JP2007191630A - Polylactic acid composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は高いステレオ化度を有するポリ乳酸組成物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a polylactic acid composition having a high degree of stereolation and a method for producing the same.
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸などが知られている。これらの中でポリ乳酸は、その原料である乳酸あるいはラクチドが、天然物から製造することが可能であり、単なる生分解性ポリマーとしてではなく、汎用性ポリマーとしての利用も検討されつつある。
L−乳酸単位を主たる繰り返し単位とするポリL−乳酸(PLLA)あるいはD−乳酸単位を主たる繰り返し単位とするポリD−乳酸(PDLA)は結晶融解温度が170℃程度であるのに比較し、ステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶融解温度が200℃を超え、耐熱性、結晶性、透明性に優れ、強靭であるため、各種耐熱性材料として期待されている。しかし、ステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶化速度が遅いため所定のステレオ化度、結晶化度を有するものを製造するには時間がかかるという欠点がある。
また、ステレオコンプレックスポリ乳酸を成形すると、残留するポリL−乳酸、ポリD−乳酸の影響により、耐熱性が低下し、ステレオコンプレックスポリ乳酸の本来の性質を発揮させることができない場合がある。例えば、ステレオコンプレックスポリ乳酸の射出成形サイクルは長くする必要があり、成形後の熱処理も必要となる。また、成形体の熱応力下での変形温度(以後荷重撓み温度と記載することがある)が低下するという欠点がある。
In recent years, for the purpose of protecting the global environment, biodegradable polymers that are decomposed in a natural environment have attracted attention and are being studied all over the world. As a biodegradable polymer, polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, aliphatic polyester, polylactic acid and the like are known. Among these, polylactic acid can be produced from lactic acid or lactide, which is a raw material, from natural products, and its use as a general-purpose polymer is being studied, not just as a biodegradable polymer.
Compared with poly L-lactic acid (PLLA) having L-lactic acid units as main repeating units or poly D-lactic acid (PDLA) having D-lactic acid units as main repeating units, the crystal melting temperature is about 170 ° C. Since stereocomplex polylactic acid has a crystal melting temperature exceeding 200 ° C., is excellent in heat resistance, crystallinity and transparency, and is tough, it is expected as various heat resistant materials. However, since stereocomplex polylactic acid has a low crystallization speed, it has a drawback that it takes time to produce a product having a predetermined stereocrystallization degree and crystallinity.
Moreover, when stereocomplex polylactic acid is shape | molded, heat resistance falls under the influence of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid which remain | survive, and the original property of stereocomplex polylactic acid may not be exhibited. For example, the injection molding cycle of stereocomplex polylactic acid needs to be lengthened, and heat treatment after molding is also required. Further, there is a drawback that the deformation temperature of the molded body under thermal stress (hereinafter sometimes referred to as load deflection temperature) is lowered.
ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶化速度を向上させるため、結晶化促進剤の適用が提案されている。例えば特許文献1には、ポリL−乳酸およびポリD−乳酸と、タルクなどの結晶化核剤とをドライブレンドし、二軸ルーダーで220℃、4分間溶融混練後、ストランドとして押し出し、ステレオコンプレックスポリ乳酸を製造することが提案されている。しかしステレオ化度の低い状態で結晶化核剤を配合し結晶化速度を増大させると、ステレオ化度の上昇速度が遅く、所望のステレオ化度に到達するまでに長時間を要する。また長時間の加熱により樹脂の熱分解を引き起こす可能性が高い。また得られたステレオ化度の低い成形体は、熱応力下の変形温度が低くなる。
また、成形性、および熱変形温度を改良するため、有機、無機の充填剤を使用する方法が検討されている。例えば特許文献2には、天然由来の有機充填剤、結晶化促進剤などの適用が提案されているが、ステレオ化度の向上、結晶性の向上についての検討は不十分であり、ステレオコンプレックスポリ乳酸が本来有する特性を十分発揮させるまでには到っていない。
In order to improve moldability and heat distortion temperature, methods using organic and inorganic fillers have been studied. For example, Patent Document 2 proposes application of naturally-derived organic fillers, crystallization accelerators, and the like, but studies on improvement in stereogenicity and crystallinity are insufficient, and stereocomplex poly It has not yet reached the point where the characteristics inherent to lactic acid are fully exhibited.
本発明の目的は、ステレオ化度、結晶性、成形性、機械特性に優れたポリ乳酸組成物を提供することにある。また本発明の目的は、ステレオ化度が高く、高い結晶化度を有するポリ乳酸組成物を製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polylactic acid composition having excellent stereogenicity, crystallinity, moldability, and mechanical properties. It is another object of the present invention to provide a method for producing a polylactic acid composition having a high stereogenicity and a high crystallinity.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸を溶融混練してステレオ化度を高めるのに際し、(i)少なくとも2回に分けて溶融混練を行い、(ii)ポリ乳酸組成物のステレオ化度が少なくとも80%に達した後で、結晶化促進剤を添加し、第1回目より高められた温度で第2回の溶融混練を行うことにより、ステレオ化度が高く、結晶性、成形性に優れたポリ乳酸組成物(A)が得られ、かつ熱応力下での変形温度の高く優れた耐熱性を有する成形体が得られることを見出し本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has (i) melt kneaded at least twice to melt and knead polylactic acid to increase the degree of stereoification, and (ii) polylactic acid. After the degree of stereoification of the composition reaches at least 80%, by adding a crystallization accelerator and performing the second melt kneading at a temperature higher than the first time, the degree of stereoization is high, The present invention was completed by finding that a polylactic acid composition (A) excellent in crystallinity and moldability was obtained, and a molded article having a high deformation temperature under heat stress and excellent heat resistance was obtained.
すなわち本発明は、ポリ乳酸および結晶化促進剤を含有し、示差走査熱量計で測定した190℃以上の結晶融解エンタルピーを△Hms(J/g)、190℃以下の結晶化エンタルピーを△Hmh(J/g)としたとき、下記式
S={△Hms/(△Hms+Hmh)}×100
で表されるステレオ化度(S)が80%以上であるポリ乳酸組成物(A)である。
That is, the present invention contains polylactic acid and a crystallization accelerator and has a crystal melting enthalpy of 190 ° C. or higher measured by a differential scanning calorimeter as ΔHms (J / g) and a crystallization enthalpy of 190 ° C. or lower as ΔHmh ( J / g), the following formula
S = {ΔHms / (ΔHms + Hmh)} × 100
Is a polylactic acid composition (A) having a stereogenicity (S) of 80% or more.
また本発明は、(1)L−乳酸単位を主成分とし、D−乳酸単位を0〜10モル%含有する結晶性ポリ乳酸(B)と、D−乳酸単位を主成分としL−乳酸単位を0〜10モル%含有する結晶性ポリ乳酸(C)とを、重量比(B/C)=10/90〜90/10で溶融混練し、ステレオ化度(S)が80%以上の組成物(D)を得る第一の熱処理工程、および(2)組成物(D)に結晶化促進剤を添加し、240℃〜300℃で溶融混練する第二の熱処理工程、からなる組成物の製造方法である。また本発明は、ポリ乳酸組成物(A)からなる成形体を包含する。 The present invention also includes (1) crystalline polylactic acid (B) containing an L-lactic acid unit as a main component and 0 to 10 mol% of a D-lactic acid unit, and an L-lactic acid unit containing a D-lactic acid unit as a main component. Of 0 to 10 mol% of crystalline polylactic acid (C) is melt kneaded at a weight ratio (B / C) = 10/90 to 90/10, and the composition has a degree of stereo (S) of 80% or more A composition comprising: a first heat treatment step for obtaining a product (D); and (2) a second heat treatment step for adding a crystallization accelerator to the composition (D) and melt-kneading at 240 ° C. to 300 ° C. It is a manufacturing method. Moreover, this invention includes the molded object which consists of a polylactic acid composition (A).
本発明のポリ乳酸組成物(A)は、ステレオ化度、結晶性、成形性、機械特性に優れる。また本発明方法によれば、ステレオ化度が高く、結晶性、成形性に優れたポリ乳酸組成物(A)が得られる。本発明の成形体は、ステレオ化度、結晶性、成形性、機械特性に優れ、熱応力下での変形温度が高く優れた耐熱性を有する。 The polylactic acid composition (A) of the present invention is excellent in stereogenicity, crystallinity, moldability, and mechanical properties. Further, according to the method of the present invention, a polylactic acid composition (A) having a high stereogenicity and excellent crystallinity and moldability can be obtained. The molded article of the present invention is excellent in stereogenicity, crystallinity, moldability, and mechanical properties, has a high deformation temperature under thermal stress, and has excellent heat resistance.
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
<ポリ乳酸組成物(A)>
本発明のポリ乳酸組成物(A)は、ポリ乳酸および結晶化促進剤を含有する。ポリ乳酸組成物(A)は、ステレオ化度(S)が80%以上である。
ステレオ化度(S)は、下記式
S={△Hms/(△Hms+Hmh)}×100
で表される。ここで、△Hms(J/g)は、示差走査熱量計(以下、DSCと略すことがある)で測定した190℃以上の結晶融解エンタルピーで、△Hmh(J/g)は、190℃以下の結晶化エンタルピーである。
ステレオ化度(S)は、好ましくは95%以上、さらに好ましくは98%以上、特に好ましくは98〜100%である。ステレオ化度は100%であることが最適であるが、ポリマーの性質上完全に100%にすることは費用対効果の点からあまり現実的ではなく、実際上は99.9%程度で十分である。
ポリ乳酸組成物(A)の重量平均分子量は、成形加工性の容易さと得られる成形体の機械的、熱的物性との関係を考察して選択される。ポリ乳酸組成物(A)の重量平均分子量は、好ましくは10万以上、より好ましくは11万以上、さらに好ましくは12万以上である。
The present invention will be described in further detail below.
<Polylactic acid composition (A)>
The polylactic acid composition (A) of the present invention contains polylactic acid and a crystallization accelerator. The polylactic acid composition (A) has a stereogenicity (S) of 80% or more.
The degree of stereoization (S) is given by
S = {ΔHms / (ΔHms + Hmh)} × 100
It is represented by Here, ΔHms (J / g) is a crystal melting enthalpy of 190 ° C. or higher measured by a differential scanning calorimeter (hereinafter sometimes abbreviated as DSC), and ΔHmh (J / g) is 190 ° C. or lower. Is the crystallization enthalpy.
The degree of stereolation (S) is preferably 95% or more, more preferably 98% or more, and particularly preferably 98 to 100%. The degree of stereoization is optimally 100%, but it is not practical from the viewpoint of cost-effectiveness to make it completely 100% due to the nature of the polymer. In practice, about 99.9% is sufficient. is there.
The weight average molecular weight of the polylactic acid composition (A) is selected in consideration of the relationship between the ease of molding processability and the mechanical and thermal properties of the resulting molded article. The weight average molecular weight of the polylactic acid composition (A) is preferably 100,000 or more, more preferably 110,000 or more, and further preferably 120,000 or more.
しかし高い分子量のポリ乳酸組成物(A)は、溶融粘度が指数関数的に上昇し、射出成形などの溶融成形を行うとき、樹脂粘度を成形可能範囲にするため、成形温度を高く設定しなければならないが、ポリ乳酸樹脂は脂肪族ポリエステルの特徴として、高い成形温度には耐えられない。すなわち300℃を超える温度で成形を行うと樹脂の熱分解のため成形体が着色し、商品としての価値が低いものとなってしまう可能性がある。また数回の成形は、着色なく成形することが可能でも、長時間にわたり、大量生産を行う場合、成形機中に残存する樹脂がしだいに分解し、成形を継続するにしたがい、製品に着色を顕著となる可能性はさらに大きくなってしまう。製品の着色をおこさず安定的に行うには、ポリ乳酸組成物(A)の成形を300℃未満で行う必要があり、溶融粘度の関係から、ポリ乳酸ポリ乳酸組成物(A)の重量平均分子量は、好ましくは50万以下、より好ましくは30万以下、さらに好ましくは20万以下である。さらに工業的生産性をとくに重視する観点からは13万以下のものを使用するのがこのましい。 However, the polylactic acid composition (A) having a high molecular weight has an exponential increase in melt viscosity, and when performing melt molding such as injection molding, the resin viscosity is within the moldable range, so the molding temperature must be set high. However, polylactic acid resin cannot withstand high molding temperatures as a characteristic of aliphatic polyester. In other words, if molding is performed at a temperature exceeding 300 ° C., the molded product may be colored due to thermal decomposition of the resin, and the value as a product may be low. Even if molding can be performed several times without coloring, when mass production is performed over a long period of time, the resin remaining in the molding machine gradually decomposes and the product is colored as the molding continues. The possibility of becoming significant becomes even greater. In order to stably carry out the coloring of the product, it is necessary to mold the polylactic acid composition (A) at less than 300 ° C. From the relationship of the melt viscosity, the weight average of the polylactic acid polylactic acid composition (A) The molecular weight is preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less, and still more preferably 200,000 or less. Furthermore, from the viewpoint of placing particular emphasis on industrial productivity, it is preferable to use a product having 130,000 or less.
さらにポリ乳酸組成物(A)の分子量分散(Mw/Mn)が大きいことは、平均分子量に比較し、大きな分子や小さな分子の割合が多いことを意味する。すなわち分子量分散の大きなポリ乳酸組成物(A)、例えば重量平均分子量20万程度の比較的高い樹脂を使用する場倍、重量平均分子量値25万より大きい分子の割合が大きくなる場合があり、この場合、溶融粘度が大きくなり、上記の意味で成形上好ましくない。また10万程度の比較的小さい重量平均分子量のポリ乳酸組成物(A)を使用するときは重量平均分子量値10万より小さい分子の割合が大きくなる場合があり、この場合成形体の機械的物性の耐久性が小さくなり、使用上好ましくない。かかる観点よりMw/Mnの範囲は好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2.4、より好ましくは1〜2、特に好ましくは1〜1.8である。 Further, the large molecular weight dispersion (Mw / Mn) of the polylactic acid composition (A) means that the ratio of large molecules and small molecules is larger than the average molecular weight. That is, when the polylactic acid composition (A) having a large molecular weight dispersion, for example, a relatively high resin having a weight average molecular weight of about 200,000 is used, the proportion of molecules having a weight average molecular weight value of 250,000 may increase. In this case, the melt viscosity becomes large, which is not preferable for molding in the above sense. In addition, when a polylactic acid composition (A) having a relatively small weight average molecular weight of about 100,000 is used, the proportion of molecules having a weight average molecular weight value of less than 100,000 may increase. In this case, the mechanical properties of the molded article This is not preferable in terms of use. From this viewpoint, the range of Mw / Mn is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1 to 1.8.
(ポリ乳酸)
ポリ乳酸は、L−乳酸単位を主成分とするポリ乳酸(B)と、D−乳酸単位を主成分とするポリ乳酸(C)からなることが好ましい。ポリ乳酸(B)は、L−乳酸単位を主成分とし、D−乳酸単位を0〜10モル%含有するものが好ましい。即ち、ポリ乳酸(B)は、L−乳酸単位を、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、さらに好ましくは97〜100モル%含有し、D−乳酸単位を、好ましくは0〜10モル%、より好ましくは0〜5モル%、さらに好ましくは0〜3モル%含有する。
ポリ乳酸(C)は、D−乳酸単位を主成分とし、L−乳酸単位を0〜10モル%含有するものが好ましい。即ち、ポリ乳酸(C)は、D−乳酸単位を、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、さらに好ましくは97〜100モル%含有し、L−乳酸単位を、好ましくは0〜10モル%、より好ましくは0〜5モル%、さらに好ましくは0〜3モル%含有する。
(Polylactic acid)
The polylactic acid is preferably composed of polylactic acid (B) having an L-lactic acid unit as a main component and polylactic acid (C) having a D-lactic acid unit as a main component. The polylactic acid (B) preferably contains an L-lactic acid unit as a main component and 0 to 10 mol% of a D-lactic acid unit. That is, the polylactic acid (B) contains L-lactic acid units, preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, still more preferably 97 to 100 mol%, and preferably D-lactic acid units. 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%, still more preferably 0 to 3 mol%.
The polylactic acid (C) preferably contains a D-lactic acid unit as a main component and 0 to 10 mol% of an L-lactic acid unit. That is, the polylactic acid (C) preferably contains 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, more preferably 97 to 100 mol% of D-lactic acid units, and preferably contains L-lactic acid units. 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%, still more preferably 0 to 3 mol%.
本発明の組成物(A)は、本発明の趣旨に反しない範囲において、乳酸以外の成分を含有していてもよい。乳酸以外の構成成分としては、二価のアルコール類、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチエレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等、三価以上の多価アルコール類たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等、芳香族ヒドロキシ化合物たとえばヒドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA等、二価のカルボン酸たとえばシュー酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(4−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、ビス(4−カルボキシフェニル)エーテル、5−スルホイソフタル酸ナトリウム等、三価以上の多価カルボン酸たとえば、トリメリット酸、ピロメリット酸等、乳酸意外のオキシ酸たとえばグリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等、ラクトン類たとえばカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オン等を挙げることができる。
これらの乳酸以外の成分は、ポリ乳酸本来の生分解性を損なわない範囲において所望の目的を達成するために共重合することが可能であるが、その量比は全構成成分の20モル%を上限とすべきであり、好ましくは0〜10モル%、より好ましくは0〜5モル%の範囲である。
The composition (A) of the present invention may contain components other than lactic acid as long as it does not contradict the spirit of the present invention. Constituents other than lactic acid include divalent alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, propanediol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. , Neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc., trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, aromatic hydroxy compounds such as hydroquinone, resorcin, bisphenol A, etc., divalent carboxylic acids such as succinic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, gluic acid Phosphoric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (4-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, bis (4-carboxyphenyl) ether, sodium 5-sulfoisophthalate, Trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, oxy acids other than lactic acid such as glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, and lactones For example, caprolactone, valerolactone, propiolactone, undecalactone, 1,5-oxepan-2-one and the like can be mentioned.
These components other than lactic acid can be copolymerized in order to achieve a desired purpose within a range not impairing the inherent biodegradability of polylactic acid, but the amount ratio thereof is 20 mol% of the total components. The upper limit should be set, and is preferably in the range of 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%.
ポリ乳酸(B)および(C)は、総乳酸成分の内、D−体あるいはL−体を好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、さらに好ましくは97モル%、特に好ましくは98モル%以上含有する。ポリ乳酸(B)および(C)の融点は、乳酸成分の光学純度に依存し、L−体またはD−体が95%以上含有される場合150℃以上の融点になる。ポリ乳酸(B)および(C)は、DSCで測定した融点が好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは150℃以上である。
ポリ乳酸(B)および(C)は、直接溶融重合法、固相重合法、ラクチド類の溶融開環重合法などにより製造することができる。ポリ乳酸(B)および(C)は、非晶状態のものが別途記述する理由により好ましく、非晶状態のポリ乳酸(B)、(C)が得られる直接溶融重合法あるいはラクチド類の溶融開環重合法による方法が好ましく、中でもラクチド類の溶融開環重合法が経済性、品質の点からより好ましい。
非晶状態のポリ乳酸(B)、(C)を得るには、ポリエステルなどの結晶性樹脂を非晶状態で得るための定法を準用することにより容易に入手することが可能である。即ち、溶融状態にあるポリ乳酸(B)、(C)を急冷することにより非晶状態のポリ乳酸(B)、(C)を得ることができる。例えばペレット成形時、溶融ストランドを冷水中で急冷、カッティングすることなどにより非晶状態のペレットをえることが可能であり、かかる方法で得られたペレットは本発明のポリ乳酸樹脂組成物(A)の製造に好適に使用することができる。
The polylactic acid (B) and (C) is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 97 mol%, particularly preferably in the D-form or L-form among the total lactic acid components. Contains 98 mol% or more. The melting points of the polylactic acids (B) and (C) depend on the optical purity of the lactic acid component, and when the L-form or D-form is contained at 95% or more, the melting point is 150 ° C. or more. Polylactic acids (B) and (C) preferably have a melting point measured by DSC of 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and still more preferably 150 ° C. or higher.
Polylactic acids (B) and (C) can be produced by direct melt polymerization, solid phase polymerization, melt ring-opening polymerization of lactides, and the like. The polylactic acid (B) and (C) are preferably in the amorphous state for the reason described separately, and the direct melt polymerization method or the melt opening of the lactide can be obtained to obtain the amorphous polylactic acid (B) or (C). A method using a ring polymerization method is preferred, and a melt ring-opening polymerization method of lactides is more preferred from the viewpoint of economy and quality.
In order to obtain amorphous polylactic acid (B), (C), it is possible to obtain easily by applying a conventional method for obtaining a crystalline resin such as polyester in an amorphous state. That is, amorphous polylactic acid (B) and (C) can be obtained by rapidly cooling polylactic acid (B) and (C) in a molten state. For example, it is possible to obtain amorphous pellets by rapidly cooling and cutting molten strands in cold water at the time of pellet forming, and the pellets obtained by such a method are used in the polylactic acid resin composition (A) of the present invention. It can use suitably for manufacture of.
溶融開環重合法でポリ乳酸樹脂(A)を製造するとき、前述の乳酸成分を導入するためラクチドを使用する。すなわち乳酸のL−体、D−体を導入するためL−ラクチド、D−ラクチドを使用することになる。ポリ乳酸(B)、(C)は、光学純度90〜100%のD−ラクチドまたはL−ラクチドをアルコール系開始剤、金属含有触媒の存在下、溶融開環重合し、触媒失活剤を金属含有触媒の金属元素1当量あたり0.3〜20当量添加し製造することができる。この方法により製造したポリ乳酸(B)、(C)を用いると、結晶性、溶融安定性、湿熱安定性に優れたポリ乳酸組成物(A)が得られる。 When the polylactic acid resin (A) is produced by the melt ring-opening polymerization method, lactide is used to introduce the lactic acid component described above. That is, L-lactide and D-lactide are used to introduce L-form and D-form of lactic acid. Polylactic acids (B) and (C) were obtained by subjecting D-lactide or L-lactide having an optical purity of 90 to 100% to melt ring-opening polymerization in the presence of an alcohol-based initiator and a metal-containing catalyst, and converting the catalyst deactivator into a metal. It can be produced by adding 0.3 to 20 equivalents per equivalent of the metal element of the contained catalyst. When the polylactic acid (B) or (C) produced by this method is used, a polylactic acid composition (A) excellent in crystallinity, melt stability and wet heat stability can be obtained.
ラクチドの溶融開環重合触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が挙げられる。 Lactide melt-opening polymerization catalysts include alkali metals, alkaline earth metals, rare earths, transition metals, fatty acid salts such as aluminum, germanium, tin, antimony, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, water Oxides, halides, alcoholates and the like can be mentioned.
金属含有触媒はスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種を含有する触媒であることが好ましい。具体的には、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズブトキシド、酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムーイミン錯体四塩化チタン、チタン酸エチル、チタン酸ブチル、チタン酸グリコール、チタンテトラブトキシド、塩化亜鉛、酸化亜鉛、ジエチル亜鉛、三酸化アンチモン、三臭化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化カルシウム、酸化ゲルマニウム、酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、酸化マグネシウム、イットリウムアルコキシドなどが例示される。 The metal-containing catalyst is preferably a catalyst containing at least one selected from tin, aluminum, zinc, calcium, titanium, germanium, manganese, magnesium, and rare earth elements. Specifically, stannous chloride, stannous bromide, stannous iodide, stannous sulfate, stannic oxide, tin myristate, tin octylate, tin stearate, tetraphenyltin, tin methoxide, Tin ethoxide, tin butoxide, aluminum oxide, aluminum acetylacetonate, aluminum isopropoxide, aluminum-imine complex titanium tetrachloride, ethyl titanate, butyl titanate, glycol titanate, titanium tetrabutoxide, zinc chloride, zinc oxide, diethyl zinc And antimony trioxide, antimony tribromide, antimony acetate, calcium oxide, germanium oxide, manganese oxide, manganese carbonate, manganese acetate, magnesium oxide, yttrium alkoxide and the like.
触媒活性、副反応の少なさを考慮すると、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズなどのスズ含有化合物およびアルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムブトシキド、アルミニウムーイミン錯体などのアルミニウム含有化合物が好ましい。さらに好ましくは、ジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、塩化スズ、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシドなどが例示される。
触媒の使用量はラクチド類1Kgあたり0.42×10−4〜100×10−4(モル)でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると1.68×10−4〜42.1×10−4(モル)、特に好ましくは2.53×10−4〜6.8×10−4(モル)である。
Considering the catalytic activity and few side reactions, stannous chloride, stannous bromide, stannous iodide, stannous sulfate, stannic oxide, stannous myristate, stannous octoate, stannous stearate Tin-containing compounds such as tetraphenyltin and aluminum-containing compounds such as aluminum acetylacetonate, aluminum butoxide, and aluminum-imine complexes are preferred. More preferable examples include diethoxytin, dinonyloxytin, tin myristate, tin octylate, tin stearate, tin chloride, aluminum acetylacetonate, aluminum isopropoxide and the like.
The amount of the catalyst used is 0.42 × 10 −4 to 100 × 10 −4 (mol) per 1 kg of lactide, and 1.68 × 10 −4 in consideration of reactivity, color tone and stability of the resulting polylactide. To 42.1 × 10 −4 (mol), particularly preferably 2.53 × 10 −4 to 6.8 × 10 −4 (mol).
金属含有触媒の存在下、溶融開環重合されたポリ乳酸の触媒失活に使用される失活剤としては以下の化合物が例示される。すなわちイミノ基を有し、且つ特定金属系重合触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステルおよび式(1)で表される有機リンオキソ酸化合物群から選択される、少なくとも1種を含有し、特定金属含有触媒の金属元素1当量あたり0.3〜20当量添加された樹脂である。
X1−P(=O)m(OH)n(OX2)2−n (1)
式中mは0または1、nは1または2、X1およびX2は各々独立に炭素数1から20の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。失活剤の使用量はさらにこのましくは前記基準で0.4から15当量、特に好ましくは0.5から10当量の範囲である。
Examples of the deactivator used for catalyst deactivation of polylactic acid subjected to melt ring-opening polymerization in the presence of a metal-containing catalyst include the following compounds. That is, from an organic ligand consisting of a group of chelate ligands having an imino group and capable of coordinating to a specific metal-based polymerization catalyst, a phosphorus oxoacid, a phosphorus oxoacid ester, and an organic phosphorus oxoacid compound group represented by the formula (1) It is a resin containing at least one selected and added in an amount of 0.3 to 20 equivalents per equivalent of the metal element of the specific metal-containing catalyst.
X 1 -P (= O) m (OH) n (OX 2) 2-n (1)
In the formula, m is 0 or 1, n is 1 or 2, and X 1 and X 2 each independently represent a hydrocarbon group optionally having a substituent having 1 to 20 carbon atoms. The amount of the quenching agent used is more preferably in the range of 0.4 to 15 equivalents, particularly preferably 0.5 to 10 equivalents based on the above criteria.
本発明で使用するイミン系化合物は、その構造中にイミノ基を有し、且つ金属系重合触媒に配位し得る四座のキレート配位子である。イミン系化合物は従来の触媒失活剤の様なブレンステッド酸や塩基ではないため、ポリ乳酸樹脂組成物の耐加水分解性を悪化させることなく熱安定性を向上させることが可能である。かかるイミン系化合物としてはN,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミン、N,N’−ビス(サリチリデン)プロパンジアミン、N,N−ビス(サリチリデン)−cis−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ビス(サリチリデン)−trans−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ビス(サリチリデン)−o−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(サリチリデン)−m−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(サリチリデン)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−シアノベンジリデン)エチレンジアミン、N,N’−ビス(2−シアノベンジリデン)プロパンジアミン、N,N’−ビス(2−シアノベンジリデン)−cis−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ビス(2−シアノベンジリデン)−trans−シクロヘキサンジアミ、N,N’−ビス(2−シアノベンジリデン)−o−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−シアノベンジリデン)−m−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−シアノベンジリデン)−p−フェニレンジアミン、N−メチルイミノメチルフェノール、N−エチルイミノメチルフェノール、N−イソプロピルイミノメチルフェノール、N−t−ブチルイミノメチルフェノール等が挙げられるが、特に好ましくはN,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミン、N,N’−ビス(サリチリデン)プロパンジアミンである。 The imine compound used in the present invention is a tetradentate chelate ligand having an imino group in its structure and capable of coordinating with a metal polymerization catalyst. Since imine compounds are not Bronsted acids or bases like conventional catalyst deactivators, it is possible to improve thermal stability without degrading the hydrolysis resistance of the polylactic acid resin composition. Such imine compounds include N, N′-bis (salicylidene) ethylenediamine, N, N′-bis (salicylidene) propanediamine, N, N-bis (salicylidene) -cis-cyclohexanediamine, N, N′-bis ( Salicylidene) -trans-cyclohexanediamine, N, N'-bis (salicylidene) -o-phenylenediamine, N, N'-bis (salicylidene) -m-phenylenediamine, N, N'-bis (salicylidene) -p- Phenylenediamine, N, N′-bis (2-cyanobenzylidene) ethylenediamine, N, N′-bis (2-cyanobenzylidene) propanediamine, N, N′-bis (2-cyanobenzylidene) -cis-cyclohexanediamine, N, N′-bis (2-cyanobenzylidene) -trans-cyclohexanediamy, , N′-bis (2-cyanobenzylidene) -o-phenylenediamine, N, N′-bis (2-cyanobenzylidene) -m-phenylenediamine, N, N′-bis (2-cyanobenzylidene) -p- Examples thereof include phenylenediamine, N-methyliminomethylphenol, N-ethyliminomethylphenol, N-isopropyliminomethylphenol, Nt-butyliminomethylphenol, and particularly preferably N, N′-bis (salicylidene). Ethylenediamine, N, N′-bis (salicylidene) propanediamine.
リンオキソ酸としては、たとえばジヒドリドオキソリン(I)酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン(II,II)酸、ヒドリドトリオキソリン(III)酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン(III)酸、ヒドリドペンタオキソ二(II,IV)酸、ドデカオキソ六リン(III)III、ヒドリドオクタオキソ三リン(III,IV,IV)酸、オクタオキソ三リン(IV,III,IV)酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン(III,V)酸、ヘキサオキソ二リン(IV)酸、デカオキソ四リン(IV)酸、ヘンデカオキソ四リン(IV)酸、エネアオキソ三リン(V,IV,IV)酸等の酸価数5以下の低酸化数リン酸、式 xH2O.yP2O5で表され、x/y=3のオルトリン酸、2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物、x/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸、およびこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテルが例示される。触媒失活能から酸あるいは酸性エステル類が好適に使用される。 Examples of the phosphorus oxoacid include dihydridooxoline (I) acid, dihydridotetraoxodiphosphoric acid (II, II) acid, hydridotrioxophosphoric acid (III) acid, dihydridopentaoxodiphosphoric acid (III) acid, hydridopentaoxodioxide. (II, IV) acid, dodecaoxohexaline (III) III, hydridooctaoxotriphosphate (III, IV, IV) acid, octaoxotriphosphate (IV, III, IV) acid, hydridohexaoxodiline (III, V ) Low oxidation number phosphorus having an acid number of 5 or less, such as acid, hexaoxodiphosphorus (IV) acid, decaoxotetralin (IV) acid, hendecaoxotetralin (IV) acid, eneoxooxo triphosphate (V, IV, IV) acid acid, the formula xH 2 O. Polyphosphoric acid represented by yP 2 O 5 , x / y = 3 orthophosphoric acid, 2> x / y> 1, and referred to as diphosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, pentaphosphoric acid or the like based on the degree of condensation Acid and a mixture thereof, metaphosphoric acid represented by x / y = 1, in particular, trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, 1> x / y> 0, and a network having part of the phosphorus pentoxide structure Examples include ultraphosphoric acid having a structure, monovalent and polyhydric alcohols of these acids, partial esters of polyalkylene glycols, and complete ethers. From the catalyst deactivation ability, acids or acidic esters are preferably used.
一価アルコールとしては炭素数1から22個の置換基を有していてもよい式(2)で表されるアルコール類が好ましく使用される。
Y−OH (2)
式中Yは、炭素数1から22の置換基を有していても良い炭化水素基をあらわす。一価アルコールとして、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、デカノール、ドデカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘキシルアルコール、フェノール、ヘキサデシルアルコールなどが挙げられる。
As the monohydric alcohol, alcohols represented by the formula (2) which may have a substituent having 1 to 22 carbon atoms are preferably used.
Y-OH (2)
In the formula, Y represents a hydrocarbon group which may have a substituent having 1 to 22 carbon atoms. Examples of the monohydric alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, decanol, dodecanol, benzyl alcohol, cyclohexyl alcohol, hexyl alcohol, phenol, hexadecyl alcohol and the like.
多価アルコールとしては炭素数2から22個の置換基を有していてもよい式(3)で表される多価のアルコール類、糖アルコール類などが挙げられる。
X(−OH)a (3)
式中Xは、炭素数2から22個の置換基を有していても良い炭化水素基、aは2から6の整数を表す。多価アルコールとして、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングコール、ポリプロピレングリコール、myo-イノシトール、D−,L−イノシトール、scyllo-イノシトールなどノイノシトール類、シクリトールなどが挙げられる。
Examples of the polyhydric alcohol include polyhydric alcohols and sugar alcohols represented by the formula (3) which may have a substituent having 2 to 22 carbon atoms.
X (-OH) a (3)
In the formula, X represents a hydrocarbon group which may have a substituent having 2 to 22 carbon atoms, and a represents an integer of 2 to 6. Polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, polyethylene glycol, polypropylene glycol, myo-inositol, D -, L-inositol, neositol such as scyllo-inositol, cyclitol and the like.
特に好ましくは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスフィン酸、リン酸ジブチル、リン酸ジノニル、N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミン、N、N’−ビス(サリチリデン)プロパンジアミンが例示され、なかでもリン酸、亜燐酸、ピロ燐酸が特に好ましい。これらの失活剤は単独で使用しても良いし場合によっては、複数併用使用することもできる。これらの失活剤は、触媒の金属元素1当量あたり0.3〜20当量、さらに好ましくは、0.5〜15当量、より好ましくは0.5〜10等量、特に好ましくは0.6〜7当量使用される。失活剤の使用量が少なすぎると触媒金属の活性を十分低下させることができないしまた過剰に使用すると失活剤が樹脂の分解を引き起こす可能性があり好ましくない。 Particularly preferably, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, phenylphosphonic acid, benzylphosphinic acid, dibutyl phosphate, dinonyl phosphate, N′-bis (salicylidene) ethylenediamine , N, N′-bis (salicylidene) propanediamine, and phosphoric acid, phosphorous acid, and pyrophosphoric acid are particularly preferable. These deactivators may be used singly or in some cases in combination. These deactivators are 0.3 to 20 equivalents per equivalent of metal element of the catalyst, more preferably 0.5 to 15 equivalents, more preferably 0.5 to 10 equivalents, and particularly preferably 0.6 to 7 equivalents are used. If the amount of the deactivator used is too small, the activity of the catalyst metal cannot be lowered sufficiently, and if it is used excessively, the deactivator may cause decomposition of the resin, which is not preferable.
アルコール系開始剤としては式(4)で表される脂肪族一価アルコール、式(5)で表される多価アルコール、式(6)で表されるポリアルキレングリコールより選択される化合物があげられる。
A-OH (4)
式中Aは、置換基を有していてもよい炭素数1から20の脂肪族炭化水素基を表す。
B-(OH)b (5)
式中Bは、炭素数2〜20の炭化水素基を、bは2から5の整数を表す。
HO-(C−O)c-H (6)
式中Cは、炭素数2から5のアルキレン基、cは2から100の整数を表す。
Examples of the alcohol initiator include a compound selected from an aliphatic monohydric alcohol represented by the formula (4), a polyhydric alcohol represented by the formula (5), and a polyalkylene glycol represented by the formula (6). It is done.
A-OH (4)
In the formula, A represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
B- (OH) b (5)
In the formula, B represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and b represents an integer of 2 to 5.
HO— (C—O) c —H (6)
In the formula, C represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and c represents an integer of 2 to 100.
一価アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコールペンチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、n−デシルアルコール、n−ドデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ラウリルアルコール、エチルラクテート、ヘキシルラクテートなどが挙げられる。多価アルコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。またポリアルキレングリコールとして、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、その他フェノール類のエチレンオキシド付加体、ビスフェノールのエチレングリコール付加体などが挙げられる。これらの開始剤のうちで、反応性、ポリラクチド物性の点から、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが好ましい。 Examples of monohydric alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol pentyl alcohol, n-hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, and n-decyl. Examples include alcohol, n-dodecyl alcohol, hexadecyl alcohol, lauryl alcohol, ethyl lactate, and hexyl lactate. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentylglycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. Examples of the polyalkylene glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide adducts of other phenols, and ethylene glycol adducts of bisphenol. Of these initiators, stearyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and the like are preferable from the viewpoint of reactivity and polylactide physical properties.
アルコール開始剤の使用量は第一義的に、所望の重量平均分子量Mwを勘案して決められる。例えば、1価アルコールの場合、Mwが7万から11万のポリ乳酸樹脂を製造するときは、ラクチド1Kgに対し、0.009〜0.03(モル)、特に好ましくは0.014〜0.021(モル)が使用される。さらにMwが10〜20万のポリ乳酸樹脂を製造するときは、ラクチド1Kgに対し、0.009〜0.02(モル)、特に好ましくは0.01〜0.018(モル)が使用される。
ラクチド、触媒、アルコール系開始剤の混合物は従来公知の方法に従い、180〜230(℃)の温度範囲で、さらに好ましくは185℃〜220(℃)の温度範囲で、反応熱を除去しつつ、2〜10(時間)の反応時間をかけ、連続、あるいは回分プロセスにより縦型重合槽、あるいは横型重合槽、管型重合槽あるいはこれらを併用して重合される。反応時間、反応温度は重合の進行状況を判断し適宜選択する必要がある。
The amount of alcohol initiator used is primarily determined in consideration of the desired weight average molecular weight Mw. For example, in the case of a monohydric alcohol, when producing a polylactic acid resin having an Mw of 70,000 to 110,000, it is 0.009 to 0.03 (mol), particularly preferably 0.014 to 0.03, per 1 kg of lactide. 021 (mol) is used. Further, when producing a polylactic acid resin having an Mw of 100,000 to 200,000, 0.009 to 0.02 (mol), particularly preferably 0.01 to 0.018 (mol) is used per 1 kg of lactide. .
While the mixture of lactide, catalyst and alcohol-based initiator is in the temperature range of 180 to 230 (° C.), more preferably in the temperature range of 185 ° C. to 220 (° C.), according to a conventionally known method, Polymerization is carried out by taking a reaction time of 2 to 10 (hours) and by a continuous or batch process, a vertical polymerization tank, a horizontal polymerization tank, a tubular polymerization tank or a combination thereof. The reaction time and reaction temperature need to be appropriately selected by judging the progress of polymerization.
溶融開環重合されたポリ乳酸は通常1重量%以上のラクチドを含有するが、樹脂中に残存するラクチド量が0から5000(ppm)のものが好ましい。ポリ乳酸中のラクチド量は樹脂組成物の溶融加工時の溶融安定性に影響する因子のひとつであり、ラクチド含有量が多いと、溶融安定性が悪く、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ製品として使用不可能にする場合がある。 The polylactic acid subjected to melt ring-opening polymerization usually contains 1% by weight or more of lactide, but the amount of lactide remaining in the resin is preferably from 0 to 5000 (ppm). The amount of lactide in polylactic acid is one of the factors that affect the melt stability of the resin composition during melt processing. If the lactide content is high, the melt stability is poor, the resin deteriorates, and the color tone deteriorates. May be disabled.
ラクチド含有量は従来公知のラクチド減量法、すなわち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理などに従い減量可能であるが、本願発明者らが別途提案中の、不活性ガスをキャリアーとする1軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは水添加脱揮法による方法が効率的で好ましい方法である。
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性は向上するが、所望の目的に合致した含有量にするのが経済的である。したがって、実用的な溶融安定性が達成される0〜1000(ppm)に設定するのが合理的である。さらに好ましくは0〜700(ppm)、特に好ましくは0から500(ppm)の範囲が選択される。
The lactide content can be reduced according to a conventionally known lactide weight loss method, that is, vacuum devolatilization in a single-screw or multi-screw extruder, or high vacuum treatment in a polymerization apparatus. Of these, the vacuum devolatilization method or the water addition devolatilization method in a single-screw or multi-screw extruder using an inert gas as a carrier is an efficient and preferable method.
The smaller the lactide content, the better the melt stability of the resin, but it is economical to make the content suitable for the desired purpose. Therefore, it is reasonable to set to 0 to 1000 (ppm) at which practical melt stability is achieved. More preferably, a range of 0 to 700 (ppm), particularly preferably 0 to 500 (ppm) is selected.
ポリ乳酸(B)および(C)の重量平均分子量は、好ましくは10万以上、より好ましくは11万以上、さらに好ましくは12万以上である。上限は、好ましくは50万以下、より好ましくは30万以下、さらに好ましくは20万以下、特に好ましくは13万以下である。ポリ乳酸(B)および(C)の分子量分散(Mw/Mn)は、好ましくは1〜3、より好ましくは1〜2.4、さらに好ましくは1〜2、特に好ましくは1〜1.8である。ポリ乳酸(B)および(C)は、それ自体結晶性でありDSCで測定時、結晶化温度、結晶融解ピークを有するものが、好ましいが、X線回折測定では実質的に非晶状態のものが好ましく使用される。ポリ乳酸(B)および(C)が、第一の熱処理時以前にX線回折測定で結晶性を有していると、溶融混練による第一の熱処理および第二の熱処理時、ステレオ化速度が遅いため、ステレオ化度を所望の値まで高めるために、比較的長時間を要し、ポリ乳酸の熱劣化をおこす可能性が大きくなり好ましくない。 The weight average molecular weights of the polylactic acids (B) and (C) are preferably 100,000 or more, more preferably 110,000 or more, and further preferably 120,000 or more. The upper limit is preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less, still more preferably 200,000 or less, and particularly preferably 130,000 or less. The molecular weight dispersion (Mw / Mn) of the polylactic acid (B) and (C) is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.4, still more preferably 1 to 2, particularly preferably 1 to 1.8. is there. Polylactic acids (B) and (C) are preferably crystalline in nature and have a crystallization temperature and a crystal melting peak when measured by DSC, but are substantially amorphous in X-ray diffraction measurement. Are preferably used. If the polylactic acids (B) and (C) have crystallinity by X-ray diffraction measurement before the first heat treatment, the stereoization speed is increased during the first heat treatment and the second heat treatment by melt kneading. Since it is slow, it takes a relatively long time to increase the degree of stereoization to a desired value, which increases the possibility of thermal degradation of polylactic acid, which is not preferable.
(結晶化促進剤)
本発明のポリ乳酸組成物(A)は、結晶化促進剤を含有する。結晶化促進剤は、有機系のものと、無機系のものがある。結晶化促進剤は、ポリ乳酸組成物(A)の結晶化速度を向上させ、成形性、耐熱性を向上させる。結晶化促進剤の総量は、ポリ乳酸100重量部あたり、0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜15重量部、さらにこのましくは0.3から10重量部、特に好ましくは0.3〜7重量部である。
結晶化促進剤は、結晶性樹脂の結晶化を促進するため開発された剤であり、結晶化促進剤をステレオ化度の低いポリ乳酸に適用すると、ホモ結晶化を促進されることが知られている。さらに結晶化促進剤は、添加直後、ポリ乳酸のステレオ化度を低下させることがある。そのためポリ乳酸中にポリL−乳酸とD−乳酸を残存させたり、所望のステレオ化度に到達するには長時間を要したりする場合がある。結晶化促進剤の存在下での長時間の熱処理は、ポリ乳酸の熱分解が促進されるのみならず、生産効率低下し、二重の意味で好ましくない。しかし、結晶化促進剤を本発明方法に従ってポリ乳酸に添加することにより、ポリ乳酸組成物(A)のステレオ化度を向上させ、かつ結晶性を向上させることができ、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた組成物(A)を得ることができる。
結晶化促進剤の使用量が0.1重量部より少ないと結晶化速度促進の効果はほとんど認められない。また20重量部を超えると樹脂組成物の熱分解を促進する効果が大きくなると同時に、ステレオ化度の速度を低減する効果が一層大きくなり、樹脂成形性、耐熱性および湿熱性などに好ましくない副反応を引き起こす可能性が増大する。
本発明で使用する結晶化促進剤は、多種類の化合物から選択することができるが、ポリマーの結晶核の形成を促進する結晶核剤やポリマーを柔軟化して動きやすくして結晶の成長を促進する可塑剤が好ましく使用することができる。本発明で使用する結晶化核剤は一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、無機系結晶核剤および有機結晶核剤のいずれをも使用することができる。
(Crystallization accelerator)
The polylactic acid composition (A) of the present invention contains a crystallization accelerator. The crystallization accelerator includes an organic type and an inorganic type. The crystallization accelerator improves the crystallization speed of the polylactic acid composition (A) and improves the moldability and heat resistance. The total amount of the crystallization accelerator is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 15 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight, particularly preferably 0, per 100 parts by weight of polylactic acid. 3 to 7 parts by weight.
A crystallization accelerator is an agent developed to promote crystallization of a crystalline resin, and it is known that homocrystallization is promoted when the crystallization accelerator is applied to polylactic acid having a low stereogenicity. ing. Furthermore, the crystallization accelerator may decrease the degree of stereolification of polylactic acid immediately after addition. Therefore, poly L-lactic acid and D-lactic acid may remain in the polylactic acid, or it may take a long time to reach a desired degree of stereolation. A long-time heat treatment in the presence of a crystallization accelerator not only promotes thermal decomposition of polylactic acid but also decreases production efficiency, which is not preferable in a double sense. However, by adding a crystallization accelerator to polylactic acid according to the method of the present invention, the degree of stereolization of the polylactic acid composition (A) can be improved and the crystallinity can be improved, and mechanical properties and heat resistance can be improved. And the composition (A) excellent in mold moldability can be obtained.
When the amount of the crystallization accelerator used is less than 0.1 parts by weight, the effect of promoting the crystallization rate is hardly recognized. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the effect of promoting the thermal decomposition of the resin composition is increased, and at the same time, the effect of reducing the rate of stereogenicity is further increased. Increases the likelihood of causing a reaction.
The crystallization accelerator used in the present invention can be selected from a wide variety of compounds, but the crystal nucleating agent that promotes the formation of polymer crystal nuclei and the polymer can be softened and moved to promote crystal growth. A plasticizer is preferably used. As the crystallization nucleating agent used in the present invention, those generally used as a polymer nucleating agent can be used without particular limitation, and any of an inorganic crystal nucleating agent and an organic crystal nucleating agent can be used.
(無機結晶化促進剤)
無機結晶化促進剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩などが挙げられる。これらの無機結晶化促進剤は、組成物中での分散性を高めるために、各種分散助剤で処理されていることが好ましい。
(Inorganic crystallization accelerator)
As an inorganic crystallization accelerator, talc, kaolin, silica, synthetic mica, clay, zeolite, graphite, carbon black, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium sulfide, boron nitride, montmorillonite , Neodymium oxide, aluminum oxide, phenylphosphonate metal salts, and the like. These inorganic crystallization accelerators are preferably treated with various dispersion aids in order to enhance the dispersibility in the composition.
(有機結晶化促進剤)
有機結晶化促進剤として、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウムなどの有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸金属塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(t−ブチルアミド)などの有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸などのポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩(いわゆるアイオノマー)、メラミン系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、有機燐酸エステル金属塩、フェニールホスホン酸ナトリウム、フェニールホスホン酸カリウム、フェニールホスホン酸カルシウム、フェニールホスホン酸亜鉛などのホスホン酸金属塩、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、たとえばジベンジリデンソルビトールなどが挙げられる。
(Organic crystallization accelerator)
As organic crystallization accelerators, calcium benzoate, sodium benzoate, lithium benzoate, potassium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, calcium oxalate, disodium terephthalate, dilithium terephthalate, dipotassium terephthalate, sodium laurate , Potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, calcium myristate, barium myristate, sodium octacoate, calcium octacolate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, stearic acid Barium, sodium montanate, calcium montanate, sodium toluate, sodium salicylate, potassium salicylate, salicylic acid Organic metal carboxylic acid salts such as lead, aluminum dibenzoate, sodium β-naphthoate, potassium β-naphthoate, sodium cyclohexanecarboxylate, organic sulfonic acid metal salts such as sodium p-toluenesulfonate, sodium sulfoisophthalate, stearin Organic carboxylic acid amides such as acid amide, ethylenebislauric acid amide, palmitic acid amide, hydroxystearic acid amide, erucic acid amide, trimesic acid tris (t-butylamide), low density polyethylene, high density polyethylene, polyisopropylene, polybutene , Polymers such as poly-4-methylpentene, poly-3-methylbutene-1, polyvinylcycloalkane, polyvinyltrialkylsilane, high-melting polylactic acid, ethylene-acrylic acid copolymer sodium Salt, sodium salt of styrene-maleic anhydride copolymer (so-called ionomer), melamine resin, styrene resin, silicone resin, organophosphate metal salt, sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, calcium phenylphosphonate, Examples include phosphonic acid metal salts such as zinc phenylphosphonate, benzylidene sorbitol and derivatives thereof such as dibenzylidene sorbitol.
また、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、などを結晶化促進剤として用いることができる。
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
グルセリン系可塑剤としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネートなどが挙げられる。
In addition, polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, phosphate ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers, and epoxy plasticizers may be used as crystallization accelerators. it can.
As a polyester plasticizer, acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, Examples thereof include polyesters composed of diol components such as 1,6-hexanediol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acids such as polycaprolactone. These polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or a monofunctional alcohol.
Examples of the glycerol plasticizer include glycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol monoacetomonolaurate, glycerol monoacetomonostearate, glycerol diacetomonooleate, and glycerol monoacetomonomontanate.
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−n−デシル−n−オクチルなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ビス(2−エチルヘキシル)などのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス(2−エチルヘキシル)などのセバシン酸エステルなどが挙げられる。
燐酸エステル系可塑剤として、燐酸トリブチル、燐酸トリス(2−エチルヘキシル)、燐酸トリオクチル、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルー2−エチルヘキシルなどが挙げられる。
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(エチレンオキシド.プロピレンオキシド)ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物などの末端封止剤化合物などが挙げられる。
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどをさすがその他ビスフェノールAとエピクロルヒドリンを原料とするようないわゆるエポキシ樹脂などが挙げられる。
Polyvalent carboxylic acid plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, trimellitic acid tributyl, trimellitic acid trioctyl, Trimellitic acid esters such as trihexyl meritate, isodecyl adipate, adipate such as adipate-n-decyl-n-octyl, citrate such as acetyltributyl citrate, bis (2-ethylhexyl) azelate, etc. Examples thereof include sebacic acid esters such as azelaic acid ester, dibutyl sebacate, and bis (2-ethylhexyl) sebacate.
Examples of the phosphate ester plasticizer include tributyl phosphate, tris phosphate (2-ethylhexyl), trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl-2-ethylhexyl phosphate, and the like.
Polyalkylene glycol plasticizers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (ethylene oxide.propylene oxide) block and / or random copolymers, ethylene oxide addition polymers of bisphenols, tetrahydrofuran addition polymers of bisphenols, etc. And end-capping compounds such as a terminal epoxy-modified compound, a terminal ester-modified compound, and a terminal ether-modified compound.
Examples of the epoxy plasticizer include an epoxy triglyceride composed of an epoxy alkyl stearate and soybean oil, and other so-called epoxy resins using bisphenol A and epichlorohydrin as raw materials.
その他の可塑剤のとして、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールビス(2−エチルブチレート)などの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類などが挙げられる。なかでもポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも1種よりなるものが好ましい。 Other plasticizers include benzoate esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol bis (2-ethylbutyrate), fatty acid amides such as stearamide, butyl oleate, etc. Fatty acid esters, oxy acid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritol, various sorbitols, polyacrylic acid esters, silicone oils, and paraffins. Of these, those consisting of at least one selected from polyester plasticizers and polyalkylene plasticizers are preferred.
結晶化促進剤として、リン酸エステル金属塩、メラミン系樹脂、スチレン系樹脂およびシリコーン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく使用される。リン酸エステル金属塩としては特許公開公報2003−192884号公報に提案されている化合物、さらに旭電化工業(株)より市販されているNA−10,NA−11およびNA−21がもっとも好適である。またタルクは平均粒径1〜10μmのタルクがもっとも好ましい。本発明の結晶化促進剤は1種のみで適用することも良いが、また2種以上を併用することもできる。 As the crystallization accelerator, at least one selected from the group consisting of a phosphate ester metal salt, a melamine resin, a styrene resin, and a silicone resin is preferably used. As the phosphoric acid ester metal salt, the compounds proposed in Japanese Patent Publication No. 2003-192848, and NA-10, NA-11 and NA-21 commercially available from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. are most preferable. . Talc having an average particle diameter of 1 to 10 μm is most preferable. The crystallization accelerator of the present invention may be applied alone, or two or more kinds may be used in combination.
<ポリ乳酸組成物の製造>
本発明のポリ乳酸組成物の製造方法は、第一の熱処理工程および第二の熱処理工程からなる。
(第一の熱処理工程)
第一の熱処理工程は、L−乳酸単位を主成分とし、D−乳酸単位を0〜10モル%含有するポリ乳酸(B)と、D−乳酸単位を主成分としL−乳酸単位を0〜10モル%含有するポリ乳酸(C)とを、重量比(B/C)=10/90〜90/10で溶融混練し、ステレオ化度(S)が80%以上の組成物(D)を得る工程である。
ポリ乳酸(B)とポリ乳酸(C)は、ポリ乳酸組成物の項で説明した通りである。ポリ乳酸(B)とポリ乳酸(C)は、結晶性であることが好ましい。ポリ乳酸(B)とポリ乳酸(C)との重量比は、(B)/(C)が10/90〜90/10、好ましくは25/75〜75〜25、さらに好ましくは40/60〜60/40である。一方のポリ乳酸の重量比が10未満であるかまたは、90を超えると、ホモ結晶化が優先してしまい、ステレオコンプレックスを形成し難くなるので好ましくない。
<Production of polylactic acid composition>
The method for producing the polylactic acid composition of the present invention comprises a first heat treatment step and a second heat treatment step.
(First heat treatment process)
The first heat treatment step includes polylactic acid (B) containing L-lactic acid units as a main component and containing 0 to 10 mol% of D-lactic acid units, and D-lactic acid units as a main component and containing L-lactic acid units of 0 to 0. A polylactic acid (C) containing 10 mol% is melt-kneaded at a weight ratio (B / C) = 10/90 to 90/10 to obtain a composition (D) having a stereolation degree (S) of 80% or more. It is a process to obtain.
Polylactic acid (B) and polylactic acid (C) are as described in the section of polylactic acid composition. Polylactic acid (B) and polylactic acid (C) are preferably crystalline. The weight ratio of polylactic acid (B) to polylactic acid (C) is such that (B) / (C) is 10/90 to 90/10, preferably 25/75 to 75-25, more preferably 40/60 to 60/40. If the weight ratio of one polylactic acid is less than 10 or exceeds 90, homocrystallization is prioritized and it is difficult to form a stereocomplex.
溶融混練の温度(T1)は、好ましくは220〜300℃、より好ましくは230〜290℃、さらに好ましくは240〜270℃である。熱処理温度が低いとステレオ化度の上昇が遅く、非効率であり。また他方温度が高いとステレオ化の速度は速いが、樹脂の熱分解もまた促進されるため両者のバランスを考慮して設定される。溶融混練の時間はできるだけ短い方が、経済的に有利であるばかりでなく、組成物の熱分解を低いレベルに抑える観点からも好ましい。具体的には0.2〜30分、好ましくは0.5〜20分、工業的生産性の観点、およびステレオ化度向上の観点から特に好ましくは1〜10分である。溶融混練時の雰囲気は、常圧の不活性ガス雰囲気下、または減圧、加圧のいずれも適用可能である。溶融混練に用いる装置は、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置であれば用いることができるが、たとえば、バッチ式の溶融混練装置、連続式の溶融混練装置、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押し出し機を用いて、成形しながら処理する方法をとることが出来る。なかでも一軸あるいは二軸のエクストルーダーが好ましく使用することができる。
溶融混練は、得られる組成物(D)のステレオ化度(S)が80%以上、好ましくは90%、より好ましくは95%以上になるまで行う。第一の熱処理工程の後、組成物(D)は、一旦、固化させた後、第二の熱処理工程を行うことが好ましい。固化させた組成物(D)が実質的に非晶状態であることが好ましい。また、溶融状態の組成物(D)をそのまま、第二の熱処理工程を行うこともできる。
The melt kneading temperature (T1) is preferably 220 to 300 ° C, more preferably 230 to 290 ° C, and further preferably 240 to 270 ° C. When the heat treatment temperature is low, the increase in the degree of stereoization is slow and inefficient. On the other hand, if the temperature is high, the stereo-ization speed is high, but the thermal decomposition of the resin is also promoted, so that the balance between the two is set. A melt kneading time as short as possible is not only economically advantageous, but also preferable from the viewpoint of suppressing the thermal decomposition of the composition to a low level. Specifically, it is 0.2 to 30 minutes, preferably 0.5 to 20 minutes, particularly preferably 1 to 10 minutes from the viewpoint of industrial productivity and the degree of stereogenicity improvement. As the atmosphere at the time of melt kneading, either an inert gas atmosphere at normal pressure, or reduced pressure or pressurized pressure can be applied. The apparatus used for melt kneading can be used as long as it can be heated while adjusting the atmosphere. For example, a batch type melt kneader, a continuous melt kneader, a biaxial or uniaxial extruder, Using a press machine or a flow tube type extruder, a method of processing while forming can be employed. Of these, a uniaxial or biaxial extruder can be preferably used.
The melt-kneading is performed until the degree of stereolation (S) of the resulting composition (D) is 80% or more, preferably 90%, more preferably 95% or more. After the first heat treatment step, the composition (D) is preferably solidified and then subjected to the second heat treatment step. It is preferable that the solidified composition (D) is substantially in an amorphous state. Moreover, a 2nd heat treatment process can also be performed as it is with the composition (D) of a molten state.
(第二の熱処理工程)
第二の熱処理工程は、組成物(D)に結晶化促進剤を添加し、240℃〜300℃で溶融混練する工程である。結晶化促進剤は、ポリ乳酸組成物(A)の項で説明した通りである。第二の熱処理温度(T2)は240〜300℃、好ましくは250〜300℃、より好ましくは270〜290℃である。熱処理温度が低いとステレオ化度の上昇が遅く、非効率であり。また他方温度が高いとステレオ化の速度は速いが、樹脂の熱分解もまた促進されるため両者のバランスを考慮して設定される。さらにT1とT2の温度差(T2−T1)は、好ましくは10〜40℃、より好ましくは20〜40℃であることが好ましい。
第二の熱処理時間はできるだけ短い方が、経済的に有利であるばかりでなく、樹脂組成物の熱分解を低いレベルに抑える観点からも好ましい条件である。具体的には0.2〜30分、好ましくは0.5〜20分、工業的生産性の観点、およびステレオ化度向上の観点から特に好ましくは1〜10分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の不活性ガス雰囲気下、または減圧、加圧のいずれも適用可能である。熱処理に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であれば用いることができるが、たとえば、バッチ式の溶融混練装置、連続式の溶融混練装置、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押し出し機を用いて、成形しながら処理する方法をとることが出来る。なかでも一軸あるいは二軸のエクストルーダーが好ましく使用することができる。
(Second heat treatment step)
The second heat treatment step is a step of adding a crystallization accelerator to the composition (D) and melt-kneading at 240 ° C to 300 ° C. The crystallization accelerator is as described in the section of the polylactic acid composition (A). The second heat treatment temperature (T2) is 240 to 300 ° C, preferably 250 to 300 ° C, more preferably 270 to 290 ° C. When the heat treatment temperature is low, the increase in the degree of stereoization is slow and inefficient. On the other hand, if the temperature is high, the stereo-ization speed is high, but the thermal decomposition of the resin is also promoted, so that the balance between the two is set. Furthermore, the temperature difference (T2−T1) between T1 and T2 is preferably 10 to 40 ° C., more preferably 20 to 40 ° C.
A shorter second heat treatment time is not only economically advantageous, but is also a preferable condition from the viewpoint of suppressing the thermal decomposition of the resin composition to a low level. Specifically, it is 0.2 to 30 minutes, preferably 0.5 to 20 minutes, particularly preferably 1 to 10 minutes from the viewpoint of industrial productivity and the degree of stereogenicity improvement. As an atmosphere during the heat treatment, an inert gas atmosphere at normal pressure, or any of reduced pressure and pressurized pressure can be applied. As the apparatus and method used for the heat treatment, any apparatus or method that can be heated while adjusting the atmosphere can be used. It is possible to use a method of processing while forming using a ruder or the like, a press machine, or a flow tube type extruder. Of these, a uniaxial or biaxial extruder can be preferably used.
結晶化促進剤は、第二の熱処理工程において加えることが好ましい。結晶化促進剤は、ポリ乳酸のホモ結晶化の速度を増大させると同時に、ポリ乳酸樹脂のステレオ化の速度を低下、ステレオ化度を頭うちにさせる効果もまた有するためポリ乳酸組成物(D)のステレオ化度が十分増大した段階で配合するのが好ましい。結晶化促進剤はさらにポリ乳酸の熱分解を促進したり、それ自体が熱分解したりする可能性もある。このためポリ乳酸への配合はステレオ化度が十分上昇し、更なる熱処理時間が許容される段階において配合すべきである。また上記議論をさらに敷衍すると、結晶化促進剤の配合は複数回に分割配合するよりも溶融混練の最終の段階、即ちステレオ化度が十分上昇しさらに配合した結晶化促進剤が均一に分散される段階で配合するのが好ましい。即ち、ポリ乳酸(B)とポリ乳酸(C)を溶融混練による熱処理をなし、該組成物のステレオ化度がすくなくとも80%に達した時点、好ましくは少なくとも90%に達した時点、より好ましくは少なくとも95%に達した時点で、配合し、溶融混練し結晶化促進剤の均一分散と所望のステレオ化度を達成させるのが好ましい。
あえて結晶化促進剤を複数回に分け配合する場合、例えば装置性能上、どうしても2回にわけて配合する必要がある場合、第一回目と第二回目との配合比は重量比で0/100から30/70で配合される。より好ましくは0/100から10/90、さらにこのましくは0/100から5/95の割合で分割配合される。
The crystallization accelerator is preferably added in the second heat treatment step. Since the crystallization accelerator has the effect of increasing the homocrystallization rate of polylactic acid and at the same time lowering the stereolization rate of the polylactic acid resin and keeping the degree of stereolization in mind, the polylactic acid composition (D It is preferable to blend in a stage where the degree of stereoization of The crystallization accelerator may further accelerate the thermal decomposition of polylactic acid or may itself thermally decompose. For this reason, blending with polylactic acid should be blended at a stage where the degree of stereoization is sufficiently increased and further heat treatment time is allowed. Further, when the above discussion is further extended, the crystallization accelerator is blended more than once, and the final stage of melt-kneading, that is, the degree of stereogenicity is sufficiently increased, and the blended crystallization accelerator is uniformly dispersed. It is preferable to mix at the stage. That is, heat treatment is performed by melt-kneading polylactic acid (B) and polylactic acid (C), and when the stereogenicity of the composition reaches at least 80%, preferably at least 90%, more preferably When at least 95% is reached, it is preferably blended, melt-kneaded to achieve uniform dispersion of the crystallization accelerator and the desired degree of stereolation.
When the crystallization accelerator is intentionally divided into a plurality of times, for example, when it is absolutely necessary to combine the crystallization accelerators twice, the mixing ratio between the first time and the second time is 0/100 by weight. To 30/70. More preferably, it is divided and blended at a ratio of 0/100 to 10/90, more preferably 0/100 to 5/95.
第二の熱処理工程で、配合される結晶化促進剤にはタルクをその一成分として含有することが好ましい。タルクの配合量は全結晶化促進剤の少なくとも10重量%、好ましくは20〜100重量%、さらに好ましくは30〜100重量%の範囲が選択される。結晶化促進剤を溶融混練による第一の熱処理工程、あるいはそれ以前に一度に添加し、熱処理する方法では、ステレオ化度が頭打ちとなり、十分向上しがたく、加えて樹脂組成物の熱分解が顕著になる場合があり、本発明はかかる問題を解析したうえで提案するものである。結晶化促進剤の配合法は、結晶化促進剤単体、あるいはポリ乳酸(B)または(C)または(B)、(C)混合物、ポリ乳酸ステレオコンプレックス樹脂で希釈したもの、いわゆるマスターブレンドとしたものを、所定の割合でポリ乳酸またはポリ乳酸樹脂組成物ペレットとドライブレンドし熱処理装置に供給するか、あるいは別々に供給するか、あるいはポリ乳酸またはポリ乳酸樹脂組成物の融体中に配合するなど各種の方法があるが、いずれの方法においても問題なく結晶化促進剤を配合することができる。 In the second heat treatment step, the crystallization accelerator to be blended preferably contains talc as one component. The blending amount of talc is selected to be at least 10% by weight, preferably 20 to 100% by weight, more preferably 30 to 100% by weight of the total crystallization accelerator. In the first heat treatment step by melt-kneading the crystallization accelerator, or a method in which heat treatment is added at one time before that, the degree of stereo-ization reaches a peak and is not easily improved. In addition, the resin composition is not thermally decomposed. The present invention proposes after analyzing such a problem. The compounding method of the crystallization accelerator was a crystallization accelerator alone, polylactic acid (B) or (C) or (B), (C) mixture, diluted with polylactic acid stereocomplex resin, so-called master blend. The product is dry blended with polylactic acid or polylactic acid resin composition pellets at a predetermined ratio and supplied to the heat treatment apparatus, or separately, or blended in the melt of polylactic acid or polylactic acid resin composition Although there are various methods such as these, in any method, the crystallization accelerator can be blended without any problem.
ステレオ化度を効率的に上昇させるには熱処理温度は高いほうがより効率的であるが、ポリマー、剤の熱分解などを考慮し前述した温度範囲が選択される。熱処理に際して、ポリ乳酸(B)と(C)とが緊密に接触していることが好ましく、両成分を溶融混練による熱処理を行うとき、剪断応力の存在下溶融混練することが好ましい。
かかる溶融混練時、剪断応力を効果的に作用させる装置として一軸、または2軸のルーダーが例示される。ルーダーの剪断応力を高めるため、ルーダースクリューの構成はマテリアルシール部、混練部を含むものがこのましく、さらにかかるユニットを複数組含むものが好ましい。マテリアルシール部は逆フライト、シールリング、または逆ニーディングなどを構成単位として含み、混練部はニュートラルニーディングおよび/または順ニーディングおよび/または逆ニーディングなどの構成単位を含有するものが好ましく剪断応力を高めるものとして使用される。
A higher heat treatment temperature is more efficient for increasing the degree of stereoization efficiently, but the above-mentioned temperature range is selected in consideration of thermal decomposition of the polymer and the agent. In the heat treatment, it is preferable that the polylactic acid (B) and (C) are in intimate contact, and when both components are subjected to heat treatment by melt kneading, it is preferable to melt knead in the presence of shear stress.
A uniaxial or biaxial ruder is exemplified as an apparatus for effectively applying a shear stress during the melt-kneading. In order to increase the shear stress of the ruder, the ruder screw preferably includes a material seal portion and a kneading portion, and preferably includes a plurality of such units. The material seal part includes reverse flight, seal ring, or reverse kneading as structural units, and the kneading part preferably contains structural units such as neutral kneading and / or forward kneading and / or reverse kneading. Used to increase stress.
ポリ乳酸(B)、(C)から一貫してポリ乳酸組成物(A)を製造する方法のほか、途中で、ポリ乳酸組成物(D)のステレオ化度(S値)が少なくとも80%に達した時点において、ポリ乳酸樹脂組成物(D)を一度固化させたのち、結晶化促進剤を添加し、240℃〜300℃で溶融混練による溶融混練による第二の熱処理をなすことによりポリ乳酸組成物(A)を製造することもまた品質を制御、工程管理などにおいて有利に使用できる方法である。 In addition to the method of consistently producing the polylactic acid composition (A) from the polylactic acid (B) and (C), the stereogenicity (S value) of the polylactic acid composition (D) is at least 80%. At that time, after the polylactic acid resin composition (D) is solidified once, a crystallization accelerator is added, and a second heat treatment is performed by melt kneading at 240 ° C. to 300 ° C. Producing the composition (A) is also a method that can be advantageously used in quality control, process control, and the like.
ポリ乳酸樹脂組成物を固化させるとき、S値が80%未満では、第二の熱処理工程をおこなうとき、前述した理由により、S値をすくなくとも80%に上昇させるステップが必要になり生産効率上好ましくない。固化させた組成物のSはさらに好ましくは90%以上特に好ましくは95%以上である。即ち、S値がすくなくとも80%に達した時点において、ポリ乳酸組成物(D)は一度固化させることできるが、組成物(D)は実質的に非晶であること、即ちポリ乳酸(B)、(C)のホモ結晶を含まないことが好ましい。組成物(D)が即ちポリ乳酸(B)、(C)のホモ結晶を含有していると、第二の熱処理において、結晶化促進剤の存在下、ホモ結晶を融解しステレオ化させることが、非晶のポリ乳酸(B)、(C)成分を融解しステレオ化させることに比較し長時間を要し、非効率であるだけでなく、この間に色相などの重要品質が悪化する可能性が大きいためである。即ちかかる問題を除去するため、第一の熱処理工程で得られたポリ乳酸組成物(D)を溶融状態を保ったまま、第二の熱処理工程を実施する方法が好ましく採用される。 When the polylactic acid resin composition is solidified, if the S value is less than 80%, when performing the second heat treatment step, a step for increasing the S value to at least 80% is necessary for the reason described above, which is preferable in terms of production efficiency. Absent. The S of the solidified composition is more preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more. That is, when the S value reaches at least 80%, the polylactic acid composition (D) can be solidified once, but the composition (D) is substantially amorphous, that is, polylactic acid (B). , (C) homocrystals are preferably not included. When the composition (D) contains the homocrystals of polylactic acid (B) and (C), in the second heat treatment, the homocrystal can be melted and stereolated in the presence of a crystallization accelerator. Compared to melting and stereoifying the amorphous polylactic acid (B) and (C) components, it takes a long time and is not only inefficient, but also the quality such as hue may deteriorate during this time This is because it is large. That is, in order to eliminate such a problem, a method in which the second heat treatment step is carried out while the polylactic acid composition (D) obtained in the first heat treatment step is kept in a molten state is preferably employed.
(充填剤(F))
本発明のポリ乳酸組成物(A)は、各種、有機、無機性充填剤を配合することができる。かかる剤を配合することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性にすぐれた組成物および成形体を得ることができる。有機充填剤としては、本発明の用件を満たすものであれば特に制限はない。具体的にはたとえば、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などのチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維などの植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダなどの動物繊維などの繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維などの合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉などの粉末状のものが挙げられ、成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉などの粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末がより好ましく、さらに紙粉、木粉が、特に紙粉がこのましい。
(Filler (F))
The polylactic acid composition (A) of the present invention can be blended with various organic and inorganic fillers. By blending such an agent, a composition and a molded body excellent in mechanical properties, heat resistance, and moldability can be obtained. The organic filler is not particularly limited as long as it satisfies the requirements of the present invention. Specifically, for example, rice husks, wood chips, okara, waste paper pulverized materials, chips of clothing crushed materials, cotton fibers, hemp fibers, bamboo fibers, wood fibers, kenaf fibers, jute fibers, banana fibers, coconuts Plant fibers such as fibers, pulp and cellulose fibers processed from these plant fibers, and fibrous materials such as animal fibers such as silk, wool, Angola, cashmere and camel, polyester fibers, nylon fibers, acrylic fibers, etc. Examples include fiber, paper powder, wood powder, cellulose powder, rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein, starch, etc. From the viewpoint of moldability, paper powder, wood powder, bamboo powder , Powdered powder such as cellulose powder, kenaf powder, rice husk powder, fruit shell powder, chitin powder, chitosan powder, protein powder, starch, Flour, wood flour, bamboo powder, cellulose powder, kenaf powder is more preferred, and paper powders, wood flour, particularly paper dust are preferable.
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣などの廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。古紙とは新聞紙、雑誌、その他の再生パルプ、もしくはダンボール、ボール紙、紙管などの板紙であり、植物繊維を原料として加工されたものであればいずれを用いてもよいが、成形性の観点から新聞紙、およびダンボール、ボール紙、紙管などの板紙の粉砕品が好ましい。また木材としては松、杉、檜、もみなどの針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリなどの広葉樹材などでありその種類は問わない。
紙粉としては本発明の用件を満たすかぎり特に限定されるものではないが、成形性の観点から接着剤を含有することが好ましい。接着剤としては、紙を加工する際に通常使用されるものであれば特に限定されるものではなく、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョンなどのエマルジョン系接着剤。ポリビニルアルコール系接着剤、セルロース系接着剤、天然ゴム系接着剤、澱粉糊およびエチレン酢酸ビニル共重合樹脂接着剤やポリアミド系接着剤などのホットメルト接着剤などを挙げることができる。これらのうち、エマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤およびホットメルト系接着剤が好ましく、エマルジョン系接着剤およびポリビニルアルコール系接着剤がより好ましい。
These organic fillers may be those directly collected from natural products, but may also be those obtained by recycling waste materials such as waste paper, waste wood, and old clothes. Waste paper is newspaper, magazines, other recycled pulp, or cardboard, cardboard, paper tube, etc., and any paper processed from plant fiber may be used. To newspaper paper and cardboard pulverized products such as corrugated cardboard, cardboard and paper tubes are preferred. The wood may be any kind of softwood such as pine, cedar, firewood or fir, or hardwood such as beech, shii or eucalyptus.
The paper powder is not particularly limited as long as the requirements of the present invention are satisfied, but it is preferable to contain an adhesive from the viewpoint of moldability. The adhesive is not particularly limited as long as it is usually used when processing paper, and emulsion adhesives such as vinyl acetate resin emulsion and acrylic resin emulsion. Examples thereof include polyvinyl alcohol-based adhesives, cellulose-based adhesives, natural rubber-based adhesives, starch paste, and hot-melt adhesives such as ethylene-vinyl acetate copolymer resin adhesives and polyamide-based adhesives. Of these, emulsion adhesives, polyvinyl alcohol adhesives and hot melt adhesives are preferred, and emulsion adhesives and polyvinyl alcohol adhesives are more preferred.
なおかかる接着剤は紙加工用のバインダーなどとしても使用されるものである。なおかかる接着剤にはクレイ、タルク、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ネオジム、硫化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの無機充填剤が含まれていることが好ましく、クレイ、タルク、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、ゼオライトおよびシリカがより好ましい。 Such an adhesive is also used as a binder for paper processing. Such adhesives include clay, talc, kaolin, montmorillonite, mica, synthetic mica, zeolite, silica, graphite, carbon black, magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, neodymium oxide, calcium sulfide, magnesium carbonate, carbonic acid. Inorganic fillers such as calcium, barium carbonate and barium sulfate are preferably contained, and clay, talc, kaolin, montmorillonite, mica, synthetic mica, zeolite and silica are more preferable.
紙粉としては成形性の観点から製紙原料として一般に使用される薬品類、例えばロジン系、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系などのサイジング剤、ポリアクリルアミド系などの紙力増強剤、ポリエチレンイミンなどの歩留まり向上剤、高分子凝集剤、ろ過性向上剤、非イオン性界面活性剤などの脱墨剤、有機ハロゲン系などのスライムコントロール剤、有機系もしくは酵素系などのピッチコントロール剤、過酸化水素などの洗浄剤、消泡剤、顔料分散剤および潤滑剤などの有機物、サイジング剤の定着剤として使用される硫酸アルミニウム、それ以外にも製紙用原料として使用される水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、硫酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、塩化アルミニウム、塩素酸ソーダなどの無機物を含むことが好ましい。 As paper powder, chemicals generally used as papermaking raw materials from the viewpoint of moldability, for example, sizing agents such as rosin, alkyl ketene dimer and alkenyl succinic anhydrides, paper strength enhancers such as polyacrylamide, polyethyleneimine Yield improver such as, polymer flocculant, filterability improver, deinking agent such as nonionic surfactant, slime control agent such as organic halogen, pitch control agent such as organic or enzyme, peroxide Cleaning agents such as hydrogen, organic substances such as antifoaming agents, pigment dispersants and lubricants, aluminum sulfate used as a fixing agent for sizing agents, as well as sodium hydroxide and magnesium hydroxide used as raw materials for papermaking Including inorganic substances such as sodium sulfate, sodium silicate, aluminum chloride, sodium chlorate Preferred.
本発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、ポリ乳酸100重量部あたり1〜300重量部であることが好ましく、5〜200重量部がより好ましく、さらに好ましくは10〜150重量部、特に好ましくは15〜100重量部の範囲である。該剤の配合量が1重量部未満であると、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性向上効果が小さく、300重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。本発明では有機充填剤以外の各種無機充填剤を使用することが好ましい。無機充填剤の配合により、機械特性、耐熱性、成形性のすぐれた成形用組成物および成形体をえることができる。 In the present invention, the blending amount of the organic filler is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability and heat resistance, it is preferably 1 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of polylactic acid, and 5 to 200 parts by weight. Is more preferably 10 to 150 parts by weight, particularly preferably 15 to 100 parts by weight. If the blending amount of the agent is less than 1 part by weight, the effect of improving the moldability of the polylactic acid resin composition is small, and if it exceeds 300 parts by weight, uniform dispersion of the filler becomes difficult, or the moldability, heat resistance In addition to the properties, the strength and appearance of the material may decrease, which is not preferable. In the present invention, it is preferable to use various inorganic fillers other than the organic filler. By blending the inorganic filler, it is possible to obtain a molding composition and a molded article having excellent mechanical properties, heat resistance and moldability.
本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。具体的には例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ.アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維などの繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土などの板状や粒状の無機充填剤が挙げられる。 As the inorganic filler used in the present invention, a fibrous, plate-like, or powder-like material used for reinforcing ordinary thermoplastic resins can be used. Specifically, for example, glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium whisker, silicon whisker, wollastonite, imogolite, sepiolite, asbestos, slag fiber , Zonolite, Elestite, Gypsum fiber, Silica fiber, Silica. Fibrous inorganic fillers such as alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber and boron fiber, layered silicate, layered silicate exchanged with organic onium ions, glass flakes, non-swellable mica, graphite, metal Foil, ceramic beads, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, powdered silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, Examples thereof include plate-like and granular inorganic fillers such as titanium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, gypsum, novaculite, dosonite and clay.
有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩とは層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換した包摂化合物である。交換性陽イオンを層間に有する層状珪酸塩は幅0.05〜0.5μm、厚さ0.6〜1.5nmの板状物が積層した構造を有し、その板状物の層間に交換性の陽イオンを有している。その陽イオン交換容量は0.2〜3meq/gのものが挙げられ、好ましくは陽イオン交換容量は0.8〜1.5meq/gのものである。
上記層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイトなどの各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Li型四珪素フッ素雲母、Na型四珪素フッ素雲母などの膨潤性雲母などが挙げられ、天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やLi型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母などの膨潤性合成雲母が好ましい。交換される陽イオン、有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンが好ましく特にアンモニウムイオンがイオン交換性が高いので好んで使用される。アンモニウムイオンとしては1級から4級のアンモニウムイオンいずれでもよい。
A layered silicate exchanged with organic onium ions is an inclusion compound in which exchangeable cations existing between layers are exchanged with organic onium ions. Layered silicates with exchangeable cations between layers have a structure in which plates with a width of 0.05 to 0.5 μm and a thickness of 0.6 to 1.5 nm are stacked, and exchanges between the layers of the plates Have positive cations. The cation exchange capacity is 0.2 to 3 meq / g, and the cation exchange capacity is preferably 0.8 to 1.5 meq / g.
Specific examples of the layered silicate include smectite clay minerals such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and soconite, various clay minerals such as vermiculite, halosite, kanemite, and kenyanite, Li-type fluorine teniolite, Examples thereof include swellable mica such as Na-type fluorine teniolite, Li-type tetrasilicon fluorine mica, and Na-type tetrasilicon fluorine mica, which may be natural or synthetic. Among these, smectite clay minerals such as montmorillonite and hectorite, and swellable synthetic mica such as Li type fluorine teniolite and Na type tetrasilicon fluorine mica are preferable. Examples of the exchanged cation and organic onium ion include ammonium ion, phosphonium ion, and sulfonium ion. Of these, ammonium ions and phosphonium ions are preferred, and ammonium ions are particularly preferred because of their high ion exchange properties. The ammonium ion may be any of primary to quaternary ammonium ions.
1級アンモニウムイオンとしては例えば、デシル、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。2級のアンモニウムイオンとしては例えばメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシアンモニウムなどが挙げられる。3級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。4級アンモニウムイオンとしては、例えばベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウム、トリデシルアンモニウムイオン、ベンゼン環を2個有するベンゼトニウムイオンなどが挙げられる。 Examples of the primary ammonium ion include decyl, dodecyl ammonium, octadecyl ammonium, oleyl ammonium, benzyl ammonium and the like. Examples of secondary ammonium ions include methyl dodecyl ammonium and methyl octadecammonium. Examples of tertiary ammonium ions include dimethyl dodecyl ammonium and dimethyl octadecyl ammonium. Examples of quaternary ammonium ions include benzyltrialkylammonium ions such as benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, benzyltributylammonium, benzyldimethyldodecylammonium, benzyldimethyloctadecylammonium, benzalkonium, trimethyloctylammonium, trimethyldodecylammonium, trimethyl. Examples include alkyltrimethylammonium ions such as octadecylammonium, dimethyldioctylammonium, dimethyldidodecylammonium, dimethyldioctadecylammonium, dimethyldialkylammonium ion, trioctylammonium, tridecylammonium ion, and benzethonium ion having two benzene rings. That.
これらのほか、アニリン、p−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、p−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。これらのアンモニウムイオンのなかでもトリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどが挙げられる。これらのアンモニウムイオンは一般的には混合物として入手可能であり、したがってこの場合、上記化合物は少量の類縁体を含む代表化合物の名称と理解すべきである。これらは1種またはそれ以上を混合して使用してもよい。また反応性の官能基を有するものや親和性の高いものが好ましく、12−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオンなども好ましい。 In addition to these, aniline, p-phenylenediamine, α-naphthylamine, p-aminodimethylaniline, benzidine, pyridine, piperidine, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, having an amino group at the terminal Examples also include ammonium ions derived from polyalkylene glycols. Among these ammonium ions, trioctylmethylammonium, benzyldimethyldodecylammonium, benzyldimethyloctadecylammonium, benzalkonium and the like can be mentioned. These ammonium ions are generally available as a mixture, so in this case the compound should be understood as the name of a representative compound containing a small amount of analog. These may be used alone or in combination. Those having a reactive functional group and those having high affinity are preferred, and ammonium ions derived from 12-aminododecanoic acid, polyalkylene glycol having an amino group at the terminal, and the like are also preferred.
本発明に使用される層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより容易に製造することができる。例えば水、メタノール、エタノール、などの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させる方法などにより製造することができる。
本発明において層状珪酸塩に対する有機オニウムイオンの使用量は層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時の発生ガス、臭気の発生などの観点から層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し0.4〜2当量の範囲であるが、0.8〜1.2当量であることがさらに好ましい。
The layered silicate in which the exchangeable cation existing between the layers used in the present invention is exchanged with the organic onium ion is reacted with the layered silicate having the exchangeable cation between the layer and the organic onium ion by a known method. Can be easily manufactured. For example, it can be produced by a method using an ion exchange reaction in a polar solvent such as water, methanol, ethanol, or a method in which a liquid or molten ammonium salt is directly reacted with a layered silicate.
In the present invention, the amount of the organic onium ion used for the layered silicate is the cation exchange capacity of the layered silicate from the viewpoint of the dispersibility of the layered silicate, the thermal stability at the time of melting, the gas generated at the time of molding, and the generation of odor. On the other hand, it is in the range of 0.4 to 2 equivalents, more preferably 0.8 to 1.2 equivalents.
またこれら層状珪酸塩は上記有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、よりすぐれた機械的特性を得るために好ましい。かかる反応性官能基を有するカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は5以上であることが好ましく、10以上でありことがさらに好ましく、20以上であることがさらに好ましい。かかる充填剤はエチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤で処理されていても良い。
本発明の無機充填剤の配合量はポリ乳酸100重量部に対し0.1〜200重量部の範囲で好ましく使用され、より好ましくは0.5〜100重量部、さらに好ましくは1〜50重量部、特に好ましくは1〜30重量部、最も好ましくは1〜20重量部の範囲が選択される。
These layered silicates are preferably pretreated with a coupling agent having a reactive functional group in addition to the organic onium salt in order to obtain better mechanical properties. Examples of the coupling agent having such a reactive functional group include isocyanate compounds, organic silane compounds, organic titanate compounds, organic borane compounds, and epoxy compounds.
Among these inorganic fillers, fibrous or plate-like inorganic fillers are preferable, and glass fiber, wollastonite, aluminum borate whisker, potassium titanate whisker, mica, and kaolin, a cation-exchanged layered silicate. Is preferred. The aspect ratio of the fibrous filler is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more. Such a filler may be coated or converged with a thermoplastic resin such as ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, and may be treated with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. Also good.
The blending amount of the inorganic filler of the present invention is preferably used in the range of 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight, still more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polylactic acid. Particularly preferably, a range of 1 to 30 parts by weight, most preferably 1 to 20 parts by weight is selected.
(熱可塑性樹脂(H))
本発明ポリ乳酸樹脂組成物(A)には、所望によりポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有させることができる。かかる熱可塑性樹脂としては特に限定されるものではなく、ポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族のポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ACS樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、MS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などの熱可塑性樹脂を挙げることができる。なかでもポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂たとえばPET、PPT、BPT、PENなどのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも1種を配合することがこのましい。これらの樹脂を配合することでこれらの樹脂の優れた特性を有する組成物、成形体を得ることができるようになる。
(Thermoplastic resin (H))
The polylactic acid resin composition (A) of the present invention can contain a thermoplastic resin other than the polylactic acid resin, if desired. The thermoplastic resin is not particularly limited, and is not limited to polyester resin other than polylactic acid resin, polyamide resin, polyacetal resin, polyolefin resin such as polyethylene resin and polypropylene resin, polystyrene resin, acrylic resin, polyurethane resin, chlorinated resin. Polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, aromatic and aliphatic polyketone resin, fluorine resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ketone resin, polyimide resin, thermoplastic starch resin, AS resin, ABS resin, AES resin, ACS resin, poly Vinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl ester resin, MS resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, phenoxy resin, polyphenol Alkylene oxide resins, poly-4-methylpentene-1, polyetherimide resin, cellulose acetate resin, and thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol resins. In particular, it is preferable to blend at least one selected from polyester resins other than polyacetal resins and polylactic acid resins, for example, polyester resins such as PET, PPT, BPT, and PEN, and polyamide resins. By blending these resins, it becomes possible to obtain compositions and molded articles having the excellent characteristics of these resins.
ポリアセタール樹脂としては、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とするポリマーでありホルムアルデヒドまたはトリオキサンを原料としたいわゆるポリアセタールホモポリマーであってもあるいは主としてオキシメチレン単位からなり主鎖中に2から8個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位15モル%以下含有するいわゆるポリアセタールコポリマーのいずれであってよく、また他の構成単位を含有するコポリマー、即ち、ブロックコポリマー、ターポリマー、架橋ポリマーのいずれであっても良く、これらは単独で使用してもよく、または2種以上を併用することができる。
なかでもポリアセタールコポリマーが好ましく、主鎖中に2個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を2重量%以下含有するコポリマーまたは主鎖中に4個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を0.2から1.4重量%以下含有するコポリマーがさらに好ましく、主鎖中に2個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を2重量%以下含有するコポリマーまたは主鎖中に4個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を0.5から3重量%以下含有するコポリマーが特に好ましい。
ポリアセタール樹脂の粘度は、成形材料として使用できる範囲のものであれば特に制限はないが、ASTM1238法によるメルトフローレート(MFR)が測定可能であり、MFRが1.0から50g/10分の範囲のものが好ましく1.3から35g/10分のものが特に好ましい。
The polyacetal resin may be a polymer having an oxymethylene unit as a main repeating unit and a so-called polyacetal homopolymer made of formaldehyde or trioxane as a raw material, or mainly composed of oxymethylene units and having 2 to 8 adjacent groups in the main chain. It may be any of so-called polyacetal copolymers containing 15 mol% or less of oxyalkylene units having carbon atoms, and may be any of copolymers containing other constituent units, that is, block copolymers, terpolymers, and crosslinked polymers. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, a polyacetal copolymer is preferable, and a copolymer containing 2% by weight or less of an oxyalkylene unit having 2 adjacent carbon atoms in the main chain or an oxyalkylene unit having 4 adjacent carbon atoms in the main chain is 0%. More preferred are copolymers containing from 2 to 1.4% by weight or less, copolymers containing up to 2% by weight of oxyalkylene units having 2 adjacent carbon atoms in the main chain or 4 adjacent in the main chain Particularly preferred are copolymers containing from 0.5 to 3% by weight of oxyalkylene units having carbon atoms.
The viscosity of the polyacetal resin is not particularly limited as long as it can be used as a molding material, but the melt flow rate (MFR) can be measured by the ASTM 1238 method, and the MFR is in the range of 1.0 to 50 g / 10 min. Those of 1.3 to 35 g / 10 min are particularly preferred.
また上記ポリアセタール樹脂には2,2’−メチレンビス(4−メチルー6−t−ブチルフェノール),カルシウムリシノレート、シアノグアジニン、ヘキサメチレンビス(3,5−ジーt−ブチル−4−ヒドロキシハイドロシアナメート)、メラニンーホルムアルデヒド樹脂、ナイロン6/66、ナイロン66/610/6、ナイロン612/6、テトラキス[メチレン(3.5−ジーt−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシアナメート)]メタン、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジーt−ブチル−4−ヒロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール[3−(3,5−ジーt−ブチル−5−メチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]のすくなくとも1種が含有されていることが好ましい。本発明においてポリアセタール樹脂を配合することにより、表面性、成形性、機械的特性、耐久性、靭性にすぐれた成形体、該成形体をあたえる組成物を得ることができる。 The polyacetal resin includes 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), calcium ricinoleate, cyanoguanidine, hexamethylenebis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyhydrocyanate), Melanin-formaldehyde resin, nylon 6/66, nylon 66/610/6, nylon 612/6, tetrakis [methylene (3.5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocyanate)] methane, 1,6-hexane Diol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol [3- (3,5-di-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] It is preferable that at least one kind is contained. By blending the polyacetal resin in the present invention, a molded article having excellent surface properties, moldability, mechanical properties, durability, and toughness, and a composition that provides the molded article can be obtained.
本発明においてポリエステル樹脂とは、(イ)ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジールあるいはそのエステル形成性誘導体、(ロ)ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、(ハ)ラクトンから選択された1種以上を銃縮合してなる重合体または共重合体であり、ポリ乳酸以外の熱可塑性ポリエステル樹脂である。
上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ビス(4−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、5−ソジウムスルホイソフタル酸、などの芳香族ジカルボン酸、蓚酸、コハク酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸単位およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
In the present invention, the polyester resin is selected from (i) a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and dial or an ester-forming derivative thereof, (b) a hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and (c) a lactone. It is a polymer or copolymer formed by gun condensation of more than one species, and is a thermoplastic polyester resin other than polylactic acid.
Examples of the dicarboxylic acid or its ester-forming derivative include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and bis (4-carboxyl). Phenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and other aromatic dicarboxylic acids, oxalic acid, succinic acid, dimer acid, etc. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acid units such as aliphatic dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof.
また上記ジオールあるいはそのエスエテル形成性誘導体としては、炭素数2から20個の脂肪族グリコール即ち、エチレングリコール、1,3−トリメチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量200〜100000の長鎖グリコール、即ちポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレンングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジヒドロキシ化合物すなわち4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールA,ビスフェノールS、ビスフェノールFなど、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
上記ヒドロキシカルボン酸としてはグリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、オリゴあるいはポリカプロラクトンおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。上記ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどを挙げることができる。
Examples of the diol or its ester-forming derivative include aliphatic glycols having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, neo Pentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, dimer diol, or the like, or a long-chain glycol having a molecular weight of 200 to 100,000, That is, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc., aromatic dihydroxy compounds such as 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butyl hydro Examples include quinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, and ester-forming derivatives thereof.
Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, oligo or polycaprolactone, and ester-forming derivatives thereof. Can be mentioned. Examples of the lactone include caprolactone, valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one.
これらの重合体、あるいは共重合体としては例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリエチレンナフタレート、ポリ1,3−トリメチレンテレフタレート、ポリ1,3−トリメチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリ1,3−トリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレンテレフタレート.ポリブチレンアジペートブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート.ポリ−ε―カプロラクトン共重合体、ビスフェノールA(テレフタレート/イソフタレート)、ポリ(シクロヘキサンジメチレン/エチレン)テレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレン/エチレン)(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)/ビスフェノールA、ポリエチレン((テレフタレート/イソフタレート)/ビスフェノールA、などの芳香族ポリエステルやポリエチレン(テレフタレート/サクシネート)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/スルホイソフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/セバケート)、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/サクシネート)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/セバケート)、ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレングリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリブチレンテレフタレート−ポリエチレングリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリブチレンテレフタレート−ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート−ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート−ポリ(ポリエチレンオキシド/ポリプロピレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)−ポリ(ポリエチレンオキシド/ポリプロピレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート−ポリブチレンアジペートブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート.ポリ−ε―カプロラクトン共重合体などポリエーテルあるいは脂肪族ポリエステルを芳香族ポリエステルに共重合した共重合体や、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリネオペンチルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレン(サクシネート/アジペート)、ポリエチレン(サクシネート/アジペート)、ポリヒドロキシ酪酸およびβ−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とのコポリマーなどのポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート.カーボネート、などの脂肪族ポリエステル、p−オキシ安息香酸/ポリエチレンテレフタレート、p−オキシ安息香酸/6−オキシ−2−ナフトエ酸などの共重合液晶性ポリエステルが挙げられる。 Examples of these polymers or copolymers include polyethylene terephthalate, polyethylene (terephthalate / isophthalate), polyethylene naphthalate, poly 1,3-trimethylene terephthalate, poly 1,3-trimethylene (terephthalate / isophthalate), Poly 1,3-trimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene naphthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene terephthalate. Polybutylene adipate block copolymer, polybutylene terephthalate. Poly-ε-caprolactone copolymer, bisphenol A (terephthalate / isophthalate), poly (cyclohexanedimethylene / ethylene) terephthalate, poly (1,4-cyclohexanedimethylene / ethylene) (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate) / Isophthalate) / bisphenol A, polyethylene ((terephthalate / isophthalate) / bisphenol A) and other aromatic polyesters, polyethylene (terephthalate / succinate), polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / sulfoisophthalate / adipate) , Polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / sebacate), polycyclohexanedimethylene tele Talate, polycyclohexanedimethylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / succinate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polyethylene terephthalate-polyethylene glycol polyether ester copolymer, polybutylene terephthalate -Polyethylene glycol polyether ester copolymer, polybutylene terephthalate-poly (tetramethylene oxide) glycol block copolymer, polybutylene terephthalate / isophthalate-poly (tetramethylene oxide) glycol block copolymer, polybutylene terephthalate- Poly (polyethylene oxide / polypropylene oxide) glycol block copolymer Polybutylene (terephthalate / isophthalate) -poly (polyethylene oxide / polypropylene oxide) glycol block copolymer, polybutylene terephthalate-polybutylene adipate block copolymer, polybutylene terephthalate, poly-ε-caprolactone copolymer, etc. Alternatively, a copolymer obtained by copolymerizing an aliphatic polyester with an aromatic polyester, polyethylene oxalate, polybutylene oxalate, polyneopentyl glycol oxalate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene adipate, polyethylene adipate, polybutylene (Succinate / adipate), polyethylene (succinate / adipate), polyhydroxybutyric acid and β-hydroxybutyric acid and β- Polyhydroxyalkanoate such as copolymer of Dorokishi valeric acid, polycaprolactone, polybutylene succinate. Examples thereof include aliphatic polyesters such as carbonate, and copolymerized liquid crystalline polyesters such as p-oxybenzoic acid / polyethylene terephthalate and p-oxybenzoic acid / 6-oxy-2-naphthoic acid.
これらの中で、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体が好ましく、具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ(シクロヘキサンジメチレン/エチレン)テレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート.ポリエチレングリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリエチレンテレフタレート.ポリエチレングリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリブチレンテレフタレート.ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート−ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)を好ましく挙げることができる。 Among these, a polymer obtained by polycondensation of aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof as main components is preferable. Specifically, polybutylene terephthalate, polytriethylene is preferable. Methylene terephthalate, polyethylene terephthalate, poly (cyclohexanedimethylene / ethylene) terephthalate, polybutylene naphthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, polybutylene terephthalate. Polyether glycol copolymer of polyethylene glycol, polyethylene terephthalate. Polyether ester copolymer of polyethylene glycol, polybutylene terephthalate. Poly (tetramethylene oxide) glycol polyether ester copolymer, polybutylene terephthalate / isophthalate-poly (tetramethylene oxide) glycol polyether ester copolymer, polybutylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / adipate) Can be preferably mentioned.
上記芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体中の全ジカルボン酸にたいする芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の割合が50モル%以上であることがさらに好ましく、60モル%以上であることがされに好ましい。 Ratio of aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative to the total dicarboxylic acid in the polymer obtained by polycondensation of the above aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and aliphatic diol or its ester-forming derivative as main components Is more preferably 50 mol% or more, and more preferably 60 mol% or more.
またこれらの中では、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とブタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体がさらに好ましく、具体的にはポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン(テレフタレート/イソフテレート)、ポリブチレンテレフタレート−ポリエチレングリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリブチレンテレフタレート.ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)−ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)を好ましく挙げることができる。上記テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とブタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体中の全ジカルボン酸中に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合が50モル%以上であることがさらに好ましく、60モル%以上であることがさらに好ましい。 Among these, a polymer obtained by polycondensation of terephthalic acid or its ester-forming derivative and butanediol or its ester-forming derivative as main components is more preferred. Specifically, polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / Isophthalate), polybutylene terephthalate-polyethylene glycol polyether ester copolymer, polybutylene terephthalate. Preferred examples include poly (tetramethylene oxide) glycol polyether ester copolymers, polybutylene (terephthalate / isophthalate) -poly (tetramethylene oxide) glycol polyether ester copolymers, and polybutylene (terephthalate / adipate). . The ratio of terephthalic acid or its ester-forming derivative to the total dicarboxylic acid in the polymer obtained by polycondensation of terephthalic acid or its ester-forming derivative and butanediol or its ester-forming derivative as a main component is 50 mol%. More preferably, it is more preferably 60 mol% or more.
本発明で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂の好ましい例としてはポリエステルカーボネートやポリヒドロキシアルカノエートを挙げることができ、具体的にはポリブチレンサクシネート.カーボネート、ポリヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とのコポリマーを好ましく挙げることができる。これらは単独で用いても2種以上混合して用いても良い。本発明において熱可塑性ポリエステルを配合することにより表面性、成形性、機械的特性、耐熱性、靭性にすぐれた樹脂組成物ならびに成形体を得ることができる。 Preferable examples of the thermoplastic polyester resin used in the present invention include polyester carbonate and polyhydroxyalkanoate. Specifically, polybutylene succinate. Preferable examples include carbonate, polyhydroxybutyric acid, and a copolymer of β-hydroxybutyric acid and β-hydroxyvaleric acid. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, a resin composition excellent in surface properties, moldability, mechanical properties, heat resistance, and toughness can be obtained by blending thermoplastic polyester.
本発明においてポリアミド樹脂とはアミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を出発原料としたアミド結合を有する熱可塑性樹脂である。アミノ酸としては、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などが挙げられ、ラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。 In the present invention, the polyamide resin is a thermoplastic resin having an amide bond starting from an amino acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid. Examples of amino acids include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid, and examples of lactam include ε-caprolactam and ω-laurolactam.
ジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、2,4−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、3,8−ビス(アミノメチル)トリシクロデカン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ソヂウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。
Examples of diamines include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, 5-methylnonamethylene diamine, 2,4-dimethyloctamethylene diamine, and metaxylylene diene. Amine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 3,8-bis (aminomethyl) tricyclodecane, bis (4-Aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine and the like can be mentioned.
Dicarboxylic acids include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5- Examples include sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and diglycolic acid.
本発明で用いられるポリアミドの好ましいものとしては、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリテトラメチレンアジポアミド(ナイロン46)ポリヘキサメチレンアジポアミド(マイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカメチレンアジポアミド(ナイロン116)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)、ポリテレフタルアミド(ナイロン11T(H))およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどである。これらのなかでナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン116、およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドが好ましく、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12が特に好ましい。ポリ乳酸樹脂および充填剤の熱安定性の観点から使用するポリアミド樹脂の融点は90から230℃であることが好ましい。本発明においてポリアミド樹脂を配合することにより、表面性、成形性、機械特性、耐熱性および靭性に優れた樹脂組成物ならびに成形体を得ることができる。 Preferred examples of the polyamide used in the present invention include polycaproamide (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (mylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610). ), Polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecane methylene adipamide (nylon 116), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polyterephthalamide (nylon 11T (H)) And their copolymerized polyamides and mixed polyamides. Among these, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 116, and copolymerized polyamides and mixed polyamides thereof are preferable, and nylon 6, nylon 11, and nylon 12 are particularly preferable. The melting point of the polyamide resin used from the viewpoint of the thermal stability of the polylactic acid resin and the filler is preferably 90 to 230 ° C. By blending a polyamide resin in the present invention, a resin composition and a molded article excellent in surface properties, moldability, mechanical properties, heat resistance and toughness can be obtained.
本発明で使用するポリカーボネートは繰り返し単位が式(7)
−O−K1−O−CO− (7)
(式中K1は炭素数2から20の置換基を有していても良いアルキレン基、炭素数6から20の置換基を有していても良いシクロアルキレン基、炭素数6から20の置換基を有していても良いアリレン基、アリレンアルキレンアリレン基またはアリレンアルキリデンンアリレン基を表す。)で表されるものでありK1は複数の基からなることがあっても良い。かかるポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性化合物との反応によって製造されるものである。現在工業的には、カーボネート形成性化合物としてホスゲンが使用されるときは界面重合法が、またジフェニルカーボネートが使用されるときは溶融重合法が採用される。本発明のポリカーボネートは界面重合法、溶融重合法いずれの方法により製造されたものでも良好に使用できる。
The polycarbonate used in the present invention has a repeating unit of the formula (7)
—O—K 1 —O—CO— (7)
(In the formula, K 1 is an alkylene group which may have a substituent having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group which may have a substituent having 6 to 20 carbon atoms, or a substitution having 6 to 20 carbon atoms. An arylene group which may have a group, an arylenealkylenearylene group or an arylenealkylidenearylene group), and K 1 may be composed of a plurality of groups. . Such a polycarbonate is produced by a reaction between a dihydroxy compound and a carbonate bond-forming compound. Currently industrially, interfacial polymerization is employed when phosgene is used as the carbonate-forming compound, and melt polymerization is employed when diphenyl carbonate is used. The polycarbonate of the present invention can be used satisfactorily even if it is produced by either the interfacial polymerization method or the melt polymerization method.
本発明で使用される脂肪族ジヒドロキシ化合物としては例えば炭素数2〜20個の脂肪族グリコール即ち、エチレングリコール、1,3−トリメチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングルコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量200から100000の長鎖グリコール、即ちポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレンングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic dihydroxy compound used in the present invention include aliphatic glycols having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, Neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, dimer diol, etc., or a long chain with a molecular weight of 200 to 100,000 Examples of the glycol include polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン、2,2,2’,2’−テトラヒドロー3,3,3’,3’−テトラメチルー1,1’−スピロビス[1H−インデン]―6,6’−ジオール、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等があげられ、これらは単独または2種以上を混合して使用できる。 Specific examples of the aromatic dihydroxy compound include 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,1-bis (4-hydroxy). Phenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4 -Hydroxy-3-phenylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis ( 4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, α, α ′ -Bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane 2,2,2 ′, 2′-tetrahydro-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobis [1H-indene] -6,6′-diol, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, etc., which may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
なかでもビスフェノールA、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンおよびα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも1種のビスフェノールを用いて得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特にビスフェノールAの単独重合体およびビスフェノールAを主とする共重合体が好ましく使用される。そのほか従来公知に手法により、上記の1種以外の各種モノマーを本発明の目的に反しない範囲で、所望の目的を持ちポリカーボネート主鎖中に組み込むことも可能である。 Among them, bisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) Fluorene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m -A homopolymer or a copolymer obtained by using at least one bisphenol selected from the group consisting of diisopropylbenzene is preferred, and a homopolymer of bisphenol A and a copolymer mainly comprising bisphenol A are preferably used. Is done. In addition, it is also possible to incorporate various monomers other than the above-mentioned one into the polycarbonate main chain with a desired purpose within a range not contrary to the purpose of the present invention by a conventionally known method.
例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物のカーボネート単位を主たる繰り返し単位とするポリマー中、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2、4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリシクロデカンジメタノール、等の脂肪族、脂環式のジオール、ポリオール類を所望の目的を達成するため導入することは可能である。
さらに導入可能なモノマーとして、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物類、乳酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸等の脂肪族、芳香族のオキシカルボン酸類、アジピン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等のジカルボン酸類、ポリカルボン酸類等が例示される。本発明においてカーボネート樹脂を配合することにより、表面性、成形性、機械特性、耐熱性および靭性に優れた樹脂組成物ならびに成形体を得ることができる。
For example, in a polymer having a carbonate unit of an aromatic dihydroxy compound as a main repeating unit, ethylene glycol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3,9-bis (1,1-dimethyl) 2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, tricyclodecane dimethanol, and other aliphatic and cycloaliphatic diols and polyols to achieve the desired purpose It is possible to introduce it.
Furthermore, aromatic polyhydroxy compounds such as 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,2,2-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane as monomers that can be introduced Aliphatic, aromatic oxycarboxylic acids such as lactic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, pyromellitic acid And dicarboxylic acids such as trimellitic acid, polycarboxylic acids and the like. By blending a carbonate resin in the present invention, a resin composition and a molded article excellent in surface properties, moldability, mechanical properties, heat resistance and toughness can be obtained.
(耐衝撃改良剤)
本発明で使用する耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、とくに制限はない。例えば以下の各種耐衝撃改良財などの中から選択される少なくとも1種を用いることができる。
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレンーポロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体(たとえばエチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体)、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム(例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエンとビニル共重合体(例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴムなどが挙げられる。
(Impact resistance improver)
The impact resistance improver used in the present invention can be used to improve the impact resistance of thermoplastic resins, and is not particularly limited. For example, at least one selected from the following various impact resistance improved goods can be used.
Specific examples of impact modifiers include ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, various acrylic rubbers, ethylene-acrylic acid copolymers, and Its alkali metal salt (so-called ionomer) ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-acrylate copolymer (for example, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer), modified ethylene -Propylene copolymer, diene rubber (eg polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene), diene and vinyl copolymer (eg styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer) Coalescence, styrene Soprene random copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, polybutadiene graft copolymerized with styrene, butadiene-acrylonitrile copolymer), polyisobutylene, isobutylene and butadiene Or a copolymer with isoprene, natural rubber, thiocol rubber, polysulfide rubber, polyurethane rubber, polyether rubber, epichlorohydrin rubber and the like can be mentioned.
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造などを有するものやコア層とそれを覆う1以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体なども使用することができる。さらに上記具体例に挙げた各種の(共)重合体はランンダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体などのいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。これらの(共)重合体を製造するに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルなどの単量体を共重合することも可能である。
これら耐衝撃改良剤の中でもアクリル単位を含む重合体や酸無水物およびまたはグルシジル基を有する単位を含む共重合体が好ましい。ここでいう(メタ)アクリル単位の好適例としてはメタアクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、アクリル酸メチル単位およびアクリル酸ブチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリジル基を有する単位の好適例としては無水マレイン酸単位、メタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。
In addition, it is composed of various cross-linking degrees, various micro structures such as cis structure, trans structure, etc., a core layer and one or more shell layers covering it, and adjacent layers are composed of heterogeneous polymers. A so-called core-shell type multi-layer structure polymer can also be used. Furthermore, the various (co) polymers mentioned in the above specific examples may be any of randomand copolymers, block copolymers, block copolymers, etc., and can be used as the impact resistance improver of the present invention. In producing these (co) polymers, it is also possible to copolymerize monomers such as other olefins, dienes, aromatic vinyl compounds, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, etc. is there.
Among these impact modifiers, a polymer containing an acrylic unit and a copolymer containing a unit having an acid anhydride and / or a glycidyl group are preferred. Preferred examples of the (meth) acrylic unit here include a methyl methacrylate unit, an ethyl acrylate unit, a methyl acrylate unit and a butyl acrylate unit, and a unit having an acid anhydride group or a glycidyl group. Preferable examples include maleic anhydride units and glycidyl methacrylate units.
また耐衝撃改良材はコア層とそれを覆う1以上のシェル層から構成され、また隣接層が異種の重合体より構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体であることが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル単位をシェル層に含む多層構造重合体であることがさらに好ましい。このような多層構造重合体としては、(メタ)アクリル単位を含むことや酸無水物基およびまたはグリシジル基を持つ単位を含むことが好ましく、(メタ)アクリル単位の好適例としては、メタアクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、アクリル酸メチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリジル基を有する単位の好適例としては無水マレイン酸単位、メタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。特に(メタ)アクリルメチル単位を含むことや無水マレイン酸単位およびメタクリル酸グリシジル基から選ばれた少なくとも1つをシェル層に含み、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸エチルヘキシル単位、スチレン単位およびブタジエン単位から選ばれた少なくとも1つをコア層に含む多層構造体が好ましく使用できる。かかる耐衝撃改良剤のガラス転移温度は−20℃以下であることが好ましく、−30℃以下であることがさらに好ましい。
本発明におけるポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂の配合量はポリ乳酸100重量部に対して0.5〜200重量部の範囲であることが好ましく、1〜100重量部であることがより好ましく、3〜70重量部であることがさらに好ましく、5〜50重量部であることが特にこのましい。
Further, the impact resistance improving material is preferably a multilayer polymer called a so-called core-shell type, which is composed of a core layer and one or more shell layers covering the core layer, and an adjacent layer is composed of a different polymer. It is more preferable that it is a multilayer structure polymer which contains a methyl (meth) acrylate unit in a shell layer. Such a multilayer structure polymer preferably contains a (meth) acryl unit, or a unit having an acid anhydride group and / or a glycidyl group. As a suitable example of the (meth) acryl unit, methacrylic acid Examples thereof include a methyl unit, an ethyl acrylate unit, and a methyl acrylate unit. Preferred examples of the unit having an acid anhydride group or a glycidyl group include a maleic anhydride unit and a glycidyl methacrylate unit. In particular, the shell layer contains at least one selected from (meth) acrylmethyl units, maleic anhydride units and glycidyl methacrylate groups, and selected from butyl acrylate units, ethylhexyl acrylate units, styrene units and butadiene units. A multilayer structure containing at least one of the above in the core layer can be preferably used. The glass transition temperature of the impact resistance improver is preferably −20 ° C. or lower, and more preferably −30 ° C. or lower.
In the present invention, the amount of the thermoplastic resin other than polylactic acid is preferably in the range of 0.5 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of polylactic acid. More preferably, it is -70 weight part, and it is especially preferable that it is 5-50 weight part.
(安定剤(I))
本発明においては各種安定剤を配合することが好ましい。本発明で使用する安定剤(E)としては通常熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤などを挙げることができる。これらの剤を配合することで組成物生物の機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性にすぐれた組成物および成形体を得ることができる。
(Stabilizer (I))
In the present invention, various stabilizers are preferably blended. As the stabilizer (E) used in the present invention, those usually used for stabilizers for thermoplastic resins can be used. For example, an antioxidant, a light stabilizer, etc. can be mentioned. By blending these agents, it is possible to obtain a composition and a molded body excellent in mechanical properties, moldability, heat resistance and durability of the composition organism.
(酸化防止剤)
本発明で使用する酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などを挙げることができる。本発明で使用するヒンダードフェノール系化合物の例としては、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3’−メチル−5’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3’,5’−ジーt−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオ−ル−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3ーt−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、N,N’−ビス−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−テトラメチレン−ビス[3−(3’―メチル−5’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ジアミン、N,N’ービス [3−(3,5−ジーt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオニル]ヒドラジン、N−サリチロイル−N’−サリチリデンヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4―トリアゾール、N,N’−ビス[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]オキシアミドなどを挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジーt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンである。
(Antioxidant)
Examples of the antioxidant used in the present invention include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, phosphite compounds, and thioether compounds. Examples of hindered phenol compounds used in the present invention include n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl-3- ( 3'-methyl-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, n-tetradecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, 1, 6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], 1,4-butanediol-bis [3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], 2,2′-methylene-bis (4-methyl-t-butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl) Til-4-hydroxyphenyl) -propionate], tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, N, N′- Bis-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionylhexamethylenediamine, N, N′-tetramethylene-bis [3- (3′-methyl-5′-t -Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionyl] diamine, N, N'-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionyl] hydrazine, N-salicyloyl -N'-salicylidenehydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, N, N'-bis [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] oxyamide and the like. Preferably, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate] methane.
本発明で使用するホスファイト系化合物としては具体的には、少なくとも1つのP−O結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス(2,6―ジーt−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,6―ジーt−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスファイト、ビス(2,6―ジーt−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールージーホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデンービス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジートリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン、トリス(ミックスドモノおよびジーノニルフェニル)ホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)などが挙げられ、トリス(2,6―ジーt−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6―ジーt−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6―ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールージーホスファイト、テトラキス(2,6―ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスファイトなどが好ましく使用できる。
チオエーテル系化合物の具体的な例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリト−ル−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネ−ト)、ペンタエリスリト−ル−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネ−ト)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリト−ル−テトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネ−ト)、ペンタエリスリト−ル−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)などが挙げられる。
Specifically, the phosphite compound used in the present invention is preferably one in which at least one P—O bond is bonded to an aromatic group. Specifically, tris (2,6-di-t- Butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,6-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylene phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-ditridecyl) phosphite, 1,1,3- Tris (2-methyl-4-ditridecyl phosphite-5-t-butylphenyl) butane, tris (mixed mono and dinonylphenyl) And phosphite, 4,4′-isopropylidenebis (phenyl-dialkylphosphite) and the like, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t) -Butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite, tetrakis (2,6-di-t-butylphenyl) 4,4'- Biphenylene phosphite and the like can be preferably used.
Specific examples of the thioether compound include dilauryl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-lauryl). Thiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-octadecylthiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-myristyl) Thiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-stearyl thiopropionate) and the like.
(光安定剤)
本発明で使用する光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。
ベンゾヘノン系化合物の具体的な例としては、ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2―ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2―ヒドロキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2―ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2―ヒドロキシ−4−メトキシ−5―スルホベンゾフェノン、5−クロロ−2―ヒドロキシベンゾフェノン、2―ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メチルーアクリロキシイソプロポキシ)ベンゾフェノンなどが挙げられる。
(Light stabilizer)
Specific examples of the light stabilizer used in the present invention include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, aromatic benzoate compounds, oxalic acid anilide compounds, cyanoacrylate compounds and hindered amine compounds. it can.
Specific examples of the benzohenone compound include benzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxybenzophenone, 2,2′4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- Dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy -4-methoxy-2 ' Carboxy benzophenone, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-methylcyclohexyl acryloxy-isopropoxyphenyl) benzophenone.
ベンゾトリアゾール系化合物の具体的な例としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−メチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α―ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4’−オクトキシー2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。 Specific examples of benzotriazole compounds include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-methyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (5-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′ , 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) Phenyl] -2H- benzotriazole, 2- (4'Okutokishi 2'-hydroxyphenyl) benzotriazole and the like.
芳香族ベンゾエート系化合物の具体的な例としては、p−t−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレートなどのアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
蓚酸アニリド系化合物の具体的な例としては、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリドなどが挙げられる。
シアノアクリレート系化合物の具体的な例としては、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。
Specific examples of the aromatic benzoate compound include alkylphenyl salicylates such as pt-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
Specific examples of oxalic acid anilide compounds include 2-ethoxy-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2- And ethoxy-3′-dodecyl oxalic acid bisanilide.
Specific examples of the cyanoacrylate compound include ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, and the like.
ヒンダードアミン系化合物の具体的な例としては、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタデシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギザレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピ−4−ペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピ−4−ペリジル)テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピ−4−ペリジルオキシ)−エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピ−4−ペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−トリレンー2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼンー1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼンー1,3,4−トリカルボキシレート、1−「2−{3−(3,5−ジt−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチルー4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカンン]ジメタノルとの縮合物などを挙げることができる。 Specific examples of hindered amine compounds include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2. , 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-octadecyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyl Oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- ( Tylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2,2,6 , 6-Tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) oxalate, bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethylpi-4-peridyl) adipate Bis (2,2,6,6-tetramethylpi-4-peridyl) terephthalate, 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethylpi-4 Peridyloxy) -ethane, α, α′-bis (2,2,6,6-tetramethylpi-4-peridyloxy) -p-xylene, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -tolylene- 2,4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl) -benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,4-tricarboxylate, 1- "2- {3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2, , 6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] dimethanol Things can be mentioned.
本発明において上記安定剤は1種類で使用してもよいし2種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤としてはヒンダードフェノール系化合物およびまたはベンゾトリアゾール系化合物を用いることが好ましい。安定剤の配合量はポリ乳酸樹脂(A)100重量部あたり0.01〜3重量部が好ましく、0.03〜2重量部がさらに好ましい。 In this invention, the said stabilizer may be used by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, it is preferable to use a hindered phenol compound and / or a benzotriazole compound as the stabilizer. The blending amount of the stabilizer is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the polylactic acid resin (A).
(カルボキシル基反応性末端封止剤(G))
本発明においてカルボキシル基反応性の末端封止剤を配合することが好ましい。本発明で使用するカルボキシル基反応性の末端封止剤としては、ポリマーのカルボキシル末端基を封止することのできる剤でればとくに制限はなく使用することができる。本発明においてかかるカルボキシル基反応性の末端封止剤はポリ乳酸樹脂の末端カルボキシル基を封止するのみでなく、ポリ乳酸樹脂や各種添加剤の分解反応で生成するカルボキシ基や乳酸、ギ酸などの低分子化合物のカルボキシル基を封止することができる。また上記封止剤はカルボキシル基のみならず熱分解により酸性低分子化合物が生成する水酸基末端、あるいは樹脂組成物中に侵入する水分を封止できる化合物であることが好ましい。
かかるカルボキシ基反応性末端封止剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも1種の化合物を使用することが好ましく、なかでもカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物が好ましい。
(Carboxyl group reactive terminal blocking agent (G))
In this invention, it is preferable to mix | blend a carboxyl group reactive terminal blocker. The carboxyl group-reactive end capping agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an agent capable of capping the carboxyl end group of the polymer. In the present invention, the carboxyl group-reactive terminal blocking agent not only seals the terminal carboxyl group of the polylactic acid resin, but also includes a carboxyl group generated by the decomposition reaction of the polylactic acid resin and various additives, lactic acid, formic acid and the like. The carboxyl group of a low molecular compound can be sealed. Moreover, it is preferable that the said sealing agent is a compound which can seal | block the hydroxyl group terminal which an acidic low molecular weight compound produces | generates not only by a carboxyl group but by thermal decomposition, or the water | moisture content which penetrate | invades into a resin composition.
As such a carboxy group reactive end-capping agent, it is preferable to use at least one compound selected from a carbodiimide compound, an epoxy compound, an oxazoline compound, an oxazine compound, and an isocyanate compound, and among them, a carbodiimide compound, an epoxy compound, Oxazoline compounds and isocyanate compounds are preferred.
本発明で使用するカルボジイミド化合物は、分子中に1個以上のカルボジイミド基を有し、好ましくはイソシアネート基を0.1から5重量%含有し、カルボジイミド当量が200から500の化合物である。イソシアネート基を少量含有することによりカルボジイミド化合物とポリ乳酸樹脂との組成物の湿熱安定性のより一層の向上がみられ本発明の目的にこのましい。カルボジイミド化合物中イソシアネート基が存在すると、イソシアネート化合物併用の効果が現れるのみならず、カルボジイミド基とイソシアネート基がより緊密に存在することにより、湿熱耐久性の向上に一層効果が発揮される。またポリカルボジイミド化合物を使用するときは、分子内に存在する複数のカルボジイミド基が相互に適当な距離を置くほうが本発明の目的に、より好ましい。即ちカルボジイミド当量が200から500程度のものが好ましい。かかるカルボジイミド化合物は従来公知の方法により製造することができる。例えば触媒として有機リン化合物または有機金属化合物を使用して、各種有機イソシアネートを70℃以上の温度で無溶媒あるいは不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応に附することにより製造することができる。 The carbodiimide compound used in the present invention is a compound having one or more carbodiimide groups in the molecule, preferably containing 0.1 to 5% by weight of isocyanate groups, and having a carbodiimide equivalent of 200 to 500. By containing a small amount of an isocyanate group, the wet heat stability of the composition of the carbodiimide compound and the polylactic acid resin is further improved, which is preferable for the purpose of the present invention. When the isocyanate group is present in the carbodiimide compound, not only the effect of the combined use of the isocyanate compound appears, but the presence of the carbodiimide group and the isocyanate group more closely provides a further effect in improving wet heat durability. When a polycarbodiimide compound is used, it is more preferable for the purpose of the present invention that a plurality of carbodiimide groups present in the molecule are placed at an appropriate distance from each other. That is, the carbodiimide equivalent is preferably about 200 to 500. Such a carbodiimide compound can be produced by a conventionally known method. For example, it can be produced by subjecting various organic isocyanates to a decarboxylation condensation reaction in a solvent-free or inert solvent at a temperature of 70 ° C. or higher using an organic phosphorus compound or an organometallic compound as a catalyst.
本発明で使用するカルボジイミド化合物としては、例えばモノカルボジイミド化合物としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブイチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、N−オクタデシル−N’−フェニルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−フェニルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−トリルカルボジイミド、ジーo−トルイルカルボジイミド、ジ−p−トルイルカルボジイミド、ビス(p−ニトロフェニル)カルボジイミド、ビス(p−アミノフェニル)カルボジイミド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)カルボジイミド、ビス(p−クロロフェニル)カルボジイミド、ビス(o−クロロフェニル)カルボジイミド、ビス(o−エチルフェニル)カルボジイミド、ビス(p−エチルフェニル)カルボジイミドビス(o−イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(p−イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(o−イソブチルフェニル)カルボジイミド、ビス(p−イソブチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,5−ジクロロフェニル)カルボジイミド、p−フェニレンビス(o−トルイルカルボジイミド)、p−フェニレンビス(シクロヘキシルカルボジイミド、p−フェニレンンビス(p−クロロフェニルカルボジイミド)、2,6,2’,6’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス(シクロヘキシルカルボジイミド)、エチレンビス(フェニルカルボジイミド)、エチレンビス(シクロヘキシルカルボジイミド)、ビス(2,6−ジメチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,6−ジエチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2―エチル−6−イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2―ブチル−6−イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,6−ジーt−ブチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,4,6−トリブチルフェニル)カルボジイミド、ジβナフチルカルボシイミド、N−トリル−N’−シクロヘキシルカルボシイミド、N−トリル−N’−フェニルカルボシイミドなどのモノまたはジカルボジイミド化合物が例示される。 Examples of the carbodiimide compound used in the present invention include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, octyldecylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, and dicarbodiimide compound. Benzylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, N-octadecyl-N′-phenylcarbodiimide, N-benzyl-N′-phenylcarbodiimide, N-benzyl-N′-tolylcarbodiimide, geo-toluylcarbodiimide, di-p-toluylcarbodiimide, bis (P-nitrophenyl) carbodiimide, bis (p-aminophenyl) carbodiimide, bis (p Hydroxyphenyl) carbodiimide, bis (p-chlorophenyl) carbodiimide, bis (o-chlorophenyl) carbodiimide, bis (o-ethylphenyl) carbodiimide, bis (p-ethylphenyl) carbodiimide bis (o-isopropylphenyl) carbodiimide, bis (p -Isopropylphenyl) carbodiimide, bis (o-isobutylphenyl) carbodiimide, bis (p-isobutylphenyl) carbodiimide, bis (2,5-dichlorophenyl) carbodiimide, p-phenylenebis (o-toluylcarbodiimide), p-phenylenebis ( Cyclohexylcarbodiimide, p-phenylene bis (p-chlorophenylcarbodiimide), 2,6,2 ′, 6′-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide, hexa Tylene bis (cyclohexylcarbodiimide), ethylenebis (phenylcarbodiimide), ethylenebis (cyclohexylcarbodiimide), bis (2,6-dimethylphenyl) carbodiimide, bis (2,6-diethylphenyl) carbodiimide, bis (2-ethyl-6- Isopropylphenyl) carbodiimide, bis (2-butyl-6-isopropylphenyl) carbodiimide, bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide, bis (2,6-di-t-butylphenyl) carbodiimide, bis (2,4,6 -Trimethylphenyl) carbodiimide, bis (2,4,6-triisopropylphenyl) carbodiimide, bis (2,4,6-tributylphenyl) carbodiimide, di-β-naphthylcarbosiimide, N-tolyl-N ′ Examples include mono- or dicarbodiimide compounds such as -cyclohexylcarbosiimide and N-tolyl-N'-phenylcarbosiimide.
なかでも反応性、安定性の観点からビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カーボジイミド、2,6,2’,6’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドがこのましい。
またこれらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドの使用も好適である。また上記カルボジイミド化合物に含まれるポリカルボジイミド化合物は種々の方法で製造したものが好適に使用することができる。
Of these, bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide and 2,6,2 ′, 6′-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide are preferable from the viewpoint of reactivity and stability.
Of these, industrially available dicyclohexylcarbodiimide and diisopropylcarbodiimide are also suitable. Moreover, what was manufactured by the various method can be used suitably for the polycarbodiimide compound contained in the said carbodiimide compound.
従来公知のポリカーボジイミド化合物の製造法、たとえば米国特許2941956号明細書、特公昭47−33279号公報、J.Org.Chem.28, 2069−2075(1963)、Chemical Review 1981,Vol.81 No.4、p619−621などにより製造したものを使用することはできる。
例えばポリ(1,6−シクロヘキサンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(1,3−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(p−トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)、ポリ(メチルジソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。さらに上記ポリカルボジイミド化合物として市販のポリカルボジイミド化合物は、合成する必要もなく好適に使用することができる。かかる市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡(株)より市販されているカーボジライトの商品名で販売されているカーボジライトLA−1、あるいはHMV−8CAなどを例示することができる。かかるポリカルボジイミドの製造原料として好適に使用される有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができる。
A conventionally known method for producing a polycarbodiimide compound, for example, US Pat. No. 2,941,956, Japanese Patent Publication No. 47-33279, Org. Chem. 28, 2069-2075 (1963), Chemical Review 1981, Vol. 81 no. 4, p619-621 etc. can be used.
For example, poly (1,6-cyclohexanecarbodiimide), poly (4,4′-methylenebiscyclohexylcarbodiimide), poly (1,3-cyclohexylenecarbodiimide), poly (1,4-cyclohexylenecarbodiimide), poly (4, 4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (naphthylenecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly ( Examples thereof include polycarbodiimides such as p-tolylcarbodiimide), poly (diisopropylcarbodiimide), poly (methyldisopropylphenylenecarbodiimide), and poly (triethylphenylenecarbodiimide). Furthermore, a commercially available polycarbodiimide compound as the polycarbodiimide compound can be suitably used without the need for synthesis. Examples of such commercially available polycarbodiimide compounds include Carbodilite LA-1 and HMV-8CA sold under the trade name of Carbodilite commercially available from Nisshinbo Co., Ltd. Examples of the organic diisocyanate preferably used as a raw material for producing such polycarbodiimide include aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates and mixtures thereof.
具体的化合物としては、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、(2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート)混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−4,4’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー4,4’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニル−1,4−ジイソシアネート、などを例示することができる。ポリカルボジイミド製造時モノイソシアネート化合物を適宜併用することによりポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応させ重合度を制御することができる。かかるモノイソシアネート化合物としてはたとえばフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、などを例示できる。 Specific compounds include 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-triisocyanate. Diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, (2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate) mixture, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-4,4'-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate , Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,6-diisopropylphenyl It can be exemplified 1,4-diisocyanate, and the like. By appropriately using a monoisocyanate compound at the time of production of the polycarbodiimide, the degree of polymerization can be controlled by reacting with the terminal isocyanate of the polycarbodiimide compound. Examples of such monoisocyanate compounds include phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, and naphthyl isocyanate.
ポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御する末端封止剤としては上記のモノイソシアネートに限定されるものではなく、イソシアネート基と反応しうる活性水素化合物、たとえば脂肪族、芳香族または脂環族化合物であって、分子内に一個のOH基または=NH基または−NH2基または−COOH基、または−SH基またはエポキシ基を保有するメタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、N−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、酪酸、安息香酸、シクロヘキサン酸、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノールなどを例示できる。上記カルボジイミド製造反応は、カルボジイミド化触媒の存在下、有機イソシアネートの脱炭酸縮合反応によるものであり、かかるカルボジイミド化触媒としては従来公知の触媒たとえば有機リン系化合物、有機金属化合物である。 The end-capping agent that seals the end of the polycarbodiimide compound and controls the degree of polymerization thereof is not limited to the above-mentioned monoisocyanate, but is an active hydrogen compound that can react with an isocyanate group, such as aliphatic or aromatic. Or an alicyclic compound having one OH group, ═NH group, —NH 2 group, —COOH group, —SH group or epoxy group in the molecule, methanol, ethanol, phenol, cyclohexanol, N -Methylethanolamine, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether, diethylamine, dicyclohexylamine, butylamine, cyclohexylamine, butyric acid, benzoic acid, cyclohexane acid, ethyl mercaptan, allyl mercaptan, thiophenol Etc. can be illustrated. The carbodiimide production reaction is based on a decarboxylation condensation reaction of an organic isocyanate in the presence of a carbodiimidization catalyst. Examples of the carbodiimidization catalyst include conventionally known catalysts such as organophosphorus compounds and organometallic compounds.
有機リン系化合物としては、フォスフォレンオキシド類が触媒活性の観点より好適である。具体的には例えば、3−メチル−1−フェニル−2−フォスフォレン−1−オキシド、3−メチルー1−エチル−2−フォスフォレン−1−オキシド、1,3−ジメチル−2−フォスフォレン−1−オキシド、1−フェニル−2−フォスフォレン−1−オキシド、1−エチルー2−フォスフォレン−1−オキシド、1−メチルー2−フォスフォレン−1−オキシドおよびこれらの二重結合異性体を例示できる。なかでも工業的に入手が容易である3−メチル−1−フェニル−2−フォスフォレン−1−オキシドがこのましい。
有機金属化合物としては式(8)
D−(OE)d (8)
(式中Dは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、チタン、バナジウム、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、鉛、マンガン、ニッケルをEは炭素数1から20のアルキル基、炭素数6から20のシクロアルキル基またはアリール基を表す。dは金属元素Dの価数を表す。)
本発明でカルボキシル基反応性の末端封止剤として用いることのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。かかる剤を配合することで、機械的特性、成形性、耐熱性、耐久性にすぐれたポリ乳酸樹脂組成物および成形体を得ることができる。
As the organic phosphorus compound, phospholene oxides are preferable from the viewpoint of catalytic activity. Specifically, for example, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 1,3-dimethyl-2-phospholene-1-oxide 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 1-methyl-2-phospholene-1-oxide and their double bond isomers. Of these, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, which is easily available industrially, is preferable.
The organometallic compound is represented by the formula (8)
D- (OE) d (8)
(Wherein D is sodium, potassium, calcium, barium, titanium, vanadium, tungsten, hafnium, zirconium, lead, manganese, nickel, E is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms. Or an aryl group, where d represents the valence of the metal element D.)
As an epoxy compound that can be used as a carboxyl group-reactive end-capping agent in the present invention, a glycidyl ether compound, a glycidyl ester compound, a glycidyl amine compound, a glycidyl imide compound, a glycidyl amide compound, and an alicyclic epoxy compound are preferable. Can be used. By blending such an agent, a polylactic acid resin composition and a molded article excellent in mechanical properties, moldability, heat resistance, and durability can be obtained.
グリシジルエーテル化合物の例としては例えば、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、o−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他2,2−ビスー(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールFジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールSジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、などを挙げることができる。なかでもビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。 Examples of glycidyl ether compounds include, for example, butyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-phenylphenyl glycidyl ether, ethylene oxide lauryl alcohol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether , Propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol Bisphenol A obtained by condensation reaction of bisphenols such as traglycidyl ether, other 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and epichlorohydrin Examples thereof include diglycidyl ether type epoxy resins, bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resins, bisphenol S diglycidyl ether type epoxy resins, and the like. Of these, bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resins are preferred.
グリシジルエステル化合物の例としては例えば安息香酸グリシジルエステル、p−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、パーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル、などが挙げられる。なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。 Examples of glycidyl ester compounds include, for example, glycidyl benzoate, glycidyl p-toluate, glycidyl cyclohexane carboxylic acid, glycidyl stearate, glycidyl stearate, glycidyl palmitate, glycidyl palmitate, glycidyl oleate Ester, linoleic acid glycidyl ester, linolenic acid glycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, naphthalene dicarboxylic acid diglycidyl ester, methyl terephthalic acid glycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester , Tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl Ester, adipic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, dodecanedioic acid diglycidyl ester, octadecanedicarboxylic acid diglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester, pyromellitic acid tetraglycidyl ester, etc. Can be mentioned. Of these, glycidyl benzoate and glycidyl versatate are preferred.
グリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリシジル−m−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられる。 Examples of glycidylamine compounds include, for example, tetraglycidylamine diphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, tetraglycidylmetaxylenediamine, diglycidyltribromoaniline, Tetraglycidyl bisaminomethylcyclohexane, triglycidyl isocyanurate, etc. are mentioned.
グリシジルイミド、グリシジルアミド化合物の例としては例えば、N−グリシジルフタルイミド、N−グリシジル−4−メチルフタルイミド、N−グリシジル−3−メチルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−3,6−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−4−エトキシフタルイミド、N−グリシジル−4−クロロフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジクロロフタルイミド、N−グリシジル−3,4,5,6−テトラブロモフタルイミド、N−グリシジル−4−n−ブチル−5−ブロモフタルイミド、N−グリシジルサクシンイミド、N−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、N−グリシジル−1,2,3,4−テトラヒドロフタルイミド、N−グリシジルマレインイミド、N−グリシジル−α,β−ジメチルサクシンイミド、N−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、N−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、N−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、N−グリシジルベンズアミド、N−グリシジル−p−メチルベンズアミド、N−グリシジルナフトアミド、N−グリシジルステアリルアミドなどが挙げられる。なかでもN−グリシジルフタルイミドが好ましい。 Examples of glycidylimide and glycidylamide compounds include, for example, N-glycidylphthalimide, N-glycidyl-4-methylphthalimide, N-glycidyl-3-methylphthalimide, N-glycidyl-4,5-dimethylphthalimide, N-glycidyl- 3,6-dimethylphthalimide, N-glycidyl-4-ethoxyphthalimide, N-glycidyl-4-chlorophthalimide, N-glycidyl-4,5-dichlorophthalimide, N-glycidyl-3,4,5,6-tetrabromo Phthalimide, N-glycidyl-4-n-butyl-5-bromophthalimide, N-glycidyl succinimide, N-glycidyl hexahydrophthalimide, N-glycidyl-1,2,3,4-tetrahydrophthalimide, N-glycidyl maleimide , N-G Sidyl-α, β-dimethylsuccinimide, N-glycidyl-α-ethylsuccinimide, N-glycidyl-α-propylsuccinimide, N-glycidyl-α-ethylsuccinimide, N-glycidylbenzamide, N-glycidyl-p -Methylbenzamide, N-glycidylnaphthamide, N-glycidylstearylamide and the like. Of these, N-glycidylphthalimide is preferable.
脂環式エポキシ化合物の例としては、3,4−エポキシシクロヘキシル−3,4−シクロヘキシルカルボキシレ−ト、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペ−ト、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、N−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−エチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−フェニル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−ナフチルー4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−トリルー4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミドなどが挙げられる。その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、などを用いることができる。 Examples of alicyclic epoxy compounds include 3,4-epoxycyclohexyl-3,4-cyclohexylcarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene diepoxide, N-methyl- 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, N-ethyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, N-phenyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic And acid imide, N-naphthyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, N-toluene 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, and the like. As other epoxy compounds, epoxy-modified fatty acid glycerides such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxidized whale oil, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and the like can be used.
本発明で用いるカルボキシル基反応性末端封止剤として用いることができるオキサゾリン化合物の例としては2−メトキシ−2−オキサゾリン、2−エトキシ−2−オキサゾリン、2−プロピルオキシ−2−オキサゾリン、2−ブトキシ−2−オキサゾリン、2−ヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−オクチルオキシ−2−オキサゾリン、2−デシルオキシ−2−オキサゾリン、2−ドデシルオキシ−2−オキサゾリン、2−ステアリルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−アリルオキシ−2−オキサゾリン、2−メタアリルオキシ−2−オキサゾリン、2−クロチルオキシー2−オキサゾリン、2−フェノキシ−2−オキサゾリン、2−ベンジルオキシー2−オキサゾリン、2−クレジルオキシ−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェノキシー2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェノキシー2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−エチルー2−オキサゾリン、2−ブチルー2−オキサゾリン、2−ペンチルー2−オキサゾリン、2−ヘプチル−2−オキサゾリン、2−ノニル−2−オキサゾリン、2−デシル−2−オキサゾリン、2−トリデシル−2−オキサゾリン、2−ミリスチル−2−オキサゾリン、2−オレイル−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシル−2−オキサゾリン、2−アリルー2−オキサゾリン、2−メタアリルー2−オキサゾリン、2−クロチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2−ベンジル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェニル−2−オキサゾリン2−p−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−p−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)2,2’−p−フェニレンビス(4,4’−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4’−メチルー2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−9,9’−ジフェノキシエタンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ジフェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)などが挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げられる。 Examples of the oxazoline compound that can be used as the carboxyl group-reactive end-capping agent used in the present invention include 2-methoxy-2-oxazoline, 2-ethoxy-2-oxazoline, 2-propyloxy-2-oxazoline, 2- Butoxy-2-oxazoline, 2-hexyloxy-2-oxazoline, 2-octyloxy-2-oxazoline, 2-decyloxy-2-oxazoline, 2-dodecyloxy-2-oxazoline, 2-stearyloxy-2-oxazoline, 2-cyclohexyloxy-2-oxazoline, 2-allyloxy-2-oxazoline, 2-methallyloxy-2-oxazoline, 2-crotyloxy-2-oxazoline, 2-phenoxy-2-oxazoline, 2-benzyloxy-2- Oxazoline, 2-cresillo Ci-2-oxazoline, 2-o-ethylphenoxy-2-oxazoline, 2-o-propylphenoxy-2-oxazoline, 2-o-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-m-ethylphenoxy-2-oxazoline, 2-m-propylphenoxy-2-oxazoline, 2-p-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-butyl-2-oxazoline, 2-pentyl-2-oxazoline 2-heptyl-2-oxazoline, 2-nonyl-2-oxazoline, 2-decyl-2-oxazoline, 2-tridecyl-2-oxazoline, 2-myristyl-2-oxazoline, 2-oleyl-2-oxazoline, 2 -Cyclohexyl-2-oxazoline, 2-allyl-2-o Sazoline, 2-methallyl-2-oxazoline, 2-crotyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2-benzyl-2-oxazoline, 2-o-ethylphenyl-2-oxazoline, 2-o-propylphenyl 2-oxazoline, 2-o-phenylphenyl-2-oxazoline, 2-m-ethylphenyl-2-oxazoline, 2-m-propylphenyl-2-oxazoline, 2-p-phenylphenyl-2-oxazoline 2- p-ethylphenyl-2-oxazoline, 2-p-propylphenyl-2-oxazoline, 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2′-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2, 2′-bis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-ethyl-2-oxazoly) ), 2,2′-bis (4,4′-diethyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-propyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-butyl-2) -Oxazoline), 2,2'-bis (4-hexyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-cyclohexyl-2-oxazoline) ), 2,2′-bis (4-benzyl-2-oxazoline), 2,2′-p-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis (2-oxazoline), 2, 2'-o-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline) 2,2'-p-phenylenebis (4,4'-methyl-2-) Oxazoline), 2,2'-m-phenyle Bis (4,4′-methyl-2-oxazoline), 2,2′-ethylenebis (2-oxazoline), 2,2′-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2,2′-hexamethylenebis (2 -Oxazoline), 2,2'-octamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-decamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2 , 2′-tetramethylenebis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-9,9′-diphenoxyethanebis (2-oxazoline), 2,2′-cyclohexylenebis (2 -Oxazoline), 2,2'-diphenylenebis (4-methyl-2-oxazoline) and the like. Furthermore, the polyoxazoline compound etc. which contain the said compound as a monomer unit are mentioned.
本発明で用いるカルボキシル基反応性末端封止剤として用いることができるオキサジン化合物の例としては、2−メトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−エトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−プロピルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン2−ブトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ペンチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ヘキシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ヘプチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−オクチルオキシ−5,6−ジヒドロー4H−1,3−オキサジン、2−ノニルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−デシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−シクロペンチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−シクロヘキシルオキシ−5,6−ジヒドロー4H−1,3−オキサジン、2−アリルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−メタアリルオキシ−5,6−ジヒドロー4H−1,3−オキサジン、2−クロチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジンなどが挙げられる。 Examples of the oxazine compound that can be used as the carboxyl group-reactive end-capping agent used in the present invention include 2-methoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-ethoxy-5,6- Dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-propyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine 2-butoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-pentyloxy -5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-hexyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-heptyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3 -Oxazine, 2-octyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-nonyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-decyloxy -5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-cyclopentyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-cyclohexyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3- Oxazine, 2-allyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-methallyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-crotyloxy-5,6-dihydro-4H -1,3-oxazine and the like.
さらに2,2’−ビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−メチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−エチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−プロピレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−ブチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−p−フェニレンビス(5,6−ジヒドロー4H−1,3−オキサジン)、2,2’−m−フェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−ナフチレン(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−P,P’−ジフェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、などが挙げられる。さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。上記オキサゾリン化合物やオキサジン化合物のなかでは2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)や2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)が好ましいものとして選択される。 Further, 2,2′-bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′-methylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′- Ethylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-propylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-butylene bis (5 6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′-hexamethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′-p-phenylenebis (5,6 -Dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-m-phenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-naphthylene (5,6-dihydro-4H) -1,3-oxazine), 2,2'-P, P'- Phenylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), and the like. Furthermore, the polyoxazine compound etc. which contain the above-mentioned compound as a monomer unit are mentioned. Among the oxazoline compounds and oxazine compounds, 2,2'-m-phenylenebis (2-oxazoline) and 2,2'-p-phenylenebis (2-oxazoline) are preferably selected.
本発明で用いるカルボキシル基反応性末端封止剤として用いることができるイソシアネート化合物の例としては例えば芳香族、脂肪族、脂環族イソシアネート化合物およびこれらの混合物を使用することができる。 As an example of the isocyanate compound that can be used as the carboxyl group-reactive end-capping agent used in the present invention, for example, aromatic, aliphatic, and alicyclic isocyanate compounds and mixtures thereof can be used.
モノイソシアネート化合物としてはたとえばフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネートとしては、具体的化合物としては、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、(2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート)混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−4,4’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニル−1,4−ジイソシアネート、などを例示することができる。これらのイソシアネート化合物のなかでは4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニルイソシアネートなどの芳香族イソシアネートがこのましい。 Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, and naphthyl isocyanate. Specific examples of the diisocyanate include 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2 , 4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, (2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate) mixture, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-4,4′-diisocyanate, xylylene diisocyanate , Isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2, - it can be exemplified diisopropylphenyl-1,4-diisocyanate, and the like. Among these isocyanate compounds, aromatic isocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and phenyl isocyanate are preferable.
上記カルボキシル基反応性末端封止剤は1種または2種以上の化合物を適宜選択して使用することができる。本発明の樹脂組成物は成形体にして使用する用途に応じてカルボキシル基末端や、酸性低分子化合物の封止を行えばよいが、具体的にはカルボキシル基末端や、酸性低分子化合物の封止は、樹脂組成物中の酸価が20当量/106g以下であることが耐加水分解性の観点から好ましく、10当量/106g以下であることがさらに好ましく、5当量/106g以下であることが特に好ましい。 The carboxyl group reactive end-capping agent can be used by appropriately selecting one or more compounds. The resin composition of the present invention may be sealed with a carboxyl group terminal or an acidic low molecular compound depending on the use to be used as a molded body. From the viewpoint of hydrolysis resistance, the acid value in the resin composition is preferably 20 equivalents / 10 6 g or less, more preferably 10 equivalents / 10 6 g or less, and more preferably 5 equivalents / 10 6. It is particularly preferred that it is g or less.
樹脂組成物中の酸価は樹脂組成物を適当な溶媒に溶かし、濃度既知のアルカリ液で滴定するかあるいはNMRにより酸性プロトンを定量することにより測定することができる。カルボキシル基反応性末端封止剤の使用量はポリ乳酸樹脂(A)100重量部あたり0.01から10重量部が好ましく、0.03から5重量部がさらに好ましい。 The acid value in the resin composition can be measured by dissolving the resin composition in a suitable solvent and titrating with an alkali solution having a known concentration, or quantifying acidic protons by NMR. The amount of the carboxyl group reactive end-capping agent used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.03 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polylactic acid resin (A).
本発明においてカルボキシル基反応性末端封止剤の使用するとき、末端封止剤の反応触媒を使用してもよい。該反応触媒とはカルボキシル基反応性末端封止剤とポリマー末端や、酸性低分子化合物のカルボキシル基との反応を促進する効果のある化合物であり、少量の添加で反応を促進する能力のある化合物が好ましい。このような化合物としてはたとえばアルカリ(土類)金属化合物、第3級アミン、イミダゾール化合物、第4級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム化合物、燐酸エステル、有機酸、ルイス酸、などが挙げられる。 In the present invention, when a carboxyl group-reactive end capping agent is used, a reaction catalyst for the end capping agent may be used. The reaction catalyst is a compound having an effect of promoting the reaction between the carboxyl group-reactive end-capping agent and the polymer end, or the carboxyl group of the acidic low molecular weight compound, and a compound capable of promoting the reaction with a small amount of addition. Is preferred. Examples of such compounds include alkali (earth) metal compounds, tertiary amines, imidazole compounds, quaternary ammonium salts, phosphine compounds, phosphonium compounds, phosphate esters, organic acids, Lewis acids, and the like.
具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニルホウ化ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸水素二リチウム、ビスフェノールAジナトリウム、ビスフェノールAジカリウム、ビスフェノールAジリチウム、ビスフェノールAジセシウムなどのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、N,N,N’,N’−テトラメチルトリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、ピリジン、ピコリン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセンー7などの第3級アミン、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−メチル−4−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジルヒドロキシド、トリメチルベンジルクロリド、トリエチルベンジルクロリド、トリプロピルベンジルクロリド、N−メチルピリジニウムクロリドなどの第4級アンモニウム塩、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、トリメチルベンジルホスホニウムヒドロキシドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリス(ブトキシエチルホス)フェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどの燐酸エステル、蓚酸、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、三塩化アルモニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸などが挙げられる。 Specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium stearate, Potassium stearate, lithium stearate, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, sodium phenylborate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, phosphoric acid Alkali metal compounds such as dilithium hydrogen, bisphenol A disodium, bisphenol A dipotassium, bisphenol A dilithium, bisphenol A dicesium, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide Strontium hydroxide, calcium bicarbonate, barium bicarbonate, magnesium bicarbonate, strontium bicarbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, stearin Alkaline earth metal compounds such as barium acid, magnesium stearate, strontium stearate, triethylamine, tributylamine, trihexylamine, triamylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, N, N, N ′, N′-tetra Methyltriethylenediamine, dimethylaniline, dimethylbenzylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, pyridine, picoline, 1,8-di Tertiary amines such as zabicyclo (5,4,0) undecene-7, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methyl-4-phenylimidazole, etc. A quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trimethylbenzyl hydroxide, trimethylbenzyl chloride, triethylbenzyl chloride, tripropylbenzyl chloride, N-methylpyridinium chloride, Phosphine compounds such as tributylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, tetramethylphosphonium hydroxide, tetramethylphosphonium Phosphonium salts such as um chloride, tetrabutylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium hydroxide, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, trimethylbenzylphosphonium hydroxide, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tris (butoxyethyl) Phosphates, triphenyl phosphates, tricresyl phosphates, trixyl phosphates, cresyl diphenyl phosphates, octyl diphenyl phosphates and other phosphate esters, succinic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, etc. Organic acid, boron trifluoride, aluminum trichloride, titanium tetrachloride Emissions, and the like Lewis acids such as tin tetrachloride.
これらは1種または2種以上併用することもできる。なかでもアルカリ金属化合物、アルカル土類金属化合物、燐酸エステルを使用するのが好ましく、なかでもアルカリ、アルカル土類金属の酸塩が好ましい。特にステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸メグネシウムが好ましい。反応触媒の添加量は特に限定されてものではないが、ポリ乳酸樹脂(A)100重量部当たり0.001〜1重量部が好ましく、0.005〜0.5重量部がさらに好ましく、0.01〜0.1重量部がさらに好ましい。 These can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, and a phosphoric acid ester, and an alkali or alkaline earth metal acid salt is particularly preferable. Particularly preferred are sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, sodium benzoate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate and megnesium acetate. The addition amount of the reaction catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.005 to 0.5 part by weight per 100 parts by weight of the polylactic acid resin (A). More preferably, the content is 01 to 0.1 parts by weight.
(離型剤(J))
本発明においては離型剤を配合することが好ましい。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。具多的には脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸高級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコール部分エステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーンなどを挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性にすぐれたポリ乳酸樹脂組成物および成形体を得ることができる。
脂肪酸としては炭素数6から40のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物などが挙げられる。脂肪酸金属塩としては、炭素数6から40の脂肪酸のアリカリ(土類)金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、などが挙げられる。オキシ脂肪酸としては1,2−オキシステリン酸、などが挙げられる。脂肪酸エステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステルなどが挙げられる。脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステルなどが挙げられる。
(Release agent (J))
In this invention, it is preferable to mix | blend a mold release agent. As the mold release agent used in the present invention, those used for ordinary thermoplastic resins can be used. In particular, fatty acids, fatty acid metal salts, oxy fatty acids, paraffin low molecular weight polyolefins, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, aliphatic ketones, fatty acid partial saponified esters, fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyhydric alcohol esters, fatty acid higher alcohols. Examples include esters, fatty acid polyhydric alcohol partial esters, fatty acid polyglycol esters, and modified silicones. By blending these, a polylactic acid resin composition and a molded article excellent in mechanical properties, moldability, and heat resistance can be obtained.
Fatty acids having 6 to 40 carbon atoms are preferred. Specifically, oleic acid, stearic acid, lauric acid, hydroxystearic acid, behenic acid, arachidonic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, palmitic acid, montan Examples thereof include acids and mixtures thereof. As the fatty acid metal salt, an antari (earth) metal salt of a fatty acid having 6 to 40 carbon atoms is preferable, and specific examples include calcium stearate, sodium montanate, calcium montanate, and the like. Examples of the oxy fatty acid include 1,2-oxysteric acid. Examples of the fatty acid ester include stearic acid ester, oleic acid ester, linoleic acid ester, linolenic acid ester, adipic acid ester, behenic acid ester, arachidonic acid ester, montanic acid ester, isostearic acid ester and the like. Examples of the fatty acid partial saponified ester include a montanic acid partial saponified ester.
パラフィンとしては炭素数18以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどをあげることができ、低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量5000以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはアレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、などが挙げられる。アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリン酸アミドなどが挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数6以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトンなどが挙げられる。脂肪酸エステルとしては炭素数6以上のものが好ましく、エチルステアレート、ブチルステアレート、エチルベヘネート、ステアリルステアレート、ステアリルオレート、ライスワックスなどが挙げられる。
As paraffin, those having 18 or more carbon atoms are preferable, and liquid paraffin, natural paraffin, microcrystalline wax, petrolactam and the like can be mentioned. As low-molecular-weight polyolefin, for example, those having a molecular weight of 5000 or less are preferable. Examples include polyethylene wax, maleic acid-modified polyethylene wax, oxidation type polyethylene wax, chlorinated polyethylene wax, and polypropylene wax.
Fatty acid amides having 6 or more carbon atoms are preferred, and specific examples include array acid amides, erucic acid amides, behenic acid amides, and the like. The alkylene bis fatty acid amide is preferably one having 6 or more carbon atoms, and specifically includes methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) stearic acid amide and the like. As the aliphatic ketone, those having 6 or more carbon atoms are preferable, and examples thereof include higher aliphatic ketones. The fatty acid ester preferably has 6 or more carbon atoms, and examples thereof include ethyl stearate, butyl stearate, ethyl behenate, stearyl stearate, stearyl oleate, and rice wax.
脂肪酸多価アルコールエステルとしてはグリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールものステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート、などが挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステルなどが挙げられる。変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーンなどが挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、とくにモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。本発明において離型剤は1種でも2種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の配合量はポリ乳酸樹脂(A)100重量部に対し0.01〜3重量部が好ましく、0.03〜2重量部がさらに好ましい。
Fatty acid polyhydric alcohol esters include glycerol tristearate, glycerol distearate, glycerol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol dimyristate, pentaerythritol Monostearate, pentaerythritol adipate stearate, sorbitan monobehenate, and the like. Examples of fatty acid polyglycol esters include polyethylene glycol fatty acid esters and polypropylene glycol fatty acid esters. Examples of the modified silicone include polyether-modified silicone, higher fatty acid alkoxy-modified silicone, higher fatty acid-containing silicone, higher fatty acid ester-modified silicone, methacryl-modified silicone, and fluorine-modified silicone.
Of these, fatty acid, fatty acid metal salt, oxy fatty acid, fatty acid ester, fatty acid partial saponified ester, paraffin, low molecular weight polyolefin, fatty acid amide, and alkylene bis fatty acid amide are preferred, and fatty acid partial saponified ester and alkylene bis fatty acid amide are more preferred. Of these, montanic acid ester, montanic acid partial saponified ester, polyethylene wax, acid value polyethylene wax, sorbitan fatty acid ester, erucic acid amide, and ethylene bisstearic acid amide are preferred, and particularly, montanic acid partial saponified ester and ethylene bisstearic acid amide are preferred. preferable. In the present invention, the release agent may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the release agent is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polylactic acid resin (A).
(帯電防止剤)
本発明で使用される帯電防止剤としては例えば、(β―ラウラミドプロピオニル)トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の第4級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。本発明において帯電防止剤は1種でも2種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の配合量はポリ乳酸樹脂(A)100重量部に対し、0.05〜5重量部が好ましく、0.1〜5重量部がさらに好ましい。
(Antistatic agent)
Examples of the antistatic agent used in the present invention include (β-lauramidopropionyl) trimethylammonium sulfate, quaternary ammonium salts such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sulfonate compounds, alkyl phosphate compounds, etc. Is mentioned. In the present invention, the antistatic agent may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the antistatic agent is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin (A).
(その他添加剤)
また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を含有させても良い。また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、アンチモン化合物などの難燃剤、有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、たとえば二酸化チタンなどの酸化物、アルミナホワイトなどの水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、紺青などのフェロシアン化物、ジンククロメートなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などの珪酸塩、マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラックなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属着色剤などが挙げられる。
ナフトールグリーンBなどのニトロソ系、ナフトールイエローSなどのニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルーなどのフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤など、グラファイト、フッソ樹脂などの摺動性改良剤などの添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは2種以上を併用することもできる。
各種添加剤を配合するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、V型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、1軸または2軸の押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られるポリ乳酸樹脂組成物は、そのまままたは溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、成形する方法が好ましく採用できる。ペレットの形状は、ペレットを各種成形方法で成形するに好適な形状を有するのが好ましい。具体的にはペレット長は1から7mm、長径3から5mm、短径1から4mmのものが好ましい。またかかる形状はばらつきのないものが好ましい。
(Other additives)
Moreover, in this invention, you may contain thermosetting resins, such as a phenol resin, a melamine resin, a thermosetting polyester resin, a silicone resin, an epoxy resin, in the range which is not contrary to the meaning of this invention. Further, in the present invention, a colorant containing a brominated flame retardant, a phosphorus flame retardant, a silicone flame retardant, a flame retardant such as an antimony compound, an organic or inorganic dye, or a pigment within the scope not departing from the gist of the present invention. For example, oxides such as titanium dioxide, hydroxides such as alumina white, sulfides such as zinc sulfide, ferrocyanides such as bitumen, chromates such as zinc chromate, sulfates such as barium sulfate, calcium carbonate, etc. Examples thereof include carbonates, silicates such as ultramarine blue, phosphates such as manganese violet, carbon such as carbon black, and metal colorants such as bronze powder and aluminum powder.
Nitroso series such as naphthol green B, nitro series such as naphthol yellow S, azo series such as naphthol red and chromophthal yellow, phthalocyanine series such as phthalocyanine blue and fast sky blue, condensed polycyclic colorants such as indanthrone blue, etc. Additives such as slidability improvers such as graphite and fluorine resin may be contained. These additives can be used alone or in combination of two or more.
Arbitrary methods are employ | adopted to mix | blend various additives. For example, a method of mixing with a tumbler, a V-type blender, a super mixer, a nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, a monoaxial or biaxial extruder or the like is appropriately used. A method of molding the polylactic acid resin composition thus obtained can be preferably employed as it is or after it is once formed into pellets with a melt extruder. The shape of the pellet preferably has a shape suitable for molding the pellet by various molding methods. Specifically, the pellet length is preferably 1 to 7 mm, the major axis 3 to 5 mm, and the minor axis 1 to 4 mm. Further, it is preferable that the shape does not vary.
(成形法)
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は独自の特際を有する組成物であり、射出成形、押し出し成形などの方法によって各種成形体に加工することができる。射出成形時、成形体の結晶化、成形サイクルを上げる観点から金型温度は30℃以上が好ましく、60℃以上がさらに好ましく、70℃以上がより好ましい。しかし製品の変形を防ぐ意味において、140℃以下に設定する必要がある。さらに好ましくは120℃以下、特に好ましくは110℃以下が選択される。かかる温度範囲において使用装置の特性を勘案し適当な温度に設定するのが実用的に好ましい。
(Molding method)
The polylactic acid resin composition of the present invention is a composition having its own special characteristics, and can be processed into various molded products by methods such as injection molding and extrusion molding. At the time of injection molding, the mold temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of increasing the crystallization of the molded product and the molding cycle. However, in order to prevent deformation of the product, it is necessary to set it to 140 ° C. or lower. More preferably, 120 ° C. or lower, particularly preferably 110 ° C. or lower is selected. It is practically preferable to set an appropriate temperature in consideration of the characteristics of the device used in such a temperature range.
(成形体)
本発明の組成物からなる成形体は射出成形体、押し出し成形体、真空、圧空成形体およびブロー成形体などが挙げられ、フィルム、シート、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木.建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形体を従来公知の方法により得ることができる。またこれらの成形体は、各種ハウジング、歯車、ギヤーなどの電気.電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品(内装、外装部品など)および日用部品などの各種用途に利用できる。具体的にはノートパソコンハウジングおよび内部部品、CRTディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジンングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、CD,DVD,PD,FDDなどの記録媒体ドライブハウジングおよび内部部品、コピー機ハウジングおよび内部部品、ファクシミリなどのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気.電子部品を挙げることができる。
さらにVTRのハウジングおよび内部部品、TVのハウジングおよび内部部品、アイロン、ヘアードライアー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ.レーザーディスク(登録商標)、コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワ−ドプロセッサー部品などに代表される家庭.事務機器部品を挙げることができる。
(Molded body)
Examples of the molded body comprising the composition of the present invention include injection molded bodies, extruded molded bodies, vacuum, compressed air molded bodies, blow molded bodies, etc., and composites with films, sheets, sheet nonwoven fabrics, fibers, cloths, and other materials. , Agricultural materials, fishery materials, civil engineering. Building materials, stationery, medical supplies or other molded articles can be obtained by a conventionally known method. In addition, these molded products are used for various housings, gears, gears, etc. It can be used for various applications such as electronic parts, building members, civil engineering members, agricultural materials, automobile parts (interior and exterior parts, etc.) and daily parts. Specifically, notebook PC housings and internal parts, CRT display housings and internal parts, printer housings and internal parts, mobile terminal housings and internal parts such as mobile phones, mobile PCs, handheld mobiles, CDs, DVDs, PDs, FDDs Such as recording medium drive housings and internal parts, copier housings and internal parts, housings and internal parts such as facsimiles, and parabolic antennas. Mention electronic components.
Furthermore, VTR housings and internal parts, TV housings and internal parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio. Homes such as laser disk (registered trademark), audio equipment parts such as compact disks, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc. Mention office equipment parts.
また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングおよび内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、LEDランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、モーターケース、スイッチ、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変圧器、プラグ、プリント配線基板、チューナー、スピーカーマイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホールダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気.電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテン部品、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸し機部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラスチック束縛り具、天井釣具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、魚網、海藻養殖網、釣りえさ袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥.ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部品、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションボビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ECUハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ABS用アクチュエーターケース、ラジエータータンクのトップおよびボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パオプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルノブ、パッシッグライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車外装部品、ワイヤーハーネス、SMJコネクター、PCBコネクター、ドアグロメットコネクターなどの各種自動車用コネクター、歯車、ネジ、バネ、軸受け、レバー、キーシステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テヅス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農業用ビニールの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、土嚢、害獣防止ネット、誘引紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布(縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材用など)、創傷被覆材、キズテープ包帯、貼付材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品カレンダー、文具、衣料、食品などの包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器.食器、ホットフィル容器、電子レンジ調理容器類、化粧品容器、ラップ、発泡緩衝材、紙ラミネート、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディー包装、シュリンクランベル、蓋材料、窓拭き、封筒、果物篭、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、HDD用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバッグ、電気.電子部品のラッピングフィルムなどの容器.包装、天然繊維複合ポロシャツ、Tシャツ、インナー、ユニフォーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリヤーテープ、プリントラミネート、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、IDカード、ICカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ICトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディータオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして利用可能である。 Also, housings and internal parts of electronic musical instruments, home game machines, portable game machines, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, motor cases, switches, capacitors, variable capacitor cases , Optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed wiring board, tuner, speaker microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, semiconductor, liquid crystal, FDD carriage, FDD chassis, motor brush holder Electricity such as transformer members and coil bobbins. Electronic parts, sash door pulleys, blind curtain parts, piping joints, curtain liners, blind parts, gas meter parts, water meter parts, water heater parts, roof panels, heat insulation walls, adjusters, plastic restraints, ceiling fishing gear, stairs, doors, Building materials such as floors, fishing lines, fish nets, seaweed aquaculture nets, fishing food bags and other fishery related parts, vegetation nets, vegetation mats, grass protection bags, grass protection nets, curing sheets, slope protection sheets, fly ash holding sheets, Drain sheet, water retention sheet, sludge. Civil engineering parts such as sludge dehydration bags, concrete formwork, air flow meters, air pumps, thermostat housings, engine mounts, ignition bobbins, ignition cases, clutch bobbins, sensor housings, idle speed control valves, vacuum switching valves, ECU housings, vacuum pumps Case, inhibitor switch, rotation sensor, acceleration sensor, distributor cap, coil base, actuator case for ABS, radiator tank top and bottom, cooling fan, fan shroud, engine cover, cylinder head cover, oil cap, oil pan, oil filter , Fuel cap, fuel strainer, distributor Caps, vapor canister housings, air cleaner housings, timing belt covers, brake booster parts, various cases, various tubes, various tanks, various hoses, various clips, various valves, various underpants for automobiles, torque control levers, safety Automotive interior parts such as belt parts, register blades, washer levers, window regulator handles, window regulator handle knobs, pasig light levers, sun visor brackets, various motor housings, roof rails, fenders, garnishes, bumpers, door mirror stays, spoilers, hoods Louver, wheel cover, wheel cap, grill apron cover frame, lamp reflector, lamp base Automotive exterior parts such as cable and door handles, wire harnesses, SMJ connectors, PCB connectors, door grommet connectors and other automotive connectors, gears, screws, springs, bearings, levers, key systems, cams, ratchets, rollers, water supply parts , Toy parts, fans, teeth, pipes, cleaning jigs, motor parts, microscopes, binoculars, cameras, watches and other mechanical parts, multi-films, tunnel films, bird-proof sheets, vegetation protection nonwovens, seedling pots, Vegetation pile, seed string tape, germination sheet, house lining sheet, vinyl stopper for agriculture, slow-release fertilizer, rooting sheet, garden net, insect net, young tree net, print laminate, fertilizer bag, sandbag, Agricultural materials such as pest prevention nets, attracting strings, windproof nets, paper diapers, sanitary goods packaging materials, cotton swabs Sanitary products such as carp and toilet seat wipes, medical non-woven fabrics (for sutures, anti-adhesion membranes, prosthetic repair materials, etc.), wound dressings, wound tape bandages, adhesive base fabrics, surgical sutures, fracture reinforcements Calendars for medical supplies such as medical films, packaging films for stationery, clothing, food, trays, blisters, knives, forks, spoons, plastic cans, pouches, containers, tanks, baskets, etc. Tableware, hot fill containers, microwave cooking containers, cosmetic containers, wraps, foam cushioning materials, paper laminates, shampoo bottles, beverage bottles, cups, candy packaging, shrink labels, lid materials, window wipes, envelopes, fruit bowls, Hand cut tape, easy peel packaging, egg pack, HDD packaging, compost bag, recording media packaging, shopping bag, electricity. Container for electronic parts wrapping film. Packaging, natural fiber composite polo shirts, T-shirts, innerwear, uniforms, sweaters, socks, ties and other clothing, curtains, chairs, carpets, tablecloths, futon mats, wallpaper, furoshiki and other interior goods, carrier tape, prints Laminate, heat sensitive stencil printing film, release film, porous film, container bag, credit card, cash card, ID card, IC card, paper, leather, non-woven fabric hot melt binder, magnetic material, zinc sulfide, electrode material Binders, optical elements, conductive embossed tape, IC trays, golf tees, garbage bags, plastic bags, various nets, toothbrushes, stationery, draining nets, body towels, hand towels, tea packs, drain ditch filters, clear files, Coating agent, adhesive, Emissions, available chairs, tables, cooler boxes, rakes, hose reels, planters, hose nozzles, dining table, the surface of the desk, furniture panels, kitchen cabinets, pen caps, as such as gas lighters.
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各物性値は以下の方法でもとめた。
1.測定方法
(1)ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量(Mn):
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレンに換算した。GPC測定機器は、
検出器;示差屈折計島津RID−6A
カラム;東ソ−TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL,TSKgelG5000HXLとTSKguardcokumnHXL−Lを直列に接続したもの、あるいは東ソ−TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXLとTSKguardcokumnHXL−Lを直列に接続したものを使用した。溶離液としてはクロロホルムを使用し、温度40℃、流速1.0ml/minで流し、濃度1mg/ml(1%ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム)の試料を10μl注入し測定した。
(2)還元粘度(ηsp/c):
試料1.2mgを〔テトラクロロエタン/フェノール(容量比1/1)wt混合溶媒〕100mlに溶解、35℃でウベローデ粘度管を使用して還元粘度(mL/g)を測定した。
(3)結晶化点、融点、融解エンタルピーおよび195℃以上の融解ピークの割合:
島津DSC−60示差走査熱量測定計DSCを用いた。測定は、試料10mgを窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分で室温から250℃まで昇温し、20分間放冷、再び10℃/分で250℃まで昇温させた。第一スキャンで、ホモ結晶融解温度(Tmh)およびステレオコンプレックス結晶融解温度(Tms)、ホモ結晶融解熱(△Hmh)およびステレオコンプレックス結晶融解熱(ΔHms)、第二スキャンでは結晶化温度(Tc)を求めた。また相対結晶化度は、成形試料10mgを用い、第一スキャンでホモ乳酸とポリ乳酸ステレオコンプレックスの合計結晶生成熱(△Hc)とステレオコンプレックス結晶融解熱(ΔHms)を測定し、以下の式により求めた。
相対結晶化度={(ΔHms−△Hc)/ΔHms}*100
(4)ポリ乳酸組成物(A)成形体の外観目視テスト判定法:
目視テストは成形片に変形がなく、ノッチピンによるくぼみがないかまた軽微であるとき合格とした。
◎:厚み方向に変形なくノッチピンによる変形もなし。
○:厚み方向に変形はなく、ノッチピンによる軽微な変形。
△:厚み方向に軽微な変形であるが、ノッチピンによるくぼみあり。
×:厚み方向に変形、ノッチピンによる変形あり。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to these examples. Each physical property value was also determined by the following method.
1. Measuring method (1) Weight average molecular weight and number average molecular weight (Mn) of polymer:
The weight average molecular weight and number average molecular weight (Mn) of the polymer were converted to standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). GPC measurement equipment
Detector; differential refractometer Shimadzu RID-6A
Column: Toso-TSKgelG3000HXL, TSKgelG4000HXL, TSKgelG5000HXL and TSKguardcocumHXL-L connected in series, or Toso-TSKgelG2000HXL, TSKgelG3000HXL and TSKguardLumX used. Chloroform was used as an eluent, flowed at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min, and 10 μl of a sample having a concentration of 1 mg / ml (chloroform containing 1% hexafluoroisopropanol) was injected and measured.
(2) Reduced viscosity (ηsp / c):
1.2 mg of a sample was dissolved in 100 ml of [tetrachloroethane / phenol (volume ratio 1/1) wt mixed solvent] and the reduced viscosity (mL / g) was measured at 35 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube.
(3) Crystallization point, melting point, melting enthalpy and proportion of melting peak at 195 ° C. or higher:
Shimadzu DSC-60 differential scanning calorimeter DSC was used. In the measurement, 10 mg of a sample was heated from room temperature to 250 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, allowed to cool for 20 minutes, and again heated to 250 ° C. at 10 ° C./min. Homocrystal melting temperature (Tmh) and stereocomplex crystal melting temperature (Tms), homocrystal melting heat (ΔHmh) and stereocomplex crystal melting heat (ΔHms) in the first scan, crystallization temperature (Tc) in the second scan Asked. The relative crystallinity was determined by measuring the total crystal formation heat (ΔHc) and stereocomplex crystal fusion heat (ΔHms) of homolactic acid and polylactic acid stereocomplex in the first scan using 10 mg of the molded sample. Asked.
Relative crystallinity = {(ΔHms−ΔHc) / ΔHms} * 100
(4) Polylactic acid composition (A) Visual appearance test determination method of molded article:
The visual test was accepted when the molded piece was not deformed and there was no indentation due to the notch pin or it was slight.
A: No deformation in the thickness direction and no deformation by notch pins.
○: There is no deformation in the thickness direction, and slight deformation by the notch pin.
Δ: Slight deformation in the thickness direction, but dents due to notch pins.
X: Deformation in the thickness direction, deformation due to notch pins.
2.実施例で使用した材料は以下の通りである。
(1)ポリ乳酸樹脂(B)、(C)
B−1:三井化学製、L−ポリ乳酸 レイシア H100J 重量平均分子量16万
B−2:(株)島津製作所L−ポリ乳酸 ラクティー 重量平均分子量、18万
B−3:以下の光学純度99%以上のL−ラクチドの溶融開環重合によるL−ポリ乳酸、重量平均分子量10.5万、分子量分散=1.6
C−1:光学純度99%以上のD−ラクチド溶融開環重合によるD−ポリ乳酸、重量平均分子量10.2万、分子量分散=1.6
2. The materials used in the examples are as follows.
(1) Polylactic acid resin (B), (C)
B-1: manufactured by Mitsui Chemicals, L-polylactic acid Lacia H100J weight average molecular weight 160,000 B-2: Shimadzu Corporation L-polylactic acid lacty weight average molecular weight, 180,000 B-3: optical purity of 99% or more L-polylactic acid by melt ring-opening polymerization of L-lactide, weight average molecular weight 105,000, molecular weight dispersion = 1.6
C-1: D-polylactic acid by D-lactide melt ring-opening polymerization having an optical purity of 99% or more, weight average molecular weight of 102,000, molecular weight dispersion = 1.6
ポリ乳酸B−3およびポリ乳酸C−1は、以下の方法で合成した。
(ポリ乳酸B−3の合成)
真空配管、および窒素ガス配管、触媒、L−ラクチド溶液添加配管、アルコール開始剤添加配管を具備したフルゾーン翼具備縦型攪拌槽(40L)を窒素置換後L−ラクチド30Kg,ステアリルアルコール0.69kg(0.023モル/kg−LD)、オクチル酸スズ6.14g(5.05×10−4モル/1Kg LD)を仕込み、窒素圧106.4kPaの雰囲気下、150に昇温した、内容物が溶解した時点で、攪拌を開始、内温をさらに190℃に昇温した。内温が180℃を超えると反応が始まるので冷却を開始し、内温を185℃から190℃に保持し2時間反応を継続した。
ついで内圧を2気圧から5気圧に昇圧し、内容物をマックスブレンド翼具備攪拌槽に送液した。攪拌しつつ、窒素圧106.4kPa、内温200℃から210℃で、2時間反応を行なった後攪拌を停止、内圧を13.3kPaに減圧、20分間ラクチド量の調節をおこなった。その後内圧を窒素圧で2から3気圧に昇圧しプレポリマーをチップカッターに押し出し重量平均分子量6.5万、分子量分散1.5のプレポリマーをペレット化した。
該バッチ反応を3回実施した後、容積60Lの第一の無軸籠型攪拌翼具備重合装置にプレポリマーを16kg/hrで送液、触媒、L−ラクチド16kg/hr、オクチル酸スズ触媒をラクチド類1kgあたり5.05×10−4モル/1Kg L−LDを送液し200℃から210℃で滞留時間1.2時間重合を行い、第2の無軸籠型攪拌翼具備重合装置に移送、入り口で失活剤のリン酸を触媒1モルあたり1.05モルを添加し、内圧1.33kPa、滞留時間0.5時間ラクチド低減処理をおこなった後定量ポンプでチップカッターに移送しチップ化した。ラクチド低減処理したポリ乳酸B−3は重量平均分子量10.5万、分子量分散1.6、ラクチド含有量0.005重量%であった。
(ポリ乳酸C−1の合成)
また同様の合成実験をD−ラクチドを使用し、重量平均分子量10.2万、分子量分散1.6、ラクチド含有量0.005重量%のポリ乳酸C−1を得た。
Polylactic acid B-3 and polylactic acid C-1 were synthesized by the following method.
(Synthesis of polylactic acid B-3)
A vertical stirring tank (40 L) equipped with a full-zone blade equipped with a vacuum pipe, a nitrogen gas pipe, a catalyst, an L-lactide solution addition pipe, and an alcohol initiator addition pipe was purged with nitrogen, and then L-lactide 30 kg, stearyl alcohol 0.69 kg ( 0.023 mol / kg-LD), tin octylate 6.14 g (5.05 × 10 −4 mol / 1 Kg LD) was charged, and the temperature was raised to 150 under an atmosphere of nitrogen pressure 106.4 kPa. When dissolved, stirring was started and the internal temperature was further raised to 190 ° C. Since the reaction started when the internal temperature exceeded 180 ° C., cooling was started, and the internal temperature was maintained from 185 ° C. to 190 ° C., and the reaction was continued for 2 hours.
Next, the internal pressure was increased from 2 atmospheres to 5 atmospheres, and the contents were fed to a stirring vessel equipped with a Max Blend blade. While stirring, the reaction was performed at a nitrogen pressure of 106.4 kPa and an internal temperature of 200 ° C. to 210 ° C. for 2 hours, and then the stirring was stopped. The internal pressure was reduced to 13.3 kPa and the amount of lactide was adjusted for 20 minutes. Thereafter, the internal pressure was increased from 2 to 3 atm by nitrogen pressure, and the prepolymer was extruded into a chip cutter to pelletize a prepolymer having a weight average molecular weight of 650,000 and a molecular weight dispersion of 1.5.
After the batch reaction was performed three times, the prepolymer was fed at a rate of 16 kg / hr to the first non-axial vertical stirring blade polymerization apparatus having a volume of 60 L, the catalyst, L-lactide 16 kg / hr, and the tin octylate catalyst. 5.05 × 10 −4 mol / 1 kg L-LD per 1 kg of lactide was sent and polymerized at 200 to 210 ° C. for a residence time of 1.2 hours. Transfer, 1.05 mole of phosphoric acid as a deactivator per mole of catalyst was added at the inlet, and the lactide was reduced by an internal pressure of 1.33 kPa and a residence time of 0.5 hours. Turned into. The lactide-reduced polylactic acid B-3 had a weight average molecular weight of 105,000, a molecular weight dispersion of 1.6, and a lactide content of 0.005% by weight.
(Synthesis of polylactic acid C-1)
A similar synthetic experiment was performed using D-lactide to obtain polylactic acid C-1 having a weight average molecular weight of 102,000, a molecular weight dispersion of 1.6, and a lactide content of 0.005% by weight.
(2)結晶化促進剤(E)
E−1:タルク、日本タルク(株)製、微粉タルク、Micro Ace P6(平均粒径、4μm)
E−2:旭電化工業(株)製 燐酸エステル金属塩NA−10、
E−3: 同 NA−11
E−4: 同 NA−21
(3)充填剤(F)
F−1:ガラス繊維日本電気硝子(株)製、ウレタン集束処理チョップドストランドECS−03T−511
F−2:ワラストナイト Partek製 ウイックロール10
F−3:カオリン:エンゲルハード(株)製トランスリンク555
(4)カルボキシル基反応性末端封止剤(G)
G−1:ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン(株)製エピコート828
G−2:日清紡(株)製 カルボジライトLA−1、イソジアネート基含有量1.5重量%、カルボジイミド当量247
G−3:日清紡(株)製 カルボジライトHMV−8CA、カルボジイミド当量293
G−4: 合成例1のポリカルボジイミド、イソシアネート基含量 1.5重量%、カルボジイミド当量214
G−5: 合成例2のポリカルボジイミド、イソシアネート基含量 1.7重量%、カルボジイミド当量244
(2) Crystallization accelerator (E)
E-1: Talc, Nippon Talc Co., Ltd., fine talc, Micro Ace P6 (average particle size, 4 μm)
E-2: phosphoric acid ester metal salt NA-10 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
E-3: Same NA-11
E-4: Same NA-21
(3) Filler (F)
F-1: Glass fiber made by Nippon Electric Glass Co., Ltd., urethane bundling treatment chopped strand ECS-03T-511
F-2: Wollastonite Partek wickroll 10
F-3: Kaolin: Translink 555 manufactured by Engelhard
(4) Carboxyl group reactive end-capping agent (G)
G-1: Bisphenol A diglycidyl ether, Epicoat 828 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
G-2: Nisshinbo Co., Ltd. Carbodilite LA-1, isocyanate group content 1.5 wt%, carbodiimide equivalent 247
G-3: Carbodilite HMV-8CA manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., carbodiimide equivalent 293
G-4: Polycarbodiimide of Synthesis Example 1, isocyanate group content 1.5% by weight, carbodiimide equivalent 214
G-5: Polycarbodiimide of Synthesis Example 2, isocyanate group content 1.7% by weight, carbodiimide equivalent 244
(合成例1)
特開平11−80522号公報に記載のカルボジイミド化合物の合成例に準拠してポリカルボジイミドを合成した。即ち、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート590重量部、シクロヘキシルイソシアネート62.6重量部、カルボジイミド化触媒、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレンー1−オキシド6.12重量部を180℃、48時間反応させ重合度10のポリ(4,4’−ジシクロヘキシルカルボジイミド)を合成した。
(Synthesis Example 1)
Polycarbodiimide was synthesized based on a synthesis example of a carbodiimide compound described in JP-A-11-80522. That is, 590 parts by weight of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 62.6 parts by weight of cyclohexyl isocyanate, carbodiimidization catalyst, 6.12 parts by weight of 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide were added at 180 ° C., 48 A poly (4,4′-dicyclohexylcarbodiimide) having a polymerization degree of 10 was synthesized by reacting for a period of time.
(合成例2)
テトラメチルビフェニレンジイソシアネート549重量部とn−ブチルイソシアネート49.5重量部、カルボジイミド化触媒、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレンー1−オキシド5.99重量部を180℃で48時間反応させ重合度10のポリ(テトラメチレンカルボジイミド)を合成した。
(Synthesis Example 2)
Polymerization was carried out by reacting 549 parts by weight of tetramethylbiphenylene diisocyanate, 49.5 parts by weight of n-butyl isocyanate, carbodiimidization catalyst and 5.99 parts by weight of 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide at 180 ° C. for 48 hours. A poly (tetramethylene carbodiimide) having a degree of 10 was synthesized.
(5)熱可塑性樹脂(H)
H−1:ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)樹脂BASF(株)製エコフレックス
H−2:ポリブチレン(サクシネート/アジペート) 昭和高分子製 ビオネーレ3001
H−3:ポリブチレンサクシネート.カーボネート 三菱ガス化(株)ユーペック
H−4:ビスフェノールAポリカーボネート;帝人化成製 L1250
H−5:ポリアミド 東レ(株)アミランCM4000
H−6:ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタアクリレート共重合体、呉羽化学工業(株)製 EXL−2602
H−7 コアシェル型エラストマー三菱レーヨン製 メタブレンS2001
(6)安定剤(I)
I−1:n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、Chiba−Geigy Corp.製 Irganox 1076
I−2:2−(3,5−ジーt−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、Chiba−Geigy Corp.製 Tinuvin 320
I−3:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフィト、Chiba−Geigy Corp.製 Irgafos 168
(7)離型剤(J)
J−1:モンタン酸部分鹸化エステル クラリアント(株)製 リコワックスOP
J−2:エチレンビスステアリン酸アミド 日本化成(株)製 スリパックスE
(5) Thermoplastic resin (H)
H-1: Polybutylene (terephthalate / adipate) resin BASF Co., Ltd. Ecoflex H-2: Polybutylene (succinate / adipate) Showa High Polymer Bionere 3001
H-3: Polybutylene succinate. Carbonate Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Upec H-4: Bisphenol A polycarbonate; Teijin Chemicals L1250
H-5: Polyamide Toray Co., Ltd. Amilan CM4000
H-6: Butadiene-alkyl acrylate-alkyl methacrylate copolymer, EXL-2602, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.
H-7 Core-shell type elastomer Mitsubishi Rayon-made Metablen S2001
(6) Stabilizer (I)
I-1: n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, Chiba-Geigy Corp. Made Irganox 1076
I-2: 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, Chiba-Geigy Corp. Made Tinuvin 320
I-3: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, Chiba-Geigy Corp. Made by Irgafos 168
(7) Release agent (J)
J-1: Partially saponified ester of montanic acid manufactured by Clariant Co., Ltd. Rico wax OP
J-2: Ethylene bis stearamide Nippon Kasei Co., Ltd. SLIPAX E
<実施例1>
(第一の熱処理工程)
50重量部のポリ乳酸B−1と、50重量部のポリ乳酸C−1とを、タンブラーを使用して均一に混合し、30mmφベント付き二軸押出機(神戸製鋼(株)製KTX−30)で、シリンダー温度240℃、真空度10mmHgで脱気しながら4分間混練した後、ノズルより冷水中に押し出し、ペレット状の組成物(D)を得た。得られた組成物(D)は非晶状態で、ステレオ化度は85%であった。
(第二の熱処理工程)
得られた組成物(D)を110℃で5時間乾燥した。その後、組成物(D)と0.3重量部の結晶化促進剤E−1をタンブラーを使用して均一に混合し、30mmφベント付き二軸押出機(神戸製鋼(株)製KTX−30)で、シリンダー温度260℃、真空度10mmHgで脱気しながら3分間混練した後、ノズルより冷水中に押し出し、ペレット状の組成物(A)を得た。得られた組成物(A)のステレオ化度は93%であった。
(成形)
得られた組成物(A)を110℃で5時間乾燥後、射出成形機(住友重機械工業(株)製SG150U型)を使用して、シリンダー温度260℃、金型温度100℃の条件で厚さ3mmのASTM測定用の成形片を作成した。この際、試験片を変形なく確実に得られる最短の時間を成形サイクルとした。得られた成形片の外観目視テスト、ASTM法D638に準じて引っ張り試験を行った。また成形片のポリ乳酸由来の結晶化開始温度(Tcc)、結晶化エンタルピー(△Hc)、結晶融融解熱を(△Hm)をDSCにて測定した。
<Example 1>
(First heat treatment process)
50 parts by weight of polylactic acid B-1 and 50 parts by weight of polylactic acid C-1 were uniformly mixed using a tumbler, and a 30 mmφ vented twin screw extruder (KTX-30 manufactured by Kobe Steel) The mixture was kneaded for 4 minutes while degassing at a cylinder temperature of 240 ° C. and a vacuum of 10 mmHg, and then extruded into cold water from a nozzle to obtain a pellet-shaped composition (D). The resulting composition (D) was in an amorphous state and the stereogenicity was 85%.
(Second heat treatment step)
The obtained composition (D) was dried at 110 ° C. for 5 hours. Thereafter, the composition (D) and 0.3 part by weight of the crystallization accelerator E-1 were uniformly mixed using a tumbler, and a 30 mmφ vented twin screw extruder (Kobe Steel Co., Ltd., KTX-30). Then, the mixture was kneaded for 3 minutes while being deaerated at a cylinder temperature of 260 ° C. and a vacuum degree of 10 mmHg, and then extruded into cold water from a nozzle to obtain a pellet-shaped composition (A). The resulting composition (A) had a stereogenicity of 93%.
(Molding)
After drying the obtained composition (A) at 110 ° C. for 5 hours, using an injection molding machine (SG150U model manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), the cylinder temperature is 260 ° C. and the mold temperature is 100 ° C. A molded piece for ASTM measurement having a thickness of 3 mm was prepared. At this time, the shortest time in which the test piece was reliably obtained without deformation was taken as the molding cycle. A visual appearance test of the obtained molded piece was performed, and a tensile test was performed according to ASTM method D638. In addition, the crystallization start temperature (Tcc), crystallization enthalpy (ΔHc), and heat of crystal melting and melting (ΔHm) derived from polylactic acid were measured by DSC.
<実施例2〜10、比較例1〜3>
表1に示す種類および量のポリ乳酸(B)、ポリ乳酸(C)、結晶化促進剤(E)を、表1に記載の温度および時間で混練する以外は、実施例1と同じ操作を繰り返した。得られた組成物(D)、(A)および成形片の物性の測定結果を表1に示す。ただし、実施例2のみ、組成物(D)を固化することなく、連続して第二の熱処理工程を実施した。また、比較例2においては、結晶化促進剤(E)を第一の熱処理工程において加えた。
表1から分かるように本発明の組成物(A)は、結晶性、成形サイクルに優れる。表1から分かるように、組成物(D)のステレオ化度が80%以上になった後、結晶化促進剤(E)を配合した組成物(A)は、ステレオ化度が高く、また高い相対結晶化度を有し、成形性良好であることが分かる。
<Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 3>
The same operations as in Example 1 were carried out except that the types and amounts of polylactic acid (B), polylactic acid (C), and crystallization accelerator (E) shown in Table 1 were kneaded at the temperatures and times shown in Table 1. Repeated. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the obtained compositions (D) and (A) and the molded pieces. However, only in Example 2, the second heat treatment step was continuously performed without solidifying the composition (D). In Comparative Example 2, the crystallization accelerator (E) was added in the first heat treatment step.
As can be seen from Table 1, the composition (A) of the present invention is excellent in crystallinity and molding cycle. As can be seen from Table 1, the composition (A) blended with the crystallization accelerator (E) after the composition (D) has a degree of stereoification of 80% or more has a high degree of stereoization. It can be seen that it has a relative crystallinity and good moldability.
<実施例11〜13、比較例4〜6>
第二の熱処理工程において、結晶化促進剤(E)を添加する際に、表2に示す種類および量のカルボキシル基末端反応性封止剤(G)、安定剤(I)、離型剤(J)を組成物(D)に添加した以外は実施例1と同様にペレット状の組成物(A)を得た。ただし、比較例5は、比較例2と同様に結晶化促進剤(E)を第一の熱処理工程において加えた。結果を表2に示す。本発明の組成物(A)は高いステレオ化度と結晶性を有し、良好な成形性、高い荷重撓み温度を有していた。
<Examples 11-13, Comparative Examples 4-6>
In the second heat treatment step, when the crystallization accelerator (E) is added, the carboxyl group-terminal reactive sealant (G), stabilizer (I), mold release agent (type and amount shown in Table 2) A pellet-shaped composition (A) was obtained in the same manner as in Example 1 except that J) was added to the composition (D). However, in Comparative Example 5, as in Comparative Example 2, the crystallization accelerator (E) was added in the first heat treatment step. The results are shown in Table 2. The composition (A) of the present invention had high stereogenicity and crystallinity, good moldability, and high load deflection temperature.
<実施例14〜17、比較例7〜9>
第二の熱処理工程において、結晶化促進剤(E)を添加する際に、表3に示す種類および量のカルボキシル基末端反応性封止剤(G)、安定剤(I)、離型剤(J)、充填剤(F)を組成物(D)に添加した以外は実施例1と同様にペレット状の組成物(A)を得た。ただし、比較例8は、比較例2と同様に結晶化促進剤(E)を第一の熱処理工程において加えた。結果を表3に示す。本発明の組成物(A)は高いステレオ化度と結晶性を有し、良好な成形性、高い荷重撓み温度を有していた。
<Examples 14-17, Comparative Examples 7-9>
In the second heat treatment step, when the crystallization accelerator (E) is added, the kinds and amounts of the carboxyl group-terminal reactive sealing agent (G), the stabilizer (I), the release agent ( J) A pellet-shaped composition (A) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the filler (F) was added to the composition (D). However, in Comparative Example 8, as in Comparative Example 2, the crystallization accelerator (E) was added in the first heat treatment step. The results are shown in Table 3. The composition (A) of the present invention had high stereogenicity and crystallinity, good moldability, and high load deflection temperature.
<実施例18〜24、比較例10〜12>
第二の熱処理工程において、結晶化促進剤(E)を添加する際に、表4に示す種類および量のカルボキシル基末端反応性封止剤(G)、安定剤(I)、離型剤(J)、充填剤(F)、熱可塑性樹脂(H)を、組成物(D)に添加した以外は実施例1と同様にペレット状の組成物(A)を得た。ただし、比較例11は、比較例2と同様に結晶化促進剤(E)を第一の熱処理工程において加えた。結果を表4に示す。本発明の組成物(A)は高いステレオ化度と結晶性を有し、良好な成形性、高い荷重撓み温度を有していた。
<Examples 18-24, Comparative Examples 10-12>
In the second heat treatment step, when the crystallization accelerator (E) is added, the carboxyl group-terminal reactive sealant (G), stabilizer (I), mold release agent (type and amount shown in Table 4) A pellet-shaped composition (A) was obtained in the same manner as in Example 1 except that J), the filler (F), and the thermoplastic resin (H) were added to the composition (D). However, in Comparative Example 11, the crystallization accelerator (E) was added in the first heat treatment step as in Comparative Example 2. The results are shown in Table 4. The composition (A) of the present invention had high stereogenicity and crystallinity, good moldability, and high load deflection temperature.
<実施例25>
実施例1で得られた組成物(A)100重量部あたり、離型剤(J)として、グリセロールジステアレート0.5重量部を配合し、30mmの2軸ルーダー、(シリンダー温度190℃)を通し、成形機のTダイに送った。鏡面冷却ロールと鏡面ロールで挟持または片面タッチして、溶融押出し、厚さ0.1mm、幅500mmの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムは、MD/TD方向の強度147/127MPa、光線透過率91%、無作為に切断した100mm角フィルム中に目視判定したフィッシュアイ数8個の良好なフィルムであった。
<Example 25>
0.5 parts by weight of glycerol distearate as a release agent (J) per 100 parts by weight of the composition (A) obtained in Example 1, a 30 mm biaxial ruder (cylinder temperature 190 ° C.) And sent to the T-die of the molding machine. The unstretched film having a thickness of 0.1 mm and a width of 500 mm was obtained by being sandwiched or touched on one side by a mirror surface cooling roll and a mirror surface roll and melt-extruded. The obtained film was a good film having an intensity of 147/127 MPa in the MD / TD direction, a light transmittance of 91%, and 8 fish eyes determined visually in a 100 mm square film cut at random.
Claims (13)
S={△Hms/(△Hms+Hmh)}×100
で表されるステレオ化度(S)が80%以上であるポリ乳酸組成物(A)。 It contains polylactic acid and a crystallization accelerator, and the crystal melting enthalpy of 190 ° C. or higher measured by a differential scanning calorimeter is ΔHms (J / g), and the crystallization enthalpy of 190 ° C. or lower is ΔHmh (J / g). When the following formula
S = {ΔHms / (ΔHms + Hmh)} × 100
The polylactic acid composition (A) whose stereogenicity degree (S) represented by is 80% or more.
(2)組成物(D)に結晶化促進剤を添加し、240℃〜300℃で溶融混練する第二の熱処理工程、
からなる組成物の製造方法。 (1) Crystalline polylactic acid (B) containing an L-lactic acid unit as a main component and containing 0 to 10 mol% of a D-lactic acid unit, and 0 to 10 mol of an L-lactic acid unit containing a D-lactic acid unit as a main component % Crystalline polylactic acid (C) is melt-kneaded at a weight ratio (B / C) = 10/90 to 90/10 to obtain a composition (D) having a stereogenicity (S) of 80% or more. A first heat treatment step to be obtained, and (2) a second heat treatment step in which a crystallization accelerator is added to the composition (D) and melt-kneaded at 240 ° C to 300 ° C.
A method for producing a composition comprising:
The molded object which consists of a composition (A) of Claim 1.
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