JP2007182479A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、衝撃性と流動性のバランスの優れ、さらに射出成形時のモールドデポジットが改善された熱可塑性樹脂組成物、成形体およびその製法に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent balance between impact properties and fluidity, and improved mold deposit during injection molding, a molded product, and a method for producing the same.
ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では成形加工性に劣っており、これを改良するためにポリスチレンを配合することが広く知られている。しかしながら、耐熱性や耐薬品性が低下するという課題があった。
ポリフェニレンエーテルの流動性を改良する技術として、液晶ポリエステルを配合する技術（例えば、特許文献１参照。）が提案されているが、耐衝撃性、耐薬品性、流動性の観点において十分ではなく、アミン類で変性したポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルを配合する技術（例えば、特許文献２参照。）も提案されているが、耐衝撃性、耐薬品性、流動性、耐熱性、難燃性バランスにおいて十分なものではなかった。さらに、ポリフェニレンエ−テルと液晶ポリマーのモルフォロジーを規定したブレンド（例えば、特許文献３参照。）が提案されているが、耐衝撃性、耐薬品性、流動性のバランスにおいては十分ではなかった。
Polyphenylene ether is used in a wide range of applications because it has excellent mechanical properties, electrical properties, and heat resistance, and also has excellent dimensional stability, but it is inferior in molding processability by itself. It is widely known to blend polystyrene. However, there is a problem that heat resistance and chemical resistance are lowered.
As a technique for improving the fluidity of polyphenylene ether, a technique for blending liquid crystal polyester (for example, see Patent Document 1) has been proposed, but it is not sufficient in terms of impact resistance, chemical resistance, and fluidity. A technique of blending polyphenylene ether modified with amines and liquid crystal polyester (see, for example, Patent Document 2) has also been proposed, but sufficient in impact resistance, chemical resistance, fluidity, heat resistance, and flame resistance balance. It was not something. Furthermore, a blend (for example, see Patent Document 3) that defines the morphology of polyphenylene ether and liquid crystal polymer has been proposed, but it was not sufficient in the balance of impact resistance, chemical resistance, and fluidity.
また、耐衝撃性と耐熱性、流動性を改良する方法として、ポリフェニレンエーテル系樹脂と末端カルボキシル基を有するポリマーに官能化されたブロック共重合体および金属元素を含有する化合物を配合する技術（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。
しかしながら、これらの技術では、流動性は必ずしも十分ではなく、また射出成形する際のモールドデポジット抑制レベルが十分とは言えなかった。
そこで、衝撃性と流動性のバランスの優れ、さらにモールドデポジットが改善された樹脂組成物が待望されているのが現状であった。
However, with these techniques, the fluidity is not necessarily sufficient, and the mold deposit suppression level at the time of injection molding cannot be said to be sufficient.
Therefore, the present situation is that a resin composition having an excellent balance between impact properties and fluidity and further improved mold deposit is desired.
本発明の課題は、電気・電子部品等の精密成形品に好適であり、上述した技術では達成し得なかった、衝撃性と流動性のバランスの優れ、さらにモールドデポジット（以下、ＭＤと略す）が改善された熱可塑性樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形体を提供することである。 The object of the present invention is suitable for precision molded products such as electric and electronic parts, has an excellent balance between impact properties and fluidity, and could not be achieved by the above-described technology, and also has a mold deposit (hereinafter abbreviated as MD). Is to provide an improved thermoplastic resin composition and a molded body comprising the resin composition.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、（ｉ）ポリフェニレンエーテルを溶融する工程、（ｉｉ）溶融されたポリフェニレンエーテルから揮発分を除去する工程、ついで（ｉｉｉ）液晶ポリエステルを添加し溶融混練する工程を経てなる熱可塑性樹脂組成物が、これら特性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び成形体を得るために有効であることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）ポリフェニレンエーテルおよび（Ｂ）液晶ポリエステルからなり、（Ａ）成分が連続相を形成し、（Ｂ）成分が分散相を形成する樹脂組成物であって、（ｉ）（Ａ）成分を溶融する工程、（ｉｉ）溶融された（Ａ）成分から揮発分を除去する工程、ついで（ｉｉｉ）（Ｂ）成分を添加し溶融混練する工程を経てなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
２．（Ａ）成分５０〜９９質量部および（Ｂ）成分１〜５０質量部からなる上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物、
３．更に、（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物を含む上記１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物、
４．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分０．１〜１０質量部を含む上記３に記載の熱可塑性樹脂組成物、
５．（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と同時に添加される上記３または４に記載の熱可塑性樹脂組成物、
６．（Ｃ）成分の金属元素が、Ｚｎ元素、Ｍｇ元素、Ｔｉ元素、Ｓｎ元素、Ｓｂ元素、Ａｌ元素およびＧｅ元素から選ばれる１種以上である上記３〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
７．（Ｃ）成分が、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、テトラブトキシチタネートおよびテトライソプロポキシチタネートから選ばれる１種以上である上記３〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
８．更に、（Ｄ）シラン化合物を含む上記１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
９．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分０．０５〜５質量部を含む上記８に記載の熱可塑性樹脂組成物、
１０．（Ｄ）成分が、（Ａ）成分と同時に添加される上記８または９に記載の熱可塑性樹脂組成物、
１１．（Ｄ）成分が、アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、イソシアネート基、およびメルカプト基から選ばれる１種以上の官能基を含有する上記８〜１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
１２．上記１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形体、
１３．（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む樹脂組成物であって、（Ｂ）成分が、溶融された（Ａ）成分中に添加され、溶融混練されてなることを特徴とする上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
である。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have (i) a step of melting polyphenylene ether, (ii) a step of removing volatile components from the melted polyphenylene ether, and (iii) liquid crystal. The present inventors have found that a thermoplastic resin composition obtained through a step of adding polyester and melt-kneading is effective for obtaining a thermoplastic resin composition and a molded article excellent in these characteristics, and have reached the present invention.
That is, the present invention
1. A resin composition comprising (A) polyphenylene ether and (B) liquid crystal polyester, wherein (A) component forms a continuous phase and (B) component forms a dispersed phase, (i) component (A) A thermoplastic resin composition comprising a melting step, (ii) a step of removing volatile components from the molten component (A), and then a step of (iii) adding the component (B) and melt-kneading. ,
2. (A) The thermoplastic resin composition according to the above 1, comprising 50 to 99 parts by mass of the component and (B) 1 to 50 parts by mass of the component,
3. (C) The thermoplastic resin composition according to the above 1 or 2, further comprising (C) a compound containing an I-valent, II-valent, III-valent or IV-valent metal element,
4). (C) Thermoplastic resin composition of said 3 containing 0.1-10 mass parts of component with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component,
5. (C) The thermoplastic resin composition according to 3 or 4, wherein the component is added simultaneously with the component (A),
6). (C) The thermoplastic resin as described in any one of 3 to 5 above, wherein the metal element of the component is at least one selected from Zn element, Mg element, Ti element, Sn element, Sb element, Al element and Ge element Composition,
7). The heat according to any one of the above 3 to 6, wherein the component (C) is at least one selected from zinc oxide, zinc acetate, zinc stearate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, tetrabutoxy titanate and tetraisopropoxy titanate. A plastic resin composition,
8). Furthermore, (D) the thermoplastic resin composition according to any one of the above 1 to 7 containing a silane compound,
9. The thermoplastic resin composition according to 8 above, comprising 0.05 to 5 parts by mass of component (D) with respect to a total of 100 parts by mass of component (A) and component (B),
10. (D) The thermoplastic resin composition according to 8 or 9, wherein the component is added simultaneously with the component (A),
11. (D) The thermoplastic resin composition according to any one of 8 to 10, wherein the component contains one or more functional groups selected from an amino group, a ureido group, an epoxy group, an isocyanate group, and a mercapto group,
12 An injection-molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 11 above,
13. 2. The resin composition comprising the component (A) and the component (B), wherein the component (B) is added to the melted component (A) and melt-kneaded. A method for producing a thermoplastic resin composition of
It is.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、衝撃性と流動性のバランスの優れ、さらにＭＤが改善された樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形体を提供することができる。ＭＤが改善されることにより、成形時の金型の掃除頻度を減らすことができ、またＭＤ成分が成形体へ付着した不良品を減らすことができ、生産効率を向上することができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention can provide a resin composition with an excellent balance between impact properties and fluidity, and further improved MD, and a molded article comprising the resin composition. By improving MD, the cleaning frequency of the metal mold | die at the time of shaping | molding can be reduced, the inferior goods which MD component adhered to the molded object can be reduced, and production efficiency can be improved.
本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
本発明で使用することのできる各成分について詳しく述べる。
本発明で使用できる（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
In order to facilitate understanding of the present invention, the basic features and preferred embodiments of the present invention are listed.
Each component that can be used in the present invention will be described in detail.
The polyphenylene ether of the component (A) that can be used in the present invention is a homopolymer and / or copolymer composed of the structural unit of the formula (1).
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕 [Wherein O is an oxygen atom, R is independently hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, haloalkyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy, or halohydrocarbonoxy (provided that At least two carbon atoms separating the halogen atom and the oxygen atom). ]
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。ポリフェニレンエーテルとして２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、ポリフェニレンエーテル共重合体全量を１００質量％としたときに、約８０〜約９０質量％の２，６−ジメチルフェノールと、約１０〜約２０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体が特に好ましい。 Specific examples of the polyphenylene ether of the present invention include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (For example, a copolymer with 2,3,6-trimethylphenol or a copolymer with 2-methyl-6-butylphenol as described in JP-B-52-17880) Polyphenylene ether copolymers may also be mentioned. When using a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol as polyphenylene ether, the ratio of each monomer unit is based on the total amount of polyphenylene ether copolymer being 100% by mass. In particular, a copolymer comprising about 80 to about 90% by mass of 2,6-dimethylphenol and about 10 to about 20% by mass of 2,3,6-trimethylphenol is particularly preferable.
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
Among these, particularly preferred polyphenylene ethers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, or these It is a mixture.
The method for producing the polyphenylene ether used in the present invention is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, U.S. Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875, and 3,257,357 are disclosed. And the production methods described in JP-A-3257358, JP-A-50-51197, JP-B52-17880, and 63-152628.
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても構わない。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
The reduced viscosity (η sp / c : 0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of the polyphenylene ether that can be used in the present invention is preferably in the range of 0.15 to 0.70 dl / g. More preferably, it is in the range of 0.20 to 0.60 dl / g, more preferably in the range of 0.40 to 0.55 dl / g.
In the present invention, two or more polyphenylene ethers having different reduced viscosities may be blended. For example, a mixture of a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.45 dl / g or less and a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more, a low molecular weight polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.40 dl / g or less, and a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more. A mixture of polyphenylene ethers, etc., of course, is, of course, not limited to these.
また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）及び（２）の方法が好ましい。
In addition, the polyphenylene ether that can be used in the present invention may be a polyphenylene ether modified in whole or in part.
The modified polyphenylene ether here means at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl in the molecular structure. The polyphenylene ether modified with at least one modifying compound having a group.
The method for producing the modified polyphenylene ether includes (1) a modified compound without melting the polyphenylene ether at a temperature in the range of 100 ° C. or higher in the presence or absence of a radical initiator and lower than the glass transition temperature of the polyphenylene ether. (2) a method in which a modified compound is melt-kneaded and reacted at a temperature in the range of the glass transition temperature of polyphenylene ether to 360 ° C. in the presence or absence of a radical initiator, and (3) a radical initiator. In the presence or absence of polyphenylene ether, a method of reacting the polyphenylene ether and the modifying compound in a solution at a temperature lower than the glass transition temperature of the polyphenylene ether may be mentioned. Any of these methods may be used, but (1) and ( The method 2) is preferred.
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。
Next, at least one modified compound having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in the molecular structure Will be described in detail.
Examples of modified compounds having a carbon-carbon double bond, a carboxylic acid group, and an acid anhydride group in the molecule include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and these And acid anhydrides. Fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride are particularly preferable, and fumaric acid and maleic anhydride are particularly preferable.
In addition, those in which one or two of the carboxyl groups of the unsaturated dicarboxylic acid are esters can be used.
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a glycidyl group in the molecule include allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and epoxidized natural fats and oils.
Among these, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are particularly preferable.
Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a hydroxyl group in the molecule include general formula C n H 2n-3 OH such as allyl alcohol, 4-penten-1-ol, and 1,4-pentadien-3-ol. (n is a positive integer) of unsaturated alcohols of the general formula C n H 2n-5 OH, ( n is a positive integer) C n H 2n-7 OH include unsaturated alcohols such as.
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５質量部である。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。
The above-described modifying compounds may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the modifying compound added when producing the modified polyphenylene ether is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether.
A preferable amount of the radical initiator when producing the modified polyphenylene ether using the radical initiator is 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether.
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３質量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。
また、ポリフェニレンエーテルの安定化の為に公知となっている各種安定剤も好適に使用することができる。安定剤の例としては、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤であり、これらの好ましい配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５質量部未満である。
Further, the addition rate of the modifying compound in the modified polyphenylene ether is preferably 0.01 to 5% by mass. More preferably, it is 0.1-3 mass%.
In the modified polyphenylene ether, an unreacted modified compound and / or a polymer of the modified compound may remain.
Also, various stabilizers known for stabilizing the polyphenylene ether can be suitably used. Examples of stabilizers are organic stabilizers such as hindered phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, hindered amine stabilizers, etc., and these preferred blending amounts are less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyphenylene ether. It is.
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。
本発明の（Ｂ）成分の液晶ポリエステルとは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルで、公知のものを使用できる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４′−ジヒドロキシビフェニルならびにテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はない。本発明で使用される液晶ポリエステルとしては、下記構造単位（イ）、（ロ）、および必要に応じて（ハ）および／または（ニ）からなるものが好ましく用いられる。
Furthermore, you may add the well-known additive etc. which can be added to polyphenylene ether in the quantity of less than 10 mass parts with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether.
The liquid crystal polyester of the component (B) of the present invention is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer, and known ones can be used. For example, a thermotropic liquid crystal polyester mainly composed of p-hydroxybenzoic acid and polyethylene terephthalate, a thermotropic liquid crystal polyester mainly composed of p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid, p-hydroxybenzoic acid Examples thereof include thermotropic liquid crystal polyesters mainly composed of acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid, and are not particularly limited. As the liquid crystalline polyester used in the present invention, those composed of the following structural units (a) and (b) and, if necessary, (c) and / or (d) are preferably used.
ここで、構造単位（イ）、（ロ）はそれぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生成した構造単位である。構造単位（イ）、（ロ）を使用することで、優れた耐熱性、流動性や剛性などの機械的特性のバランスに優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。上記構造単位（ハ）、（ニ）中のＸは、下記式よりそれぞれ任意に１種あるいは２種以上選択することができる。 Here, the structural units (A) and (B) are respectively a structural unit of a polyester generated from p-hydroxybenzoic acid and a structural unit generated from 2-hydroxy-6-naphthoic acid. By using the structural units (a) and (b), it is possible to obtain the thermoplastic resin composition of the present invention having an excellent balance of mechanical properties such as excellent heat resistance, fluidity and rigidity. X in the structural units (c) and (d) can be arbitrarily selected from one or more of the following formulas.
構造式（ハ）において好ましいのは、エチレングリコール、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンであり、特に好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニルである。構造式（ニ）において好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ジカルボキシナフタレンそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸である。
構造式（ハ）および構造式（ニ）は、上記に挙げた構造単位を少なくとも１種あるいは２種以上を併用することができる。具体的には、２種以上併用する場合、構造式（ハ）においては、１）エチレングリコールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生成した構造単位、２）エチレングリコールから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、３）ハイドロキノンから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、などを挙げることができる。
In the structural formula (c), preferred are structural units formed from ethylene glycol, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,6-dihydroxynaphthalene, and bisphenol A, and more preferred are ethylene glycol, 4 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, and particularly preferred are ethylene glycol and 4,4'-dihydroxybiphenyl. In the structural formula (d), preferred are structural units formed from terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-dicarboxynaphthalene, and more preferred are terephthalic acid and isophthalic acid.
In the structural formula (c) and the structural formula (d), at least one or two or more of the structural units listed above can be used in combination. Specifically, when two or more kinds are used in combination, in the structural formula (c), 1) a structural unit generated from ethylene glycol / a structural unit generated from hydroquinone, 2) a structural unit generated from ethylene glycol / 4,4 Examples include structural units formed from '-dihydroxybiphenyl, 3) structural units formed from hydroquinone / 4, structural units formed from 4,4'-dihydroxybiphenyl, and the like.
また、構造式（ニ）においては、１）テレフタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から生成した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造単位／２，６−ジカルボキシナフタレンから生成した構造単位、などを挙げることができる。ここでテレフタル酸量は２成分中、好ましくは４０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６０ｗｔ％以上、特に好ましくは８０ｗｔ％以上である。テレフタル酸量を２成分中４０ｗｔ％以上とすることで、比較的に流動性、耐熱性が良好な樹脂組成物となる。液晶ポリエステル中の構造単位（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）の使用分割は特に限定されない。ただし、構造単位（ハ）と（ニ）は基本的にほぼ等モル量となる。 In the structural formula (d), 1) a structural unit generated from terephthalic acid / a structural unit generated from isophthalic acid, 2) a structural unit generated from terephthalic acid / 2, a structural unit generated from 2,6-dicarboxynaphthalene , Etc. Here, the amount of terephthalic acid is preferably 40 wt% or more, more preferably 60 wt% or more, and particularly preferably 80 wt% or more in the two components. By setting the amount of terephthalic acid to 40 wt% or more of the two components, a resin composition having relatively good fluidity and heat resistance can be obtained. The division of use of the structural units (a), (b), (c) and (d) in the liquid crystal polyester is not particularly limited. However, the structural units (c) and (d) are basically in equimolar amounts.
また、構造単位（ハ）および（ニ）からなる構造単位（ホ）を、液晶ポリエステル中の構造単位として使用することもできる。具体的には、１）エチレングリコールとテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハイドロキノンとテレフタル酸から生成した構造単位、３）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成した構造単位、４）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとイソフタル酸から生成した構造単位、５）ビスフェノールＡとテレフタル酸から生成した構造単位、などを挙げることができる。 Further, the structural unit (e) composed of the structural units (c) and (d) can also be used as the structural unit in the liquid crystal polyester. Specifically, 1) a structural unit produced from ethylene glycol and terephthalic acid, 2) a structural unit produced from hydroquinone and terephthalic acid, 3) a structural unit produced from 4,4'-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid, 4) And structural units formed from 4,4'-dihydroxybiphenyl and isophthalic acid, and 5) structural units formed from bisphenol A and terephthalic acid.
本発明の液晶ポリエステルには、必要に応じて本発明の特徴と効果を損なわない程度の少量の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位を導入することができる。本発明の液晶ポリエステルの溶融時での液晶状態を示し始める温度（以下、液晶開始温度という）は、好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３２０℃である。液晶開始温度をこの範囲にすることは、得られる樹脂組成物を好ましい色調と耐熱性と成形加工性バランスの良いものとする。
本発明の液晶ポリエステルの２５℃、１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３以下であり、さらに好ましくは０．０２５以下である。この誘電正接の値が小さければ小さいほど、誘電損失は小さくなり、この樹脂組成物を電気・電子部品の原料として用いる時、発生する電気的ノイズが抑制され好ましい。特に２５℃、高周波数領域下、すなわち１〜１０ＧＨｚ領域において、誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３以下であり、さらに好ましくは０．０２５以下である。
In the liquid crystalline polyester of the present invention, structural units generated from other aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, and aromatic hydroxycarboxylic acids are added to the liquid crystal polyester of the present invention in a small amount range so as not to impair the features and effects of the present invention. Can be introduced. The temperature at which the liquid crystal polyester of the present invention starts to show a liquid crystal state at the time of melting (hereinafter referred to as liquid crystal start temperature) is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 180 to 320 ° C. Setting the liquid crystal starting temperature within this range makes the obtained resin composition have a good balance of color tone, heat resistance and moldability.
The dielectric loss tangent (tan δ) at 25 ° C. and 1 MHz of the liquid crystal polyester of the present invention is preferably 0.03 or less, more preferably 0.025 or less. The smaller the value of this dielectric loss tangent is, the smaller the dielectric loss becomes. When this resin composition is used as a raw material for electric / electronic parts, the generated electric noise is preferably suppressed. In particular, at 25 ° C. in the high frequency region, that is, in the 1 to 10 GHz region, the dielectric loss tangent (tan δ) is preferably 0.03 or less, and more preferably 0.025 or less.
本発明の液晶ポリエステルの見かけの溶融粘度（液晶開始温度＋３０℃でずり速度１００／秒）は、好ましくは１０〜３，０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜２，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１０〜１，０００Ｐａ・ｓである。見かけの溶融粘度をこの範囲にすることは、得られる組成物の流動性を好ましいものとする。
本発明においては、液晶ポリエステルは溶融されたポリフェニレンエーテル中へ添加されることが必須である。また、ポリフェニレンエーテルは分割して添加しても構わない。例えば、ポリフェニレンエーテルの一部を予め溶融させた後に、残りのポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルを添加して溶融混練する方法、溶融したポリフェニレンエーテルに液晶ポリエステルを添加して溶融混練した後に、さらにポリフェニレンエーテルを添加して溶融混練する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
The apparent melt viscosity (liquid crystal starting temperature + 30 ° C. and shear rate of 100 / sec) of the liquid crystal polyester of the present invention is preferably 10 to 3,000 Pa · s, more preferably 10 to 2,000 Pa · s, and particularly preferably 10 ˜1,000 Pa · s. Setting the apparent melt viscosity within this range makes the flowability of the resulting composition preferable.
In the present invention, it is essential that the liquid crystal polyester is added to the molten polyphenylene ether. The polyphenylene ether may be added separately. For example, a method in which a part of polyphenylene ether is previously melted and then the remaining polyphenylene ether and liquid crystal polyester are added and melt kneaded. After liquid crystal polyester is added to melted polyphenylene ether and melt kneaded, polyphenylene ether is further added. Although the method of adding and melt-kneading is mentioned, It is not limited to this.
本発明においては、液晶ポリエステルを溶融されたポリフェニレンエーテル中に添加する前に、ポリフェニレンエーテル中の揮発分を除去することが必須である。すなわち、（ｉ）ポリフェニレンエーテルを溶融する工程、（ｉｉ）溶融されたポリフェニレンエーテルから揮発分を除去する工程、ついで（ｉｉｉ）液晶ポリエステルを添加し溶融混練する工程を経ることが必須である。具体例としては、押出機を用いて上流側よりポリフェニレンエーテルを溶融させた後、真空ベントより揮発分を除去し、その後に液晶ポリエステルを添加し溶融混練する方法が挙げられるがこの限りではない。液晶ポリエステルを添加する前に揮発分を除去することで、驚くべきことにＭＤの発生を抑制することができる。また、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルを溶融混練した後に更に揮発分を除去することがより好ましい。 In the present invention, it is essential to remove volatile components in the polyphenylene ether before adding the liquid crystalline polyester into the molten polyphenylene ether. That is, it is essential to go through (i) a step of melting polyphenylene ether, (ii) a step of removing volatile components from the melted polyphenylene ether, and (iii) a step of adding liquid crystal polyester and melt-kneading. A specific example is a method of melting polyphenylene ether from the upstream side using an extruder, removing volatile components from a vacuum vent, and then adding liquid crystal polyester and melt-kneading, but this is not restrictive. The generation of MD can be surprisingly suppressed by removing the volatile matter before adding the liquid crystal polyester. It is more preferable to further remove volatile components after melt-kneading polyphenylene ether and liquid crystal polyester.
本発明において、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルを溶融混練するための好ましい温度は、２５０〜３５０℃の範囲の中から任意に選ぶことができる。中でも２５０〜３３０℃の範囲がより好ましい。
本発明におけるポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルの好ましい配合比は、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルの合計１００質量部としたとき、ポリフェニレンエーテル５０〜９９質量部および液晶ポリエステル１〜５０質量部である。より好ましくはポリフェニレンエーテル６０〜９９質量部および液晶ポリエステル１〜４０質量部、さらに好ましくはポリフェニレンエーテル８０〜９９質量部および液晶ポリエステル１〜２０質量部である。
In the present invention, a preferable temperature for melt-kneading the polyphenylene ether and the liquid crystal polyester can be arbitrarily selected from the range of 250 to 350 ° C. Among these, the range of 250 to 330 ° C. is more preferable.
The preferable compounding ratio of the polyphenylene ether and the liquid crystal polyester in the present invention is 50 to 99 parts by mass of the polyphenylene ether and 1 to 50 parts by mass of the liquid crystal polyester when the total of the polyphenylene ether and the liquid crystal polyester is 100 parts by mass. More preferably, they are 60-99 mass parts of polyphenylene ether and 1-40 mass parts of liquid crystalline polyester, More preferably, they are 80-99 mass parts of polyphenylene ether and 1-20 mass parts of liquid crystalline polyester.
本発明においては、ポリフェニレンエーテルが連続相、液晶ポリエステルが分散相を形成することが必要である。ポリフェニレンエーテルが連続相を形成することにより、成形品の表面外観に優れ、ペレット作成時に異形ペレット（長いペレットなど）が形成し難くなる。これらモルフォロジーについては、例えば透過型顕微鏡を用いて観察することにより容易に判断することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物を含有していても構わない。Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物とは、金属を含有する無機化合物または有機化合物であり、本質的に金属元素を主たる構成成分とする化合物である。Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価をとりうる金属元素の具体例として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｂが挙げられる。中でもＺｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇｅ元素が好ましく、さらにはＺｎ、Ｍｇ、Ｔｉ元素が好ましい。ダート衝撃性を大きく向上させる観点から、Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素がＺｎ元素および／またはＭｇ元素であることが特に好ましい。
In the present invention, it is necessary that polyphenylene ether forms a continuous phase and liquid crystal polyester forms a dispersed phase. When the polyphenylene ether forms a continuous phase, the surface appearance of the molded product is excellent, and it becomes difficult to form irregular shaped pellets (long pellets or the like) during pellet production. About these morphology, it can judge easily by observing, for example using a transmission microscope.
The thermoplastic resin composition of the present invention may contain a compound containing an I-valent, II-valent, III-valent or IV-valent metal element as the component (C). A compound containing an I-valent, II-valent, III-valent, or IV-valent metal element is an inorganic compound or organic compound containing a metal, and is essentially a compound containing a metal element as a main component. Specific examples of metal elements that can have I, II, III, or IV valence include Li, Na, K, Zn, Cd, Sn, Cu, Ni, Pd, Co, Fe, Ru, Mn, Pb, Mg , Ca, Sr, Ba, Al, Ti, Ge, and Sb. Of these, Zn, Mg, Ti, Pb, Cd, Sn, Sb, Ni, Al, and Ge elements are preferable, and Zn, Mg, and Ti elements are more preferable. From the viewpoint of greatly improving the dart impact resistance, it is particularly preferable that the I, II, III, or IV metal element is a Zn element and / or a Mg element.
具体例としては、上記金属元素の酸化物、水酸化物、アルコキサイド塩、脂肪族カルボン酸塩、酢酸塩が好ましい。さらに、好ましい酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ4、ＴｉＯ２、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＳｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯなどが挙げられる。また、好ましい水酸化物の例としては、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ｔｉ（ＯＨ）２、Ｐｂ（ＯＨ）２、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｓｂ（ＯＨ）２、Ｓｂ（ＯＨ）３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｇｅ（ＯＨ）２などが挙げられる。また好ましいアルコキサイド塩の例としては、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４などが挙げられる。また好ましい脂肪族カルボン酸塩の例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸チタニウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドニウム、ステアリン酸すず、ステアリン酸アンチモン、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ゲルマニウムなどが挙げられる。中でも特に好ましい具体例は、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、が挙げられる。 Specific examples include oxides, hydroxides, alkoxide salts, aliphatic carboxylates and acetates of the above metal elements. Furthermore, examples of preferable oxides include ZnO, MgO, TiO 4 , TiO 2 , PbO, CdO, SnO, SbO, Sb 2 O 3 , NiO, Al 2 O 3 , and GeO. Examples of preferred hydroxides include Zn (OH) 2 , Mg (OH) 2 , Ti (OH) 4 , Ti (OH) 2 , Pb (OH) 2 , Cd (OH) 2 , Sn (OH ) 2 , Sb (OH) 2 , Sb (OH) 3 , Ni (OH) 2 , Al (OH) 3 , Ge (OH) 2 and the like. Examples of preferred alkoxide salts include Ti (O i Pr) 4 and Ti (O n Bu) 4 . Examples of preferred aliphatic carboxylates include zinc stearate, magnesium stearate, titanium stearate, lead stearate, cadmium stearate, tin stearate, antimony stearate, nickel stearate, aluminum stearate, stearic acid. Examples include germanium. Among these, particularly preferred specific examples include ZnO, Mg (OH) 2 , Ti (O i Pr) 4 , Ti (O n Bu) 4 , zinc acetate, zinc stearate, and aluminum stearate.
本発明のＩ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物の好ましい含有量としては、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルの合計１００質量部に対して、ダート衝撃性の点から０．１質量部以上であり、１０質量部含有することが好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、さらに０．２〜３質量部が好ましい。Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物の添加方法に特に制限はない。ポリフェニレンエーテルと同時に添加しても構わないし、液晶ポリエステルと同時に、溶融したポリフェニレンエーテル中に添加しても構わない。また、もちろん単独で溶融したポリフェニレンエーテル中へ添加しても構わない。好ましい添加方法としてはポリフェニレンエーテルと同時に添加する方法である。 The preferred content of the compound containing the I, II, III or IV metal element of the present invention is from the standpoint of dart impact to 100 parts by mass of the total of polyphenylene ether and liquid crystal polyester. It is 1 mass part or more, it is preferable to contain 10 mass parts, 0.1-5 mass parts is more preferable, and 0.2-3 mass parts is more preferable. There is no particular limitation on the method of adding a compound containing a metal element of I value, II value, III value or IV value. It may be added simultaneously with the polyphenylene ether, or may be added to the molten polyphenylene ether simultaneously with the liquid crystalline polyester. Of course, it may be added to the melted polyphenylene ether alone. A preferable addition method is a method of adding simultaneously with polyphenylene ether.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて（Ｄ）シラン化合物を含有していても構わない。ここでいうシラン化合物は、官能基含有シラン化合物のことであり、中でも、アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、イソシアネート基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の官能基を含有するシラン化合物が好ましい。シラン化合物は、通常、これらの官能基のうちのいずれか１種を分子中に含有するものであればよいが、場合によっては、これらの官能基の２種以上を分子中に含有するものであっても良い。また、官能基の数としては１つのみ含んでいても２つ以上含んでいても構わない。官能基を２つ以上含む場合は、１種の官能基を２つ以上含んでいても構わないし、２種以上の官能基をそれぞれ１つずつ含んでいても構わないし、１種の官能基を１つ、それ以外の官能基を２つ以上含んでいても構わない。もちろん、２種以上の官能基をそれぞれ２つ以上含んでいても構わない。 The thermoplastic resin composition of this invention may contain the (D) silane compound as needed. The silane compound here is a functional group-containing silane compound, and in particular, a silane containing at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a ureido group, an epoxy group, an isocyanate group, and a mercapto group. Compounds are preferred. The silane compound usually only needs to contain any one of these functional groups in the molecule, but in some cases, it contains two or more of these functional groups in the molecule. There may be. Further, the number of functional groups may include only one or two or more. When two or more functional groups are included, two or more types of functional groups may be included, two or more types of functional groups may be included, and one type of functional group may be included. One or more other functional groups may be included. Of course, two or more types of functional groups may be included.
本発明で使用できるシラン化合物としては、前記のような官能基を分子中に含有するアルコキシシランが好ましい。
具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのアミノ基を含有するシラン化合物；γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基を含有するシラン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基を含有するシラン化合物が挙げられる。
As the silane compound that can be used in the present invention, an alkoxysilane containing a functional group as described above in the molecule is preferable.
Specific examples include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β -Aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and other silane compounds containing amino groups; γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropylmethyltrimethoxy Silane compounds containing a ureido group such as silane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropylmethyltriethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, γ-g Sidoxypropyldimethylmethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4- And silane compounds containing epoxy groups such as (epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane.
また、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基を含有するシラン化合物；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルジメトキシシランなどのメルカプト基を含有するシラン化合物等が挙げられる。 Also, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatepropylethyldiethoxysilane Silane compounds containing isocyanate groups such as silane and γ-isocyanatopropyltrichlorosilane; γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxy Silane, β-mercaptoethyltrimethoxysilane, β-mercaptoethyltriethoxysilane, β-mercaptoethyldimethoxy Examples include silane compounds containing mercapto groups such as silane.
本発明のシラン化合物の好ましい含有量としては、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルの合計１００質量部に対して、層剥離の点から０．０５質量部以上であり、また成形時のシルバー発生の点から５質量部含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部、さらに好ましくは０．２〜１質量部である。
シラン化合物の添加方法に特に制限はない。ポリフェニレンエーテルと同時に添加しても構わないし、液晶ポリエステルと同時に、溶融したポリフェニレンエーテル中に添加しても構わない。また、もちろん単独で溶融したポリフェニレンエーテル中へ添加しても構わない。好ましい添加方法としてはポリフェニレンエーテルと同時に添加する方法である。
The preferred content of the silane compound of the present invention is 0.05 parts by mass or more from the point of delamination with respect to a total of 100 parts by mass of polyphenylene ether and liquid crystal polyester, and 5 from the point of occurrence of silver during molding. It is preferable to contain a mass part, More preferably, it is 0.1-3 mass part, More preferably, it is 0.2-1 mass part.
There is no restriction | limiting in particular in the addition method of a silane compound. It may be added simultaneously with the polyphenylene ether, or may be added to the molten polyphenylene ether simultaneously with the liquid crystalline polyester. Of course, it may be added to the melted polyphenylene ether alone. A preferable addition method is a method of adding simultaneously with polyphenylene ether.
さらに、本発明ではスチレン系重合体を含んでいてもよい。本発明でいうスチレン系重合体とは、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。スチレン系重合体を含むことで、本発明の課題を達成する他に、耐候性を向上することができる。スチレン系重合体の好ましい配合量としては、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルの合計１００質量部に対し、５０質量部未満の量である。これらスチレン系重合体の添加方法に特に制限はないが、ポリフェニレンエーテル成分と同時に添加されることが好ましい。 Furthermore, in the present invention, a styrene polymer may be included. Examples of the styrenic polymer in the present invention include homopolystyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-rubber polymer-acrylonitrile copolymer (ABS resin), and the like. It is done. By including the styrenic polymer, the weather resistance can be improved in addition to achieving the object of the present invention. A preferable blending amount of the styrenic polymer is an amount of less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyphenylene ether and the liquid crystal polyester. Although there is no restriction | limiting in particular in the addition method of these styrene-type polymers, It is preferable to add simultaneously with a polyphenylene ether component.
本発明においては、エラストマーをさらに添加することができる。好ましいエラストマーとしては、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体が挙げられる。
本発明の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
In the present invention, an elastomer can be further added. Preferred elastomers include block copolymers composed of a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound.
The “mainly” in the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound of the present invention refers to a block in which at least 50% by mass or more of the block is an aromatic vinyl compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more. The same applies to “mainly” in a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and refers to a block in which at least 50% by mass or more is a conjugated diene compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more.
この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
In this case, for example, even in the case of a block in which a small amount of a conjugated diene compound or other compound is randomly bonded in the aromatic vinyl compound block, 50% by mass of the block is formed from the aromatic vinyl compound. Thus, it is regarded as a block copolymer mainly composed of an aromatic vinyl compound. The same applies to the case of a conjugated diene compound.
Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, and one or more compounds selected from these are used, and among them, styrene is particularly preferable.
Specific examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene and the like, and one or more compounds selected from these are used. Of these, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable. .
ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］が、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましく、これらの混合物であっても構わない。これらの中でもＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、又はこれらの混合物がより好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型がもっとも好ましい。
The microstructure of the conjugated diene compound block portion of the block copolymer is preferably 1,2-vinyl content or a total amount of 1,2-vinyl content and 3,4-vinyl content of 5-80%, more preferably 10-50% 15 to 40% is most preferable.
In the block copolymer of the present invention, the polymer block [A] mainly composed of an aromatic vinyl compound and the polymer block [B] mainly composed of a conjugated diene compound are AB type and ABA type. A block copolymer having a bond type selected from A-B-A-B type is preferable, and a mixture thereof may be used. Among these, the AB type, the ABA type, or a mixture thereof is more preferable, and the ABA type is most preferable.
また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は８０％以上であり、最も好ましくは９８％以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
The block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound that can be used in the present invention is more preferably a hydrogenated block copolymer. The hydrogenated block copolymer is an aliphatic double bond of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound by subjecting the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound to a hydrogenation treatment. Is controlled in the range of more than 0 and 100%. A preferable hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is 80% or more, and most preferably 98% or more.
These block copolymers can be used without any problem as a mixture of a non-hydrogenated block copolymer and a hydrogenated block copolymer.
また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの等を混合して用いても構わない。
また、本発明で使用するブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
In addition, these aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymers are different in bond type, different in aromatic vinyl compound type, different in conjugated diene compound type, unless contrary to the spirit of the present invention, A mixture of 1,2-bonded vinyl content, 1,2-bonded vinyl content and 3,4-bonded vinyl content, or different aromatic vinyl compound component content may be used. .
Further, the block copolymer used in the present invention may be a block copolymer in which all or part of the block copolymer is modified.
The modified block copolymer as used herein refers to at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group in the molecular structure. Alternatively, it refers to a block copolymer modified with at least one modifying compound having a glycidyl group.
該変性されたブロック共重合体の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の温度範囲で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。 The method for producing the modified block copolymer is as follows: (1) Reaction by melting and kneading with the modifying compound in the temperature range of the softening point temperature of the block copolymer to 250 ° C. in the presence or absence of a radical initiator. (2) a method in which a block copolymer and a modifying compound are reacted in a solution at a temperature below the softening point of the block copolymer in the presence or absence of a radical initiator, and (3) a radical initiator. In the presence or absence, a method of reacting the block copolymer and the modifying compound without melting at a temperature below the softening point of the block copolymer may be mentioned, and any of these methods may be used, The method 1) is preferred, and among the methods (1), the method carried out in the presence of a radical initiator is most preferred.
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
本発明におけるエラストマーの配合量としては、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルの合計量１００質量部に対し、５０質量部未満であることが好ましい。これらエラストマーの添加方法に特に制限はないが、ポリフェニレンエーテルと同時に添加されることが好ましい。
本発明においては、さらに難燃剤を添加することができる。難燃剤としては、ケイ素化合物、環状窒素化合物、あるいはリン系難燃剤が好ましい。
ケイ素化合物の例としては、例えば、シリコーン、籠状シルセスキオキサンまたはその部分開裂構造体、シリカ等が挙げられる。
At least one modification having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in the molecular structure referred to herein. As the compound, the same modified compounds as described in the modified polyphenylene ether can be used.
The blending amount of the elastomer in the present invention is preferably less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyphenylene ether and liquid crystal polyester. Although there is no restriction | limiting in particular in the addition method of these elastomers, adding simultaneously with polyphenylene ether is preferable.
In the present invention, a flame retardant can be further added. As the flame retardant, a silicon compound, a cyclic nitrogen compound, or a phosphorus flame retardant is preferable.
Examples of the silicon compound include, for example, silicone, caged silsesquioxane or a partially cleaved structure thereof, silica and the like.
シリコーンは、オルガノシロキサンポリマーのことで、直鎖構造のもの、架橋構造のもの、あるいはそれらがある割合で構成された構造のものでもよく、又、単独あるいはそれらの混合物でもよい。難燃性、流動性の観点から、直鎖構造のものがより好ましい。また難燃性、耐衝撃性の観点から、分子内の末端基あるいは側鎖基として官能基を有するものが好ましい。官能基は特にエポキシ基、アミノ基が好ましい。具体的には例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンパウダー、信越化学工業株式会社製のストレートシリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、非反応性シリコーンオイル、シリコーンパウダーＫＭＰシリーズなどを用いることができる。液体状、固体状いずれのものも用いることができる。液体状のものは、２５℃における粘度が、１０〜１０，０００（ｍｍ２／ｓ）が好ましく、１００〜８，０００（ｍｍ２／ｓ）がより好ましく、５００〜３，０００（ｍｍ２／ｓ）が特により好ましい。固体のものは、平均粒径が０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜３０μｍがより好ましく、０．５〜５μmが特により好ましい。このシリコーンは、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルの合計１００質量部に対して、難燃効果の点から０．１質量部以上であり、また剛性低下の点から１０質量部の割合で含有されていることが好ましく、０．３〜５質量部がさらに好ましく、０．５〜２質量部が特により好ましい。 Silicone is an organosiloxane polymer, which may have a linear structure, a crosslinked structure, or a structure constituted by a certain ratio thereof, or may be a single substance or a mixture thereof. From the viewpoint of flame retardancy and fluidity, a straight chain structure is more preferable. From the viewpoint of flame retardancy and impact resistance, those having a functional group as a terminal group or side chain group in the molecule are preferred. The functional group is particularly preferably an epoxy group or an amino group. Specifically, for example, silicone oil, modified silicone oil, silicone powder manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., straight silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., reactive silicone oil, non-reactive silicone oil, silicone powder A KMP series or the like can be used. Either liquid or solid can be used. Those of the liquid form, a viscosity at 25 ° C., preferably 10~10,000 (mm 2 / s), more preferably 100~8,000 (mm 2 / s), 500~3,000 (mm 2 / s) is particularly more preferred. The solid particles preferably have an average particle size of 0.1 to 100 μm, more preferably 0.5 to 30 μm, and particularly preferably 0.5 to 5 μm. This silicone is contained in an amount of 0.1 parts by mass or more from the viewpoint of flame retardancy and 10 parts by mass from the viewpoint of rigidity reduction with respect to 100 parts by mass of polyphenylene ether and liquid crystal polyester. Is preferable, 0.3-5 mass parts is further more preferable, and 0.5-2 mass parts is especially more preferable.
環状窒素化合物とは、窒素元素を含有する環状の有機化合物である。具体的にはメラミン誘導体である、メラミン、メレム、メロンが好ましく用いられる。中でも揮発性の観点から、メレム、メロンが好ましい。
リン系難燃剤としては、赤燐、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物、フォスファゼン化合物等が挙げられる。これらの中で、難燃レベルと環境の観点から赤燐または有機リン化合物が好ましく、中でもリン酸エステル化合物がより好ましい。リン酸エステル化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノ有機リン化合物や有機リン化合物オリゴマーが挙げられるが、有機リン化合物オリゴマーが特に好ましい。
有機リン化合物オリゴマーの特に好ましい例としては、下記式（２）で表される化合物群より選ばれるものを挙げることができる。
A cyclic nitrogen compound is a cyclic organic compound containing a nitrogen element. Specifically, melamine derivatives, melamine, melem and melon are preferably used. Of these, melem and melon are preferred from the viewpoint of volatility.
Examples of phosphorus-based flame retardants include red phosphorus, phosphate ester compounds, phosphite ester compounds, and phosphazene compounds. Among these, red phosphorus or organic phosphorus compounds are preferable from the viewpoint of flame retardancy and environment, and among them, phosphate ester compounds are more preferable. Examples of the phosphoric ester compound include mono-organic phosphorus compounds and organic phosphorus compound oligomers such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate, and organic phosphorus compound oligomers are particularly preferable.
Particularly preferred examples of the organophosphorus compound oligomer include those selected from the compound group represented by the following formula (2).
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素数１から６のアルキル基または水素を表し、ｎは１以上の整数、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０から３の整数を示し、Ｘは以下の式（３）のいずれかから選択される。） (In the formula, Q 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or hydrogen, n is an integer of 1 or more, and m 1 , m 2 , m 3 and m 4 are 0. To X represents an integer of 3 and X is selected from any of the following formulas (3).)
（式中、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３はメチル基または水素を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３は０から２の整数を示す。） (Wherein, S 1, S 2, S 3 is .n 1, n 2, n 3 represents methyl group or hydrogen is an integer from 0 to 2.)
具体的には、大八化学社製のＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＣＲ−７３３Ｓなどが好適である。
これらのリン系難燃剤の配合量としては、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルの合計１００質量部に対して、難燃性の点から０．１質量部以上であり、また耐熱性の点から１０質量部の割合で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは１〜８質量部、特により好ましくは３〜５質量部である。
本発明では、上記した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
付加的成分の例を以下に挙げる。
無機充填材（ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、カオリン、マイカ、ゾノトライト等）、導電性付与材（導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ等）、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、帯電防止剤、各種過酸化物、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等である。
Specifically, CR-741, CR-747, CR-733S manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd. are suitable.
The compounding amount of these phosphorus-based flame retardants is 0.1 parts by mass or more from the viewpoint of flame retardancy and 10 parts by mass from the viewpoint of heat resistance with respect to 100 parts by mass in total of polyphenylene ether and liquid crystal polyester. The content is preferably 1 to 8 parts by mass, more preferably 3 to 5 parts by mass.
In the present invention, in addition to the above-described components, additional components may be added as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
Examples of additional components are listed below.
Inorganic filler (glass fiber, metal fiber, carbon fiber, wollastonite, talc, kaolin, mica, zonotolite, etc.), conductivity imparting material (conductive carbon black, carbon nanotube, etc.), plasticizer (oil, low molecular weight polyolefin) Polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.) and antistatic agents, various peroxides, zinc sulfide, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, colorants and the like.
本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が好ましい。
本発明の好ましい製造方法は、上流側供給口と下流側供給口を備え、下流側供給口の前に真空ベントを備えた二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリフェニレンエーテルを供給して溶融させた後、真空ベントにより揮発分を除去し、下流側供給口より液晶ポリエステルを供給して溶融混練する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Specific processing machines for obtaining the composition of the present invention include, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, etc. A twin-screw extruder provided with an upstream supply port and one or more downstream supply ports is particularly preferable.
A preferred production method of the present invention uses a twin-screw extruder having an upstream supply port and a downstream supply port, and having a vacuum vent in front of the downstream supply port, and supplying polyphenylene ether from the upstream supply port. Examples of the method include, but are not limited to, a method in which volatile components are removed by a vacuum vent after being melted, liquid crystal polyester is supplied from a downstream supply port, and melt kneading is performed.
このようにして得られる本発明の組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
これら各種部品としては、例えば、パソコン、ハードディスクＤＶＤドライブレコーダー、デジタルビデオカメラ、携帯型デジタル音楽プレーヤー、携帯電話などのデジタル家電製品に使用されるハードディスクの内部部品や各種コンピューターおよびその周辺機器等の内部部品、ＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、リレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、自動車用耐熱部品あるいは事務機器用耐熱部品に好適である。中でも精密成形が必要とされるハードディスクの内部部品として好適に使用される。
The composition of the present invention thus obtained can be molded as a molded body of various parts by various conventionally known methods such as injection molding.
These various parts include, for example, internal parts of hard disks used in digital home appliances such as personal computers, hard disk DVD drive recorders, digital video cameras, portable digital music players, mobile phones, and various computers and peripheral devices. Suitable for parts, IC tray materials, chassis for various disc players, electrical / electronic parts such as cabinets, electrical parts for motorcycles and automobiles represented by relay block materials, etc., heat-resistant parts for automobiles or heat-resistant parts for office equipment . Among them, it is suitably used as an internal part of a hard disk that requires precision molding.
ハードディスクの内部部品としては例えばブラケット、ラッチ、コウム、スポイラー、ブッシュ、マウントプレート、フックなどが挙げられる。
自動車用耐熱部品は例えば、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、点火装置ケースなどの部品、ホイールキャップ、ランプソケット、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプリフレクターなどが好適である。
また、事務機器用耐熱部品は、例えば、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などに好適である。
Examples of the internal parts of the hard disk include a bracket, a latch, a comb, a spoiler, a bush, a mount plate, and a hook.
Automotive heat-resistant parts include, for example, alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light meter potentiometer bases, various valves such as exhaust gas valves, engine coolant joints, carburetor main bodies, carburetor spacers, exhaust gas sensors, coolant sensors, Oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine Bain, wiper motor related parts, distributor, starter switch, switch Motor relays, transmission wire harnesses, window washer nozzles, air conditioner panel switch boards, coils for fuel-related electromagnetic valves, fuse connectors, horn terminals, electrical component insulation plates, step motor rotors, brake pistons, solenoid bobbins, ignition device cases, etc. Parts, wheel caps, lamp sockets, lamp housings, lamp extensions, lamp reflectors and the like are suitable.
Heat-resistant parts for office equipment include, for example, homes such as air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, office electrical product parts, office computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, etc. It is suitable for.
以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。
（使用した原料）
（１）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．４１２ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
（２）液晶ポリエステル（以下、ＬＣＰと略記）
ＬＣＰ−１：窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステルを得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to what was shown by this Example.
(Raw materials used)
(1) Polyphenylene ether (hereinafter abbreviated as PPE)
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)
Reduced viscosity: 0.412 dl / g, (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.)
(2) Liquid crystal polyester (hereinafter abbreviated as LCP)
LCP-1: In a nitrogen atmosphere, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid and acetic anhydride are charged, heated, melted and polycondensed to obtain a liquid crystal polyester having the following theoretical structural formula. It was. In addition, the component ratio of a composition represents molar ratio.
ＬＣＰ−２：窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ポリエチレンテレフタレート、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステルを得た。なお組成の成分比はモル比を表す。 LCP-2: Under a nitrogen atmosphere, p-hydroxybenzoic acid, polyethylene terephthalate, and acetic anhydride were charged, heated, melted, and polycondensed to obtain a liquid crystal polyester having the following theoretical structural formula. In addition, the component ratio of a composition represents molar ratio.
ＬＣＰ−３：窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ハイドロキノン、テレフタル酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステルを得た。なお組成の成分比はモル比を表す。 LCP-3: In a nitrogen atmosphere, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, hydroquinone, terephthalic acid, acetic anhydride are charged, heated, melted, and polycondensed to obtain the following theoretical structural formula. A liquid crystal polyester having was obtained. In addition, the component ratio of a composition represents molar ratio.
（３）酸化亜鉛（以下、ＺｎＯと略記）
商品名：銀嶺Ａ（登録商標）（東邦亜鉛社製）
（４）シラン化合物
Ｎ−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］エチレンジアミン
商品名：ＫＢＭ−６０２（登録商標）（信越化学工業社製）
（５）ヒンダードフェノール系安定剤
商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０（登録商標）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
（評価方法）
以下に、評価方法について述べる。
(3) Zinc oxide (hereinafter abbreviated as ZnO)
Product name: UnionPay A (registered trademark) (made by Toho Zinc Co.)
(4) Silane compound N- [3- (dimethoxymethylsilyl) propyl] ethylenediamine Product name: KBM-602 (registered trademark) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(5) Hindered phenol stabilizer Product name: Irganox 1330 (registered trademark) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(Evaluation methods)
The evaluation method is described below.
＜モールドデポジット（ＭＤ）＞
実施例および比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、１２０℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械社製］を用いて、射出速度７００ｍｍ／秒、保圧６０ＭＰａ、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度９０℃、溶融樹脂温度３２０℃に設定し、９０×５０×２．５ｍｍの平板成形片を成形した。５０００ショット成形した後、金型のキャビティプレート面を目視で確認し、ＭＤを評価した。全く付着物のないものを◎、全体の面積の約１０％未満の割合で付着しているものを○、同様に約１０％以上約３０％未満のものを△、約３０％以上のものを×とした。
<Mold deposit (MD)>
The resin composition pellets obtained in the examples and comparative examples were dried for 3 hours using a dryer at 120 ° C., and the injection speed was 700 mm / second using an injection molding machine [IS-80EPN: manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.]. A flat plate molded piece of 90 × 50 × 2.5 mm was formed at a holding pressure of 60 MPa, an injection + holding time of 10 seconds, a cooling time of 15 seconds, a mold temperature of 90 ° C., and a molten resin temperature of 320 ° C. After 5000 shot molding, the cavity plate surface of the mold was visually confirmed to evaluate MD. Those with no deposits ◎, those with less than about 10% of the total area ○, similarly, about 10% or more and less than about 30%, △, about 30% or more X.
＜シルバー＞
上記で成形した９０×５０×２．５ｍｍの平板成形片を目視で確認し、シルバーの有無を確認した。１００枚について確認し、５枚以上シルバーが見られたものをシルバー有りとした。
＜面衝撃性＞
上記で成形した９０×５０×２．５ｍｍの平板成形片を用いて、落錘グラフィックインパクトテスター［東洋精機社製］を用い、２３℃、５０ＲＨ％の条件下で、ホルダ径φ４０ｍｍ、ストライカー径１２．７ｍｍ、ストライカー重量６．５ｋｇを使用し、高さ１００ｃｍから衝撃試験を行い、全吸収エネルギーおよび延性破壊した数を測定した。測定は１０枚の試験片を使用し、全吸収エネルギーはその平均値を測定値とした。
<Silver>
The 90 × 50 × 2.5 mm flat plate molded piece formed above was visually confirmed to check for the presence of silver. 100 sheets were confirmed, and 5 or more sheets with silver were regarded as having silver.
<Surface impact>
Using a flat molded piece of 90 × 50 × 2.5 mm molded as described above, a falling weight graphic impact tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and a holder diameter of 40 mm and a striker diameter of 12 at 23 ° C. and 50 RH%. An impact test was conducted from a height of 100 cm using a 0.7 mm striker weight of 6.5 kg, and the total absorbed energy and the number of ductile fractures were measured. For the measurement, 10 test pieces were used, and the total absorbed energy was the average value.
＜流動性（以下、ＳＳＰと略記）＞
実施例および比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、１２０℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械社製］を用いて、射出速度７００ｍｍ／秒、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒に設定し、金型温度９０℃、溶融樹脂温度３２０℃の時の引張試験片（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ タイプＩダンベルバー）を充填できる最小射出圧力（引張試験片を充填するのに必要な最小の射出圧力）をもって相対比較した。この値は、射出圧力での比較であるので、値が小さい方が流動性に優れることになる。少なくとも２０ショットの成形し、金型温度を一定にした後に測定した。
<Flowability (hereinafter abbreviated as SSP)>
The resin composition pellets obtained in the examples and comparative examples were dried for 3 hours using a dryer at 120 ° C., and the injection speed was 700 mm / second using an injection molding machine [IS-80EPN: manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.]. Injection + pressure holding time 10 seconds, cooling time 15 seconds, minimum injection pressure (tensile) that can be filled with a tensile specimen (ASTM D638 type I dumbbell bar) at a mold temperature of 90 ° C and a molten resin temperature of 320 ° C Relative comparison was made with the minimum injection pressure required to fill the specimen. Since this value is a comparison by injection pressure, the smaller the value, the better the fluidity. It was measured after molding at least 20 shots and keeping the mold temperature constant.
［実施例１〜５、比較例１及び比較例３］
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口、６番目のバレルに下流側供給口、５番目のバレルと１０番目のバレルに真空ベントを有し、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４４（バレル数：１１）の二軸押出機［ＺＳＫ−４０：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口からダイまでを２９０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／ｈで、表１記載の割合となるように、上流側供給口よりＰＰＥ、ＺｎＯ、ＫＢＭ−６０２、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０を供給し溶融混練した後、下流側供給口よりＬＣＰを供給して、更に溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。尚、このとき表１記載のように真空ベントより揮発分を除去した。得られた樹脂組成物を、ＭＤ、シルバー、面衝撃性、流動性（ＳＳＰ）を評価した。物性値を組成と共に表１に併記した。
[Examples 1 to 5, Comparative Example 1 and Comparative Example 3]
From the upstream side of the extruder, the first barrel has an upstream feed port, the sixth barrel has a downstream feed port, the fifth barrel and the 10th barrel have vacuum vents. Using a twin screw extruder [ZSK-40: manufactured by Coperion (Germany)] of length / cylinder diameter of the extruder = 44 (barrel number: 11), the temperature from the upstream supply port to the die is set to 290 ° C. Then, PPE, ZnO, KBM-602, Irganox 1330 are supplied from the upstream supply port so as to achieve the ratio shown in Table 1 at a screw rotation speed of 300 rpm and a discharge rate of 60 kg / h, and then the downstream supply port More LCP was supplied and further melted and kneaded to prepare resin composition pellets. At this time, as shown in Table 1, volatile components were removed from the vacuum vent. The obtained resin composition was evaluated for MD, silver, surface impact property, and fluidity (SSP). The physical property values are shown together with the composition in Table 1.
［比較例２］
実施例１と同様の押出機を用い、同様の条件に設定して、表１記載の割合となるように、上流側供給口よりＰＰＥ、ＺｎＯ、ＫＢＭ−６０２、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、ＬＣＰを供給し溶融混練して、樹脂組成物ペレットを作製した。尚、このとき表１記載のように真空ベントより揮発分を除去した。得られた樹脂組成物を、ＭＤ、面衝撃性、流動性（ＳＳＰ）を評価した。物性値を組成と共に表１に併記した。
[Comparative Example 2]
Using the same extruder as in Example 1, the same conditions were set, and PPE, ZnO, KBM-602, Irganox 1330, and LCP were supplied from the upstream supply port so as to have the ratio shown in Table 1, and melt kneaded. Thus, a resin composition pellet was produced. At this time, as shown in Table 1, volatile components were removed from the vacuum vent. MD, surface impact property, and fluidity (SSP) of the obtained resin composition were evaluated. The physical property values are shown together with the composition in Table 1.
本発明の樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる成形体は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができ、とりわけ、精密成形が必要とされる電気・電子部品に好適に使用できる。
The resin composition of the present invention and a molded product comprising the resin composition can be used in a wide range of fields such as electric / electronic parts, OA parts, vehicle parts, and machine parts, and in particular, precision molding is required. It can be suitably used for electrical and electronic parts.
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