JP2007200568A - Solid oxide fuel cell and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid oxide fuel cell large in junction strength between a solid electrolyte body and a brazing material; and to provide its manufacturing method. <P>SOLUTION: When this solid oxide fuel cell is manufactured by jointing a metal member 151 and the solid electrolyte body 157 to each other by a Ag-based brazing material 153, a chromizing treatment is executed to the metal member 151 and a metalizing treatment is executed to the solid electrolyte body 157. Since the solid oxide fuel cell manufactured like that is provided with an interfacial surface layer 155 of an oxide containing Cr as a main constituent on a surface of the brazing material 153 on the solid electrolyte body 157 side, they are tightly fitted to each other on the interfacial surface thereof, and have high junction strength. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体電解質の特性を利用して発電を行う固体電解質型燃料電池及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a solid oxide fuel cell that generates power using the characteristics of a solid electrolyte and a method for manufacturing the same.

従来より、燃料電池として、セラミックスである固体電解質（固体酸化物）に空気極や燃料極を備えた固体電解質型燃料電池が知られている。
この種の燃料電池においては、燃料電池の運転温度を低温化し、金属フレームを用いて機械的強度を保持する技術が開発されており、この金属フレームとして、耐熱合金を用いて信頼性を高めようとする動きがある。 Conventionally, as a fuel cell, a solid electrolyte fuel cell in which an air electrode and a fuel electrode are provided on a solid electrolyte (solid oxide) made of ceramics is known.
In this type of fuel cell, a technology has been developed to lower the operating temperature of the fuel cell and maintain the mechanical strength using a metal frame, and use a heat-resistant alloy as the metal frame to improve reliability. There is a movement.

前記金属フレームを用いる場合には、金属とセラミックスを気密性を保って接合する技術が必要になる。この金属とセラミックスを接合する技術としては、ガラスシール、コンプレッションシール、ろう付けなどがある。   In the case of using the metal frame, a technique for joining the metal and the ceramic while maintaining airtightness is required. Examples of the technique for joining the metal and ceramic include glass seal, compression seal, and brazing.

このうち、コンプレッションシールとは、金属ガスケットを押し潰して気密性を確保する技術であるが、温度サイクルにより気密性が低下するという問題がある。また、ガラスシールには、脆いという問題がある。   Among them, the compression seal is a technique for securing airtightness by crushing a metal gasket, but there is a problem that the airtightness is lowered by a temperature cycle. Further, the glass seal has a problem that it is brittle.

これに対して、ろう付けは、強度が高く温度サイクルにも強く、理想的な接合方法であり、このろう付け法として、例えば活性金属法が知られている。前記活性金属法は、酸素に対して活性な高融点金属を用いることで、セラミックスとの界面反応を促進させ接合する手法であり、活性金属として、一般的にＴｉやＺｒが用いられている。   On the other hand, brazing is an ideal joining method because it has high strength and is resistant to temperature cycles. For example, an active metal method is known as this brazing method. The active metal method is a technique in which an interface reaction with ceramics is promoted and bonded by using a refractory metal active against oxygen, and Ti or Zr is generally used as the active metal.

また、近年では、Ａｇ−Ｐｄ系ろう材を用いて、固体電解質体と耐熱合金とを接合する技術が開示されている（特許文献１参照）。更に、Ｍｏ−Ｍｎ法によるメタライズ処理を行う方法が開示されており、この方法では、加湿した水素雰囲気で熱処理を行っている（特許文献２参照）。
特開２００４−２０７１７０号公報 特開２００４−１４６１２９号公報 In recent years, a technique for joining a solid electrolyte body and a heat-resistant alloy using an Ag—Pd brazing material has been disclosed (see Patent Document 1). Furthermore, a method of performing a metallization process by the Mo—Mn method is disclosed, and in this method, heat treatment is performed in a humidified hydrogen atmosphere (see Patent Document 2).
JP 2004-207170 A JP 2004-146129 A

しかしながら、Ａｇろう材は、耐熱性、耐酸化性に優れ、高温でも金属として安定であるという利点があるが、金属を酸化させないように、低酸素雰囲気で接合を行う場合、固体電解質体と濡れ性を示す添加物が見いだされておらず、よって、固体電解質体とろう材との濡れ性が低く、信頼性の高い接合面を得ることが難しいという問題があった。   However, Ag brazing filler metal has the advantage of being excellent in heat resistance and oxidation resistance and being stable as a metal even at high temperatures. However, when bonding is performed in a low oxygen atmosphere so as not to oxidize the metal, the Ag brazing material is wetted with the solid electrolyte body. Therefore, there has been a problem that it is difficult to obtain a highly reliable joint surface because the wettability between the solid electrolyte body and the brazing material is low.

また、前記特許文献２の技術では、水素雰囲気で加熱処理を行うと、空気極が分解し、発電性能が劣化するという問題があった。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、例えば低酸素雰囲気で接合を行った場合でも、固体電解質体とろう材との接合強度が大きな固体電解質型燃料電池及びその製造方法を提供することにある。 Moreover, in the technique of the said patent document 2, when heat processing were performed in hydrogen atmosphere, there existed a problem that an air electrode will decompose | disassemble and power generation performance will deteriorate.
The present invention has been made in order to solve the above-described problems. The object of the present invention is, for example, a solid electrolyte fuel having a large bonding strength between a solid electrolyte body and a brazing material even when bonding is performed in a low oxygen atmosphere. It is providing the battery and its manufacturing method.

（１）請求項１の発明は、金属部材とセラミックス体とをろう材にて接合した固体電解質型燃料電池において、前記ろう材の前記セラミックス体側の表面に、Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層を備えたことを特徴とする。   (1) The invention of claim 1 is a solid oxide fuel cell in which a metal member and a ceramic body are joined by a brazing material, and an oxide containing Cr as a main component is formed on the surface of the brazing material on the ceramic body side. An interface layer is provided.

後述する実験例から明らかな様に、ろう材のセラミックス体側の表面、即ちセラミックス体と接触する表面に、Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層を備えている場合には、ろう材（従って界面層）とのセラミックス体との濡れ性が高く、ろう材とセラミックス体との接合強度が高いという効果がある。   As will be apparent from the experimental examples described later, when a brazing filler metal (according to the ceramic body side surface of the brazing material, that is, the surface in contact with the ceramic body is provided with an oxide interface layer mainly composed of Cr), The wettability of the ceramic body with the interface layer) is high, and the bonding strength between the brazing material and the ceramic body is high.

この界面層は、例えば低酸素雰囲気下でろう付けを行う場合に、ろう材表面に形成されるものであり、本発明のように、界面層がＣｒを主成分とする酸化物から構成されるときに、高い接合強度が得られる。   This interface layer is formed on the surface of the brazing material, for example, when brazing is performed in a low oxygen atmosphere, and the interface layer is composed of an oxide containing Cr as a main component as in the present invention. Sometimes a high bond strength is obtained.

尚、上述した界面層に含まれるＣｒは、接合の際の加熱によって、例えば金属部材からろう材に拡散して移動するものであると考えられる。また、この界面層には、接合条件によっては、Ｃｒ以外に、ＮｉやＦｅ等の複合酸化物が含まれることもある。   In addition, it is thought that Cr contained in the above-mentioned interface layer is diffused and moved from, for example, a metal member to a brazing material by heating during bonding. In addition to Cr, this interface layer may contain complex oxides such as Ni and Fe, depending on the bonding conditions.

（２）請求項２の発明では、前記ろう材は、Ａｇ系ろう材であることを特徴とする。
本発明は、ろう材を例示したものである。
（３）請求項３の発明では、前記金属部材は、Ｆｅ及びＣｒを主成分とする金属部材、Ｆｅ及びＮｉを主成分とする金属部材、Ｆｒ及びＣｒ及びＮｉを主成分とする金属部材、Ｎｉ及びＣｒを主成分とする金属部材の４種の金属部材から選ばれる１種であることを特徴とする。 (2) The invention of claim 2 is characterized in that the brazing material is an Ag-based brazing material.
The present invention illustrates a brazing material.
(3) In the invention of claim 3, the metal member is a metal member mainly composed of Fe and Cr, a metal member mainly composed of Fe and Ni, a metal member mainly composed of Fr, Cr and Ni, It is 1 type chosen from 4 types of metal members of the metal member which has Ni and Cr as a main component.

本発明は、金属部材を例示したものである。このＦｅ及びＣｒを主成分とする金属部材としては、後に詳述する様に、例えばＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３６を採用できる。Ｆｅ及びＮｉを主成分とする金属部材としては、例えばインバー合金を採用できる。Ｆｒ及びＣｒ及びＮｉを主成分とする金属部材としては、例えばＳＵＳ３０４を採用できる。Ｎｉ及びＣｒを主成分とする金属部材としては、例えばインコネル６００、インコネル７５０を採用できる。   The present invention exemplifies a metal member. As the metal member mainly composed of Fe and Cr, for example, SUS430 and SUS436 can be adopted as described in detail later. As the metal member mainly composed of Fe and Ni, for example, an Invar alloy can be employed. For example, SUS304 can be adopted as the metal member mainly composed of Fr, Cr, and Ni. For example, Inconel 600 or Inconel 750 can be used as the metal member mainly composed of Ni and Cr.

（４）請求項４の発明では、前記金属部材は、クロマイジング処理された金属部材であることを特徴とする。
このクロマイジング処理とは、金属部材の表面にＣｒを拡散浸透させる処理である。よって、このクロマイジング処理によって、金属部材の表面に多くのＣｒを含ませることができる。従って、クロマイジング処理された金属部材を用いることにより、ろう付けの際の加熱によって、金属部材からろう材にＣｒが容易に拡散するので、ろう材の表面にＣｒを主成分とする酸化物からなる界面層を容易に形成することができる。 (4) The invention of claim 4 is characterized in that the metal member is a chromized metal member.
This chromizing treatment is a treatment for diffusing and penetrating Cr into the surface of a metal member. Therefore, a large amount of Cr can be included in the surface of the metal member by this chromizing treatment. Therefore, by using a chromized metal member, Cr easily diffuses from the metal member to the brazing material by heating during brazing. An interface layer can be easily formed.

（５）請求項５の発明は、 前記Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層の平均厚みは、０．５μｍ以上であることを特徴とする。
本発明は、Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層の好ましい厚みを示したものである。この厚みの範囲であれば、接合強度が高いので好適である。尚、Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層の厚みは、固体電解質型燃料電池を使用しているうちに増加するが、接合時に上記厚みがあれば高い接合強度が確保できるので好適である。 (5) The invention of claim 5 is characterized in that an average thickness of the interface layer of the oxide containing Cr as a main component is 0.5 μm or more.
The present invention shows a preferable thickness of an interface layer of an oxide containing Cr as a main component. This thickness range is preferable because the bonding strength is high. Although the thickness of the interface layer of the oxide containing Cr as a main component increases while using the solid oxide fuel cell, it is preferable that the above thickness can be secured at the time of bonding because high bonding strength can be secured. .

（６）請求項６の発明は、前記セラミックス体に対して、前記Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層が、面積で５０％以上接触することを特徴とする。
本発明は、Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層とセラミックス体との好ましい接触状態を示したものである。つまり、この数値以上の面積の割合で両者が接触していれば、接合強度が高いので好適である。 (6) The invention of claim 6 is characterized in that the interface layer of the oxide mainly composed of Cr contacts the ceramic body in an area of 50% or more.
The present invention shows a preferable contact state between an oxide interface layer containing Cr as a main component and a ceramic body. That is, it is preferable that the two are in contact with each other at an area ratio equal to or greater than this value because the bonding strength is high.

（７）請求項７の発明は、前記Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層に、Ｃｒを５０原子％以上含むことを特徴とする。
本発明は、界面層に含まれるＣｒの好ましい割合を示したものである。つまり、界面層にこの割合でＣｒが含まれている場合は、接合強度が高いので好適である。 (7) The invention of claim 7 is characterized in that 50 atomic% or more of Cr is contained in the interface layer of the oxide containing Cr as a main component.
The present invention shows a preferable ratio of Cr contained in the interface layer. That is, when the interface layer contains Cr at this ratio, it is preferable because the bonding strength is high.

（８）請求項８の発明は、前記セラミックス体は、固体電解質体であることを特徴とする。
本発明は、ろう材によって金属部材に接合されるセラミックス体を例示したものである。尚、このセラミックス体としては、固体電解質体以外に、固体電解質型燃料電池の外周の枠体を構成する構造用のセラミックス体が挙げられる。 (8) The invention of claim 8 is characterized in that the ceramic body is a solid electrolyte body.
The present invention exemplifies a ceramic body joined to a metal member by a brazing material. In addition to the solid electrolyte body, examples of the ceramic body include a structural ceramic body that forms a frame body on the outer periphery of the solid oxide fuel cell.

（９）請求項９の発明は、 前記請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池の製造方法であって、前記セラミックス体の表面にメタライズ処理を行った後に、当該セラミックス体のメタライズ面に前記金属部材を前記ろう材により接合することを特徴とする。   (9) The invention of claim 9 is the method for producing a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 8, wherein the ceramic body is subjected to metallization treatment on the surface thereof. The metal member is joined to the metallized surface by the brazing material.

本発明では、金属部材とセラミックス体とをろう付けする前に、予めセラミック体にメタライズ処理を行っているので、固体電解質体とろう材との界面が既に濡れている状態となるため、一層接合強度が向上するという利点がある。   In the present invention, since the ceramic body is previously metallized before the metal member and the ceramic body are brazed, the interface between the solid electrolyte body and the brazing material is already wetted. There is an advantage that the strength is improved.

尚、メタライズを行う材料としては、Ａｇ系ろう材等のろう材を採用できる。このＡｇろう材としては、酸素共存雰囲気下で固体電解質体に良好な濡れ性を示すＡｇ＋ＣｕＯ系のろう材が好適である。   Note that a brazing material such as an Ag-based brazing material can be used as a material for metallization. As this Ag brazing material, an Ag + CuO brazing material that exhibits good wettability to the solid electrolyte body in an oxygen coexisting atmosphere is suitable.

（１０）請求項１０の発明は、前記金属部材と前記セラミックス体とを、１．９Ｐａ以下の低酸素雰囲気下で接合することを特徴とする。
本発明は、ろう付け条件を例示したものであり、この条件でろう付けすることにより、金属部材を酸化させることなく、好適にろう付けを行うことが可能である。 (10) The invention of claim 10 is characterized in that the metal member and the ceramic body are joined in a low oxygen atmosphere of 1.9 Pa or less.
The present invention exemplifies brazing conditions. By brazing under these conditions, brazing can be suitably performed without oxidizing the metal member.

（１１）請求項１１の発明は、前記セラミックス体は、固体電解質体であることを特徴とする。
本発明は、ろう材によって金属部材に接合されるセラミックス体を例示したものである。 (11) The invention of claim 11 is characterized in that the ceramic body is a solid electrolyte body.
The present invention exemplifies a ceramic body joined to a metal member by a brazing material.

以下、本発明の実施形態の固体電解質型燃料電池を詳細に説明する。
ａ）まず、固体電解質型燃料電池の基本構成である単セル（即ち固体電解質型燃料電池セル）について説明する。 Hereinafter, a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
a) First, a single cell (that is, a solid oxide fuel cell) that is a basic configuration of a solid oxide fuel cell will be described.

例えば図１に模式的に示す様に、固体電解質型燃料電池の基本構成である固体電解質型燃料電池セル１では、燃料ガス（例えば水素）に接する燃料極３と、酸素イオン導電性を有する固体電解質体５と、酸化ガス（例えば空気中の酸素）に接触する空気極７とが、この順に積層されている。尚、固体電解質体５と空気極７との間には、反応防止層９が形成されている。   For example, as schematically shown in FIG. 1, in a solid oxide fuel cell 1 which is a basic configuration of a solid oxide fuel cell, a fuel electrode 3 in contact with a fuel gas (for example, hydrogen) and a solid having oxygen ion conductivity. The electrolyte body 5 and the air electrode 7 in contact with an oxidizing gas (for example, oxygen in the air) are stacked in this order. A reaction preventing layer 9 is formed between the solid electrolyte body 5 and the air electrode 7.

尚、図１では、燃料極３が支持基体となるいわゆる支持膜式の固体電解質型燃料電池セル１を例に挙げているが、それに限定されるものではなく、例えば自立膜式の固体電解質型燃料電池セルなどにも適用することができる。   In FIG. 1, a so-called support membrane type solid electrolyte fuel cell 1 in which the fuel electrode 3 serves as a support base is taken as an example. However, the present invention is not limited to this, and for example, a self-supporting membrane type solid electrolyte type The present invention can also be applied to fuel cells.

ｂ）次に、単セルを複数備えた固体電解質型燃料電池のスタック（即ち固体電解質型燃料電池スタック）について説明する。
例えば図２及び図３に示す様に、固体電解質型燃料電池スタック１１は、上述した構成を有する固体電解質型燃料電池セル１が、複数個積層されたものである。 b) Next, a solid oxide fuel cell stack having a plurality of single cells (that is, a solid oxide fuel cell stack) will be described.
For example, as shown in FIGS. 2 and 3, the solid oxide fuel cell stack 11 is formed by stacking a plurality of solid oxide fuel cells 1 having the above-described configuration.

詳しくは、図３に示す様に、固体電解質型燃料電池スタック１１では、固体電解質型燃料電池セル１を主要部とする発電層１３が、金属製のインターコネクタ（セル間セパレータ）１５を介して、同図の上下方向に複数積層されている。尚、同図では、反応防止層９の記載は省略されている。   Specifically, as shown in FIG. 3, in the solid oxide fuel cell stack 11, the power generation layer 13 having the solid oxide fuel cell 1 as a main part is interposed via a metal interconnector (inter-cell separator) 15. A plurality of layers are stacked in the vertical direction in FIG. In the figure, the description of the reaction preventing layer 9 is omitted.

また、固体電解質型燃料電池スタック１１の外周側には、空気極７や燃料極３等を気密して囲むように、四角形の筒状の枠部１６が設けられており、この枠部１６には、燃料極３側の空間（燃料ガスの流路）２７に燃料ガスを供給するように、枠部１６を同図の上下方向に貫通する燃料ガス供給路２０が設けられている。   In addition, a rectangular cylindrical frame portion 16 is provided on the outer peripheral side of the solid oxide fuel cell stack 11 so as to airtightly surround the air electrode 7, the fuel electrode 3, and the like. Is provided with a fuel gas supply passage 20 that penetrates the frame portion 16 in the vertical direction in the figure so as to supply fuel gas to the space (fuel gas flow passage) 27 on the fuel electrode 3 side.

各固体電解質型燃料電池セル１の燃料極３は、燃料極側集電体１７によりセル間セパレータ１５に電気的に接続され、各空気極７は、空気極側集電体１９によりろう材２１を介して他のセル間セパレータ１５に電気的に接続されている。尚、最上部の空気極７は蓋体２３に、最下部の底部２５に、それぞれ電気的に接続されている。   The fuel electrode 3 of each solid oxide fuel cell 1 is electrically connected to the inter-cell separator 15 by the fuel electrode side current collector 17, and each air electrode 7 is brazed by the air electrode side current collector 19. Is electrically connected to another inter-cell separator 15. The uppermost air electrode 7 is electrically connected to the lid 23 and the lowermost bottom 25.

各発電層１３は、燃料ガスの流路２７と酸化ガスである空気の流路２９とを隔離するためのセル内セパレータ３１を備えており、このセル内セパレータ３１は、ろう材３２により、固体電解質体５に接合されている。   Each power generation layer 13 includes an in-cell separator 31 for isolating a fuel gas channel 27 and an oxidant gas air channel 29. The in-cell separator 31 is solidified by a brazing material 32. It is joined to the electrolyte body 5.

また、それぞれの発電層１３間を電気的に絶縁するため、絶縁体である四角形の枠状のセラミックフレーム３３、４５が、積層方向の所定部分に配設されている。
更に、各発電層１３には、その強度を高めるために、四角形の枠状の金属フレーム３５が、積層方向に配設されて、ろう材３７、３９、４１、４３、４７によりその上下の部材と一体に接合されている。 Further, in order to electrically insulate the power generation layers 13 from each other, rectangular frame-shaped ceramic frames 33 and 45 that are insulators are disposed in predetermined portions in the stacking direction.
Further, in order to increase the strength of each power generation layer 13, a rectangular frame-shaped metal frame 35 is disposed in the stacking direction, and the upper and lower members thereof by brazing materials 37, 39, 41, 43, 47. Are joined together.

つまり、固体電解質型燃料電池スタック１１の枠部１６においては、図３の上方より、蓋体２３、ろう材３７、金属フレーム３５、ろう材３９、セラミックフレーム３３、ろう材４１、セル内隔離セパレータ３１、ろう材４３、セラミックフレーム４５、ろう材４７、セル間中間セパレータ１５等の順で積層され、各部材２３、３５、３３、３１、４５は、その間のろう材３７、３９、４１、４３、４７により接合一体化されている。   That is, in the frame portion 16 of the solid oxide fuel cell stack 11, from the upper side of FIG. 3, the lid 23, the brazing material 37, the metal frame 35, the brazing material 39, the ceramic frame 33, the brazing material 41, and the in-cell isolation separator. 31, brazing material 43, ceramic frame 45, brazing material 47, inter-cell intermediate separator 15, etc., are laminated in this order, and each member 23, 35, 33, 31, 45 is brazing material 37, 39, 41, 43 between , 47 are joined and integrated.

ｃ）以下、固体電解質型燃料電池スタック１１の各構成について詳細に説明する。
・セラミックス体である「固体電解質体」は、ＺｒＯ2系酸化物、ＢａＣｅＯ3系酸化物、及びＬａＧａＯ3系酸化物のうち、少なくとも一つからなることが好ましい。また、これらのうち、ＺｒＯ2系酸化物を用いた固体電解質が、機械的強度、化学的安定性、高い酸素イオン伝導性をあわせ持つという点において、特に好ましい。 c) Hereinafter, each configuration of the solid oxide fuel cell stack 11 will be described in detail.
The “solid electrolyte body” which is a ceramic body is preferably composed of at least one of a ZrO 2 -based oxide, a BaCeO 3 -based oxide, and a LaGaO 3 -based oxide. Of these, a solid electrolyte using a ZrO 2 oxide is particularly preferable in that it has both mechanical strength, chemical stability, and high oxygen ion conductivity.

この固体電解質体は、固体電解質型燃料電池の動作時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される酸化ガスのうち一方の少なくとも一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、イオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。   This solid electrolyte body has ion conductivity capable of moving at least a part of one of the fuel gas introduced into the fuel electrode or the oxidizing gas introduced into the air electrode during operation of the solid oxide fuel cell as ions. Have. Although what kind of ion can be conducted is not particularly limited, examples of the ion include oxygen ion and hydrogen ion.

尚、この固体電解質体の厚さは電気抵抗と強度とを勘案し、５〜１００μｍ、特に５〜５０μｍ、更には５〜３０μｍとすることができる。
・また、セラミックス体である「セラミックフレーム」の材質としては、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック、炭化物系セラミック、ケイ化物系セラミックなどが挙げられる。酸化物系セラミックとしては、ジルコニア、マグネシア、スピネル、アルミナ、チタニア等が挙げられる。また、２種以上の元素を含有する複合酸化物からなるセラミックが挙げられる。窒化物系セラミックとしては、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。炭化物系セラミックとしては、炭化ケイ素、炭化タングステン等が挙げられる。ケイ化物系セラミックとしては、ケイ化モリブデン等が挙げられる。 The thickness of the solid electrolyte body can be set to 5 to 100 μm, particularly 5 to 50 μm, and further 5 to 30 μm in consideration of electric resistance and strength.
In addition, examples of the material of the “ceramic frame” that is a ceramic body include oxide ceramics, nitride ceramics, carbide ceramics, and silicide ceramics. Examples of the oxide ceramic include zirconia, magnesia, spinel, alumina, and titania. Moreover, the ceramic which consists of complex oxide containing 2 or more types of elements is mentioned. Examples of the nitride ceramic include silicon nitride, titanium nitride, and boron nitride. Examples of the carbide ceramic include silicon carbide and tungsten carbide. Examples of the silicide ceramic include molybdenum silicide.

・金属部材である「セル内セパレータ」、「セル間中間セパレータ」、「金属フレーム」の材質としては、金属のうち、特に、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金が挙げられる。   -As materials for the "in-cell separator", "inter-cell intermediate separator", and "metal frame" that are metal members, among metals, heat-resistant alloys such as stainless steel, nickel-base alloys, and chromium-base alloys are particularly mentioned. .

具体的には、ステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４０５等が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０５等が挙げられる。更に、ニッケル基合金としては、インコネル６００、インコネル７１８、インコロイ８０２等が挙げられる。クロム基合金としては、Ｄｕｃｒｌｌｏｙ ＣＲＦ（９４Ｃｒ５Ｆｅ１Ｙ2Ｏ3）等が挙げられる。 Specifically, examples of stainless steel include ferritic stainless steel, martensitic stainless steel, and austenitic stainless steel. Examples of ferritic stainless steel include SUS430, SUS434, and SUS405. Examples of martensitic stainless steel include SUS403, SUS410, and SUS431. Examples of austenitic stainless steel include SUS201, SUS301, and SUS305. Further, examples of the nickel-based alloy include Inconel 600, Inconel 718, Incoloy 802, and the like. Examples of the chromium-based alloy include Ducrloy CRF (94Cr5Fe1Y 2 O 3 ).

このうち、クロム基合金は、Ｃｒを含むので、セラミックフレームや固体電解質体との接合の際に、その接合面に、Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層を形成し易いので好適である。また、金属部材の表面にクロマイジング処理されたものは、その表面に多くのＣｒを含み、よって、Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層を形成し易いので好適である。   Among these, the chromium-based alloy is preferable because it contains Cr, and therefore, when joining with a ceramic frame or a solid electrolyte body, an interface layer of an oxide mainly composed of Cr is easily formed on the joining surface. . Further, it is preferable that the surface of the metal member is subjected to chromizing treatment because the surface contains a large amount of Cr, and therefore, an oxide interface layer mainly composed of Cr can be easily formed.

・「ろう材」としては、例えばＡｇとＰｄとを含有するＡｇ系ろう材を用いることができる。
例えばＡｇ及びＰｄの各々の含有量は特に限定されないが、ＡｇとＰｄとの合計を１００質量％とした場合に、Ａｇの含有量は９０〜９８質量％、特に９３〜９７質量％、Ｐｄの含有量は２〜１０質量％、特に３〜７質量％であることが好ましい。Ａｇの含有量が９８質量％を越えると、即ち、Ｐｄの含有量が２質量％未満であると、接合材の耐酸化性等が低下し、十分な耐久性を有する接合部を形成することができない場合がある。一方、Ａｇの含有量が９０質量％未満であると、即ち、Ｐｄの含有量が１０質量％を越えると、接合時に接合材が十分に流動せず、接合部のシール性が低下する傾向にある。 As the “brazing material”, for example, an Ag-based brazing material containing Ag and Pd can be used.
For example, the content of each of Ag and Pd is not particularly limited, but when the total of Ag and Pd is 100% by mass, the content of Ag is 90 to 98% by mass, particularly 93 to 97% by mass, The content is preferably 2 to 10% by mass, particularly 3 to 7% by mass. When the Ag content exceeds 98% by mass, that is, when the Pd content is less than 2% by mass, the oxidation resistance and the like of the bonding material is lowered, and a joining portion having sufficient durability is formed. May not be possible. On the other hand, when the content of Ag is less than 90% by mass, that is, when the content of Pd exceeds 10% by mass, the bonding material does not flow sufficiently at the time of bonding, and the sealing performance of the bonded portion tends to be lowered. is there.

また、ろう材には、更にＣｕが含有されていてもよい。Ｃｕが含有されている場合のＡｇ、Ｐｄ及びＣｕの各々の含有量は特に限定されないが、Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕの合計を１００質量％とした場合に、Ａｇの含有量は４５〜６５質量％、特に５０〜６０質量％、Ｐｄの含有量は１５〜３５質量％、特に２０〜３０質量％、Ｃｕの含有量は１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％であることが好ましい。Ｃｕが含有されている場合、含有されていない接合材に比べてより多量のＰｄを含有していても、十分な流動性を有し、優れたシール性が維持される。一方、ＡｇとＣｕの合計が６５質量％未満、即ち、Ｐｄの含有量が３５質量％を越えると、流動性が低下し、シール性が不十分になる傾向にある。   Further, the brazing material may further contain Cu. The content of each of Ag, Pd and Cu when Cu is contained is not particularly limited, but when the total of Ag, Pd and Cu is 100% by mass, the content of Ag is 45 to 65% by mass. In particular, it is preferable that the content of Pd is 50 to 60% by mass, the content of Pd is 15 to 35% by mass, particularly 20 to 30% by mass, and the content of Cu is 10 to 30% by mass, and particularly 15 to 25% by mass. When Cu is contained, even if it contains a larger amount of Pd than a bonding material that does not contain Cu, it has sufficient fluidity and maintains excellent sealing performance. On the other hand, when the total of Ag and Cu is less than 65% by mass, that is, when the content of Pd exceeds 35% by mass, the fluidity is lowered and the sealing property tends to be insufficient.

或いは、ろう材には、更にＴｉが含有されていてもよい。適量のＴｉを含有することにより、接合温度が比較的低い場合でも、特に大きな接合強度が得られる。このＴｉの含有量は、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、又はＣｕが含有されているときは、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、特に０．０５〜８質量％、更には０．０５〜６質量％であることがより好ましい。   Alternatively, the brazing material may further contain Ti. By containing an appropriate amount of Ti, particularly high bonding strength can be obtained even when the bonding temperature is relatively low. The content of Ti is when the total of Ag, Pd and Ti is 100% by mass, or when Cu is contained, the total of Ag, Pd, Cu and Ti is 100% by mass. , 0.05 to 10% by mass, preferably 0.05 to 8% by mass, and more preferably 0.05 to 6% by mass.

Ｔｉの含有量が０．０５〜１０質量％であれば、接合雰囲気が真空ではなく、アルゴン等の不活性雰囲気であっても、実用上、十分な強度を有する接合部を形成することができる。また、接合雰囲気が真空である場合は、Ｔｉの含有量は、０．０５〜２０質量％、特に０．０５〜１５質量％とすることもでき、更に、Ｔｉの含有量が０．０８〜１０質量％であれば、接合強度が大きく向上する。   When the Ti content is 0.05 to 10% by mass, a bonding portion having practically sufficient strength can be formed even if the bonding atmosphere is not a vacuum but an inert atmosphere such as argon. . When the bonding atmosphere is vacuum, the Ti content can be 0.05 to 20% by mass, particularly 0.05 to 15% by mass, and the Ti content is 0.08 to If it is 10 mass%, joining strength will improve greatly.

尚、ろう材には、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉ以外に、接合強度及びガスシール性等が低下しない範囲で他の成分が含有されていてもよい。そのような成分としてはＳｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｎｂ等が挙げられる。これらの他の成分は、ＡｇとＰｄとの合計、更にＣｕを含有する場合はＡｇ、Ｐｄ及びＣｕの合計、更にＴｉを含有する場合はＡｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計、又はＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉの合計を１００質量部とした場合に、１０質量部以下、特に０．１〜１０質量部、更には０．５〜５質量部含有させることができる。   The brazing material may contain other components in addition to Ag, Pd, Cu, and Ti as long as the bonding strength, gas sealability, and the like are not deteriorated. Examples of such components include Sn, In, Ni, and Nb. These other components are the sum of Ag and Pd, and in the case of containing Cu, the sum of Ag, Pd and Cu, and in the case of containing Ti, the sum of Ag, Pd and Ti, or Ag, Pd, Cu. And when the total of Ti is 100 mass parts, it is 10 mass parts or less, Especially 0.1-10 mass parts, Furthermore, 0.5-5 mass parts can be contained.

・「燃料極」は、水素源となる燃料ガスと接触し、単セルにおける負電極として機能する。
前記燃料極の形成に用いる材料としては、Ｎｉ及びＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）等が挙げられるが、それらに限定されず、固体電解質型燃料電池の使用条件等により適宜選択することができる。 The “fuel electrode” is in contact with the fuel gas serving as the hydrogen source and functions as a negative electrode in the single cell.
Examples of the material used for forming the fuel electrode include Ni and YSZ (yttria-stabilized zirconia). However, the material is not limited to these, and can be appropriately selected depending on the use conditions of the solid oxide fuel cell.

この材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＦｅ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。また、これらの金属及び／又は合金と、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア等のジルコニア系セラミック、セリア系セラミック等のセラミックとの混合物（サーメットを含む。）が挙げられる。更に、Ｎｉ及びＣｕ等の金属の酸化物と、上記セラミックのうちの少なくとも１種との混合物などが挙げられる。   Examples of this material include metals such as Pt, Au, Ag, Cu, Pd, Ir, Ru, Rh, Ni, and Fe. These metals may be used alone or in an alloy of two or more metals. In addition, a mixture (including cermet) of these metals and / or alloys and zirconia ceramics such as zirconia stabilized by at least one of Y and rare earth elements, and ceramics such as ceria ceramics may be mentioned. It is done. Furthermore, the mixture etc. of the oxide of metals, such as Ni and Cu, and at least 1 sort (s) of the said ceramic are mentioned.

・「空気極」は、酸素源となる酸化ガスと接触し、単セルにおける正電極として機能する。
この空気極の形成に用いる材料としては、空気極の材料としては、例えば、各種の金属、金属の酸化物、金属の複酸化物等を用いることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。更に、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅ等の酸化物が挙げられる。また、複酸化物としては、少なくともＬａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎ等を含有する複酸化物が挙げられる。 The “air electrode” is in contact with an oxidizing gas that is an oxygen source and functions as a positive electrode in a single cell.
As a material used for forming the air electrode, for example, various metals, metal oxides, metal double oxides, and the like can be used as the air electrode material. Examples of the metal include metals such as Pt, Au, Ag, Pd, Ir, Ru, and Rh, or alloys containing two or more metals. Further, examples of the metal oxide include oxides such as La, Sr, Ce, Co, Mn, and Fe. Examples of the double oxide include a double oxide containing at least La, Pr, Sm, Sr, Ba, Co, Fe, Mn, and the like.

・「燃料極側集電体」の材質は、金属が好ましく、例えばＮｉ又はＮｉ基合金等により形成することができる。この燃料極側集電体の形態は、弾性があるものが好ましく、多孔体、発泡体及び金属繊維からなるフェルト又はメッシュ等を挙げることができる。   The material of the “fuel electrode side current collector” is preferably a metal, and can be formed of, for example, Ni or a Ni-based alloy. The fuel electrode side current collector preferably has elasticity, and examples thereof include felts or meshes made of porous bodies, foams, and metal fibers.

・「空気極側集電体」の材質は、金属及び導電性セラミックを用いることができる。この金属としては、燃料極側集電体と同様のものを用いることができるが、非弾性の緻密な板状体であってもかまわない。   -As the material of the "air electrode side current collector", metal and conductive ceramic can be used. As this metal, the same one as the fuel electrode side current collector can be used, but an inelastic dense plate-like body may be used.

・「燃料ガス」は、水素、水素源となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。   ・ "Fuel gas" refers to hydrogen, hydrocarbons that serve as hydrogen sources, mixed gases of hydrogen and hydrocarbons, fuel gases that have been humidified by passing these gases through water at a predetermined temperature, and water vapor mixed with these gases. Fuel gas and the like.

炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。更に、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４の飽和炭化水素、並びにエチレン及びプロピレン等の不飽和炭化水素を主成分とするものが好ましく、飽和炭化水素を主成分とするものが更に好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。   The hydrocarbon is not particularly limited, and examples thereof include natural gas, naphtha, and coal gasification gas. Further, the main components are saturated hydrocarbons having 1 to 10, preferably 1 to 7, more preferably 1 to 4 carbon atoms such as methane, ethane, propane, butane and pentane, and unsaturated hydrocarbons such as ethylene and propylene. Those having a saturated hydrocarbon as a main component are more preferable. These fuel gas may use only 1 type and can also use 2 or more types together. Moreover, you may contain inert gas, such as nitrogen and argon of 50 volume% or less.

・「酸化ガス」は、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。また、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの酸化ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため空気（約８０体積％の窒素が含まれている。）が好ましい。   -"Oxidizing gas" includes a mixed gas of oxygen and other gases. The mixed gas may contain 80% by volume or less of an inert gas such as nitrogen and argon. Of these oxidizing gases, air (containing about 80% by volume of nitrogen) is preferable because it is safe and inexpensive.

次に、本発明の効果を確認するための試験に用いた実施例及び（本発明の範囲外の）比較例について説明する。
ａ）ここでは、まず、接合強度試験に用いるテストピースの製造方法について説明する。 Next, examples used in tests for confirming the effects of the present invention and comparative examples (outside the scope of the present invention) will be described.
a) Here, the manufacturing method of the test piece used for a joining strength test is demonstrated first.

（比較例１）
比較例１では、図４に示す様にして、強度接合用のテストピースを製造した。
具体的には、燃料電池セルに模擬したＮｉＯ−ＹＳＺからなる燃料極５１とＹＳＺからなる固体電解質体５３とを積層し、縦２２ｍｍ×横２２ｍｍ×厚み１．５ｍｍの積層体５５を形成した。尚、この積層体５５は、定法により、各構成部材のシートを圧着し、得られた積層体を脱脂、焼成するという手順により製造した。 (Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, a test piece for strength bonding was manufactured as shown in FIG.
Specifically, a fuel electrode 51 made of NiO-YSZ and a solid electrolyte body 53 made of YSZ simulated for a fuel cell were laminated to form a laminated body 55 of 22 mm long × 22 mm wide × 1.5 mm thick. In addition, this laminated body 55 was manufactured by the procedure of crimping | bonding the sheet | seat of each structural member by a conventional method, and degreasing and baking the obtained laminated body.

そして、前記積層体５５と、枠状のＡｇ−Ｐｄ（組成：Ａｇ＋５重量％Ｐｄ）からなる内側のろう材５７及び外側のろう材５９と、Ｃｒを不純物程度にしか含まない純Ｆｅ製の枠状の金属部材６１と、枠状のＳＵＳ４３０からなる治具６３とを積層した。具体的には、積層体５５と金属部材６１との間に内側のろう材５７が接し、治具６３と金属部材６１との間に外側のろう材５９が接するように積層した。   Then, the laminated body 55, an inner brazing material 57 and an outer brazing material 59 made of frame-shaped Ag—Pd (composition: Ag + 5 wt% Pd), and a pure Fe frame containing only Cr as an impurity. A metal member 61 having a shape and a jig 63 made of a frame-like SUS430 were laminated. Specifically, lamination was performed such that the inner brazing material 57 was in contact with the laminate 55 and the metal member 61, and the outer brazing material 59 was in contact with the jig 63 and the metal member 61.

尚、金属部材６１の寸法は、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み０．０５ｍｍで、その開口部６５の寸法は、縦１４ｍｍ×横１４ｍｍであり、内側のろう材５７の寸法は、縦２２ｍｍ×横２２ｍｍ×厚み０．１ｍｍで、その開口部６７の寸法は、縦１４ｍｍ×横１４ｍｍであり、外側のろう材５９の寸法は、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み０．１ｍｍで、その開口部６９の寸法は、縦２４ｍｍ×横２４ｍｍであり、治具６３の寸法は、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み３ｍｍで、その開口部７１の寸法は、縦２４ｍｍ×横２４ｍｍである。   The size of the metal member 61 is 40 mm long × 40 mm wide × 0.05 mm thick, the size of the opening 65 is 14 mm long × 14 mm wide, and the inner brazing material 57 is 22 mm long × horizontal. The size of the opening 67 is 22 mm × thickness 0.1 mm, and the dimension of the outer brazing material 59 is 40 mm long × 40 mm wide × 0.1 mm thick. The size is 24 mm long × 24 mm wide, the size of the jig 63 is 40 mm long × 40 mm wide × 3 mm thick, and the size of the opening 71 is 24 mm long × 24 mm wide.

次に、これらを前記図４の様にセットし、１．０Ｐａ以下の真空雰囲気下で、１０２０℃にてろう付け接合した。尚、接合の際には、積層体５５や治具６３の上に、直方体の重り７３と枠状の重り７５とを載置した。   Next, these were set as shown in FIG. 4 and brazed and joined at 1020 ° C. in a vacuum atmosphere of 1.0 Pa or less. During the joining, a rectangular parallelepiped weight 73 and a frame-like weight 75 were placed on the laminate 55 and the jig 63.

尚、図５に、金属部材６１と積層体５５との接合面７７を示すが、接合面７７は、内側のろう材５７と同様な枠状である。
（比較例２）
比較例２では、図６に示す様に、固体電解質体８１の表面（枠状の接合面）にメタライズ処理を行ってメタライズ層８３を形成した。このメタライズ処理は、固体電解体８１の接合面に、Ａｇ＋ＣｕＯ（重量比Ａｇ：ＣｕＯ＝９６：４）を含むろう材ペーストを印刷し、大気雰囲気下で、ろう材の融点（９６０℃）以下の９２０℃で、１時間加熱することで行った。 FIG. 5 shows a joint surface 77 between the metal member 61 and the laminated body 55, and the joint surface 77 has a frame shape similar to the inner brazing material 57.
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, as shown in FIG. 6, the metallized layer 83 was formed by performing metallization on the surface (frame-shaped joint surface) of the solid electrolyte body 81. In this metallization process, a solder paste containing Ag + CuO (weight ratio Ag: CuO = 96: 4) is printed on the joint surface of the solid electrolyte 81, and the melting point (960 ° C.) or less of the brazing material is below in an air atmosphere. The heating was performed at 920 ° C. for 1 hour.

その後、メタライズ層８３と金属部材８５との間に、前記比較例１と同様なＡｇ−Ｐｄろう材８７を配置して、真空雰囲気下でろう付けを行った。
尚、それ以外の条件は、前記比較例１と同様にして、比較例２のテストピースを作成した。 Thereafter, an Ag—Pd brazing material 87 similar to that in Comparative Example 1 was disposed between the metallized layer 83 and the metal member 85, and brazing was performed in a vacuum atmosphere.
In addition, the test piece of the comparative example 2 was created like the said comparative example 1 on the other conditions.

（実施例１）
実施例１では、固体電解質体としてメタライズ処理しないものを用いるとともに、金属部材としてステンレス鋼（例えばＳＵＳ４３０）を用いた。尚、それ以外の条件は、前記比較例１と同様にして、実施例１のテストピースを作成した。 Example 1
In Example 1, a solid electrolyte body that was not metallized was used, and stainless steel (for example, SUS430) was used as a metal member. The test piece of Example 1 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above conditions.

（実施例２）
実施例２では、固体電解質体としてメタライズ処理しないものを用いるとともに、金属部材としてクロマイジング処理（Ｃｒ拡散被覆処理）したステンレス鋼（例えばＳＵＳ４３０）を用いた。 (Example 2)
In Example 2, a solid electrolyte body not subjected to metallization treatment was used, and a chromizing treatment (Cr diffusion coating treatment) stainless steel (for example, SUS430) was used as a metal member.

ここで、前記クロマイジング処理の方法を説明する。
前記金属部材（例えばステンレス）を、Ｃｒ粉、Ａｌ2Ｏ3粉及びＮＨ4Ｃｌ粉よりなる調合剤と共に、鋼製のケース内に埋め込み、Ｈ2ガス雰囲気中にて９００℃で処理する。これにより、金属部材の表面にＣｒリッチな表面層（最表面は殆どが純Ｃｒ）が１０〜５０μｍの厚みで形成される。 Here, a method of the chromizing process will be described.
The metal member (for example, stainless steel) is embedded in a steel case together with a preparation composed of Cr powder, Al 2 O 3 powder, and NH 4 Cl powder, and processed at 900 ° C. in an H 2 gas atmosphere. Thereby, a Cr-rich surface layer (most surface is pure Cr) is formed on the surface of the metal member with a thickness of 10 to 50 μm.

尚、それ以外の条件は、前記比較例１と同様にして、実施例２のテストピースを作成した。
（実施例３）
実施例３では、固体電解質体として前記比較例２と同様なメタライズ処理したものを用いるとともに、金属部材としてクロマイジング処理しないステンレス鋼（例えばＳＵＳ４３０）を用いた。 The test piece of Example 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except for the other conditions.
(Example 3)
In Example 3, the same metallized treatment as in Comparative Example 2 was used as the solid electrolyte body, and stainless steel (for example, SUS430) not subjected to chromizing treatment was used as the metal member.

尚、それ以外の条件は、前記比較例１と同様にして、実施例３のテストピースを作成した。
（実施例４）
実施例４では、固体電解質体として前記比較例２と同様なメタライズ処理したものを用いるとともに、金属部材として前記実施例２と同様なクロマイジング処理したステンレス鋼（例えばＳＵＳ４３０）を用いた。 The test piece of Example 3 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except for the other conditions.
Example 4
In Example 4, the same metallized treatment as in Comparative Example 2 was used as the solid electrolyte body, and chromized stainless steel (for example, SUS430) similar to that in Example 2 was used as the metal member.

尚、それ以外の条件は、前記比較例１と同様にして、実施例４のテストピースを作成した。
ｂ）次に、前記各試料を用いて行った接合強度の試験について説明する。 The test piece of Example 4 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above conditions.
b) Next, a test of bonding strength performed using each of the samples will be described.

上述した様にして製造した各テストピースを、図７の様に逆さまに配置して、セル中央に直径１０ｍｍの円柱の金属棒９１を配置して荷重を加えた。
そして、ろう付けによる接合面で剥離した時の測定値を測定した。その結果を、下記表１に記す。 Each test piece manufactured as described above was placed upside down as shown in FIG. 7, and a cylindrical metal rod 91 having a diameter of 10 mm was placed in the center of the cell and a load was applied.
And the measured value when it peeled on the joint surface by brazing was measured. The results are shown in Table 1 below.

尚、接合強度は、「剥離したときの荷重÷接合面の面積」と定義した。   The bonding strength was defined as “load when peeled / area of bonding surface”.

Figure 2007200568
この表１から明かな様に、本発明の範囲の実施例１〜４では、金属部材にＣｒを含有し、よって、後述する組織観察からも明かな様に、ろう材表面にＣｒを含む酸化物からなる界面層を備えているので、接合面の剥離荷重が４２［ｋＰａ］以上と大きく、接合強度が高いので好適である。
Figure 2007200568
 As is apparent from Table 1, in Examples 1 to 4 within the scope of the present invention, the metal member contains Cr. Therefore, as is apparent from the structure observation described later, the brazing material surface contains Cr. Since an interface layer made of a material is provided, the peel load on the joint surface is as large as 42 [kPa] or more, and the joint strength is high.

それに対して、比較例１、２では、金属部材にＣｒを含有せず、よって、ろう材表面にＣｒを含む酸化物からなる界面層を備えていないので、接合面の剥離荷重が５０［ｋＰａ］以下と小さく、接合強度が低いので好ましくない。   On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, since the metal member does not contain Cr, and therefore, the brazing material surface is not provided with an interface layer made of an oxide containing Cr, the peel load on the joint surface is 50 [kPa. It is not preferable because it is as small as below and the bonding strength is low.

ｃ）次に、組織観察について説明する。
各テストピースに対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて、組織観察を行った。 c) Next, tissue observation will be described.
Each test piece was subjected to tissue observation using a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), and an energy dispersive X-ray analyzer (EDS).

具体的には、テストピースを図６の上下方向に切断し、その接合部分における切断面をＳＥＭ及びＴＥＭにて観察した。また、ＥＤＳにて、その切断面に露出したろう材の表面の界面層の組成の分析を行った。   Specifically, the test piece was cut in the vertical direction of FIG. 6 and the cut surface at the joint was observed with SEM and TEM. Further, the composition of the interface layer on the surface of the brazing material exposed on the cut surface was analyzed by EDS.

その結果を、下記に示す。
・比較例１
図８に比較例１のテストピースの切断面を模式的に示す。同図から明かな様に、金属部材１０１の表面にろう材１０３が密着し、ろう材１０３の表面に界面層１０５が僅かに形成されている（厚みの平均は１μｍ以下）。 The results are shown below.
Comparative example 1
FIG. 8 schematically shows a cut surface of the test piece of Comparative Example 1. As is clear from the figure, the brazing material 103 is in close contact with the surface of the metal member 101, and the interface layer 105 is slightly formed on the surface of the brazing material 103 (average thickness is 1 μm or less).

しかし、ろう材１０３（従って界面層１０５）と固体電解質体１０７との間に隙間１０９が大きく広がっていた（接触部分の面積は固体電解質体１０７の全表面の２０％）。また、ＥＤＳの測定から、界面層１０５には、微量のＦｅ酸化物が検出されたが、Ｃｒは検出されなかった。   However, the gap 109 was greatly widened between the brazing material 103 (and hence the interface layer 105) and the solid electrolyte body 107 (the area of the contact portion was 20% of the entire surface of the solid electrolyte body 107). Further, from the EDS measurement, a trace amount of Fe oxide was detected in the interface layer 105, but Cr was not detected.

この比較例１は、前記表１に示す様に、剥離荷重が１０［ｋＰａ］と小さく、接合強度が低いので好ましくない。
・比較例２
図９に比較例２のテストピースの切断面を模式的に示す。同図から明かな様に、金属部材１１１の表面にろう材１１３が密着し、ろう材１１３の表面に界面層１１５が僅かに形成されている（厚みの平均は１μｍ以下）。 As shown in Table 1, the comparative example 1 is not preferable because the peel load is as small as 10 [kPa] and the bonding strength is low.
Comparative example 2
FIG. 9 schematically shows a cut surface of the test piece of Comparative Example 2. As is clear from the figure, the brazing material 113 is in close contact with the surface of the metal member 111, and the interface layer 115 is slightly formed on the surface of the brazing material 113 (the average thickness is 1 μm or less).

この比較例２では、固体電解体１１７の（ろう材１１３側の）表面には、図１０に拡大して示す様に、メタライズ層１１９が形成されているので、図９に示す様に、ろう材１１３（従って界面層１１５）と固体電解質体１１７とは、隙間なく密着していた。しかし、ＥＤＳの測定から、界面層１１５には、微量のＦｅ酸化物が検出されたが、Ｃｒは検出されなかった。   In Comparative Example 2, since the metallized layer 119 is formed on the surface of the solid electrolyte 117 (on the side of the brazing material 113) as shown in an enlarged view in FIG. 10, as shown in FIG. The material 113 (therefore, the interface layer 115) and the solid electrolyte body 117 were in close contact with each other without a gap. However, from the EDS measurement, a small amount of Fe oxide was detected in the interface layer 115, but Cr was not detected.

この比較例２は、前記表１に示す様に、剥離荷重が５０［ｋＰａ］と小さく、接合強度が低いので好ましくない。
・実施例１
図１１に実施例１のテストピースの切断面を模式的に示す。同図から明かな様に、金属部材１２１の表面にろう材１２３が密着し、ろう材１２３の表面に界面層１２５が所定の厚みで形成されている（厚みの平均は２〜５μｍ程度）。 As shown in Table 1, Comparative Example 2 is not preferable because the peel load is as small as 50 [kPa] and the bonding strength is low.
Example 1
FIG. 11 schematically shows a cut surface of the test piece of Example 1. As is clear from the figure, the brazing material 123 is in close contact with the surface of the metal member 121, and the interface layer 125 is formed with a predetermined thickness on the surface of the brazing material 123 (the average thickness is about 2 to 5 μm).

また、ろう材１２３（従って界面層１２５）と固体電解質体１２７との間に隙間１２９が存在していた（接触部分の面積は固体電解質体１２７の全表面の５０％）。更に、ＥＤＳの測定から、界面層１２５には、Ｃｒを主成分とする酸化物が検出された。   Further, there was a gap 129 between the brazing material 123 (and hence the interface layer 125) and the solid electrolyte body 127 (the area of the contact portion was 50% of the entire surface of the solid electrolyte body 127). Further, from the EDS measurement, an oxide containing Cr as a main component was detected in the interface layer 125.

この実施例１は、前記表１に示す様に、剥離荷重が４２［ｋＰａ］と大きく、接合強度が高く好適である。
・実施例２
図１２に実施例２のテストピースの切断面を模式的に示す。同図から明かな様に、金属部材１３１の表面にろう材１３３が密着し、ろう材１３３の表面に界面層１３５が前記実施例１より大きな厚みで形成されている（厚みの平均は４〜７μｍ程度）。 As shown in Table 1, Example 1 is suitable because the peel load is as large as 42 [kPa] and the bonding strength is high.
Example 2
FIG. 12 schematically shows a cut surface of the test piece of Example 2. As is clear from the figure, the brazing material 133 is in close contact with the surface of the metal member 131, and the interface layer 135 is formed on the surface of the brazing material 133 with a thickness larger than that of the first embodiment (the average thickness is 4 to 4). About 7 μm).

また、ろう材１３３（従って界面層１３５）と固体電解質体１３７との間に隙間１３９が存在していた（接触部分の面積は固体電解質体１３７の全表面の５０％）。更に、ＥＤＳの測定から、界面層１３５には、Ｃｒを主成分とする酸化物が検出された。   Further, there was a gap 139 between the brazing material 133 (and hence the interface layer 135) and the solid electrolyte body 137 (the area of the contact portion was 50% of the entire surface of the solid electrolyte body 137). Further, from the EDS measurement, an oxide containing Cr as a main component was detected in the interface layer 135.

尚、本実施例で、界面層１３５が厚いのは、クロマイジング処理により、十分なＣｒが供給されたためである。
この実施例２は、クロマイジング処理により、界面層が十分に厚いので、前記表１に示す様に、剥離荷重が１０２［ｋＰａ］と大きく、接合強度が高いので好適である。 In this embodiment, the interface layer 135 is thick because sufficient Cr is supplied by the chromizing process.
This Example 2 is suitable because the interfacial layer is sufficiently thick by chromizing treatment, and as shown in Table 1, the peel load is as large as 102 [kPa] and the bonding strength is high.

・実施例３
図１３に実施例３のテストピースの切断面を模式的に示す。同図から明かな様に、金属部材１４１の表面にろう材１４３が密着し、ろう材１４３の表面に界面層１４５が前記実施例１より大きな均一の厚みで形成されている（厚みの平均は２〜５μｍ程度）。 Example 3
FIG. 13 schematically shows a cut surface of the test piece of Example 3. As is clear from the figure, the brazing material 143 is in close contact with the surface of the metal member 141, and the interface layer 145 is formed on the surface of the brazing material 143 with a uniform thickness larger than that of the first embodiment (the average thickness is About 2-5 μm).

また、本実施例では、固体電解質体１４７の表面にメタライズ処理が施されているため、ろう材１４３（従って界面層１４５）は全面にわたって固体電解質体１４７に隙間無く密着していた。更に、ＥＤＳの測定から、界面層１４５には、Ｃｒを主成分とする酸化物が検出された。   In this example, since the surface of the solid electrolyte body 147 was subjected to metallization, the brazing material 143 (and thus the interface layer 145) was in close contact with the solid electrolyte body 147 without any gaps. Further, from the EDS measurement, an oxide containing Cr as a main component was detected in the interface layer 145.

本実施例では、前記表１に記載の様に、剥離荷重が１９８[ｋＰａ]と大きく好ましいが、剥離界面が燃料極と固体電解質体との間であったため、固体電解質体と金属部材との接合強度は、測定された値より大きいと予想される。   In this example, as shown in Table 1 above, the peel load is preferably as high as 198 [kPa]. However, since the peel interface was between the fuel electrode and the solid electrolyte body, the separation between the solid electrolyte body and the metal member was The bond strength is expected to be greater than the measured value.

・実施例４
図１４に実施例４のテストピースの切断面を模式的に示す。同図から明かな様に、金属部材１５１の表面にろう材１５３が密着し、クロマイジング処理が施された金属部材１５１が用いられているので、ろう材１５３の表面に界面層１５５が前記実施例３より大きな均一の厚みで形成されている（厚みの平均は４〜７μｍ程度）。 Example 4
FIG. 14 schematically shows a cut surface of the test piece of Example 4. As is clear from the figure, since the brazing material 153 is in close contact with the surface of the metal member 151 and the chromizing metal member 151 is used, the interface layer 155 is formed on the brazing material 153 surface. It is formed with a uniform thickness larger than Example 3 (the average thickness is about 4 to 7 μm).

また、本実施例では、固体電解質体１５７の表面にメタライズ処理が施されているため、ろう材１５３（従って界面層１５５）は全面にわたって固体電解質体１５７に隙間無く密着していた。更に、ＥＤＳの測定から、界面層１５５には、Ｃｒを主成分とする酸化物が検出された。   Further, in this example, since the surface of the solid electrolyte body 157 was subjected to metallization, the brazing material 153 (and hence the interface layer 155) was in close contact with the solid electrolyte body 157 without any gap. Further, from the EDS measurement, an oxide containing Cr as a main component was detected in the interface layer 155.

本実施例では、界面層１５５の厚みが実施例３より大きいため、実施例３より接合強度が大きいと予想されるが、剥離界面が燃料極と固体電解質体との間であったため、実施例３とほぼ同様な接合強度が測定されたと考えられる。   In this example, since the thickness of the interface layer 155 is larger than that of Example 3, it is expected that the bonding strength is higher than that of Example 3. However, since the peeling interface was between the fuel electrode and the solid electrolyte body, It is considered that the bonding strength almost the same as that of No. 3 was measured.

また、前記実施例１〜４とは別に行われた同様な実験では、図示しないが、Ｃｒを含む酸化物からなる界面層の厚みが、１μｍ以下の場合でも（但し０．５μｍ以上）、十分な強度が得られた試料が得られた。具体的には、この試料では、Ｃｒを含む酸化物からなる界面層の平均厚みが０．７μｍ、強度が１８０ｋＰａ、接触面積の割合が５０％以上であった。   In a similar experiment performed separately from Examples 1 to 4, although not shown, even when the thickness of the interface layer made of oxide containing Cr is 1 μm or less (however, 0.5 μm or more), it is sufficient. A sample with good strength was obtained. Specifically, in this sample, the average thickness of the interface layer made of an oxide containing Cr was 0.7 μm, the strength was 180 kPa, and the ratio of the contact area was 50% or more.

尚、本発明は前記実施例等になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。   Needless to say, the present invention is not limited to the above-described embodiments and the like, and can be implemented in various modes without departing from the scope of the present invention.

固体電解質型燃料電池セルを破断して示す模式図である。It is a schematic diagram which fractures | ruptures and shows a solid oxide fuel cell. 固体電解質型燃料電池スタックを示す斜視図である。It is a perspective view which shows a solid oxide fuel cell stack. 図２のＡ−Ａ断面図である。It is AA sectional drawing of FIG. 比較例１のテストピースの製造方法を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the manufacturing method of the test piece of the comparative example 1. 比較例１のテストピースの接合面の形状を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the shape of the joint surface of the test piece of the comparative example 1. 比較例２のテストピースの製造方法を示す説明図である。10 is an explanatory diagram showing a method for manufacturing a test piece of Comparative Example 2. FIG. テストピースに対する接合強度試験の実験方法を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the experimental method of the joint strength test with respect to a test piece. 比較例１のテストピースの断面を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the cross section of the test piece of the comparative example 1 typically. 比較例２のテストピースの断面を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the cross section of the test piece of the comparative example 2 typically. 比較例２のテストピースにおけるメタライズ層の接合状態を模式的に示す説明図である。6 is an explanatory view schematically showing a bonding state of a metallized layer in a test piece of Comparative Example 2. FIG. 実施例１のテストピースの断面を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the cross section of the test piece of Example 1 typically. 実施例２のテストピースの断面を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the cross section of the test piece of Example 2 typically. 実施例３のテストピースの断面を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the cross section of the test piece of Example 3 typically. 実施例４のテストピースの断面を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the cross section of the test piece of Example 4 typically.

符号の説明Explanation of symbols

１…固体電解質型燃料電池セル
３…燃料極
５、１０７、１１７、１２７、１３７、１４７、１５７…固体電解質体
７…空気極
１１…固体電解質型燃料電池スタック
１０１、１１１、１２１、１３１、１４１、１５１…金属部材
１０３、１１３、１２３、１３３、１４３、１５３…ろう材
１０５、１１５、１２５、１３５、１４５、１５５…界面層
１１９…メタライズ層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Solid electrolyte fuel cell 3 ... Fuel electrode 5, 107, 117, 127, 137, 147, 157 ... Solid electrolyte body 7 ... Air electrode 11 ... Solid electrolyte fuel cell stack 101, 111, 121, 131, 141 151, metal member 103, 113, 123, 133, 143, 153 ... brazing material 105, 115, 125, 135, 145, 155 ... interface layer 119 ... metallized layer

Claims (11)

金属部材とセラミックス体とをろう材にて接合した固体電解質型燃料電池において、
前記ろう材の前記セラミックス体側の表面に、Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層を備えたことを特徴とする固体電解質型燃料電池。 In a solid oxide fuel cell in which a metal member and a ceramic body are joined with a brazing material,
A solid oxide fuel cell comprising an oxide interface layer mainly composed of Cr on a surface of the brazing material on the ceramic body side. 前記ろう材は、Ａｇ系ろう材であることを特徴とする前記請求項１に記載の固体電解質型燃料電池。   2. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the brazing material is an Ag-based brazing material. 前記金属部材は、Ｆｅ及びＣｒを主成分とする金属部材、Ｆｅ及びＮｉを主成分とする金属部材、Ｆｒ及びＣｒ及びＮｉを主成分とする金属部材、Ｎｉ及びＣｒを主成分とする金属部材の４種の金属部材から選ばれる１種であることを特徴とする前記請求項１又は２に記載の固体電解質型燃料電池。   The metal member includes a metal member mainly composed of Fe and Cr, a metal member mainly composed of Fe and Ni, a metal member mainly composed of Fr, Cr and Ni, and a metal member mainly composed of Ni and Cr. 3. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the solid oxide fuel cell is one selected from the following four metal members. 前記金属部材は、クロマイジング処理された金属部材であることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池。   The solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal member is a chromized metal member. 前記Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層の平均厚みは、０．５μｍ以上であることを特徴とする前記請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池。   5. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein an average thickness of the interface layer of the oxide containing Cr as a main component is 0.5 μm or more. 前記セラミックス体に対して、前記Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層が、面積で５０％以上接触することを特徴とする前記請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池。   The solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 5, wherein an interface layer of an oxide containing Cr as a main component is in contact with the ceramic body by 50% or more. . 前記Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層に、Ｃｒを５０原子％以上含むことを特徴とする前記請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池。   The solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 6, wherein the interface layer of the oxide containing Cr as a main component contains 50 atomic% or more of Cr. 前記セラミックス体は、固体電解質体であることを特徴とする前記請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池。   The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the ceramic body is a solid electrolyte body. 前記請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池の製造方法であって、
前記セラミックス体の表面にメタライズ処理を行った後に、当該セラミックス体のメタライズ面に前記金属部材を前記ろう材により接合することを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法。 A method for producing a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 8,
A method of manufacturing a solid oxide fuel cell, comprising: metallizing a surface of the ceramic body, and then joining the metal member to the metallized surface of the ceramic body with the brazing material. 前記金属部材と前記セラミックス体とを、１．９Ｐａ以下の低酸素雰囲気下で接合することを特徴とする前記請求項９に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。   10. The method for manufacturing a solid oxide fuel cell according to claim 9, wherein the metal member and the ceramic body are joined in a low oxygen atmosphere of 1.9 Pa or less. 前記セラミックス体は、固体電解質体であることを特徴とする前記請求項９又は１０に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。   The method for manufacturing a solid oxide fuel cell according to claim 9 or 10, wherein the ceramic body is a solid electrolyte body.
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