JP2007180072A - Organic electroluminescence element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機電界発光素子に関し、詳しくは、特定の電荷輸送性高分子を用いた有機電界発光素子に関するものである。 The present invention relates to an organic electroluminescent device, and more particularly to an organic electroluminescent device using a specific charge transporting polymer.
電界発光素子（以下、「ＥＬ素子」と記述することがある）は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機螢光体を用いたものが主流であるが、２００Ｖ以上の交流電圧が駆動に必要なため製造コストが高く、また輝度が不十分等の問題点を有している。 An electroluminescent element (hereinafter sometimes referred to as an “EL element”) is a self-luminous all-solid-state element, and is highly visible and resistant to impacts. At present, the one using an inorganic phosphor is the mainstream, but since an AC voltage of 200 V or more is required for driving, there are problems such as high manufacturing cost and insufficient brightness.
これに対し、有機化合物を用いたＥＬ素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、単結晶の場合、膜厚が１ｍｍ程度と厚く１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（以下の非特許文献１を参照）。しかしながら、この方法で得られた薄膜は、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られなかった。 On the other hand, research on EL devices using organic compounds first started with a single crystal such as anthracene, but in the case of a single crystal, a film thickness of about 1 mm and a driving voltage of 100 V or more were necessary. For this reason, attempts have been made to reduce the thickness by vapor deposition (see Non-Patent Document 1 below). However, the thin film obtained by this method still has a high driving voltage of 30 V, a low density of electron / hole carriers in the film, and a low probability of photon generation due to carrier recombination. It was not obtained.
ところが近年、正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物の薄膜を真空蒸着法により順次積層した機能分離型のＥＬ素子において、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるものが報告されており（以下の非特許文献２を参照）、以来、積層型のＥＬ素子の研究・開発が活発に行われている。これら積層型の素子は、電極から電荷輸送性の有機化合物からなる電荷輸送層を介して正孔と電子のキャリアバランスを保ちながら螢光性有機化合物からなる発光層に注入され、発光層中に閉じ込められた正孔と電子が再結合することにより高輝度の発光を実現している。 However, in recent years, in a function-separated EL device in which a thin film of a hole-transporting organic low-molecular compound and a fluorescent organic low-molecular compound having an electron-transporting capability are sequentially stacked by a vacuum deposition method, it is 1000 cd / Research has been made on what can obtain high luminance of m 2 or more (see Non-Patent Document 2 below), and since then, research and development of stacked EL devices have been actively conducted. These stacked devices are injected from the electrode through a charge transport layer made of a charge transporting organic compound into a light emitting layer made of a fluorescent organic compound while maintaining the carrier balance of holes and electrons, High-luminance light emission is realized by recombination of the confined holes and electrons.
しかしながら、このタイプのＥＬ素子では実用化に向けて下記に示す課題が示されている。 However, this type of EL device has the following problems for practical use.
（１）数ｍＡ／ｃｍ２という高い電流密度で駆動されるため、大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で成膜された正孔輸送性低分子化合物や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題を有している。 (1) Since it is driven at a high current density of several mA / cm 2 , a large amount of Joule heat is generated. For this reason, there is a phenomenon that the hole transporting low molecular weight compound or the fluorescent organic low molecular weight compound formed into a film in an amorphous glass state by vapor deposition is gradually crystallized and finally melted, resulting in a decrease in luminance and dielectric breakdown. It is often observed, and as a result, the lifetime of the device is reduced.
（２）低分子有機化合物を複数の蒸着工程において０．１μｍ以下の薄膜を形成していくため、ピンホールを生じ易く、十分な性能を得るためには厳しく管理された条件下で膜厚の制御を行うことが必要である。従って、生産性が低くかつ大面積化が困難である。 (2) Since a low molecular organic compound is formed into a thin film of 0.1 μm or less in a plurality of vapor deposition steps, pinholes are likely to occur, and in order to obtain sufficient performance, the film thickness is controlled under strictly controlled conditions. It is necessary to control. Therefore, productivity is low and it is difficult to increase the area.
上記（１）に示す課題の解決のためには、正孔輸送材料として安定なアモルファスガラス状態が得られるスターバーストアミンを用いたり（以下の非特許文献３などを参照）、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いたり（以下の非特許文献４を参照）したＥＬ素子が報告されている。しかし、これら単独では正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からの正孔注入性或いは発光層への正孔注入性を満足するものではない。また、前者のスターバーストアミンの場合、溶解性が小さいために精製が難しく純度を上げることが困難であることや、後者のポリマーの場合、高い電流密度が得られず十分な輝度が得られてない等の問題も存在する。 In order to solve the problem shown in (1) above, a starburst amine capable of obtaining a stable amorphous glass state is used as a hole transporting material (see Non-Patent Document 3 below) or the polyphosphazene side. There has been reported an EL device using a polymer in which triphenylamine is introduced into the chain (see Non-Patent Document 4 below). However, since these materials alone have an energy barrier due to the ionization potential of the hole transport material, they do not satisfy the hole injection property from the anode or the hole injection property to the light emitting layer. In the case of the former starburst amine, it is difficult to purify because of its low solubility, and in the case of the latter polymer, a high current density cannot be obtained and sufficient luminance is obtained. There is also a problem such as not.
次に、上記（２）に示す課題の解決のためには、工程を短縮できる単層構造の有機電界発光素子について研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いた素子（以下の非特許文献５などを参照）や、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素を混入した（以下の非特許文献６を参照）素子が提案されているが、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型有機電界発光素子には及ばない。さらに、作製法という観点から、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から湿式による塗布方式が検討されており、キャステイング法によっても素子が得られることが報告されている（以下の非特許文献７及び８を参照）。しかし、電荷輸送材料の溶剤や樹脂に対する溶解性や相溶性が悪いため結晶化しやすく、製造上あるいは特性上に問題があった。
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、且つ大面積化可能であり製造容易な有機電界発光素子を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device that has sufficient luminance, is excellent in stability and durability, can be enlarged and can be easily manufactured.
上記目的を達成するため電荷輸送材料に関し鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む電荷輸送性ポリウレタンが、有機電界発光素子として好適な電荷注入特性、電荷移動度、薄膜形成能を有し、かつ電子エネルギー準位の励起一重項状態から直接基底状態への遷移により蛍光発光する蛍光発光材料を組み合わせることで、有機電界発光素子の耐久性と発光効率に優れた生産性の高い素子となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、
As a result of intensive studies on charge transport materials to achieve the above object, a charge transport polyurethane containing at least one selected from the structures represented by the following general formulas (I-1) and (I-2) as a partial structure is provided. Combined with a fluorescent material that has suitable charge injection characteristics, charge mobility, and thin film-forming ability as an organic electroluminescent device, and that emits fluorescence by a transition from an excited singlet state to a direct ground state of an electron energy level. Thus, the present inventors have found that the organic electroluminescent device is a highly productive device excellent in durability and luminous efficiency, and completed the present invention.
That is, the organic electroluminescent element of the present invention is
＜１＞少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に挾持された１又は複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子において、前記有機化合物層の少なくとも一層が、少なくとも１種の電荷輸送性ポリウレタンを含有し、前記有機化合物層の少なくとも一層が電子エネルギー準位の励起一重項状態から直接基底状態への遷移により蛍光発光する蛍光発光材料を含有し、該電荷輸送性ポリウレタンが下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなることを特徴とする有機電界発光素子。 <1> In an organic electroluminescent device composed of one or more organic compound layers sandwiched between a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, at least one of the organic compound layers is at least one kind. Containing a charge transporting polyurethane, wherein at least one of the organic compound layers contains a fluorescent material that emits fluorescence by a transition from an excited singlet state of an electron energy level directly to a ground state, and the charge transporting polyurethane comprises: An organic electroluminescence device comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by formulas (I-1) and (I-2) as a partial structure.
（一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒはそれぞれ水素原子、アルキル基、又は置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、ｋは０又は１を表す。） (In general formulas (I-1) and (I-2), Ar represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group, and k represents 0 or 1).
＜２＞前記有機化合物層が少なくとも発光層及び電子輸送層から構成され、前記発光層及び前記電子輸送層の少なくとも一方が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有し、前記発光層に前記蛍光発光材料を含有してなることを特徴とする上記＜１＞に記載の有機電界発光素子。 <2> The organic compound layer is composed of at least a light emitting layer and an electron transport layer, and at least one of the light emitting layer and the electron transport layer is represented by the general formulas (I-1) and (I-2). <1> characterized in that it contains at least one charge transporting polyurethane comprising a repeating unit containing at least one selected from the group consisting of partial structures, and the light emitting layer contains the fluorescent light emitting material. The organic electroluminescent element as described.
＜３＞前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層から構成され、前記正孔輸送層、前記発光層、及び前記電子輸送層の内の少なくとも一層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有し、前記発光層に前記蛍光発光材料を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。 <3> The organic compound layer is composed of at least a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer, and at least one of the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer has the general formula. Containing at least one charge transporting polyurethane comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by (I-1) and (I-2) as a partial structure, and the fluorescent light emitting material in the light emitting layer The organic electroluminescent element according to claim 1, comprising:
＜４＞前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層及び発光層から構成され、前記正孔輸送層及び前記発光層の少なくとも一方が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有し、前記発光層に前記蛍光発光材料を含有してなることを特徴とする上記＜１＞に記載の有機電界発光素子。 <4> The organic compound layer includes at least a hole transport layer and a light emitting layer, and at least one of the hole transport layer and the light emitting layer is represented by the general formulas (I-1) and (I-2). <1 above, characterized in that it contains at least one charge transporting polyurethane comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures as a partial structure, and the light emitting layer contains the fluorescent material. > The organic electroluminescent element of>.
＜５＞前記有機化合物層が電荷輸送能を有する発光層１層のみから構成され、前記発光層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有すると共に、前記蛍光発光材料を含有してなることを特徴とする上記＜１＞に記載の有機電界発光素子。 <5> The organic compound layer is composed of only one light emitting layer having charge transporting ability, and the light emitting layer is at least selected from the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2). The organic electroluminescent element as described in <1> above, which contains at least one charge transporting polyurethane composed of a repeating unit containing one type as a partial structure and the fluorescent light emitting material.
＜６＞前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンが、下記一般式（ＩＩ―１）又は（ＩＩ―２）で示される電荷輸送性ポリウレタンであることを特徴とする上記＜１＞乃至上記＜５＞の何れか１項に記載の有機電界発光素子。 <6> A charge transporting polyurethane comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2) as a partial structure is represented by the following general formula (II-1) The organic electroluminescent device according to any one of <1> to <5> above, which is a charge transporting polyurethane represented by (II-2) or (II-2).
（一般式（ＩＩ―１）及び（ＩＩ―２）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素又は炭素数２〜１０の分枝状炭化水素を表し、Ｙはジイソシアネート残基を表し、Ｚは２価アルコール残基を表し、ｍは０又は１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。） (In the general formulas (II-1) and (II-2), A represents at least one selected from the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2), and R represents a hydrogen atom. Represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group, and T represents a divalent linear hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms or a branched carbon having 2 to 10 carbon atoms. (H represents hydrogen, Y represents a diisocyanate residue, Z represents a dihydric alcohol residue, m represents 0 or 1, and p represents an integer of 5 to 5000.)
本発明の有機電界発光素子によれば、上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンは、有機電界発生素子に好適なイオン化ポテンシャル及び電荷移動度を持ち、また、溶剤に対する良好な溶解性を有しているため、スピンコーティング法、ディップ法等を用いて良好な薄膜（有機化合物層）を容易に形成することが可能である。また、本発明の有機電界発光素子においては、電子エネルギー準位の励起一重項状態から直接基底状態への遷移により蛍光発光する蛍光発光材料を用いるため、上記電荷輸送性ポリウレタンを用いることと相俟って、十分に高い輝度を示し、また、駆動電流密度も小さい有機電界発光素子を提供することができる。したがって、本発明の有機電界発光素子は、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、且つ大面積化が可能であり製造容易であり、前記のごとき従来法による欠点を克服することができる、という効果が得られる。 According to the organic electroluminescent device of the present invention, the charge transporting polyurethane comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2) as a partial structure is: It has good ionization potential and charge mobility suitable for organic electric field generating elements, and has good solubility in solvents, so it is a good thin film (organic compound layer) using spin coating method, dipping method, etc. Can be easily formed. Further, in the organic electroluminescent device of the present invention, since the fluorescent light emitting material that emits fluorescence by the transition from the excited singlet state of the electron energy level directly to the ground state is used, there is a conflict with the use of the charge transporting polyurethane. Thus, it is possible to provide an organic electroluminescent device that exhibits sufficiently high luminance and has a low driving current density. Therefore, the organic electroluminescent device of the present invention has sufficient luminance, excellent stability and durability, can be increased in area, is easy to manufacture, and overcomes the disadvantages of the conventional methods as described above. The effect of being able to be obtained.
本発明の有機電界発生素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に挾持された１又は複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子において、前記有機化合物層の少なくとも一層が、少なくとも１種の電荷輸送性ポリウレタンを含有し、前記有機化合物層の少なくとも一層が電子エネルギー準位の励起一重項状態から直接基底状態への遷移により蛍光発光する蛍光発光材料を含有し、該電荷輸送性ポリウレタンが下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる。 The organic electroluminescent element of the present invention is an organic electroluminescent element composed of one or a plurality of organic compound layers sandwiched between a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and at least one of the organic compound layers. Contains at least one kind of charge transporting polyurethane, and at least one layer of the organic compound layer contains a fluorescent material that emits fluorescence by a transition from an excited singlet state of an electron energy level directly to a ground state, The charge transporting polyurethane comprises a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the following general formulas (I-1) and (I-2) as a partial structure.
下記（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンは、有機電界発生素子に好適なイオン化ポテンシャル及び電荷移動度を持ち、また、溶剤に対する良好な溶解性を有しているため、スピンコーティング法、ディップ法等を用いて良好な薄膜（有機化合物層）を容易に形成することが可能である。 A charge transporting polyurethane comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the following (I-1) and (I-2) as a partial structure is an ionization potential and charge transfer suitable for an organic electric field generating element. Therefore, a good thin film (organic compound layer) can be easily formed by using a spin coating method, a dip method or the like.
また、本発明の有機電界発光素子においては、電子エネルギー準位の励起一重項状態から直接基底状態への遷移により蛍光発光する蛍光発光材料を用いるため、上記電荷輸送性ポリウレタンを用いることと相俟って、十分に高い輝度を示し、また、駆動電流密度も小さい有機電界発光素子を提供することができる。特に、上記電荷輸送性ポリウレタンを含む層に、上記蛍光発光材料をドーピングすると、高効率、高硬度で且つ耐久性のある有機電界発光素子を実現することができる。したがって、本発明の有機電界発光素子は、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、且つ大面積化が可能であり製造容易であり、前記のごとき従来法による欠点を克服することができる。 Further, in the organic electroluminescent device of the present invention, since the fluorescent light emitting material that emits fluorescence by the transition from the excited singlet state of the electron energy level directly to the ground state is used, there is a conflict with the use of the charge transporting polyurethane. Thus, it is possible to provide an organic electroluminescent device that exhibits sufficiently high luminance and has a low driving current density. In particular, when the layer containing the charge transporting polyurethane is doped with the fluorescent light emitting material, an organic electroluminescent device having high efficiency, high hardness and durability can be realized. Therefore, the organic electroluminescent device of the present invention has sufficient luminance, excellent stability and durability, can be increased in area, is easy to manufacture, and overcomes the disadvantages of the conventional methods as described above. Can do.
以下、下記（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンについて説明する。この本発明の電荷輸送性ポリウレタンは、電荷輸送能を有するものであるが、構造によっては発光能をも有する化合物である。 Hereinafter, the charge transporting polyurethane comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the following (I-1) and (I-2) as a partial structure will be described. The charge transporting polyurethane of the present invention has a charge transporting ability, but is a compound having a light emitting ability depending on the structure.
上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒはそれぞれ水素原子、アルキル基、又は置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、ｋは０又は１を表す。 In the general formulas (I-1) and (I-2), Ar represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group, and k represents 0 or 1.
上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒが表すアルキル基として具体的は、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。 In the general formulas (I-1) and (I-2), the alkyl group represented by Ar is specifically preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Is mentioned.
上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒが表す置換もしくは未置換の１価の芳香族基として具体的には、置換もしくは未置換のフェニル基、又は置換もしくは未置換の芳香族数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、又は置換もしくは未置換の芳香族数２〜１０の１価の縮合環芳香族炭化水素、又は置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環、又は少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表す。 In the general formulas (I-1) and (I-2), as the substituted or unsubstituted monovalent aromatic group represented by Ar, specifically, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted A monovalent polynuclear aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatics, or a substituted or unsubstituted monovalent condensed ring aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatics, or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic It represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group containing a heterocyclic ring or at least one aromatic heterocyclic ring.
ここで、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中において、Ａｒを表す構造として選択される多核芳香族炭化水素及び縮合環芳香族炭化水素を構成する芳香環数は特に限定されないが、芳香環数が２〜５のものが好ましく、縮合環芳香族炭化水素においては、全縮合環芳香族炭化水素が好ましい。なお、当該多核芳香族炭化水素及び縮合環芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族のことを意味する。 Here, in the general formulas (I-1) and (I-2), the number of aromatic rings constituting the polynuclear aromatic hydrocarbon and the condensed ring aromatic hydrocarbon selected as the structure representing Ar is not particularly limited. In the condensed ring aromatic hydrocarbon, a fully condensed ring aromatic hydrocarbon is preferable. In the present invention, the polynuclear aromatic hydrocarbon and the condensed ring aromatic hydrocarbon specifically mean a polycyclic aromatic as defined below.
即ち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が、炭素―炭素の単結合によって結合している炭化水素化合物を表す。具体例としては、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。 That is, “polynuclear aromatic hydrocarbon” is a hydrocarbon compound in which two or more aromatic rings composed of carbon and hydrogen are present, and these aromatic rings are bonded by a carbon-carbon single bond. Represents. Specific examples include biphenyl and terphenyl.
また、「縮合環芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が、１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。具体例としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等が挙げられる。 In addition, “fused ring aromatic hydrocarbon” means that there are two or more aromatic rings composed of carbon and hydrogen, and these aromatic rings share a pair of adjacent bonded carbon atoms. Represents a hydrocarbon compound. Specific examples include naphthalene, anthracene, phenanthrene, fluorene and the like.
また、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中において、Ａｒを表す構造のひとつとして選択される芳香族複素環は、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）は、Ｎｒ＝５及び／又は６が好ましく用いられる。また環骨格を構成するＣ以外の元素（異種元素）の種類及び数は特に限定されないが、例えば、Ｓ、Ｎ、Ｏ等が好ましく用いられ、前記環骨格中には２種類以上及び／又は２個以上の異種原子が含まれていてもよい。特に５員環構造を持つ複素環としては、チオフェン、チオフィン及びフランもしくはこれらの３位及び４位の炭素をさらに窒素で置換した複素環、ピロールもしくはこれらの３位及び４位の炭素をさらに窒素で置換した複素環が好ましく用いられ、６員環構造をもつ複素環として、ピリジンが好ましく用いられる。 In the general formulas (I-1) and (I-2), the aromatic heterocyclic ring selected as one of the structures representing Ar represents an aromatic ring including elements other than carbon and hydrogen. The number of atoms (Nr) constituting the ring skeleton is preferably Nr = 5 and / or 6. The type and number of elements (heterogeneous elements) other than C constituting the ring skeleton are not particularly limited. For example, S, N, O and the like are preferably used, and two or more types and / or 2 are included in the ring skeleton. One or more hetero atoms may be contained. In particular, as a heterocyclic ring having a 5-membered ring structure, thiophene, thiofin and furan, or a heterocyclic ring obtained by further substituting the carbons at the 3- and 4-positions with nitrogen, pyrrole, or carbons at the 3- and 4-positions thereof are further nitrogenated. The heterocyclic ring substituted with is preferably used, and pyridine is preferably used as the heterocyclic ring having a 6-membered ring structure.
さらに、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中において、Ａｒを表す構造のひとつとして選択される芳香族複素環を含む芳香族基は、骨格を構成する原子団中に、少なくとも１種の前記芳香族複素環を含む結合基を表す。これらは、すべてが共役系で構成されたもの、或いは一部が非共役系で構成されたものの何れでもよいが、電荷輸送性や発光効率の点で、すべてが共役系で構成されたものが好ましい。 Furthermore, in the general formulas (I-1) and (I-2), an aromatic group containing an aromatic heterocycle selected as one of the structures representing Ar is at least 1 in the atomic group constituting the skeleton. It represents a linking group containing the above-mentioned aromatic heterocycle. These may be either all composed of a conjugated system or partially composed of a non-conjugated system, but all composed of a conjugated system in terms of charge transportability and luminous efficiency. preferable.
Ａｒを表す構造として選択されるベンゼン環、多核芳香族炭化水素、縮合環芳香族炭化水素又は複素環の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。 As a substituent of the benzene ring, polynuclear aromatic hydrocarbon, condensed ring aromatic hydrocarbon or heterocyclic ring selected as the structure representing Ar, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, an aryl group, an aralkyl group, A substituted amino group, a halogen atom, etc. are mentioned. As an alkyl group, a C1-C10 thing is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group etc. are mentioned. As an alkoxyl group, a C1-C10 thing is preferable, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group etc. are mentioned. As the aryl group, those having 6 to 20 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a phenyl group and toluyl group. As the aralkyl group, those having 7 to 20 carbon atoms are preferable, and examples thereof include benzyl group and phenethyl group. Is mentioned. Examples of the substituent of the substituted amino group include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like, and specific examples are as described above.
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｘは置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表す。具体的には、置換もしくは未置換のフェニレン基、又は置換もしくは未置換の芳香族数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、又は置換もしくは未置換の芳香族数２〜１０の２価の縮合環芳香族炭化水素、又は置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環、又は少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表す。 In general formulas (I-1) and (I-2), X represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group. Specifically, a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted divalent polynuclear aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatics, or a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatics A condensed ring aromatic hydrocarbon, a substituted or unsubstituted divalent aromatic heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted divalent aromatic group containing at least one aromatic heterocyclic ring.
ここで、「多核芳香族炭化水素」「縮合環芳香族炭化水素」「芳香族複素環」「芳香族複素環を含む芳香族基」については前述に示す通りである。 Here, “polynuclear aromatic hydrocarbon”, “fused ring aromatic hydrocarbon”, “aromatic heterocycle”, and “aromatic group containing an aromatic heterocycle” are as described above.
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、ｋは０又は１を示す。 In general formulas (I-1) and (I-2), k represents 0 or 1.
なお、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）における各基に置換可能な置換基としては、例えば、Ａｒはそれぞれ水素原子、アルキル基、又は置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、ｋは０又は１を表す。 In addition, as a substituent which can substitute each group in general formula (I-1) and (I-2), for example, Ar is a hydrogen atom, an alkyl group, or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group, respectively. X represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group, and k represents 0 or 1.
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒにはフェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレン、ナフチル、アントラセン、ピレン等の置換、もしくは未置換の芳香族基等、ｋは０又は１を表すが、これに限られるものではない。 In general formulas (I-1) and (I-2), Ar is a substituted or unsubstituted aromatic group such as phenyl, biphenyl, terphenyl, fluorene, naphthyl, anthracene, or pyrene, and k is 0 or 1 However, the present invention is not limited to this.
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリウレタンとしては、下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で示されるものが好適に使用される。 As a charge transporting polyurethane comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2) as a partial structure, the following general formula (II-1) or ( What is shown by II-2) is used suitably.
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素又は炭素数２〜１０の分枝状炭化水素を表し、Ｙはジイソシアネート残基を表し、Ｚは２価アルコール残基を表し、ｍは０又は１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。 In general formulas (II-1) and (II-2), A represents at least one selected from the structures represented by general formulas (I-1) and (I-2), R represents a hydrogen atom, Represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group, and T represents a divalent linear hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms or a branched hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms. Y represents a diisocyanate residue, Z represents a dihydric alcohol residue, m represents 0 or 1, and p represents an integer of 5 to 5000.
一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、一つのポリマー中に２種類以上の構造Ａが含まれてもよい。 In the general formula (II-1) or (II-2), A represents at least one selected from the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2). Two or more types of structures A may be included.
一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）中、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、置換アリール基、置換アラルキル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 In general formula (II-1) or (II-2), R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. As an alkyl group, a C1-C10 thing is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group etc. are mentioned. As the aryl group, those having 6 to 20 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a phenyl group and toluyl group. As the aralkyl group, those having 7 to 20 carbon atoms are preferable, and examples thereof include benzyl group and phenethyl group. Is mentioned. In addition, examples of the substituent of the substituted aryl group and the substituted aralkyl group include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a substituted amino group, and a halogen atom.
一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）中、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を示し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基及び炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素基より選択される。具体的な構造を以下に示す。 In general formula (II-1) or (II-2), T represents a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent branched hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. And preferably selected from a divalent linear hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms and a divalent branched hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms. A specific structure is shown below.
一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）中、Ｙ及びＺは２価のジイソシアネート、アルコール、又はアミン残基を表す。Ｙ及びＺは、具体的には下記の式（１）〜（７）から選択された基が挙げられる。 In general formula (II-1) or (II-2), Y and Z represent a divalent diisocyanate, an alcohol, or an amine residue. Specific examples of Y and Z include groups selected from the following formulas (1) to (7).
式（１）〜（７）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１〜１０の整数を意味し、ｄ及びｅは、それぞれ０、１、又は２の整数を意味し、ｆはそれぞれ０又は１を意味し、Ｖは下記の式（８）〜（１８）から選択された基を表す。 In formulas (1) to (7), R 11 and R 12 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted Represents a substituted aralkyl group or a halogen atom, a, b and c each represents an integer of 1 to 10, d and e each represents an integer of 0, 1 or 2, and f represents 0 or 1 and V represents a group selected from the following formulas (8) to (18).
式（８）〜（１８）中、ｇはそれぞれ１〜１０の整数を意味し、ｈは、それぞれ０〜１０の整数を意味する。 In the formulas (8) to (18), g represents an integer of 1 to 10, and h represents an integer of 0 to 10, respectively.
一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）中、ｍは０〜５の整数を表し、重合度を表わすｐは５〜５０００の範囲内であるが、好ましくは１０〜１０００の範囲である。電荷輸送性ポリウレタンの重合度ｐが、５未満であると、成膜性に劣り強固な膜が得られにくいという問題がある。また、電荷輸送性ポリウレタンの重合度ｐが５０００より高いと、溶剤への溶解度が低くなり、加工性が悪くなる。 In general formula (II-1) or (II-2), m represents an integer of 0 to 5, and p representing the degree of polymerization is in the range of 5 to 5000, preferably in the range of 10 to 1000. . If the degree of polymerization p of the charge transporting polyurethane is less than 5, there is a problem that it is difficult to obtain a strong film due to inferior film formability. On the other hand, when the degree of polymerization p of the charge transporting polyurethane is higher than 5000, the solubility in a solvent is lowered and the processability is deteriorated.
また、本発明の電荷輸送性ポリウレタンの重量平均分子量Ｍｗは５０００〜１００００００の範囲であるが、１００００〜３０００００の範囲にあるのが好ましい。 The weight average molecular weight Mw of the charge transporting polyurethane of the present invention is in the range of 5,000 to 1,000,000, but is preferably in the range of 10,000 to 300,000.
本発明の電荷輸送性ポリウレタンは、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で示される電荷輸送性モノマーを、例えば、第４版実験化学講座第２８巻（丸善、１９９２）、新高分子実験学第２巻（共立出版、１９９５）、等に記載された公知の方法で重合させることによって合成することができる。なお、一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）中、Ａ、Ｔ、ｍは、前記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）におけるＡ、Ｔ、ｍと同様である。 The charge transporting polyurethane of the present invention is obtained by using a charge transporting monomer represented by the following general formulas (IV-1) to (IV-4), for example, 4th edition Experimental Chemistry Course Vol. 28 (Maruzen, 1992), Shinko It can be synthesized by polymerization by a known method described in Molecular Experiments Vol. 2 (Kyoritsu Shuppan, 1995), etc. In general formulas (IV-1) to (IV-4), A, T, and m are the same as A, T, and m in general formulas (II-1) and (II-2).
具体的には、例えば、一般式（ＩＶ−１）及び（ＩＶ−２）で示される電荷輸送性モノマーの場合、電荷輸送性ポリウレタンは、次のようにして合成することができる。電荷輸送性モノマーが一般式（ＩＶ−１）で示される２価アルコールの場合には、ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯで示されるジイソシアネート類と当量混合し、また電荷輸送性モノマーが一般式（ＩＶ−２）で示されるジイソシアネート類の場合には、ＨＯ−Ｙ−ＯＨで示される２価アルコール類と当量混合し、重付加する。触媒としては、ジラウリル酸ジブチルスズ（ＩＩ）、二酢酸ジブチルスズ（ＩＩ）、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物といった通常の重付加によるポリウレタン合成反応に用いるものが使用できる。また、芳香族系のジイソシアネートを電荷輸送性ポリウレタンの合成に用いる場合には、トリエチレンジアミン等の第三アミンを触媒として用いる事ができる。これら有機金属化合物と第３アミンは触媒として混合して用いても良い。 Specifically, for example, in the case of the charge transporting monomers represented by the general formulas (IV-1) and (IV-2), the charge transporting polyurethane can be synthesized as follows. When the charge transporting monomer is a dihydric alcohol represented by the general formula (IV-1), it is mixed in an equivalent amount with a diisocyanate represented by OCN-Y-NCO, and the charge transporting monomer is represented by the general formula (IV-2). In the case of diisocyanates represented by), an equivalent mixture with a dihydric alcohol represented by HO—Y—OH is mixed and polyadded. As a catalyst, what is used for the polyurethane synthesis reaction by normal polyaddition, such as organometallic compounds, such as dibutyltin (II) dilaurate, dibutyltin diacetate, and lead naphthenate, can be used. Further, when an aromatic diisocyanate is used for the synthesis of a charge transporting polyurethane, a tertiary amine such as triethylenediamine can be used as a catalyst. These organometallic compounds and tertiary amines may be mixed and used as a catalyst.
触媒の量は、電荷輸送性モノマー１重量部に対して、１／１０，０００〜１／１０重量部、好ましくは１／１，０００〜１／５０重量部の範囲で用いられる。溶剤は、電荷輸送性モノマーとジイソシアネート、もしくは２価アルコール類を溶解するものであれば、任意の溶剤を用いることができるが、反応性の点から極性の低い溶媒やアルコールとの水素結合を生じない溶媒を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。溶剤の量は、電荷輸送性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。 The amount of the catalyst is used in the range of 1 / 10,000 to 1/10 parts by weight, preferably 1 / 1,000 to 1/50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the charge transporting monomer. Any solvent can be used as long as it dissolves the charge transporting monomer and diisocyanate, or dihydric alcohols. However, from the viewpoint of reactivity, a hydrogen bond with a less polar solvent or alcohol is generated. It is preferable to use no solvent, and toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective. The amount of the solvent is 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the charge transporting monomer. The reaction temperature can be arbitrarily set.
反応終了後は、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリウレタンを析出させて分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリウレタンを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際に電荷輸送性ポリウレタンを溶解させる溶剤は、電荷輸送性ポリウレタン１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤は電荷輸送性ポリウレタン１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。 After completion of the reaction, the reaction solution is dropped as it is into a poor solvent in which alcohols such as methanol and ethanol, and polymers such as acetone are difficult to dissolve, and the charge transporting polyurethane is precipitated and separated, and then water or an organic solvent. Wash thoroughly and dry. Furthermore, if necessary, the reprecipitation treatment may be repeated in which it is dissolved in a suitable organic solvent and dropped into a poor solvent to precipitate the charge transporting polyurethane. The reprecipitation treatment is preferably carried out with efficient stirring with a mechanical stirrer or the like. The solvent for dissolving the charge transporting polyurethane during the reprecipitation treatment is used in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, per 1 part by weight of the charge transporting polyurethane. The poor solvent is used in an amount of 1 to 1,000 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight, per 1 part by weight of the charge transporting polyurethane.
一方、一般式（ＩＶ−３）及び（ＩＶ−４）で示される電荷輸送性モノマーの場合、電荷輸送性ポリウレタンは、次のようにして合成することができる。電荷輸送性モノマーが一般式（ＩＶ−３）で示されるビスクロロホルメートの場合には、２ＨＮ−Ｙ−ＮＨ２で示されるジアミン類と当量混合し、また電荷輸送性モノマーが一般式（ＩＶ−４）で示されるジアミン類の場合には、ＣｌＯＣＯ−Ｙ−ＯＣＯＣｌで示されるビスクロロホルメート類と当量混合し、重縮合する。溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後は、前述のように再沈殿処理により精製する。 On the other hand, in the case of the charge transporting monomers represented by the general formulas (IV-3) and (IV-4), the charge transporting polyurethane can be synthesized as follows. When the charge transporting monomer is a bischloroformate represented by the general formula (IV-3), it is mixed with an equivalent amount of a diamine represented by 2 HN—Y—NH 2 , and the charge transporting monomer is represented by the general formula (IV). In the case of diamines represented by IV-4), they are mixed in an equivalent amount with bischloroformates represented by ClOCO-Y-OCOCl and subjected to polycondensation. As the solvent, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrahydrofuran (THF), toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective, and 1 to 100 parts by weight, preferably 2 parts per 1 part by weight of the charge transporting monomer. It is used in the range of ˜50 parts by weight. The reaction temperature can be arbitrarily set. After the polymerization, purification is performed by reprecipitation as described above.
また、２ＨＮ−Ｙ−ＮＨ２で示されるジアミン類が塩基性度の高い場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、ジアミン類を水に加え、当量の酸を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながらジアミン類と前述の一般式（ＩＶ−３）で示される当量の電荷輸送性モノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水はジアミン類１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。電荷輸送性モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、電荷輸送性モノマー１重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で用いられる。 In addition, when the diamine represented by 2 HN—Y—NH 2 has a high basicity, an interfacial polymerization method can also be used. That is, by adding diamines to water and adding an equivalent amount of acid to dissolve, the diamines and an equivalent charge transporting monomer solution represented by the above general formula (IV-3) are added with vigorous stirring. It can be polymerized. In this case, water is used in an amount of 1 to 1,000 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight, based on 1 part by weight of the diamine. As the solvent for dissolving the charge transporting monomer, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective. The reaction temperature can be arbitrarily set, and in order to promote the reaction, it is effective to use a phase transfer catalyst such as an ammonium salt or a sulfonium salt. The phase transfer catalyst is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of the charge transporting monomer.
本発明の有機電界発光素子における蛍光発光材料は、電子エネルギー準位の励起一重項状態から基底状態への遷移により発光する蛍光発光材料である。
ここで、前記電子エネルギー位の励起一重項状態から基底状態への遷移により発光とは、上記励起一重項状態から直接基底状態への遷移時に蛍光を発してなされる発光をいう。
The fluorescent light-emitting material in the organic electroluminescence device of the present invention is a fluorescent light-emitting material that emits light by transition from an excited singlet state to a ground state of an electron energy level.
Here, the light emission due to the transition from the excited singlet state to the ground state of the electron energy level means light emitted by emitting fluorescence at the transition from the excited singlet state directly to the ground state.
蛍光発光材料は、有機低分子でもよいし、有機高分子でもよい。 The fluorescent light-emitting material may be an organic low molecule or an organic polymer.
蛍光発光材料として有機低分子である場合の好適な例としては、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、蛍光発光材料として有機高分子である場合の好適な例としては、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が用いられる。特に、好適な具体例として、下記の化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−２１）が用いられるが、これらに限定されるものではない。 As a suitable example in the case of a low-molecular organic molecule as a fluorescent light emitting material, a chelate-type organometallic complex, a polynuclear or condensed aromatic ring compound, a perylene derivative, a coumarin derivative, a styrylarylene derivative, a silole derivative, an oxazole derivative, an oxathiazole derivative, Preferable examples in the case where the oxadiazole derivative or the like is an organic polymer as a fluorescent light-emitting material include polyparaphenylene derivatives, polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyacetylene derivatives, and the like. In particular, the following compounds (III-1) to (III-21) are used as preferred specific examples, but are not limited thereto.
上記化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−２１）中、ｎ及びｘは１以上の整数を、ｙは０又は１を示す。式（ＩＩＩ−１６）及び（ＩＩＩ−１７）中、Ａｒは置換もしくは未置換の１価又は２価の芳香族基、アルキル基を表し、Ｘは置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表す。 In the above compounds (III-1) to (III-21), n and x represent an integer of 1 or more, and y represents 0 or 1. In formulas (III-16) and (III-17), Ar represents a substituted or unsubstituted monovalent or divalent aromatic group or an alkyl group, and X represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group. To express.
なお、式（ＩＩＩ−１６）及び（ＩＩＩ−１７）においては、Ａｒの骨格と置換基は主に溶解度のコントロールに用いられ、特に限定されるわけではなく、式（ＩＩＩ−１６）及び（ＩＩＩ−１７）骨格がベースの化合物群であれば、いずれも適用することができる。 In the formulas (III-16) and (III-17), the Ar skeleton and substituents are mainly used for controlling the solubility, and are not particularly limited. Formulas (III-16) and (III -17) Any compound group may be applied as long as the skeleton is a base compound group.
蛍光発光材料としては、発光層の構成材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物を用いることが特に好適であり、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン系化合物等が好適に挙げられ、具体例として上記化合物（ＩＩＩ−１８）〜（ＩＩＩ−２１）が好適である。しかし、これらに限定されたものではない。 As the fluorescent light-emitting material, it is particularly preferable to use an organic compound that has good compatibility with the constituent material of the light-emitting layer and does not interfere with good thin film formation of the light-emitting layer, and a DCM derivative, a quinacridone derivative, a rubrene derivative, Porphyrin-based compounds and the like are preferably mentioned, and the above compounds (III-18) to (III-21) are preferred as specific examples. However, it is not limited to these.
これらの蛍光発光材料の使用量は化合物によって異なるが、本発明の電荷輸送性ポリウレタン１００質量％に対し、０．０１質量％以上５質量％以下の範囲内であり、好ましくは、０．０５質量％以上３質量％以下の範囲内である。 The amount of these fluorescent light-emitting materials to be used varies depending on the compound, but is in the range of 0.01% by mass to 5% by mass, preferably 0.05% by mass with respect to 100% by mass of the charge transporting polyurethane of the present invention. % Or more and 3% by mass or less.
蛍光発光材料の電荷輸送性ポリウレタン１００質量％に対する使用量が、０．０１質量％より少なくなると発光効率は低く、５質量％より多くなると濃度消光により発光効率は低下する。 When the amount of the fluorescent light emitting material used with respect to 100% by mass of the charge transporting polyurethane is less than 0.01% by mass, the luminous efficiency is low, and when it is more than 5% by mass, the luminous efficiency is lowered by concentration quenching.
次に、本発明の有機電界発光素子の層構成について詳記する。 Next, the layer structure of the organic electroluminescent element of the present invention will be described in detail.
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された発光層を含む一つ又は複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも該有機化合物層の少なくとも一層が、少なくとも１種の電荷輸送性ポリウレタンを含有し、さらに該有機化合物層の少なくとも一層に蛍光発光材料を含有してなる。 The organic electroluminescent element of the present invention comprises a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and one or a plurality of organic compound layers including a light emitting layer sandwiched between the electrodes, and the organic compound layer At least one layer of the organic compound layer contains at least one kind of charge transporting polyurethane, and at least one layer of the organic compound layer contains a fluorescent material.
本発明の有機電界発光素子においては、有機化合物層が１つの場合には、有機化合物層はキャリア輸送能を持つ発光層を意味し、該発光層が前記電荷輸送性ポリウレタン及び前記蛍光発光材料を含有してなる。 In the organic electroluminescent device of the present invention, when there is one organic compound layer, the organic compound layer means a light emitting layer having a carrier transporting ability, and the light emitting layer contains the charge transporting polyurethane and the fluorescent light emitting material. It contains.
また、有機化合物層が複数の場合（機能分離型の場合）は、その少なくとも一つは発光層であり、他の有機化合物層は、キャリア輸送層、すなわち、正孔輸送層、電子輸送層、又は、正孔輸送層及び電子輸送層よりなるものを意味し、これらの少なくとも一層が前記電荷輸送性ポリウレタンを含有し、発光層に前記蛍光発光材料を少なくとも１種含有してなる。 When there are a plurality of organic compound layers (in the case of function separation type), at least one of them is a light emitting layer, and the other organic compound layers are carrier transport layers, that is, a hole transport layer, an electron transport layer, Or it means what consists of a positive hole transport layer and an electron carrying layer, and these at least one layer contains the said charge transportable polyurethane, and contains at least 1 sort (s) of the said fluorescent luminescent material in a light emitting layer.
具体的には、例えば、少なくとも発光層及び電子輸送層から構成、少なくとも正孔輸送層、発光層及び電子輸送層から構成、又は、少なくとも正孔輸送層及び発光層から構成され、これらの少なくとも一層（正孔輸送層、電荷輸送層）が前記電荷輸送性ポリウレタンを含有し、さらに発光層に前記蛍光発光材料を少なくとも１種含有してなるものが挙げられる。 Specifically, for example, at least a light-emitting layer and an electron transport layer, at least a hole transport layer, a light-emitting layer and an electron transport layer, or at least a hole transport layer and a light-emitting layer, and at least one of these layers (Hole transporting layer, charge transporting layer) contains the charge transporting polyurethane, and further contains at least one kind of the fluorescent light emitting material in the light emitting layer.
本発明の有機電界発光素子においては、発光層には、電荷輸送性材料（前記電荷輸送性ポリウレタン以外の正孔輸送性材料、電子輸送性材料）を含有してもよい。詳しくは後述する。 In the organic electroluminescent element of the present invention, the light emitting layer may contain a charge transport material (a hole transport material other than the charge transport polyurethane, an electron transport material). Details will be described later.
以下、図面を参照しつつ、より詳細に説明するが、これらに限定されるわけではない。 Hereinafter, although it demonstrates in detail, referring drawings, it is not necessarily limited to these.
図１〜図４は、本発明の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、及び図３は、有機化合物層を複数層備えた有機電界発光素子を示す一例であり、図４は、有機化合物層を１層のみ備えた有機電界発光素子を示す一例である。なお、図１〜図４において、同様の機能を有する層には同一符号を付与して説明する。 1 to 4 are schematic cross-sectional views for explaining the layer structure of the organic electroluminescent element of the present invention. FIG. 1, FIG. 2, and FIG. 3 show organic layers each having a plurality of organic compound layers. FIG. 4 is an example showing an electroluminescent element, and FIG. 4 is an example showing an organic electroluminescent element having only one organic compound layer. In FIGS. 1 to 4, layers having the same function are denoted by the same reference numerals.
図１に示す有機電界発光素子１０は、透明絶縁体基板１８上に、透明電極２０、発光層２４、電子輸送層２６、及び背面電極３０を順次積層して構成されている。
図２に示す有機電界発光素子１２は、透明絶縁体基板１８上に、透明電極２０、正孔輸送層２２、発光層２４、電子輸送層２６、及び背面電極３０を順次積層して構成されている。
図３に示す有機電界発光素子１４は、透明絶縁体基板１８上に、透明電極２０、正孔輸送層２２、発光層２４、及び背面電極３０を順次積層して構成されている。
図４に示す有機電界発光素子１６は、透明絶縁体基板１８上に、透明電極２０、キャリア輸送能を持つ発光層２８、及び背面電極３０を順次積層して構成されている。
以下、各々を詳しく説明する。
The
The
The
The
Each will be described in detail below.
本発明における前記電荷輸送性ポリウレタンが含有してなる有機化合物層は、その構造によっては、図１に示される有機電界発光素子１０の層構成の場合、電子輸送層２６、発光層２４としていずれも作用することができるし、また、図２に示される有機電界発光素子１２の層構成の場合、正孔輸送層２２、電子輸送層２６としていずれも作用することができ、図３に示される有機電界発光素子１４の層構成の場合、正孔輸送層２２、発光層２４としていずれも作用することができ、図４に示される有機電界発光素子１６の層構成の場合、キャリア輸送能を持つ発光層２８として作用することができる。
Depending on the structure of the organic compound layer formed by the charge transporting polyurethane in the present invention, both the
図１〜図４各々に示される、有機電界発光素子１０、有機電界発光素子１２、有機電界発光素子１４、及び有機電界発光素子１６各々の層構成の場合、透明絶縁体基板１８は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。また、透明電極２０は、透明絶縁体基板１８と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが好ましく、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、及び蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられる。
In the case of the layer configuration of each of the
図１及び図２に示される有機電界発光素子１０及び有機電界発光素子１２各々の層構成の場合、電子輸送層２６は、目的に応じて機能（電子輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリウレタン単独で形成されていてもよいが、電気的特性をさらに改善する等の目的で、電子移動度を調節するために、電荷輸送性ポリウレタン以外の電子輸送材料を１質量％以上５０質量％以下の範囲内で混合分散して形成されていてもよい。
In the case of the layer configuration of each of the
このような電子輸送材料としては、好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記例示化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、前記電荷輸送性ポリウレタンを用いない場合、これら電子輸送性材料単独で形成されることとなる。 As such an electron transporting material, an oxadiazole derivative, a nitro-substituted fluorenone derivative, a diphenoquinone derivative, a thiopyrandioxide derivative, a fluorenylidenemethane derivative, and the like are preferable. Preferable specific examples include, but are not limited to, the following exemplary compounds (V-1) to (V-3). When the charge transporting polyurethane is not used, these electron transporting materials are formed alone.
図２及び図３に示される有機電界発光素子１２及び有機電界発光素子１４の層構成の場合、正孔輸送層２２は、目的に応じて機能（正孔輸送能）が付与された電荷輸送性ポリウレタン単独で形成されていてもよいが、正孔移動度を調節するために電荷輸送性ポリウレタン以外の正孔輸送材料を１質量％以上５０質量％以下の範囲内で混合分散して形成されていてもよい。
In the case of the layer configuration of the
このような正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等、特に好適な具体例として下記例示化合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−８）が挙げられるが、電荷輸送性ポリウレタンとの相容性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が好ましい。また、他の汎用の樹脂等との混合でもよい。なお、前記電荷輸送性ポリウレタンを用いない場合、これら正孔輸送性材料単独で形成されることとなる。なお、例示化合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−８）中、ｎは１〜５０００を示す Examples of such hole transporting materials include tetraphenylenediamine derivatives, triphenylamine derivatives, carbazole derivatives, stilbene derivatives, aryl hydrazone derivatives, porphyrin compounds, and the like. (VI-8) may be mentioned, but a tetraphenylenediamine derivative is preferred because of its good compatibility with the charge transporting polyurethane. Moreover, the mixture with other general purpose resin etc. may be sufficient. When the charge transporting polyurethane is not used, these hole transporting materials are formed alone. In the exemplified compounds (VI-1) to (VI-8), n represents 1 to 5000.
図１、図２、又は図３各々に示されるに示される有機電界発光素子１０、有機電界発光素子１２、又は有機電界発光素子１４各々の層構成の場合、発光層２４は、前記蛍光発光材料単独で形成するのではなく、電気特性及び発光特性を改善する等の目的で、前記蛍光発光材料を前記電荷輸送性ポリウレタン中に分散する、あるいは絶縁性高分子材料中に分散し、ホスト材料として電荷輸送材料を１質量％以上５０質量％以下の範囲内で混合分散して形成、もしくは前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送性高分子材料中に分散して形成させてもよい。
In the case of each layer configuration of the
図３に示される有機電界発光素子１４の層構成の場合、発光層２４は、目的に応じて機能（正孔輸送能、或いは電子輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリウレタン中に発光材料としては前記蛍光発光材料を５０質量％以下分散させた有機化合物層であるが、有機電界発光素子１４に注入される正孔と電子のバランスを調節するために前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送材料を１０質量％以上５０質量％以下の範囲内で分散させてもよい。
In the case of the layer structure of the
このような電荷輸送材料としては、電子移動度を調節する場合、電子輸送材料として好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、上記例示化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）が挙げられる。
また、このような電荷輸送材料としては、前記電荷輸送性ポリウレタンと強い電子相互作用を示さない有機化合物が用いられることが好ましく、より好ましくは下記例示化合物（ＶＩＩ−１）が用いられるが、これに限定されるものではない。
As such a charge transport material, when adjusting the electron mobility, an oxadiazole derivative, a nitro-substituted fluorenone derivative, a diphenoquinone derivative, a thiopyrandioxide derivative, a fluorenylidenemethane derivative and the like are preferably used as the electron transport material. Can be mentioned. Preferable specific examples include the exemplary compounds (V-1) to (V-3).
Further, as such a charge transport material, an organic compound that does not exhibit a strong electron interaction with the charge transport polyurethane is preferably used, and more preferably the following exemplified compound (VII-1) is used. It is not limited to.
同様に正孔移動度を調節する場合、正孔輸送材料として好適にはテトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等、特に好適な具体例として上記例示化合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−８）が挙げられるが、電荷輸送性ポリウレタンとの相容性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が好ましい。 Similarly, when adjusting the hole mobility, particularly preferable examples of the hole transporting material include tetraphenylenediamine derivatives, triphenylamine derivatives, carbazole derivatives, stilbene derivatives, arylhydrazone derivatives, porphyrin compounds, and the like. Examples of the compounds (VI-1) to (VI-8) include tetraphenylenediamine derivatives because of their good compatibility with the charge transporting polyurethane.
図１〜図４各々に示される有機電界発光素子１０、有機電界発光素子１２、有機電界発光素子１４、及び有機電界発光素子１６各々に示される層構成の場合、背面電極３０には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属が使用されるが、特に好ましくはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウム及びこれらの合金である。また、背面電極３０上には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法が適用できる。
In the case of the layer configuration shown in each of the
これら図１〜図４各々に示される有機電界発光素子１０、有機電界発光素子１２、有機電界発光素子１４、及び有機電界発光素子１６各々は、まず透明電極２０の上に有機電界発光素子１０、有機電界発光素子１２、有機電界発光素子１４、及び有機電界発光素子１６各々の層構成に応じて、正孔輸送層２２、発光層２４、又はキャリア輸送能を持つ発光層２８を形成する。正孔輸送層２２、発光層２４、又はキャリア輸送能を持つ発光層２８は、上記各材料を有機溶媒中に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極２０上にスピンコーティング法、ディップ法等を用いて製膜することにより形成する。
Each of the
次に、有機電界発光素子１０、有機電界発光素子１２、有機電界発光素子１４、及び有機電界発光素子１６各々の層構成に応じて、正孔輸送層２２、発光層２４、電子輸送層２６、又はキャリア輸送能を持つ発光層２８は、上記各材料を、有機溶媒中に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコーティング法、ディップ法等を用いて製膜することによって形成される。
Next, a
形成される正孔輸送層２２、発光層２４、及び電子輸送層２６の膜厚は、各々０．１μｍ以下、特に０．０３μｍ〜０．０８μｍの範囲内であることが好ましい。また、発光層２４の膜厚は、０．０３μｍ〜０．２μｍ程度が好ましい。
The film thicknesses of the
上記各材料（前記電荷輸送性ポリウレタン、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微粒子分散状態でも構わない。塗布液を用いた製膜法の場合、分子分散状態とするためには、分散溶媒は上記各材料の共通溶媒を用いる必要があり、微粒子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ボールミル、ホモジェナイザー、超音波法等が利用できる。 The dispersion state of each of the materials (the charge transporting polyurethane, the light emitting material, etc.) may be a molecular dispersion state or a fine particle dispersion state. In the case of a film forming method using a coating solution, it is necessary to use a common solvent for each of the above materials as a dispersion solvent in order to obtain a molecular dispersion state. It is necessary to select in consideration of solubility and solubility. In order to disperse into fine particles, a ball mill, a sand mill, a paint shaker, an attritor, a ball mill, a homogenizer, an ultrasonic method, or the like can be used.
そして、最後に、電子輸送層２６、発光層２４、又はキャリア輸送能を持つ発光層２８の上に背面電極３０を真空蒸着法により形成することにより有機電界発生素子が完成される。
Finally, the
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、例えば、１Ｖ〜２０Ｖで、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２〜５００ｍＡ／ｃｍ２の直流電圧を印加することによって発光させることができる。 The organic electroluminescent device of the present invention is a light, for example, in 1V～20V, can emit light by applying a DC voltage of a current density of 1mA / cm 2 ~500mA / cm 2 .
以下、実施例によって本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
次に、電荷輸送性ポリウレタンを使用し、以下のようにして素子を作製作成した。 Next, a charge transporting polyurethane was used, and a device was produced and prepared as follows.
（実施例１）
発光層用材料として電荷輸送性ポリウレタン〔例示化合物（ＶＩＩ）〕を９５重量％、色素ドーピング化合物として蛍光発光性材料（色素）〔例示化合物（ＩＩＩ−１）〕を５重量％の比で混合分散物を５重量％ジクロロエタン溶液として調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍの発光層を形成した。十分乾燥させた後、電子輸送性材料として電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物ＶＩＩＩ〕（Ｍｗ＝８．０８×１０４（スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗ＝２．２１）を５重量％ジクロロエタン溶液として調整し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚０．０３μｍの電子輸送層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
Example 1
95% by weight of charge transporting polyurethane [Exemplary Compound (VII)] as the material for the light emitting layer, and 5% by weight of fluorescent light emitting material (Dye) [Exemplary Compound (III-1)] as the dye doping compound are mixed and dispersed. The product was prepared as a 5 wt% dichloroethane solution and filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter. Using this solution, a 2 mm-wide strip-shaped ITO electrode, which had been washed and dried, was applied on a glass substrate formed by etching to form a light-emitting layer having a thickness of 0.05 μm by spin coating. After sufficiently drying, a charge transporting polyether [Exemplary Compound VIII] (Mw = 8.08 × 10 4 (in terms of styrene), Mn / Mw = 2.21) as an electron transporting material as a 5 wt% dichloroethane solution. After adjusting and filtering with a 0.1 μm PTFE filter, the film was applied on the light emitting layer by a spin coating method to form an electron transporting layer having a thickness of 0.03 μm. Finally, a Mg—Ag alloy was vapor-deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic electroluminescent element was 0.04 cm 2 .
なお、電荷輸送性ポリウレタンとしての例示化合物（ＶＩＩ）の分子量分布はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定し、Ｍｗ＝５．７８×１０４（スチレン換算）であり、Ｍｎ／Ｍｗ＝２．１１であった。 The molecular weight distribution of the exemplary compound (VII) as the charge transporting polyurethane was measured by GPC (gel permeation chromatography), Mw = 5.78 × 10 4 (in terms of styrene), and Mn / Mw = 2. .11.
（実施例２）
正孔輸送層用材料として電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（ＶＩ−８）〕（Ｍｗ＝１．０４×１０５（スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．８７）を５重量％クロロベンゼン溶液として調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０３μｍの正孔輸送層を形成した。十分乾燥させた後、発光層用材料として電荷輸送性ポリウレタン〔例示化合物（ＩＸ）〕を９５重量％，ドーピング化合物として蛍光発光性材料（色素）〔例示化合物（ＩＩＩ−１）〕５重量％の混合分散物を５重量％ジクロロエタン溶液として調整し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚０．０３μｍの発光層を形成した。さらに十分乾燥させた後、電子輸送性材料として電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（ＶＩＩＩ〕を５重量％ジクロロエタン溶液として調整し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚０．０３μｍの電子輸送層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
(Example 2)
Charge transporting polyester [Exemplary Compound (VI-8)] (Mw = 1.04 × 10 5 (in terms of styrene), Mn / Mw = 1.87) prepared as a 5 wt% chlorobenzene solution as a material for the hole transport layer And filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode that had been washed and dried was applied by spin coating on a glass substrate formed by etching to form a hole transport layer having a thickness of 0.03 μm. After sufficiently drying, 95 wt% of the charge transporting polyurethane [Exemplary Compound (IX)] as the material for the light emitting layer, and 5 wt% of the fluorescent Luminescent Material (Dye) [Exemplary Compound (III-1)] as the doping compound. The mixed dispersion was prepared as a 5 wt% dichloroethane solution, filtered through a 0.1 μm PTFE filter, and then applied onto the hole transport layer by a spin coat method to form a 0.03 μm thick light emitting layer. After sufficiently drying, a charge transporting polyether [Exemplary Compound (VIII) as an electron transporting material is prepared as a 5 wt% dichloroethane solution, filtered through a 0.1 μm PTFE filter, and then spin coated onto the light emitting layer. An electron transport layer having a thickness of 0.03 μm was formed, and finally a Mg—Ag alloy was vapor-deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to intersect with the ITO electrode. The effective area of the formed organic electroluminescent element was 0.04 cm 2 .
なお、電荷輸送性ポリウレタンとしての例示化合物（ＩＸ）の分子量分布はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝７．７６×１０４（スチレン換算）であり、Ｍｎ／Ｍｗ＝２．０１であった。 In addition, the molecular weight distribution of exemplary compound (IX) as a charge transporting polyurethane was measured by GPC, Mw = 7.76 × 10 4 (styrene conversion), and Mn / Mw = 2.01.
（実施例３）
正孔輸送層用材料として電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（ＶＩ−８）〕（Ｍｗ＝１．０４×１０５（スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．８７）を５重量％クロロベンゼン溶液として調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０３μｍの正孔輸送層を形成した。十分乾燥させた後、発光層用材料として電荷輸送性ポリウレタン〔例示化合物（Ｘ）〕を９５重量％，ドーピング化合物として、蛍光発光性材料（色素）〔例示化合物ＩＩＩ−２）〕５重量％の混合分散物を５重量％ジクロロエタン溶液として調整し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚０．０３μｍの発光層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
(Example 3)
Charge transporting polyester [Exemplary Compound (VI-8)] (Mw = 1.04 × 10 5 (in terms of styrene), Mn / Mw = 1.87) prepared as a 5 wt% chlorobenzene solution as a material for the hole transport layer And filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode that had been washed and dried was applied by spin coating on a glass substrate formed by etching to form a hole transport layer having a thickness of 0.03 μm. After sufficiently drying, 95% by weight of the charge transporting polyurethane [Exemplary Compound (X)] as the light emitting layer material, and 5% by weight of the fluorescent luminescent material (dye) [Exemplary Compound III-2) as the doping compound. The mixed dispersion was prepared as a 5 wt% dichloroethane solution, filtered through a 0.1 μm PTFE filter, and then applied onto the hole transport layer by a spin coat method to form a 0.03 μm thick light emitting layer. Finally, a Mg—Ag alloy was vapor-deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic electroluminescent element was 0.04 cm 2 .
なお、電荷輸送性ポリウレタンとしての例示化合物（Ｘ）の分子量分布はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝６．２×１０４（スチレン換算）であり、Ｍｎ／Ｍｗ＝２．８５であった。 In addition, the molecular weight distribution of exemplary compound (X) as a charge transporting polyurethane was measured by GPC, Mw = 6.2 × 10 4 (styrene conversion), and Mn / Mw = 2.85.
（実施例４）
発光層用の電荷輸送性材料として下記の電荷輸送性ポリウレタン〔例示化合物（ＸＩ）〕（Ｍｗ＝１．４２×１０５（スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗ＝２．２６）を用いた以外は実施例１と同様にして作製した。
Implemented except that the following charge transporting polyurethane [Exemplary Compound (XI)] (Mw = 1.42 × 10 5 (in terms of styrene), Mn / Mw = 2.26) was used as the charge transporting material for the light emitting layer. Prepared in the same manner as in Example 1.
（実施例５）
正孔輸送層用材料として電荷輸送性ポリウレタン〔例示化合物（ＶＩＩ）〕の１重量％クロロベンゼン溶液をスピンコーターで膜形成し、これを正孔輸送層とした。発光層用材料として例示化合物（ＶＩ−６）に例示化合物（ＩＩＩ−１）を５重量％の比で混合分散物を５重量％キシレン溶液として調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過し、スピンコーターで膜形成しこれを発光層とした。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
(Example 5)
A 1 wt% chlorobenzene solution of charge transporting polyurethane [Exemplary Compound (VII)] was formed into a film by a spin coater as a hole transport layer material, and this was used as a hole transport layer. As a material for the light-emitting layer, a mixture dispersion of Example Compound (VI-1) and Example Compound (III-1) in a ratio of 5% by weight was prepared as a 5% by weight xylene solution, and 0.1 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) was prepared. ) Filter through a filter, and form a film with a spin coater. Finally, a Mg—Ag alloy was vapor-deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic electroluminescent element was 0.04 cm 2 .
（比較例１）
発光層に蛍光発光材料を混合分散しなかった以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(Comparative Example 1)
An organic electroluminescent element was produced in the same manner as in Example 1 except that the fluorescent material was not mixed and dispersed in the light emitting layer.
（比較例２）
発光層に蛍光発光材料を混合分散しなかった以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(Comparative Example 2)
An organic electroluminescent element was produced in the same manner as in Example 2 except that the fluorescent material was not mixed and dispersed in the light emitting layer.
（比較例３）
発光層に蛍光発光材料を混合分散しなかった以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(Comparative Example 3)
An organic electroluminescent element was produced in the same manner as in Example 3 except that the fluorescent material was not mixed and dispersed in the light emitting layer.
（評価）
以上のように作製した有機電界発光素子を、真空中（１３３．３×１０−３Ｐａ（１０−５Ｔｏｒｒ））でＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの立ち上がり電圧、最高輝度、及び最高輝度時の駆動電圧を評価した。それらの結果を表１に示す。また、乾燥窒素中で有機電界発光素子の発光寿命の測定を行った。発光寿命の評価は、初期輝度が５０ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命（ｈｏｕｒ）とした。この時の素子寿命も表１に示す。
(Evaluation)
The organic electroluminescent element produced as described above was applied with a DC voltage in vacuum (133.3 × 10 −3 Pa (10 −5 Torr)) with the ITO electrode side plus and the Mg—Ag back electrode minus. The light emission was measured, and the rising voltage, maximum luminance, and driving voltage at the maximum luminance at this time were evaluated. The results are shown in Table 1. In addition, the emission lifetime of the organic electroluminescent element was measured in dry nitrogen. In the evaluation of the light emission lifetime, the current value was set so that the initial luminance was 50 cd / m 2, and the time until the luminance was reduced by half from the initial value by constant current driving was defined as the element lifetime. The device lifetime at this time is also shown in Table 1.
以上、実施例、比較例から、本発明の電荷輸送性ポリウレタンは、有機電界発光素子に好適な発光特性、イオン化ポテンシャル及び電荷移動度を持ち、スピンコーティング法、ディップ法等を用いて良好な薄膜を形成することが可能であることがわかる。そして、蛍光発光材料と組み合わせる、特に、発光層を当該蛍光発光材料がドーピングされた本発明の電荷輸送性ポリウレタンで構成することで、さらに安定で高輝度、高効率な特性を示すことがわかる。よって、本発明の有機電界発光素子は、ピンホール等の不良も少なく、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、且つ大面積化可能であり製造容易となることがわかる。 As described above, from the examples and comparative examples, the charge transporting polyurethane of the present invention has light emission characteristics, ionization potential, and charge mobility suitable for an organic electroluminescent device, and is a good thin film using a spin coating method, a dip method or the like. It can be seen that can be formed. It can be seen that, when combined with a fluorescent light emitting material, in particular, the light emitting layer is composed of the charge transporting polyurethane of the present invention doped with the fluorescent light emitting material, further exhibiting stable, high luminance and high efficiency characteristics. Therefore, it can be seen that the organic electroluminescent element of the present invention has few defects such as pinholes, has sufficient luminance, is excellent in stability and durability, can be increased in area, and can be easily manufactured.
１８ 透明絶縁体基板
２０ 透明電極
２２ 正孔輸送層
２４ 発光層
２６ 電子輸送層
２８ キャリア輸送能をもつ発光層
３０ 背面電極
18
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2005
- 2005-12-26 JP JP2005373527A patent/JP2007180072A/en active Pending
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