JP2007194048A - イオン伝導性バインダー、膜−電極接合体及び燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】高分子電解質膜と、この電解質膜に該膜を挟んで接合されている2つのガス拡散電極とからなる、固体高分子型燃料電池用の膜−電極接合体に用いるイオン伝導性バインダーであって、α−炭素が4級炭素である芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック(A)及びフレキシブルな重合体ブロック(B)を構成成分とするブロック共重合体を含有し、かつ、重合体ブロック(A)が1価のアニオン伝導性基を有するか、多価のアニオン伝導性基が重合体ブロック(A)同士を架橋する形態で結合しているか、及び/又は多価のアニオン伝導性基が重合体ブロック(A)内で芳香族ビニル系化合物単位同士を架橋する形態で結合している該イオン伝導性バインダー及びその溶液もしくは懸濁液、並びに膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池。
Description
アニオン伝導性基はそれぞれ対イオンを伴った、炭素数1〜8のアルキル基で置換されていてもよいアンモニウム基、窒素原子に結合したメチル基もしくはエチル基を有するピリジニウム基もしくは酸と塩を形成したピリジル基、窒素原子に結合したメチル基もしくはエチル基を有するイミダゾリウム基もしくは酸と塩を形成したイミダゾリル基、メチル基もしくはエチル基で置換されていてもよいホスホニウム基、窒素原子に結合した水素原子がメチル基もしくはエチル基で置換されていてもよいエチレンジアミンの2つの窒素原子の少なくとも1つから結合手が出ている1価もしくは2価の基、窒素原子に結合した水素原子がメチル基もしくはエチル基で置換されていてもよいトリ〜ヘキサメチレンジアミンの2つの窒素原子の少なくとも1つから結合手が出ている1価もしくは2価の基、窒素原子に結合した水素原子がメチル基もしくはエチル基で置換されたメチレンジアミンの2つの窒素原子の少なくとも1つから結合手が出ている1価もしくは2価の基、窒素原子に結合した水素原子がメチル基もしくはエチル基で置換されていてもよいジエチレン(もしくはビス(トリメチレン))トリアミンの3つの窒素原子の少なくとも1つから結合手が出ている1価、2価もしくは3価の基等を包含する。
)以外にフレキシブルな重合体ブロック(B)を有する。重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)とはミクロ相分離を起こし、重合体ブロック(A)同士と重合体ブロック(B)同士とがそれぞれ集合する性質があり、重合体ブロック(A)はアニオン伝導性基を(共)有するので重合体ブロック(A)同士の集合により連続相としてのイオンチャンネルが形成され、アニオン(通常、水酸化物イオン)の通り道となる。かかる重合体ブロック(B)を有することによってブロック共重合体が全体として弾力性を帯びかつ柔軟になり、膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって成形性(組立性、接合性、締付性など)が改善される。ここでいうフレキシブルな重合体ブロック(B)はガラス転移点あるいは軟化点が50℃以下、好ましくは20℃以下、より好ましくは10℃以下のいわゆるゴム状重合体ブロックである。
重合体ブロック(C)は、重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)とミクロ相分離する成分であれば特に限定されない。重合体ブロック(C)を構成する単量体としては、例えば芳香族ビニル系化合物[スチレン、ベンゼン環に結合した水素原子が1〜3個のアルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基もしくはtert−ブチル基)で置換されたスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン等]、炭素数4〜8の共役ジエン(具体例は既述の重合体ブロック(B)の説明におけると同様)、炭素数2〜8のアルケン(具体例は既述の重合体ブロック(B)の説明におけると同様)、(メタ)アクリル酸エステル((メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等)、ビニルエステル(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等)、ビニルエーテル(メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等)等が挙げられる。重合体ブロック(C)を構成する単量体は1種であっても複数であってもよい。
また上記において、R1〜R9及びR11がメチル基又はエチル基であり、X−が水酸化物イオンである場合には、高いアニオン伝導性を発現できるので好ましい。R1〜R11はメチル基であるのがより好ましい。
重合体ブロック(A)又は(B)を構成する単量体の種類、分子量等によって、重合体ブロック(A)又は(B)の製造法は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択されるが、工業的な容易さから、ラジカル重合法、アニオン重合法あるいはカチオン重合法が好ましく選択される。特に、分子量、分子量分布、重合体の構造、フレキシブルな成分からなる重合体ブロック(B)又は(A)との結合の容易さ等からいわゆるリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法あるいはリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法が好ましい。
(2)α−メチルスチレンをアニオン系開始剤を用いてバルク重合を行った後に、共役ジエンを逐次重合させ、その後テトラクロロシラン等のカップリング剤によりカップリング反応を行い、(A−B)nX型ブロック共重合体を得る方法(Kautsch.Gummi,
Kunstst.,(1984),37(5),377−379; Po
lym. Bull., (1984),12,71−77)、
(3)非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、0.1〜10質量%の濃度の極性化合物の存在下、−30℃〜30℃の温度にて、5〜50質量%の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、カップリング剤を添加して、A−B−A型ブロック共重合体を得る方法、
のリビングポリマーに重合体ブロック(C)を構成する単量体を重合させてA−B−C型ブロック共重合体を得る方法、
(5)ハロゲン化炭化水素と炭化水素との混合溶媒中、−78℃で、2官能性有機ハロゲン化合物を用いて、ルイス酸存在下、イソブテンをカチオン重合させた後、ジフェニルエチレンを付加させ、さらにルイス酸を後添加後、α−メチルスチレンを重合させ、A−B−A型ブロック共重合体を得る方法(Macromolecules,(1995),28,4893−4898)、及び
(6)ハロゲン化炭化水素と炭化水素との混合溶媒中、−78℃で、1官能性有機ハロゲン化合物を用いて、ルイス酸存在下、α−メチルスチレンを重合後、さらにルイス酸を後添加し、イソブテンを重合させた後、2、2−ビス−[4−(1−フェニルエテニル)フェニル]プロパン等のカップリング剤によりカップリング反応を行い、A−B−A型ブロック共重合体を得る方法(Polym.
Bull., (2000),45,121−128)
ポリ(α−メチルスチレン)からなる重合体ブロック(A)及びイソブテンからなる重合体ブロック(B)を成分とするブロック共重合体を製造する場合、(5)又は(6)に示す公知の方法が採用される。
アミンやホスフィンとしては、特に制限はないが、以下に示すようなものを好適に用いることができる。
また、R1〜R3が炭素数1〜8のアルキル基である場合や、R6〜R9並びにR11がメチル基又はエチル基である場合には、アニオン伝導性基は第4級アンモニウム基もしくは第4級ホスホニウム基を有することになる。
アニオン伝導性基を有する単量体としては、以下に示すような基を用いることができる。
上記したアニオン伝導性基を有する単量体の中で、R13がメチル基又はエチル基、特にメチル基である式(1)で表される単量体が特に好ましい。
触媒層において使用されるか、あるいは電解質膜と触媒層との接合面に使用される。上記イオン伝導性バインダーは、膜−電極接合体の両側の電極に使用されるのが好ましいが、いずれか一方のみに使用してもよい。
上記の方法で得られる膜−電極接合体を使用した燃料電池は、化学的安定性に優れ、経時的な発電特性の低下が少なく、長時間安定して使用できる。
参考例1
ポリ(α−メチルスチレン)(重合体ブロック(A))と水添ポリブタジエン(重合体ブロック(B))とからなるブロック共重合体の製造
既報の方法(特開2001−172324号公報)と同様の方法で、ポリ(α−メチルスチレン)−b−ポリブタジエン−ポリ(α−メチルスチレン)型トリブロック共重合体(以下mSEBmSと略記する)を合成した。得られたmSEBmSの数平均分子量(GPC測定、ポリスチレン換算)は74000であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合量は56%、α−メチルスチレン単位の含有量は28.6質量%であった。また、ポリブタジエンブロック中には、α−メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、1H−NMRスペクトル測定による組成分析により判明した。
合成したmSEBmSのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ni/Al系のZiegler系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において80℃で5時間水素添加反応を行い、ポリ(α−メチルスチレン)−b−水添ポリブタジエン−b−ポリ(α−メチルスチレン)型トリブロック共重合体(以下HmSEBmSと略記する)を得た。得られたHmSEBmSの水素添加率を1H−NMRスペクトル測定により算出したところ、99.8%であった。
(1)水酸化4級アンモニウム基を有するHmSEBmSの作製
参考例1で得られたブロック共重合体(HmSEBmS)100gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、クロロホルム650mlを加え、35℃にて2時間攪拌して溶解させた。溶解後、クロロメチルエチルエーテル135mlと四塩化スズ5.7mlを加え、35℃で9時間攪拌した。次に、反応溶液を4Lのメタノールに加え、沈殿物を洗浄し乾燥してクロロメチル化したHmSEBmSを得た。クロロメチル化したHmSEBmSのクロロメチル化率は、1H−NMR分析から
α−メチルスチレン単位の59.0mol%であった。
つぎに、クロロメチル化したHmSEBmSをトルエンに溶解し、ポリテトラフルオロエチレンシート上にキャストし室温で十分乾燥させて、厚さ70μmのキャスト膜を得た。
つぎに、得られたキャスト膜を30%トリメチルアミン水溶液とアセトンの体積比1:1の混合液に室温で24時間浸漬することでクロロメチル基をアミノ化した。
最後に、アミノ化したHmSEBmS膜を0.5N−NaOH水溶液に室温で5時間浸漬してイオン交換し、水酸化4級アンモニウム基を有するHmSEBmS膜を得た。膜厚は100μmであり、イオン交換容量は1H−NMR測定から得られる値から換算して1.26meq/gであった。
固体高分子型燃料電池用の電極を以下の手順で作製した。Pt触媒担持カーボンに、(1)で得られた水酸化4級アンモニウム基を有するHmSEBmS膜のクロロホルム/イソブチルアルコール溶液(クロロホルム:イソブチルアルコール=7:3、4質量%)を混合し、均一に分散されたペーストを調製した。このペーストを撥水処理済みのカーボンペーパーの片面に均一に塗布し、数時間放置することでカーボンペーパー電極を作製した。作製した電極のPt担持量と水酸化4級アンモニウム基を有するHmSEBmSの量は共に1.0mg/cm2であった。ついで、(1)で作製した電解質膜(10cm×10cm)をカーボンペーパー電極(5.0cm×5.0cm)で膜と触媒面とがそれぞれ向かい合うように挟み、その外側を2枚の耐熱性フィルム及び2枚のステンレス板で順に挟み、ホットプレス(60℃、80kg/cm2、2min)して膜−電極接合体を作製した。
上記で作製した膜−電極接合体(耐熱性フィルム及びステンレス板を外したもの)を、2枚のガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータで挟み、さらにその外側を2枚の集電板及び2枚の締付板で順に挟み固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。なお、それぞれの膜−電極接合体とセパレータとの間には、電極の厚み分の段差からのガス漏れを防ぐために、ガスケットを配した。
(1)水酸化4級アンモニウム基を有するHmSEBmSの作製
実施例1においてクロロメチル化の反応時間を20分間にする以外は実施例1と同様に操作してクロロメチル化HmSEBmSを得た。クロロメチル化したHmSEBmSのクロロメチル化率は、1H−NMR分析からα−メチルスチレン単位の23.0mol%であった。次に、実施例1(1)と同様の方法で、アミノ化、イオン交換して水酸化4級アンモニウム基を有するHmSEBmS膜を得た。膜厚は100μmであり、イオン交換容量は1H−NMR測定から得られる値から換算して0.49meq/gであった。
(2)固体高分子型燃料電池用単セルの作製
上記(1)で調製した水酸化4級アンモニウム基を有するHmSEBmSを用いる以外実施例1(2)と同様の方法にて電極を作製した。ついで、実施例1(1)で作製した膜と上記電極から、実施例1(2)と同様の方法にて膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。なお、作製した電極のPt担持量と水酸化アンモニウム基を有するHmSEBmSの量は共に0.95mg/cm2であった。
水酸化4級アンモニウム基を有するSEBSの作製
SEBS(スチレン−(エチレン−ブチレン)−スチレン)ブロック共重合体[(株)クラレ製「セプトン8007」]100gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、クロロホルム750mlを加え、35℃にて2時間攪拌して溶解させた。溶解後、クロロメチルエチルエーテル160mlと塩化スズ6.74mlを加え、35℃で8時間攪拌した。つぎに、反応溶液を4Lのメタノールに加え、沈殿物を洗浄し乾燥してクロロメチル化したSEBSを得た。クロロメチル化したSEBSのクロロメチル化率は、1H−NMR分析からスチレン単位の55.1mol%であった。
次に、実施例1(1)と同様の方法で、アミノ化、イオン交換して水酸化4級アンモニウム基を有するSEBS膜を得た。膜厚は100μmであり、イオン交換容量は1H−NMR測定で得られる値から換算して1.31meq/gであった。
下記1)と2)の試験において実施例1(1)、実施例2(1)及び比較例1で得られた水酸化4級アンモニウム基を有するブロック共重合体膜を試料として使用した。
1)水酸化物イオン伝導度の測定
1cm×4cmの試料を一対の白金電極で挟み、開放系セルに装着した。測定セルを温度60℃、相対湿度90%に調節した恒温恒湿器内に設置し、交流インピーダンス法により水酸化物イオン伝導度を測定した。
2)酸化安定性試験
60℃に設定した3質量%過酸化水素水溶液に試料を添加し、5時間及び10時間反応させた。ついで、試料を0.5N−NaOHに1時間浸漬した後、蒸留水で十分に洗浄、乾燥し、重量測定及びイオン伝導度測定を行った。
3)燃料電池単セル出力性能評価
実施例1(2)及び実施例2(2)で作製した固体高分子型燃料電池単セルについて、燃料電池出力性能を評価した。燃料には加湿した水素を用い、酸化剤には加湿した酸素を用いた。水素:500cc/min、酸素:500cc/minの条件下、セル温度80℃にて試験した。
実施例1(1)、実施例2(1)、及び比較例1で作製した水酸化4級アンモニウム基を有するブロック共重合体について、水酸化物イオン伝導度の測定及び酸化安定性試験を行った結果を表1に示す。表1における実施例1と実施例2の比較により、水酸化4級アンモニウム基の導入率増加に伴い水酸化物イオン伝導度が向上することが明確となった。実施例1と比較例1との比較からは、ポリマー骨格が異なっても同程度の水酸化物イオン伝導度が発現することが明確となった。
また、表1の結果から、本発明のα−メチルスチレン系ブロック共重合体からなる第4級アンモニウムタイプのアニオン交換型電解質は、酸化安定性試験による質量保持率がSEBSからなる第4級アンモニウムタイプのアニオン交換型電解質よりも著しく高いことが明らかとなった。
単セルの開放電圧は共に約1.0V、最高出力密度は実施例1では145mW/cm2、実施例2では38mW/cm2であり、本発明のイオン伝導性バインダーは固体高分子型燃料電池用に使用できることが明確となった。
Claims (14)
- 高分子電解質膜と、この高分子電解質膜に該膜を挟んで接合されている2つのガス拡散電極とからなる、固体高分子型燃料電池用の膜−電極接合体に用いるイオン伝導性バインダーであって、α−炭素が4級炭素である芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック(A)及びフレキシブルな重合体ブロック(B)を構成成分とするブロック共重合体を含有し、かつ、重合体ブロック(A)が1価のアニオン伝導性基を有するか、多価のアニオン伝導性基が重合体ブロック(A)同士を架橋する形態で結合しているか、及び/又は多価のアニオン伝導性基が重合体ブロック(A)内で芳香族ビニル系化合物単位同士を架橋する形態で結合している該イオン伝導性バインダー。
- 重合体ブロック(A)に占めるα−炭素が4級炭素である芳香族ビニル系化合物単位の割合が50質量%以上である請求項1記載のイオン伝導性バインダー。
- 重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)との質量比が95:5〜5:95である請求項1又は2に記載のイオン伝導性バインダー。
- α−炭素が4級炭素である芳香族ビニル系化合物単位が、α−炭素原子に結合した水素原子が炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のハロゲン化アルキル基又はフェニル基で置換された芳香族ビニル系化合物単位である請求項1〜3のいずれか1項に記載のイオン伝導性バインダー。
- フレキシブルな重合体ブロック(B)が炭素数2〜8のアルケン単位、炭素数5〜8のシクロアルケン単位、炭素数7〜10のビニルシクロアルケン単位、炭素数4〜8の共役ジエン単位及び炭素数5〜8の共役シクロアルカジエン単位、並びに炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数7〜10のビニルシクロアルケン単位、炭素数4〜8の共役ジエン単位及び炭素数5〜8の共役シクロアルカジエン単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種の繰返し単位からなる重合体ブロックである請求項1〜4のいずれか1項に記載のイオン伝導性バインダー。
- フレキシブルな重合体ブロック(B)が炭素数2〜8のアルケン単位、炭素数4〜8の共役ジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数4〜8の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも1種の繰返し単位からなる重合体ブロックである請求項1〜4のいずれか1項に記載のイオン伝導性バインダー。
- α−炭素が4級炭素である芳香族ビニル化合物単位がα−メチルスチレン単位であり、フレキシブルな重合体ブロック(B)が炭素数4〜8の共役ジエン単位及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数4〜8の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも1種の繰返し単位である請求項1〜4のいずれか1項に記載のイオン伝導性バインダー。
- R1〜R9及びR11がメチル基又はエチル基であり、X−が水酸化物イオンである請求項8記載のイオン伝導性バインダー。
- R1〜R11がメチル基である請求項9記載のイオン伝導性バインダー。
- ブロック共重合体のイオン交換容量が、0.30meq/g以上である請求項1〜10のいずれか1項に記載のイオン伝導性バインダー。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のイオン伝導性バインダーを含有する溶液もしくは懸濁液。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のイオン伝導性バインダーを使用した膜−電極接合体。
- 請求項13記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
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