JP2007188728A - Reproduction method of mask - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マスクの再生方法に関するものである。 The present invention relates to a mask reproduction method.
有機ＥＬ素子は、陰極と陽極との間に少なくとも蛍光性有機化合物（発光材料）を含む発光層を有する有機半導体層を挟んだ構成となっており、この発光層に電子および正孔（ホール）を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光させる素子である。
この有機ＥＬ素子は、１０Ｖ以下の低電圧で、１００〜１０００００ｃｄ／ｍ２程度の高輝度の面発光が可能であること、また、発光材料の種類を選択することにより、青色から赤色までの発光が可能なこと等の特徴を有し、安価で大面積フルカラー表示を実現し得る表示装置（発光装置）が備える素子として注目を集めている。
The organic EL element has a configuration in which an organic semiconductor layer having a light emitting layer containing at least a fluorescent organic compound (light emitting material) is sandwiched between a cathode and an anode, and electrons and holes (holes) are placed in the light emitting layer. In this device, excitons (excitons) are generated by injecting and recombining, and light is emitted by utilizing light emission (fluorescence / phosphorescence) when the excitons are deactivated.
This organic EL element can emit light with a high luminance of about 100 to 100,000 cd / m 2 at a low voltage of 10 V or less, and can emit light from blue to red by selecting the type of light emitting material. It has attracted attention as an element included in a display device (light-emitting device) that has features such as being capable of being realized and that can realize a large-area full-color display at low cost.
現在、より高性能な有機ＥＬ素子を得るため、材料の開発・改良をはじめ、様々なデバイス構造が提案されており、活発な研究が行われている。
このような有機ＥＬ素子としては、陰極から発光層への電子の注入効率を向上させるために、フッ化リチウム、フッ化カルシウムのようなアルカリ金属、アルカリ土類金属またはランタノイド系金属のフッ化物を主材料として構成される中間層を、有機ＥＬ素子が備える陰極と発光層との間に設ける構成のものが提案されている（例えば、特許文献１）。
At present, in order to obtain a higher performance organic EL element, various device structures including material development and improvement have been proposed, and active research is being conducted.
As such an organic EL element, an alkali metal such as lithium fluoride and calcium fluoride, an alkaline earth metal or a lanthanoid metal fluoride is used in order to improve the efficiency of electron injection from the cathode to the light emitting layer. A structure in which an intermediate layer configured as a main material is provided between a cathode and a light emitting layer included in an organic EL element has been proposed (for example, Patent Document 1).
この中間層は、例えば、形成すべき中間層の形状に対応した開口部を有するシャドーマスク（以下、単に「マスク」という。）を用いた気相成膜法により形成される。
このようなマスクは、製造コストの削減を図ることを目的に、通常、繰り返して使用されるが、マスクを繰り返し使用する度に、中間層の構成材料がマスクに付着・堆積することとなる。そのため、マスク上に堆積した中間層の構成材料とマスクとの間に膜応力が生じることにより、マスクの開口部に撓みや歪みが発生する。その結果、形成される中間層の形状にバラツキが生じてしまうという問題がある。
This intermediate layer is formed, for example, by a vapor deposition method using a shadow mask (hereinafter simply referred to as “mask”) having an opening corresponding to the shape of the intermediate layer to be formed.
Such a mask is usually used repeatedly for the purpose of reducing the manufacturing cost, but each time the mask is used repeatedly, the constituent material of the intermediate layer adheres to and accumulates on the mask. For this reason, a film stress is generated between the constituent material of the intermediate layer deposited on the mask and the mask, which causes deflection and distortion in the opening of the mask. As a result, there is a problem in that the shape of the formed intermediate layer varies.
本発明の目的は、気相成膜法により成膜する際に用いられるマスクに付着したアルカリ金属、アルカリ土類金属またはランタノイド系金属のフッ化物のうちの少なくとも１種を、容易かつ確実に除去し得るマスクの再生方法を提供することにある。 It is an object of the present invention to easily and reliably remove at least one of alkali metal, alkaline earth metal or lanthanoid metal fluoride adhering to a mask used for film formation by a vapor phase film formation method. Another object of the present invention is to provide a method for regenerating a mask.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明のマスクの再生方法は、シリコンで構成される部位を有し、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはランタノイド系金属のフッ化物のうちの少なくとも１種を気相成膜法により成膜するのに使用されるマスクから、使用後に付着した前記フッ化物を除去してマスクを再生するマスクの再生方法であって、
前記フッ化物を、ｐＨ７以下の除去液に接触させることにより除去する第１の工程と、
前記マスクを洗浄する第２の工程とを有することを特徴とする。
これにより、マスクの変質・劣化を防止しつつ、マスクに付着したアルカリ金属、アルカリ土類金属またはランタノイド系金属のフッ化物のうちの少なくとも１種（以下、これらを総称して、単に「フッ化物」ということもある。）を除去して、マスクの再生を容易かつ確実に行うことができる。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The mask regeneration method of the present invention has a portion composed of silicon, and deposits at least one of an alkali metal, alkaline earth metal or lanthanoid metal fluoride by a vapor deposition method. A mask regeneration method for regenerating a mask by removing the fluoride adhering after use from a mask used for
A first step of removing the fluoride by contacting with a removing solution having a pH of 7 or less;
And a second step of cleaning the mask.
Thereby, while preventing alteration and deterioration of the mask, at least one of fluorides of alkali metal, alkaline earth metal or lanthanoid metal adhering to the mask (hereinafter collectively referred to as “fluoride”). ") May be removed, and the mask can be easily and reliably regenerated.
本発明のマスクの再生方法では、前記フッ化物は、フッ化リチウムであることが好ましい。
除去液に対するフッ化リチウムの溶解度が他のフッ化物と比較して特に高い。そのため、本発明は、フッ化リチウムの成膜に用いるマスクの再生に適用するのが好適である。すなわち、シリコンで構成される部位にフッ化リチウムが付着したマスクの再生に適用するのが好適である。
In the mask regeneration method of the present invention, the fluoride is preferably lithium fluoride.
The solubility of lithium fluoride in the removal liquid is particularly high compared to other fluorides. Therefore, the present invention is preferably applied to regeneration of a mask used for lithium fluoride film formation. That is, it is preferable to apply to the regeneration of a mask in which lithium fluoride adheres to a site made of silicon.
本発明のマスクの再生方法では、前記第１の工程において、前記除去液の前記フッ化物への接触は、前記マスクを前記除去液に浸漬することにより行われることが好ましい。
浸漬法によれば、比較的容易にフッ化物の除去を行うことができ、また、多量のマスクを同時に処理し得ることからも好ましい。
本発明のマスクの再生方法では、前記マスクの前記除去液中への浸漬は、前記除去液のｐＨの上昇を防止しつつ行われることが好ましい。
これにより、除去液のｐＨが上昇するのに伴って、除去液中へのフッ化物の溶解度が低下するのを好適に防止または抑制することができる。
In the mask regeneration method of the present invention, in the first step, the contact of the removal liquid with the fluoride is preferably performed by immersing the mask in the removal liquid.
The immersion method is preferable because fluoride can be removed relatively easily and a large amount of masks can be processed simultaneously.
In the mask regeneration method of the present invention, it is preferable that the immersion of the mask in the removal liquid is performed while preventing an increase in pH of the removal liquid.
Thereby, it can prevent or suppress suitably that the solubility of the fluoride in a removal liquid falls as the pH of a removal liquid rises.
本発明のマスクの再生方法では、前記マスクの前記除去液中への浸漬は、前記マスクを一方の電極とし、前記除去液を電解液とする電界洗浄をしつつ行われることが好ましい。
これにより、フッ化物の酸化還元電位が変化して、除去液中へのフッ化物の溶解度をより向上させることができる。
本発明のマスクの再生方法では、前記マスクの前記除去液中への浸漬時間は、０．５〜５時間であることが好ましい。
このような時間、除去液中にマスクを浸漬することにより、マスクに付着したフッ化物をより確実に除去することができる。特にマスクを真空蒸着法による成膜に適用した場合において、フッ化物のスプラッシュ（塊状物）が付着した場合でも、このスプラッシュをも確実に除去することができる。
In the mask regeneration method of the present invention, it is preferable that the immersion of the mask in the removal liquid is performed while performing electric field cleaning using the mask as one electrode and the removal liquid as an electrolytic solution.
Thereby, the oxidation-reduction potential of the fluoride is changed, and the solubility of the fluoride in the removal liquid can be further improved.
In the mask regeneration method of the present invention, the immersion time of the mask in the removal liquid is preferably 0.5 to 5 hours.
By immersing the mask in the removal liquid for such a time, the fluoride adhering to the mask can be more reliably removed. In particular, when a mask is applied to film formation by a vacuum deposition method, even when a fluoride splash (block) is attached, the splash can be reliably removed.
本発明のマスクの再生方法では、前記除去液は、無機酸および有機酸のうちの少なくとも一方を含む酸水溶液であることが好ましい。
これにより、除去液のｐＨの上昇を確実に抑制して、除去液のｐＨの値を７以下に維持することができる。そのため、ｐＨの値が７を超えて除去液がアルカリ性を示すことにより、マスクを構成するシリコンが除去液中に溶解するようになるのを確実に防止することができる。さらに、フッ化物の分解物が沈殿してマスクの表面に沈着するようになることをも確実に防止することができる。
In the mask regeneration method of the present invention, the removal solution is preferably an acid aqueous solution containing at least one of an inorganic acid and an organic acid.
Thereby, the raise of pH of a removal liquid can be suppressed reliably and the value of pH of a removal liquid can be maintained at 7 or less. Therefore, when the pH value exceeds 7 and the removal solution is alkaline, it is possible to reliably prevent the silicon constituting the mask from being dissolved in the removal solution. Furthermore, it is possible to reliably prevent the decomposition product of fluoride from being deposited on the surface of the mask.
本発明のマスクの再生方法では、前記酸水溶液のｐＨは、３以下であることが好ましい。
このような量で無機酸および／または有機酸を含有することにより、除去液のｐＨの上昇をより確実に抑制することができるとともに、除去液中へのフッ化物の溶解度をより向上させることができる。
In the mask regeneration method of the present invention, the pH of the acid aqueous solution is preferably 3 or less.
By containing an inorganic acid and / or an organic acid in such an amount, an increase in pH of the removal solution can be more reliably suppressed, and the solubility of fluoride in the removal solution can be further improved. it can.
本発明のマスクの再生方法では、前記第２の工程において、前記マスクの洗浄は、ｐＨが７より大きく、かつ、前記除去液のｐＨよりも２以上大きい洗浄液を用いて行われることが好ましい。
これにより、除去液の中和を比較的少量の洗浄液で迅速に行うことができる。
本発明のマスクの再生方法では、前記除去液の温度は、０〜４０℃であることが好ましい。
このような温度に除去液を設定することにより、除去液に対するフッ化物の溶解度を十分に高い状態に維持することができる。
In the mask regeneration method of the present invention, in the second step, the cleaning of the mask is preferably performed using a cleaning liquid having a pH higher than 7 and 2 or higher than the pH of the removing liquid.
Thereby, neutralization of a removal liquid can be rapidly performed with a comparatively small amount of washing | cleaning liquid.
In the mask regeneration method of the present invention, the temperature of the removal liquid is preferably 0 to 40 ° C.
By setting the removal liquid at such a temperature, the solubility of the fluoride in the removal liquid can be maintained in a sufficiently high state.
本発明のマスクの再生方法では、前記第２の工程の後に、前記マスクの乾燥を行う第３の工程を有することが好ましい。
これにより、マスクに付着する洗浄液を除去することができる。
本発明のマスクの再生方法では、前記第３の工程は、アルコールを用いて前記マスクの乾燥を行うことが好ましい。
かかる方法によれば、マスクに付着する洗浄液を確実に除去することができるとともに、ウォータマークの発生や、パーティクルの付着を好適に防止または抑制することができる。
In the mask regeneration method of the present invention, it is preferable to have a third step of drying the mask after the second step.
Thereby, the cleaning liquid adhering to the mask can be removed.
In the mask regeneration method of the present invention, it is preferable that the third step is to dry the mask using alcohol.
According to this method, the cleaning liquid adhering to the mask can be reliably removed, and the generation of watermarks and the adhesion of particles can be suitably prevented or suppressed.
以下、本発明のマスクの再生方法を、添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明のマスクの再生方法の実施形態のフローを示す図、図２は、マスクの一例を示す斜視図である。
本発明のマスクの再生方法は、シリコンで構成される部位を有し、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはランタノイド系金属のフッ化物のうちの少なくとも１種（以下、単に「フッ化物」ということもある。）を気相成膜法により成膜するのに使用されるマスクから、使用後に付着したフッ化物を除去することにより再生するものである。
Hereinafter, the mask regeneration method of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments shown in the accompanying drawings.
FIG. 1 is a flowchart showing an embodiment of a mask reproducing method according to the present invention, and FIG. 2 is a perspective view showing an example of a mask.
The mask regeneration method of the present invention has a portion composed of silicon, and is at least one of fluorides of alkali metal, alkaline earth metal, or lanthanoid metal (hereinafter also simply referred to as “fluoride”). Is regenerated by removing fluoride adhering after use from a mask used for forming a film by a vapor phase film forming method.
本発明のマスクの再生方法で再生されるマスクとしては、例えば、シリコンで構成されたマスク、ガラスで構成された支持基板（枠体）に、シリコンで構成されたチップ（開口部を備える小片状の単位マスク）を複数接合したマスク（図２参照）等が挙げられる。なお、支持基板にチップを接合する方法としては、例えば、陽極接合、エポキシ系接着剤等の耐薬品性に優れる接着剤による接着等が挙げられる。 As a mask to be regenerated by the mask regenerating method of the present invention, for example, a mask made of silicon, a support substrate (frame body) made of glass, and a chip made of silicon (small piece having an opening) A mask (see FIG. 2) in which a plurality of unit masks are joined. Examples of the method for bonding the chip to the support substrate include anodic bonding and adhesion with an adhesive having excellent chemical resistance such as an epoxy adhesive.
このようなマスクにおけるシリコンで構成される部位から、フッ化物を除去することにより、マスクが再利用される。
なお、フッ化物を成膜する気相成膜法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ等が挙げられる。
図１に示すマスクの再生方法は、使用後（所定回数膜の形成に使用した後）のマスクから除去液により付着したフッ化物を除去する除去工程１０と、マスクを洗浄液で洗浄する洗浄工程２０と、洗浄後のマスクを乾燥する乾燥工程３０とを有している。
The mask is reused by removing the fluoride from the portion of the mask made of silicon.
Note that examples of the vapor deposition method for forming a fluoride film include a vacuum deposition method, a sputtering method, and CVD.
The mask regeneration method shown in FIG. 1 includes a removal step 10 for removing fluoride adhering from a mask after use (after being used for forming a film a predetermined number of times) with a removal liquid, and a washing step 20 for washing the mask with a washing liquid. And a drying
以下、各工程について順次説明する。
［Ｉ］ 除去工程（第１の工程）１０
まず、シリコンで構成される部位を有する使用後のマスクに付着したアルカリ金属、アルカリ土類金属またはランタノイド系金属のフッ化物のうちの少なくとも１種に、ｐＨ７以下の除去液を接触させる。これにより、付着したフッ化物がマスクから除去される。
Hereinafter, each process will be described sequentially.
[I] Removal step (first step) 10
First, a removal solution having a pH of 7 or less is brought into contact with at least one of an alkali metal, alkaline earth metal, or lanthanoid metal fluoride adhering to a used mask having a portion composed of silicon. Thereby, the adhering fluoride is removed from the mask.
本発明のマスクの再生方法では、除去液のｐＨが７以下に調整されている。除去液のｐＨをかかる範囲内とすることにより、マスクに付着したフッ化物を、フッ素イオンと、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはランタノイド系金属イオンのうちの少なくとも１種とに分解し得ることから、除去液中に確実に溶解させることができる。さらに、シリコンは、アルカリ溶液に対して溶解性を示す性質を有することから、マスクを構成するシリコンが除去液中に溶解して、マスクが変質・劣化するのを確実に防止することができる。 In the mask regeneration method of the present invention, the pH of the removal liquid is adjusted to 7 or less. By setting the pH of the removal liquid within such a range, the fluoride adhering to the mask can be decomposed into fluorine ions and at least one of alkali metal ions, alkaline earth metal ions, or lanthanoid metal ions. Therefore, it can be surely dissolved in the removal liquid. Furthermore, since silicon has the property of being soluble in an alkaline solution, it is possible to reliably prevent the silicon constituting the mask from being dissolved in the removal solution and the mask from being altered or deteriorated.
この除去液としては、そのｐＨが７以下に調整されていればよく、例えば、蒸留水、純水、超純水のような水であってもよいが、無機酸および有機酸のうちの少なくとも一方を含む酸水溶液であるのが好ましい。
ここで、フッ化物が除去液中に溶解するにしたがって、除去液のｐＨが上昇する傾向を示すが、除去液としてこのような酸水溶液を用いることにより、除去液のｐＨの上昇を確実に抑制すること、すなわち、除去液のｐＨの値を７以下に維持することができる。そのため、ｐＨの値が７を超えて除去液がアルカリ性を示すことにより、マスクを構成するシリコンが除去液中に溶解するようになるのを確実に防止することができる。さらに、フッ化物の分解物が沈殿してマスクの表面に沈着するようになることをも確実に防止することができる。
The removal solution only needs to have a pH adjusted to 7 or less, and may be water such as distilled water, pure water, or ultrapure water, but at least of inorganic acids and organic acids. An aqueous acid solution containing one is preferred.
Here, although the pH of the removal liquid tends to increase as the fluoride dissolves in the removal liquid, by using such an acid aqueous solution as the removal liquid, the increase in the pH of the removal liquid is surely suppressed. That is, the pH value of the removal liquid can be maintained at 7 or less. Therefore, when the pH value exceeds 7 and the removal solution is alkaline, it is possible to reliably prevent the silicon constituting the mask from being dissolved in the removal solution. Furthermore, it is possible to reliably prevent the decomposition product of fluoride from being deposited on the surface of the mask.
酸水溶液に含まれる無機酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、次亜塩素酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、ホウ酸、リン酸等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ソルビン酸、フマル酸、シュウ酸等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
The inorganic acid contained in the acid aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include hydrochloric acid, hypochlorous acid, nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid, sulfurous acid, boric acid, phosphoric acid, etc., and one of these or Two or more kinds can be used in combination.
Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, sorbic acid, fumaric acid, oxalic acid, and the like, one or two of these. A combination of the above can be used.
酸水溶液中における無機酸および有機酸の合計の含有量（含有率）は、特に限定されないが、０．１〜２０ｖｏｌ％程度であるのが好ましく、５〜１０ｖｏｌ％程度であるのがより好ましい。このような量で無機酸および／または有機酸を含有することにより、除去液のｐＨの上昇をより確実に抑制することができるとともに、除去液中へのフッ化物の溶解度をより向上させることができる。 Although the total content (content rate) of the inorganic acid and the organic acid in the acid aqueous solution is not particularly limited, it is preferably about 0.1 to 20 vol%, and more preferably about 5 to 10 vol%. By containing an inorganic acid and / or an organic acid in such an amount, an increase in pH of the removal solution can be more reliably suppressed, and the solubility of fluoride in the removal solution can be further improved. it can.
また、このような酸水溶液は、そのｐＨを好ましくは３以下、より好ましくは０．３〜１．０に調整するのが好適である。除去液のｐＨをかかる範囲内に設定することにより、除去液のｐＨの上昇をより確実に抑制することができるとともに、除去液中へのフッ化物の溶解度をより向上させることができる。
また、マスクから除去されるフッ化物としては、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）のようなアルカリ金属のフッ化物、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ）のようなアルカリ土類金属のフッ化物、フッ化サマリウム（ＳｍＦ）、フッ化ユウロピウム（ＥｕＦ）、フッ化エルビウム（ＥｒＦ）、フッ化イッテルビウム（ＹｂＦ）のようなランタノイド系金属のフッ化物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、除去液に対するフッ化物の溶解度は、特にＬｉＦが高いことから、本発明は、ＬｉＦの成膜に用いるマスクの再生に適用するのが好適である。すなわち、シリコンで構成される部位にＬｉＦが付着したマスクの再生に適用するのが好適である。
Moreover, it is suitable to adjust the pH of such an acid aqueous solution to 3 or less, more preferably 0.3 to 1.0. By setting the pH of the removal liquid within such a range, an increase in the pH of the removal liquid can be more reliably suppressed, and the solubility of the fluoride in the removal liquid can be further improved.
Examples of the fluoride removed from the mask include lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), potassium fluoride (KF), rubidium fluoride (RbF), and cesium fluoride (CsF). Alkali metal fluorides, magnesium fluoride (MgF), calcium fluoride (CaF), alkaline earth metal fluorides such as strontium fluoride (SrF), barium fluoride (BaF), samarium fluoride (SmF) ), Lanthanoid metal fluorides such as europium fluoride (EuF), erbium fluoride (ErF), ytterbium fluoride (YbF), etc., and one or more of these are used in combination be able to. Among these, since the solubility of fluoride in the removal liquid is particularly high in LiF, the present invention is preferably applied to regeneration of a mask used for LiF film formation. That is, it is preferable to apply to the regeneration of a mask in which LiF adheres to a site made of silicon.
フッ化物に除去液を接触させる方法としては、例えば、除去液中にフッ化物が付着したマスクを浸漬する方法（浸漬法）、除去液をフッ化物が付着したマスクに塗布する方法（塗布法）、除去液をフッ化物が付着したマスクに霧状（ミスト状）にして供給する方法（噴霧法）等が挙げられるが、中でも、浸漬法を用いるのが好ましい。浸漬法によれば、比較的容易にマスクからフッ化物の除去を行うことができ、また、多量のマスクを同時に処理し得ることからも好ましい。 As a method of bringing the removal liquid into contact with the fluoride, for example, a method of immersing a mask with fluoride attached in the removal liquid (immersion method), or a method of applying the removal liquid to a mask with fluoride attached (application method) And a method of supplying the removing liquid in a mist form (mist form) to the mask to which the fluoride is adhered (spraying method), and the like. Among them, it is preferable to use an immersion method. The immersion method is preferable because fluoride can be removed from the mask relatively easily and a large amount of mask can be processed simultaneously.
この場合、除去液中へのマスクの浸漬は、除去液のｐＨの上昇を防止しつつ行われるのが好ましい。これにより、除去液のｐＨが上昇するのに伴って、除去液中へのフッ化物の溶解度が低下するのを好適に防止または抑制することができる。
このような除去液のｐＨの上昇を防止する方法としては、例えば、除去液として水を用いる場合、マスクの水中への浸漬を流水下で行う方法が挙げられ、さらに、除去液として酸水溶液を用いる場合、マスクが浸漬された酸水溶液に上述したような無機酸および／または有機酸を滴下する方法が挙げられる。
In this case, the immersion of the mask in the removal liquid is preferably performed while preventing the pH of the removal liquid from increasing. Thereby, it can prevent or suppress suitably that the solubility of the fluoride in a removal liquid falls as the pH of a removal liquid rises.
As a method for preventing the pH of the removal liquid from increasing, for example, when water is used as the removal liquid, a method of immersing the mask in water under running water can be used. Further, an acid aqueous solution can be used as the removal liquid. When using, the method of dripping the inorganic acid and / or organic acid which were mentioned above to the acid aqueous solution in which the mask was immersed is mentioned.
また、除去液中にマスクを浸漬する時間は、フッ化物の付着量（被着量）、除去液のｐＨ、組成、温度等によっても若干異なり、特に限定されないが、０．５〜５時間程度であるのが好ましく、１〜３時間程度であるのがより好ましい。このような時間、除去液中にマスクを浸漬することにより、マスクに付着したフッ化物をより確実に除去することができる。特にマスクを真空蒸着法による成膜に適用した場合において、フッ化物のスプラッシュ（塊状物）が付着した場合でも、このスプラッシュをも確実に除去することができる。 Further, the time for immersing the mask in the removal liquid is slightly different depending on the amount of fluoride adhering (deposition amount), pH, composition, temperature, etc. of the removal liquid, and is not particularly limited, but is about 0.5 to 5 hours. It is preferable that it is about 1 to 3 hours. By immersing the mask in the removal liquid for such a time, the fluoride adhering to the mask can be more reliably removed. In particular, when a mask is applied to film formation by a vacuum deposition method, even when a fluoride splash (block) is attached, the splash can be reliably removed.
さらに、除去液の温度は、特に限定されないが、０〜４０℃程度であるのが好ましく、１０〜３０℃程度であるのがより好ましい。このような温度に除去液を設定することにより、除去液に対するフッ化物の溶解度を十分に高い状態に維持することができる。なお、除去液の温度を前記上限値を超えて高くすると、除去液中の液性成分（水分）が揮発し易くなり、除去液の組成、ｐＨ等を一定に保持することが難しくなる。 Furthermore, the temperature of the removal liquid is not particularly limited, but is preferably about 0 to 40 ° C, and more preferably about 10 to 30 ° C. By setting the removal liquid at such a temperature, the solubility of the fluoride in the removal liquid can be maintained in a sufficiently high state. If the temperature of the removal liquid exceeds the upper limit, the liquid component (water) in the removal liquid is likely to volatilize, and it becomes difficult to keep the composition, pH, and the like of the removal liquid constant.
また、浸漬法を用いる場合、マスクの除去液中への浸漬は、マスクを一方の電極とし、除去液を電解液とする電界洗浄をしつつ行うようにしてもよい。これにより、フッ化物が電気的に分解されることとなり、除去液中へのフッ化物の溶解性をより向上させることができる。
また、マスク（一方の電極）における電流密度は、好ましくは０．１〜１０Ａ／ｃｍ２程度、より好ましくは０．５〜５Ａ／ｃｍ２程度となっているのが好適である。
When the immersion method is used, the immersion of the mask in the removal liquid may be performed while performing electric field cleaning using the mask as one electrode and the removal liquid as an electrolytic solution. Thereby, a fluoride will be electrically decomposed | disassembled and the solubility of the fluoride in a removal liquid can be improved more.
Further, the current density in the mask (one electrode) is preferably about 0.1 to 10 A / cm 2 , more preferably about 0.5 to 5 A / cm 2 .
なお、電極間に印加する電圧は、直流電圧であっても交流電圧であっても良い。
また、本工程［Ｉ］は、マスクおよび除去液のうちの少なくとも一方に超音波振動を与えつつ行うようにしてもよい。これにより、フッ化物の除去効率を確実に向上させることができる。
与える超音波としては、周波数が好ましくは２０〜７０ｋＨｚ程度、より好ましくは３０〜５０ｋＨｚ程度、出力が好ましくは１００〜７５０Ｗ程度、より好ましくは３００〜５００Ｗ程度が好適である。
なお、前述した浸漬法を用いる場合、マスクの全体を除去液に浸漬するようにしてもよく、フッ化物が付着（被着）したシリコンで構成される部位を、選択的に除去液に接触させるようにしてもよい。
The voltage applied between the electrodes may be a DC voltage or an AC voltage.
Further, this step [I] may be performed while applying ultrasonic vibration to at least one of the mask and the removal liquid. Thereby, the removal efficiency of fluoride can be improved reliably.
As the ultrasonic wave to be applied, the frequency is preferably about 20 to 70 kHz, more preferably about 30 to 50 kHz, and the output is preferably about 100 to 750 W, more preferably about 300 to 500 W.
In addition, when using the immersion method mentioned above, you may make it soak the whole mask in a removal liquid, and the site | part comprised with the silicon | silicone to which the fluoride adhered (deposition) is made to contact a removal liquid selectively. You may do it.
［II］ 洗浄工程２０
次に、除去液による処理が施されたマスクを洗浄液で洗浄する。これにより、マスクに付着した除去液が除去される。
洗浄液としては、特に限定されないが、例えば、蒸留水、純水、超純水等の水を用いることができる他、前記除去工程［Ｉ］において除去液として酸水溶液を用いた場合には、弱アルカリ水溶液を用いることができる。
[II] Cleaning step 20
Next, the mask that has been treated with the removal liquid is washed with a washing liquid. Thereby, the removal liquid adhering to the mask is removed.
The cleaning liquid is not particularly limited. For example, water such as distilled water, pure water, and ultrapure water can be used. In addition, when an aqueous acid solution is used as the removal liquid in the removal step [I], the cleaning liquid is weak. An alkaline aqueous solution can be used.
洗浄液として弱アルカリ水溶液を用いることにより、酸水溶液の中和を行いつつ、マスクから酸水溶液を除去できることから、マスク上に、酸溶液中に含まれる無機酸や有機酸が残存するのを確実に防止することができる。
この場合、洗浄液（弱アルカリ水溶液）のｐＨは、７よりも大きく、かつ、除去液（酸溶液）のｐＨよりも２以上大きいのが好ましい。これにより、酸溶液の中和を比較的少量の洗浄液で迅速に行うことができる。
By using a weak alkaline aqueous solution as the cleaning liquid, the acid aqueous solution can be removed from the mask while neutralizing the acid aqueous solution, so that the inorganic acid and organic acid contained in the acid solution are reliably left on the mask. Can be prevented.
In this case, the pH of the cleaning liquid (weak alkaline aqueous solution) is preferably higher than 7 and 2 or higher than the pH of the removal liquid (acid solution). Thereby, neutralization of an acid solution can be rapidly performed with a comparatively small amount of cleaning liquid.
弱アルカリ水溶液としては、特に限定されないが、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属水酸化物の水溶液、Ｍｇ（ＯＨ）２のようなアルカリ土類金属水酸化物の水溶液等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、洗浄液による洗浄の方法としては、例えば、洗浄液の流水にマスクを曝す方法、水槽に貯留された洗浄液を所定時間毎に交換しつつ、洗浄液中にマスクを浸漬する方法等が挙げられるが、中でも、洗浄液の流水にマスクを曝す方法が好ましい。
この場合、マスクを洗浄液の流水に曝す時間は、特に限定されないが、１〜３０分間程度であるのが好ましく、５〜２０分間程度であるのがより好ましい。
また、洗浄液の温度は、常温程度とするのが好ましい。
The weak alkaline aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as NaOH and KOH, aqueous solutions of alkaline earth metal hydroxides such as Mg (OH) 2 , and the like. 1 type or 2 types or more can be used in combination.
Examples of the cleaning method using the cleaning liquid include a method of exposing the mask to running water of the cleaning liquid, and a method of immersing the mask in the cleaning liquid while replacing the cleaning liquid stored in the water tank every predetermined time. Among them, a method of exposing the mask to running water of the cleaning liquid is preferable.
In this case, the time for exposing the mask to running water of the cleaning liquid is not particularly limited, but is preferably about 1 to 30 minutes, and more preferably about 5 to 20 minutes.
Moreover, it is preferable that the temperature of the cleaning liquid is about room temperature.
［III］ 乾燥工程３０
次に、洗浄後のマスクを乾燥する。これにより、マスクに付着する洗浄液を除去することができる。
マスクを乾燥する方法としては、例えば、Ａ：マスクをアルコール蒸気に接触させる方法（例えば蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥等）、Ｂ：マスクにアルコールを接触させ、アルコールとともに水を蒸発させる方法（ベーパ乾燥）、Ｃ：マスクにガス（例えば不活性ガス等）を吹付ける方法（ブロー乾燥）、Ｄ：マスクを加熱する方法（加熱乾燥）、Ｅ：マスクを回転させる方法（スピン乾燥）、Ｆ：マスクを減圧雰囲気下に置く方法（減圧（真空）乾燥）等が挙げられるが、中でも、ＡまたはＢの方法（すなわち、アルコールを用いてマスクの乾燥を行う方法）が好ましい。これらの方法によれば、マスクに付着する水分を確実に除去することができるとともに、マスクの損傷、ウォータマークの発生およびパーティクルの付着等を好適に防止または抑制することができる。
[III] Drying
Next, the washed mask is dried. Thereby, the cleaning liquid adhering to the mask can be removed.
As a method for drying the mask, for example, A: a method of contacting the mask with alcohol vapor (for example, vapor drying, Marangoni drying, rotagoni drying, etc.), B: a method of contacting alcohol with the mask and evaporating water together with the alcohol ( (Vapor drying), C: method of blowing gas (for example, inert gas) to the mask (blow drying), D: method of heating the mask (heat drying), E: method of rotating the mask (spin drying), F : A method of placing the mask in a reduced-pressure atmosphere (reduced pressure (vacuum) drying) and the like are mentioned. Among them, the method A or B (that is, a method of drying the mask using alcohol) is preferable. According to these methods, moisture adhering to the mask can be surely removed, and damage to the mask, generation of watermarks, adhesion of particles, and the like can be suitably prevented or suppressed.
また、用いるアルコールは、水の沸点である１００℃（常圧）より十分低い沸点のものであればよく、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本工程［III］は、必要に応じて行えばよく、省略することもできる。
Moreover, the alcohol used should just be a boiling point sufficiently lower than 100 degreeC (normal pressure) which is the boiling point of water, Although it does not specifically limit, For example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
In addition, this process [III] should just be performed as needed, and can also be abbreviate | omitted.
以上のような工程を経て、マスクの再生を行うことができる。
以上、本発明のマスクの再生方法について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、本発明のマスクの再生方法では、必要に応じて、１以上の任意の目的の工程を追加してもよい。
The mask can be regenerated through the above steps.
The mask regeneration method of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to this.
For example, in the mask regeneration method of the present invention, one or more optional steps may be added as necessary.
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．再生用マスクの準備
図２に示すようなマスク３を５個ずつ用意した。このマスク３は、支持基板４に、複数のチップ５が取り付けられて構成されている。
支持基板４は、平面視で長方形をなすとともに厚さ方向に貫通する開口領域４２を有している。そして、支持基板４には、開口領域４２の周囲に、支持基板４に対してチップ５の位置決めを行うマーク４４が形成されている。
Next, specific examples of the present invention will be described.
1. Preparation of reproduction masks Five masks 3 as shown in FIG. 2 were prepared. The mask 3 is configured by attaching a plurality of chips 5 to a support substrate 4.
The support substrate 4 has an
また、支持基板４には、その外周部に、マスク３の使用時において、基板（被処理部材）に対してマスク３の位置決めを行うアライメントマーク４６が形成されている。
複数のチップ５は、支持基板４の開口領域４２を塞ぐように、互いに間隔を隔てて、支持基板４上に行列をなすように配置・接合されている。
各チップ５には、互いに平行に一定間隔で、複数の貫通部５２が形成されている。各貫通部５２は、平面視で線状をなすとともに厚さ方向に貫通し、支持基板４の開口領域４２の長手方向と直交する向きに延在している。
The support substrate 4 is formed with an
The plurality of chips 5 are arranged and bonded in a matrix on the support substrate 4 so as to block the
Each chip 5 is formed with a plurality of through portions 52 at regular intervals in parallel to each other. Each penetrating portion 52 is linear in plan view, penetrates in the thickness direction, and extends in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the
このようなマスク３において、支持基板４を無アルカリガラス（日本電気ガラス社製、「ＯＡ−１０」）を用いて形成し、チップ５を面方位（１１０）のシリコン単結晶基板を用いて形成し、これらをエポキシ系接着剤を用いて固定した。また、アライメントマーク４６は、Ｃｒ製の金属膜で構成した。
そして、各マスク３を用いて、それぞれ、真空蒸着法により基板上にＬｉＦを成膜した。この操作を、マスクに約１μｍのＬｉＦ膜が形成されるまで複数回繰り返して行った。
In such a mask 3, the support substrate 4 is formed using non-alkali glass (“OA-10” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.), and the chip 5 is formed using a silicon single crystal substrate having a plane orientation (110). These were fixed using an epoxy adhesive. The
And using each mask 3, LiF was formed into a film on the board | substrate by the vacuum evaporation method, respectively. This operation was repeated a plurality of times until a LiF film of about 1 μm was formed on the mask.
２．マスクの再生および評価
（実施例１）
＜１＞ まず、ｐＨ３．０の塩酸水溶液（２５℃）を調製した後、この塩酸水溶液中にマスクを２時間浸漬した。なお、この際、混酸水溶液に４５ｋＨｚ、３００Ｗの超音波を付与した。
＜２＞ 次に、純水の流水下に、マスクを２０分間水洗した。
＜３＞ 次に、ｉ−プロピルアルコールを用いて、マスクをマランゴニ乾燥した。
2. Mask regeneration and evaluation (Example 1)
<1> First, a hydrochloric acid aqueous solution (25 ° C.) having a pH of 3.0 was prepared, and then the mask was immersed in the aqueous hydrochloric acid solution for 2 hours. At this time, 45 kHz and 300 W ultrasonic waves were applied to the mixed acid aqueous solution.
<2> Next, the mask was washed with water for 20 minutes under running pure water.
<3> Next, the mask was Marangoni dried using i-propyl alcohol.
（実施例２）
前記工程＜１＞において、塩酸水溶液（２５℃）として、ｐＨが５．０のものを調製した以外は、前記実施例１と同様にして、マスクの再生を行った。
（実施例３）
前記工程＜１＞において、塩酸水溶液（２５℃）として、ｐＨが１．５のものを調製した以外は、前記実施例１と同様にして、マスクの再生を行った。
(Example 2)
In step <1>, the mask was regenerated in the same manner as in Example 1 except that an aqueous hydrochloric acid solution (25 ° C.) having a pH of 5.0 was prepared.
(Example 3)
In step <1>, the mask was regenerated in the same manner as in Example 1 except that an aqueous hydrochloric acid solution (25 ° C.) having a pH of 1.5 was prepared.
（実施例４）
前記工程＜１＞において、塩酸水溶液（２５℃）として、ｐＨが１．０のものを調製した以外は、前記実施例１と同様にして、マスクの再生を行った。
（実施例５）
前記工程＜１＞において、塩酸水溶液（２５℃）として、ｐＨが０．３のものを調製した以外は、前記実施例１と同様にして、マスクの再生を行った。
Example 4
In step <1>, the mask was regenerated in the same manner as in Example 1 except that a hydrochloric acid aqueous solution (25 ° C.) having a pH of 1.0 was prepared.
(Example 5)
In step <1>, the mask was regenerated in the same manner as in Example 1 except that an aqueous hydrochloric acid solution (25 ° C.) having a pH of 0.3 was prepared.
（実施例６）
前記工程＜１＞において、ｐＨ３．０の塩酸水溶液に代えて、ｐＨ１．０の硝酸水溶液（２５℃）を調製した以外は、前記実施例１と同様にして、マスクの再生を行った。
（実施例７）
前記工程＜１＞において、ｐＨ３．０の塩酸水溶液に代えて、ｐＨ１．０の硫酸水溶液（２５℃）を調製した以外は、前記実施例１と同様にして、マスクの再生を行った。
(Example 6)
The mask was regenerated in the same manner as in Example 1 except that in step <1>, a pH 1.0 nitric acid aqueous solution (25 ° C.) was prepared instead of the pH 3.0 hydrochloric acid aqueous solution.
(Example 7)
The mask was regenerated in the same manner as in Example 1 except that in step <1>, a sulfuric acid aqueous solution (25 ° C.) having a pH of 1.0 was prepared instead of the hydrochloric acid aqueous solution having a pH of 3.0.
（実施例８）
前記工程＜１＞において、ｐＨ３．０の塩酸水溶液に代えて、ｐＨ１．５の酢酸水溶液（２５℃）を調製した以外は、前記実施例１と同様にして、マスクの再生を行った。
（実施例９）
前記工程＜１＞において、ｐＨ３．０の塩酸水溶液に代えて、ｐＨ１．５のリン酸水溶液（２５℃）を調製した以外は、前記実施例１と同様にして、マスクの再生を行った。
(Example 8)
The mask was regenerated in the same manner as in Example 1 except that in step <1>, an aqueous acetic acid solution (25 ° C.) having a pH of 1.5 was prepared instead of the aqueous hydrochloric acid solution having a pH of 3.0.
Example 9
The mask was regenerated in the same manner as in Example 1 except that in step <1>, a phosphoric acid aqueous solution (25 ° C.) having a pH of 1.5 was prepared instead of the hydrochloric acid aqueous solution having a pH of 3.0.
（実施例１０）
前記工程＜１＞に代えて、下記工程＜１’＞のようにした以外は、前記実施例１と同様にして、マスクの再生を行った。
＜１’＞ 純水（ｐＨ７．０、２５℃）中にマスクを２時間浸漬した。なお、この浸漬は、純水の流水下で、純水に４５ｋＨｚ、３００Ｗの超音波を付与しつつ行った。
(Example 10)
The mask was regenerated in the same manner as in Example 1 except that the following step <1 ′> was used instead of the step <1>.
<1 ′> The mask was immersed in pure water (pH 7.0, 25 ° C.) for 2 hours. This immersion was performed under flowing pure water while applying ultrasonic waves of 45 kHz and 300 W to the pure water.
（比較例１）
前記工程＜１＞において、ｐＨ３．０の塩酸水溶液に代えて、ｐＨ８．０の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）を調製した以外は、前記実施例１と同様にして、マスクの再生を行った。
（比較例２）
前記工程＜１＞において、ｐＨ３．０の塩酸水溶液に代えて、ｐＨ１２．０の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）を調製した以外は、前記実施例１と同様にして、マスクの再生を行った。
(Comparative Example 1)
In step <1>, the mask was regenerated in the same manner as in Example 1 except that a pH 8.0 sodium hydroxide aqueous solution (25 ° C.) was prepared instead of the pH 3.0 hydrochloric acid aqueous solution. .
(Comparative Example 2)
In step <1>, the mask was regenerated in the same manner as in Example 1 except that a sodium hydroxide aqueous solution (25 ° C.) having a pH of 12.0 was prepared instead of the hydrochloric acid aqueous solution having a pH of 3.0. .
（比較例３）
前記工程＜１＞において、ｐＨ３．０の塩酸水溶液に代えて、ｐＨ１３．０の水酸化カリウム水溶液（２５℃）を調製した以外は、前記実施例１と同様にして、マスクの再生を行った。
各実施例および各比較例において、再生後のマスクを、それぞれ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。
なお、走査型電子顕微鏡による観察は、いずれも、５個のマスクに対して行った。
そして、各実施例および各比較例のマスクについて、それぞれ、以下の４段階の基準に従って評価した。
(Comparative Example 3)
In step <1>, the mask was regenerated in the same manner as in Example 1 except that a pH 13.0 potassium hydroxide aqueous solution (25 ° C.) was prepared instead of the pH 3.0 hydrochloric acid aqueous solution. .
In each Example and each Comparative Example, the regenerated mask was observed using a scanning electron microscope (SEM).
Note that all observations using a scanning electron microscope were performed on five masks.
The masks of the examples and comparative examples were evaluated according to the following four criteria.
◎：マスクの表面からＬｉＦ膜が完全に除去されている
○：マスクの表面に島状のＬｉＦ膜が若干残存している
△：マスクの表面に島状のＬｉＦ膜が明らかに残存している
×：マスクの表面にＬｉＦ膜が明らかに残存している
この評価結果を以下の表１に示す。
A: The LiF film is completely removed from the surface of the mask. O: Some island-like LiF films remain on the mask surface. Δ: The island-like LiF films clearly remain on the mask surface. X: LiF film clearly remains on the surface of the mask The evaluation results are shown in Table 1 below.
表１に示すように、各実施例の再生後のマスクでは、各比較例の再生後のマスクと比較して、ＬｉＦ膜が良好に除去されている結果が得られた。
これにより、除去液のｐＨを７以下に設定することにより、マスクに付着したＬｉＦ膜を除去し得ることが明らかとなった。
なお、比較例２および比較例３のマスクでは、シリコンで構成されるチップ５において、明らかな侵食が認められた。
また、ＬｉＦ膜が付着したマスクに代えて、ＭｇＦが付着したマスクとＳｍＦが付着したマスクとを用いた以外は、前記実施例１〜１０および前記比較例１〜３と同様にして、マスクに付着したＭｇＦおよびＳｍＦを除去して、前記の評価方法と同様にして評価したが、前記と同様の結果が得られた。
As shown in Table 1, with the regenerated mask of each example, the LiF film was removed better than the regenerated mask of each comparative example.
As a result, it has been clarified that the LiF film adhering to the mask can be removed by setting the pH of the removal liquid to 7 or less.
In the masks of Comparative Examples 2 and 3, clear erosion was observed in the chip 5 made of silicon.
Further, in place of the mask to which the LiF film is attached, a mask to which MgF is attached and a mask to which SmF is attached are used in the same manner as in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 described above. The adhered MgF and SmF were removed and evaluated in the same manner as in the above evaluation method, but the same result as described above was obtained.
３．除去液のＬｉＦの溶解度の確認
実施例１、６〜１０の酸水溶液について、それぞれ、ＬｉＦの溶解度を測定したところ、下記表２に示すような結果が得られた。
3. Confirmation of LiF Solubility of Removal Solution Regarding the acid aqueous solutions of Examples 1 and 6 to 10, the LiF solubility was measured, and the results shown in Table 2 below were obtained.
表２に示すように、ｐＨの上昇に伴って、ＬｉＦの溶解度が上昇する傾向が認められた。 As shown in Table 2, there was a tendency that the solubility of LiF increased with increasing pH.
３……マスク ４……支持基板 ４２……開口領域 ４４……マーク ４６……アライメントマーク ５……チップ ５２……貫通部
3 ... Mask 4 ...
Claims (12)
前記フッ化物を、ｐＨ７以下の除去液に接触させることにより除去する第１の工程と、
前記マスクを洗浄する第２の工程とを有することを特徴とするマスクの再生方法。 From a mask having a part composed of silicon and used to form at least one of alkali metal, alkaline earth metal or lanthanoid metal fluorides by vapor deposition, after use A method of regenerating a mask that regenerates the mask by removing the adhering fluoride,
A first step of removing the fluoride by contacting with a removing solution having a pH of 7 or less;
And a second step of cleaning the mask.
The method for regenerating a mask according to claim 11, wherein in the third step, the mask is dried using alcohol.
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