JP2007191649A - Flame-retardant resin composition, method for producing the composition, cured molded-product, and sealer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性の樹脂組成物とその製造方法、並びにこれを用いた成形硬化体と封止体に関するものである。 The present invention relates to a flame retardant resin composition, a method for producing the same, a molded cured body using the same, and a sealed body.
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電気・電子部品装置の封止では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、熱硬化性樹脂、殊にエポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。エポキシ樹脂が用いられていることの理由は、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。そして、従来、これらのエポキシ樹脂成形材料の難燃化は、主にテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等のブロム化樹脂と酸化アンチモン等の難燃剤の組合せにより行われている。しかしながら、近年、環境保護の観点からダイオキシン問題に端を発し、デカブロムをはじめとするハロゲン化樹脂やアンチモン化合物に量規制の動きがあり、封止用エポキシ樹脂成形材料についてもノンハロゲン化（ノンブロム化）、ノンアンチモン化の要求が出てきている。また、プラスチック封止ＩＣの高温放置特性にブロムイオンが悪影響を及ぼすことが知られており、この観点からもブロム化樹脂量の低減が望まれている。 Conventionally, in the sealing of electric / electronic component devices such as transistors and ICs, resin sealing has become the mainstream from the viewpoint of productivity and cost, and thermosetting resins, particularly epoxy resin molding materials, have been widely used. The reason that the epoxy resin is used is that the epoxy resin is balanced in various characteristics such as electrical characteristics, moisture resistance, heat resistance, mechanical characteristics, and adhesiveness with the insert product. Conventionally, these epoxy resin molding materials are made flame-retardant mainly by a combination of a brominated resin such as tetrabromobisphenol A diglycidyl ether and a flame retardant such as antimony oxide. However, in recent years, the dioxin problem originated from the viewpoint of environmental protection, and there has been a movement to regulate the amount of halogenated resins and antimony compounds, including decabromo, and non-halogenated (non-brominated) epoxy resin molding materials for sealing. There is a demand for non-antimony. In addition, it is known that bromo ions have an adverse effect on the high-temperature standing characteristics of plastic-encapsulated ICs, and from this viewpoint, it is desired to reduce the amount of brominated resin.
そこで、ブロム化樹脂や酸化アンチモンなどを用いることなく難燃化を図る方法として、成形物を完全燃焼させた後に残存する成分であるチャー生成し易いエポキシ樹脂組成物とすることが提案されている（特許文献１）。 Therefore, as a method for achieving flame retardancy without using brominated resin or antimony oxide, it has been proposed to provide an epoxy resin composition that easily generates char, which is a component remaining after the molded product is completely burned. (Patent Document 1).
しかしながら、封止用エポキシ樹脂成形材料としてチャー生成し易い樹脂を用いる場合、実際に使用できる樹脂には制限があり、成形性、高耐熱性を両立し得るまでには至っていない。 However, when a resin that easily generates char is used as the epoxy resin molding material for sealing, there is a limit to the resin that can be actually used, and it has not yet been possible to achieve both moldability and high heat resistance.
また、難燃材として各種のものが提案されており、たとえばポリリン酸アンモニウム等のノンハロゲン、ノンアンチモンのリン系の難燃材についても検討されている（特許文献２−３）。しかし、これらの場合には、樹脂のポットライフや耐熱性等の特性においてさらなる改善が求められている。
本発明は、以上のとおりの背景から、従来技術の問題点を解消し、ノンハロゲン、ノンアンチモンであって、難燃性が良好で、しかもポットライフ、成形性、そして耐熱性の諸特性にも優れた、エポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂の難燃性組成物とその製造方法、そして、これを用いた成形硬化体、封止体を提供することを課題としている。 The present invention eliminates the problems of the prior art from the background as described above, is non-halogen, non-antimony, has good flame retardancy, and also has various properties such as pot life, moldability, and heat resistance. An object of the present invention is to provide an excellent flame retardant composition of a thermosetting resin including an epoxy resin, a method for producing the same, and a molded cured body and a sealed body using the composition.
本発明者は、鋭意研究の結果、ポリリン酸アルミニウムを用いた樹脂成形材料とすることで良好な難燃性を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that good flame retardancy can be achieved by using a resin molding material using aluminum polyphosphate, and has completed the present invention.
すなわち、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、ポリリン酸アルミニウムを必須成分とし、ハロゲンフリー、アンチモンフリーのエポキシ樹脂成形材料を使用したことを特徴とするものである。 That is, the thermosetting resin composition according to the present invention is characterized in that aluminum polyphosphate is an essential component and a halogen-free and antimony-free epoxy resin molding material is used.
より詳しくは、以下のことを特徴としている。 More specifically, it has the following features.
第１：熱硬化性樹脂とともに、組成物全体量の４０重量％以上のポリリン酸アルミニウムもしくは重量比で０．１５以上のポリリン酸アルミニウムと無機質材との組合わせを含有する難燃性樹脂組成物。 First: A flame retardant resin composition containing, together with a thermosetting resin, 40% by weight or more of the total amount of aluminum phosphate or a combination of an aluminum polyphosphate having a weight ratio of 0.15 or more and an inorganic material .
第２：ポリリン酸アルミニウムのアルミニウム原子とリン原子との重量比（Ａｌ／Ｐ）が０．２５〜０．３５の範囲内である上記の難燃性樹脂組成物。 Second: The flame retardant resin composition described above, wherein the weight ratio (Al / P) of aluminum atoms to phosphorus atoms in the aluminum polyphosphate is in the range of 0.25 to 0.35.
第３：ポリリン酸アルミニウムと無機質材との重量比（ポリリン酸アルミニウム／無機質材）が０．３〜１の範囲内である上記いずれかの難燃性樹脂組成物。 Third: The flame retardant resin composition according to any one of the above, wherein the weight ratio of aluminum polyphosphate to the inorganic material (aluminum polyphosphate / inorganic material) is in the range of 0.3 to 1.
第４：ポリリン酸アルミニウムは、無機質材の表面に被覆または付着されたポリリン酸アルミニウムとして含有されている上記の難燃性樹脂組成物。 Fourth: The above-mentioned flame retardant resin composition, wherein the aluminum polyphosphate is contained as aluminum polyphosphate coated or adhered to the surface of the inorganic material.
第５：無機質材の平均粒径が１００ｎｍ以下である上記いずれかの難燃性樹脂組成物。 Fifth: The flame retardant resin composition according to any one of the above, wherein the inorganic material has an average particle size of 100 nm or less.
第６：無機質材が、シリカ、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムのうちの少くとも１種である上記いずれかの難燃性樹脂組成物。 Sixth: The flame retardant resin composition according to any one of the above, wherein the inorganic material is at least one of silica, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide.
第７：上記いずれかの難燃性樹脂組成物の製造方法であって、ポリリン酸アルミニウムの溶液を熱噴霧して形成した固体粒子を形成し、次いで固体粒子を熱硬化性樹脂と混合する難燃性樹脂組成物の製造方法。 Seventh: A method for producing any one of the above flame-retardant resin compositions, in which solid particles formed by thermally spraying a solution of aluminum polyphosphate are formed, and then the solid particles are difficult to mix with the thermosetting resin A method for producing a flammable resin composition.
第８：上記いずれかの難燃性樹脂組成物の製造方法であって、ポリリン酸アルミニウムの溶液を熱硬化性樹脂の良溶媒に溶媒置換し、次いで熱硬化性樹脂と混合する難燃性樹脂組成物の製造方法。 Eighth: A method for producing any one of the above flame-retardant resin compositions, wherein a solution of aluminum polyphosphate is solvent-substituted with a good solvent for a thermosetting resin, and then mixed with the thermosetting resin A method for producing the composition.
第９：上記いずれかの難燃性樹脂組成物が成形硬化されたものである難燃性樹脂成形硬化体。 Ninth: A flame-retardant resin molded and cured body obtained by molding and curing any of the above-mentioned flame-retardant resin compositions.
第１０：上記の成形硬化体であって、電気部品、電子部品あるいは半導体が封止されている難燃性樹脂封止体。 10th: A flame-retardant resin encapsulated body, which is the above-mentioned molded cured body, in which an electrical component, an electronic component or a semiconductor is encapsulated.
上記のとおりの本願の第１の発明によれば、組成物全体量の４０重量％以上のポリリン酸アルミニウムもしくはこのものと無機質材との組合わせを含有させることによって、従来技術の問題点を解消し、ノンハロゲン、ノンアンチモンであって、難燃性が良好で、しかもポットライフ、成形性、そして耐熱性の諸特性にも優れた、エポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂の難燃性組成物が実現されることになる。 According to 1st invention of this application as mentioned above, the problem of a prior art is eliminated by including the combination of 40 weight% or more of aluminum polyphosphate of this composition total, or this and an inorganic material. However, it is non-halogen, non-antimony, has good flame retardancy, and has excellent pot life, moldability, and heat resistance properties. Things will be realized.
ポリリン酸アルミニウムにおけるアルミニウム原子とリン原子との重量比を特定範囲（０．２５〜０．３５）とする第２の発明では、上記の効果はより確実に、より顕著なものとして実現される。 In the second invention in which the weight ratio of aluminum atoms to phosphorus atoms in the aluminum polyphosphate is within a specific range (0.25 to 0.35), the above effect is more reliably and more prominently realized.
また、ポリリン酸アルミニウムと無機質材とを共用する場合にその重量比を特定の範囲（０．３〜１）とする第３の発明によれば、ポリリン酸アルミニウムの使用量を低減することが可能とされ、しかも上記の効果が達成されることになる。 In addition, when aluminum polyphosphate and an inorganic material are shared, according to the third invention in which the weight ratio is within a specific range (0.3 to 1), the amount of aluminum polyphosphate used can be reduced. In addition, the above effect is achieved.
ポリリン酸アルミニウムを無機質材の表面に被覆もしくは付着させたものとして使用する第４の発明では、上記第３の発明と同様の効果がより確実に顕著になるとともに、ポリリン酸アルミニウムの取扱い、その調製も容易となる。 In the fourth invention in which aluminum polyphosphate is coated or adhered to the surface of the inorganic material, the same effect as in the third invention is more surely remarkable, and the handling and preparation of aluminum polyphosphate are achieved. Is also easier.
第５の発明においては無機質材の平均粒径を１００ｎｍ以下とすることで上記効果はより好ましいものとなる。また、無機質材の種類を特定のものとする第６の発明によれば、比較的安価で取扱いやすい無機質材で、しかもより大きな効果が実現される。 In 5th invention, the said effect becomes a more preferable thing by making the average particle diameter of an inorganic material into 100 nm or less. Further, according to the sixth invention in which the kind of the inorganic material is specified, the inorganic material is relatively inexpensive and easy to handle, and a greater effect is realized.
第７および第８の発明は製造方法に係わるものであって、特有の熱噴霧法、そして溶媒置換法で、ポリリン酸アルミニウムの調製は容易とされ、上記のとおりの効果を奏する組成物が簡便に、安定して製造されることになる。 The seventh and eighth inventions relate to a production method, and the preparation of aluminum polyphosphate is facilitated by a specific thermal spraying method and solvent substitution method, and a composition having the effects as described above is simple. In addition, it will be manufactured stably.
そして成形硬化体、封止体に係わる第９および第１０の発明によれば、ノンハロゲン、ノンアンチモンであって、難燃性が良好で、しかもポットライフ、成形性、そして耐熱性の諸特性を優れたものとすることができる。 According to the ninth and tenth inventions related to the molded cured body and the sealed body, they are non-halogen, non-antimony, have good flame retardancy, and have various properties such as pot life, moldability, and heat resistance. It can be excellent.
本発明は以上のとおりの特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態について説明する。 The present invention has the features as described above, and an embodiment thereof will be described below.
まず、本発明における熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のように半導体装置等の電気・電子部品ＩＣ等の封止用途にも用いられるものであれば適宜のものを用いることができる。 First, as the thermosetting resin in the present invention, an appropriate one may be used as long as it can be used for sealing of electric / electronic component ICs such as semiconductor devices such as epoxy resins and phenol resins. it can.
たとえば熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合は、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有するものであれば何れでも好適に使用することができる。たとえば具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂等を例示することができる。これらのエポキシ樹脂は１種類を単独で用いたりあるいは２種類以上を併用したりすることができる。 For example, when an epoxy resin is used as the thermosetting resin, any epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule can be suitably used. Specific examples include bisphenol A type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, o-cresol novolac type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, epoxy resins having a naphthalene ring, and the like. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明では、必要に応じて熱硬化性樹脂の硬化剤が用いられる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、硬化剤としては適宜のフェノール樹脂やアミン系硬化剤や酸無水物系硬化剤を用いることができる。フェノール樹脂を硬化剤として用いる場合は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば何でも使用することができ、たとえば、具体的には、フェノールノボラック樹脂やナフトール樹脂などを例示することができる。これらの硬化剤の含有量は組成物が良好な熱硬化性等を発揮するような適宜調整されるが、エポキシ樹脂の場合、その１当量に対する硬化剤の化学量論上の当量比が０．９〜１．１の範囲となるようにすることが好ましい。また、必要に応じて硬化促進剤が用いられる。硬化促進剤も適宜なものを用いることができる。特に限定されるものではないが、イミダゾールを骨格に持つ化合物、アミン類化合物、ジアザビシクロアルケン類等を上げることができ、また、硬化促進剤の配合量は適宜調整されるが、エポキシ樹脂と硬化剤の総量に対して０．１〜２．０重量％が好ましい。 Moreover, in this invention, the hardening | curing agent of a thermosetting resin is used as needed. When an epoxy resin is used as the thermosetting resin, an appropriate phenol resin, amine-based curing agent, or acid anhydride-based curing agent can be used as the curing agent. When a phenol resin is used as a curing agent, anything having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule can be used, and specific examples include phenol novolac resins and naphthol resins. can do. The content of these curing agents is appropriately adjusted so that the composition exhibits good thermosetting properties, etc., but in the case of an epoxy resin, the stoichiometric equivalent ratio of the curing agent to 1 equivalent thereof is 0.00. It is preferable to be in the range of 9 to 1.1. Moreover, a hardening accelerator is used as needed. An appropriate curing accelerator can also be used. Although not particularly limited, compounds having an imidazole skeleton, amine compounds, diazabicycloalkenes and the like can be increased, and the amount of the curing accelerator is appropriately adjusted. 0.1 to 2.0 weight% is preferable with respect to the total amount of a hardening | curing agent.
また、更に必要に応じて、離型剤、可塑剤、着色剤のような、封止用の樹脂組成物に用いられる適宜の添加剤を配合することもできる。 Further, if necessary, appropriate additives used for the resin composition for sealing, such as a mold release agent, a plasticizer, and a colorant, can also be blended.
そして、本発明では、熱硬化性樹脂組成物において、難燃剤としてポリリン酸アルミニウムを必須成分にすることで、この組成物を硬化成形して得られる成形品の難燃性を達成することができると共にポットライフ、成形性、耐熱性に優れた電子部品装置等を得ることができるものである。 And in this invention, in a thermosetting resin composition, the flame retardance of the molded article obtained by hardening-molding this composition can be achieved by making aluminum polyphosphate an essential component as a flame retardant. In addition, an electronic component device having excellent pot life, moldability, and heat resistance can be obtained.
この場合のポリリン酸アルミニウムの配合量については、無機質材と共用する場合、あるいは共用しない場合のいずれでも、熱硬化性樹脂と難燃剤の合計重量に対して４０重量％以上とする。そして、共用する場合には、ポリリン酸アルミニウムと無機質材の重量比は０．１５以上とする。 In this case, the blending amount of aluminum polyphosphate is set to 40% by weight or more based on the total weight of the thermosetting resin and the flame retardant regardless of whether the aluminum polyphosphate is shared with the inorganic material or not. And when sharing, the weight ratio of aluminum polyphosphate and an inorganic material shall be 0.15 or more.
ポリリン酸アルミニウムもしくはその無機質材との共用の粒子の量が４０重量％以上でないと難燃性を達成することは困難である。４０重量％以上９０重量％以下の範囲にされることが好ましい。一方、９０重量％以上含有すると成形できなくなる恐れがある。 It is difficult to achieve flame retardancy unless the amount of particles shared with aluminum polyphosphate or its inorganic material is 40% by weight or more. It is preferable to be in the range of 40 wt% to 90 wt%. On the other hand, if the content is 90% by weight or more, molding may not be possible.
また、この範囲であっても、無機質材と共用する場合には、ポリリン酸アルミニウムの無機質材に対しての重量比は０．１５以上とすることが必須であって、０．１５未満の場合には難燃性を達成することは困難である。 Even in this range, in the case of sharing with an inorganic material, the weight ratio of aluminum polyphosphate to the inorganic material must be 0.15 or more, and less than 0.15. It is difficult to achieve flame retardancy.
そして、この重量比については０．３以上とすることが好適に考慮される。また、無機質材と共用する場合には、無機質材を分離してポリリン酸アルミニウムのみを測定したときの配合量が、熱硬化性樹脂と難燃剤の合計重量に対して１０重量％以上とすることが、上記の効果をより確実に実現することができ好ましい。 The weight ratio is preferably considered to be 0.3 or more. In addition, when the material is shared with an inorganic material, the blending amount when the inorganic material is separated and only aluminum polyphosphate is measured should be 10% by weight or more based on the total weight of the thermosetting resin and the flame retardant. However, it is preferable because the above effect can be realized more reliably.
無機質材については、シリカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニアが考えられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましいものとしてある。 As for the inorganic material, silica, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and zirconia oxide are conceivable, but not limited thereto. Of these, silica, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide are preferable.
そして、無機質材の粒子径や、ポリリン酸アルミニウムを単独で用いる場合の粒子径は平均粒子径が１００ｎｍ以下であると耐熱性が向上するので好ましい。 And the particle diameter of an inorganic material and the particle diameter in the case of using aluminum polyphosphate alone are preferable because the heat resistance is improved when the average particle diameter is 100 nm or less.
無機質材をポリリン酸アルミニウムで被覆もしくはその表面にポリリン酸アルミニウムを付着することでポリリン酸アルミニウムの添加量を大幅に低下させることができる。 By coating the inorganic material with aluminum polyphosphate or attaching aluminum polyphosphate to the surface thereof, the amount of aluminum polyphosphate added can be greatly reduced.
ポリリン酸アルミニウムそのものについては、アルミニウム原子とリン原子の重量比（Ａｌ／Ｐ）は、一般的には０．１〜０．５の範囲が考慮されるが、０．２５〜０．３５の範囲であることがより好ましい。 For aluminum polyphosphate itself, the weight ratio of aluminum atom to phosphorus atom (Al / P) is generally in the range of 0.1 to 0.5, but in the range of 0.25 to 0.35. It is more preferable that
Ａｌ原子／Ｐ原子の重量比が０．５を超えるとゲル化し易くなり粒子の作製が難しくなる。 If the weight ratio of Al atom / P atom exceeds 0.5, gelation tends to occur and it becomes difficult to produce particles.
樹脂組成物の製造については各種の手段、プロセスが採用されてよいが、本発明においては、次の方法が好適なものとして考慮される。 Various means and processes may be adopted for the production of the resin composition, but in the present invention, the following method is considered as suitable.
＜１＞ポリリン酸アルミニウムの溶液を熱噴霧して形成した固体粒子を形成し、次いで固体粒子を熱硬化性樹脂と混合する。 <1> Solid particles formed by thermally spraying a solution of aluminum polyphosphate are formed, and then the solid particles are mixed with a thermosetting resin.
＜２＞ポリリン酸アルミニウムの溶液を熱硬化性樹脂の良溶媒に溶媒置換し、次いで熱硬化性樹脂と混合する。 <2> The solvent of the aluminum polyphosphate solution is replaced with a good solvent for the thermosetting resin, and then mixed with the thermosetting resin.
上記の方法＜１＞によれば、溶媒を含有していないことから、耐熱性の向上にとって好ましい。 The above method <1> is preferable for improving heat resistance because it does not contain a solvent.
また、方法＜２＞によれば、分散性が良好であることから難燃性の向上にとって好ましい。 Further, the method <2> is preferable for improving flame retardancy because of good dispersibility.
そして、方法＜１＞＜２＞のいずれにおいても無機質材を共用する場合には、リン酸アルミニウム溶液に分散して、あるいは溶解しておくことができる。 In both methods <1> and <2>, when the inorganic material is shared, it can be dispersed or dissolved in the aluminum phosphate solution.
上記のような各成分を含有する熱硬化性樹脂組成物は、固体状、液体状等の適宜の性状に調整することができる。熱硬化性樹脂組成物を調整するにあたっては、適宜の手法を採用することができるが、たとえば調整される樹脂組成物の性状が液体状である場合には各成分を所定量配合した後に混合し、又はミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練して、液体状の熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、調整される樹脂組成物の性状が固体状である場合は各成分を所定量配合した後に溶解混合し、又はミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練したものを、冷却固化した後粉砕して粉末状の樹脂組成物を得るものであり、また、更に必要に応じて粉末状の樹脂組成物をタブレット状に打錠することもできる。 The thermosetting resin composition containing each component as described above can be adjusted to appropriate properties such as solid and liquid. In preparing the thermosetting resin composition, an appropriate method can be adopted. For example, when the property of the resin composition to be adjusted is liquid, the components are mixed after mixing a predetermined amount. Alternatively, a liquid thermosetting resin composition can be obtained by uniformly mixing with a mixer, blender or the like and then kneading with a kneader or roll. In addition, when the property of the resin composition to be adjusted is solid, each component is mixed and dissolved and mixed, or uniformly mixed with a mixer, blender, etc., and then kneaded with a kneader or roll. After cooling and solidifying, the mixture is pulverized to obtain a powdery resin composition. If necessary, the powdery resin composition can be tableted into tablets.
このようにして得られる熱硬化性樹脂組成物は、電気部品、電子部品、半導体、ＩＣ等の封止材料等として、圧縮成形、射出成形、押出し成形等の各種手段によって硬化体とすることができ、封止材料としても好適に用いることができる。 The thermosetting resin composition thus obtained can be made into a cured body by various means such as compression molding, injection molding, extrusion molding, etc., as a sealing material for electric parts, electronic parts, semiconductors, ICs and the like. It can also be suitably used as a sealing material.
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。 Therefore, an example will be shown below and will be described in more detail. Of course, the invention is not limited by the following examples.
実施例１〜６、８、比較例１において、表１に示す配合組成に従って、まずポリリン酸アルミニウム以外の成分を混合した後、ポリリン酸アルミニウムもしくはこれと無機質材とを混合し、この混合物を混練器を用いて混練して、熱硬化性樹脂組成物を得た。 In Examples 1 to 6, 8 and Comparative Example 1, according to the composition shown in Table 1, first, components other than aluminum polyphosphate were mixed, then aluminum polyphosphate or this and an inorganic material were mixed, and this mixture was kneaded. A thermosetting resin composition was obtained by kneading using a vessel.
実施例７においては、表１に示す配合組成に従って、ポリリン酸アルミニウム溶液以外の成分を混合した後、ポリリン酸アルミニウム溶液を混合し、溶媒を揮発して、熱硬化性樹脂組成物を得た。 In Example 7, according to the composition shown in Table 1, after mixing components other than the aluminum polyphosphate solution, the aluminum polyphosphate solution was mixed and the solvent was volatilized to obtain a thermosetting resin composition.
各々の組成物について、その特性、性能を次の各試験により評価した。その結果も表１に示した。
（１）難燃性（ＵＬ−９４試験）
各実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．１ｍｍの寸法の金型内に入れて、加熱プレスにて１００℃で１時間加熱した後、１５０℃で３時間加熱することにより、成形体を得た。
About each composition, the characteristic and performance were evaluated by each following test. The results are also shown in Table 1.
(1) Flame retardancy (UL-94 test)
The thermosetting resin compositions obtained in each Example and Comparative Example were each placed in a mold having dimensions of 200 mm × 200 mm × 0.1 mm, heated at 100 ° C. for 1 hour with a heating press, and then 150 ° C. The molded product was obtained by heating for 3 hours.
ＵＬ−９４試験法に従って難燃性を評価した。
（２）Ｔｇ
各実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ４０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの寸法の金型内に入れて、加熱プレスにて１００℃で１時間加熱した後、１５０℃で３時間加熱することにより、成形体を得た。
Flame retardancy was evaluated according to the UL-94 test method.
(2) Tg
The thermosetting resin compositions obtained in each Example and Comparative Example were placed in respective molds having dimensions of 40 mm × 50 mm × 2 mm, heated at 100 ° C. for 1 hour with a heating press, and then heated at 150 ° C. for 3 hours. A molded body was obtained by heating for a period of time.
この成形体から１０ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの寸法の試験片に切り出し、ＴＭＡ測定器（セイコーインスツルメント社製、「ＳＳ６１００」）を用いて、試験片の熱膨張係数を測定した。
（３）ポットライフ
各実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ１０ｇ容器に移し２５℃一定で１０日間放置し、１０日後にゲル化しているかどうかで判断した。ゲル化した場合は×ゲル化していない場合は○で表記した。
A test piece having a size of 10 mm × 3 mm × 2 mm was cut from the molded body, and the thermal expansion coefficient of the test piece was measured using a TMA measuring instrument (“SS6100” manufactured by Seiko Instruments Inc.).
(3) Pot life The thermosetting resin compositions obtained in each Example and Comparative Example were each transferred to a 10 g container, left at a constant temperature of 25 ° C. for 10 days, and judged by whether or not gelation occurred after 10 days. In the case of gelation, it was marked with ○ when it was not gelled.
なお、表１における成分としては、エポキシ樹脂としてダイセル化学工業社製ＣＥＬ−２０２１（エポキシ当量：１３０ｇ／ｅｑ）、硬化剤として大日本インキ化学工業社製エピクロンＢ−６５０（酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤として四国化成工業社製２−エチル−４−メチルイミダゾール、ポリリン酸アルミニウムＡとしては多木化学社製１００Ｌ（アルミニウム原子とリン原子との重量比＝０．３１）を用いて熱噴霧法で粒子を作成したもの、ポリリン酸アルミニウムＢとしては多木化学社製アルドホス３７（アルミニウム原子とリン原子との重量比＝０．２２）を用いて熱噴霧法で粒子を作成したもの、組合わせの粒子Ａとしてはポリリン酸アルミニウム（多木化学社製１００Ｌ）とシリカ（日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、平均粒子径７ｎｍ）を固形分重量比＝１：５で混合して熱噴霧法で粒子を作成したもの、組合わせの粒子Ｂとしてはポリリン酸アルミニウム（多木化学社製１００Ｌ）と水酸化マグネシウム（協和化学工業社製２００−０６Ｈ、平均粒子径６００ｎｍ）を固形分重量比＝１：１で混合して熱噴霧法で粒子を作成したもの、組合わせの粒子Ｃとしてはポリリン酸アルミニウム（多木化学社製１００Ｌ）とシリカ（日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ５０、平均粒子径３０ｎｍ）を固形分重量比＝１：１で混合して熱噴霧法で粒子を作成したもの、ポリリン酸アルミニウム溶液としては多木化学社製１００Ｌを用いてイソプロピルアルコールで溶媒置換したもの（固形分１０％）、ポリリン酸アンモニウムとしてはオルソリン酸アンモニウムと尿素を２６０℃で熱的に縮合させて作成したものを使用した。 In addition, as a component in Table 1, Daicel Chemical Industries, Ltd. CEL-2021 (epoxy equivalent: 130 g / eq) as an epoxy resin, Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. Epicron B-650 (an acid anhydride equivalent 168g /) as a hardening | curing agent eq), 2-ethyl-4-methylimidazole manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. as a curing accelerator, and 100 L (weight ratio of aluminum atom to phosphorus atom = 0.31) manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. as aluminum polyphosphate A Particles were prepared by thermal spraying using Aldophos 37 (weight ratio of aluminum atoms to phosphorus atoms = 0.22) manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. as aluminum polyphosphate B. As the combined particles A, aluminum polyphosphate (Taki Chemical 100L) and silica (Nippon Aerosil AER) SIL380, average particle diameter of 7 nm) was mixed at a solid content weight ratio of 1: 5, and particles were prepared by a thermal spray method. The combined particle B was aluminum polyphosphate (100 L, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) and water. Magnesium oxide (200-06H manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter 600 nm) was mixed at a solid content weight ratio = 1: 1 to prepare particles by a thermal spray method, and the combination particle C was aluminum polyphosphate (Taki Chemical Co., Ltd. 100L) and silica (AEROSIL50 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size 30 nm) mixed at a solid content weight ratio of 1: 1 to produce particles by a thermal spray method, as an aluminum polyphosphate solution Is a solvent substituted with isopropyl alcohol using 100 L manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. (solid content 10%), and orthophosphoric acid is used as ammonium polyphosphate. Was used has been prepared in the ammonium and urea thermally condensed at 260 ° C..
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