JPWO2010067743A1 - 電解質積層膜、膜−電極接合体及び燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い寸法安定性、及び低湿度下における高いプロトン伝導性(低抵抗)を兼ね備え、水素を燃料とする固体高分子型燃料電池に用いたとき、低湿度下においても高い出力特性を得ることが可能であり、加えて耐久性、電極との良好な接合性も兼ね備えた電解質膜、並びに該電解質膜を用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】複数の高分子電解質膜を積層してなり、該電解質膜の少なくとも1つが1.60meq/gより高いイオン交換容量を有し、少なくとも1つが0.70〜1.60meq/gのイオン交換容量を有し、前記構成電解質膜の少なくとも1つがイオン伝導性基を有する重合体ブロック(A)及びフレキシブルな重合体ブロック(B)を構成成分とするブロック共重合体(I)を含有する電解質積層膜並びに該電解質膜を用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供する。【選択図】なし
Description
本発明は、電解質積層膜、並びに該電解質積層膜を含んでなる膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。
近年、エネルギー・環境問題の抜本的解決策として、さらには将来の水素エネルギー時代の中心的エネルギー変換システムとして、燃料電池技術は、これら新エネルギー技術の柱の1つとして数えられている。特に固体高分子型燃料電池(PEFC;Polymer Electrolyte Fuel Cell)は、小型軽量化などの観点から、電気自動車用の駆動電源や携帯機器用の電源、さらに電気と熱を同時利用する家庭据置き用の電源機器などへの適用が検討されている。また燃料として水素を用いるものは、出力、経済性などの観点から幅広い用途展開が期待されている。
固体高分子型燃料電池は、一般に次のように構成される。まず、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜の両側に、白金属の金属触媒を担持したカーボン粉末と高分子電解質からなるイオン伝導性バインダーとを含む触媒層がそれぞれ形成される。各触媒層の外側には、燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ通気する多孔性材料であるガス拡散層がそれぞれ形成される。ガス拡散層としてはカーボンペーパー、カーボンクロスなどが用いられる。触媒層とガス拡散層を一体化したものはガス拡散電極と呼ばれ、また一対のガス拡散電極をそれぞれ触媒層が電解質膜と向かい合うように電解質膜に接合した構造体は膜−電極接合体(MEA;Membrane Electrode Assembly)と呼ばれている。この膜−電極接合体の両側には、導電性と気密性を備えたセパレータが配置される。電極面に燃料ガス又は酸化剤ガス(例えば空気)を供給するガス流路が膜−電極接合体とセパレータの接触部分又はセパレータ内に形成されている。一方の電極(燃料極)に燃料ガスを供給し、他方の電極(酸素極)に空気などの酸素を含有する酸化剤ガスを供給して発電する。すなわち、燃料極では燃料がイオン化されてプロトンと電子が生じ、プロトンは電解質膜を通り、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極へ送られ、酸化剤と反応することで水が生成する。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。
これらの固体高分子型燃料電池は、一般的には、定常運転しているのではなく、起動、運転、停止を繰り返し行うものである。運転時、高分子電解質膜は湿潤下にあるものの、停止した際には湿度低下がおきやすい。そのため、低湿度下(乾燥時)と湿潤時の寸法変化や力学特性変化が小さく、また、低湿度下でも高いプロトン伝導性を有する電解質膜が望まれている。
一般的に、固体高分子型燃料電池用電解質膜としては、化学的に安定であるという理由からパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子であるナフィオン(Nafion、デュポン社の登録商標。以下同様)が用いられている。ナフィオンは低湿度下におけるイオン伝導性に優れるため、初期段階では良好な出力を得ることが可能であるが、乾燥時と湿潤時の寸法変化が大きいため、長期発電試験中には性能が低下しやすい傾向にある。
これら特性を改善するために、α分散温度付近で同時二軸延伸を行う延伸工程、熱処理工程させた膜を積層させた電解質膜が開発されている(特許文献1)。しかしながら、製造工程が煩雑になるだけでなく、乾燥時と湿潤時の寸法変化を十分低減させるには至っていない。加えて、ナフィオンはフッ素系のポリマーであるため、合成及び廃棄時に環境への配慮が必要であり、かつ高価である。そのため、新規な電解質膜の開発が望まれている
これら特性を改善するために、α分散温度付近で同時二軸延伸を行う延伸工程、熱処理工程させた膜を積層させた電解質膜が開発されている(特許文献1)。しかしながら、製造工程が煩雑になるだけでなく、乾燥時と湿潤時の寸法変化を十分低減させるには至っていない。加えて、ナフィオンはフッ素系のポリマーであるため、合成及び廃棄時に環境への配慮が必要であり、かつ高価である。そのため、新規な電解質膜の開発が望まれている
非フッ素系ポリマーをベースとしたイオン伝導性高分子の開発については既にいくつかの取り組みが成されている。例えば、耐熱性芳香族ポリマーであるポリエーテルエーテルケトン(PEEK)(特許文献2)が開発されている。低湿度下で良好な出力を得るために、低湿度下でのプロトン伝導性を高くする、即ちイオン交換容量を高くする必要があるが、その場合、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子と同様、乾燥時と湿潤時の寸法変化が大きくなるため、長期発電試験中には性能が低下しやすい傾向にある。
寸法安定性を改善するために、メタノールを燃料とする燃料電池用の電解質膜として好適なイオン伝導性ブロック共重合体を多価アミンやラジカルによって架橋した電解質膜も検討されている(特許文献3)。しかしながら、これらは架橋部位のラジカル耐性が不十分であることから、水素を燃料とする燃料電池において、信頼性や寿命に欠ける。
一方、イオン交換容量の低い(好ましくは0.7meq/g未満)高分子膜とイオン交換容量の高い(好ましくは0.7meq/g以上)高分子膜を積層した電解質膜も提案されている(特許文献4)。この電解質膜は、寸法安定性やメタノールバリア性に優れているものの、低湿度下でのプロトン伝導性や発電特性に優れる構成については開示されていない。
このように、水素燃料を用いる固体電解質型燃料電池において寸法安定性を低く保ったまま、低湿度下での良好な発電特性を得ることができていないのが現状である。
寸法安定性を改善するために、メタノールを燃料とする燃料電池用の電解質膜として好適なイオン伝導性ブロック共重合体を多価アミンやラジカルによって架橋した電解質膜も検討されている(特許文献3)。しかしながら、これらは架橋部位のラジカル耐性が不十分であることから、水素を燃料とする燃料電池において、信頼性や寿命に欠ける。
一方、イオン交換容量の低い(好ましくは0.7meq/g未満)高分子膜とイオン交換容量の高い(好ましくは0.7meq/g以上)高分子膜を積層した電解質膜も提案されている(特許文献4)。この電解質膜は、寸法安定性やメタノールバリア性に優れているものの、低湿度下でのプロトン伝導性や発電特性に優れる構成については開示されていない。
このように、水素燃料を用いる固体電解質型燃料電池において寸法安定性を低く保ったまま、低湿度下での良好な発電特性を得ることができていないのが現状である。
本発明の目的は、高い寸法安定性、及び低湿度下における高いプロトン伝導性(低抵抗)を兼ね備え、水素を燃料とする固体高分子型燃料電池に用いたとき、低湿度下においても高い出力特性を得ることが可能であり、加えて耐久性、電極との良好な接合性も兼ね備えた電解質膜、並びに該電解質膜を用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、構成電解質膜として少なくとも2つの高分子電解質膜を積層してなる電解質積層膜であって、前記高分子電解質膜の少なくとも1つが1.60meq/gより高いイオン交換容量を有し、さらに、前記高分子電解質膜の少なくとも1つが0.70〜1.60meq/gのイオン交換容量を有し、前記構成電解質膜の少なくとも1つがイオン伝導性基を有する重合体ブロック(A)及びフレキシブルな重合体ブロック(B)を構成成分とするブロック共重合体(I)を含有することを特徴とする電解質積層膜を電解質膜として提供すること、またこれを含んでなる膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、構成電解質膜として少なくとも2つの高分子電解質膜を積層してなる電解質積層膜であって、前記高分子電解質膜の少なくとも1つが1.60meq/gより高いイオン交換容量を有し、さらに、前記高分子電解質膜の少なくとも1つが0.70〜1.60meq/gのイオン交換容量を有し、前記構成電解質膜の少なくとも1つがイオン伝導性基を有する重合体ブロック(A)及びフレキシブルな重合体ブロック(B)を構成成分とするブロック共重合体(I)を含有することを特徴とする電解質積層膜に関する。
構成電解質膜が2つである場合には、互いに異なるイオン交換容量を有し、構成電解質膜が3つ以上である場合には、そのうち少なくとも2つが互いに異なるイオン交換容量を有する。
構成電解質膜が2つである場合には、互いに異なるイオン交換容量を有し、構成電解質膜が3つ以上である場合には、そのうち少なくとも2つが互いに異なるイオン交換容量を有する。
前記電解質積層膜においては、構成電解質膜の少なくとも2つがブロック共重合体(I)を含有する電解質膜であることが好ましい。
前記電解質積層膜においては、ブロック共重合体(I)を含有する構成電解質膜の少なくとも1つが、1.60meq/gより高いイオン交換容量を有し、さらに、ブロック共重合体(I)を含有する構成電解質膜の少なくとも1つが、0.70〜1.60meq/gのイオン交換容量を有することが好ましい。
前記電解質積層膜は、その構成電解質膜として少なくとも3つの高分子電解質膜を積層してなり、前記電解質積層膜の最外層をなす2つの構成電解質膜が、共に前記1.60meq/gより高いイオン交換容量を有する高分子電解質膜である電解質積層膜であることが好ましい。
前記電解質積層膜においては、重合体ブロック(A)が芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロックであることが好ましい。
前記電解質積層膜においては、重合体ブロック(A)に占める芳香族ビニル系化合物単位の割合が50質量%以上であることが好ましい。
前記電解質積層膜においては、ブロック共重合体(I)を含有する構成電解質膜の少なくとも1つが、1.60meq/gより高いイオン交換容量を有し、さらに、ブロック共重合体(I)を含有する構成電解質膜の少なくとも1つが、0.70〜1.60meq/gのイオン交換容量を有することが好ましい。
前記電解質積層膜は、その構成電解質膜として少なくとも3つの高分子電解質膜を積層してなり、前記電解質積層膜の最外層をなす2つの構成電解質膜が、共に前記1.60meq/gより高いイオン交換容量を有する高分子電解質膜である電解質積層膜であることが好ましい。
前記電解質積層膜においては、重合体ブロック(A)が芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロックであることが好ましい。
前記電解質積層膜においては、重合体ブロック(A)に占める芳香族ビニル系化合物単位の割合が50質量%以上であることが好ましい。
前記電解質積層膜においては、重合体ブロック(A)が、実質的にイオン伝導性基を有さず拘束相として機能する拘束ブロック(A1)とイオン伝導性基を有するイオン伝導性ブロック(A2)からなっていることが好ましい。
前記電解質積層膜においては、前記重合体ブロック(A)において、拘束ブロック(A1)が、後記一般式(a)で表される芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位として有する重合体ブロックであり、イオン伝導性ブロック(A2)が後記一般式(b)で表される芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位として有する重合体ブロックであることが好ましい。
前記電解質積層膜においては、重合体ブロック(B)が炭素数2〜8のアルケン単位、炭素数5〜8のシクロアルケン単位、炭素数7〜10のビニルシクロアルケン単位、炭素数4〜8の共役アルカジエン単位及び炭素数5〜8の共役シクロアルカジエン単位、並びに炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数7〜10のビニルシクロアルケン単位、炭素数4〜8の共役アルカジエン単位及び炭素数5〜8の共役シクロアルカジエン単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることが好ましい。
前記電解質積層膜においては、前記重合体ブロック(A)において、拘束ブロック(A1)が、後記一般式(a)で表される芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位として有する重合体ブロックであり、イオン伝導性ブロック(A2)が後記一般式(b)で表される芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位として有する重合体ブロックであることが好ましい。
前記電解質積層膜においては、重合体ブロック(B)が炭素数2〜8のアルケン単位、炭素数5〜8のシクロアルケン単位、炭素数7〜10のビニルシクロアルケン単位、炭素数4〜8の共役アルカジエン単位及び炭素数5〜8の共役シクロアルカジエン単位、並びに炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数7〜10のビニルシクロアルケン単位、炭素数4〜8の共役アルカジエン単位及び炭素数5〜8の共役シクロアルカジエン単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることが好ましい。
前記電解質積層膜においては、重合体ブロック(A1)と重合体ブロック(A2)との質量比が85:15〜20:80であることが好ましい。
前記電解質積層膜においては、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)との質量比が95:5〜5:95であることが好ましい。
前記電解質積層膜においては、前記イオン伝導性基が−SO3M又は−PO3HM(式中、Mは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す)で表される基であることが好ましい。
本発明は、また、前記電解質積層膜を含んでなる膜−電極接合体に関する。
本発明は、また、前記膜−電極接合体を含んでなる固体高分子型燃料電池に関する。
前記電解質積層膜においては、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)との質量比が95:5〜5:95であることが好ましい。
前記電解質積層膜においては、前記イオン伝導性基が−SO3M又は−PO3HM(式中、Mは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す)で表される基であることが好ましい。
本発明は、また、前記電解質積層膜を含んでなる膜−電極接合体に関する。
本発明は、また、前記膜−電極接合体を含んでなる固体高分子型燃料電池に関する。
本発明の電解質積層膜において、少なくとも1つの構成電解質膜が含有するブロック共重合体(I)中の重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)とはミクロ相分離を起こし、重合体ブロック(A)同士と重合体ブロック(B)同士とがそれぞれ集合する性質があり、重合体ブロック(A)はイオン伝導性基を有するので重合体ブロック(A)同士の集合によりイオンチャンネルが形成され、プロトン等のイオンの通り道となる。また、重合体ブロック(B)の存在により、ブロック共重合体(I)が全体として弾力性を帯びかつ柔軟になり、膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製にあたって成形性(組立性、接合性、締付性など)が改善される。フレキシブルな重合体ブロック(B)はアルケン単位や共役アルカジエン単位などから構成される。
なお、本発明において「ミクロ相分離」とは微視的な意味での相分離を意味し、より詳しくは形成されるドメインサイズが可視光の波長(3800〜7800Å)以下である相分離を意味するものとする。
なお、本発明において「ミクロ相分離」とは微視的な意味での相分離を意味し、より詳しくは形成されるドメインサイズが可視光の波長(3800〜7800Å)以下である相分離を意味するものとする。
本発明の電解質積層膜は、高い寸法安定性、及び低湿度下における高いプロトン伝導性(低抵抗)を兼ね備え、該電解質積層膜を電解質膜として含んでなる膜−電極接合体は水素を燃料とする固体高分子型燃料電池に用いることで、低湿度下においても高い出力特性を得ることが可能であり、耐久性、電極との良好な接合性にも優れる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の電解質積層膜の構成電解質膜である高分子電解質膜の少なくとも1つが含有するブロック共重合体(I)は、その特性を充分発揮するために少なくともこれを含有する高分子電解質膜の50〜100質量%の割合で含有されることが好ましく、70質量%以上で含有されることがより好ましく、90質量%以上で含有されることがより一層好ましい。該高分子電解質膜の他の構成成分としては、芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体、共役アルカジエンを主たる繰り返し単位とする重合体及びその水素添加物、アルケンを主たる繰り返し単位とする重合体、(メタ)アクリル酸エステルを主たる繰り返し単位とする重合体、ビニルエステルを主たる繰り返し単位とする重合体、ビニルエーテルを主たる繰り返し単位とする重合体、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリトリアジンなどの他の高分子材料、軟化剤、安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤、カーボン繊維、無機充填剤等の各種添加剤などが挙げられる。
本発明の電解質積層膜の構成電解質膜である高分子電解質膜の少なくとも1つが含有するブロック共重合体(I)は、その特性を充分発揮するために少なくともこれを含有する高分子電解質膜の50〜100質量%の割合で含有されることが好ましく、70質量%以上で含有されることがより好ましく、90質量%以上で含有されることがより一層好ましい。該高分子電解質膜の他の構成成分としては、芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体、共役アルカジエンを主たる繰り返し単位とする重合体及びその水素添加物、アルケンを主たる繰り返し単位とする重合体、(メタ)アクリル酸エステルを主たる繰り返し単位とする重合体、ビニルエステルを主たる繰り返し単位とする重合体、ビニルエーテルを主たる繰り返し単位とする重合体、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリトリアジンなどの他の高分子材料、軟化剤、安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤、カーボン繊維、無機充填剤等の各種添加剤などが挙げられる。
ブロック共重合体(I)はイオン伝導性基を有する重合体ブロック(A)及びフレキシブルな重合体ブロック(B)を構成成分とするが、重合体ブロック(A)としては、芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロック、ポリエーテルケトンブロック、ポリスルフィドブロック、ポリホスファゼンブロック、ポリフェニレンブロック、ポリベンゾイミダゾールブロック、ポリエーテルスルホンブロック、ポリフェニレンオキシドブロック、ポリカーボネートブロック、ポリアミドブロック、ポリイミドブロック、ポリ尿素ブロック、ポリスルホンブロック、ポリスルホネートブロック、ポリベンゾオキサゾールブロック、ポリベンゾチアゾールブロック、ポリフェニルキノキサリンブロック、ポリキノリンブロック、ポリトリアジンブロック等が挙げられ、中でも芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロック、ポリエーテルケトンブロック、ポリスルフィドブロック、ポリホスファゼンブロック、ポリフェニレンブロック、ポリベンゾイミダゾールブロック、ポリエーテルスルホンブロック、ポリフェニレンオキシドブロック等が好ましく、合成が容易であるという観点から芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロックがより好ましい。
上記の芳香族ビニル系化合物における芳香環は炭素環式芳香環であるのが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等が挙げられる。これら芳香族ビニル系化合物の具体例として、α−炭素が3級炭素である場合には、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−イソプロピルスチレン、4−n−プロピルスチレン、4−イソプロピルスチレン、4−n−ブチルスチレン、4−イソブチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、4−n−オクチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、2−メトキシスチレン、3−メトキシスチレン、4−メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの芳香族ビニル系化合物が挙げられる。
また、α−炭素が4級炭素である場合には、α−炭素原子に結合した水素原子が炭素数1〜4のアルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基もしくはtert−ブチル基)、炭素数1〜4のハロゲン化アルキル基(クロロメチル基、2−クロロエチル基、3−クロロエチル基等)又はフェニル基で置換された芳香族ビニル系化合物等を挙げることができ、具体的には、α−メチルスチレン、α−メチル−4−メチルスチレン、α−メチル−4−エチルスチレン、α−メチル−4−t−ブチルスチレン、1,1−ジフェニルエチレン等が挙げられる。 これらは各単独で又は2種以上組み合わせて使用できるが、中でもスチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、α−メチル−4−メチルスチレン、α−メチル−2−メチルスチレンが好ましい。これらの2種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。
上記の芳香族ビニル系化合物における芳香環は炭素環式芳香環であるのが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等が挙げられる。これら芳香族ビニル系化合物の具体例として、α−炭素が3級炭素である場合には、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−イソプロピルスチレン、4−n−プロピルスチレン、4−イソプロピルスチレン、4−n−ブチルスチレン、4−イソブチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、4−n−オクチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、2−メトキシスチレン、3−メトキシスチレン、4−メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの芳香族ビニル系化合物が挙げられる。
また、α−炭素が4級炭素である場合には、α−炭素原子に結合した水素原子が炭素数1〜4のアルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基もしくはtert−ブチル基)、炭素数1〜4のハロゲン化アルキル基(クロロメチル基、2−クロロエチル基、3−クロロエチル基等)又はフェニル基で置換された芳香族ビニル系化合物等を挙げることができ、具体的には、α−メチルスチレン、α−メチル−4−メチルスチレン、α−メチル−4−エチルスチレン、α−メチル−4−t−ブチルスチレン、1,1−ジフェニルエチレン等が挙げられる。 これらは各単独で又は2種以上組み合わせて使用できるが、中でもスチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、α−メチル−4−メチルスチレン、α−メチル−2−メチルスチレンが好ましい。これらの2種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。
重合体ブロック(A)は、本発明の効果を損わない範囲内で1種もしくは複数の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、例えば、炭素数4〜8の共役アルカジエン(1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘプタジエン、1,4−ヘプタジエン、3,5−ヘプタジエン等)、炭素数2〜8のアルケン(エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、1−ヘプテン、2−ヘプテン、1−オクテン、2−オクテン等)、(メタ)アクリル酸エステル((メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等)、ビニルエステル(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等)、ビニルエーテル(メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等)等が挙げられる。上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合である必要がある。
重合体ブロック(A)が芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰り返し単位である場合には、重合体ブロック(B)とのミクロ相分離がより起こり易くなり、その結果イオン伝導性を高めることができる。この場合、芳香族ビニル系化合物単位は、最終的に得られる高分子電解質積層膜に十分なイオン伝導性を付与するために、重合体ブロック(A)の50質量%以上を占めることが好ましく、70質量%以上を占めることがより好ましく、90質量%以上を占めることがより一層好ましい。
各重合体ブロック(A)の分子量は、電解質積層膜の性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択することができる。分子量が大きい場合、電解質積層膜の力学特性が高くなる傾向にあるが、大きすぎるとブロック共重合体(I)の成形、製膜が困難になり、分子量が小さい場合、ミクロ相分離構造、しいては、イオンチャンネルを形成しにくくなるため、イオン伝導性を示さなくなる傾向にあり、また力学特性が低くなる傾向にあることから、必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。各重合体ブロック(A)のイオン伝導性基が導入されていない状態での分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、1,000〜1,000,000の範囲から選択されるのが好ましく、2,000〜250,000の範囲から選択されるのがより好ましく、3,000〜100,000の範囲から選択されるのがより一層好ましい。
また、重合体ブロック(A)は、本発明の効果を損わない範囲内で公知の方法により架橋されていてもよい。架橋を導入することにより、重合体ブロック(A)が形成するイオンチャンネル相が膨潤しにくくなり、乾燥時と湿潤時の力学特性(引張特性等)の変化などが更に小さくなる傾向にある。
本発明で用いることのできるイオン伝導性基としては特に限定はなく、イオン伝導性を有する通常極性の官能基を用いることができ、アニオン及び/又はカチオンとの親和性が高いもの、特に官能基の一部がイオンとして解離しやすいものが好適であり、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、4級アンモニウム塩、ピリジンの4級塩のなどが挙げられる。特にプロトン性官能基又は該プロトン性官能基のプロトンを他のイオンと交換した塩はプロトン伝導性に優れ、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基並びにそれらの塩などが挙げられる。イオン伝導性、導入しやすさ、価格などの観点からスルホン酸基及びホスホン酸基並びにそれらの塩が好適に用いられる。イオン伝導性基の種類や濃度を適宜選択することでイオン交換容量を調節することができる。
また、重合体ブロック(A)は、実質的にイオン伝導性基を有さない拘束ブロック(A1)とイオン伝導性基を有するイオン伝導性ブロック(A2)からなっていてもよい。重合体ブロック(A1)と重合体ブロック(A2)とはミクロ相分離を起こし、重合体ブロック(A1)同士と重合体ブロック(A2)同士とがそれぞれ集合する性質がある。重合体ブロック(A1)は、発電する雰囲気下で、拘束機能を発現する必要があることから、該重合体ブロックは、ホモポリマーとなった場合に、そのガラス転移点あるいは軟化点が40℃以上、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上の拘束ブロックである。重合体ブロック(A2)はイオン伝導性基を有するので重合体ブロック(A2)同士の集合によりイオンチャンネルが形成され、プロトンの通り道となる。ここで、拘束ブロック(A1)、イオン伝導性ブロック(A2)を構成する単量体単位としては前記重合体ブロック(A)を構成できる単量体単位から選択できる。
拘束ブロック(A1)とイオン伝導性ブロック(A2)との比率に特に限定はないが、イオン伝導性基を導入する前の単量体単位の比率として、85:15〜0:100であることが好ましく、それぞれのブロックの特性を充分引き出すことができる点では、85:15〜20:80であることがより好ましく、80:20〜20:80であることがより一層好ましく、ブロック共重合体(I)が低分子量(例えば50,000以下)であり、すなわち成形性、製膜性などに優れる構成においてもそれぞれのブロックの特性を充分引き出すことができる点では、75:25〜25:75が最も好ましい。
実質的にイオン伝導性基を有さない拘束ブロック(A1)は、下記一般式(a)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R2〜R4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表すが、少なくとも1つは炭素数1〜8のアルキル基を表す)で表される芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位として有する重合体ブロックから構成される。
一般式(a)において、R1で表される炭素数1〜4のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。R2〜R4で表される炭素数1〜8のアルキル基は、それぞれ独立に、直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、1−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。一般式(a)で表される芳香族ビニル系化合物単位の好適な具体例としては、p−メチルスチレン単位、4−tert−ブチルスチレン単位、p−メチル−α−メチルスチレン単位、4−tert−ブチル−α−メチルスチレン単位等が挙げられ、これらは1種または2種以上組み合わせて用いてもよい。これら2種以上を重合(共重合)させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。
重合体ブロック(A1)は、拘束相としての機能を妨げない範囲内で、芳香族ビニル系化合物単位以外に、1種もしくは複数の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体単位を与える単量体としては、例えば、炭素数4〜8の共役アルカジエン、炭素数2〜8のアルケン、(メタ)アクリル酸エステル、ビニルエステル、ビニルエーテル等が挙げられる。これらの具体例は前述の重合体ブロック(A)の説明におけると同様である。芳香族ビニル系化合物と上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合である必要がある。
拘束相としての機能を果たす観点から、上記した芳香族ビニル系化合物単位は、重合体ブロック(A1)の50質量%以上を占めることが好ましく、70質量%以上を占めることがより好ましく、90質量%以上を占めることがより一層好ましい。
拘束相としての機能を果たす観点から、上記した芳香族ビニル系化合物単位は、重合体ブロック(A1)の50質量%以上を占めることが好ましく、70質量%以上を占めることがより好ましく、90質量%以上を占めることがより一層好ましい。
各重合体ブロック(A1)の分子量は、本発明における高分子電解質膜を構成する高分子電解質の性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択される。分子量が大きい場合、高分子電解質の力学特性が高くなる傾向にあるが、大きすぎるとブロック共重合体(I)の成形、製膜が困難になり、分子量が小さい場合、力学特性が低くなる傾向にあり、必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。該分子量はポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、800〜500,000の範囲から選択されるのが好ましく、2000〜150,000の範囲から選択されるのがより好ましく、3000〜50,000の範囲から選択されるのがより一層好ましい。
また、イオン伝導性基を有するイオン伝導性ブロック(A2)は下記の一般式(b)
(式中、Ar1は1〜3個の置換基を有していてもよい炭素数6〜14のアリール基を表し、R5は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又は1〜3個の置換基を有していてもよい炭素数6〜14のアリール基を表す)で表される芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位として有する重合体ブロックから構成できる。
一般式(b)におけるAr1で表される炭素数6〜14のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、インデニル基、ビフェニリル基、ピレニル基等が挙げられ、フェニル基及びナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。このアリール基の芳香環に直接結合し得る任意的な1〜3個の置換基としては、それぞれ独立に、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等)などが挙げられる。一般式(b)におけるR5で表される炭素数1〜4のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。R5における1〜3個の置換基を有していてもよい炭素数6〜14のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、インデニル基、ビフェニリル基、ピレニル基等が挙げられ、このアリール基の芳香環に直接結合し得る任意的な1〜3個の置換基としては、それぞれ独立に、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等)などが挙げられる。
一般式(b)で表される芳香族ビニル系化合物単位を与える芳香族ビニル系化合物の具体例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルフェナントレン、ビニルビフェニル、α−メチルスチレン、1−メチル−1−ナフチルエチレン、1−メチル−1−ビフェニリルエチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
一般式(b)で表される芳香族ビニル系化合物単位を与える芳香族ビニル系化合物は、各単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。2種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。
一般式(b)で表される芳香族ビニル系化合物単位を与える芳香族ビニル系化合物の具体例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルフェナントレン、ビニルビフェニル、α−メチルスチレン、1−メチル−1−ナフチルエチレン、1−メチル−1−ビフェニリルエチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
一般式(b)で表される芳香族ビニル系化合物単位を与える芳香族ビニル系化合物は、各単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。2種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。
重合体ブロック(A2)は、本発明の効果を損わない範囲内で、芳香族ビニル系化合物単位以外に、1種もしくは複数の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体単位を与える単量体としては、例えば、炭素数4〜8の共役アルカジエン、炭素数2〜8のアルケン、(メタ)アクリル酸エステル、ビニルエステル、ビニルエーテル等が挙げられる。これらの具体例は前述の重合体ブロック(A)の説明におけると同様である。芳香族ビニル系化合物と上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合である必要がある。
重合体ブロック(A2)に含まれる芳香族ビニル系化合物単位の割合は、十分なイオン伝導性を付与する観点から50モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましく、80モル%以上であることがより一層好ましい。
重合体ブロック(A2)に含まれる芳香族ビニル系化合物単位の割合は、十分なイオン伝導性を付与する観点から50モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましく、80モル%以上であることがより一層好ましい。
各重合体ブロック(A2)のイオン伝導性基が導入されていない状態での分子量は、高分子電解質の性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択されるが、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、500〜500,000の範囲から選択されるのが好ましく、1000〜100,000の範囲から選択されるのがより好ましく、2000〜50,000の範囲から選択されるのがより一層好ましい。
また、重合体ブロック(A2)は、本発明の効果を損わない範囲内で公知の方法により架橋させてもよい。架橋を導入することにより、乾燥時と湿潤時の寸法や力学特性(引張特性)の変化が更に小さくなる傾向にある。
本発明の高分子電解質積層膜で使用するブロック共重合体(I)は、重合体ブロック(A)以外に、フレキシブルな重合体ブロック(B)を構成成分とする。重合体ブロック(B)は柔軟相を形成する。重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)とはミクロ相分離を起こし、重合体ブロック(A)同士と重合体ブロック(B)同士とがそれぞれ集合する性質があり、重合体ブロック(A)はイオン伝導性基を有するので重合体ブロック(A)同士の集合によりイオンチャンネルが形成され、プロトンの通り道となる。かかる重合体ブロック(B)を有することによってブロック共重合体(I)が全体として弾力性を帯びかつ柔軟になり、膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって成形性(組立性、接合性、締付性など)等が改善される。ここでいうフレキシブルな重合体ブロック(B)はガラス転移点あるいは軟化点が50℃以下、好ましくは20℃以下、より好ましくは10℃以下のいわゆるゴム状重合体ブロックである。
フレキシブルな重合体ブロック(B)を構成する繰返し単位を構成することができる単量体としては炭素数2〜8のアルケン、炭素数5〜8のシクロアルケン、炭素数7〜10のビニルシクロアルケン、炭素数4〜8の共役アルカジエン及び炭素数5〜8の共役シクロアルカジエン、炭素−炭素二重結合の1つが水素添加された炭素数7〜10のビニルシクロアルケン、炭素−炭素二重結合の1つが水素添加された炭素数4〜8の共役アルカジエン、炭素−炭素二重結合の1つが水素添加された炭素数5〜8の共役シクロアルカジエン、(メタ)アクリル酸エステル、ビニルエステル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、これらは各単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。2種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。また、(共)重合に供する単量体が炭素−炭素二重結合を2つ有する場合にはそのいずれが重合に用いられてもよく、共役アルカジエンの場合には1,2−結合であっても1,4−結合であってもよく、またガラス転移点あるいは軟化点が50℃以下であれば、1,2−結合と1,4−結合との割合にも特に制限はない。
重合体ブロック(B)を構成する繰返し単位が、ビニルシクロアルケン単位や共役アルカジエン単位や共役シクロアルカジエン単位である場合のように炭素−炭素二重結合を有している場合には、本発明の高分子電解質積層膜を用いた膜−電極接合体の発電性能、耐熱劣化性の向上などの観点から、かかる炭素−炭素二重結合はその30モル%以上が水素添加されているのが好ましく、50モル%以上が水素添加されているのがより好ましく、80モル%以上が水素添加されているのがより一層好ましい。炭素−炭素二重結合の水素添加率は、一般に用いられている方法、例えば、ヨウ素価測定法、1H−NMR測定等によって算出することができる。
重合体ブロック(B)は、得られるブロック共重合体(I)に、弾力性ひいては膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって良好な成形性を与える観点から、炭素数2〜8のアルケン単位、炭素数5〜8のシクロアルケン単位、炭素数7〜10のビニルシクロアルケン単位、炭素数4〜8の共役アルカジエン単位、炭素数5〜8の共役シクロアルカジエン単位、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数7〜10のビニルシクロアルケン単位、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数4〜8の共役アルカジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数5〜8の共役シクロアルカジエン単位から選ばれる少なくとも1種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることが好ましく、炭素数2〜8のアルケン単位、炭素数4〜8の共役アルカジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数4〜8の共役アルカジエン単位から選ばれる少なくとも1種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることがより好ましく、炭素数2〜6のアルケン単位、炭素数4〜8の共役アルカジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数4〜8の共役アルカジエン単位から選ばれる少なくとも1種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることがより一層好ましい。上記で、アルケン単位として最も好ましいのはイソブテン単位であり、共役アルカジエン単位として最も好ましいのは1,3−ブタジエン単位及び/又はイソプレン単位である。
上記で炭素数2〜8のアルケンとしてはエチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、1−ヘプテン、2−ヘプテン、1−オクテン、2−オクテン等が挙げられ、炭素数5〜8のシクロアルケンとしてはシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン及びシクロオクテンが挙げられ、炭素数7〜10のビニルシクロアルケンとしてはビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテンなどが挙げられ、炭素数4〜8の共役アルカジエンとしては1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘプタジエン、1,4−ヘプタジエン、3,5−ヘプタジエン等が挙げられ、炭素数5〜8の共役シクロアルカジエンとしてはシクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン等が挙げられる。
また、重合体ブロック(B)は、上記単量体以外に、ブロック共重合体(I)に弾力性を与えるという重合体ブロック(B)の目的を損わない範囲で他の単量体、例えばスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系化合物;塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物等を含んでいてもよい。この場合上記単量体と他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが必要である。かかる他の単量体の使用量は、上記単量体と他の単量体との合計に対して、50質量%未満であるのが好ましく、30質量%未満であるのがより好ましく、10質量%未満であるのがより一層好ましい。
重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)とを構成成分とするブロック共重合体(I)の構造は特に限定されないが、重合体ブロック(A)は複数あることが望ましく、重合体ブロック(B)の少なくとも1つの両端は、ブロック共重合体(I)の末端でないことが望ましい。例としてA−B−A型トリブロック共重合体、A−B−A型トリブロック共重合体とA−B型ジブロック共重合体との混合物、A−B−A−B型テトラブロック共重合体、A−B−A−B−A型ペンタブロック共重合体、B−A−B−A−B型ペンタブロック共重合体、(A−B)nX型星形共重合体(Xはカップリング剤残基を表す)、(B−A)nX型星形共重合体(Xはカップリング剤残基を表す)等が挙げられる。これらのブロック共重合体(I)は、各単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。
重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)との質量比は95:5〜5:95であるのが好ましく、90:10〜10:90であるのがより好ましく、65:35〜10:90であるのがより一層好ましい。この質量比が95:5〜5:95である場合には、ミクロ相分離により重合体ブロック(A)の形成するイオンチャンネルがシリンダー状ないし連続相となるのに有利であって、実用上十分なイオン伝導性が発現し、また疎水性である重合体ブロック(B)の割合が適切となって優れた耐水性が発現する。
本発明で用いるブロック共重合体(I)が重合体ブロック(A1)、重合体ブロック(A2)及び重合体ブロック(B)から構成される場合、該ブロック共重合体の構造は、特に限定されないが、例としてA2−B−A2型トリブロック共重合体、A2−B−A1−A2テトラブロック共重合体、B−A2−B−A1テトラブロック共重合体、A2−B−A1−Bテトラブロック共重合体、A1−B−A1−A2テトラブロック共重合体、A2−B−A2−A1テトラブロック共重合体、A2−A1−B−A1−A2ペンタブロック共重合体、A1−A2−B−A2−A1ペンタブロック共重合体、A2−A1−B−A2−A1ペンタブロック共重合体、A1−B−A2−B−A1ペンタブロック共重合体、A2−B−A1−A2−Bペンタブロック共重合体、A2−B−A1−A2−A1ペンタブロック共重合体、A2−B−A1−B−A1ペンタブロック共重合体、A2−B−A2−B−A1ペンタブロック共重合体、A2−B−A2−A1−Bペンタブロック共重合体、B−A2−B−A2−A1ペンタブロック共重合体、B−A2−B−A1−A2ペンタブロック共重合体、B−A2−B−A1−Bペンタブロック共重合体、A1−A2−A1−B−A1ペンタブロック共重合体等が挙げられる。
本発明で使用するブロック共重合体(I)は、一部にグラフト結合を含むものも包含する。一部にグラフト結合を含むブロック共重合体としては、構成する重合体ブロックの一部がブロック共重合体のメインの部分(例えば主鎖)にグラフト結合したものなどが挙げられる。
本発明で用いるブロック共重合体(I)の数平均分子量は特に制限されないが、イオン伝導性基が導入されていない状態でのポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、10,000〜1,000,000が好ましく、15,000〜700,000がより好ましく、20,000〜500,000がより一層好ましい。
本発明の高分子電解質積層膜を構成するブロック共重合体(I)は重合体ブロック(A)にイオン伝導性基を有することが必要である。本発明でイオン伝導性に言及する場合のイオンとしてはプロトンなどが挙げられる。イオン伝導性基としては、該高分子電解質積層膜を用いて作製される膜−電極接合体が十分なイオン伝導度を発現できるような基であれば特に限定されないが、中でも−SO3M又は−PO3HM(式中、Mは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す)で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が好適に用いられる。イオン伝導性基としては、また、カルボキシル基又はその塩も用いることができる。イオン伝導性基の導入位置を重合体ブロック(A)にするのはブロック共重合体全体の耐ラジカル性を向上させるのに特に有効であるためである。
イオン伝導性基の重合体ブロック(A)中への導入位置については特に制限はないが、重合体ブロック(A)が繰返し単位中に芳香環を含む場合は、イオンチャンネル形成を容易にする観点から、該芳香環に導入するのが好ましい。
イオン伝導性基の導入量は、得られるブロック共重合体(I)の要求性能等によって適宜選択されるが、固体高分子型燃料電池用の電解質膜として使用するのに十分なイオン伝導性を発現するためには、通常、ブロック共重合体(I)のイオン交換容量が0.70meq/g以上となるような量であることが好ましく、0.80meq/g以上となるような量であることがより好ましい。ブロック共重合体(I)のイオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり耐水性が不十分になる傾向となるので、4.0meq/g以下であるのが好ましい。
本発明で用いられるブロック共重合体(I)の製造法に関しては、特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、イオン伝導性基を有さないブロック共重合体を製造した後、イオン伝導性基を結合させる方法が好ましい。
重合体ブロック(A)又は(B)を構成する単量体の種類、分子量等によって、重合体ブロック(A)又は(B)の製造法は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択されるが、工業的な容易さから、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法が好ましく選択される。特に、分子量、分子量分布、重合体の構造、フレキシブルな成分からなる重合体ブロック(B)と重合体ブロック(A)との結合の容易さ等からいわゆるリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法が好ましい。
製造法の具体例として、ポリ(α−メチルスチレン)からなる重合体ブロック(A)及び共役アルカジエンからなる重合体ブロック(B)を成分とするブロック共重合体の製造法について述べる。この場合、工業的容易さ、分子量、分子量分布、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)との結合の容易さ等からリビングアニオン重合法で製造するのが好ましく、次のような具体的な合成例が示される。
(1)テトラヒドロフラン溶媒中でジアニオン系開始剤を用いて共役アルカジエン重合後に、―78℃の温度条件下でα−メチルスチレンを逐次重合させA−B−A型ブロック共重合体を得る方法(Macromolecules,(1969),2(5),453−458)、
(2)α−メチルスチレンをアニオン系開始剤を用いてバルク重合を行った後に、共役アルカジエンを逐次重合させ、その後テトラクロロシラン等のカップリング剤によりカップリング反応を行い、(A−B)nX型ブロック共重合体を得る方法(Kautsch.Gummi,Kunstst.,(1984),37(5),377−379; Polym.Bull.,(1984),12,71−77)、
(1)テトラヒドロフラン溶媒中でジアニオン系開始剤を用いて共役アルカジエン重合後に、―78℃の温度条件下でα−メチルスチレンを逐次重合させA−B−A型ブロック共重合体を得る方法(Macromolecules,(1969),2(5),453−458)、
(2)α−メチルスチレンをアニオン系開始剤を用いてバルク重合を行った後に、共役アルカジエンを逐次重合させ、その後テトラクロロシラン等のカップリング剤によりカップリング反応を行い、(A−B)nX型ブロック共重合体を得る方法(Kautsch.Gummi,Kunstst.,(1984),37(5),377−379; Polym.Bull.,(1984),12,71−77)、
(3)非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、0.1〜10質量%の濃度の極性化合物の存在下、−30℃〜30℃の温度にて、5〜50質量%の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役アルカジエンを重合させた後、カップリング剤を添加して、A−B−A型ブロック共重合体を得る方法、
(4)非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、0.1〜10質量%の濃度の極性化合物の存在下、−30℃〜30℃の温度にて、5〜50質量%の濃度のα−メチルスチレン(重合体ブロック(A2)を構成する単量体)を重合させ、得られるリビングポリマーに共役アルカジエンを重合させ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役アルカジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに重合体ブロック(A1)を構成する単量体を重合させてA2−B−A1型ブロック共重合体を得る方法。
(4)非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、0.1〜10質量%の濃度の極性化合物の存在下、−30℃〜30℃の温度にて、5〜50質量%の濃度のα−メチルスチレン(重合体ブロック(A2)を構成する単量体)を重合させ、得られるリビングポリマーに共役アルカジエンを重合させ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役アルカジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに重合体ブロック(A1)を構成する単量体を重合させてA2−B−A1型ブロック共重合体を得る方法。
製造法の具体例として、4−tert−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を主たる繰返し単位とする重合体ブロック(A1)、スチレン又はα−メチルスチレンからなる重合体ブロック(A2)及び共役アルカジエンからなる重合体ブロック(B)を構成成分とするブロック共重合体あるいはグラフト共重合体の製造法について述べる。この場合、工業的容易さ、分子量、分子量分布、重合体ブロック(A1)、(B)及び(A2)の結合の容易さ等からリビングアニオン重合法が好ましく、次のような具体的な合成例が示される。
(5)シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、10〜100℃の温度条件下で、4−tert−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を重合し、その後共役アルカジエン、スチレンを逐次重合させA1−B−A2型ブロック共重合体を得る方法、(6)シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、10〜100℃の温度条件下で、4−tert−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を重合し、その後スチレン、共役アルカジエンを逐次重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加してA1−A2−B−A2−A1型ブロック共重合体を得る方法、
(5)シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、10〜100℃の温度条件下で、4−tert−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を重合し、その後共役アルカジエン、スチレンを逐次重合させA1−B−A2型ブロック共重合体を得る方法、(6)シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、10〜100℃の温度条件下で、4−tert−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を重合し、その後スチレン、共役アルカジエンを逐次重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加してA1−A2−B−A2−A1型ブロック共重合体を得る方法、
(7)シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、10〜100℃の温度条件下で、4−tert−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物、共役アルカジエン、4−tert−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を逐次重合させA1−B−A1型ブロック共重合体を作成し、アニオン重合開始剤系(アニオン重合開始剤/N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)を添加し共役アルカジエン単位をリチオ化した後、スチレンを重合させ、A1−B(−g−A2)−A1型ブロック・グラフト共重合体を得る方法、
(8)非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、0.1〜10質量%の濃度の極性化合物の存在下、−30℃〜30℃の温度にて、5〜50質量%の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役アルカジエン、4−tert−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を逐次重合させてA2−B−A1型ブロック共重合体、及び同様の手法でα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに4−tert−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物、共役アルカジエン、4−tert−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を逐次重合させてA2−A1−B−A1型ブロック共重合体を得る方法、などを採用/応用することができる。
(8)非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、0.1〜10質量%の濃度の極性化合物の存在下、−30℃〜30℃の温度にて、5〜50質量%の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役アルカジエン、4−tert−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を逐次重合させてA2−B−A1型ブロック共重合体、及び同様の手法でα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに4−tert−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物、共役アルカジエン、4−tert−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を逐次重合させてA2−A1−B−A1型ブロック共重合体を得る方法、などを採用/応用することができる。
このようにして製造されたブロック共重合体は、重合体ブロック(B)を構成する炭素数4〜8の共役アルカジエン単位の二重結合の水素添加反応に供される。該水素添加反応の方法としては、アニオン重合等で得られたブロック共重合体の溶液を耐圧容器に仕込み、Ni/Al系等のZiegler系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において水素添加反応を行う方法を例示できる。
次に、得られたブロック共重合体にイオン伝導性基を結合させる方法について述べる。まず、得られたブロック共重合体にスルホン酸基を導入する方法について述べる。スルホン化は、公知のスルホン化の方法で行える。このような方法としては、ブロック共重合体の有機溶媒溶液や縣濁液を調製し、スルホン化剤を添加し混合する方法やブロック共重合体に直接ガス状のスルホン化剤を添加する方法等が例示される。
使用するスルホン化剤としては、硫酸、硫酸と脂肪族酸無水物との混合物系、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物系、三酸化硫黄、三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系、さらに2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が例示される。また、使用する有機溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類等が例示でき、必要に応じて複数の組合せから、適宜選択して使用してもよい。
得られたブロック共重合体のスルホン化物を含む反応溶液から、スルホン化物を固形物として取り出す方法としては、水中に反応溶液を注ぎスルホン化物を沈殿させた後に溶媒を常圧留去する方法や、反応溶液中に停止剤の水を徐々に添加し懸濁せしめ、スルホン化物を析出させた後に溶媒を常圧留去する方法などが挙げられるが、スルホン化物が微分散化し、その後の水での洗浄効率が高くなる観点から、反応溶液中に停止剤の水を徐々に添加し、懸濁せしめ、スルホン化物を析出させる方法が好適に用いられる。
得られたブロック共重合体にホスホン酸基を導入する方法について述べる。ホスホン化は、公知のホスホン化の方法で行える。具体的には、例えば、ブロック共重合体の有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、無水塩化アルミニウムの存在下、該共重合体をクロロメチルエーテル等と反応させ、芳香環にハロメチル基を導入後、これに三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、さらに加水分解反応を行ってホスホン酸基を導入する方法などが挙げられる。あるいは、該共重合体に三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、芳香環にホスフィン酸基を導入後、硝酸によりホスフィン酸基を酸化してホスホン酸基とする方法等が例示できる。
スルホン化又はホスホン化の程度としては、すでに述べたごとく、ブロック共重合体のイオン交換容量が0.70meq/g以上、特に0.80meq/g以上になるまで、しかし、4.0meq/g以下であるようにスルホン化またはホスホン化されることが望ましい。これにより実用的なイオン伝導性能が得られる。スルホン化またはホスホン化されたブロック共重合体のイオン交換容量、もしくはブロック共重合体における芳香族ビニル系化合物中のスルホン化率又はホスホン化率は、酸価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMRスペクトル)測定等の分析手段を用いて算出することができる。
本発明の電解質積層膜を構成する電解質膜の少なくとも2つは互いに異なるイオン交換容量を有することが、電解質積層膜として高い寸法安定性と低湿度下における高いプロトン伝導性(低抵抗)を兼ね備えるものとするために重要である。すなわち、構成電解質膜が2つである場合には、互いに異なるイオン交換容量を有し、構成電解質膜が3つ以上である場合には、そのうち少なくとも2つが互いに異なるイオン交換容量を有する。
本発明の電解質積層膜が固体高分子型燃料電池用の電解質積層膜として使用するのに十分なイオン伝導性を発現するためには、構成電解質膜である高分子電解質膜の少なくとも1つのイオン交換容量が1.60meq/gより高いことが必要であり、1.70meq/g以上であることが好ましい。イオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり耐水性が不十分になる傾向となるので、4.0meq/g以下であるのが好ましい。また、十分な寸法安定性も兼ね備えるためには、構成電解質膜である高分子電解質膜の少なくとも1つのイオン交換容量が0.70〜1.60meq/gの範囲内にあることが必要であり、0.80〜1.50meq/gであることが好ましい。イオン交換容量が小さくなりすぎると低湿度下におけるプロトン伝導性が低下する傾向となる。
本発明の電解質積層膜を構成する電解質膜として、低湿度下での高い発電特性を引き出す上で、電解質膜と電極との間の抵抗を小さくすることが重要である。この観点から、本発明の電解質積層膜は、構成電解質膜として少なくとも3つの高分子電解質膜を積層してなり、前記電解質積層膜の最外層をなす2つの構成電解質膜が、共に前記1.60meq/gより高いイオン交換容量を有する高分子電解質膜であることが好ましい。
また、本発明の電解質積層膜を固体高分子型燃料電池用の電解質積層膜として使用するに際し、低湿度下における十分なイオン伝導性と高い寸法安定性を兼ね備えるものとするためには、イオン交換容量の大きい方の電解質膜のイオン交換容量とイオン交換容量の小さい方の電解質膜のイオン交換容量との差が0.05meq/g以上であることが好ましく、0.10meq/g以上であることがより好ましく、0.15meq/g以上であることがより一層好ましい。
なお、本発明電解質積層膜の全体としてのイオン交換容量は、十分なイオン伝導性と高い寸法安定性を兼ね備えるために、1.0〜3.0meq/gの範囲内にあることが好ましく、1.2〜2.7meq/gの範囲内にあることがより好ましく、1.3〜2.5meq/gの範囲内にあることがより一層好ましい。
なお、上記観点から、ブロック共重合体(I)におけるスルホン化又はホスホン化の程度としては、イオン交換容量の大きい電解質膜の場合には、そのイオン交換容量が1.60meq/gより高くなるようにスルホン化又はホスホン化することが必要であり、1.70meq/g以上で4.0meq/g以下となるようにスルホン化又はホスホン化することが好ましく、イオン交換容量の小さい電解質膜の場合には、そのイオン交換容量が0.70〜1.60meq/gの範囲内となるようにスルホン化又はホスホン化することが必要であり、0.80〜1.50meq/g以下となるようにスルホン化又はホスホン化することが好ましい。スルホン化又はホスホン化された共重合体もしくはそれを含有する電解質膜のイオン交換容量、該共重合体のスルホン化率又はホスホン化率は、酸価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMRスペクトル)測定等の分析手段を用いて算出することができる。
本発明の電解質積層膜を構成する電解質膜の少なくとも2つがブロック共重合体(I)を含有するものであって、ブロック共重合体(I)含有電解質膜の少なくとも1つが1.60meq/gより高いイオン交換容量を有し、ブロック共重合体(I)含有電解質膜の少なくとも1つが0.70〜1.60meq/gの範囲内のイオン交換容量を有することが、低湿度下における十分なイオン伝導性と高い寸法安定性を兼ね備える観点から、好ましい。
イオン伝導性基は、適当な金属イオン(例えばアルカリ金属イオン)あるいは対イオン(例えばアンモニウムイオン)で中和されている塩の形で導入されていてもよい。例えば、適当な方法でイオン交換することにより、スルホン酸基を塩型にしたブロック共重合体を得ることができる。
本発明の電解質積層膜は、構成電解質膜として、ブロック共重合体(I)を含有する膜以外に、他のイオン伝導性基含有高分子の少なくとも1種を含有する膜を有していてもよい。かかる他のイオン伝導性基含有高分子の例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリ(トリフルオロスチレン)スルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルカルボン酸及びポリビニルホスホン酸等のアイオノマー;ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のパーフルオロカーボンポリマーにスルホン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシル基の少なくとも1種を導入したもの;ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチックにスルホン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシル基の少なくとも1種を導入したものなどを挙げることができる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトンは、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合もしくはケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含む。他のイオン伝導性基含有高分子は、さらに、スルホン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシル基の少なくとも1種を含むイオン交換樹脂であってもよい。
本発明の電解質積層膜は、本発明の効果を損わない限り、各種添加剤、例えば、軟化剤、安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤、カーボン繊維、無機充填剤等を各単独で又は2種以上組み合わせて含有していてもよい。
軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系もしくはアロマ系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等が挙げられる。
安定剤は、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤等を包含し、具体例としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスチリル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2,−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロジナマミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等のフェノール系安定剤;ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤;トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジアステリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤等が挙げられる。
無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン、モンモリロナイト、アルミナ等が挙げられる。
安定剤は、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤等を包含し、具体例としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスチリル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2,−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロジナマミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等のフェノール系安定剤;ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤;トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジアステリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤等が挙げられる。
無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン、モンモリロナイト、アルミナ等が挙げられる。
本発明の電解質積層膜におけるブロック共重合体(I)の含有量は、イオン伝導性の観点から、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがより一層好ましい。
本発明の電解質積層膜は、固体高分子型燃料電池用電解質膜として必要な性能、膜強度、ハンドリング性等の観点から、その膜厚が5〜500μm程度であることが好ましい。膜厚が5μm未満である場合には、膜の機械的強度やガスの遮断性が不充分となる傾向がある。逆に、膜厚が500μmを超えて厚い場合には、膜抵抗が大きくなり、充分なプロトン伝導性が発現しないため、電池の発電特性が低くなる傾向がある。該膜厚はより好ましくは11〜300μmであり、より一層好ましくは15〜80μmである。
本発明の電解質積層膜における個々の膜の厚さは特に制限されないが、イオン交換容量が高い方の高分子電解質膜、すなわちイオン交換容量が1.60meq/gより高い高分子電解質膜の一層の厚さは2〜20μmであるのが好ましく、4〜15μmであるのがより好ましく、イオン交換容量が低い方の高分子電解質膜、すなわちイオン交換容量が0.70〜1.60meq/gである高分子電解質膜の一層の厚さは3〜40μmであるのが好ましく、7〜35μmであるのがより好ましい。また、本発明の電解質積層膜におけるイオン交換容量が高い方の高分子電解質膜の合計膜厚とイオン交換容量が低い方の高分子電解質膜の合計膜厚との比も特に制限されないが、(イオン交換容量が高い方の高分子電解質膜の合計膜厚)/(イオン交換容量が低い方の高分子電解質膜の合計膜厚)として、0.2〜8.8が好ましく、0.3〜3.6がより好ましい。
本発明の電解質積層膜の調製方法については、かかる調製のための通常の方法であればいずれの方法も採用できる。例えば、本発明の電解質積層膜の構成材料(ブロック共重合体(I)、上記したその他のイオン伝導性基含有高分子、上記した添加剤など)を適当な溶媒と混合して、5質量%以上の該ブロック共重合体もしくは上記したその他のイオン伝導性基含有高分子の溶液又は懸濁液を調製した後、離形処理済みのPETフィルム等に、コーターやアプリケーター等を用いて塗布した後、適切な条件で溶媒を除去することによって、所望の厚みを有する電解質膜を得る溶液塗工方法や、ポリテトラフルオロエチレンシート等に5質量%以下の該ブロック共重合体(I)もしくは上記したその他のイオン伝導性基含有高分子の溶液又は懸濁液をキャストした後、1〜数日かけて溶媒を徐々に除去することによって、所望の厚みを有する電解質膜を得るキャスト法や、熱プレス成形、ロール成形、押し出し成形等の公知の方法を用いて成膜する方法などを用いることができるが、良好な強度と柔軟性を有する電解質膜を調製しやすい観点から、溶液塗工方法が好適に用いられる。
上記いずれかの成膜方法を用いて電解質積層膜を得るには、上記成膜方法によって得られた電解質膜層の上に、さらに上記いずれかの成膜方法で別の層を形成すればよい。また、上記いずれかの成膜方法によって得られる電解質膜を複数枚重ねて、熱ロール成形等で圧着させて積層化させることで電解質積層膜としてもよい。
上記いずれかの成膜方法を用いて電解質積層膜を得るには、上記成膜方法によって得られた電解質膜層の上に、さらに上記いずれかの成膜方法で別の層を形成すればよい。また、上記いずれかの成膜方法によって得られる電解質膜を複数枚重ねて、熱ロール成形等で圧着させて積層化させることで電解質積層膜としてもよい。
このとき使用する溶媒は、ブロック共重合体(I)の構造を破壊することなく、溶液塗工が可能な程度の粘度の溶液を調製することが可能なものであれば特に制限されない。具体的には、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類、あるいはこれらの混合溶媒等が例示できる。ブロック共重合体(I)の構成、分子量、イオン交換容量等に応じて、上記に例示した溶媒の中から、1種又は2種以上の組合せを適宜選択し使用することができるが、特に良好な強度と柔軟性を有する電解質膜を調製しやすい観点から、トルエンとイソブチルアルコールの混合溶媒、トルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒、シクロヘキサンとイソプロピルアルコールの混合溶媒、シクロヘキサンとイソブチルアルコールの混合溶媒、テトラヒドロフラン溶媒、テトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒が好ましく、特に、トルエンとイソブチルアルコールの混合溶媒、トルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒が好ましい。
また、溶液塗工方法における溶媒除去の条件は、ブロック共重合体(I)のスルホン酸基等のイオン伝導性基が脱落する温度以下で、溶媒を完全に除去できる条件であれば任意に選択することが可能である。所望の物性を発現させるため、複数の温度を任意に組み合わせたり、通風気下と真空下等を任意に組み合わせてもよい。具体的には、60〜100℃程度の熱風乾燥にて4分以上かけて溶媒を除去する方法や、100〜140℃程度の熱風乾燥にて2〜4分にて溶媒を除去する方法や、25℃程度で1〜3時間程度、予備乾燥させた後、100℃程度の熱風乾燥にて数分かけて乾燥する方法や、25℃程度で1〜3時間程度、予備乾燥させた後、25〜40℃程度の雰囲気下、真空乾燥にて1〜12時間程度乾燥する方法などが挙げられる。良好な強度と柔軟性を有する電解質膜を調製しやすい観点から、60〜100℃程度の熱風乾燥にて4分以上かけて溶媒を除去する方法や、25℃程度で1〜3時間程度、予備乾燥させた後、100℃程度の熱風乾燥にて数分かけて乾燥する方法や、25℃程度で1〜3時間程度、予備乾燥させた後、25〜40℃程度の雰囲気下、真空乾燥にて1〜12時間程度乾燥する方法などが好適に用いられる。
次に、本発明の電解質積層膜を用いた膜−電極接合体について述べる。膜−電極接合体の製造については特に制限はなく、公知の方法を適用することができ、例えば、イオン伝導性バインダーを含む触媒ペーストを印刷法やスプレー法により、ガス拡散層上に塗布し乾燥することで触媒層とガス拡散層との接合体を形成させ、ついで1対の接合体をそれぞれ触媒層を内側にして、電解質積層膜の両側にホットプレスなどにより接合させる方法や、上記触媒ペーストを印刷法やスプレー法により電解質積層膜の両側に塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、それぞれの触媒層に、ホットプレスなどによりガス拡散層を圧着させる方法がある。さらに別の製造法として、イオン伝導性バインダーを含む溶液又は懸濁液を、電解質積層膜の両面及び/又は1対のガス拡散電極の触媒層面に塗布し、電解質積層膜と触媒層面とを張り合わせ、熱圧着などにより接合させる方法がある。この場合、該溶液又は懸濁液は電解質膜及び触媒層面のいずれか一方に塗付してもよいし、両方に塗付してもよい。さらに他の製造法として、まず、上記触媒ペーストをポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製などの基材フィルムに塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、ついで、1対のこの基材フィルム上の触媒層を電解質積層膜の両側に加熱圧着により転写し、基材フィルムを剥離することで電解質積層膜と触媒層との接合体を得、それぞれの触媒層にホットプレスによりガス拡散層を圧着する方法がある。これらの方法においては、イオン伝導性基をNaなどの金属との塩にした状態で行い、接合後の酸処理によってプロトン型に戻す処理を行ってもよい。
上記膜−電極接合体を構成するイオン伝導性バインダーとしては、例えば、「Nafion」(登録商標、デュポン社製)や「Gore−select」(登録商標、ゴア社製)などの既存のパーフルオロスルホン酸系ポリマーからなるイオン伝導性バインダー、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトンからなるイオン伝導性バインダー、リン酸や硫酸を含浸したポリベンズイミダゾールからなるイオン伝導性バインダー等を用いることができる。また、本発明の電解質積層膜を構成するブロック共重合体(I)からイオン伝導性バインダーを作製してもよい。なお、電解質積層膜とガス拡散電極との密着性を一層高めるためには、ガス拡散電極と密着する面の構成電解質膜と同一材料から形成したイオン伝導性バインダーを用いることが好ましい。
上記膜−電極接合体の触媒層の構成材料について、導電材/触媒担体としては特に制限はなく、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられ、これら単独であるいは2種以上混合して使用される。触媒金属としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、パラジウム等、あるいはそれらの合金、例えば白金−ルテニウム合金が挙げられる。中でも白金や白金合金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は、10〜300オングストロームである。これら触媒はカーボン等の導電材/触媒担体に担持させた方が触媒使用量は少なくコスト的に有利である。また、触媒層には、必要に応じて撥水剤が含まれていてもよい。撥水剤としては例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン等の各種熱可塑性樹脂が挙げられる。
上記膜−電極接合体のガス拡散層は、導電性及びガス透過性を備えた材料から構成され、かかる材料として例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素繊維よりなる多孔性材料が挙げられる。また、かかる材料には、撥水性を向上させるために、撥水化処理を施してもよい。
上記のような方法で得られた膜−電極接合体を、極室分離と電極へのガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータ材の間に挿入することにより、固体高分子型燃料電池が得られる。本発明の膜−電極接合体は、燃料ガスとして水素を使用した純水素型、メタノールを改質して得られる水素を使用したメタノール改質型、天然ガスを改質して得られる水素を使用した天然ガス改質型、ガソリンを改質して得られる水素を使用したガソリン改質型、メタノールを直接使用する直接メタノール型等の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体として使用可能である。
本発明の電解質積層膜、膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池は、経済的で、環境に優しく、高い寸法安定性と低湿度下における高いイオン伝導性を兼ね備えており、低湿度下においても高い出力特性を発揮することができ、更には優れた耐久性を発揮し得る。
本発明の電解質積層膜、膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池は、経済的で、環境に優しく、高い寸法安定性と低湿度下における高いイオン伝導性を兼ね備えており、低湿度下においても高い出力特性を発揮することができ、更には優れた耐久性を発揮し得る。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
参考例1
ポリα−メチルスチレン(重合体ブロック(A))と水添ポリブタジエン(重合体ブロック(B))とからなるブロック共重合体の製造
既報の方法(WO 02/40611号)と同様の方法で、ポリα−メチルスチレン−b−ポリブタジエン−b−ポリα−メチルスチレン型トリブロック共重合体(以下mSBmSと略記する)を合成した。得られたmSBmSの数平均分子量(GPC測定、ポリスチレン換算)は78000であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合量は55%、α−メチルスチレン単位の含有量は28.0質量%であった。また、ポリブタジエンブロック中には、α−メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、1H−NMRスペクトル測定による組成分析により判明した。
合成したmSBmSのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ni/Al系のZiegler系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において80℃で5時間水素添加反応を行い、ポリα−メチルスチレン−b−水添ポリブタジエン−b−ポリα−メチルスチレン型トリブロック共重合体(以下mSEBmSと略記する)を得た。得られたmSEBmSの水素添加率を1H−NMRスペクトル測定により算出したところ、99.3%であり、残存の二重結合割合は0.7%であった。
ポリα−メチルスチレン(重合体ブロック(A))と水添ポリブタジエン(重合体ブロック(B))とからなるブロック共重合体の製造
既報の方法(WO 02/40611号)と同様の方法で、ポリα−メチルスチレン−b−ポリブタジエン−b−ポリα−メチルスチレン型トリブロック共重合体(以下mSBmSと略記する)を合成した。得られたmSBmSの数平均分子量(GPC測定、ポリスチレン換算)は78000であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合量は55%、α−メチルスチレン単位の含有量は28.0質量%であった。また、ポリブタジエンブロック中には、α−メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、1H−NMRスペクトル測定による組成分析により判明した。
合成したmSBmSのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ni/Al系のZiegler系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において80℃で5時間水素添加反応を行い、ポリα−メチルスチレン−b−水添ポリブタジエン−b−ポリα−メチルスチレン型トリブロック共重合体(以下mSEBmSと略記する)を得た。得られたmSEBmSの水素添加率を1H−NMRスペクトル測定により算出したところ、99.3%であり、残存の二重結合割合は0.7%であった。
参考例2
ポリスチレン(重合体ブロック(A2))、水添ポリイソプレン(重合体ブロック(B))及びポリ(4−tert−ブチルスチレン)(重合体ブロック(A1)からなるブロック共重合体の製造
1400mLオートクレーブに、脱水シクロヘキサン819ml及びsec−ブチルリチウム(1.25M−シクロヘキサン溶液)1.71mlを仕込んだ後、4−tert−ブチルスチレン19.8ml、スチレン27.7mlを逐次添加し、50℃で逐次重合させ、次いでイソプレン80.4ml、スチレン26.6ml、及び4−tert−ブチルスチレン18.1mlを逐次添加し、60℃で逐次重合させることにより、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(以下、tBSSIStBSと略記する)を合成した。得られたtBSSIStBSの数平均分子量(GPC測定、ポリスチレン換算)は86050であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合量は94.0%、スチレン単位の含有量は32.9質量%、4−tert−ブチルスチレン単位の含有量は29.8質量%であった。
合成したtBSSIStBSのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ni/Al系のZiegler系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において70℃で8時間水素添加反応を行い、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−水添ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(以下、tBSSEPStBSと略記する)を得た。得られたtBSSEPStBSの水素添加率を1H−NMRスペクトル測定により算出したところ、99.9%であった。
ポリスチレン(重合体ブロック(A2))、水添ポリイソプレン(重合体ブロック(B))及びポリ(4−tert−ブチルスチレン)(重合体ブロック(A1)からなるブロック共重合体の製造
1400mLオートクレーブに、脱水シクロヘキサン819ml及びsec−ブチルリチウム(1.25M−シクロヘキサン溶液)1.71mlを仕込んだ後、4−tert−ブチルスチレン19.8ml、スチレン27.7mlを逐次添加し、50℃で逐次重合させ、次いでイソプレン80.4ml、スチレン26.6ml、及び4−tert−ブチルスチレン18.1mlを逐次添加し、60℃で逐次重合させることにより、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(以下、tBSSIStBSと略記する)を合成した。得られたtBSSIStBSの数平均分子量(GPC測定、ポリスチレン換算)は86050であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合量は94.0%、スチレン単位の含有量は32.9質量%、4−tert−ブチルスチレン単位の含有量は29.8質量%であった。
合成したtBSSIStBSのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ni/Al系のZiegler系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において70℃で8時間水素添加反応を行い、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−水添ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(以下、tBSSEPStBSと略記する)を得た。得られたtBSSEPStBSの水素添加率を1H−NMRスペクトル測定により算出したところ、99.9%であった。
参考例3
ポリスチレン(重合体ブロック(A2))、水添ポリイソプレン(重合体ブロック(B))及びポリ(4−tert−ブチルスチレン)(重合体ブロック(A1))からなるブロック共重合体の製造
1Lオートクレーブに、脱水シクロヘキサン578ml及びsec−ブチルリチウム(1.15M−シクロヘキサン溶液)1.78mlを仕込んだ後、4−tert−ブチルスチレン32.2ml、スチレン13.5ml、イソプレン81.6ml、スチレン13.5ml、及び4−tert−ブチルスチレン32.2mlを逐次添加し、50℃で逐次重合させることにより、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(tBSSIStBS)を合成した。得られたtBSSIStBSの数平均分子量(GPC測定、ポリスチレン換算)は103600であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合量は94.0%、スチレン単位の含有量は17.0質量%、4−tert−ブチルスチレン単位の含有量は41.0質量%であった。
合成したtBSSIStBSのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ni/Al系のZiegler系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において50℃で8時間水素添加反応を行い、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−水添ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(tBSSEPStBS)を得た。得られたtBSSEPStBSの水素添加率を1H−NMRスペクトル測定により算出したところ、99.9%であった。
ポリスチレン(重合体ブロック(A2))、水添ポリイソプレン(重合体ブロック(B))及びポリ(4−tert−ブチルスチレン)(重合体ブロック(A1))からなるブロック共重合体の製造
1Lオートクレーブに、脱水シクロヘキサン578ml及びsec−ブチルリチウム(1.15M−シクロヘキサン溶液)1.78mlを仕込んだ後、4−tert−ブチルスチレン32.2ml、スチレン13.5ml、イソプレン81.6ml、スチレン13.5ml、及び4−tert−ブチルスチレン32.2mlを逐次添加し、50℃で逐次重合させることにより、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(tBSSIStBS)を合成した。得られたtBSSIStBSの数平均分子量(GPC測定、ポリスチレン換算)は103600であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合量は94.0%、スチレン単位の含有量は17.0質量%、4−tert−ブチルスチレン単位の含有量は41.0質量%であった。
合成したtBSSIStBSのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ni/Al系のZiegler系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において50℃で8時間水素添加反応を行い、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−水添ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(tBSSEPStBS)を得た。得られたtBSSEPStBSの水素添加率を1H−NMRスペクトル測定により算出したところ、99.9%であった。
参考例4
ポリスチレン(重合体ブロック(A2))、水添ポリイソプレン(重合体ブロック(B))及びポリ(4−tert−ブチルスチレン)(重合体ブロック(A1))からなるブロック共重合体の製造
1400mLオートクレーブに、脱水シクロヘキサン820ml及びsec−ブチルリチウム(1.25M−シクロヘキサン溶液)1.56mlを仕込んだ後、4−tert−ブチルスチレン18.1ml、スチレン29.2mlを逐次添加し、50℃で逐次重合させ、次いでイソプレン80.4ml、スチレン28.1ml、及び4−tert−ブチルスチレン16.6mlを逐次添加し、60℃で逐次重合させることにより、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(tBSSIStBS)を合成した。得られたtBSSIStBSの数平均分子量(GPC測定、ポリスチレン換算)は38910であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合量は94.0%、スチレン単位の含有量は37.5質量%、4−tert−ブチルスチレン単位の含有量は22.0質量%であった。
合成したtBSSIStBSのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ni/Al系のZiegler系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において70℃で8時間水素添加反応を行い、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−水添ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(tBSSEPStBS)を得た。得られたtBSSEPStBSの水素添加率を1H−NMRスペクトル測定により算出したところ、99.9%であった。
ポリスチレン(重合体ブロック(A2))、水添ポリイソプレン(重合体ブロック(B))及びポリ(4−tert−ブチルスチレン)(重合体ブロック(A1))からなるブロック共重合体の製造
1400mLオートクレーブに、脱水シクロヘキサン820ml及びsec−ブチルリチウム(1.25M−シクロヘキサン溶液)1.56mlを仕込んだ後、4−tert−ブチルスチレン18.1ml、スチレン29.2mlを逐次添加し、50℃で逐次重合させ、次いでイソプレン80.4ml、スチレン28.1ml、及び4−tert−ブチルスチレン16.6mlを逐次添加し、60℃で逐次重合させることにより、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(tBSSIStBS)を合成した。得られたtBSSIStBSの数平均分子量(GPC測定、ポリスチレン換算)は38910であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合量は94.0%、スチレン単位の含有量は37.5質量%、4−tert−ブチルスチレン単位の含有量は22.0質量%であった。
合成したtBSSIStBSのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ni/Al系のZiegler系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において70℃で8時間水素添加反応を行い、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−水添ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(tBSSEPStBS)を得た。得られたtBSSEPStBSの水素添加率を1H−NMRスペクトル測定により算出したところ、99.9%であった。
参考例5
ポリスチレン(重合体ブロック(A2))、水添ポリイソプレン(重合体ブロック(B))及びポリ(4−tert−ブチルスチレン)(重合体ブロック(A1))からなるブロック共重合体の製造
1400mLオートクレーブに、脱水シクロヘキサン576ml及びsec−ブチルリチウム(1.15M−シクロヘキサン溶液)1.86mlを仕込んだ後、4−tert−ブチルスチレン24.0ml、スチレン19.8mlを逐次添加し、50℃で逐次重合させ、次いでイソプレン101.0ml、スチレン19.7ml、及び4−tert−ブチルスチレン23.8mlを逐次添加し、60℃で逐次重合させることにより、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(tBSSIStBS)を合成した。得られたtBSSIStBSの数平均分子量(GPC測定、ポリスチレン換算)は113960であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合量は93.8%、スチレン単位の含有量は24.2質量%、4−tert−ブチルスチレン単位の含有量は27.6質量%であった。
合成したtBSSIStBSのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ni/Al系のZiegler系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において70℃で8時間水素添加反応を行い、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−水添ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(tBSSEPStBS)を得た。得られたtBSSEPStBSの水素添加率を1H−NMRスペクトル測定により算出したところ、99.8%であった。
ポリスチレン(重合体ブロック(A2))、水添ポリイソプレン(重合体ブロック(B))及びポリ(4−tert−ブチルスチレン)(重合体ブロック(A1))からなるブロック共重合体の製造
1400mLオートクレーブに、脱水シクロヘキサン576ml及びsec−ブチルリチウム(1.15M−シクロヘキサン溶液)1.86mlを仕込んだ後、4−tert−ブチルスチレン24.0ml、スチレン19.8mlを逐次添加し、50℃で逐次重合させ、次いでイソプレン101.0ml、スチレン19.7ml、及び4−tert−ブチルスチレン23.8mlを逐次添加し、60℃で逐次重合させることにより、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(tBSSIStBS)を合成した。得られたtBSSIStBSの数平均分子量(GPC測定、ポリスチレン換算)は113960であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合量は93.8%、スチレン単位の含有量は24.2質量%、4−tert−ブチルスチレン単位の含有量は27.6質量%であった。
合成したtBSSIStBSのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ni/Al系のZiegler系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において70℃で8時間水素添加反応を行い、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−水添ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(tBSSEPStBS)を得た。得られたtBSSEPStBSの水素添加率を1H−NMRスペクトル測定により算出したところ、99.8%であった。
参考例6
ポリスチレン(重合体ブロック(A2))、水添ポリイソプレン(重合体ブロック(B))及びポリ(4−tert−ブチルスチレン)(重合体ブロック(A1))からなるブロック共重合体の製造
1400mLオートクレーブに、脱水シクロヘキサン576ml及びsec−ブチルリチウム(1.15M−シクロヘキサン溶液)1.58mlを仕込んだ後、4−tert−ブチルスチレン28.7ml、スチレン8.7mlを逐次添加し、50℃で逐次重合させ、次いでイソプレン81.6ml、スチレン8.0ml、及び4−tert−ブチルスチレン28.3mlを逐次添加し、60℃で逐次重合させることにより、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(tBSSIStBS)を合成した。得られたtBSSIStBSの数平均分子量(GPC測定、ポリスチレン換算)は109570であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合量は93.8%、スチレン単位の含有量は10.9質量%、4−tert−ブチルスチレン単位の含有量は42.8質量%であった。
合成したtBSSIStBSのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ni/Al系のZiegler系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において70℃で8時間水素添加反応を行い、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−水添ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(tBSSEPStBS)を得た。得られたtBSSEPStBSの水素添加率を1H−NMRスペクトル測定により算出したところ、99.9%であった。
ポリスチレン(重合体ブロック(A2))、水添ポリイソプレン(重合体ブロック(B))及びポリ(4−tert−ブチルスチレン)(重合体ブロック(A1))からなるブロック共重合体の製造
1400mLオートクレーブに、脱水シクロヘキサン576ml及びsec−ブチルリチウム(1.15M−シクロヘキサン溶液)1.58mlを仕込んだ後、4−tert−ブチルスチレン28.7ml、スチレン8.7mlを逐次添加し、50℃で逐次重合させ、次いでイソプレン81.6ml、スチレン8.0ml、及び4−tert−ブチルスチレン28.3mlを逐次添加し、60℃で逐次重合させることにより、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(tBSSIStBS)を合成した。得られたtBSSIStBSの数平均分子量(GPC測定、ポリスチレン換算)は109570であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合量は93.8%、スチレン単位の含有量は10.9質量%、4−tert−ブチルスチレン単位の含有量は42.8質量%であった。
合成したtBSSIStBSのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ni/Al系のZiegler系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において70℃で8時間水素添加反応を行い、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−水添ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(tBSSEPStBS)を得た。得られたtBSSEPStBSの水素添加率を1H−NMRスペクトル測定により算出したところ、99.9%であった。
製造例1
(1)スルホン化mSEBmSの合成
参考例1で得られたブロック共重合体(mSEBmS)70gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン563mlを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン385.0ml中、0℃にて無水酢酸162mlと硫酸122mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を、5分かけて徐々に滴下した。室温にて72時間拌後、停止剤としての蒸留水を30ml添加した。その後、攪拌下、1.2Lの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を1.2L添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化mSEBmSを得た。得られたスルホン化mSEBmSのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から99.9mol%、イオン交換容量は1.91meq/gであった。
(1)スルホン化mSEBmSの合成
参考例1で得られたブロック共重合体(mSEBmS)70gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン563mlを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン385.0ml中、0℃にて無水酢酸162mlと硫酸122mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を、5分かけて徐々に滴下した。室温にて72時間拌後、停止剤としての蒸留水を30ml添加した。その後、攪拌下、1.2Lの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を1.2L添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化mSEBmSを得た。得られたスルホン化mSEBmSのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から99.9mol%、イオン交換容量は1.91meq/gであった。
製造例2
スルホン化mSEBmSの合成
参考例1で得られたブロック共重合体(mSEBmS)70gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン563mlを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン123.0ml中、0℃にて無水酢酸51.7mlと硫酸39.0mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を、5分かけて徐々に滴下した。35℃にて4時間拌後、停止剤の蒸留水を10ml添加した。その後、1.3Lの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を1.3L添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化SEBSを得た。得られたスルホン化mSEBmSのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から72.0mol%、該スルホン化mSEBmSのイオン交換容量は1.44meq/gであった。
スルホン化mSEBmSの合成
参考例1で得られたブロック共重合体(mSEBmS)70gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン563mlを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン123.0ml中、0℃にて無水酢酸51.7mlと硫酸39.0mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を、5分かけて徐々に滴下した。35℃にて4時間拌後、停止剤の蒸留水を10ml添加した。その後、1.3Lの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を1.3L添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化SEBSを得た。得られたスルホン化mSEBmSのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から72.0mol%、該スルホン化mSEBmSのイオン交換容量は1.44meq/gであった。
製造例3
スルホン化mSEBmSの合成
参考例1で得られたブロック共重合体(mSEBmS)70gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン563mlを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン31.0ml中、0℃にて無水酢酸12.9mlと硫酸9.8mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を、5分かけて徐々に滴下した。35℃にて4時間拌後、停止剤の蒸留水を10ml添加した。その後、1.3Lの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を1.3L添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化SEBSを得た。得られたスルホン化mSEBmSのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から22.5mol%、該スルホン化mSEBmSのイオン交換容量は0.49meq/gであった。
スルホン化mSEBmSの合成
参考例1で得られたブロック共重合体(mSEBmS)70gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン563mlを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン31.0ml中、0℃にて無水酢酸12.9mlと硫酸9.8mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を、5分かけて徐々に滴下した。35℃にて4時間拌後、停止剤の蒸留水を10ml添加した。その後、1.3Lの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を1.3L添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化SEBSを得た。得られたスルホン化mSEBmSのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から22.5mol%、該スルホン化mSEBmSのイオン交換容量は0.49meq/gであった。
製造例4
スルホン化tBSSEPStBSの合成
参考例2で得られたブロック共重合体(tBSSEPStBS)40gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン500mlを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン147.5ml中、0℃にて無水酢酸73.7mlと硫酸33.0mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を、5分かけて徐々に滴下した。室温にて72時間攪拌後、停止剤の蒸留水を20ml添加した。その後、0.7Lの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を1.3L添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化tBSSEPStBSを得た。得られたスルホン化tBSSEPStBSのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から100mol%、該スルホン化tBSSEPStBSのイオン交換容量は2.50meq/gであった。
スルホン化tBSSEPStBSの合成
参考例2で得られたブロック共重合体(tBSSEPStBS)40gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン500mlを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン147.5ml中、0℃にて無水酢酸73.7mlと硫酸33.0mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を、5分かけて徐々に滴下した。室温にて72時間攪拌後、停止剤の蒸留水を20ml添加した。その後、0.7Lの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を1.3L添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化tBSSEPStBSを得た。得られたスルホン化tBSSEPStBSのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から100mol%、該スルホン化tBSSEPStBSのイオン交換容量は2.50meq/gであった。
製造例5
スルホン化tBSSEPStBSの合成
参考例3で得られたブロック共重合体(tBSSEPStBS)50gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン500mlを加え、室温25℃にて2時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン63.7ml中、0℃にて無水酢酸31.9mlと硫酸14.2mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を5分かけて徐々に滴下した。室温にて72時間攪拌後、停止剤の蒸留水を10ml添加した。その後、1.0Lの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を1.0L添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化tBSSEPStBSを得た。得られたスルホン化tBSSEPStBSのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から99mol%、イオン交換容量は1.47meq/gであった。
スルホン化tBSSEPStBSの合成
参考例3で得られたブロック共重合体(tBSSEPStBS)50gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン500mlを加え、室温25℃にて2時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン63.7ml中、0℃にて無水酢酸31.9mlと硫酸14.2mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を5分かけて徐々に滴下した。室温にて72時間攪拌後、停止剤の蒸留水を10ml添加した。その後、1.0Lの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を1.0L添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化tBSSEPStBSを得た。得られたスルホン化tBSSEPStBSのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から99mol%、イオン交換容量は1.47meq/gであった。
製造例6
スルホン化tBSSEPStBSの合成
参考例4で得られたブロック共重合体(tBSSEPStBS)40gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン584mlを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン172.2ml中、0℃にて無水酢酸86.1mlと硫酸38.5mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を、5分かけて徐々に滴下した。室温にて72時間攪拌後、停止剤の蒸留水を20ml添加した。その後、1.0Lの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を1.0L添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化tBSSEPStBSを得た。得られたスルホン化tBSSEPStBSのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から99.6mol%、該スルホン化tBSSEPStBSのイオン交換容量は2.80meq/gであった。
スルホン化tBSSEPStBSの合成
参考例4で得られたブロック共重合体(tBSSEPStBS)40gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン584mlを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン172.2ml中、0℃にて無水酢酸86.1mlと硫酸38.5mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を、5分かけて徐々に滴下した。室温にて72時間攪拌後、停止剤の蒸留水を20ml添加した。その後、1.0Lの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を1.0L添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化tBSSEPStBSを得た。得られたスルホン化tBSSEPStBSのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から99.6mol%、該スルホン化tBSSEPStBSのイオン交換容量は2.80meq/gであった。
製造例7
スルホン化tBSSEPStBSの合成
参考例5で得られたブロック共重合体(tBSSEPStBS)50gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン360mlを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン148.7ml中、0℃にて無水酢酸74.3mlと硫酸33.2mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を、5分かけて徐々に滴下した。室温にて72時間攪拌後、停止剤の蒸留水を15ml添加した。その後、1.0Lの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を1.0L添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化tBSSEPStBSを得た。得られたスルホン化tBSSEPStBSのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から97mol%、該スルホン化tBSSEPStBSのイオン交換容量は1.89meq/gであった。
スルホン化tBSSEPStBSの合成
参考例5で得られたブロック共重合体(tBSSEPStBS)50gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン360mlを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン148.7ml中、0℃にて無水酢酸74.3mlと硫酸33.2mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を、5分かけて徐々に滴下した。室温にて72時間攪拌後、停止剤の蒸留水を15ml添加した。その後、1.0Lの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を1.0L添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化tBSSEPStBSを得た。得られたスルホン化tBSSEPStBSのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から97mol%、該スルホン化tBSSEPStBSのイオン交換容量は1.89meq/gであった。
製造例8
スルホン化tBSSEPStBSの合成
参考例6で得られたブロック共重合体(tBSSEPStBS)20gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン176mlを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン26.0ml中、0℃にて無水酢酸13.0mlと硫酸5.8mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を、5分かけて徐々に滴下した。室温にて72時間攪拌後、停止剤の蒸留水を5ml添加した。その後、0.8Lの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を0.8L添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化tBSSEPStBSを得た。得られたスルホン化tBSSEPStBSのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から51.3mol%、該スルホン化tBSSEPStBSのイオン交換容量は0.52meq/gであった。
スルホン化tBSSEPStBSの合成
参考例6で得られたブロック共重合体(tBSSEPStBS)20gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン176mlを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン26.0ml中、0℃にて無水酢酸13.0mlと硫酸5.8mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を、5分かけて徐々に滴下した。室温にて72時間攪拌後、停止剤の蒸留水を5ml添加した。その後、0.8Lの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を0.8L添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化tBSSEPStBSを得た。得られたスルホン化tBSSEPStBSのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から51.3mol%、該スルホン化tBSSEPStBSのイオン交換容量は0.52meq/gであった。
実施例1
(1)電解質積層膜の作製
製造例4で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量2.50meq/g)の16質量%のトルエン/イソプロピルアルコール(質量比5/5)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約75μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、第一層を形成し、厚さ8μmの膜(A)を得た。
ついで、製造例5で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量1.47meq/g)の14質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比75/25)溶液を調製し、膜(A)上に約200μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、第二層を形成し、厚さ22μmの積層膜(B)を得た。
ついで、製造例4で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量2.50meq/g)の16質量%のトルエン/イソプロピルアルコール(質量比5/5)溶液を調製し、積層膜(B)上に約100μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、第三層を形成し、厚さ29μmの積層膜(C)を得た。
(2)固体高分子型燃料電池用単セルの作製
固体高分子型燃料電池用の電極を以下の手順で作製した。Pt−Ru合金触媒担持カーボンに、Nafionの10質量%水分散液を、Pt−Ru合金触媒担持カーボンとNafionとの質量比が1:1になるように添加混合し、均一に分散されたペーストを調製した。このペーストをカーボンペーパーの片面に均一に塗布した。130℃で30分乾燥させ、アノード用の電極を作製した。また、Pt触媒担持カーボンに、Nafionの10質量%溶液を、Pt触媒担持カーボンとNafionとの質量比が1:0.75になるように添加混合し、均一に分散されたペーストを調製し、アノード側と同様の方法にてカソード用電極を作製した。(1)で作製した電解質積層膜を、上記2種類の電極でそれぞれ膜と触媒面とが向かい合うように挟み、その外側を2枚の耐熱性フィルム及び2枚のステンレス板で順に挟み、ホットプレス(130℃、20kg/cm2、8min)により膜−電極接合体を作製した。ついで作製した膜−電極接合体を、2枚のガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータで挟み、さらにその外側を2枚の集電板及び2枚の締付板で挟み固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。
(1)電解質積層膜の作製
製造例4で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量2.50meq/g)の16質量%のトルエン/イソプロピルアルコール(質量比5/5)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約75μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、第一層を形成し、厚さ8μmの膜(A)を得た。
ついで、製造例5で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量1.47meq/g)の14質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比75/25)溶液を調製し、膜(A)上に約200μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、第二層を形成し、厚さ22μmの積層膜(B)を得た。
ついで、製造例4で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量2.50meq/g)の16質量%のトルエン/イソプロピルアルコール(質量比5/5)溶液を調製し、積層膜(B)上に約100μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、第三層を形成し、厚さ29μmの積層膜(C)を得た。
(2)固体高分子型燃料電池用単セルの作製
固体高分子型燃料電池用の電極を以下の手順で作製した。Pt−Ru合金触媒担持カーボンに、Nafionの10質量%水分散液を、Pt−Ru合金触媒担持カーボンとNafionとの質量比が1:1になるように添加混合し、均一に分散されたペーストを調製した。このペーストをカーボンペーパーの片面に均一に塗布した。130℃で30分乾燥させ、アノード用の電極を作製した。また、Pt触媒担持カーボンに、Nafionの10質量%溶液を、Pt触媒担持カーボンとNafionとの質量比が1:0.75になるように添加混合し、均一に分散されたペーストを調製し、アノード側と同様の方法にてカソード用電極を作製した。(1)で作製した電解質積層膜を、上記2種類の電極でそれぞれ膜と触媒面とが向かい合うように挟み、その外側を2枚の耐熱性フィルム及び2枚のステンレス板で順に挟み、ホットプレス(130℃、20kg/cm2、8min)により膜−電極接合体を作製した。ついで作製した膜−電極接合体を、2枚のガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータで挟み、さらにその外側を2枚の集電板及び2枚の締付板で挟み固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。
実施例2
(1)電解質積層膜の作製
製造例1で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量1.91meq/g)の7質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比6/4)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約150μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、第一層を形成し、厚さ6μmの膜(A)を得た。
ついで、製造例2で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量1.44meq/g)の14質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比7/3)溶液を調製し、膜(A)上に約275μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、第二層を形成し、厚さ35μmの積層膜(B)を得た。
ついで、製造例1で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量1.91meq/g)の7質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比6/4)溶液を調製し、積層膜(B)上に約200μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、第三層を形成し、厚さ41μmの積層膜(C)を得た。
(2)固体高分子型燃料電池用単セルの作製
得られた積層膜を用いた以外は、実施例1−(2)と同様の条件にて固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。
(1)電解質積層膜の作製
製造例1で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量1.91meq/g)の7質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比6/4)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約150μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、第一層を形成し、厚さ6μmの膜(A)を得た。
ついで、製造例2で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量1.44meq/g)の14質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比7/3)溶液を調製し、膜(A)上に約275μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、第二層を形成し、厚さ35μmの積層膜(B)を得た。
ついで、製造例1で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量1.91meq/g)の7質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比6/4)溶液を調製し、積層膜(B)上に約200μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、第三層を形成し、厚さ41μmの積層膜(C)を得た。
(2)固体高分子型燃料電池用単セルの作製
得られた積層膜を用いた以外は、実施例1−(2)と同様の条件にて固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。
実施例3
(1)電解質積層膜の作製
製造例5で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量1.47meq/g)の14質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比75/25)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約100μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、第一層を形成し、厚さ8μmの膜(A)を得た。
ついで、製造例4で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量2.50meq/g)の16質量%のトルエン/イソプロピルアルコール(質量比5/5)溶液を調製し、膜(A)上に約150μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、第二層を形成し、厚さ24μmの積層膜(B)を得た。
ついで、製造例5で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量1.47meq/g)の14質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比75/25)溶液を調製し、電解質積層膜(B)上に約100μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、第三層を形成し、厚さ32μmの電解質積層膜(C)を得た。
(2)固体高分子型燃料電池用単セルの作製
得られた積層膜を用いた以外は、実施例1−(2)と同様の条件にて固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。
(1)電解質積層膜の作製
製造例5で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量1.47meq/g)の14質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比75/25)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約100μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、第一層を形成し、厚さ8μmの膜(A)を得た。
ついで、製造例4で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量2.50meq/g)の16質量%のトルエン/イソプロピルアルコール(質量比5/5)溶液を調製し、膜(A)上に約150μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、第二層を形成し、厚さ24μmの積層膜(B)を得た。
ついで、製造例5で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量1.47meq/g)の14質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比75/25)溶液を調製し、電解質積層膜(B)上に約100μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、第三層を形成し、厚さ32μmの電解質積層膜(C)を得た。
(2)固体高分子型燃料電池用単セルの作製
得られた積層膜を用いた以外は、実施例1−(2)と同様の条件にて固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。
比較例1
(1)固体高分子燃料電池用電解質膜の作製
製造例4で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量2.50meq/g)の18質量%のトルエン/イソプロピルアルコール(質量比5/5)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約350μmの厚みでコートし、100℃で4分間乾燥させることで、厚さ30μmの膜を得た。
(2)固体高分子型燃料電池用単セルの作製
得られた膜を用いた以外は、実施例1−(2)と同様の条件にて固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。
(1)固体高分子燃料電池用電解質膜の作製
製造例4で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量2.50meq/g)の18質量%のトルエン/イソプロピルアルコール(質量比5/5)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約350μmの厚みでコートし、100℃で4分間乾燥させることで、厚さ30μmの膜を得た。
(2)固体高分子型燃料電池用単セルの作製
得られた膜を用いた以外は、実施例1−(2)と同様の条件にて固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。
比較例2
(1)電解質膜の作製
製造例5で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量1.47meq/g)の17質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比75/25)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約300μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、厚さ30μmの膜を得た。
(2)固体高分子型燃料電池用単セルの作製
得られた膜を用いた以外は、実施例1−(2)と同様の条件にて固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。
(1)電解質膜の作製
製造例5で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量1.47meq/g)の17質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比75/25)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約300μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、厚さ30μmの膜を得た。
(2)固体高分子型燃料電池用単セルの作製
得られた膜を用いた以外は、実施例1−(2)と同様の条件にて固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。
比較例3
(1)電解質膜の作製
製造例1で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量1.91meq/g)の6質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比6/4)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約250μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、厚さ11μmの膜を得た。得られた膜の上に同様の処法により、2回重ね塗りすることにより、厚さ29μmの膜を得た。
(2)固体高分子型燃料電池用単セルの作製
得られた膜を用いた以外は、実施例1−(2)と同様の条件にて固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。
(1)電解質膜の作製
製造例1で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量1.91meq/g)の6質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比6/4)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約250μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、厚さ11μmの膜を得た。得られた膜の上に同様の処法により、2回重ね塗りすることにより、厚さ29μmの膜を得た。
(2)固体高分子型燃料電池用単セルの作製
得られた膜を用いた以外は、実施例1−(2)と同様の条件にて固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。
比較例4
(1)電解質膜の作製
製造例2で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量1.44meq/g)の14質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比7/3)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約275μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、厚さ29μmの膜を得た。
(2)固体高分子型燃料電池用単セルの作製
得られた膜を用いた以外は、実施例1−(2)と同様の条件にて固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。
(1)電解質膜の作製
製造例2で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量1.44meq/g)の14質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比7/3)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約275μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、厚さ29μmの膜を得た。
(2)固体高分子型燃料電池用単セルの作製
得られた膜を用いた以外は、実施例1−(2)と同様の条件にて固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。
比較例5
(1)電解質積層膜の作製
製造例6で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量2.80meq/g)の12.5質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比7/3)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約75μmの厚みでコートし、100℃で4分間乾燥させることで、第一層を形成し、厚さ7μmの電解質膜(A)を得た。
ついで、製造例4で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量2.50meq/g)の19質量%のトルエン/イソプロピルアルコール(質量比5/5)溶液を調製し、電解質膜(A)上に約275μmの厚みでコートし、100℃で4分間乾燥させることで、第二層を形成し、厚さ37μmの電解質積層膜(B)を得た。
ついで、製造例6で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量2.80meq/g)の12.5質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比7/3)溶液を調製し、電解質積層膜(B)上に約100μmの厚みでコートし、100℃で4分間乾燥させることで、第三層を形成し、厚さ43μmの電解質積層膜(C)を得た。
(2)固体高分子型燃料電池用単セルの作製
得られた積層膜を用いた以外は、実施例1−(2)と同様の条件にて固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。
(1)電解質積層膜の作製
製造例6で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量2.80meq/g)の12.5質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比7/3)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約75μmの厚みでコートし、100℃で4分間乾燥させることで、第一層を形成し、厚さ7μmの電解質膜(A)を得た。
ついで、製造例4で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量2.50meq/g)の19質量%のトルエン/イソプロピルアルコール(質量比5/5)溶液を調製し、電解質膜(A)上に約275μmの厚みでコートし、100℃で4分間乾燥させることで、第二層を形成し、厚さ37μmの電解質積層膜(B)を得た。
ついで、製造例6で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量2.80meq/g)の12.5質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比7/3)溶液を調製し、電解質積層膜(B)上に約100μmの厚みでコートし、100℃で4分間乾燥させることで、第三層を形成し、厚さ43μmの電解質積層膜(C)を得た。
(2)固体高分子型燃料電池用単セルの作製
得られた積層膜を用いた以外は、実施例1−(2)と同様の条件にて固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。
比較例6
固体電解質型燃料電池用電解質積層膜の作製
製造例7で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量1.89meq/g)の12.5質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比7/3)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約100μmの厚みでコートし、100℃で4分間乾燥させることで、第一層を形成し、厚さ8μmの電解質膜(A)を得た。
ついで、製造例8で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量0.52meq/g)の16質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、電解質膜(A)上に約250μmの厚みでコートし、100℃で4分間乾燥させることで、第二層を形成し、厚さ37μmの電解質積層膜(B)を得た。
ついで、製造例7で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量1.89meq/g)の12.5質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比7/3)溶液を調製し、電解質積層膜(B)上に約125μmの厚みでコートし、100℃で4分間乾燥させることで、第三層を形成し、厚さ44μmの電解質積層膜(C)を得た。
(2)固体高分子型燃料電池用単セルの作製
得られた積層膜を用いた以外は、実施例1−(2)と同様の条件にて固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。
固体電解質型燃料電池用電解質積層膜の作製
製造例7で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量1.89meq/g)の12.5質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比7/3)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約100μmの厚みでコートし、100℃で4分間乾燥させることで、第一層を形成し、厚さ8μmの電解質膜(A)を得た。
ついで、製造例8で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量0.52meq/g)の16質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、電解質膜(A)上に約250μmの厚みでコートし、100℃で4分間乾燥させることで、第二層を形成し、厚さ37μmの電解質積層膜(B)を得た。
ついで、製造例7で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量1.89meq/g)の12.5質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比7/3)溶液を調製し、電解質積層膜(B)上に約125μmの厚みでコートし、100℃で4分間乾燥させることで、第三層を形成し、厚さ44μmの電解質積層膜(C)を得た。
(2)固体高分子型燃料電池用単セルの作製
得られた積層膜を用いた以外は、実施例1−(2)と同様の条件にて固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。
比較例7
(1)電解質積層膜の作製
製造例1で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量1.91meq/g)の7質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比6/4)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約150μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、第一層を形成し、厚さ6μmの電解質膜(A)を得た。
ついで、製造例3で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量0.49meq/g)の14質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、電解質膜(A)上に約275μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、第二層を形成し、厚さ35μmの電解質積層膜(B)を得た。
ついで、製造例1で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量1.91meq/g)の7質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比6/4)溶液を調製し、電解質積層膜(B)上に約200μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、第三層を形成し、厚さ41μmの電解質積層膜(C)を得た。
(2)固体高分子型燃料電池用単セルの作製
得られた積層膜を用いた以外は、実施例1−(2)と同様の条件にて固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。
(1)電解質積層膜の作製
製造例1で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量1.91meq/g)の7質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比6/4)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約150μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、第一層を形成し、厚さ6μmの電解質膜(A)を得た。
ついで、製造例3で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量0.49meq/g)の14質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、電解質膜(A)上に約275μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、第二層を形成し、厚さ35μmの電解質積層膜(B)を得た。
ついで、製造例1で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量1.91meq/g)の7質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比6/4)溶液を調製し、電解質積層膜(B)上に約200μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、第三層を形成し、厚さ41μmの電解質積層膜(C)を得た。
(2)固体高分子型燃料電池用単セルの作製
得られた積層膜を用いた以外は、実施例1−(2)と同様の条件にて固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。
実施例及び比較例の高分子膜の性能試験及びその結果
以下の1)〜2)の試験において試料としては各実施例又は比較例で得られたスルホン化ブロック共重合体から調製した膜を使用した。
以下の1)〜2)の試験において試料としては各実施例又は比較例で得られたスルホン化ブロック共重合体から調製した膜を使用した。
1)線膨張率測定
1cm×4cmの試料を4時間蒸留水に浸漬した後に、長手方向の長さ(b)を計測し、以下の式により算出した。
線膨張率(%)=(b−4)/4×100
1cm×4cmの試料を4時間蒸留水に浸漬した後に、長手方向の長さ(b)を計測し、以下の式により算出した。
線膨張率(%)=(b−4)/4×100
2)燃料電池用単セルの発電試験
(試験方法1)
燃料として水素を用い、酸化剤として酸素を用いた。水素の供給条件は、ストイキ1.5、加湿を30%R.Hとした。酸素の供給条件は、ストイキ2.0、加湿を30%R.Hとし、セル温度を70℃に設定して、実施例、比較例で作成した評価セルをセットした後、前処理することなく、発電試験を実施し、電流密度が0.2A/cm2時点の電圧値を評価した。
(試験方法2)
燃料として水素を用い、酸化剤として空気を用いた。水素の供給条件は、ストイキ1.5、加湿を30%R.Hとした。空気の供給条件は、酸素換算のストイキ2.0、加湿を30%R.Hとし、セル温度を80℃とした。実施例、比較例で作成した評価セルをセットした後、一旦フル加湿でエージング氏、その後、30%加湿ガスを十分に流した後に発電試験を実施し、電流密度が0.4A/cm2時点の電圧値を評価した。
(試験方法1)
燃料として水素を用い、酸化剤として酸素を用いた。水素の供給条件は、ストイキ1.5、加湿を30%R.Hとした。酸素の供給条件は、ストイキ2.0、加湿を30%R.Hとし、セル温度を70℃に設定して、実施例、比較例で作成した評価セルをセットした後、前処理することなく、発電試験を実施し、電流密度が0.2A/cm2時点の電圧値を評価した。
(試験方法2)
燃料として水素を用い、酸化剤として空気を用いた。水素の供給条件は、ストイキ1.5、加湿を30%R.Hとした。空気の供給条件は、酸素換算のストイキ2.0、加湿を30%R.Hとし、セル温度を80℃とした。実施例、比較例で作成した評価セルをセットした後、一旦フル加湿でエージング氏、その後、30%加湿ガスを十分に流した後に発電試験を実施し、電流密度が0.4A/cm2時点の電圧値を評価した。
上記性能試験の結果を表1に示す。
実施例1と比較例1、2との比較、及び実施例2と比較例3、4との比較からわかるように、実施例1、及び2の積層膜は線膨張率を抑えたまま、相対湿度30%下においても優れた発電性能を示すことが確認された。また、比較例5からわかるように、イオン交換容量が1.6よりも大きい電解質膜から構成される電解質積層膜においては、相対湿度30%下においても優れた発電性能を示すものの、線膨張率は高くなる。比較例6からわかるように、イオン交換容量が1.6より大きい電解質膜とイオン交換容量が0.7よりも小さい電解質膜から構成される電解質積層膜においては、線膨張率は抑えられるものの、相対湿度30%下において発電試験を行うことが困難であった。比較例7からわかるように、イオン交換容量が0.7よりも小さい電解質膜を含む電解質積層膜においては、線膨張率は抑えられるものの、相対湿度30%下において発電試験を行うことが困難であった。
また、実施例1と実施例3の比較から、イオン交換容量の高い電解質膜を電極と接触する側に配置させた場合の方が、イオン交換容量の低い電解質膜を電極と接触する側に配置させた場合に比べ、優れた発電性能を示した。
また、実施例1と実施例3の比較から、イオン交換容量の高い電解質膜を電極と接触する側に配置させた場合の方が、イオン交換容量の低い電解質膜を電極と接触する側に配置させた場合に比べ、優れた発電性能を示した。
上記各種性能試験の結果から、本発明の高分子電解質積層膜は、高い寸法安定性に加え、低湿度下においても高い出力特性を得ることが可能である。また、電極との良好な接合性も優れるため、これを用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池の耐久性も優れると言える。
Claims (15)
- 構成電解質膜として少なくとも2つの高分子電解質膜を積層してなる電解質積層膜であって、前記高分子電解質膜の少なくとも1つが1.60meq/gより高いイオン交換容量を有し、さらに、前記高分子電解質膜の少なくとも1つが0.70〜1.60meq/gのイオン交換容量を有し、前記構成電解質膜の少なくとも1つがイオン伝導性基を有する重合体ブロック(A)及びフレキシブルな重合体ブロック(B)を構成成分とするブロック共重合体(I)を含有することを特徴とする電解質積層膜。
- 前記構成電解質膜の少なくとも2つがブロック共重合体(I)を含有する請求項1記載の電解質積層膜。
- 前記ブロック共重合体(I)を含有する構成電解質膜の少なくとも1つが、1.60meq/gより高いイオン交換容量を有し、さらに、ブロック共重合体(I)を含有する構成電解質膜の少なくとも1つが、0.70〜1.60meq/gのイオン交換容量を有する請求項2に記載の電解質積層膜。
- 前記電解質積層膜の構成電解質膜として少なくとも3つの高分子電解質膜を積層してなり、前記電解質積層膜の最外層をなす2つの構成電解質膜が、共に前記1.60meq/gより高いイオン交換容量を有する高分子電解質膜である請求項1記載の電解質積層膜。
- 前記重合体ブロック(A)が芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロックである請求項1記載の電解質積層膜。
- 前記重合体ブロック(A)に占める芳香族ビニル系化合物単位の割合が50質量%以上である請求項5記載の電解質積層膜。
- 前記重合体ブロック(A)が、実質的にイオン伝導性基を有さず拘束相として機能する拘束ブロック(A1)とイオン伝導性基を有するイオン伝導性ブロック(A2)からなる請求項1記載の電解質積層膜。
- 前記重合体ブロック(A)において、前記拘束ブロック(A1)が、下記の一般式(a)
- 前記重合体ブロック(B)が炭素数2〜8のアルケン単位、炭素数5〜8のシクロアルケン単位、炭素数7〜10のビニルシクロアルケン単位、炭素数4〜8の共役アルカジエン単位及び炭素数5〜8の共役シクロアルカジエン単位、並びに炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数7〜10のビニルシクロアルケン単位、炭素数4〜8の共役アルカジエン単位及び炭素数5〜8の共役シクロアルカジエン単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種の繰返し単位からなる重合体ブロックである請求項1記載の電解質積層膜。
- 前記重合体ブロック(B)が炭素数2〜8のアルケン単位、炭素数4〜8の共役アルカジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数4〜8の共役アルカジエン単位から選ばれる少なくとも1種の繰返し単位からなる重合体ブロックである請求項9記載の電解質積層膜。
- 前記重合体ブロック(A1)と前記重合体ブロック(A2)との質量比が85:15〜20:80である請求項7記載の電解質積層膜。
- 前記重合体ブロック(A)と前記重合体ブロック(B)との質量比が95:5〜5:95である請求項1記載の電解質積層膜。
- 前記イオン伝導性基が−SO3M又は−PO3HM(式中、Mは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す)で表される基である請求項1記載の電解質積層膜。
- 請求項1記載の電解質積層膜を含んでなる膜−電極接合体。
- 請求項14記載の膜−電極接合体を含んでなる固体高分子型燃料電池。
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