JP2007188657A - Fuel cell - Google Patents

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旬 門馬
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell capable of appropriately discharging moisture generated from a cathode catalyst layer with progress of a battery reaction, of sufficiently introducing air containing oxygen required for an oxidation reaction of a fuel, and of improving a battery output characteristic. <P>SOLUTION: This fuel cell is provided with: the cathode catalyst layer 2; an anode catalyst layer 3; a proton conducting film 6 arranged between the cathode catalyst layer 2 and the anode catalyst layer 3; a liquid fuel tank 9 for storing a liquid fuel L; a fuel vaporization layer 10 for supplying a vaporized component of the liquid fuel L to the anode catalyst layer 3; a front surface layer 15 having an air introduction opening 14; and a moisturizing plate 13A positioned between the front surface layer 15 and the cathode catalyst layer 2 for regulating an evaporation amount of water produced in the cathode catalyst layer 2. The fuel cell is characterized in that the moisturizing plate 13A is formed by arranging at least two kinds of porous bodies 13a and 13b different in water extraction efficiency on a plane to adjoin each other. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、液体燃料を気化させた気化燃料をアノード触媒層に供給する方式の燃料電池に係り、特に電池反応の進行に伴ってカソード触媒層から発生する水分を適宜放出できる一方、燃料の酸化反応に必要な酸素を含む空気を十分に取り入れることができ電池出力特性を向上させることが可能な燃料電池に関する。   The present invention relates to a fuel cell in which vaporized fuel obtained by vaporizing liquid fuel is supplied to an anode catalyst layer, and in particular, water generated from the cathode catalyst layer can be appropriately released as the cell reaction proceeds, while the oxidation of the fuel is performed. The present invention relates to a fuel cell that can sufficiently take in air containing oxygen necessary for a reaction and can improve battery output characteristics.

近年、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯電話等の各種電子機器は、半導体技術の発達と共に小型化され、燃料電池をこれらの小型機器用の電源として用いることが試みられている。燃料電池は、燃料と酸化剤としての空気とを供給するだけで発電することができ、燃料のみを補充・交換すれば連続して長時間発電できるという利点を有しているため、小型化が実現すれば携帯電子機器の作動電源として極めて有利なシステムといえる。特に、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ；direct methanol fuel cell）は、エネルギー密度が高いメタノールを燃料に用い、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出せるため小型化が可能であり、燃料の取り扱いも水素ガス燃料に比べて安全で容易なことから小型機器用電源として有望である。   In recent years, various electronic devices such as personal computers (PCs) and mobile phones have been downsized with the development of semiconductor technology, and attempts have been made to use fuel cells as a power source for these small devices. Fuel cells have the advantage that they can generate electricity simply by supplying fuel and air as an oxidant, and can generate electricity continuously for a long time by replenishing and replacing only the fuel. If realized, it can be said to be an extremely advantageous system as an operating power source for portable electronic devices. In particular, direct methanol fuel cells (DMFC) use methanol, which has a high energy density, as the fuel, and can be reduced in size because the current can be extracted directly from the methanol on the electrode catalyst. It is promising as a power supply for small equipment because it is safer and easier than gas fuel.

ＤＭＦＣにおける燃料の供給方法としては、液体燃料を気化してからブロア等で燃料電池内に送り込む気体供給型ＤＭＦＣと、液体燃料をそのままポンプ等で燃料電池内に送り込む液体供給型ＤＭＦＣと、更には特許文献１に示すような内部気化型ＤＭＦＣ等が知られている。   The fuel supply method in the DMFC includes a gas supply type DMFC in which the liquid fuel is vaporized and then fed into the fuel cell with a blower, a liquid supply type DMFC in which the liquid fuel is directly fed into the fuel cell with a pump or the like, and An internal vaporization type DMFC as shown in Patent Document 1 is known.

特許文献１に示す内部気化型ＤＭＦＣは、液体燃料を保持する燃料浸透層と、燃料浸透層中に保持された液体燃料のうち気化成分を拡散させるための燃料気化層とを備えるもので、気化した液体燃料が燃料気化層から燃料極（アノード）に供給される。特許文献１では、液体燃料としてメタノールと水が１：１のモル比で混合されたメタノール水溶液が使用され、メタノールと水の双方を気化ガスの形で燃料極に供給している。   The internal vaporization type DMFC shown in Patent Document 1 includes a fuel permeation layer that holds liquid fuel, and a fuel vaporization layer for diffusing a vaporized component of the liquid fuel held in the fuel permeation layer. The liquid fuel thus supplied is supplied from the fuel vaporization layer to the fuel electrode (anode). In Patent Document 1, a methanol aqueous solution in which methanol and water are mixed at a molar ratio of 1: 1 is used as a liquid fuel, and both methanol and water are supplied to the fuel electrode in the form of vaporized gas.

このような特許文献１に示す内部気化型ＤＭＦＣによると、十分に高い出力特性が得られなかった。水はメタノールに比べて蒸気圧が低く、水の気化速度はメタノールの気化速度に比べて遅いため、メタノールも水も気化によって燃料極に供給しようとすると、メタノール供給量に対する水の相対的な供給量が不足する。その結果、メタノールを内部改質する反応の反応抵抗が高くなるため、十分な出力特性を得られなくなるのである。
特許第３４１３１１１号公報 According to such an internal vaporization type DMFC shown in Patent Document 1, a sufficiently high output characteristic cannot be obtained. Since water has a lower vapor pressure than methanol and the vaporization rate of water is slower than the vaporization rate of methanol, when both methanol and water are supplied to the fuel electrode by vaporization, the relative supply of water to the amount of methanol supply Insufficient quantity. As a result, the reaction resistance of the reaction for internally reforming methanol is increased, so that sufficient output characteristics cannot be obtained.
Japanese Patent No. 3413111

上記メタノール供給量に対する水の相対的な供給量が不足する問題点に対応するために、カソード導電層の上部側に、水の蒸散を抑止する目的で一定の保湿性を有する多孔板等で形成した保湿板を積層した構成も本願発明者らによって試行されている。この保湿構造によればカソード触媒層で生成した水の外部への蒸散が抑止される一方で、余剰の水がアノード触媒層側に還流されてメタノールの内部改質反応に要する水が確保されることが期待されていた。しかしながら、電池外に蒸散させる水量およびアノード触媒層側に還流される水量を適正に制御することは極めて困難であり、燃料電池の十分な出力特性が得られない問題点があった。   In order to cope with the problem that the relative supply amount of water relative to the methanol supply amount is insufficient, it is formed on the upper side of the cathode conductive layer with a perforated plate having a certain moisturizing property for the purpose of suppressing water evaporation. The inventors of the present application have also tried a structure in which the moisturizing plates are laminated. According to this moisturizing structure, transpiration to the outside of the water generated in the cathode catalyst layer is suppressed, while excess water is recirculated to the anode catalyst layer side to secure water required for the internal reforming reaction of methanol. It was expected. However, it is extremely difficult to appropriately control the amount of water that evaporates outside the battery and the amount of water that is recirculated to the anode catalyst layer, and there is a problem that sufficient output characteristics of the fuel cell cannot be obtained.

すなわち、保湿板に吸収された水が保湿板内で凝集して水膜を形成するために、表面層に形成された空気導入口から導入された空気の流れが水膜に阻害されて保湿層を透過することが困難になり、カソード触媒層における水素イオンの酸化反応が円滑に進行せず、電池特性が低下してしまう問題点があった。   That is, since the water absorbed in the moisture retaining plate aggregates in the moisture retaining plate to form a water film, the flow of air introduced from the air inlet formed in the surface layer is inhibited by the water film and the moisture retaining layer As a result, the hydrogen ion oxidation reaction in the cathode catalyst layer does not proceed smoothly, and the battery characteristics deteriorate.

一方で、一定の保湿性を有する上記保湿板に滞留した水が必要以上に大量に還流してしまう傾向があり、燃料電池の十分な出力特性が得られない問題点があった。   On the other hand, there is a problem that the water retained in the moisture retaining plate having a certain moisture retaining property tends to be refluxed in a larger amount than necessary, and sufficient output characteristics of the fuel cell cannot be obtained.

すなわち、余剰な水が燃料タンク側に還流するために、燃料濃度が薄くなることで燃料の蒸発を妨げたり、電池内部の各所に水のバリアを形成して燃料タンク側からアノード触媒層側に揮散する燃料の移動を妨害したりするために、いずれにしても燃料供給が不十分になり電池の出力特性が低下する問題点があった。   In other words, excess water recirculates to the fuel tank side, so that fuel concentration is reduced to prevent fuel evaporation, or water barriers are formed at various locations inside the cell from the fuel tank side to the anode catalyst layer side. In any case, there is a problem that the fuel supply is insufficient and the output characteristics of the battery are deteriorated in order to hinder the movement of the vaporized fuel.

本発明の目的は、液体燃料の気化成分をアノード触媒層に供給する方式を有する小型燃料電池の出力特性を安定化し向上させることにあり、特に電池反応の進行に伴ってカソード触媒層から発生する水分を適宜放出する一方、燃料の酸化反応に必要な酸素を含む空気を十分に取り入れることができ電池出力特性を向上させることが可能な燃料電池を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to stabilize and improve the output characteristics of a small fuel cell having a system for supplying a vaporized component of liquid fuel to an anode catalyst layer, and is generated particularly from the cathode catalyst layer as the cell reaction proceeds. An object of the present invention is to provide a fuel cell capable of improving the cell output characteristics by properly taking in air containing oxygen necessary for the oxidation reaction of the fuel while appropriately releasing moisture.

上記目的を達成するために、本発明者らは電池反応の進行に伴ってカソード触媒層から発生する水分を適宜電池外部に効果的に蒸散させると共に、燃料の酸化反応に必要な酸素を含む空気を十分にカソード触媒層側に取り入れることができる保湿層の構造を種々検討した。その結果、従来は単一物質層で形成されていた保湿層に替えて、保湿性（透湿度）が異なる少なくとも２種の多孔体を平面状に隣接するように配置して保湿層を形成した時に、保湿性が相対的に低い（透湿性が相対的に高い）多孔体部に吸収された水分を電池外部に効果的に蒸散させると同時に、保湿性が相対的に高い（透湿性が相対的に低い）多孔体部を介して空気を十分にカソード触媒層側に取り入れることができ、電池特性を改善できることが判明した。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。   In order to achieve the above object, the present inventors effectively vaporize moisture generated from the cathode catalyst layer to the outside of the battery as the battery reaction progresses, and also air containing oxygen necessary for the fuel oxidation reaction. Various studies were made on the structure of the moisturizing layer that can be sufficiently incorporated into the cathode catalyst layer. As a result, instead of the moisture retention layer that has conventionally been formed of a single material layer, at least two types of porous bodies having different moisture retention properties (moisture permeability) are arranged so as to be adjacent to each other in a planar shape to form a moisture retention layer. Sometimes the moisture absorbed by the porous body portion having relatively low moisture retention (relatively high moisture permeability) is effectively evaporated to the outside of the battery, and at the same time, moisture retention is relatively high (relative moisture permeability). It has been found that air can be sufficiently introduced to the cathode catalyst layer side through the porous body portion and the battery characteristics can be improved. The present invention has been completed based on the above findings.

すなわち、本発明に係る燃料電池は、カソード触媒層と、アノード触媒層と、上記カソード触媒層と上記アノード触媒層の間に配置されたプロトン伝導性膜と、液体燃料を貯留する液体燃料タンクと、液体燃料の気化成分を前記アノード触媒層に供給するための燃料気化層と、空気導入口を有する表面層と、上記表面層とカソード触媒層との間に位置し、上記カソード触媒層において生成した水の蒸散量を調整する保湿板とを具備する燃料電池であって、上記保湿板は、保湿性（透湿度）が異なる少なくとも２種の多孔体を平面上に隣接するように配置して形成されていることを特徴とする。   That is, a fuel cell according to the present invention includes a cathode catalyst layer, an anode catalyst layer, a proton conductive membrane disposed between the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer, and a liquid fuel tank that stores liquid fuel. A fuel vaporization layer for supplying a vaporized component of liquid fuel to the anode catalyst layer, a surface layer having an air inlet, and a surface layer formed between the surface catalyst layer and the cathode catalyst layer. A fuel cell comprising a moisturizing plate for adjusting the amount of water transpiration, wherein the moisturizing plate has at least two kinds of porous bodies having different moisturizing properties (moisture permeability) arranged adjacent to each other on a plane. It is formed.

上記燃料電池によれば、保湿性が相対的に高い（透湿度が低い）多孔体においては湿分が透過しにくく保水性に富み多孔体は水分が湿潤した状態に保持される。この湿潤状態の多孔体から水濃度が低いアノード触媒層側に水が還流される。一方、保湿性が低い（透湿度が相対的に高い）多孔体においては湿分が透過し易くこの多孔体内の湿分は低い状態に保持されるため、カソードで生成した水がこの保湿槽内を通り、水分が電池外に蒸散する。また水の膜等は形成されないために多孔体内部の空隙部を、空気導入口から導入された空気が円滑に透過しカソード触媒層に供給される。   According to the fuel cell described above, a porous body having relatively high moisture retention (low moisture permeability) hardly permeates moisture and is rich in water retention, and the porous body is maintained in a wet state. Water is refluxed from the wet porous body to the anode catalyst layer side having a low water concentration. On the other hand, in a porous body with low moisture retention (relatively high moisture permeability), moisture easily permeates, and the moisture inside the porous body is kept low. The water evaporates out of the battery. Further, since a water film or the like is not formed, air introduced from the air introduction port smoothly passes through the voids inside the porous body and is supplied to the cathode catalyst layer.

したがって、電池反応の進行に伴ってカソード触媒層から発生した水分のうち、透湿度が低く保湿性が高い多孔体に吸収された水分は、水濃度が低いアノード触媒層側に還流されるため、アノード触媒層における燃料の改質反応に必要な水分量が常に確保され不足することが無くなる。一方、透湿度が高く保湿性が低い多孔体に一旦吸収された湿分は表面層を通り電池外に逐次蒸散される一方、空気導入口から導入された空気が円滑に透過しカソード触媒層に供給され、水素イオンの酸化反応が効率的に進行するので常に電池出力を安定して高く維持することが可能になる。   Accordingly, among the moisture generated from the cathode catalyst layer with the progress of the battery reaction, the moisture absorbed in the porous body having low moisture permeability and high moisture retention is recirculated to the anode catalyst layer side having a low water concentration. The amount of water necessary for the fuel reforming reaction in the anode catalyst layer is always secured, and there is no shortage. On the other hand, moisture once absorbed in the porous body having high moisture permeability and low moisture retention is sequentially evaporated to the outside of the battery through the surface layer, while air introduced from the air inlet smoothly permeates to the cathode catalyst layer. Since the oxidation reaction of hydrogen ions proceeds efficiently, the battery output can always be kept stable and high.

ここで、上記多孔体の保湿性は透湿度により規定される。この透湿度は、所定の温度・湿度雰囲気において多孔体を透過する水蒸気の質量（ｇ）をその多孔体の単位面積当たり（１ｍ２）、２４時間当たりに換算した値を示す。具体的には、日本工業規格（ＪＩＳ Ｌ１０９９−１９９３）に規定する繊維製品の透湿度試験方法で、吸湿剤として塩化カルシウムを使用したＡ−１法に準拠して測定される値である。 Here, the moisture retention of the porous body is defined by moisture permeability. The moisture permeability is a value obtained by converting the mass (g) of water vapor that permeates the porous body in a predetermined temperature / humidity atmosphere per unit area (1 m 2 ) of the porous body per 24 hours. Specifically, it is a value measured according to the A-1 method using calcium chloride as a hygroscopic agent in a moisture permeability test method for textiles specified in Japanese Industrial Standard (JIS L1099-1993).

上記透湿度試験方法（Ａ−１法）では図３に示すような、内径６０ｍｍのアルミニウム製カップ２０内に吸湿剤２１としての塩化カルシウムを充填し、直径７０ｍｍに切り出した試験片としての多孔体１３を、カップ２０の開口部に装着し、リング材２２を介して蝶ナット２３で定着して固定した後に、装着側面をビニール粘着テープ２４でシールして試験体とする。この試験体を温度４０±２℃、関係湿度（９０±５）％ＲＨの恒温・恒湿装置内の試験片上１ｃｍ上部の風速が０．８ｍ／Ｓを越えない位置に置く。   In the moisture permeability test method (A-1 method), as shown in FIG. 3, a porous body as a test piece is prepared by filling calcium chloride as a hygroscopic agent 21 in an aluminum cup 20 having an inner diameter of 60 mm and cutting out to a diameter of 70 mm. 13 is attached to the opening of the cup 20 and fixed and fixed with a wing nut 23 via a ring member 22, and then the mounting side surface is sealed with a vinyl adhesive tape 24 to obtain a test specimen. This test specimen is placed at a position where the wind speed 1 cm above the test piece in the constant temperature / humidity apparatus at a temperature of 40 ± 2 ° C. and a relative humidity (90 ± 5)% RH does not exceed 0.8 m / S.

そして、１時間後に試験体を取り出し、直ちに質量（ａ１）を１ｍｇまで測定する。測定後、再び試験体を恒温・恒湿装置内の同位置に置き、２４時間後に試験体を取り出し、直ちに質量（ａ２）を１ｍｇまで測定する。そして、下記（１）式によって透湿度を算出し、本発明では３回の試験結果の平均値で表している。   Then, after 1 hour, the test specimen is taken out and the mass (a1) is immediately measured up to 1 mg. After the measurement, the test specimen is again placed at the same position in the constant temperature / humidity device. After 24 hours, the test specimen is taken out, and the mass (a2) is immediately measured up to 1 mg. Then, the water vapor transmission rate is calculated by the following equation (1), and in the present invention, it is expressed as an average value of three test results.

［数１］
ＰＡ＝［１０×（ａ２−ａ１）］／ＳＡ ……（１）
ここでＰＡは透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）であり、ａ２−ａ１は試験体の２４時間当たりにおける質量の変化量（ｍｇ／２４ｈ）であり、ＳＡは透湿面積（ｃｍ２）である。 [Equation 1]
P A = [10 × (a2-a1)] / S A (1)
Here P A is the moisture permeability (g / m 2 · 24h) , a2-a1 is a mass of variation in per 24 hour test body (mg / 24h), S A is moisture permeation area (cm 2 ).

本発明において保湿板を構成する保湿性が相対的に低い多孔体としては、透湿度が３０００〜６０００ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲である多孔体が用いられる一方保湿性が相対的に高い多孔体としては、透湿度が３０００ｇ／ｍ２・２４ｈ未満の多孔体が好適に用いられる。透湿度が上記範囲内であれば、それぞれの多孔体の保水能力および水蒸散能力または空気の透過能力が十分に確保される。 In the present invention, the porous body having a relatively low moisturizing property constituting the moisture retaining plate is a porous body having a moisture permeability in the range of 3000 to 6000 g / m 2 · 24 h, while having a relatively high moisture retaining property. For example, a porous body having a moisture permeability of less than 3000 g / m 2 · 24 h is preferably used. If the moisture permeability is within the above range, the water retention ability and water transpiration ability or air permeability ability of each porous body is sufficiently secured.

また、本発明に係る燃料電池において、前記保湿板を構成する保湿性が相対的に高い多孔体と、保湿性が相対的に低い多孔体とにおける透湿度の差は１０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であることが好ましい。透湿度の差が上記値以上であれば、各多孔体における保湿および透湿能力と、空気の透過能力とが十分に発揮される。 In the fuel cell according to the present invention, the difference in moisture permeability between the porous body having relatively high moisture retention and the porous body having relatively low moisture retention constituting the moisture retention plate is 1000 g / m 2 · 24 h or more. It is preferable that If the difference in moisture permeability is not less than the above value, the moisture retention and moisture permeability ability and the air permeability ability in each porous body are sufficiently exhibited.

また前記燃料電池において、前記保湿板を構成する保湿性が相対的に高い多孔体と、保湿性が相対的に低い多孔体とが相互に隣接するように２次元方向に配置されていることが好ましい。特に図２に示すように保湿性が異なる２種の多孔体１３ａ、１３ｂが相互に隣接するように２次元方向に配置し、碁盤目状に形成した保湿板１３Ａによれば、過剰な水の蒸散経路と空気の透過経路とを、電池の平面方向の全域に渡って均等に形成することができ、電池特性を向上させることができる。   In the fuel cell, the porous body having a relatively high moisture retention and the porous body having a relatively low moisture retention constituting the moisture retention plate may be arranged in a two-dimensional direction so as to be adjacent to each other. preferable. In particular, as shown in FIG. 2, according to the moisturizing plate 13A which is arranged in a two-dimensional direction so that two kinds of porous bodies 13a and 13b having different moisturizing properties are adjacent to each other and formed in a grid pattern, excess water The transpiration path and the air permeation path can be formed uniformly over the entire area in the planar direction of the battery, and the battery characteristics can be improved.

さらに本発明に係る燃料電池において、前記表面層に形成した空気導入口と、前記保湿性が相対的に低い多孔体とが対向するように配置されていることが好ましい。この場合、表面層に形成された空気導入口から導入された空気が、保湿性が低い多孔体の空隙部に至るまでの通気抵抗が小さく、カソード触媒層側に燃料酸化用の空気を十分に供給することができる。   Furthermore, in the fuel cell according to the present invention, it is preferable that the air inlet formed in the surface layer and the porous body having relatively low moisturizing properties are arranged to face each other. In this case, the air introduced from the air inlet formed in the surface layer has a low ventilation resistance until it reaches the void of the porous body having low moisture retention, and sufficient air for fuel oxidation is provided on the cathode catalyst layer side. Can be supplied.

また上記燃料電池において、前記保湿板を構成する多孔体としては、保湿性（透湿度）が異なる複数の多孔体が平面上に隣接するように配置して形成されて用いられるが、各多孔体は繊維状多孔体または発泡状多孔体であることが好ましい。繊維状多孔体であれば、その繊維の編組構造や編組密度を変えることにより種々の透湿度を有する多孔体を調製することができる。また、発泡状多孔体であれば、その樹脂材料の発泡密度を適宜変えることにより種々の保湿性（透湿度）を有する多孔体を調製することができる。   In the fuel cell, the porous body constituting the moisture retention plate is used by being formed by arranging a plurality of porous bodies having different moisture retention (moisture permeability) so as to be adjacent to each other on a plane. Is preferably a fibrous porous body or a foamed porous body. If it is a fibrous porous body, the porous body which has various moisture permeability can be prepared by changing the braid structure and braid density of the fiber. Moreover, if it is a foam-like porous body, the porous body which has various moisture retention (moisture permeability) can be prepared by changing the foaming density of the resin material suitably.

吸水保湿能力が相対的に低い（透湿度が相対的に高い）多孔体の具体例としては、親水性ウレタン（透湿度：１５０００ｇ／ｍ２・２４ｈ）、ＰＴＦＥ（透湿度：３００００ｇ／ｍ２・２４ｈ）、通常ウレタン（透湿度：５０００ｇ／ｍ２・２４ｈ）などが好適に使用できる。また透湿度が相対的に低い多孔体としては、発泡ポリエチレン（透湿度：２０００ｇ／ｍ２・２４ｈ）等、発泡ポリプロピレン（透湿度：１５００ｇ／ｍ２・２４ｈ）が好適に使用できる。 Specific examples of the porous body having relatively low water absorption and moisture retention (relatively high moisture permeability) include hydrophilic urethane (moisture permeability: 15000 g / m 2 · 24 h), PTFE (moisture permeability: 30000 g / m 2 · 24h) and normal urethane (moisture permeability: 5000 g / m 2 · 24h) can be preferably used. Moreover, as a porous body with relatively low moisture permeability, foamed polypropylene (moisture permeability: 1500 g / m 2 · 24 h) such as foamed polyethylene (moisture permeability: 2000 g / m 2 · 24 h) can be suitably used.

保湿層を構成する各多孔体の容積または面積は、多孔体の透湿度や保水容量によっても異なるが、カソード触媒層における酸化反応によって生じる水分量は、アノード触媒層における燃料の改質反応に必要な水分量の略３倍であるので、透湿度が大きく、保湿性が低い多孔体において概略２倍量の水分を表面層を通して蒸発させる容積または面積に設定する一方、１倍量の水分をアノード触媒層側に還流できるように透湿度が小さく保湿性が高い多孔体の容積または面積を設定することが好ましい。また、保湿性（透湿度）が異なる多孔体を平面上に隣接するように配置して形成される保湿板の厚さは５０〜２０００μｍの範囲とされる。   The volume or area of each porous body constituting the moisturizing layer varies depending on the moisture permeability and water retention capacity of the porous body, but the amount of water generated by the oxidation reaction in the cathode catalyst layer is necessary for the fuel reforming reaction in the anode catalyst layer. Is approximately three times the amount of moisture, so in a porous body with high moisture permeability and low moisture retention, the volume or area for evaporating approximately twice the amount of moisture through the surface layer is set, while one time the amount of moisture is anode It is preferable to set the volume or area of the porous body having low moisture permeability and high moisture retention so that it can be refluxed to the catalyst layer side. Moreover, the thickness of the moisture retention board formed by arrange | positioning the porous body from which moisture retention (moisture permeability) adjoins so that it may adjoin on a plane shall be the range of 50-2000 micrometers.

本発明に係る燃料電池によれば、透湿度が高く保湿性が低い多孔体においては湿分が透過しやすいために、この多孔体から表面層を通り水分が電池外に蒸散する。またこの多孔体を通して空気が円滑にカソード触媒側に透過し、カソード側の電気化学反応に必要な酸素を十分に供給することが可能である。一方、透湿度が相対的に低く保湿性が高い多孔体においては湿分が透過しにくく保湿性に富み多孔対は水分が湿潤した状態に保持されるために、電池内の水の濃度勾配によりアノード触媒層側に還流されるため、アノード触媒層における燃料の改質反応に必要な水分量が常に確保され不足することがなくなるので常に電池出力を安定して高く維持することが可能になる。   According to the fuel cell of the present invention, moisture permeates through the porous body through the surface layer because moisture easily permeates through the porous body with high moisture permeability and low moisture retention. Also, air can smoothly pass through the porous body to the cathode catalyst side, and oxygen necessary for the electrochemical reaction on the cathode side can be sufficiently supplied. On the other hand, in porous bodies with relatively low moisture permeability and high moisture retention, moisture is difficult to permeate and rich in moisture retention, and the porous pair is kept in a moist state. Since the water is recirculated to the anode catalyst layer side, the amount of water necessary for the fuel reforming reaction in the anode catalyst layer is always ensured and will not be deficient, so that the battery output can always be kept stably high.

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、液体燃料の気化成分をアノード触媒層に供給するための燃料気化層を具備した燃料電池において、保湿能力（透湿度）が異なる少なくとも２種の多孔体を平面上に隣接するように配置して形成した保湿層を使用した時に、保湿能力が低く空隙が多い多孔体内を経由して空気を円滑にカソード触媒層側に透過させることができ、カソード触媒層の電気化学反応に必要な酸素を十分に供給することができるという知見を得た。また、この保湿層を通して水分が表面層を通り電池外に適宜蒸散されると同時に保湿能力が高い保湿層によりアノード触媒層における燃料の改質反応に必要な水分を還流させることで、電池外部に放出する水分量とアノード触媒層側に還流させる水分量とを適正に制御でき、水分量の過不足による電池出力特性の低下が少なく安定した出力特性を有する燃料電池が得られるという知見を得た。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that in a fuel cell having a fuel vaporization layer for supplying a vaporized component of liquid fuel to the anode catalyst layer, at least two kinds of porous bodies having different moisture retention capabilities (moisture permeability) When a moisturizing layer formed so as to be adjacent to each other on a plane is used, air can be smoothly permeated to the cathode catalyst layer side through a porous body having a low moisturizing capacity and a large number of voids. It was found that oxygen necessary for the electrochemical reaction of the layer can be sufficiently supplied. In addition, moisture is appropriately evaporated from the battery through the surface through the moisture retaining layer, and at the same time, the moisture necessary for the fuel reforming reaction in the anode catalyst layer is recirculated by the moisture retaining layer having a high moisture retaining capacity. Obtained the knowledge that the amount of water released and the amount of water recirculated to the anode catalyst layer can be controlled appropriately, and a fuel cell with stable output characteristics can be obtained with little decrease in battery output characteristics due to excess or shortage of water content. .

特に、カソード触媒層において生成した水の略３分の１量を、保湿性が高く透湿度が低い多孔体の水還流作用によりプロトン伝導性膜を通して前記アノード触媒層に供給することによって燃料の内部改質反応を円滑に進行させることができ、電池の出力特性が向上することを見出したのである。   In particular, approximately one third of the water generated in the cathode catalyst layer is supplied to the anode catalyst layer through the proton conductive membrane by the water reflux action of a porous body having high moisture retention and low moisture permeability. It has been found that the reforming reaction can proceed smoothly and the output characteristics of the battery are improved.

これは、カソード触媒層において生成した水を保湿性が高く透湿度が小さい多孔体に保持させてカソード触媒層の水分保持量をアノード触媒層の水分保持量よりも多い状態を作り出すことによって、この生成水のプロトン伝導性膜を経由してアノード触媒層への拡散反応を促すことができるため、水の供給速度を燃料気化層のみに依存していた場合に比べて向上させることができ、燃料の内部改質反応の反応抵抗を低減することが可能になり、電池の出力特性が向上することを見出したのである。   This is because the water generated in the cathode catalyst layer is held in a porous body having high moisture retention and low moisture permeability to create a state in which the moisture retention amount of the cathode catalyst layer is larger than the moisture retention amount of the anode catalyst layer. Since the diffusion reaction to the anode catalyst layer can be promoted via the proton conductive membrane of the generated water, the water supply rate can be improved compared to the case where it depends only on the fuel vaporization layer. It has been found that the reaction resistance of the internal reforming reaction can be reduced and the output characteristics of the battery are improved.

さらに、カソード触媒層で発生した水の一部を恒常的にアノード触媒層における液体燃料の内部改質反応に使用できるため、カソード触媒層で発生した水の燃料電池外への排出等の処理が軽減できると共に、液体燃料への水の供給のための特別な構成を必要とせず、簡便な構成の燃料電池を提供することができる。   Furthermore, since a part of the water generated in the cathode catalyst layer can be constantly used for the internal reforming reaction of the liquid fuel in the anode catalyst layer, the treatment such as discharge of the water generated in the cathode catalyst layer to the outside of the fuel cell can be performed. It is possible to provide a fuel cell with a simple configuration that can be reduced and does not require a special configuration for supplying water to the liquid fuel.

さらに、本発明に係る燃料電池によれば、従来は理論上使用することの出来なかった、化学量論比を超える純メタノール等の濃厚な燃料を使用することが出来る。   Furthermore, according to the fuel cell of the present invention, it is possible to use a rich fuel such as pure methanol exceeding the stoichiometric ratio, which could not be used theoretically.

以下、本発明に係る燃料電池の一実施形態である直接メタノール型燃料電池について、添付図面を参照して説明する。   Hereinafter, a direct methanol fuel cell which is an embodiment of a fuel cell according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

まず、第一の実施形態について説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池の構成例を示す模式的な断面図である。   First, the first embodiment will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a direct methanol fuel cell according to the first embodiment of the present invention.

図１に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）１は、カソード触媒層２及びカソードガス拡散層４から成るカソード極と、アノード触媒層３及びアノードガス拡散層５から成るアノード極と、カソード触媒層２とアノード触媒層３の間に配置されるプロトン伝導性の電解質膜６とを備えるものである。   As shown in FIG. 1, a membrane electrode assembly (MEA) 1 includes a cathode electrode composed of a cathode catalyst layer 2 and a cathode gas diffusion layer 4, an anode electrode composed of an anode catalyst layer 3 and an anode gas diffusion layer 5, and a cathode. A proton conductive electrolyte membrane 6 disposed between the catalyst layer 2 and the anode catalyst layer 3 is provided.

カソード触媒層２及びアノード触媒層３に含有される触媒としては、例えば、白金族元素の単体金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等）、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。アノード触媒には、メタノールや一酸化炭素に対する耐性が強いＰｔ−Ｒｕを用い、カソード触媒には白金を用いることが望ましいが、これに限定されるものではない。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用しても良いし、あるいは無担持触媒を使用しても良い。   Examples of the catalyst contained in the cathode catalyst layer 2 and the anode catalyst layer 3 include platinum group element simple metals (Pt, Ru, Rh, Ir, Os, Pd, etc.), alloys containing platinum group elements, and the like. be able to. Although it is desirable to use Pt—Ru which has strong resistance to methanol and carbon monoxide as the anode catalyst and platinum as the cathode catalyst, it is not limited to this. A supported catalyst using a conductive support such as a carbon material may be used, or an unsupported catalyst may be used.

プロトン伝導性電解質膜６を構成するプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（例えば、パーフルオロスルホン酸重合体）、スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the proton conductive material constituting the proton conductive electrolyte membrane 6 include a fluorine-based resin having a sulfonic acid group (for example, perfluorosulfonic acid polymer), a hydrocarbon resin having a sulfonic acid group, tungstic acid, Examples thereof include inorganic substances such as phosphotungstic acid, but are not limited thereto.

カソードガス拡散層４はカソード触媒層２の上面側に積層され、かつアノードガス拡散層５はアノード触媒層３の下面側に積層されている。カソードガス拡散層４はカソード触媒層２に酸化剤を均一に供給する役割を担うものであるが、カソード触媒層２の集電体も兼ねている。一方、アノードガス拡散層５はアノード触媒層３に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層３の集電体も兼ねている。カソード導電層７ａ及びアノード導電層７ｂは、それぞれ、カソードガス拡散層４及びアノードガス拡散層５と接している。カソード導電層７ａ及びアノード導電層７ｂには、例えば、金などの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）をそれぞれ使用することが出来る。   The cathode gas diffusion layer 4 is laminated on the upper surface side of the cathode catalyst layer 2, and the anode gas diffusion layer 5 is laminated on the lower surface side of the anode catalyst layer 3. The cathode gas diffusion layer 4 plays a role of uniformly supplying the oxidant to the cathode catalyst layer 2, but also serves as a current collector for the cathode catalyst layer 2. On the other hand, the anode gas diffusion layer 5 serves to uniformly supply fuel to the anode catalyst layer 3 and also serves as a current collector for the anode catalyst layer 3. The cathode conductive layer 7a and the anode conductive layer 7b are in contact with the cathode gas diffusion layer 4 and the anode gas diffusion layer 5, respectively. For the cathode conductive layer 7a and the anode conductive layer 7b, for example, porous layers (for example, mesh) made of a metal material such as gold can be used.

矩形枠状のカソードシール材８ａは、カソード導電層７ａとプロトン伝導性電解質膜６との間に位置すると共に、カソード触媒層２及びカソードガス拡散層４の周囲を気密に囲んでいる。一方、矩形枠状のアノードシール材８ｂは、アノード導電層７ｂとプロトン伝導性電解質膜６との間に位置すると共に、アノード触媒層３及びアノードガス拡散層５の周囲を気密に囲んでいる。カソードシール材８ａ及びアノードシール材８ｂは、膜電極接合体１からの燃料漏れ及び酸化剤漏れを防止するためのオーリングである。   The rectangular frame-shaped cathode sealing material 8a is located between the cathode conductive layer 7a and the proton conductive electrolyte membrane 6, and hermetically surrounds the cathode catalyst layer 2 and the cathode gas diffusion layer 4. On the other hand, the rectangular frame-shaped anode sealing material 8b is positioned between the anode conductive layer 7b and the proton conductive electrolyte membrane 6 and hermetically surrounds the anode catalyst layer 3 and the anode gas diffusion layer 5. The cathode sealing material 8 a and the anode sealing material 8 b are O-rings for preventing fuel leakage and oxidant leakage from the membrane electrode assembly 1.

膜電極接合体１の下方には、液体燃料タンク９が配置されている。液体燃料タンク９内には、液体のメタノール等の液体燃料Ｌあるいはメタノール水溶液が収容されている。液体燃料タンク９の開口端には、燃料気化層１０として例えば、液体燃料の気化成分のみを透過させて、液体燃料を透過させない気液分離膜１０が液体燃料タンク９の開口部を覆うように配置されている。ここで、液体燃料の気化成分とは、液体燃料として液体のメタノールを使用した場合、気化したメタノールを意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合にはメタノールの気化成分と水の気化成分からなる混合ガスを意味する。   A liquid fuel tank 9 is disposed below the membrane electrode assembly 1. A liquid fuel L such as liquid methanol or an aqueous methanol solution is accommodated in the liquid fuel tank 9. At the opening end of the liquid fuel tank 9, for example, only the vaporized component of the liquid fuel is transmitted as the fuel vaporization layer 10, and the gas-liquid separation membrane 10 that does not transmit the liquid fuel covers the opening of the liquid fuel tank 9. Has been placed. Here, the vaporized component of the liquid fuel means vaporized methanol when liquid methanol is used as the liquid fuel, and from the vaporized component of methanol and the vaporized component of water when an aqueous methanol solution is used as the liquid fuel. Is a mixed gas.

気液分離膜１０とアノード導電層７ｂの間には、樹脂製のフレーム１１が積層されている。フレーム１１で囲まれた空間は、気液分離膜１０を拡散してきた気化燃料を一時的に収容しておく気化燃料収容室１２（いわゆる蒸気溜り）として機能する。この気化燃料収容室１２及び気液分離膜１０の透過メタノール量抑制効果により、一度に多量の気化燃料がアノード触媒層３に供給されるのを回避することができ、いわゆるメタノールクロスオーバーの発生を抑制することが可能である。なお、フレーム１１は、矩形のフレームで、例えばＰＥＴのような熱可塑性ポリエステル樹脂から形成される。   A resin frame 11 is laminated between the gas-liquid separation membrane 10 and the anode conductive layer 7b. The space surrounded by the frame 11 functions as a vaporized fuel storage chamber 12 (so-called vapor reservoir) that temporarily stores the vaporized fuel that has diffused through the gas-liquid separation membrane 10. Due to the effect of suppressing the amount of methanol permeated through the vaporized fuel storage chamber 12 and the gas-liquid separation membrane 10, it is possible to avoid supplying a large amount of vaporized fuel to the anode catalyst layer 3 at one time. It is possible to suppress. The frame 11 is a rectangular frame, and is formed of a thermoplastic polyester resin such as PET.

一方、膜電極接合体１の上部に積層されたカソード導電層７ａ上には、保湿板１３Ａが積層されている。この保湿板１３Ａは、図１および図２に示すように、保湿能力（透湿度）が異なる２種の複数の多孔体１３ａ、１３ｂが相互に隣接するように２次元方向に配置されて構成されており、具体的には透湿度が高く保湿能力が小さい多孔体１３ａと、透湿度が低く保湿能力が大きい多孔体１３ｂとを、図２に示すように、モザイク状に配置して構成されている。そして、前記表面層１５に形成した空気導入口１４と、保湿能力が相対的に低い多孔体１３ｂとが対向するように配置されている。   On the other hand, a moisturizing plate 13A is laminated on the cathode conductive layer 7a laminated on the upper part of the membrane electrode assembly 1. As shown in FIGS. 1 and 2, the moisture retaining plate 13A is configured in a two-dimensional direction so that two kinds of porous bodies 13a and 13b having different moisture retention capabilities (moisture permeability) are adjacent to each other. Specifically, a porous body 13a having a high moisture permeability and a small moisture retention capacity and a porous body 13b having a low moisture permeability and a large moisture retention capacity are arranged in a mosaic pattern as shown in FIG. Yes. And it arrange | positions so that the air inlet 14 formed in the said surface layer 15 and the porous body 13b with a relatively low moisture retention ability may oppose.

上記保湿板１３Ａを構成する保湿能力が大きく透湿度が小さい多孔体１３ｂは、カソード触媒層２において生成した水の略３分の１量を、プロトン伝導性膜６を通してアノード触媒層３側に供給する役割を果たしている。一方上記保湿板１３Ａを構成する保湿能力が小さく透湿度が大きく撥水性が高い多孔体１３ｂは、カソードガス拡散層４側に酸化剤としての空気を効率的に導入することによりカソード触媒層２への酸化剤の均一拡散を促す補助拡散層としての役割を果たす他に、カソード触媒層２において生成した過剰量の水を蒸散させる役割も果たす。   The porous body 13b having a large moisture retention capacity and a small moisture permeability constituting the moisture retention plate 13A supplies approximately one third of the water generated in the cathode catalyst layer 2 to the anode catalyst layer 3 side through the proton conductive membrane 6. Playing a role. On the other hand, the porous body 13b having a small moisture retention capacity, a large moisture permeability and a high water repellency constituting the moisture retention plate 13A is introduced into the cathode catalyst layer 2 by efficiently introducing air as an oxidant into the cathode gas diffusion layer 4 side. In addition to serving as an auxiliary diffusion layer that promotes uniform diffusion of the oxidizing agent, excess water produced in the cathode catalyst layer 2 is also evaporated.

また、空気を取り入れるための空気導入口１４が複数個形成された表面層１５は、保湿板１３Ａの上に積層されている。表面層１５は、膜電極接合体１を含むスタックを加圧してその密着性を高める役割も果たしているため、例えば、ＳＵＳ３０４のような金属から形成される。   Further, the surface layer 15 in which a plurality of air inlets 14 for taking in air is formed is laminated on the moisturizing plate 13A. Since the surface layer 15 also plays a role of pressurizing the stack including the membrane electrode assembly 1 to enhance its adhesion, it is made of a metal such as SUS304, for example.

上述したような構成を有する第一の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池によれば、液体燃料タンク９内の液体燃料Ｌ（例えばメタノール水溶液）が気化し、気化したメタノールと水が気液分離膜（燃料気化層）１０を拡散し、気化燃料収容室１２に一旦収容され、そこから徐々にアノードガス拡散層５を拡散してアノード触媒層３に供給され、以下の反応式（２）に示すメタノールの内部改質反応を生じる。   According to the direct methanol fuel cell according to the first embodiment having the above-described configuration, the liquid fuel L (for example, aqueous methanol solution) in the liquid fuel tank 9 is vaporized, and the vaporized methanol and water are separated into gas and liquid. The membrane (fuel vaporization layer) 10 is diffused and temporarily accommodated in the vaporized fuel storage chamber 12, from which the anode gas diffusion layer 5 is gradually diffused and supplied to the anode catalyst layer 3, according to the following reaction formula (2). The methanol internal reforming reaction shown occurs.

［化１］
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− ……（２） [Chemical 1]
CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e − (2)

また、液体燃料として純メタノールを使用した場合には、燃料気化層からの水の供給がないため、カソード触媒層２に混入したメタノールの酸化反応により生成した水やプロトン伝導性電解質膜６中の水分等がメタノールと反応して前述した（２）式の内部改質反応が生じる。   In addition, when pure methanol is used as the liquid fuel, there is no supply of water from the fuel vaporization layer, so water generated by the oxidation reaction of methanol mixed in the cathode catalyst layer 2 and the proton conductive electrolyte membrane 6 Moisture or the like reacts with methanol to cause the internal reforming reaction of the above-described formula (2).

アノード触媒層３におけるメタノール等の燃料の内部改質反応によって生成した炭酸ガス（ＣＯ２）は、燃料気化層１０とアノード触媒層３との間に形成された気化燃料収容室１２に蓄積されるため、内圧が経時的に増加する。 Carbon dioxide (CO 2 ) generated by the internal reforming reaction of fuel such as methanol in the anode catalyst layer 3 is accumulated in the vaporized fuel storage chamber 12 formed between the fuel vaporization layer 10 and the anode catalyst layer 3. Therefore, the internal pressure increases with time.

上記の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ＋）はプロトン伝導性電解質膜６を拡散してカソード触媒層３に到達する。一方、表面層１５の空気導入口１４から取り入れられた空気は、保湿板１３Ａにおける低い保湿性能を有する多孔体１３ｂを主として透過し、さらにカソードガス拡散層４を拡散してカソード触媒層２に供給される。カソード触媒層２では、下記（３）式に示す酸素の還元反応によって水が生成する、つまり発電反応が生じる。 Protons (H + ) generated by the internal reforming reaction diffuse through the proton conductive electrolyte membrane 6 and reach the cathode catalyst layer 3. On the other hand, the air taken in from the air inlet 14 of the surface layer 15 mainly passes through the porous body 13b having a low moisture retention performance in the moisture retention plate 13A, and further diffuses through the cathode gas diffusion layer 4 to be supplied to the cathode catalyst layer 2. Is done. In the cathode catalyst layer 2, water is generated by the oxygen reduction reaction represented by the following formula (3), that is, a power generation reaction occurs.

［化２］
（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ ……（３） [Chemical 2]
(3/2) O 2 + 6H + + 6e − → 3H 2 O (3)

上記発電反応が進行すると、（３）式の反応などによってカソード触媒層２中に生成した水が、カソードガス拡散層４内を拡散して保湿板１３Ａに到達し、大部分の水は透湿度が大きく保湿性能が低い多孔体１３ｂ内を拡散して、余剰な水分が外部に蒸散される。一方、透湿度が小さく保湿性が高い多孔体１３ａに吸収された水は、多孔体１３ａとアノード触媒層３との濃度勾配によりカソード触媒層２に流れ、さらにプロトン伝導性膜６を通してアノード触媒層３に還流される。このため、発電反応の進行に伴ってカソード触媒層２の水分保持量がアノード触媒層３の水分保持量よりも多い状態を作り出すことができる。その結果、浸透圧現象によって、カソード触媒層２に生成した水がプロトン伝導性電解質膜６を通過してアノード触媒層３に移動する現象が促進されるため、アノード触媒層への水供給速度を燃料気化層のみに頼っていた場合に比べて向上することができ、前述した（２）式に示すメタノールの内部改質反応を促すことができる。このため、電池の出力密度を高くすることができると共に、その高い出力密度を長期間に亘り維持することが可能となる。   When the power generation reaction proceeds, water generated in the cathode catalyst layer 2 by the reaction of the formula (3) or the like diffuses in the cathode gas diffusion layer 4 and reaches the moisture retaining plate 13A, and most of the water is moisture permeable. Is diffused in the porous body 13b having a large moisture retention performance and excess moisture is evaporated to the outside. On the other hand, the water absorbed in the porous body 13 a having a low moisture permeability and high moisture retention flows into the cathode catalyst layer 2 due to the concentration gradient between the porous body 13 a and the anode catalyst layer 3, and further passes through the proton conductive membrane 6 to the anode catalyst layer. To reflux. For this reason, it is possible to create a state in which the moisture retention amount of the cathode catalyst layer 2 is larger than the moisture retention amount of the anode catalyst layer 3 as the power generation reaction proceeds. As a result, the phenomenon that the water generated in the cathode catalyst layer 2 passes through the proton conductive electrolyte membrane 6 and moves to the anode catalyst layer 3 is promoted by the osmotic pressure phenomenon, so that the water supply rate to the anode catalyst layer is increased. This can be improved as compared with the case where only the fuel vaporization layer is relied upon, and the internal reforming reaction of methanol shown in the above-described equation (2) can be promoted. For this reason, it is possible to increase the output density of the battery and to maintain the high output density over a long period of time.

また、液体燃料として濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液か、純メタノールを使用することによって、透湿度が小さく保湿性が高い多孔体１３ａの水還流作用によりカソード触媒層２からアノード触媒層３に還流拡散してきた水が内部改質反応に、もっぱら使用されるようになり、アノード触媒層３への水供給が安定して進行するため、メタノールの内部改質反応の反応抵抗をさらに低減することができ、長期出力特性と負荷電流特性をより向上させることができる。さらに、液体燃料タンクの小型化を図ることも可能である。なお、純メタノールの純度は、９５重量％以上１００重量％以下にすることが望ましい。この液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではなく、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、もしくはその他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料電池に応じた液体燃料が収容される。   Further, by using a methanol aqueous solution having a concentration exceeding 50 mol% or pure methanol as the liquid fuel, the cathode catalyst layer 2 is changed to the anode catalyst layer 3 by the water reflux action of the porous body 13a having low moisture permeability and high moisture retention. Since the water diffused and diffused is used exclusively for the internal reforming reaction, and the water supply to the anode catalyst layer 3 proceeds stably, the reaction resistance of the internal reforming reaction of methanol can be further reduced. Long-term output characteristics and load current characteristics can be further improved. Further, it is possible to reduce the size of the liquid fuel tank. The purity of pure methanol is desirably 95% by weight or more and 100% by weight or less. This liquid fuel is not necessarily limited to methanol fuel, and may be, for example, an ethanol fuel such as an ethanol aqueous solution or pure ethanol, dimethyl ether, formic acid, or other liquid fuel. In any case, liquid fuel corresponding to the fuel cell is accommodated.

ここで、パーフルオロカーボン系のプロトン伝導性電解質膜を使用した場合における燃料電池の最大出力とプロトン伝導性電解質膜の厚さとの関係を調査した結果、高い出力特性を実現するためには、プロトン伝導性電解質膜６の厚さを１００μｍ以下にすることが望ましい。プロトン伝導性電解質膜６の厚さを１００μｍ以下にすることにより高出力が得られる理由は、カソード触媒層２からアノード触媒層３への水の拡散をさらに促すことが可能になるためである。但し、プロトン伝導性電解質膜６の厚さを１０μｍ未満にすると、電解質膜４の強度が低下する恐れがあることから、プロトン伝導性電解質膜６の厚さは１０〜１００μｍの範囲に設定することがより好ましい。より好ましくは、１０〜８０μｍの範囲である。   Here, as a result of investigating the relationship between the maximum output of the fuel cell and the thickness of the proton conductive electrolyte membrane when using a perfluorocarbon type proton conductive electrolyte membrane, in order to achieve high output characteristics, proton conduction It is desirable that the thickness of the conductive electrolyte membrane 6 be 100 μm or less. The reason why a high output can be obtained by setting the thickness of the proton conductive electrolyte membrane 6 to 100 μm or less is that the diffusion of water from the cathode catalyst layer 2 to the anode catalyst layer 3 can be further promoted. However, if the thickness of the proton conductive electrolyte membrane 6 is less than 10 μm, the strength of the electrolyte membrane 4 may be lowered. Therefore, the thickness of the proton conductive electrolyte membrane 6 should be set in the range of 10 to 100 μm. Is more preferable. More preferably, it is the range of 10-80 micrometers.

以下、本発明の実施例について添付図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

（実施例１）
＜アノード極の作製＞
アノード用触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水及びメトキシプロパノールを添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをアノードガス拡散層５としての多孔質カーボンペーパに塗布することによりアノード触媒層を有する厚さが４５０μｍのアノード極を作製した。 Example 1
<Preparation of anode electrode>
A perfluorocarbon sulfonic acid solution, water and methoxypropanol were added to an anode catalyst (Pt: Ru = 1: 1) supported carbon black, and the catalyst supported carbon black was dispersed to prepare a paste. The obtained paste was applied to porous carbon paper as the anode gas diffusion layer 5 to produce an anode electrode having an anode catalyst layer and a thickness of 450 μm.

＜カソード極の作製＞
カソード用触媒（Ｐｔ）担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水及びメトキシプロパノールを加え、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをカソードガス拡散層４としての多孔質カーボンペーパに塗布することによりカソード触媒層を有する厚さが４００μｍのカソード極を作製した。 <Production of cathode electrode>
A perfluorocarbon sulfonic acid solution, water and methoxypropanol were added to the cathode catalyst (Pt) -supported carbon black, and the catalyst-supported carbon black was dispersed to prepare a paste. The obtained paste was applied to porous carbon paper as the cathode gas diffusion layer 4 to produce a cathode electrode having a cathode catalyst layer and a thickness of 400 μm.

アノード触媒層３とカソード触媒層２の間に、プロトン伝導性電解質膜６として厚さが３０μｍで、含水率が１０〜２０重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（ｎａｆｉｏｎ膜、デュポン社製）を配置し、これらにホットプレスを施すことにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）１を得た。   Between the anode catalyst layer 3 and the cathode catalyst layer 2, a perfluorocarbon sulfonic acid membrane (a nafion membrane, manufactured by DuPont) having a thickness of 30 μm and a water content of 10 to 20% by weight is disposed as the proton conductive electrolyte membrane 6. And membrane electrode assembly (MEA) 1 was obtained by performing hot press to these.

厚さが１０００μｍである親水性発泡ウレタン（透湿度：１５０００ｇ／ｍ２・２４ｈ）から成る多孔体１３ｂの細片と、発泡ポリエチレン（透湿度：１６００ｇ／ｍ２・２４ｈ）から成る多孔体１３ａの細片とを、図２に示すように相互に隣接するように２次元方向に配置し、隣接部を接着剤で固定することにより板状の保湿板１３Ａを用意した。 A strip of porous body 13b made of hydrophilic foamed urethane (thickness: 15000 g / m 2 · 24h) having a thickness of 1000 μm and a porous body 13a made of polyethylene foam (water permeability: 1600 g / m 2 · 24 h) As shown in FIG. 2, the strips were arranged in a two-dimensional direction so as to be adjacent to each other, and the adjacent portion was fixed with an adhesive to prepare a plate-shaped moisture retention plate 13A.

気化燃料収容室１２の側壁を構成するフレーム１１として、ＰＥＴ製で厚さが２５μｍである枠状のフレーム１１を用意した。また、気液分離膜１０を構成する部材として、厚さが１００μｍであるシリコンゴム（ＳＲ）シートを用意した。   As a frame 11 constituting the side wall of the vaporized fuel storage chamber 12, a frame-shaped frame 11 made of PET and having a thickness of 25 μm was prepared. Further, a silicon rubber (SR) sheet having a thickness of 100 μm was prepared as a member constituting the gas-liquid separation membrane 10.

得られた膜電極接合体１、保湿板１３Ａ、フレーム１１、気液分離膜１０を用いて前述した図１に示す構造を有する内部気化型の実施例１に係る直接メタノール型燃料電池を組み立てた。この際、燃料タンク９には、純度が９９．９重量％の純メタノールを２ｍＬ収容した。   Using the obtained membrane electrode assembly 1, the moisturizing plate 13A, the frame 11, and the gas-liquid separation membrane 10, a direct methanol fuel cell according to Example 1 of the internal vaporization type having the structure shown in FIG. 1 was assembled. . At this time, the fuel tank 9 accommodated 2 mL of pure methanol having a purity of 99.9% by weight.

（実施例２）
図１に示す実施例１に係る直接メタノール型燃料電池において、厚さが１０００μｍである親水性発泡ウレタン（透湿度：２５０００ｇ／ｍ２・２４ｈ）から成る多孔体１３ｂの細片と、発泡ポリエチレン（透湿度：２０００ｇ／ｍ２・２４ｈ）から成る多孔体１３ａの細片とを、図２に示すように相互に隣接するように２次元方向に配置し、隣接部を接着剤で固定した板状の保湿板１３Ａを配置した点以外は図１に示す実施例１と同様の構造を有する実施例２に係る燃料電池を組み立てた。 (Example 2)
In the direct methanol fuel cell according to Example 1 shown in FIG. 1, a strip of a porous body 13b made of hydrophilic foamed urethane (moisture permeability: 25000 g / m 2 · 24 h) having a thickness of 1000 μm, and foamed polyethylene ( A plate shape in which the fine pieces of the porous body 13a composed of moisture permeability: 2000 g / m 2 · 24 h are arranged in a two-dimensional direction so as to be adjacent to each other as shown in FIG. 2, and the adjacent portions are fixed with an adhesive. The fuel cell which concerns on Example 2 which has the structure similar to Example 1 shown in FIG. 1 except the point which has arrange | positioned 13A of moisture retention boards was assembled.

（比較例）
実施例１、２の燃料電池のように吸水性能（透湿度）が異なる２種の多孔体片を相互に隣接するように２次元方向に配置した保湿板１３Ａに代えて、図５に示すように厚さが５００μｍで、透気度が２秒／１００ｃｍ３（ＪＩＳ Ｐ−８１１７）で、透湿度が４０００ｇ／ｍ２２４ｈ（ＪＩＳ Ｌ−１０９９ Ａ−１法）であるポリエチレン製多孔質フィルムのみから成る単層の保湿板１３を組み込んだ点以外は図１に示す実施例１と同様の構造を有する比較例に係る燃料電池を組み立てた。 (Comparative example)
As shown in FIG. 5, instead of the moisturizing plate 13 </ b> A in which two kinds of porous body pieces having different water absorption performance (moisture permeability) are arranged in a two-dimensional direction so as to be adjacent to each other as in the fuel cells of Examples 1 and 2. Only a porous film made of polyethylene having a thickness of 500 μm, an air permeability of 2 seconds / 100 cm 3 (JIS P-8117), and a moisture permeability of 4000 g / m 2 24 h (JIS L-1099 A-1 method). A fuel cell according to a comparative example having the same structure as that of Example 1 shown in FIG. 1 was assembled except that a single-layer moisture retention plate 13 made of

こうして調製した実施例１，２および比較例に係る燃料電池について、室温にて一定負荷で発電を行い、その際の各燃料電池の電圧（相対値）の経時変化を連続的に測定した。測定結果を図４に示す。図４の横軸は発電時間を示す一方、縦軸は相対値で表した電池電圧を示している。   The fuel cells according to Examples 1 and 2 and the comparative example thus prepared were subjected to power generation at a constant load at room temperature, and the change with time in the voltage (relative value) of each fuel cell was measured continuously. The measurement results are shown in FIG. While the horizontal axis in FIG. 4 indicates the power generation time, the vertical axis indicates the battery voltage expressed as a relative value.

図４に示す結果から明らかなように、吸水性能（透湿度）が異なる２種の多孔体１３ａ、１３ｂを平面上に隣接するように配置して形成された保湿板１３Ａを設けた各実施例１、２に係る燃料電池においては、電池反応の進行に伴ってカソード触媒層２から発生する水分を多孔体１３ｂから適宜放出でき、多孔体１３ａを経由して一部の水分をアノード触媒層３側に還流させることができる上に、多孔体１３ｂの空隙部を経由して空気がカソード触媒層２側に効率的に透過するために電池出力特性を向上させることが可能であった。   As is apparent from the results shown in FIG. 4, each embodiment provided with a moisture retention plate 13A formed by arranging two kinds of porous bodies 13a and 13b having different water absorption performance (moisture permeability) so as to be adjacent to each other on a plane. In the fuel cells according to 1 and 2, the water generated from the cathode catalyst layer 2 as the cell reaction proceeds can be appropriately released from the porous body 13b, and a part of the water is passed through the porous body 13a. In addition to being able to be refluxed to the side, air efficiently penetrates to the cathode catalyst layer 2 side through the voids of the porous body 13b, so that the battery output characteristics can be improved.

すなわち、透湿度が低く保湿性能が高い多孔体１３ａにおいては湿分が透過しにくく保湿性に富み多孔体１３ａは水分が湿潤した状態に保持される。この湿潤状態の多孔体１３ａからアノード触媒層３へ水分が還流される。一方、透湿度が相対的に高く保湿性能が低い多孔体１３ｂにおいては湿分が透過し易く、この多孔体１３ｂ内の湿分は低い状態に保持され、この多孔体１３ｂの空隙部を経由して過剰な水分が電池外に蒸散する。   That is, in the porous body 13a having a low moisture permeability and a high moisture retention performance, moisture is difficult to permeate, and the porous body 13a has a high moisture retention and is kept in a wet state. Water is refluxed from the wet porous body 13 a to the anode catalyst layer 3. On the other hand, moisture is easy to permeate in the porous body 13b having relatively high moisture permeability and low moisture retention performance, and the moisture in the porous body 13b is kept in a low state and passes through the voids of the porous body 13b. Excess water evaporates out of the battery.

したがって、電池反応の進行に伴ってカソード触媒層２から発生した水分のうち、透湿度が高く保湿能力が低い多孔体１３ｂに吸収された水分は表面層１５を通り電池外に蒸散される一方、多孔体１３ｂ内を経由して空気を円滑にカソード触媒層側に透過させることができ、燃料の酸化反応に必要な酸素を十分に供給することができる。また、透湿度が低い多孔体１３ａに一旦吸収された一部の湿分はアノード触媒層３側に還流されるため、アノード触媒層３における燃料Ｌの改質反応に必要な水分量が常に確保され不足することがなくなるので常に電池出力を安定して高く維持することが可能になり、電池出力特性の低下が少なく、安定的な出力が得られることが判明した。   Therefore, of the moisture generated from the cathode catalyst layer 2 as the battery reaction proceeds, the moisture absorbed by the porous body 13b having a high moisture permeability and a low moisture retention capacity passes through the surface layer 15 and evaporates out of the battery. Air can be smoothly permeated to the cathode catalyst layer side through the porous body 13b, and oxygen necessary for the fuel oxidation reaction can be sufficiently supplied. Further, since part of the moisture once absorbed in the porous body 13a having low moisture permeability is circulated to the anode catalyst layer 3 side, the amount of water necessary for the reforming reaction of the fuel L in the anode catalyst layer 3 is always ensured. As a result, the battery output can be constantly maintained at a high level and the battery output characteristics are hardly deteriorated, and a stable output can be obtained.

これに対して、ポリエチレン製多孔質フィルムのみから成る単層の保湿板１３を組み込んだ比較例に係る燃料電池においては、発電時間の経過と共に、保湿板１３に吸収された水が保湿板１３内で凝集して水膜を形成するために、空気導入口１４から導入された空気の流れが水膜に阻害されて保湿層１３を透過することが困難になり、カソード触媒層２における水素イオンの酸化反応が円滑に進行せず、電池特性が低下してしまう傾向が確認できた。また、カソード触媒層２から発生した水分を蒸発させる割合とアノード触媒層３側に還流する割合との制御が困難となるために、過剰な水の影響により電池出力が経時的に低下してしまう傾向が再確認された。   On the other hand, in the fuel cell according to the comparative example in which the single layer moisturizing plate 13 made of only the polyethylene porous film is incorporated, the water absorbed by the moisturizing plate 13 is absorbed in the moisturizing plate 13 as the power generation time elapses. Since the water film is aggregated to form a water film, the flow of air introduced from the air introduction port 14 is obstructed by the water film, making it difficult to permeate the moisturizing layer 13. It was confirmed that the oxidation reaction does not proceed smoothly and the battery characteristics tend to deteriorate. In addition, since it becomes difficult to control the rate at which the moisture generated from the cathode catalyst layer 2 is evaporated and the rate at which the water is refluxed to the anode catalyst layer 3 side, the battery output decreases with time due to the influence of excess water. The trend was reconfirmed.

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。   Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the components without departing from the scope of the invention in the implementation stage. In addition, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.

本発明の第１の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池の構造例を示す模式的な断面図。1 is a schematic cross-sectional view showing a structural example of a direct methanol fuel cell according to a first embodiment of the present invention. 吸水性能が異なる２種の多孔体を平面上に隣接するように配置して形成した保湿板の構成例を示す斜視図。The perspective view which shows the structural example of the moisture retention board formed by arrange | positioning so that two types of porous bodies from which water absorption performance differs may be adjacent on a plane. 保湿板の透湿度を測定するための透湿度試験方法（Ａ−１法）で使用する試験容器の構成を示す断面図。Sectional drawing which shows the structure of the test container used with the moisture permeability test method (A-1 method) for measuring the moisture permeability of a moisture retention board. 実施例１〜２及び比較例に係る直接メタノール型燃料電池についての電池電圧の経時変化を示す特性図。The characteristic view which shows the time-dependent change of the battery voltage about Examples 1-2 and the direct methanol fuel cell which concerns on a comparative example. 単層の保湿板１３を組み込んだ比較例に係る直接メタノール型燃料電池の構造例を示す模式的な断面図。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a structure example of a direct methanol fuel cell according to a comparative example in which a single-layer moisture retention plate 13 is incorporated.

符号の説明Explanation of symbols

１…膜電極接合体（ＭＥＡ）、２…カソード触媒層、３…アノード触媒層、４…カソードガス拡散層、５…アノードガス拡散層、６…プロトン伝導性電解質膜、７ａ…カソード導電層、７ｂ…アノード導電層、８ａ…カソードシール材、８ｂ…アノードシール材、９…液体燃料タンク、１０…燃料気化層、１１…フレーム、１２…気化燃料収容室、１３、１３Ａ…保湿板、１３ａ、１３ｂ…多孔体（試験片）、１４…空気導入口、１５…表面層、２０…アルミニウムカップ、２１…吸湿剤（塩化カルシウム）、２２…リング材、２３…蝶ナット、２４…ビニール粘着テープ、Ｌ…液体燃料。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Membrane electrode assembly (MEA), 2 ... Cathode catalyst layer, 3 ... Anode catalyst layer, 4 ... Cathode gas diffusion layer, 5 ... Anode gas diffusion layer, 6 ... Proton conductive electrolyte membrane, 7a ... Cathode conductive layer, 7b ... anode conductive layer, 8a ... cathode sealing material, 8b ... anode sealing material, 9 ... liquid fuel tank, 10 ... fuel vaporization layer, 11 ... frame, 12 ... vaporization fuel storage chamber, 13, 13A ... moisture retention plate, 13a, 13b ... porous body (test piece), 14 ... air inlet, 15 ... surface layer, 20 ... aluminum cup, 21 ... hygroscopic agent (calcium chloride), 22 ... ring material, 23 ... wing nut, 24 ... vinyl adhesive tape, L ... Liquid fuel.

Claims (5)

カソード触媒層と、アノード触媒層と、上記カソード触媒層と上記アノード触媒層の間に配置されたプロトン伝導性膜と、液体燃料を貯留する液体燃料タンクと、液体燃料の気化成分を前記アノード触媒層に供給するための燃料気化層と、空気導入口を有する表面層と、上記表面層とカソード触媒層との間に位置し、上記カソード触媒層において生成した水の蒸散量を調整する保湿板とを具備する燃料電池であって、上記保湿板は、保湿能力が異なる少なくとも２種の多孔体を平面上に隣接するように配置して形成されていることを特徴とする燃料電池。 A cathode catalyst layer; an anode catalyst layer; a proton conductive membrane disposed between the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer; a liquid fuel tank storing liquid fuel; and a vaporized component of the liquid fuel as the anode catalyst. A fuel vaporization layer for supplying to the catalyst layer, a surface layer having an air inlet, and a moisture retention plate positioned between the surface layer and the cathode catalyst layer to adjust the transpiration amount of water generated in the cathode catalyst layer The moisture retention plate is formed by arranging at least two kinds of porous bodies having different moisture retention capabilities so as to be adjacent to each other on a plane. 前記保湿板を構成する保湿能力が相対的に高い複数の多孔体と、保湿能力が相対的に低い複数の多孔体とが相互に隣接するように２次元方向に配置されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。 A plurality of porous bodies having a relatively high moisture retention capacity and a plurality of porous bodies having a relatively low moisture retention capacity constituting the moisture retention plate are arranged in a two-dimensional direction so as to be adjacent to each other. The fuel cell according to claim 1. 前記表面層に形成した空気導入口と、前記保湿能力が相対的に低い多孔体とが対向するように配置されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。 2. The fuel cell according to claim 1, wherein the air inlet formed in the surface layer and the porous body having a relatively low moisture retention capacity are arranged to face each other. 前記保湿板を構成する多孔体が、繊維状多孔体または発泡状多孔体であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池。 The fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the porous body constituting the moisture retaining plate is a fibrous porous body or a foamed porous body. 前記保湿板を構成する保湿能力が相対的に低い多孔体の透湿度は３０００〜６０００ｇ／ｍ２・２４ｈであり、保湿能力が相対的に高い多孔体の透湿度は３０００ｇ／ｍ２・２４ｈ未満であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。 The moisture permeability of the porous body having a relatively low moisture retention capacity constituting the moisture retention plate is 3000 to 6000 g / m 2 · 24 h, and the moisture permeability of the porous body having a relatively high moisture retention capacity is less than 3000 g / m 2 · 24 h. The fuel cell according to claim 1, wherein:
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2008096669A1 (en) * 2007-02-05 2008-08-14 Sony Corporation Fuel cell and electronic equipment comprising the fuel cell
JP2011175838A (en) * 2010-02-24 2011-09-08 Sharp Corp Unit cell, compound unit cell and fuel cell stack using them

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008096669A1 (en) * 2007-02-05 2008-08-14 Sony Corporation Fuel cell and electronic equipment comprising the fuel cell
JP2008192461A (en) * 2007-02-05 2008-08-21 Sony Corp Fuel cell and electronic equipment equipped with the same
JP2011175838A (en) * 2010-02-24 2011-09-08 Sharp Corp Unit cell, compound unit cell and fuel cell stack using them

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