emitting material, etc.) may be a molecular dispersion state or a fine particle dispersion state. In the case of a film forming method using a coating solution, it is necessary to use a common solvent for each material as a dispersion solvent in order to obtain a molecular dispersion state. It is necessary to select it in consideration of the dispersibility and solubility. In order to disperse into fine particles, a ball mill, a sand mill, a paint shaker, an attritor, a ball mill, a homogenizer, an ultrasonic method, or the like can be used.
Finally, the
The organic EL device of the present invention can emit light sufficiently by applying a DC voltage between a pair of electrodes, for example, at 4 to 20 V and a current density in the range of 1 to 200 mA / cm 2 .
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。まず、実施例に用いた電荷輸送性ポリウレタンは、例えば以下のようにして得た。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not restrict | limited to these Examples. First, the charge transporting polyurethane used in the examples was obtained as follows, for example.
−合成例Ａ１−
下記化合物（ＡＩＸ−１）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。
その後、室温まで冷却し、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解して不溶物を目開き０．２μｍのＰＴＦＥフィルターにて濾過し、その濾液をメタノール５００ｍｌ撹拌している中に滴下する再沈殿を３回行うことでポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、１.９ｇの電荷輸送性ポリウレタン（ＡＩＸ−２）を得た。分子量分布はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝７．７×１０4（スチレン換算）であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.９であった。
-Synthesis example A1-
The following compound (AIX-1) (2.0 g) and chlorobenzene (30 ml) are placed in a 50 ml flask and stirred to dissolve. Next, a solution of 0.54 g of hexamethylene diisocyanate in 10 ml of chlorobenzene was dropped into the flask over 30 minutes. The mixture was heated and stirred at 150 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream.
Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 50 ml of THF, insoluble matter was filtered through a PTFE filter having an opening of 0.2 μm, and the filtrate was dropped three times while stirring 500 ml of methanol, thereby polymerizing the polymer three times. Was precipitated. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with methanol, and then dried to obtain 1.9 g of charge transporting polyurethane (AIX-2). The molecular weight distribution was measured by GPC, Mw = 7.7 × 10 4 (styrene conversion), and Mw / Mn = 2.9.
−合成例Ａ２−
下記化合物（ＡＸ−１）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。
その後、室温まで冷却し、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解して不溶物を目開き０．２μｍのＰＴＦＥフィルターにて濾過し、その濾液をメタノール５００ｍｌ撹拌している中に滴下する再沈殿を３回行うことでポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、１.８ｇの電荷輸送性ポリウレタン（ＡＸ−２）を得た。分子量分布はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝８.５×１０4（スチレン換算）であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.２であった。
-Synthesis example A2-
The following compound (AX-1) (2.0 g) and chlorobenzene (30 ml) are placed in a 50 ml flask and stirred to dissolve. Next, a solution of 0.54 g of hexamethylene diisocyanate in 10 ml of chlorobenzene was dropped into the flask over 30 minutes. The mixture was heated and stirred at 150 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream.
Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 50 ml of THF, insoluble matter was filtered through a PTFE filter having an opening of 0.2 μm, and the filtrate was dropped three times while stirring 500 ml of methanol, thereby polymerizing the polymer three times. Was precipitated. The obtained polymer was filtered, washed sufficiently with methanol and then dried to obtain 1.8 g of a charge transporting polyurethane (AX-2). The molecular weight distribution was measured by GPC, Mw = 8.5 × 10 4 (styrene conversion), and Mw / Mn = 3.2.
−合成例Ａ３−
下記化合物（ＡＸＩ−１）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。
その後、室温まで冷却し、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解して不溶物を目開き０．２μｍのＰＴＦＥフィルターにて濾過し、その濾液をメタノール５００ｍｌ撹拌している中に滴下する再沈殿を３回行うことでポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、１.８ｇの電荷輸送性ポリウレタン（ＡＸＩ−２）を得た。分子量分布はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝１.０９×１０5（スチレン換算）であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.３であった。
-Synthesis Example A3-
The following compound (AXI-1) (2.0 g) and chlorobenzene (30 ml) are placed in a 50 ml flask and stirred to dissolve. Next, a solution of 0.54 g of hexamethylene diisocyanate in 10 ml of chlorobenzene was dropped into the flask over 30 minutes. The mixture was heated and stirred at 150 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream.
Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 50 ml of THF, insoluble matter was filtered through a PTFE filter having an opening of 0.2 μm, and the filtrate was dropped three times while stirring 500 ml of methanol, thereby polymerizing the polymer three times. Was precipitated. The obtained polymer was filtered, washed sufficiently with methanol and then dried to obtain 1.8 g of a charge transporting polyurethane (AXI-2). The molecular weight distribution was measured by GPC, Mw = 1.09 × 10 5 (in terms of styrene), and Mw / Mn = 3.3.
−合成例Ｂ１−
下記化合物（ＢＩＸ−１）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。
その後、室温まで冷却し、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解して不溶物を目開き０．２μｍのＰＴＦＥフィルターにて濾過し、その濾液をメタノール５００ｍｌ撹拌している中に滴下する再沈殿を３回行うことでポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、１.９ｇの電荷輸送性ポリウレタン（ＢＩＸ−２）を得た。分子量分布はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝６.２×１０4（スチレン換算）であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.７であった。
-Synthesis example B1-
2.0 g of the following compound (BIX-1) and 30 ml of chlorobenzene are placed in a 50 ml flask and stirred to dissolve. Next, a solution of 0.54 g of hexamethylene diisocyanate in 10 ml of chlorobenzene was dropped into the flask over 30 minutes. The mixture was heated and stirred at 150 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream.
Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 50 ml of THF, insoluble matter was filtered through a PTFE filter having an opening of 0.2 μm, and the filtrate was dropped three times while stirring 500 ml of methanol, thereby polymerizing the polymer three times. Was precipitated. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with methanol, and then dried to obtain 1.9 g of a charge transporting polyurethane (BIX-2). The molecular weight distribution was measured by GPC, Mw = 6.2 × 10 4 (styrene conversion), and Mw / Mn = 2.7.
−合成例Ｂ２−
下記化合物（ＢＸ−１）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。
その後、室温まで冷却し、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解して不溶物を目開き０．２μｍのＰＴＦＥフィルターにて濾過し、その濾液をメタノール５００ｍｌ撹拌している中に滴下する再沈殿を３回行うことでポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、１.８ｇの電荷輸送性ポリウレタン（ＢＸ−２）を得た。分子量分布はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝８.５×１０4（スチレン換算）であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.８であった。
-Synthesis example B2-
The following compound (BX-1) 2.0 g and chlorobenzene 30 ml are put into a 50 ml flask and stirred to dissolve. Next, a solution of 0.54 g of hexamethylene diisocyanate in 10 ml of chlorobenzene was dropped into the flask over 30 minutes. The mixture was heated and stirred at 150 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream.
Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 50 ml of THF, insoluble matter was filtered through a PTFE filter having an opening of 0.2 μm, and the filtrate was dropped three times while stirring 500 ml of methanol, thereby polymerizing the polymer three times. Was precipitated. The obtained polymer was filtered, washed thoroughly with methanol and then dried to obtain 1.8 g of a charge transporting polyurethane (BX-2). The molecular weight distribution was measured by GPC, Mw = 8.5 × 10 4 (in terms of styrene), and Mw / Mn = 2.8.
−合成例Ｂ３−
下記化合物（ＢＸＩ−１）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ攪拌し、溶解させる。次いで、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。そのまま窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。
その後、室温まで冷却し、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解して不溶物を目開き０．２μｍのＰＴＦＥフィルターにて濾過し、その濾液をメタノール５００ｍｌ撹拌している中に滴下する再沈殿を３回行うことでポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、１.７ｇの電荷輸送性ポリウレタン（ＢＸＩ−２）を得た。分子量分布はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝５.６×１０4（スチレン換算）であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.３であった。
-Synthesis example B3-
2.0 g of the following compound (BXI-1) and 30 ml of chlorobenzene are placed in a 50 ml flask and stirred to dissolve. Next, a solution of 0.54 g of hexamethylene diisocyanate in 10 ml of chlorobenzene was dropped into the flask over 30 minutes. The mixture was heated and stirred at 150 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream.
Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 50 ml of THF, insoluble matter was filtered through a PTFE filter having an opening of 0.2 μm, and the filtrate was dropped three times while stirring 500 ml of methanol, thereby polymerizing the polymer three times. Was precipitated. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with methanol, and then dried to obtain 1.7 g of a charge transporting polyurethane (BXI-2). The molecular weight distribution was measured by GPC, Mw = 5.6 × 10 4 (styrene conversion), and Mw / Mn = 3.3.
（実施例Ａ１）
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ａ１の電荷輸送性ポリウレタン（ＡＩＸ−２）を１重量部と、発光性低分子として下記例示化合物（ＸＩＩＩ）を０．１重量部とを混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液として調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して、膜厚が０．１５μｍの電荷輸送能を有する発光層を形成した。
十分乾燥させた後、電子輸送性材料として前記電荷輸送性材料（Ｖ−４）を５重量％ジクロロエタン溶液として調整し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、この溶液を前記発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚が０．１μｍの電子輸送層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極を前記ＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
(Example A1)
1 part by weight of the charge transporting polyurethane (AIX-2) of Synthesis Example A1 as a charge transporting material and host material and 0.1 part by weight of the following exemplified compound (XIII) as a light emitting low molecule are mixed to obtain 10 parts by weight. Prepared as a% dichloroethane solution and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode, which has been washed and dried, is applied by spin coating to a light emitting layer having a thickness of 0.15 μm and a charge transporting capability. Formed.
After sufficiently drying, the charge transporting material (V-4) as an electron transporting material is prepared as a 5 wt% dichloroethane solution, filtered through a 0.1 μm PTFE filter, and this solution is spun onto the light emitting layer. Application was performed by a coating method to form an electron transport layer having a thickness of 0.1 μm. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to intersect the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element was 0.04 cm 2 .
（実施例Ａ２）
正孔輸送性材料として前記電荷輸送性材料（ＶＩ−９）（Ｍｗ＝１．０４×１０5（スチレン換算）であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７）を５重量％クロロベンゼン溶液として調整し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚が０．１μｍの正孔輸送層を形成した。
十分乾燥させた後、電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ａ１の電荷輸送性ポリウレタン（ＡＩＸ−２）を１重量部と、発光性低分子として下記例示化合物（ＸＩＩＩ）を０．１重量部とを混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液として調製し、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで濾過し、この溶液を前記正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚が０．１５μｍの電荷輸送能を有する発光層を形成した。
さらに十分乾燥させた後、電子輸送性材料として合成例Ａ３の電荷輸送性ポリウレタン（ＡＸＩ−２）を５重量％ジクロロエタン溶液として調整し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、この溶液を前記発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚が０．１μｍの電子輸送層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極を前記ＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
(Example A2)
The charge transport material (VI-9) (Mw = 1.04 × 10 5 (in terms of styrene) and Mw / Mn = 1.87) as a hole transport material was prepared as a 5 wt% chlorobenzene solution, Filtration through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode, which had been washed and dried, was applied by spin coating on a glass substrate formed by etching to form a hole transport layer having a thickness of 0.1 μm.
After sufficiently drying, 1 part by weight of the charge transporting polyurethane (AIX-2) of Synthesis Example A1 as a charge transporting material and host material, and 0.1 parts by weight of the following exemplary compound (XIII) as a light emitting low molecule And mixed as a 10 wt% dichloroethane solution, filtered through a 0.1 μm PTFE filter, and this solution is applied onto the hole transport layer by spin coating to have a charge transport ability of 0.15 μm. A light emitting layer was formed.
After sufficiently drying, the charge transporting polyurethane (AXI-2) of Synthesis Example A3 was prepared as a 5% by weight dichloroethane solution as an electron transporting material and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. An electron transport layer having a thickness of 0.1 μm was formed on the layer by spin coating. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to intersect the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element was 0.04 cm 2 .
（実施例Ａ３）
正孔輸送性材料として前記電荷輸送性材料（ＶＩ−９）を５重量％クロロベンゼン溶液として調整し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚が０．１μｍの正孔輸送層を形成した。
十分乾燥させた後、電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ａ１の電荷輸送性ポリウレタン（ＡＩＸ−２）を１重量部と、発光性低分子として下記例示化合物（ＸＩＩＩ）を０．１重量部とを混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液として調製し、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで濾過し、この溶液を前記正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚が０．１５μｍの電荷輸送能を有する発光層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極を前記ＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
(Example A3)
The charge transporting material (VI-9) was prepared as a 5 wt% chlorobenzene solution as a hole transporting material and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode, which had been washed and dried, was applied by spin coating on a glass substrate formed by etching to form a hole transport layer having a thickness of 0.1 μm.
After sufficiently drying, 1 part by weight of the charge transporting polyurethane (AIX-2) of Synthesis Example A1 as a charge transporting material and host material, and 0.1 parts by weight of the following exemplary compound (XIII) as a light emitting low molecule And mixed as a 10 wt% dichloroethane solution, filtered through a 0.1 μm PTFE filter, and this solution is applied onto the hole transport layer by spin coating to have a charge transport ability of 0.15 μm. A light emitting layer was formed. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to intersect the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element was 0.04 cm 2 .
（実施例Ａ４）
実施例Ａ３において、正孔輸送層を形成する前に、短冊型ＩＴＯ電極を形成したガラス基板上にバイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｐ（バイエル株式会社製、ポリエチレンジオキサイドチオフェン、前記例示化合物（ＶＩＩ−２））とポリスチレンスルホン酸とのポリマーの混合水分散液）をスピンコート法により塗布して、ＩＴＯ電極と正孔輸送層との間に膜厚が０．０５μｍの正孔注入層を形成した以外は、実施例Ａ３と同様にして素子を作製した。
(Example A4)
In Example A3, before forming the hole transport layer, on the glass substrate on which the strip-shaped ITO electrode was formed, Baytron P (manufactured by Bayer Co., Ltd., polyethylene dioxide thiophene, the exemplified compound (VII-2)) ) And polystyrenesulfonic acid polymer mixed water dispersion) was applied by spin coating, and a hole injection layer having a thickness of 0.05 μm was formed between the ITO electrode and the hole transport layer. A device was fabricated in the same manner as in Example A3.
（実施例Ａ５）
電荷輸送材料として電荷輸送性ポリエステル（ＶＩ−９）を０．５重量部と、電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ａ１の電荷輸送性ポリウレタン（ＡＩＸ−２）を０．５重量部と、発光性低分子として下記例示化合物（ＸＩＩＩ）を０．１重量部とを混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液として調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上にスピンコート法により塗布して、膜厚が０．１５μｍの電荷輸送能を有する発光層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
(Example A5)
0.5 parts by weight of charge transporting polyester (VI-9) as a charge transporting material, 0.5 parts by weight of charge transporting polyurethane (AIX-2) of Synthesis Example A1 as a charge transporting and host material, and light emission The following exemplary compound (XIII) was mixed with 0.1 part by weight as a low molecular weight molecule to prepare a 10% by weight dichloroethane solution, and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode, which has been washed and dried, is applied by spin coating to a glass substrate formed by etching to form a light-emitting layer having a thickness of 0.15 μm and having a charge transporting ability. Formed. Finally, a Mg—Ag alloy was vapor-deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element was 0.04 cm 2 .
（実施例Ａ６）
発光性低分子として下記例示化合物（ＸＩＶ）を使用したこと以外は、実施例Ａ３と同様に素子を作製した。
(Example A6)
A device was produced in the same manner as in Example A3, except that the following exemplary compound (XIV) was used as the light-emitting small molecule.
（実施例Ａ７）
発光性低分子として下記例示化合物（ＸＶ）を使用したこと以外は、実施例Ａ３と同様に素子を作製した。
(Example A7)
A device was fabricated in the same manner as in Example A3 except that the following exemplary compound (XV) was used as the light-emitting small molecule.
（実施例Ａ８）
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ａ２の電荷輸送性ポリウレタン（ＡＸ−２）を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様に素子を作製した。
(Example A8)
A device was fabricated in the same manner as in Example A1, except that the charge transporting polyurethane (AX-2) of Synthesis Example A2 was used as the charge transporting material and host material.
（実施例Ａ９）
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ａ２の電荷輸送性ポリウレタン（ＡＸ−２）を使用したこと以外は、実施例Ａ２と同様に素子を作製した。
(Example A9)
A device was fabricated in the same manner as in Example A2, except that the charge transporting polyurethane (AX-2) of Synthesis Example A2 was used as the charge transporting material and host material.
（実施例Ａ１０）
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ａ２の電荷輸送性ポリウレタン（ＡＸ−２）を使用したこと以外は、実施例Ａ３と同様に素子を作製した。
(Example A10)
A device was fabricated in the same manner as in Example A3 except that the charge transporting polyurethane (AX-2) of Synthesis Example A2 was used as the charge transporting material and host material.
（実施例Ａ１１）
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ａ２の電荷輸送性ポリウレタン（ＡＸ−２）を使用したこと以外は、実施例Ａ４と同様に素子を作製した。
(Example A11)
A device was prepared in the same manner as in Example A4 except that the charge transporting polyurethane (AX-2) of Synthesis Example A2 was used as the charge transporting material and host material.
（実施例Ａ１２）
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ａ２の電荷輸送性ポリウレタン（ＡＸ−２）を使用したこと以外は、実施例Ａ５と同様に素子を作製した。
(Example A12)
A device was produced in the same manner as in Example A5 except that the charge transporting polyurethane (AX-2) of Synthesis Example A2 was used as the charge transporting material and host material.
（実施例Ａ１３）
発光性低分子として下記例示化合物（ＸＩＶ）を使用したこと以外は、実施例Ａ１０と同様に素子を作製した。
(Example A13)
A device was produced in the same manner as in Example A10, except that the following exemplary compound (XIV) was used as the light-emitting small molecule.
（実施例Ａ１４）
発光性低分子として下記例示化合物（ＸＶ）を使用したこと以外は、実施例Ａ１０と同様に素子を作製した。
(Example A14)
A device was fabricated in the same manner as in Example A10, except that the following exemplary compound (XV) was used as the light-emitting small molecule.
（実施例Ａ１５）
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ａ３の電荷輸送性ポリウレタン（ＡＸＩ−２）を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様に素子を作製した。
(Example A15)
A device was produced in the same manner as in Example A1, except that the charge transporting polyurethane (AXI-2) of Synthesis Example A3 was used as the charge transporting material and host material.
（実施例Ａ１６）
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ａ３の電荷輸送性ポリウレタン（ＡＸＩ−２）を使用したこと以外は、実施例Ａ２と同様に素子を作製した。
(Example A16)
A device was fabricated in the same manner as in Example A2, except that the charge transporting polyurethane (AXI-2) of Synthesis Example A3 was used as the charge transporting material and host material.
（実施例Ａ１７）
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ａ３の電荷輸送性ポリウレタン（ＡＸＩ−２）を使用したこと以外は、実施例Ａ３と同様に素子を作製した。
(Example A17)
A device was produced in the same manner as in Example A3 except that the charge transporting polyurethane (AXI-2) of Synthesis Example A3 was used as the charge transporting material and host material.
（実施例Ａ１８）
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ａ３の電荷輸送性ポリウレタン（ＡＸＩ−２）を使用したこと以外は、実施例Ａ４と同様に素子を作製した。
(Example A18)
A device was fabricated in the same manner as in Example A4, except that the charge transporting polyurethane (AXI-2) of Synthesis Example A3 was used as the charge transporting material and host material.
（実施例Ａ１９）
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ａ３の電荷輸送性ポリウレタン（ＡＸＩ−２）を使用したこと以外は、実施例Ａ５と同様に素子を作製した。
(Example A19)
A device was produced in the same manner as in Example A5 except that the charge transporting polyurethane (AXI-2) of Synthesis Example A3 was used as the charge transporting material and host material.
（実施例Ａ２０）
発光性低分子として下記例示化合物（ＸＩＶ）を使用したこと以外は、実施例Ａ１７と同様に素子を作製した。
(Example A20)
A device was produced in the same manner as in Example A17 except that the following exemplary compound (XIV) was used as the light-emitting small molecule.
（実施例Ａ２１）
発光性低分子として下記例示化合物（ＸＶ）を使用したこと以外は、実施例Ａ１７と同様に素子を作製した。
(Example A21)
A device was fabricated in the same manner as in Example A17, except that the following exemplary compound (XV) was used as the light-emitting small molecule.
（実施例Ｂ１）
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ｂ１の電荷輸送性ポリウレタン（ＢＩＸ−２）を１重量部と、発光性低分子として下記例示化合物（ＸＩＩＩ）を０．１重量部とを混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液として調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して、膜厚が０．１５μｍの電荷輸送能を有する発光層を形成した。
十分乾燥させた後、電子輸送性材料として前記電荷輸送性材料（Ｖ−４）を５重量％ジクロロエタン溶液として調整し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、この溶液を前記発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚が０．１μｍの電子輸送層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極を前記ＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
(Example B1)
1 part by weight of the charge transporting polyurethane (BIX-2) of Synthesis Example B1 as a charge transporting material and host material and 0.1 part by weight of the following exemplified compound (XIII) as a light emitting low molecule are mixed together to obtain 10 parts by weight. Prepared as a% dichloroethane solution and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode, which has been washed and dried, is applied by spin coating to a light emitting layer having a thickness of 0.15 μm and a charge transporting capability. Formed.
After sufficiently drying, the charge transporting material (V-4) as an electron transporting material is prepared as a 5 wt% dichloroethane solution, filtered through a 0.1 μm PTFE filter, and this solution is spun onto the light emitting layer. Application was performed by a coating method to form an electron transport layer having a thickness of 0.1 μm. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to intersect the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element was 0.04 cm 2 .
（実施例Ｂ２）
正孔輸送性材料として前記電荷輸送性材料（ＶＩ−９）を５重量％クロロベンゼン溶液として調整し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚が０．１μｍの正孔輸送層を形成した。
十分乾燥させた後、電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ｂ１の電荷輸送性ポリウレタン（ＢＩＸ−２）を１重量部と、発光性低分子として下記例示化合物（ＸＩＩＩ）を０．１重量部とを混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液として調製し、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで濾過し、この溶液を前記正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚が０．１５μｍの電荷輸送能を有する発光層を形成した。
さらに十分乾燥させた後、電子輸送性材料として合成例Ｂ３の電荷輸送性ポリウレタン（ＢＸＩ−２）を５重量％ジクロロエタン溶液として調整し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、この溶液を前記発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚が０．１μｍの電子輸送層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極を前記ＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
(Example B2)
The charge transport material (VI-9) was prepared as a 5 wt% chlorobenzene solution as a hole transport material, and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode that had been washed and dried was applied by spin coating on a glass substrate formed by etching to form a hole transport layer having a thickness of 0.1 μm.
After sufficiently drying, 1 part by weight of the charge transporting polyurethane (BIX-2) of Synthesis Example B1 as a charge transporting material and host material, and 0.1 parts by weight of the following exemplified compound (XIII) as a light emitting low molecule Prepared as a 10 wt% dichloroethane solution, filtered through a 0.1 μm PTFE filter, and this solution is applied onto the hole transport layer by spin coating to have a charge transport ability of 0.15 μm. A light emitting layer was formed.
After sufficiently drying, the charge transporting polyurethane (BXI-2) of Synthesis Example B3 was prepared as an electron transporting material as a 5 wt% dichloroethane solution, and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. An electron transport layer having a thickness of 0.1 μm was formed on the layer by spin coating. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to intersect the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element was 0.04 cm 2 .
（実施例Ｂ３）
正孔輸送性材料として前記電荷輸送性材料（ＶＩ−９）を５重量％クロロベンゼン溶液として調整し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚が０．１μｍの正孔輸送層を形成した。
十分乾燥させた後、電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ｂ１の電荷輸送性ポリウレタン（ＢＩＸ−２）を１重量部と、発光性低分子として下記例示化合物（ＸＩＩＩ）を０．１重量部とを混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液として調製し、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで濾過し、この溶液を前記正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚が０．１５μｍの電荷輸送能を有する発光層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極を前記ＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
(Example B3)
The charge transporting material (VI-9) was prepared as a 5 wt% chlorobenzene solution as a hole transporting material and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode, which had been washed and dried, was applied by spin coating on a glass substrate formed by etching to form a hole transport layer having a thickness of 0.1 μm.
After sufficiently drying, 1 part by weight of the charge transporting polyurethane (BIX-2) of Synthesis Example B1 as a charge transporting material and host material, and 0.1 parts by weight of the following exemplary compound (XIII) as a light emitting low molecule And mixed as a 10 wt% dichloroethane solution, filtered through a 0.1 μm PTFE filter, and this solution is applied onto the hole transport layer by spin coating to have a charge transport ability of 0.15 μm. A light emitting layer was formed. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to intersect the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element was 0.04 cm 2 .
（実施例Ｂ４）
実施例Ｂ３において、正孔輸送層を形成する前に、短冊型ＩＴＯ電極を形成したガラス基板上にバイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｐ（バイエル株式会社製、ポリエチレンジオキサイドチオフェン、前記例示化合物（ＶＩＩ−２））とポリスチレンスルホン酸とのポリマーの混合水分散液）をスピンコート法により塗布して、ＩＴＯ電極と正孔輸送層との間に膜厚が０．０５μｍの正孔注入層を形成した以外は、実施例Ｂ３と同様にして素子を作製した。
(Example B4)
In Example B3, before forming the hole transport layer, on the glass substrate on which the strip-shaped ITO electrode was formed, Baytron P (manufactured by Bayer Co., Ltd., polyethylene dioxide thiophene, the exemplified compound (VII-2)) ) And polystyrenesulfonic acid polymer mixed water dispersion) was applied by spin coating, and a hole injection layer having a thickness of 0.05 μm was formed between the ITO electrode and the hole transport layer. A device was fabricated in the same manner as in Example B3.
（実施例Ｂ５）
電荷輸送材料として電荷輸送性ポリエステル（ＶＩ−９）を０．５重量部と、電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ｂ１の電荷輸送性ポリウレタン（ＢＩＸ−２）を０．５重量部と、発光性低分子として下記例示化合物（ＸＩＩＩ）を０．１重量部とを混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液として調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上にスピンコート法により塗布して、膜厚が０．１５μｍの電荷輸送能を有する発光層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
(Example B5)
0.5 parts by weight of charge transporting polyester (VI-9) as a charge transporting material, 0.5 parts by weight of charge transporting polyurethane (BIX-2) of Synthesis Example B1 as a charge transporting and host material, and light emission The following exemplary compound (XIII) was mixed with 0.1 part by weight as a low molecular weight molecule to prepare a 10% by weight dichloroethane solution, and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode, which has been washed and dried, is applied by spin coating to a glass substrate formed by etching to form a light-emitting layer having a thickness of 0.15 μm and having a charge transporting ability. Formed. Finally, a Mg—Ag alloy was vapor-deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element was 0.04 cm 2 .
（実施例Ｂ６）
発光性低分子として下記例示化合物（ＸＩＶ）を使用したこと以外は、実施例Ｂ３と同様に素子を作製した。
(Example B6)
A device was produced in the same manner as in Example B3 except that the following exemplary compound (XIV) was used as the light-emitting small molecule.
（実施例Ｂ７）
発光性低分子として下記例示化合物（ＸＶ）を使用したこと以外は、実施例Ｂ３と同様に素子を作製した。
(Example B7)
A device was produced in the same manner as in Example B3 except that the following exemplary compound (XV) was used as the light-emitting small molecule.
（実施例Ｂ８）
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ｂ２の電荷輸送性ポリウレタン（ＢＸ−２）を使用したこと以外は、実施例Ｂ１と同様に素子を作製した。
(Example B8)
A device was produced in the same manner as in Example B1, except that the charge transporting polyurethane (BX-2) of Synthesis Example B2 was used as the charge transporting material and host material.
（実施例Ｂ９）
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ｂ２の電荷輸送性ポリウレタン（ＢＸ−２）を使用したこと以外は、実施例Ｂ２と同様に素子を作製した。
(Example B9)
A device was produced in the same manner as in Example B2, except that the charge transporting polyurethane (BX-2) of Synthesis Example B2 was used as the charge transporting material and host material.
（実施例Ｂ１０）
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ｂ２の電荷輸送性ポリウレタン（ＢＸ−２）を使用したこと以外は、実施例Ｂ３と同様に素子を作製した。
(Example B10)
A device was fabricated in the same manner as in Example B3 except that the charge transporting polyurethane (BX-2) of Synthesis Example B2 was used as the charge transporting material and host material.
（実施例Ｂ１１）
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ｂ２の電荷輸送性ポリウレタン（ＢＸ−２）を使用したこと以外は、実施例Ｂ４と同様に素子を作製した。
(Example B11)
A device was prepared in the same manner as in Example B4 except that the charge transporting polyurethane (BX-2) of Synthesis Example B2 was used as the charge transporting material and host material.
（実施例Ｂ１２）
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ｂ２の電荷輸送性ポリウレタン（ＢＸ−２）を使用したこと以外は、実施例Ｂ５と同様に素子を作製した。
(Example B12)
A device was produced in the same manner as in Example B5 except that the charge transporting polyurethane (BX-2) of Synthesis Example B2 was used as the charge transporting material and host material.
（実施例Ｂ１３）
発光性低分子として下記例示化合物（ＸＩＶ）を使用したこと以外は、実施例Ｂ１０と同様に素子を作製した。
(Example B13)
A device was produced in the same manner as in Example B10, except that the following exemplary compound (XIV) was used as the light-emitting small molecule.
（実施例Ｂ１４）
発光性低分子として下記例示化合物（ＸＶ）を使用したこと以外は、実施例Ｂ１０と同様に素子を作製した。
(Example B14)
A device was produced in the same manner as in Example B10, except that the following exemplary compound (XV) was used as the light-emitting small molecule.
（実施例Ｂ１５）
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ｂ３の電荷輸送性ポリウレタン（ＢＸＩ−２）を使用したこと以外は、実施例Ｂ１と同様に素子を作製した。
(Example B15)
A device was fabricated in the same manner as in Example B1, except that the charge transporting polyurethane (BXI-2) of Synthesis Example B3 was used as the charge transporting material and host material.
（実施例Ｂ１６）
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ｂ３の電荷輸送性ポリウレタン（ＢＸＩ−２）を使用したこと以外は、実施例Ｂ２と同様に素子を作製した。
(Example B16)
A device was fabricated in the same manner as in Example B2, except that the charge transporting polyurethane (BXI-2) of Synthesis Example B3 was used as the charge transporting material and host material.
（実施例Ｂ１７）
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ｂ３の電荷輸送性ポリウレタン（ＢＸＩ−２）を使用したこと以外は、実施例Ｂ３と同様に素子を作製した。
(Example B17)
A device was prepared in the same manner as in Example B3 except that the charge transporting polyurethane (BXI-2) of Synthesis Example B3 was used as the charge transporting material and host material.
（実施例Ｂ１８）
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ｂ３の電荷輸送性ポリウレタン（ＢＸＩ−２）を使用したこと以外は、実施例Ｂ４と同様に素子を作製した。
(Example B18)
A device was produced in the same manner as in Example B4 except that the charge transporting polyurethane (BXI-2) of Synthesis Example B3 was used as the charge transporting material and host material.
（実施例Ｂ１９）
電荷輸送材料兼ホスト材料として合成例Ｂ３の電荷輸送性ポリウレタン（ＢＸＩ−２）を使用したこと以外は、実施例Ｂ５と同様に素子を作製した。
(Example B19)
A device was produced in the same manner as in Example B5 except that the charge transporting polyurethane (BXI-2) of Synthesis Example B3 was used as the charge transporting material and host material.
（実施例Ｂ２０）
発光性低分子として下記例示化合物（ＸＩＶ）を使用したこと以外は、実施例Ｂ１７と同様に素子を作製した。
(Example B20)
A device was produced in the same manner as in Example B17 except that the following exemplary compound (XIV) was used as the light-emitting small molecule.
（実施例Ｂ２１）
発光性低分子として下記例示化合物（ＸＶ）を使用したこと以外は、実施例Ｂ１７と同様に素子を作製した。
(Example B21)
A device was produced in the same manner as in Example B17 except that the following exemplary compound (XV) was used as the light-emitting small molecule.
（比較例１）
洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ホスト材料として下記例示化合物（ＸＶＩ）と発光性低分子として下記例示化合物（ＸＩＩＩ）とを用いて、共蒸着により膜中の化合物（ＸＩＩＩ）の量が膜全体の化合物の重量に対して５重量％となるように蒸着して、膜厚が０．０６５μｍの発光層を形成した。次いで、この発光層上に電子輸送材料として前記例示化合物（Ｖ−１）を用い、真空蒸着法により厚さが０．０５μｍの電子輸送層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
(Comparative Example 1)
Using the following exemplified compound (XVI) as a host material and the following exemplified compound (XIII) as a light-emitting small molecule, co-evaporated on a glass substrate formed by etching a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode that was dried after washing. Was deposited so that the amount of the compound (XIII) in the film was 5% by weight with respect to the weight of the compound in the whole film to form a light emitting layer having a film thickness of 0.065 μm. Next, an electron transport layer having a thickness of 0.05 μm was formed on the light emitting layer by vacuum deposition using the exemplified compound (V-1) as an electron transport material. Finally, a Mg—Ag alloy was vapor-deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element was 0.04 cm 2 .
（比較例２）
洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、正孔輸送材料として前記例示化合物（ＶＩ−２）を用いて真空蒸着法により厚さが０．０５μｍの正孔輸送層を形成した。さらに、この正孔輸送層上に、ホスト材料として下記例示化合物（ＸＶＩ）と発光性低分子として下記例示化合物（ＸＩＩＩ）とを用いて、共蒸着により膜中の化合物（ＸＩＩＩ）の量が膜全体の化合物の重量に対して５重量％となるように蒸着して、膜厚が０．０６５μｍの発光層を形成した。次いで、この発光層上に、電子輸送材料として前記例示化合物（Ｖ−１）を用い真空蒸着法により厚さが０．０５μｍの電子輸送層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
(Comparative Example 2)
A positive electrode having a thickness of 0.05 μm is formed on a glass substrate formed by etching a 2 mm-wide strip-shaped ITO electrode, which has been washed and dried, by a vacuum deposition method using the exemplified compound (VI-2) as a hole transport material. A hole transport layer was formed. Further, on this hole transport layer, the following exemplary compound (XVI) as the host material and the following exemplary compound (XIII) as the light emitting low molecule are used, and the amount of the compound (XIII) in the film is reduced by co-evaporation. Vapor deposition was performed so as to be 5% by weight with respect to the weight of the whole compound to form a light emitting layer having a film thickness of 0.065 μm. Next, an electron transport layer having a thickness of 0.05 μm was formed on the light emitting layer by vacuum deposition using the exemplified compound (V-1) as an electron transport material. Finally, a Mg—Ag alloy was vapor-deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element was 0.04 cm 2 .
（比較例３）
洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、正孔輸送材料として前記例示化合物（ＶＩＩ−２）を用いて真空蒸着法により厚さが０．０５μｍの正孔輸送層を形成した。さらに、この正孔輸送層上に、ホスト材料として下記例示化合物（ＸＶＩ）と発光性低分子として下記例示化合物（ＸＩＩＩ）とを用いて、共蒸着により膜中の化合物（ＸＩＩＩ）の量が膜全体の化合物の重量に対して５重量％となるように蒸着して、膜厚が０．０６５μｍの発光層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
(Comparative Example 3)
A positive electrode having a thickness of 0.05 μm is formed on a glass substrate formed by etching a 2 mm-wide strip-shaped ITO electrode, which has been washed and dried, by a vacuum deposition method using the exemplified compound (VII-2) as a hole transport material. A hole transport layer was formed. Further, on this hole transport layer, the following exemplary compound (XVI) as the host material and the following exemplary compound (XIII) as the light emitting low molecule are used, and the amount of the compound (XIII) in the film is reduced by co-evaporation. Vapor deposition was performed so as to be 5% by weight with respect to the weight of the whole compound to form a light emitting layer having a film thickness of 0.065 μm. Finally, a Mg—Ag alloy was vapor-deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element was 0.04 cm 2 .
（比較例４）
電荷輸送材料として前記例示化合物（ＶＩ−６）を１重量部と、ホスト材料として下記例示化合物（ＸＶＩ）０．５重量部と、発光性低分子として下記例示化合物（ＸＩＩＩ）０．０５重量部とを混合し、５重量％ジクロロエタン溶液として調整し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して、膜厚が０．１５μｍの電荷輸送能を有する発光層を形成した。その後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
(Comparative Example 4)
1 part by weight of the exemplified compound (VI-6) as a charge transport material, 0.5 part by weight of the following exemplified compound (XVI) as a host material, and 0.05 part by weight of the following exemplified compound (XIII) as a light emitting low molecule Were mixed to prepare a 5% by weight dichloroethane solution, and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode, which has been washed and dried, is applied by spin coating to a light emitting layer having a thickness of 0.15 μm and a charge transporting capability. Formed. Thereafter, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element was 0.04 cm 2 .
（比較例５）
電荷輸送材料兼ホスト材料として下記例示化合物の電荷輸送性ポリエステル（ＸＶＩＩ）（Ｍｗ＝６．１３×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３４）を使用したこと以外は、実施例Ａ５およびＢ５と同様に素子を作製した。
(Comparative Example 5)
Example A5 except that charge transporting polyester (XVII) (Mw = 6.13 × 10 4 (styrene equivalent), Mw / Mn = 2.34) of the following exemplary compound was used as the charge transporting material and host material. And the element was produced like B5.
なお、以下に実施例／比較例で用いた例示化合物（ＸＩＩＩ）、例示化合物（ＸＩＶ）、例示化合物（ＸＶ）、例示化合物（ＸＶＩ）、例示化合物（ＸＶＩＩ）を示す。 In addition, the exemplary compound (XIII), the exemplary compound (XIV), the exemplary compound (XV), the exemplary compound (XVI), and the exemplary compound (XVII) used in Examples / Comparative Examples are shown below.
以上のように作製した有機ＥＬ素子を、真空中（１．３３×１０-1Ｐａ）でＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして１０Ｖの直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの最高輝度、及び発光色を評価した。それらの結果を表１〜表３に示す。また、乾燥窒素中で有機ＥＬ素子の発光寿命の測定を行った。発光寿命の評価は、初期輝度が５０ｃｄ／ｍ2となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命（ｈｏｕｒ）とした。この時の駆動電流密度を素子寿命と共に表１〜表３に示す。
また、実施例および比較例で用いたホスト材料兼電荷輸送性ポリウレタンの各種溶媒に対する溶解性を表４に示す。なお、表４中には、実施例／比較例で用いたジクロロエタン・クロロベンゼンに加えて、有機ＥＬ素子の作製に際して実用上好適なその他の溶媒の結果についても示した。溶解性試験については溶媒１００ｍｌ中に化合物５ｇを溶解し、その状況を目視により観察することで行った。
The organic EL device manufactured as described above was measured for light emission by applying a DC voltage of 10 V in vacuum (1.33 × 10 −1 Pa) with the ITO electrode side plus and the Mg—Ag back electrode minus. The maximum brightness and emission color at this time were evaluated. The results are shown in Tables 1 to 3. Moreover, the light emission lifetime of the organic EL element was measured in dry nitrogen. In the evaluation of the light emission lifetime, the current value was set so that the initial luminance was 50 cd / m 2, and the time until the luminance was reduced by half from the initial value by constant current driving was defined as the element lifetime. The driving current density at this time is shown in Tables 1 to 3 together with the element lifetime.
Table 4 shows the solubility of the host material / charge transporting polyurethane used in Examples and Comparative Examples in various solvents. In addition to the dichloroethane / chlorobenzene used in Examples / Comparative Examples, Table 4 also shows the results of other solvents that are practically suitable for producing organic EL devices. The solubility test was performed by dissolving 5 g of the compound in 100 ml of the solvent and visually observing the situation.
上記実施例に示すように、前記一般式（ＡＩ−１）及び（ＡＩ−２）、または前記一般式（ＢＩ−１）及び（ＢＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造単位からなる電荷輸送性ポリウレタンは、有機ＥＬ素子に好適なイオン化ポテンシャル及び電荷移動度を持ち、スピンコーティング法、ディップ法等湿式プロセスを用いて良好な薄膜を形成することが可能であった。また、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移あるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性低分子を併せて用いることで十分に高い輝度を示した。さらに本発明においては、良好な製膜性を有する発光性低分子のホスト材料として発光層に用いているため、素子全体としての作製が容易であり、得られる有機ＥＬ素子はピンホール等の不良も少なく、大面積化も容易であり、しかも優れた耐久性と発光特性を有していた。 As shown in the above examples, at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2) or the general formulas (BI-1) and (BI-2) is used. Charge transporting polyurethane consisting of repeating structural units included as a partial structure has an ionization potential and charge mobility suitable for organic EL devices, and can form a good thin film using a wet process such as a spin coating method or a dip method. It was possible. In addition, a sufficiently high luminance can be obtained by using a light-emitting small molecule that emits light by transition from the excited triplet state to the ground state of the electron energy level or from the ground state via the excited triplet state. It was. Further, in the present invention, since the light emitting layer is used as a light emitting low molecular weight host material having a good film forming property, it is easy to produce the entire device, and the obtained organic EL device has a defect such as a pinhole. However, it was easy to increase the area, and had excellent durability and light emission characteristics.
また、本発明の電荷輸送性ポリウレタンは、他の高分子系燐光発光用ホスト材料に比べ、溶媒に対する溶解性が優れていることから製膜が容易で形成された膜の均一性も良好であり、混合する発光性低分子との相分離が生じにくい利点も有する。 In addition, the charge transporting polyurethane of the present invention is superior in solubility in a solvent as compared with other polymer phosphorescent light emitting host materials, and therefore, the uniformity of the formed film is good. , There is also an advantage that phase separation from the light emitting small molecule to be mixed hardly occurs.
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ 正孔輸送層および／または正孔注入層
４ 発光層
５ 電子輸送層および／または電子注入層
６ 電荷輸送機能を有する発光層
７ 背面電極
DESCRIPTION OF
Claims (20)
前記有機化合物層の少なくとも１層が、下記一般式（ＡＩ−１）および（ＡＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンを１種以上と、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性低分子とを含有することを特徴とする有機電界発光素子。
1 is a charge transporting polyurethane comprising at least one organic compound layer comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the following general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure. Containing at least a species and a light-emitting small molecule that emits light by transition from an excited triplet state to a ground state of an electronic energy level or through a transition to a ground state via an excited triplet state Organic electroluminescent device.
少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＡＩ−１）および（ＡＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンを１種以上含有し、且つ、
前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性低分子を１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。 The organic compound layer is composed of at least a light emitting layer, an electron transport layer and / or an electron injection layer,
At least the light emitting layer contains at least one charge transporting polyurethane comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure. ,and,
The light emitting layer contains one or more luminescent small molecules that emit light by transition from an excited triplet state of an electron energy level to a ground state or by transition to a ground state via an excited triplet state. The organic electroluminescent element according to claim 1, wherein
少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＡＩ−１）および（ＡＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンを１種以上含有し、且つ、
前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移により、あるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性低分子を１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。 The organic compound layer is composed of at least a hole transport layer and / or a hole injection layer, a light emitting layer, an electron transport layer and / or an electron injection layer,
At least the light emitting layer contains at least one charge transporting polyurethane comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure. ,and,
The light-emitting layer contains one or more luminescent small molecules that emit light by transition from an excited triplet state to a ground state of an electron energy level or by transition from the excited triplet state to a ground state. The organic electroluminescent element according to claim 1.
少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＡＩ−１）および（ＡＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンを１種以上含有し、且つ、
前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移により、あるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性低分子を１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。 The organic compound layer is composed of at least a hole transport layer and / or a hole injection layer, and a light emitting layer,
At least the light emitting layer contains at least one charge transporting polyurethane comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure. ,and,
The light-emitting layer contains one or more luminescent small molecules that emit light by transition from an excited triplet state to a ground state of an electron energy level or by transition from the excited triplet state to a ground state. The organic electroluminescent element according to claim 1.
前記発光層が、前記一般式（ＡＩ−１）および（ＡＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンを１種以上と、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性低分子とを含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。 The organic compound layer is composed of a light emitting layer having at least a charge transporting capability,
The light emitting layer includes at least one charge transporting polyurethane comprising a repeating unit including at least one selected from the structures represented by the general formulas (AI-1) and (AI-2) as a partial structure, and an electron The light-emitting small molecule that emits light by transition from an excited triplet state of an energy level to a ground state or by transition to a ground state via an excited triplet state. Organic electroluminescent element.
少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＢＩ−１）および（ＢＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンを１種以上含有し、且つ、
前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性低分子を１種以上含有することを特徴とする請求項１１に記載の有機電界発光素子。 The organic compound layer is composed of at least a light emitting layer, an electron transport layer and / or an electron injection layer,
At least the light emitting layer contains one or more charge transporting polyurethanes composed of repeating units containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (BI-1) and (BI-2) as a partial structure. ,and,
The light emitting layer contains one or more luminescent small molecules that emit light by transition from an excited triplet state of an electron energy level to a ground state or by transition to a ground state via an excited triplet state. The organic electroluminescent element according to claim 11.
少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＢＩ−１）および（ＢＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンを１種以上含有し、且つ、
前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移によりあるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性低分子を１種以上含有することを特徴とする請求項１１に記載の有機電界発光素子。 The organic compound layer is composed of at least a hole transport layer and / or a hole injection layer, a light emitting layer, an electron transport layer and / or an electron injection layer,
At least the light emitting layer contains one or more charge transporting polyurethanes composed of repeating units containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (BI-1) and (BI-2) as a partial structure. ,and,
The light emitting layer contains one or more luminescent small molecules that emit light by transition from an excited triplet state of an electron energy level to a ground state or by transition to a ground state via an excited triplet state. The organic electroluminescent element according to claim 11.
少なくとも前記発光層が、前記一般式（ＢＩ−１）および（ＢＩ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンを１種以上含有し、且つ、
前記発光層が、電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移により、あるいは励起三重項状態を経由して基底状態への遷移により発光する発光性低分子を１種以上含有することを特徴とする請求項１１に記載の有機電界発光素子。 The organic compound layer is composed of at least a hole transport layer and / or a hole injection layer, and a light emitting layer,
At least the light emitting layer contains one or more charge transporting polyurethanes composed of repeating units containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (BI-1) and (BI-2) as a partial structure. ,and,
The light-emitting layer contains one or more luminescent small molecules that emit light by transition from an excited triplet state to a ground state of an electron energy level or by transition from the excited triplet state to a ground state. The organic electroluminescent element according to claim 11.
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Cited By (3)
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-
2006
- 2006-01-26 JP JP2006018151A patent/JP2007201189A/en active Pending
Cited By (7)
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| US9373802B2 (en) | 2011-02-07 | 2016-06-21 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Biscarbazole derivatives and organic electroluminescence device employing the same |
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