JP2007196150A - 酸素吸蔵材及び排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸素吸蔵材として微細な細孔を多数分布させることにより細孔表面に触媒金属を露出させるとともに排気ガスを酸素吸蔵材の内部へ拡散し易くし、触媒金属と排気ガスとの接触機会を増やし、排気ガス浄化性能を向上できる酸素吸蔵材及び排気ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】触媒金属(Rh)とCeとZrとを含む複酸化物を製造する際、テンプレート材(鋳型材)を混入して複酸化物の前駆体を製造することで、触媒金属(Rh)が複酸化物の結晶格子又は格子点間に配置され、複酸化物の平均細孔径が5nm以下で且つ細孔径100nm以下の細孔の細孔容積に占める細孔径5nm以下の細孔の細孔容積の割合が70%以上になる。Rhを介して複酸化物の内部への酸素吸蔵性能が高まり、排気ガスの複酸化物内部への拡散性が増し、複酸化物の細孔の表面に露出する触媒金属が多くなるため、排気ガス浄化性能が向上する。
【選択図】 図3
【解決手段】触媒金属(Rh)とCeとZrとを含む複酸化物を製造する際、テンプレート材(鋳型材)を混入して複酸化物の前駆体を製造することで、触媒金属(Rh)が複酸化物の結晶格子又は格子点間に配置され、複酸化物の平均細孔径が5nm以下で且つ細孔径100nm以下の細孔の細孔容積に占める細孔径5nm以下の細孔の細孔容積の割合が70%以上になる。Rhを介して複酸化物の内部への酸素吸蔵性能が高まり、排気ガスの複酸化物内部への拡散性が増し、複酸化物の細孔の表面に露出する触媒金属が多くなるため、排気ガス浄化性能が向上する。
【選択図】 図3
Description
本願発明は、触媒金属をCeとZrとを含む複酸化物内部にも配置した酸素吸蔵材およびその酸素吸蔵材を用いた排気ガス浄化用触媒に関する。
排気ガス浄化用触媒には、HCとCOとNOxとが同時に浄化できるように触媒のA/Fウインドウ特性をコントロールする酸素吸蔵材が使われている。即ち、酸素吸蔵材は、酸素過剰雰囲気(A/Fリーン状態)にあっては排気ガス中の酸素をその酸素欠損部に吸蔵し、酸素不足雰囲気(A/Fリッチ状態)にあっては吸蔵していた酸素を排気ガス中に放出するものであり、酸化セリウム(CeO2 )や、セリウム(Ce)とジルコニウム(Zr)とを含む複酸化物等が用いられている。
しかし、上記の従来の酸素吸蔵材は、その能力に限界があり、これを改善すべく種々の提案がなされている。例えば特許文献1(特開2004−25013号公報)では、細孔の中心細孔径が100nm以上となるように細孔分布を設定した酸素吸蔵材が提案され、これによりガス拡散性が高まり排気ガス浄化率が高まるとされているものがある。
一方、酸素吸蔵材の結晶格子、原子間(格子点間)、或いは酸素欠陥部に触媒金属を配置させた酸素吸蔵材が提案されている。例えば本願出願人による特許文献2(特開2004−174490号公報)では、触媒金属であるRhを、CeとZrとからなる、或いはさらにNdを含む複酸化物の結晶格子等に配置させている。
この特許文献2によれば、Rhは複酸化物の粒子内部と粒子表面とに存在していることがX線回折測定の結果やTEM観察の結果から裏付けられており、従来の排気ガス浄化用触媒では酸化物粒子担体の表面に担持すべく添加されてきたRhの量よりもかなり少ない添加量で浄化性能が向上することが記載されている。これは、高価で貴重な貴金属を低減できるという点でも大きな意義を持っている。
上記特許文献2の排気ガス浄化触媒では、触媒金属をCeとZrとを含む複酸化物の結晶格子または格子点間に配置した酸素吸蔵材を用いているため、酸素吸蔵材の内部及び表面に触媒金属が存在し、酸素吸蔵材の内部に存在する触媒金属は排気ガスとの接触の機会が少なく、表面に露出している触媒金属は内部に存在する触媒金属よりも少ないので、触媒金属と排気ガスとの接触機会を増やして浄化性能を改善する余地が残っている。
本発明の目的は、酸素吸蔵材として微細な細孔を多数分布させることにより、細孔表面に触媒金属を露出させるとともに排気ガスが酸素吸蔵材の内部へ拡散し易くし、もって触媒金属と排気ガスとの接触機会を増やし、触媒としての排気ガス浄化性能を向上させた酸素吸蔵材および排気ガス浄化用触媒を提供することである。
請求項1の酸素吸蔵材は、触媒金属がCeとZrとを含む複酸化物の結晶格子又は格子点間に配置され、前記複酸化物の平均細孔径が5nm以下で且つ細孔径100nm以下の細孔の細孔容積に占める細孔径5nm以下の細孔の細孔容積の割合が70%以上であることを特徴としている。
請求項2の酸素吸蔵材は、請求項1の発明において、前記触媒金属がRhであることを特徴としている。
請求項2の酸素吸蔵材は、請求項1の発明において、前記触媒金属がRhであることを特徴としている。
請求項3の排気ガス浄化用触媒は、触媒金属がCeとZrとを含む複酸化物の結晶格子又は格子点間に配置され、前記複酸化物の平均細孔径が5nm以下で且つ細孔径100nm以下の細孔の細孔容積に占める細孔径5nm以下の細孔の細孔容積の割合が70%以上である酸素吸蔵材を含むことを特徴としている。
請求項4の排気ガス浄化用触媒は、請求項3の発明において、前記触媒金属がRhであることを特徴としている。
請求項4の排気ガス浄化用触媒は、請求項3の発明において、前記触媒金属がRhであることを特徴としている。
上記の複酸化物の平均細孔径が5nm以下で且つ細孔径100nm以下の細孔の細孔容積に占める細孔径5nm以下の細孔の細孔容積の割合が70%以上の酸素吸蔵材は、CeとZrと触媒金属を含む複酸化物の複合前駆体を得る工程でテンプレート材(鋳型材)を添加することで製造することができる。
テンプレート材を添加しないで製造した複酸化物と比較すると、テンプレート材を添加して製造する場合は平均細孔径が5nm以下に小さくなるとともに、その平均細孔径よりも小さい細孔径の細孔の細孔容積が細孔径100nm以下の細孔の細孔容積に占める割合が70%以上と大きくなる。これは、細孔が微細化し数が増えたことを意味する。そして、細孔が微細化し数が増えるということは、それだけ細孔表面に露出する触媒金属が増えることとなり、排気ガスと触媒金属の接触の機会が増え且つ排気ガスの拡散性も高まることに繋がり、結果として排気ガス浄化性能が高まることになる。
請求項1の発明によれば、触媒金属がCeとZrとを含む複酸化物の結晶格子又は格子点間に配置され、前記複酸化物の平均細孔径が5nm以下で且つ細孔径100nm以下の細孔の細孔容積に占める細孔径5nm以下の細孔の細孔容積の割合が70%以上である酸素吸蔵材であるので、複酸化物中に微細化された多くの細孔が形成され、大多数の細孔の細孔径が5nm以下となるため、細孔表面に露出する触媒金属が増えることとなり、この酸素吸蔵材を排気ガス浄化用触媒に適用した場合には、複酸化物中への排気ガスの拡散性も高まり、結果として排気ガス浄化性能が高まることになる。
請求項2の発明によれば、触媒金属が非常に高価なRhであるが、複酸化物中への排気ガスの拡散性も高まり、結果として排気ガス浄化性能が高まるため、Rhの必要量を節減することができ、酸素吸蔵材の製造コストを低減することができる。
請求項3の発明によれば、請求項1の酸素金属材を含む排気ガス浄化触媒であるので、基本的に請求項1と同様の効果が得られる。
請求項4の発明によれば、請求項2と同様の効果が得られる。
請求項4の発明によれば、請求項2と同様の効果が得られる。
以下、本発明の実施の形態について図面に基づいて説明する。
<酸素吸蔵材の製造方法>
図1に本発明の酸素吸蔵材の製造方法をステップ順に示す。
符号1の原料調整工程では、Rhに代表される貴金属等の触媒金属、Ce及びZrを含む酸性溶液を調整する。例えば各金属の硝酸塩の溶液を混合して調製することができる。必要に応じてNdなどの他の金属を含ませることもできる。
<酸素吸蔵材の製造方法>
図1に本発明の酸素吸蔵材の製造方法をステップ順に示す。
符号1の原料調整工程では、Rhに代表される貴金属等の触媒金属、Ce及びZrを含む酸性溶液を調整する。例えば各金属の硝酸塩の溶液を混合して調製することができる。必要に応じてNdなどの他の金属を含ませることもできる。
符号2は、アンモニア共沈法による複酸化物前駆体を調整する工程であり、上記出発原料である酸性溶液に適当なテンプレート材(例えば、テトラメチルアンモニウムブロミド)を加えて攪拌しながらこれに過剰のアンモニア水を素早く添加混合することにより、或いは上記酸性溶液とアンモニア水とを回転するカップ状の混合機に同時に供給して素早く混合することにより、出発原料の全金属を金属水酸化物として共沈させ、非結晶性前駆体7を得る。
符号3の沈殿分離工程では、上記共沈を生じた液を一昼夜放置し、その上澄み液を除去して得られたケーキを遠心分離器にかけ、水洗する。符号4の乾燥工程では、上記水洗したケーキを150℃前後の温度に加熱して乾燥させる。符号5の焼成工程では、乾燥したケーキを加熱焼成する。この焼成は、当該ケーキを大気雰囲気において例えば400℃の温度に5時間保持した後、500℃の温度に2時間保持することにより行う。なお、上記乾燥〜焼成の工程において、テンプレート材は消失、飛散し、その過程で平均細孔径5nm以下の細孔が多数形成されるものと考えられる。
以上により、触媒金属がCeとZrとを含む複酸化物の結晶格子又は格子点間に配置され、且つ微細化された多数の細孔を有する触媒吸蔵担持複酸化物からなる酸素吸蔵材が得られる。尚、上記のよう製造される複酸化物は、複合酸化物であるが、複酸化物の構造を有するものであるため複酸化物という。
<複酸化物(酸素吸蔵材)の構造>
上記の複酸化物は、例えば出発原料の触媒金属としてRhを採用し、他の添加金属としてNdを採用した場合、図2に模式的に示す構造になる。すなわち、RhはCe、Zr、Ndと同じく当該複酸化物の結晶格子に配置され、換言すれば、RhMOx(Mは他の金属原子、xは酸素原子数)の形になって当該複酸化物に強く結合した状態になる。或いは、Rhは当該複酸化物の原子間に配置された状態になる。いずれにしても、Rhが複酸化物の表面と内部において均一に分散した複酸化物となっている。しかも、この複酸化物では、平均細孔径が5nm以下で且つ細孔径100nm以下の細孔の細孔容積に占める細孔径5nm以下の細孔の細孔容積の割合が70%以上である。上記の酸素吸蔵材を、以下「Rhドープ酸素吸蔵材」と言う。
上記の複酸化物は、例えば出発原料の触媒金属としてRhを採用し、他の添加金属としてNdを採用した場合、図2に模式的に示す構造になる。すなわち、RhはCe、Zr、Ndと同じく当該複酸化物の結晶格子に配置され、換言すれば、RhMOx(Mは他の金属原子、xは酸素原子数)の形になって当該複酸化物に強く結合した状態になる。或いは、Rhは当該複酸化物の原子間に配置された状態になる。いずれにしても、Rhが複酸化物の表面と内部において均一に分散した複酸化物となっている。しかも、この複酸化物では、平均細孔径が5nm以下で且つ細孔径100nm以下の細孔の細孔容積に占める細孔径5nm以下の細孔の細孔容積の割合が70%以上である。上記の酸素吸蔵材を、以下「Rhドープ酸素吸蔵材」と言う。
硝酸Ce溶液、硝酸Zr溶液(商品名「ジルコゾールZN」、第一希元素製)、硝酸Nd溶液を、CeO2 /ZrO2 /Nd2 O3 /Rh=22.4/67.3/10.0/0.36の重量%となるように混合した溶液500mlに、テンプレート材(鋳型材)としてテトラメチルアンモニウムブロミド[(CH3 )4 N・Br]を30.8g加え、アンモニア共沈法にてゲルを調整する。このゲルを水洗、乾燥、焼成することにより、Rhドープ酸素吸蔵材を製造した。
次に、上記のRhドープ酸素吸蔵材112gと、アルミナ材51gと、ZrO2 の水溶液であるZrO2 バインダ(ZrO2 18g)とを用いてスラリーを調製し、コージェライト製ハニカム担体(4mil/400cpsi)に、Rh=0.4g/Lとなるようにコーティングした。次に、この酸素吸蔵材コーティング担体を500℃で2時間焼成した後、大気中にて1000℃、24時間のエージング処理を行って、Rhドープ酸素吸蔵材を含む排気ガス浄化用触媒のサンプルを製作し、前記のRhドープ酸素吸蔵材を用いて細孔分布測定を行うとともに、上記の排気ガス浄化用触媒のサンプルを用いてリグにより排気ガス浄化性能を測定した。
他方、比較例として、前記のテンプレート材を加えずに、上記同様に製作した酸素吸蔵材と、この酸素吸蔵材を含む排気ガス浄化用触媒のサンプルを製作し、その比較例の酸素吸蔵材を用いて細孔分布測定を行うとともに、比較例の排気ガス浄化用触媒のサンプルを用いてリグにより排気ガス浄化性能を測定した。
−細孔分布測定方法−
上記のRhドープ酸素吸蔵材のサンプル0.2gをサンプル管に入れて300℃、2時間前処理して吸着水とその他の吸着ガスを脱離させ、正確な乾燥重量を秤量する。
次に、(株)島津製作所製の自動比表面積/細孔分布測定装置(TriStar3000)を用いて、液体窒素温度(−196℃)で、相対圧(P/P0、P0:飽和蒸気圧)が0.14〜0.995の範囲で窒素ガスの吸着量(細孔内での凝集量に相当する)を測定する。最後に、BJH法によりメソポア細孔(1.7〜300nm)における容積を計算し、1g当たりの細孔容積を計算する。BJH法は平均細孔径を求める一般的に知られている方法であり、詳細な説明はここでは割愛するが、細孔容積(cm3 /g)と比表面積(cm2/g )とを測定した後、演算処理で求められるものである。尚、比較例の酸素吸蔵材についても、上記同様に行った。以上の測定結果を図3に示す。
上記のRhドープ酸素吸蔵材のサンプル0.2gをサンプル管に入れて300℃、2時間前処理して吸着水とその他の吸着ガスを脱離させ、正確な乾燥重量を秤量する。
次に、(株)島津製作所製の自動比表面積/細孔分布測定装置(TriStar3000)を用いて、液体窒素温度(−196℃)で、相対圧(P/P0、P0:飽和蒸気圧)が0.14〜0.995の範囲で窒素ガスの吸着量(細孔内での凝集量に相当する)を測定する。最後に、BJH法によりメソポア細孔(1.7〜300nm)における容積を計算し、1g当たりの細孔容積を計算する。BJH法は平均細孔径を求める一般的に知られている方法であり、詳細な説明はここでは割愛するが、細孔容積(cm3 /g)と比表面積(cm2/g )とを測定した後、演算処理で求められるものである。尚、比較例の酸素吸蔵材についても、上記同様に行った。以上の測定結果を図3に示す。
図3に示すように、このRhドープ酸素吸蔵材においては、CeとZrとを含む複酸化物の平均細孔径が5nm以下で且つ細孔径100nm以下の細孔の細孔容積に占める細孔径5nm以下の細孔の細孔容積の割合が70%以上であることが分かる。詳細には、細孔径100nm以下の細孔の細孔容積は約2.5cm3 /gであり、平均細孔径5nmの細孔の細孔容積は約1.9cm3 /gであった。従って、細孔径100nm以下の細孔の細孔容積に占める平均細孔径が5nm以下の細孔の細孔容積は約76%である。
そして、細孔径100nm以下の細孔の細孔容積に占める、細孔径4nm以下の細孔の細孔容積の割合が50%以上、細孔径3nm以下の細孔の細孔容積の割合が30%以上、細孔径2nm以下の細孔の細孔容積の割合が10%以上である。
一方、比較例では、細孔径100nm以下の細孔の細孔容積は約2.4cm3 /gであり、平均細孔径が5nm以下の細孔の細孔容積は約1.5cm3 /gであった。従って、細孔径100nm以下の細孔の細孔容積に占める平均細孔径5nm以下の細孔の細孔容積は約63%である。
そして、細孔径100nm以下の細孔の細孔容積に占める、細孔径4nm以下の細孔の細孔容積の割合が50%以上、細孔径3nm以下の細孔の細孔容積の割合が30%以上、細孔径2nm以下の細孔の細孔容積の割合が10%以上である。
一方、比較例では、細孔径100nm以下の細孔の細孔容積は約2.4cm3 /gであり、平均細孔径が5nm以下の細孔の細孔容積は約1.5cm3 /gであった。従って、細孔径100nm以下の細孔の細孔容積に占める平均細孔径5nm以下の細孔の細孔容積は約63%である。
−ライトオフ性能の評価方法−
モデルガス流通反応装置と排気ガス分析装置を用いて、実施例の排気ガス浄化用触媒と比較例の排気ガス浄化用触媒の三元触媒性能を評価した。この排気ガス浄化用触媒の前処理(プリコンディショニング)は、リッチ雰囲気のモデルガスを用いて、触媒入口ガス温度600℃、保持時間20分、空間速度SV=12,000/hrで行った。
モデルガス流通反応装置と排気ガス分析装置を用いて、実施例の排気ガス浄化用触媒と比較例の排気ガス浄化用触媒の三元触媒性能を評価した。この排気ガス浄化用触媒の前処理(プリコンディショニング)は、リッチ雰囲気のモデルガスを用いて、触媒入口ガス温度600℃、保持時間20分、空間速度SV=12,000/hrで行った。
浄化性能評価用モデルガスは、センター空燃比A/F=14.7±0.9、F/B周波数1.0Hz、空間速度SV=60,000/hrとした。即ち、A/F=14.7のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを1Hzでパルス状に添加することにより、A/Fを±0.9の振幅で強制的に振動させた。触媒入口ガス温度は、30℃/分の昇温速度で100℃から500℃まで昇温した。この昇温過程でHC、CO、NOxの浄化率と温度の関係を求め、浄化率50%を示す触媒入口ガス温度をライトオフ温度T50とした。尚、上記浄化性能評価用モデルガスの組成は、表1に示すとおりである。
前記の三元触媒性能評価の評価結果は図4に示すとおりであり、HC、CO、NOxの何れの浄化においても、実施例の排気ガス浄化用触媒の方が比較例の排気ガス浄化用触媒よりもライトオフ温度T50が約10℃前後低下し、浄化性能が著しく改善されていることが判る。
以上説明したRhドープ酸素吸蔵材と、このRhドープ酸素吸蔵材を含む排気ガス浄化用触媒の作用効果について説明する。Rhドープ酸素吸蔵材では、酸素(O2 )が酸素イオンとなって複酸化物の内部に存在するRh原子に引き寄せられ、このRh原子を介して複酸化物内部の酸素欠損部に瞬時に移動すると考えられる。複酸化物内にはRh原子が分散して存在するから、酸素イオンは複酸化物表面から複数のRh原子を介してホッピング移動し、複酸化物内部の深いところの酸素欠損部に入ると考えられる。
このため、Rhドープ酸素吸蔵材では、酸素過剰雰囲気になったときの酸素吸蔵速度が速やかに高くなるとともに、この酸素吸蔵速度の最高値も高くなり、また、酸素吸蔵材内部の比較的深いところの酸素欠損部も酸素吸蔵に利用されるから、酸素吸蔵量が多くなると考えられる。
このRhドープ酸素吸蔵材の製造時、テンプレート材を添加して酸化物前駆体を製造することで、酸素吸蔵材における多数の細孔の平均細孔径が5nm以下に小さくなる。しかも、細孔径100nm以下の細孔の細孔容積に占める5nmよりも小さい細孔径の細孔の細孔容積の割合が70%以上と大きくなる。このように、細孔が微細化し数が増えたため、それだけ細孔表面に露出する触媒金属(Rh)が増えることとなるから、Rhドープ酸素吸蔵材を含んだ排気ガス浄化用触媒においては、排気ガスと触媒金属であるRhとの接触の機会が増え且つ排気ガスの拡散性も高まることになり、結果として排気ガス浄化性能が高まることになる。
触媒金属が非常に高価なRhであるが、複酸化物中への排気ガスの拡散性も高まり、結果として排気ガス浄化性能が高まるため、Rhの必要量を節減することができ、排気ガス浄化用触媒の製造コストを低減することができる。
なお、前記実施例では、触媒金属としてRhを適用したが、Rhに代えて又はRhと共に、Pt,Pdなどを採用することも可能である。
その他、当業者ならば、本発明の趣旨を逸脱することなく、前記実施例を部分的に変更した形態で実施可能であることは勿論である。
その他、当業者ならば、本発明の趣旨を逸脱することなく、前記実施例を部分的に変更した形態で実施可能であることは勿論である。
Claims (4)
- 触媒金属がCeとZrとを含む複酸化物の結晶格子又は格子点間に配置され、前記複酸化物の平均細孔径が5nm以下で且つ細孔径100nm以下の細孔の細孔容積に占める細孔径5nm以下の細孔の細孔容積の割合が70%以上であることを特徴とする酸素吸蔵材。
- 前記触媒金属がRhであることを特徴とする請求項1に記載の酸素吸蔵材。
- 触媒金属がCeとZrとを含む複酸化物の結晶格子又は格子点間に配置され、前記複酸化物の平均細孔径が5nm以下で且つ細孔径100nm以下の細孔の細孔容積に占める細孔径5nm以下の細孔の細孔容積の割合が70%以上である酸素吸蔵材を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
- 前記触媒金属がRhであることを特徴とする請求項3に記載の排気ガス浄化用触媒。
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