JP2007194168A - Organic electroluminescent element and its manufacturing method - Google Patents

Organic electroluminescent element and its manufacturing method Download PDF

Info

Publication number
JP2007194168A
JP2007194168A JP2006013576A JP2006013576A JP2007194168A JP 2007194168 A JP2007194168 A JP 2007194168A JP 2006013576 A JP2006013576 A JP 2006013576A JP 2006013576 A JP2006013576 A JP 2006013576A JP 2007194168 A JP2007194168 A JP 2007194168A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas barrier
barrier layer
organic
layer
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2006013576A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4696926B2 (en
Inventor
Akinosuke Tera
亮之介 寺
Koji Ino
功治 井野
Kaoru Mori
森　　薫
Taizo Ishida
泰三 石田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denso Corp
Original Assignee
Denso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denso Corp filed Critical Denso Corp
Priority to JP2006013576A priority Critical patent/JP4696926B2/en
Priority to TW096101308A priority patent/TW200740289A/en
Priority to KR1020070006398A priority patent/KR100845683B1/en
Publication of JP2007194168A publication Critical patent/JP2007194168A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4696926B2 publication Critical patent/JP4696926B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/30—Devices specially adapted for multicolour light emission
    • H10K59/38—Devices specially adapted for multicolour light emission comprising colour filters or colour changing media [CCM]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve resistance characteristics of a gas barrier layer against an etching liquid and a cleaning liquid in a process after a gas barrier layer film forming in an organic EL element composed of sequentially laminating a color filter layer, the gas barrier layer, and an organic EL structure on a substrate. <P>SOLUTION: In the organic EL element 100 composed of sequentially laminating the color filter layer 13, the gas barrier layer 20, and the organic EL structure 30 on the substrate 11, the gas barrier layer 20 is an amorphous thin film composed of AlxTiyOz which is a metal oxide of Al and Ti, and the ratio of the number of atoms of Ti to Al in a composition ratio of this AlxTiyOz is 10 atom% or more. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）構造体とカラーフィルタとの間にガスバリア層を介在させてなる有機ＥＬ素子およびそのような有機ＥＬ素子の製造方法に関する。   The present invention relates to an organic EL element in which a gas barrier layer is interposed between an organic EL (electroluminescence) structure and a color filter, and a method for manufacturing such an organic EL element.

この種のカラー有機ＥＬディスプレイは、一般に、基板上にカラーフィルタ層、ガスバリア層、および有機ＥＬ構造体が順次積層されてなる構成を備えている。   This type of color organic EL display generally has a configuration in which a color filter layer, a gas barrier layer, and an organic EL structure are sequentially laminated on a substrate.

より具体的には、白色発光する有機ＥＬ構造体とカラーフィルタとを組み合わせる場合、透明な基板上にカラーフィルタ層、オーバーコート層、ガスバリア層、そして白色発光を行う有機ＥＬ構造体素子を順次積層する構造が知られている。   More specifically, when an organic EL structure that emits white light and a color filter are combined, a color filter layer, an overcoat layer, a gas barrier layer, and an organic EL structure element that emits white light are sequentially stacked on a transparent substrate. The structure to be known is known.

ここで、ガスバリア層は、樹脂からなるカラーフィルタ層やオーバーコート層から揮発する水分等に起因する白色発光有機ＥＬ構造体のダークスポットや発光効率の低下等の不具合を防止するために設けられる。   Here, the gas barrier layer is provided in order to prevent inconveniences such as a dark spot of the white light emitting organic EL structure and a decrease in light emission efficiency caused by moisture evaporated from the color filter layer made of resin or the overcoat layer.

そのため、ガスバリア層は、ピンホールレスであること、そのステップカバレージが良いこと、クラックなどの欠陥を極力無くすことなどが要求される。さらに、これ以外にも、透明性や、表面の平坦性等の性能が要求される。   Therefore, the gas barrier layer is required to be pinhole-less, have good step coverage, and eliminate defects such as cracks as much as possible. In addition to this, performance such as transparency and surface flatness is required.

従来では、ガスバリア層の例としては、特許文献１や特許文献２などに示されるように、無機材料や金属材料の酸化物、窒化物、酸窒化物を用いたものが提案されている。また、その他にも、ガスバリア層としては、吸水率の小さい有機材料の薄膜を用いたり、例えば、特許文献３に示されるように、無機材料と有機材料を積層することでガスバリア性を向上させたものも提案されている。   Conventionally, as an example of the gas barrier layer, as shown in Patent Document 1 and Patent Document 2, a material using an oxide, nitride, or oxynitride of an inorganic material or a metal material has been proposed. In addition, as the gas barrier layer, the gas barrier property is improved by using a thin film of an organic material having a low water absorption rate, or by laminating an inorganic material and an organic material as disclosed in Patent Document 3, for example. Things have also been proposed.

そして、このようなガスバリア層を有する有機ＥＬ素子は、基板上にカラーフィルタ層を形成し、その上にガスバリア層を形成し、さらにその上に有機ＥＬ構造体を形成することにより製造される。   An organic EL device having such a gas barrier layer is manufactured by forming a color filter layer on a substrate, forming a gas barrier layer thereon, and further forming an organic EL structure thereon.

ここで、ガスバリア層の形成方法としては、ガスバリア層を形成する手段としては、スピンコート法、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、原子層成長法（ＡＬＤ、Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などがある。
特開２００４−１５８１９９号公報 特開２００４−２４１３７１号公報 特開２００３−１０９７４８号公報 Here, as a gas barrier layer forming method, as a means for forming the gas barrier layer, a spin coating method, a vapor deposition method, a sputtering method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, an atomic layer deposition method (ALD, Atomic Layer Deposition), etc. There is.
JP 2004-158199 A JP 2004-241371 A JP 2003-109748 A

ところで、従来のこの種の有機ＥＬ素子においては、ガスバリア層の成膜後に、後工程にて、当該ガスバリア層の上に有機ＥＬ構造体の電極を形成する場合、フォトリソグラフを用いて電極をパターニングすることが行われる。   By the way, in the conventional organic EL element of this type, when an electrode of an organic EL structure is formed on the gas barrier layer in a later step after the gas barrier layer is formed, the electrode is patterned using a photolithography. To be done.

このとき、電極のエッチング液によってガスバリア層が侵食され、ピンホールなどの欠陥を形成してしまう恐れがある。そのため、ガスバリア層は電極のエッチング液に対して耐性を持った材料である必要がある。   At this time, the gas barrier layer may be eroded by the electrode etchant, and defects such as pinholes may be formed. For this reason, the gas barrier layer needs to be made of a material having resistance to the electrode etchant.

たとえば、電極材料として一般には、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）が用いられるが、この場合、エッチング液としては、たとえば、王水などの酸性液体を用いる場合が多い。   For example, ITO (indium tin oxide) is generally used as the electrode material. In this case, for example, an acidic liquid such as aqua regia is often used as the etchant.

このとき、エッチング液に晒されるガスバリア層が金属の酸化物や酸窒化物、窒化物、また珪素の酸化物や酸窒化物、窒化物である場合、当該ガスバリア層がエッチング液に侵食されるため、結果として、ガスバリア性が悪くなる。そのため、対策としては、ガスバリア層の膜厚を厚くしたり、化学的に安定な保護層を設けなければならない。   At this time, when the gas barrier layer exposed to the etching solution is a metal oxide, oxynitride, or nitride, or a silicon oxide, oxynitride, or nitride, the gas barrier layer is eroded by the etching solution. As a result, gas barrier properties deteriorate. Therefore, as a countermeasure, it is necessary to increase the thickness of the gas barrier layer or to provide a chemically stable protective layer.

しかしながら、ガスバリア層は、一般的にその膜厚を厚くすることによって、その表面が粗くなるため、このガスバリア層の上に形成される有機ＥＬ構造体の被覆不良が生じやすくなる。   However, since the surface of the gas barrier layer is generally roughened by increasing the film thickness, the organic EL structure formed on the gas barrier layer is likely to be poorly covered.

このような被覆不良が生じると、ダークスポットや電界集中による破壊などの表示不具合や、ガスバリア層の全応力の増加によるクラックの発生、ガスバリア層における光吸収の増加による有機ＥＬ構造体からの出力光の損失、および、基板の反りの影響などの不具合が懸念される。   When such a coating failure occurs, display defects such as breakdown due to dark spots and electric field concentration, cracks due to an increase in the total stress of the gas barrier layer, and output light from the organic EL structure due to an increase in light absorption in the gas barrier layer There are concerns about defects such as the loss of the substrate and the influence of the warp of the substrate.

加えて、ガスバリア層の膜厚分布が生じ、ガスバリア層の光透過特性や干渉効果による素子内の発光特性のばらつきが生じる。特に、基板に樹脂基板を採用した場合には、このガスバリア層の厚膜化の影響は、より顕著に現れる。また、生産性、およびコスト面からも、このような厚膜化はガスバリア層の構造や製造プロセスの複雑化を招く。   In addition, the film thickness distribution of the gas barrier layer occurs, and the light transmission characteristics of the gas barrier layer and the light emission characteristics in the device vary due to the interference effect. In particular, when a resin substrate is used as the substrate, the effect of increasing the thickness of the gas barrier layer appears more remarkably. Further, from the viewpoint of productivity and cost, such a thick film leads to a complicated gas barrier layer structure and a manufacturing process.

また、ガスバリア層において、ピンホールや被覆不良などの欠陥を抑制するにはその形成手法の選定も重要である。   Further, in order to suppress defects such as pinholes and coating defects in the gas barrier layer, selection of the formation method is also important.

上記した従来のガスバリア層の形成方法において、スピンコート法は原料が液状であることが必要であることや、焼成や硬化のための加熱などの後処理が必要であることに加えて、樹脂材料や水ガラスなど吸水しやすい原料が多いため、異種材料など組み合わせて積層化したりしてガスバリア性を確保する工夫が必要である。   In the conventional gas barrier layer forming method described above, the spin coating method requires that the raw material be in a liquid state and that post-treatment such as heating for baking and curing is required. Since there are many raw materials that easily absorb water, such as water glass, it is necessary to devise a method to ensure gas barrier properties by combining different materials and stacking them.

また、蒸着法やスパッタ法などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法においては、被覆性に乏しく、また、クラスター状の粒子の薄膜からの脱落などにより欠陥やピンホールができやすいことから、ガスバリア性能を確保するには膜厚を厚くする必要がある。   In addition, in PVD (Physical Vapor Deposition) methods such as vapor deposition and sputtering, the coating properties are poor, and defects and pinholes are likely to occur due to dropping of cluster-like particles from the thin film. In order to ensure, it is necessary to increase the film thickness.

一方、通常のＣＶＤ法などによってガスバリア層を形成する場合も、下地のカラーフィルタ層やオーバーコート層の耐熱性を考慮して比較的低温で成膜を行うことになるが、その場合、被覆性は改善されるものの、膜の緻密性が劣るだけでなく、原料ガスの不完全反応により膜中に欠陥が形成され、ガスバリア性が悪化する。そのため、異なる材料を積層したガスバリア層を用いたり、膜厚を厚くする必要がある。   On the other hand, when the gas barrier layer is formed by a normal CVD method or the like, the film is formed at a relatively low temperature in consideration of the heat resistance of the underlying color filter layer and overcoat layer. However, not only the denseness of the film is inferior, but also defects are formed in the film due to incomplete reaction of the raw material gas, and the gas barrier property is deteriorated. Therefore, it is necessary to use a gas barrier layer in which different materials are laminated or to increase the film thickness.

また、ＣＶＤ法の一つである原子層成長法によってガスバリア層を形成する場合においては、上記したガスバリア層の形成方法に比べて、欠陥が少ないガスバリア層を形成することができる。そのため、膜厚を薄くしても良好なガスバリア性を実現することが可能であるが、薄いがゆえに、上述したエッチングプロセスなどによる影響が大きくなってしまうという懸念がある。   Further, in the case where the gas barrier layer is formed by an atomic layer growth method which is one of the CVD methods, it is possible to form a gas barrier layer with fewer defects than the above-described gas barrier layer forming method. Therefore, it is possible to realize a good gas barrier property even if the film thickness is reduced, but there is a concern that the influence of the above-described etching process or the like is increased due to the thin film thickness.

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、基板上にカラーフィルタ層、ガスバリア層、および有機ＥＬ構造体を順次積層してなる有機ＥＬ素子において、ガスバリア層成膜後の後工程におけるエッチング液や洗浄液に対するガスバリア層の耐性を向上させることを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and in an organic EL element in which a color filter layer, a gas barrier layer, and an organic EL structure are sequentially laminated on a substrate, in a post-process after the gas barrier layer is formed. It aims at improving the tolerance of the gas barrier layer with respect to etching liquid and cleaning liquid.

上記目的を達成するため、本発明者は、水分吸水率が低いこと、酸素・水分透過性が低いこと、絶縁材料または高抵抗材料であること、低応力であること、高い光透過性をもつこと、膜厚や光透過特性が均一であること、などのガスバリア性を確保しうる膜材料のなかから、さらに、後工程である洗浄工程に用いられる洗浄液や、有機ＥＬ構造体の電極のパターニングに用いるエッチング液に対して高い耐性を有する材料を見出すべく、調査検討を行った。   In order to achieve the above object, the present inventor has a low water absorption rate, a low oxygen / water permeability, an insulating material or a high resistance material, a low stress, and a high light transmittance. In addition, among film materials that can ensure gas barrier properties such as uniform film thickness and light transmission properties, patterning of cleaning liquids used in cleaning processes, which are subsequent processes, and electrodes of organic EL structures Investigation was conducted in order to find a material having high resistance to the etching solution used in the process.

その結果、本発明者は、上記ガスバリア層に適した膜材料の中で、Ａｌ（アルミニウム）とＴｉ（チタン）の金属酸化物であるＡｌｘＴｉｙＯｚのアモルファス薄膜を、ガスバリア層に用いることを考えた。ここで、ＡｌｘＴｉｙＯｚにおいて、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれＡｌ、Ｔｉ、Ｏの原子数比率である。   As a result, the present inventor considered that an amorphous thin film of AlxTiyOz, which is a metal oxide of Al (aluminum) and Ti (titanium), is used for the gas barrier layer among film materials suitable for the gas barrier layer. Here, in AlxTiyOz, x, y, and z are the atomic ratios of Al, Ti, and O, respectively.

また、アモルファス（非晶質）薄膜としたのは、結晶性の薄膜であると、その粒界を隙間として水分透過が起こりやすくなるなど、ガスバリア性の確保が困難となるためである。ガスバリア層をアモルファス薄膜とすれば、結晶性の膜に比べて、ガスバリア性を確保しやすい。   The reason why the amorphous (amorphous) thin film is used is that if it is a crystalline thin film, it is difficult to ensure gas barrier properties, for example, moisture permeation easily occurs with the grain boundary as a gap. If the gas barrier layer is an amorphous thin film, it is easier to ensure gas barrier properties than a crystalline film.

そして、このＡｌｘＴｉｙＯｚについてさらに検討を進めたところ、このＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率が所定の範囲にあれば、後述する図４に示されるように、後工程である洗浄工程に用いられる洗浄液や、有機ＥＬ構造体の電極のパターニングに用いるエッチング液に対して高い耐性を有するものにできることを、実験的に見出した。   Then, when further investigation was made on this AlxTiyOz, if the atomic ratio of Ti to Al in the composition ratio of AlxTiyOz is within a predetermined range, as shown in FIG. It has been experimentally found that the cleaning liquid used can be made highly resistant to the etching liquid used for patterning the electrodes of the organic EL structure.

すなわち、本発明は、ガスバリア層（２０）をＡｌｘＴｉｙＯｚからなるアモルファス薄膜であり、且つこのＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上のものとしたことを特徴とする。   That is, the present invention is characterized in that the gas barrier layer (20) is an amorphous thin film made of AlxTiyOz, and the atomic ratio of Ti to Al in the composition ratio of AlxTiyOz is 10 atom% or more.

それによれば、ガスバリア層（２０）をＡｌｘＴｉｙＯｚからなるアモルファス薄膜とし、このＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率を１０ａｔｏｍ％以上としているため、ガスバリア層（２０）成膜後の後工程におけるエッチング液や洗浄液に対するガスバリア層（２０）の耐性を向上させることができる。   According to this, the gas barrier layer (20) is an amorphous thin film made of AlxTiyOz, and the atomic ratio of Ti to Al in the composition ratio of AlxTiyOz is 10 atom% or more. The resistance of the gas barrier layer (20) to the etching solution and the cleaning solution can be improved.

この場合、ガスバリア層（２０）を、原子層成長法にて形成されてなるものによれば、膜質の緻密なガスバリア層（２０）とすることができ、好ましい。   In this case, if the gas barrier layer (20) is formed by an atomic layer growth method, the gas barrier layer (20) having a dense film quality can be obtained, which is preferable.

また、さらに検討を進めた結果、ガスバリア層（２０）の膜厚を３０ｎｍ以上とすればガスバリア性の確保がなされ、ＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率を２８ａｔｏｍ％以下とすれば、後述する図５に示されるように、１×１０12Ω／□以上のシート抵抗を維持するガスバリア層（２０）を実現できることがわかった。 Further, as a result of further investigation, if the film thickness of the gas barrier layer (20) is 30 nm or more, gas barrier properties are ensured, and if the atomic ratio of Ti to Al in the composition ratio of AlxTiyOz is 28 atom% or less, As shown in FIG. 5 described later, it was found that a gas barrier layer (20) that maintains a sheet resistance of 1 × 10 12 Ω / □ or more can be realized.

つまり、上記構成において、さらに、ガスバリア層（２０）の膜厚を３０ｎｍ以上とし、Ａｌに対するＴｉの原子数比率を２８ａｔｏｍ％以下とすれば、ガスバリア性を確保しつつ、有機ＥＬ素子の電気絶縁性を実用レベルで確保した電気抵抗値を有するガスバリア層（２０）とすることができる。   In other words, in the above configuration, if the thickness of the gas barrier layer (20) is 30 nm or more and the atomic ratio of Ti to Al is 28 atom% or less, the electric insulating property of the organic EL element is ensured while ensuring the gas barrier property. Can be obtained as a gas barrier layer (20) having an electric resistance value secured at a practical level.

また、上記構成を有する有機ＥＬ素子を製造するにあたっては、ガスバリア層（２０）を原子層成長法にて成膜するとともに、このガスバリア層（２０）の成膜時の基板（１１）の温度を１００℃以上４００℃以下とすることが好ましい。それによれば、ガスバリア層（２０）を適切にアモルファスの薄膜とすることができる。   In manufacturing the organic EL device having the above-described configuration, the gas barrier layer (20) is formed by an atomic layer growth method, and the temperature of the substrate (11) at the time of forming the gas barrier layer (20) is set. It is preferable to set it to 100 degreeC or more and 400 degrees C or less. Accordingly, the gas barrier layer (20) can be appropriately made an amorphous thin film.

なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。   In addition, the code | symbol in the parenthesis of each means described in a claim and this column is an example which shows a corresponding relationship with the specific means as described in embodiment mentioned later.

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各図相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図中、同一符号を付してある。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following drawings, parts that are the same or equivalent to each other are given the same reference numerals in the drawings for the sake of simplicity.

図１は、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子１００の概略断面構成を示す図である。また、図２は、図１中のＡ−Ａ一点鎖線に沿った概略断面構成を示す図である。   FIG. 1 is a diagram showing a schematic cross-sectional configuration of an organic EL element 100 according to an embodiment of the present invention. Moreover, FIG. 2 is a figure which shows schematic sectional structure along the AA dashed-dotted line in FIG.

基板１１は、ガラス基板、樹脂製の基板（樹脂基板）等からなる。本例では、基板１１はガラス基板からなる透明基板１１である。   The substrate 11 is made of a glass substrate, a resin substrate (resin substrate), or the like. In this example, the substrate 11 is a transparent substrate 11 made of a glass substrate.

この基板１１の一面上には、光の３原色である赤、青、緑のカラーフィルタ層１３が設けられている。なお、ここでは、基板１１の一面上には、カラーフィルタ層１３を分離するためのシャドウマスク（ブラックマトリックス）１２が形成され、これに、カラーフィルタ層１３が設けられている。このシャドウマスク１２は光を遮断するもので、樹脂や金属からなり、必要に応じて設けられるものである。   On one surface of the substrate 11, there are provided color filter layers 13 of red, blue, and green, which are the three primary colors of light. Here, a shadow mask (black matrix) 12 for separating the color filter layer 13 is formed on one surface of the substrate 11, and the color filter layer 13 is provided thereon. The shadow mask 12 blocks light and is made of resin or metal and is provided as necessary.

この上部に、必要に応じて平坦化層として、透明のオーバーコート層１４が形成されている。なお、このオーバーコート層１４は省略可能ならば無くてもよい。これらカラーフィルタ層１３とオーバーコート層１４は主にアクリル系の樹脂で形成されている。そして、オーバーコート層１４の上には、このオーバーコート層１４を被覆するようにガスバリア層２０が形成されている。   On this upper part, a transparent overcoat layer 14 is formed as a planarizing layer as required. The overcoat layer 14 may be omitted if it can be omitted. The color filter layer 13 and the overcoat layer 14 are mainly formed of an acrylic resin. A gas barrier layer 20 is formed on the overcoat layer 14 so as to cover the overcoat layer 14.

このガスバリア層は、ＡｌｘＴｉｙＯｚからなる無機膜であり、非晶質の薄膜すなわちアモルファス薄膜である。このＡｌｘＴｉｙＯｚはＡｌとＴｉの金属酸化物であり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｏの原子数比率をｘ、ｙ、ｚにて表してある。   This gas barrier layer is an inorganic film made of AlxTiyOz, and is an amorphous thin film, that is, an amorphous thin film. This AlxTiyOz is a metal oxide of Al and Ti, and the atomic ratio of Al, Ti, and O is represented by x, y, and z.

そして、このガスバリア層２０においては、ＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率を１０ａｔｏｍ％以上としている。この原子数比率は、具体的には、上記したＡｌの原子数比率ｘおよびＴｉの原子数比率ｙを用いて、｛ｙ／（ｘ＋ｙ）｝×１００（単位：ａｔｏｍ％）として表されるものである。   And in this gas barrier layer 20, the atomic ratio of Ti with respect to Al in the composition ratio of AlxTiyOz is set to 10 atom% or more. Specifically, this atomic ratio is expressed as {y / (x + y)} × 100 (unit: atom%) using the atomic ratio x of Al and the atomic ratio y of Ti described above. It is.

このように、｛ｙ／（ｘ＋ｙ）｝×１００≧１０ａｔｏｍ％とすることにより、当該ガスバリア層２０を、後工程として有機ＥＬ構造体３０の陽極３１の形成前に行う洗浄工程に用いられる温水や、当該陽極３１のパターニングに用いるＩＴＯエッチング液に対して高い耐性を有するものとしている。以下、このＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率を、単に「Ｔｉ原子数比率」ということにする。   In this way, by setting {y / (x + y)} × 100 ≧ 10 atom%, the gas barrier layer 20 can be heated as a post-process before the formation of the anode 31 of the organic EL structure 30 in warm water or In addition, it has high resistance to the ITO etching solution used for patterning of the anode 31. Hereinafter, the atomic ratio of Ti to Al in the composition ratio of AlxTiyOz is simply referred to as “Ti atomic ratio”.

また、本実施形態では、ガスバリア層２０の膜厚は、ガスバリア性を確保できる厚さであれば、特に限定されるものではないが、３０ｎｍ以上であることが好ましい。ガスバリア層２０を３０ｎｍ以上の膜厚とすれば、欠陥やピンホールが抑制され、実用レベルにおいて問題のないガスバリア性を発揮しやすいものとなる。   In the present embodiment, the thickness of the gas barrier layer 20 is not particularly limited as long as the gas barrier property can be ensured, but is preferably 30 nm or more. If the thickness of the gas barrier layer 20 is 30 nm or more, defects and pinholes are suppressed, and gas barrier properties that do not cause any problems at a practical level are easily exhibited.

また、本実施形態では、このような膜厚３０ｎｍ以上のガスバリア層２０とした場合には、Ｔｉ原子数比率が２８ａｔｏｍ％以下であることが望ましい。これは、ガスバリア層２０を、有機ＥＬ素子１００の電気絶縁性を実用レベルで確保した電気抵抗値を有するものにするという点までも考慮したものである。これについては後で詳述する。   In the present embodiment, when the gas barrier layer 20 having a film thickness of 30 nm or more is used, the Ti atom number ratio is desirably 28 atom% or less. This also takes into consideration that the gas barrier layer 20 has an electrical resistance value that ensures the electrical insulation of the organic EL element 100 at a practical level. This will be described in detail later.

このようなガスバリア層２０は、蒸着法やスパッタ法などのＰＶＤ法、一般的なＣＶＤ法を用いて形成することができるが、好ましくは、原子層成長法を用いて形成する。原子層成長法によれば、緻密な膜質を形成することができ、膜厚が薄くても被覆性に優れたガスバリア層２０を実現しやすいためである。   Such a gas barrier layer 20 can be formed using a PVD method such as an evaporation method or a sputtering method, or a general CVD method, but is preferably formed using an atomic layer growth method. This is because according to the atomic layer growth method, a dense film quality can be formed, and it is easy to realize the gas barrier layer 20 having excellent coverage even if the film thickness is small.

そして、基板１１の一面上すなわちガスバリア層２０の上には、有機電子デバイスとしての有機ＥＬ構造体３０が形成されている。つまり、本実施形態においては、基板１１における有機ＥＬ構造体３０の形成される一面が、ガスバリア層２０により被覆されており、この基板１１とガスバリア層２０の上に、有機ＥＬ構造体３０が形成された形となっている。   An organic EL structure 30 as an organic electronic device is formed on one surface of the substrate 11, that is, on the gas barrier layer 20. That is, in this embodiment, one surface of the substrate 11 where the organic EL structure 30 is formed is covered with the gas barrier layer 20, and the organic EL structure 30 is formed on the substrate 11 and the gas barrier layer 20. It has become a shape.

この有機ＥＬ構造体３０は、互いに対向する一対の電極３１、３３間に有機発光材料を含む有機層３２を配置してなる構造体である。この有機ＥＬ構造体３０は、通常の有機ＥＬ構造体に用いられる材料や膜構成を採用することができるが、具体的構成の一例について述べる。   The organic EL structure 30 is a structure in which an organic layer 32 containing an organic light emitting material is disposed between a pair of electrodes 31 and 33 facing each other. The organic EL structure 30 can employ the material and film configuration used for a normal organic EL structure, and an example of a specific configuration will be described.

ガスバリア層２０の上に、まず、透明導電膜としての陽極（下部電極）３１が形成されている。この陽極３１はＩＴＯ膜等の透明導電膜からなるものでホール注入電極として機能する。   First, an anode (lower electrode) 31 as a transparent conductive film is formed on the gas barrier layer 20. The anode 31 is made of a transparent conductive film such as an ITO film and functions as a hole injection electrode.

本例では、陽極３１は、ガスバリア層２０の上にスパッタリング法により成膜されたＩＴＯ膜（例えば厚さ１２０ｎｍ）であり、この陽極３１は、エッチング等にてパターニングされて、図１中の左右方向に延びるストライプ状に形成されている。   In this example, the anode 31 is an ITO film (for example, a thickness of 120 nm) formed on the gas barrier layer 20 by a sputtering method, and this anode 31 is patterned by etching or the like, and left and right in FIG. It is formed in a stripe shape extending in the direction.

また、本例では、この陽極３１は、ガスバリア層２０に直接接して設けられている。つまり、ここでは、有機ＥＬ構造体３０における基板１１側の電極３１の下部がガスバリア層２０と直接接している。   In this example, the anode 31 is provided in direct contact with the gas barrier layer 20. That is, here, the lower portion of the electrode 31 on the substrate 11 side in the organic EL structure 30 is in direct contact with the gas barrier layer 20.

さらに、陽極３１のエッジでのショートを防ぐため、絶縁材料からなる絶縁膜４０がフォトリソグラフィ法により形成されている。同様に陰極（上部電極）３３を分離するための隔壁４１がフォトリソグラフィにより形成されている。   Further, in order to prevent a short circuit at the edge of the anode 31, an insulating film 40 made of an insulating material is formed by photolithography. Similarly, a partition wall 41 for separating the cathode (upper electrode) 33 is formed by photolithography.

この陽極３１の上には、有機層３２として、本例では有機発光材料からなるホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層が順次形成されている。   On the anode 31, as the organic layer 32, in this example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer made of an organic light emitting material are sequentially formed.

たとえば、ホール注入層として銅フタロシアニンが、真空蒸着法により２０ｎｍ形成されている。その上に、ホール輸送層としてトリフェニルアミン４量体（ＨＯＭＯ：５．４ｅＶ、ＬＵＭＯ：２．４ｅＶ、Ｅｇ：３．０ｅＶ）が、真空蒸着法により、たとえば４０ｎｍ形成されている。   For example, copper phthalocyanine as a hole injection layer is formed to 20 nm by a vacuum deposition method. On top of that, a triphenylamine tetramer (HOMO: 5.4 eV, LUMO: 2.4 eV, Eg: 3.0 eV) is formed as a hole transport layer, for example, 40 nm by a vacuum deposition method.

さらに、赤色発光層としてＤＣＪＴ（ＨＯＭＯ：５．３ｅＶ、ＬＵＭＯ：３．２ｅＶ、Ｅｇ：２．１ｅＶ）を１％添加したトリフェニルアミン４量体が、真空蒸着法により、たとえば２ｎｍ形成されている。   Further, a triphenylamine tetramer to which 1% of DCJT (HOMO: 5.3 eV, LUMO: 3.2 eV, Eg: 2.1 eV) is added as a red light emitting layer is formed by, for example, 2 nm by vacuum deposition. .

その上に、青色発光層として機能する蛍光色素としてのペリレン（ＨＯＭＯ：５．５ｅＶ、ＬＵＭＯ：２．６ｅＶ、Ｅｇ：２．９ｅＶ）１ｗｔ％を添加したＢＡｌｑ（ＨＯＭＯ：５．８ｅＶ、ＬＵＭＯ：３．０ｅＶ、Ｅｇ：２．８ｅＶ）が、真空蒸着法により、たとえば４０ｎｍ形成されている。さらに、電子輸送層としてアルミキレ−トが、たとえば２０ｎｍ真空蒸着法によって形成されている。   On top of that, BAlq (HOMO: 5.8 eV, LUMO: 3) added with 1% by weight of perylene (HOMO: 5.5 eV, LUMO: 2.6 eV, Eg: 2.9 eV) as a fluorescent dye functioning as a blue light emitting layer. 0.0 eV, Eg: 2.8 eV) is formed, for example, by 40 nm by a vacuum deposition method. Further, an aluminum chelate is formed as an electron transport layer by, for example, a 20 nm vacuum deposition method.

また、これら有機層３２の上には、図示しないが、電子注入層としてＬｉＦが、たとえば０．５ｎｍ、真空蒸着法により成膜されており、その上には、上部電極である陰極３３としてのＡｌが、たとえば１００ｎｍ、真空蒸着法により成膜されている。ここでは、陰極３３は、陽極３１と直交するストライプ状をなすものであり、図２中の左右方向に延びるストライプ状に形成されたものである。   On the organic layer 32, although not shown, LiF is deposited as an electron injection layer by, for example, 0.5 nm by a vacuum deposition method, and a cathode 33 as an upper electrode is formed thereon. Al is formed into a film by, for example, a vacuum deposition method of 100 nm. Here, the cathode 33 has a stripe shape orthogonal to the anode 31, and is formed in a stripe shape extending in the left-right direction in FIG.

そして、これらによって、白色発光を行う有機ＥＬ構造体３０（３１、３２、３３）が形成されている。そして、本例の有機ＥＬ素子１００は、ドットマトリクスディスプレイを構成している。   Thus, the organic EL structure 30 (31, 32, 33) that emits white light is formed. And the organic EL element 100 of this example comprises the dot matrix display.

つまり、本例の有機ＥＬ構造体３０は、互いに直交するストライプ状の陽極３１と隔壁４１によって分離された陰極３３とが交差して重なり合っており、これら両電極３１、３３の重なりあう領域が、発光表示を行うべき部分である表示画素を構成している。   That is, in the organic EL structure 30 of this example, the stripe-shaped anodes 31 orthogonal to each other and the cathodes 33 separated by the partition walls 41 intersect and overlap each other, and the regions where these electrodes 31 and 33 overlap each other are A display pixel, which is a portion where light emission display is to be performed, is configured.

このような本カラー有機ＥＬディスプレイ１００においては、外部回路などによって陽極３１と陰極３３との間に所定のデューティ比を有する駆動用の直流電圧を印加することにより、所望の表示画素において、陽極３１からホール（正孔）、陰極３３から電子がそれぞれ有機層３２中の発光層に移動してくる。   In the present color organic EL display 100, by applying a driving DC voltage having a predetermined duty ratio between the anode 31 and the cathode 33 by an external circuit or the like, the anode 31 is formed in a desired display pixel. From the cathode 33 and electrons from the cathode 33 move to the light emitting layer in the organic layer 32, respectively.

そして、これらホールおよび電子が当該発光層内で再結合し、その放出エネルギーで蛍光材料（本例ではＤＣＪＴ、ペリレンおよびＢＡｌｑ）が発光するようになっている。この発光はカラーフィルタ層１３を通って基板１１側から取り出される。   These holes and electrons are recombined in the light emitting layer, and a fluorescent material (DCJT, perylene, and BAlq in this example) emits light with the emitted energy. The emitted light is extracted from the substrate 11 side through the color filter layer 13.

次に、本有機ＥＬ素子１００の製造方法について述べる。まず、基板１１の一面に、スピンコート法やフォトリソグラフ法により、カラーフィルタ層１３およびオーバーコート層１４を順次形成する。ここまでの工程により、ガスバリア層２０の下地部分ができあがる。   Next, a method for manufacturing the organic EL element 100 will be described. First, the color filter layer 13 and the overcoat layer 14 are sequentially formed on one surface of the substrate 11 by spin coating or photolithography. Through the steps so far, the base portion of the gas barrier layer 20 is completed.

次に、ガスバリア層２０の形成を行うが、ここでは、上述した原子層成長法による成膜方法について述べる。   Next, the gas barrier layer 20 is formed. Here, a film formation method by the atomic layer growth method described above will be described.

まず、上記のオーバーコート層１４まで形成した基板１１を、真空チャンバ内に設置し、加熱する。ここで、ガスバリア層２０を原子層成長法にて成膜する場合、成膜時の基板１１の温度は、薄膜形成の原子層反応が可能である温度であれば、特に限定されないが、１００℃以上４００℃以下とすることが好ましい。   First, the substrate 11 formed up to the overcoat layer 14 is placed in a vacuum chamber and heated. Here, when the gas barrier layer 20 is formed by an atomic layer growth method, the temperature of the substrate 11 at the time of film formation is not particularly limited as long as it is a temperature at which an atomic layer reaction for forming a thin film is possible, but is 100 ° C. The temperature is preferably 400 ° C. or lower.

本発明者によれば、１００℃以上４００℃以下の基板温度であれば、ＡｌｘＴｉｙＯｚよりなるガスバリア層２０はアモルファス構造となることが、Ｘ線回折によって確認できている。   According to the present inventors, it has been confirmed by X-ray diffraction that the gas barrier layer 20 made of AlxTiyOz has an amorphous structure at a substrate temperature of 100 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.

さらに、この基板温度は、カラーフィルタ層１３およびオーバーコート層１４の分解温度未満の温度であることが好ましい。本例では、カラーフィルタ層１３およびオーバーコート層１４の分解温度は２３０℃程度であり、この分解温度と上記したアモルファス構造を実現する温度とを考慮すると、ガスバリア層２０成膜時の基板１１の温度は、たとえば２２５℃程度にできる。   Further, the substrate temperature is preferably a temperature lower than the decomposition temperature of the color filter layer 13 and the overcoat layer 14. In this example, the decomposition temperature of the color filter layer 13 and the overcoat layer 14 is about 230 ° C. Considering this decomposition temperature and the temperature for realizing the above-described amorphous structure, the substrate 11 at the time of film formation of the gas barrier layer 20 is considered. The temperature can be about 225 ° C., for example.

このように、基板１１を真空チャンバ内にて加熱した後、上記の基板温度を維持しつつ、減圧下で原料ガスを交互に供給して薄膜を形成する原子層成長法を行うことにより、ＡｌｘＴｉｙＯｚよりなるガスバリア層２０を形成する。   As described above, after the substrate 11 is heated in the vacuum chamber, the atomic layer growth method in which the source gas is alternately supplied under reduced pressure to form a thin film while maintaining the above substrate temperature is performed, whereby AlxTiyOz. A gas barrier layer 20 is formed.

ガスバリア層２０としてのＡｌｘＴｉｙＯｚ膜の形成方法の一例を述べる。まず、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスとＨ2Ｏガスとを、Ｎ2キャリアガスとともに交互に真空チャンバ内に供給し、このサイクルを５サイクル行う。次に、ＴｉＣｌ4ガスとＨ2Ｏガスとを供給し、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜を形成する。 An example of a method for forming an AlxTiyOz film as the gas barrier layer 20 will be described. First, TMA (trimethylaluminum) gas and H 2 O gas are alternately supplied into the vacuum chamber together with N 2 carrier gas, and this cycle is performed for 5 cycles. Next, TiCl 4 gas and H 2 O gas are supplied to form an AlxTiyOz film.

このようなＡｌｘＴｉｙＯｚ膜の形成プロセスのサイクルを、２５０サイクル繰り返すことによって、本例では、膜厚が１２０ｎｍであるＡｌｘＴｉｙＯｚ膜を形成することができる。このときのＡｌ、Ｔｉ、Ｏの組成比は３７：５：５８である。つまり、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜において、ｘ＝３７、ｙ＝５、ｚ＝５８であり、このときＴｉ原子数比率は、約１２ａｔｏｍ％である。   In this example, an AlxTiyOz film having a film thickness of 120 nm can be formed by repeating 250 cycles of the AlxTiyOz film formation process. The composition ratio of Al, Ti, and O at this time is 37: 5: 58. That is, in the AlxTiyOz film, x = 37, y = 5, and z = 58, and at this time, the Ti atom number ratio is about 12 atom%.

このＡｌｘＴｉｙＯｚ膜におけるＴｉの組成比すなわちＴｉ原子数比率の制御は、上記したＴＭＡおよびＨ2Ｏガスのサイクル数（以下、これをＴＭＡサイクル数という）と、ＴｉＣｌ4ガスおよびＨ2Ｏガスのサイクル数（以下、これをＴｉＣｌ4サイクル数という）との比を変えることによって可能である。 The composition ratio of Ti in this AlxTiyOz film, that is, the Ti atom number ratio is controlled by the cycle number of the above-described TMA and H 2 O gas (hereinafter referred to as the TMA cycle number), the cycle of TiCl 4 gas and H 2 O gas. This is possible by changing the ratio with the number (hereinafter referred to as the TiCl 4 cycle number).

たとえば、上記例に示した原子層成長法において、ＴＭＡサイクル数を大きくすれば、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜におけるＴｉ原子数比率が小さくなり、ＴｉＣｌ4サイクル数を大きくすれば、Ｔｉ原子数比率が大きくなる。 For example, in the atomic layer growth method shown in the above example, if the TMA cycle number is increased, the Ti atom number ratio in the AlxTiyOz film decreases, and if the TiCl 4 cycle number is increased, the Ti atom ratio increases.

図３は、ＴｉＣｌ4サイクル数を１としたときのＴＭＡサイクル数の比に対する、Ｔｉ原子数比率の変化を調査した結果を示す図である。図３に示されるように、ＴＭＡサイクル数の比が大きくなるにつれて、Ｔｉ原子数比率が小さくなっており、これらサイクル数の制御により、Ｔｉ原子数比率が制御可能となる。そして、図３の例では、ＴＭＡサイクル数の比が６以上のときに、Ｔｉ原子数が１０ａｔｏｍ％以上を実現できる。 FIG. 3 is a diagram showing the results of examining the change in the Ti atom number ratio with respect to the ratio of the TMA cycle number when the TiCl 4 cycle number is 1. As shown in FIG. 3, as the ratio of the TMA cycle number increases, the Ti atom number ratio decreases, and the Ti atom number ratio can be controlled by controlling these cycle numbers. In the example of FIG. 3, when the ratio of the number of TMA cycles is 6 or more, the number of Ti atoms can be 10 atom% or more.

なお、このようにＴｉ原子数比率を制御することは、上記のサイクル数の制御以外にも、基板１１の温度を変えることによっても可能である。本発明者の調査によれば、基板温度を高くすることでＴｉ原子数比率は大きくなり、基板温度を低くすることでＴｉ原子数比率は小さくなる。   In addition, it is possible to control the Ti atom number ratio in this way by changing the temperature of the substrate 11 in addition to the above control of the number of cycles. According to the inventor's investigation, the Ti atom number ratio is increased by increasing the substrate temperature, and the Ti atom number ratio is decreased by decreasing the substrate temperature.

このようにして、ガスバリア層２０まで形成した後、有機ＥＬ構造体３０の陽極３１を形成する前に、当該陽極３１の下地部分の洗浄を行う。この洗浄工程は、たとえば、５０℃の温水への浸漬、２５℃の流水およびアルカリ洗浄液を用いて行う。乾燥は、スピンドライ方式である。   After the formation of the gas barrier layer 20 in this way, the underlying portion of the anode 31 is cleaned before the anode 31 of the organic EL structure 30 is formed. This cleaning process is performed using, for example, immersion in warm water at 50 ° C., running water at 25 ° C., and an alkaline cleaning solution. Drying is a spin dry method.

そして、次に、基板１１の一面上すなわちガスバリア層２０の上に、有機ＥＬ構造体３０を形成する。   Next, the organic EL structure 30 is formed on one surface of the substrate 11, that is, on the gas barrier layer 20.

本例では、まず、ガスバリア層２０の上に２００℃の成膜温度にてスパッタリング法によりＩＴＯ膜を成膜し、これをフォトリソグラフを用いて電極形状にパターニングすることにより、陽極３１を形成する。このときＩＴＯのエッチング液は硝酸と塩酸、水を混合した混酸を用いる。   In this example, first, an ITO film is formed on the gas barrier layer 20 by a sputtering method at a film forming temperature of 200 ° C., and this is patterned into an electrode shape using a photolithograph, thereby forming the anode 31. . At this time, a mixed acid in which nitric acid, hydrochloric acid, and water are mixed is used as an etching solution for ITO.

次に、陽極３１の間に絶縁膜４０をフォトリソグラフィ法により形成し、続いてその上に、隔壁４１をフォトリソグラフィにより形成する。次に、陽極３１の上に、上記例に示したようなホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層が順次形成されてなる有機層３２を真空蒸着法により形成する。   Next, the insulating film 40 is formed between the anodes 31 by photolithography, and then the partition walls 41 are formed thereon by photolithography. Next, an organic layer 32 in which a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer as shown in the above example are sequentially formed on the anode 31 is formed by vacuum deposition.

次に、有機層３２の上に、上記電子注入層としてのＬｉＦ、および上部電極としての陰極３３を、真空蒸着法により成膜する。これら有機層３２や陰極３３の真空蒸着による成膜温度は、室温程度である。こうして、上記図１、図２に示される、ガスバリア層２０としてＡｌｘＴｉｙＯｚ膜を有するカラー有機ＥＬディスプレイとしての有機ＥＬ素子１００ができあがる。   Next, on the organic layer 32, the LiF as the electron injection layer and the cathode 33 as the upper electrode are formed by vacuum deposition. The film formation temperature of these organic layer 32 and cathode 33 by vacuum deposition is about room temperature. Thus, the organic EL element 100 as a color organic EL display having the AlxTiyOz film as the gas barrier layer 20 shown in FIGS. 1 and 2 is completed.

なお、この後、有機ＥＬ構造体３０の表面からの水分を遮断するため、乾燥剤をもったステンレスまたはガラスの封止缶によって、有機ＥＬ構造体３０の外表面側を、酸素を微量含んだ不活性ガス（Ｎ2ガス等）または不活性ガスのみにより封止するようにしてもよい。 After that, in order to block moisture from the surface of the organic EL structure 30, the outer surface side of the organic EL structure 30 contained a small amount of oxygen by a stainless or glass sealing can with a desiccant. only by the inert gas (N 2 gas) or an inert gas may be sealed.

ところで、本実施形態では、ガスバリア層２０を、ＡｌｘＴｉｙＯｚからなるアモルファス薄膜であり、且つこのＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率（すなわちＴｉ原子数比率）が１０ａｔｏｍ％以上のものとしている。このようなガスバリア層２０を採用したのは、次に述べるような本発明者が行った実験結果を、根拠とする。   By the way, in this embodiment, the gas barrier layer 20 is an amorphous thin film made of AlxTiyOz, and the atomic ratio of Ti to Al (that is, Ti atomic ratio) in the composition ratio of AlxTiyOz is 10 atom% or more. The use of such a gas barrier layer 20 is based on the results of experiments conducted by the present inventors as described below.

まず、アモルファス薄膜とすることで、ガスバリア性を確保しやすい膜としたうえで、ＡｌｘＴｉｙＯｚにおけるＴｉ原子数比率と、後工程に用いられる洗浄液やエッチング液に対する耐性との関係を調査した。   First, an amorphous thin film was used to make it easy to ensure gas barrier properties, and the relationship between the Ti atom number ratio in AlxTiyOz and the resistance to a cleaning solution and an etching solution used in a subsequent process was investigated.

図４は、その耐性に関する調査結果の一例を示す図であり、Ａｌに対するＴｉの原子数比率（つまりＴｉ原子数比率、単位：ａｔｏｍ％）と、洗浄液によるガスバリア層２０のエッチング量（単位：ｎｍ）との関係を示す図である。   FIG. 4 is a diagram showing an example of the investigation result regarding the resistance, and the atomic ratio of Ti to Al (that is, Ti atomic ratio, unit: atom%) and the etching amount of the gas barrier layer 20 by the cleaning liquid (unit: nm). FIG.

ここで、エッチング量は、Ｔｉ原子数比率を変えたガスバリア層２０を基板１１に形成し、これを上記した洗浄液としての５０℃の温水に３０分間、浸漬した後、当該ガスバリア層２０がエッチングされた部分の厚さを測定したものである。   Here, the gas barrier layer 20 with a changed Ti atom number ratio is formed on the substrate 11 and immersed in 50 ° C. warm water as the cleaning liquid for 30 minutes, and then the gas barrier layer 20 is etched. The thickness of the portion was measured.

図４に示されるように、Ｔｉ原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上であれば、ガスバリア層２０のエッチング量は実質的に０であり、洗浄液としての温水に対するガスバリア層２０の耐性は、十分であると言える。   As shown in FIG. 4, when the Ti atom number ratio is 10 atom% or more, the etching amount of the gas barrier layer 20 is substantially 0, and the resistance of the gas barrier layer 20 to the hot water as the cleaning liquid is sufficient. I can say that.

また、Ｔｉ原子数比率と、この温水以外の他の洗浄液およびＩＴＯエッチング液によるガスバリア層２０のエッチング量との関係についても、同様に調査したが、この図４に示される結果と同様の傾向がみられた。つまり、Ｔｉ原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上であれば、各種の洗浄液およびエッチング液に対する耐性が十分に確保されるという結果が得られた。   Further, the relationship between the Ti atom number ratio and the etching amount of the gas barrier layer 20 by the cleaning liquid other than the hot water and the ITO etching liquid was investigated in the same manner, but the same tendency as the result shown in FIG. It was seen. That is, when the Ti atom number ratio is 10 atom% or more, a result that sufficient resistance to various cleaning liquids and etching liquids is secured.

また、本発明者によれば、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜のガスバリア性は、Ｔｉ原子数比率には大きくは依存せず、その膜厚に大きく依存することがわかっている。つまり、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜の膜厚が厚いほど、ガスバリア性は向上する。   Further, according to the present inventor, it is known that the gas barrier property of the AlxTiyOz film does not greatly depend on the Ti atom number ratio but greatly depends on the film thickness. That is, the thicker the AlxTiyOz film, the better the gas barrier property.

そして、本発明者の検討によれば、上述したように、膜厚３０ｎｍ以上であればガスバリア性を確保できることが確認できており、このことから、本実施形態では、好ましくは、ガスバリア層２０の膜厚を３０ｎｍ以上としている。従来の一般的なＡｌ2Ｏ3膜などよりなるガスバリア層の膜厚が１μｍ程度必要なことに比べると、本実施形態のガスバリア層２０は、大幅に薄膜化できる。 According to the study by the inventors, as described above, it has been confirmed that the gas barrier property can be secured if the film thickness is 30 nm or more. From this, in the present embodiment, preferably, the gas barrier layer 20 is formed. The film thickness is 30 nm or more. The gas barrier layer 20 of the present embodiment can be made much thinner than a conventional gas barrier layer made of a typical Al 2 O 3 film or the like that requires a film thickness of about 1 μm.

また、本実施形態のガスバリア層２０において、ＡｌｘＴｉｙＯｚにおけるＴｉ原子数比率が大きすぎる、つまり、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜がＴｉＯ2膜に近づくと、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜は半導体の性質が強くなり、電気導電性が高くなるため、好ましくない。 Further, in the gas barrier layer 20 of the present embodiment, when the Ti atom number ratio in AlxTiyOz is too large, that is, when the AlxTiyOz film approaches the TiO 2 film, the AlxTiyOz film becomes stronger in semiconductor properties and has higher electrical conductivity. It is not preferable.

そのため、Ｔｉ原子数比率が大きくなるにつれて、ガスバリア層２０の電気抵抗率が小さくなり、ガスバリア層２０を厚くできなくなるという恐れがある。本実施形態のガスバリア層２０は大幅に薄膜化できるものの、好ましくは３０ｎｍ以上の膜厚は必要であり、ある程度、電気抵抗率が高くないと膜厚を厚くすることが困難になる。   Therefore, as the Ti atom number ratio increases, the electrical resistivity of the gas barrier layer 20 decreases, and the gas barrier layer 20 may not be thick. Although the gas barrier layer 20 of the present embodiment can be greatly reduced in thickness, a film thickness of preferably 30 nm or more is necessary, and it is difficult to increase the film thickness unless the electrical resistivity is high to some extent.

通常のラインスキャン方式のカラー有機ＥＬ素子における陰極間を絶縁するのに必要なガスバリア層２０のシート抵抗は、１．０×１０12Ω／□以上である。なお、このシート抵抗の単位Ω／□は正方形の単位面積あたりの抵抗である。そして、ガスバリア層２０のシート抵抗が、これよりも低いと、電極間にリーク電流が流れ、輝度低下および画素ボケ、通電破壊などの不具合が発生する。 The sheet resistance of the gas barrier layer 20 required to insulate the cathodes in a normal line scan type color organic EL element is 1.0 × 10 12 Ω / □ or more. The unit Ω / □ of the sheet resistance is a resistance per square unit area. If the sheet resistance of the gas barrier layer 20 is lower than this, a leakage current flows between the electrodes, causing problems such as a decrease in luminance, pixel blurring, and energization breakdown.

そこで、本発明者は、ガスバリア性を確保すべく膜厚を３０ｎｍとしたガスバリア層２０としてのＡｌｘＴｉｙＯｚ膜において、Ｔｉ原子数比率とシート抵抗との関係を調査し、有機ＥＬ素子の電気絶縁性に対して好適なＴｉ原子数比率を求めることとした。その結果の一例を図５に示す。   Therefore, the present inventor investigated the relationship between the Ti atom number ratio and the sheet resistance in the AlxTiyOz film as the gas barrier layer 20 having a film thickness of 30 nm in order to ensure the gas barrier property, and made the electric insulation of the organic EL element. On the other hand, a suitable Ti atom number ratio was determined. An example of the result is shown in FIG.

図５は、Ｔｉ原子数比率とシート抵抗（単位：×１０12Ω／□）との関係を示す図である。この図５からわかるように、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜において、膜厚が３０ｎｍ以上であり且つ１０12Ω／□以上のシート抵抗を保つためには、Ｔｉ原子数比率は、２８％ａｔｏｍ以下であることが必要である。 FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the Ti atom number ratio and the sheet resistance (unit: × 10 12 Ω / □). As can be seen from FIG. 5, in the AlxTiyOz film, in order to maintain the sheet resistance of 30 nm or more and 10 12 Ω / □ or more, the Ti atom number ratio needs to be 28% atom or less. It is.

つまり、本実施形態のガスバリア層２０において、膜厚を３０ｎｍ以上とし、Ｔｉ原子数比率を２８ａｔｏｍ％以下とすれば、ガスバリア性を確保しつつ、有機ＥＬ素子の電気絶縁性を実用レベルで確保した電気抵抗値を有するガスバリア層２０を実現することができる。   That is, in the gas barrier layer 20 of the present embodiment, when the film thickness is 30 nm or more and the Ti atom number ratio is 28 atom% or less, the electric insulation of the organic EL element is ensured at a practical level while ensuring the gas barrier property. A gas barrier layer 20 having an electrical resistance value can be realized.

ちなみに、本実施形態の有機ＥＬ素子１００として、上記の具体例に示したものを作製し、これについて、動作状態を確認した例を示す。試験条件は、６５℃、９５％ＲＨの雰囲気内で動作することとし、そのときの動作時間と発光状態の変化を確認した。   Incidentally, as the organic EL element 100 of the present embodiment, one shown in the above specific example is manufactured, and an operation state of this is confirmed. Test conditions were to operate in an atmosphere of 65 ° C. and 95% RH, and the change in operating time and light emission state at that time was confirmed.

本実施形態の有機ＥＬ素子１００においては、ダークスポット、陰極３３のエッジ部から発生するダークエリアの進行が抑制されていることがわかった。これは、ガスバリア層２０にピンホールやクラック等の欠陥が発生しなかったことを示す。   In the organic EL element 100 of this embodiment, it was found that the progression of dark areas generated from the dark spots and the edge portions of the cathode 33 is suppressed. This indicates that no defects such as pinholes and cracks occurred in the gas barrier layer 20.

これに対し、従来のＡｌ2Ｏ3膜よりなるガスバリア層を用いた有機ＥＬ素子では、ダークスポット、ダークエリアが発生し、進行していることが確認された。これは、ガスバリア層を形成した後の温水洗浄工程やＩＴＯエッチング時にガスバリア層が腐食し、ガスバリア性能が低下したことを示す。 On the other hand, it was confirmed that dark spots and dark areas were generated and progressed in an organic EL element using a gas barrier layer made of a conventional Al 2 O 3 film. This indicates that the gas barrier layer was corroded during the hot water washing step after forming the gas barrier layer or during the ITO etching, and the gas barrier performance was lowered.

この動作試験の結果に示されるように、本実施形態の有機ＥＬ素子１００は、高温高湿条件下においても、ガスバリア層２０による高いガスバリア性が発揮されることを確認できた。   As shown in the results of this operation test, it was confirmed that the organic EL element 100 of the present embodiment exhibited high gas barrier properties due to the gas barrier layer 20 even under high temperature and high humidity conditions.

このことは、ピンホールや欠陥が無い原子層成長法の成膜による薄膜の特徴に加えて、本ガスバリア層２０が、従来見られた洗浄液による侵食や腐食あるいは変質が無く、化学的に安定であることを示している。   This is because, in addition to the characteristics of the thin film formed by the atomic layer growth method without pinholes and defects, the gas barrier layer 20 is chemically stable and free from erosion, corrosion, or alteration by the cleaning liquid that has been conventionally seen. It shows that there is.

以上、述べてきたように、本実施形態の有機ＥＬ素子１００によれば、ガスバリア層２０の組成および構造を上述の如く構成することで、ガスバリア層２０成膜後の後工程におけるエッチング液や洗浄液に対するガスバリア層２０の耐性を向上させることができる。その結果、高品質かつ高寿命なカラー有機ＥＬを提供できる。   As described above, according to the organic EL element 100 of the present embodiment, the composition and structure of the gas barrier layer 20 are configured as described above, so that an etching solution and a cleaning solution in a post-process after the gas barrier layer 20 is formed. The resistance of the gas barrier layer 20 to the resistance can be improved. As a result, a high-quality and long-life color organic EL can be provided.

さらに、ガスバリア層２０を、原子層成長法にて形成することで、膜質が緻密化され被高覆性且つ薄膜化に適したものにできる。そして、上述したとおり、原子層成長法における各サイクル数や基板温度を制御することにより、ガスバリア層２０の膜質やＴｉ原子数比率を適切に制御可能である。   Furthermore, by forming the gas barrier layer 20 by an atomic layer growth method, the film quality is densified so that it can be highly covered and suitable for thinning. As described above, the film quality and Ti atom ratio of the gas barrier layer 20 can be appropriately controlled by controlling the number of cycles and the substrate temperature in the atomic layer growth method.

なお、上記した図４、図５に示した結果から、Ｔｉ原子数比率がこれらの図に示されるような適切な範囲にあれば、上記した効果が得られると推定される。そのため、ガスバリア層２０としてのＡｌｘＴｉｙＯｚ膜は、原子層成長法以外に、たとえば、スパッタや一般的なＣＶＤなどで成膜した場合でも、上記した効果が期待できる。   From the results shown in FIGS. 4 and 5, it is presumed that the above-described effects can be obtained if the Ti atom number ratio is in an appropriate range as shown in these drawings. Therefore, the above-described effect can be expected even when the AlxTiyOz film as the gas barrier layer 20 is formed by sputtering, general CVD, or the like other than the atomic layer growth method.

また、本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、少なくとも、カラーフィルタ層、ガスバリア層、および有機ＥＬ構造体が順次積層されていればよく、これらのみの積層構造でもよく、上述のオーバーコート層やそれ以外の層が、さらに介在していていてもよい。   Moreover, the organic EL element of the present invention is sufficient if at least the color filter layer, the gas barrier layer, and the organic EL structure are sequentially laminated on the substrate, and may be a laminated structure of only these, and the above-described overcoat layer. And other layers may further intervene.

また、有機ＥＬ構造体の構成は、上述した具体例に限定されるものではなく、通常の有機ＥＬ構造体に用いられる材料や膜構成、あるいは、将来的にも有機ＥＬ構造体に用いられることの可能な材料や膜構成を採用することができる。   In addition, the configuration of the organic EL structure is not limited to the above-described specific examples, and the materials and film configurations used for the normal organic EL structure, or to be used for the organic EL structure in the future. The possible materials and film configurations can be adopted.

本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the organic EL element which concerns on embodiment of this invention. 図１中のＡ−Ａ概略断面図である。It is an AA schematic sectional drawing in FIG. ＴｉＣｌ4サイクル数を１としたときのＴＭＡサイクル数の比に対する、Ｔｉ原子数比率の変化を調査した結果を示す図である。For the ratio of the TMA cycle number when the TiCl 4 cycles and 1 is a graph showing a result of investigating changes in the Ti atomic ratio. Ｔｉ原子数比率と洗浄液によるガスバリア層のエッチング量との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between Ti atom number ratio and the etching amount of the gas barrier layer by a washing | cleaning liquid. Ｔｉ原子数比率とシート抵抗との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between Ti atom number ratio and sheet resistance.

符号の説明Explanation of symbols

１１…基板、１３…カラーフィルタ層、２０…ガスバリア層、３０…有機ＥＬ構造体、３１…陽極、３２…有機層、３３…陰極。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Board | substrate, 13 ... Color filter layer, 20 ... Gas barrier layer, 30 ... Organic EL structure, 31 ... Anode, 32 ... Organic layer, 33 ... Cathode.

Claims (4)

基板（１１）上にカラーフィルタ層（１３）、ガスバリア層（２０）、および有機ＥＬ構造体（３０）が順次積層されてなる有機ＥＬ素子において、
前記ガスバリア層（２０）はＡｌｘＴｉｙＯｚからなるアモルファス薄膜であり、且つこのＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上のものであることを特徴とする有機ＥＬ素子。 In an organic EL element in which a color filter layer (13), a gas barrier layer (20), and an organic EL structure (30) are sequentially laminated on a substrate (11),
The organic EL element, wherein the gas barrier layer (20) is an amorphous thin film made of AlxTiyOz, and the atomic ratio of Ti to Al in the composition ratio of AlxTiyOz is 10 atom% or more. 前記ガスバリア層（２０）は、原子層成長法にて形成されてなるものであることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。 The organic EL device according to claim 1, wherein the gas barrier layer (20) is formed by an atomic layer growth method. 前記ガスバリア層（２０）の膜厚が３０ｎｍ以上であり、前記ＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌに対するＴｉの原子数比率が２８ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。 3. The organic EL device according to claim 1, wherein the thickness of the gas barrier layer (20) is 30 nm or more, and the atomic ratio of Ti to Al in the composition ratio of the Al x Ti y Oz is 28 atom% or less. . 請求項１ないし３のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子を製造する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記ガスバリア層（２０）を原子層成長法にて成膜するとともに、このガスバリア層（２０）の成膜時の前記基板（１１）の温度を１００℃以上４００℃以下とすることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。 It is a manufacturing method of the organic EL element which manufactures the organic EL element as described in any one of Claims 1 thru | or 3,
The gas barrier layer (20) is formed by an atomic layer growth method, and the temperature of the substrate (11) at the time of forming the gas barrier layer (20) is 100 ° C. or more and 400 ° C. or less. Manufacturing method of organic EL element.
JP2006013576A 2006-01-23 2006-01-23 Organic EL device and method for manufacturing the same Expired - Fee Related JP4696926B2 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006013576A JP4696926B2 (en) 2006-01-23 2006-01-23 Organic EL device and method for manufacturing the same
TW096101308A TW200740289A (en) 2006-01-23 2007-01-12 Organic electroluminescent element and its manufacturing method
KR1020070006398A KR100845683B1 (en) 2006-01-23 2007-01-22 Organic el element and manufacturing method of same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006013576A JP4696926B2 (en) 2006-01-23 2006-01-23 Organic EL device and method for manufacturing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007194168A true JP2007194168A (en) 2007-08-02
JP4696926B2 JP4696926B2 (en) 2011-06-08

Family

ID=38449688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006013576A Expired - Fee Related JP4696926B2 (en) 2006-01-23 2006-01-23 Organic EL device and method for manufacturing the same

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP4696926B2 (en)
KR (1) KR100845683B1 (en)
TW (1) TW200740289A (en)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007234310A (en) * 2006-02-28 2007-09-13 Fuji Electric Holdings Co Ltd Method and device for manufacturing organic el display
JP2009110710A (en) * 2007-10-26 2009-05-21 Denso Corp Organic el display and its manufacturing method
WO2009119591A1 (en) * 2008-03-25 2009-10-01 富士電機ホールディングス株式会社 Organic electroluminescence element
JP2014524982A (en) * 2011-07-11 2014-09-25 ロータス アプライド テクノロジー エルエルシー Mixed metal oxide barrier film and atomic layer deposition method for forming mixed metal oxide barrier film
WO2014162700A1 (en) * 2013-04-03 2014-10-09 株式会社デンソー Method for manufacturing heat exchange, and heat exchanger
WO2014192716A1 (en) * 2013-05-27 2014-12-04 富士フイルム株式会社 Method for producing color filter, composition for forming base layer, and organic el display device
JP2015212419A (en) * 2009-09-14 2015-11-26 ベネク・オサケユキテュア Multilayer coating, method for manufacturing multilayer coating, and use of multilayer coating
JP2015223736A (en) * 2014-05-27 2015-12-14 株式会社デンソー Metal structure and manufacturing method thereof

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101084196B1 (en) 2010-02-19 2011-11-17 삼성모바일디스플레이주식회사 Organic light emitting display apparatus
JP2015122148A (en) 2013-12-20 2015-07-02 株式会社ジャパンディスプレイ Organic electroluminescence display device

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000072637A1 (en) * 1998-03-09 2000-11-30 Tdk Corporation Organic el color display
WO2004036960A1 (en) * 2002-10-16 2004-04-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescent display and method for manufacturing same
JP2005170034A (en) * 2003-09-13 2005-06-30 Schott Ag Transparent protecting layer for body material
JP2005319678A (en) * 2004-05-07 2005-11-17 Nippon Zeon Co Ltd Laminate, light emitting element and its use

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4019690B2 (en) * 2001-11-02 2007-12-12 セイコーエプソン株式会社 ELECTRO-OPTICAL DEVICE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND ELECTRONIC DEVICE
JP2004158321A (en) * 2002-11-07 2004-06-03 Tohoku Pioneer Corp Organic el display apparatus and manufacturing method
JP3855932B2 (en) 2003-01-09 2006-12-13 富士電機ホールディングス株式会社 ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE
JP4561201B2 (en) * 2003-09-04 2010-10-13 セイコーエプソン株式会社 Electro-optical device, method of manufacturing electro-optical device, and electronic apparatus

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000072637A1 (en) * 1998-03-09 2000-11-30 Tdk Corporation Organic el color display
WO2004036960A1 (en) * 2002-10-16 2004-04-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescent display and method for manufacturing same
JP2005170034A (en) * 2003-09-13 2005-06-30 Schott Ag Transparent protecting layer for body material
JP2005319678A (en) * 2004-05-07 2005-11-17 Nippon Zeon Co Ltd Laminate, light emitting element and its use

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007234310A (en) * 2006-02-28 2007-09-13 Fuji Electric Holdings Co Ltd Method and device for manufacturing organic el display
JP2009110710A (en) * 2007-10-26 2009-05-21 Denso Corp Organic el display and its manufacturing method
US8035299B2 (en) 2007-10-26 2011-10-11 Denso Corporation Organic electroluminescent display and method of making the same
WO2009119591A1 (en) * 2008-03-25 2009-10-01 富士電機ホールディングス株式会社 Organic electroluminescence element
JP2015212419A (en) * 2009-09-14 2015-11-26 ベネク・オサケユキテュア Multilayer coating, method for manufacturing multilayer coating, and use of multilayer coating
JP2014524982A (en) * 2011-07-11 2014-09-25 ロータス アプライド テクノロジー エルエルシー Mixed metal oxide barrier film and atomic layer deposition method for forming mixed metal oxide barrier film
WO2014162700A1 (en) * 2013-04-03 2014-10-09 株式会社デンソー Method for manufacturing heat exchange, and heat exchanger
JP2014202390A (en) * 2013-04-03 2014-10-27 株式会社デンソー Heat exchanger manufacturing method and heat exchanger
US9956654B2 (en) 2013-04-03 2018-05-01 Denso Corporation Method for manufacturing heat exchanger, and heat exchanger
WO2014192716A1 (en) * 2013-05-27 2014-12-04 富士フイルム株式会社 Method for producing color filter, composition for forming base layer, and organic el display device
JP2015007766A (en) * 2013-05-27 2015-01-15 富士フイルム株式会社 Method for producing color filter, composition for forming base layer, and organic el display device
JP2015223736A (en) * 2014-05-27 2015-12-14 株式会社デンソー Metal structure and manufacturing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
TW200740289A (en) 2007-10-16
TWI338534B (en) 2011-03-01
KR20070077453A (en) 2007-07-26
JP4696926B2 (en) 2011-06-08
KR100845683B1 (en) 2008-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4696926B2 (en) Organic EL device and method for manufacturing the same
JP4363365B2 (en) Color organic EL display and manufacturing method thereof
TWI408995B (en) Organic light emitting display
US6525467B1 (en) Organic electroluminescence display device and method of producing the same
JP6519933B2 (en) Organic light emitting device and method of manufacturing the same
CN103053040B (en) Organic el element
JP2005235491A (en) Image display device
JP6340616B2 (en) Organic EL element and organic EL display panel
JP2009110710A (en) Organic el display and its manufacturing method
JP6729602B2 (en) Method for manufacturing photoelectric conversion element
WO2007089117A1 (en) Fabrication method for organic light emitting device and organic light emitting device fabricated by the same method
JP6815294B2 (en) Organic EL element and organic EL panel
JP6387547B2 (en) Organic EL device and method for producing the same, and method for forming metal oxide film
JP5095224B2 (en) Color organic EL display and manufacturing method thereof
KR19990079603A (en) Multicolor organic EL device manufacturing method
JP2019169301A (en) Organic light-emitting device and electronic apparatus
JP2005251497A (en) Organic el element and its manufacturing method
JPWO2012001734A1 (en) ORGANIC LIGHT EMITTING ELEMENT, DISPLAY PANEL, DISPLAY DEVICE, AND METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC LIGHT EMITTING ELEMENT
JP2020072085A (en) Method for manufacturing photoelectric conversion element
JP2007227214A (en) Moisture absorption film forming method, moisture absorption film forming device, and organic electroluminescent element
JP2021048054A (en) Display panel using self-luminous element and manufacturing method thereof
JP2021057296A (en) Display panel using self-luminous element and method for manufacturing the same
WO2014049875A1 (en) Organic el panel and method for manufacturing same
JP2006286401A (en) Organic el element, and image display device provided with the same
JP2010225417A (en) Method of manufacturing organic el device

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080401

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100908

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101019

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101201

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110201

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110214

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 4696926

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees