JP3742488B2 - Polyphenylene ether resin composition with excellent vibration damping properties - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制振性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は耐熱性、寸法安定性あるいは電気特性等に優れるため家電分野、事務機分野等に広く用いられている。
【０００３】
近年、騒音、振動等の環境問題が注目されてきているため、構造材料に制振性が要求されることが多くなっている。
【０００４】
一方、情報機器分野では情報の容量や処理速度の大幅な増加に伴い駆動部に高速回転が要求されるに至っている。駆動部が高速で回転すると当然振動が発生し易くなり、読み込みミスや誤作動を招き易い。
【０００５】
従って、家電分野、事務機分野や情報機器分野に広く用いられているポリフェニレンエーテル系樹脂にも当然制振性が要求されるに至っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
元来、ポリフェニレンエーテル系樹脂の制振性は決して優れるものではない。ポリフェニレンエーテル系樹脂の制振性を改良する方法として特開平３―１８１５５２号公報にはビニル芳香族の重合体ブロックとイソプレンまたはイソプレン−ブタジエンから成る０℃以上にｔａｎδの主分散ピークを持つ未水添または水添された重合体ブロックとのブロック共重合体を配合する方法が開示されている。しかし、未水添のブロック共重合体を配合したものは、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形温度で成形すると、共役二重結合が熱架橋するために流動性の低下や外観の悪化が発生するため実用的でない。またポリフェニレンエーテル系樹脂中のブロック共重合体樹脂の分散粒子径が小さくなり過ぎると制振効果が極端に悪化する。
【０００７】
ポリフェニレンエーテル系樹脂とビニル芳香族の重合体ブロックと水添されたイソプレンの重合体ブロックとのブロック共重合体を含む樹脂組成物に関わる技術が特開平７−１６５９９８号公報に開示されている。しかし、この技術はポリフェニレンエーテル系樹脂とポリオレフィンとの樹脂組成物を得ることを目的としたものであり、水添されたブロック共重合体は両者の相溶性を向上させるために用いられるものである。従って、この技術は優れた制振性を持つ樹脂組成物の適正範囲を示すものではない。
【０００８】
樹脂材料を家電分野、事務機分野や情報機器分野に用いる時は殆どの場合難燃性が要求される。難燃化する場合、ハロゲン化合物や三酸化アンチモンを用いるのでは時代の要求に合わないし、燐酸エステル類で難燃化できれば環境上好ましい。しかしオレフィン化合物の重合体が連続相を形成するような樹脂組成物を燐酸エステル類で難燃化する事は不可能である。従って、特開平７−１６５９９８号公報に開示されている技術の範囲を燐酸エステル類で適正に難燃化することはできない。
【０００９】
そこで、本発明は家電分野、事務機分野や情報機器分野に有効に使用できる制振性の優れた難燃樹脂組成物を提供することを目的とした。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱による流動性の低下や外観の悪化がなく、環境に悪影響を及ぼさない難燃剤で難燃化でき、かつ優れた制振性を持つポリフェニレン系樹脂組成物を得ることを目的に鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂にスチレン系化合物の重合体ブロックと水添されたイソプレンの重合体ブロックとのブロック共重合体を添加するに際し、制振効果を十分に持たせた上に難燃化するためには適正な分散粒子径の範囲があること、芳香族燐酸エステル系難燃剤を用いると難燃効果が飛躍的に向上することおよびポリオレフィンを併用することでｔａｎδの主分散ピークの温度を上げられることを発見して本発明に至り、制振性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供できるに至った。
【００１１】
即ち本発明は、
［１］（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂またはこれとポリスチレン系樹脂４０〜８５重量部、（Ｂ）スチレン系化合物の重合体ブロックおよびビニル結合の総含有量が４０％以上であり、かつ残留する不飽和結合の７０％以上が水素添加されたイソプレンの重合体ブロックとから成るブロック共重合体樹脂５〜３０重量部、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂２〜２０重量部および（Ｄ）芳香族燐酸エステル系難燃剤０〜３０重量部から成り、かつ（Ｂ）＋（Ｃ）成分が分散相を形成し、かつ分散粒子の平均径が０．２〜３μｍの範囲であることを特徴とする制振性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、
［２］（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソプレンの単独重合体、エチレン−プロピレン系共重合体およびエチレン−エチルアクリレート共重合体であることを特徴とする［１］記載の制振性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、
［３］（Ｄ）芳香族燐酸エステル系難燃剤を５〜３０重量部含有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の制振性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、
を提供するものである。
【００１２】
本発明を更に詳細に説明する。本発明において（Ｃ）成分が含まれない場合は分散粒子径が小さく成りやすい。（Ｃ）成分を添加することで分散粒子が肥大化すると共にｔａｎδの主分散ピークの温度も上昇するために制振性の改良効果が大きい。しかし必要以上に（Ｃ）成分が添加されると分散粒子が大きく成りすぎて難燃化できなくなると共に、成型品の剛性が低下する。制振性の改良効果が十分に発揮され、しかも芳香族燐酸エステル系難燃剤を用いて難燃化できる分散粒子径の範囲は０．２〜３μｍの範囲である。分散相の粒子径は電子顕微鏡写真から求めた分散相の長径と短径の相加平均をもって示したものである。
【００１３】
（Ｂ）＋（Ｃ）成分が連続相を形成する場合にはポリフェニレンエーテル系樹脂の持つ特性が発揮できない上に、芳香族燐酸エステル系難燃剤を用いても必要なレベルまで難燃化し難くなる。
【００１４】
難燃化する場合は（Ｂ）＋（Ｃ）成分が分散相を形成していても芳香族燐酸エステル系難燃剤以外の燐酸エステル系難燃剤では難燃効果が乏しいために目的を達成することができない。芳香族燐酸エステル系難燃剤を用いた場合に限り難燃効果が大きいのはポリフェニレンエーテル系樹脂成分がチャー化し易くなり、このチャーが保護膜を形成して（Ｂ）＋（Ｃ）成分を燃焼し難くするためと推測される。（Ｂ）＋（Ｃ）成分よりなる分散粒子の径が大きくなるに従ってチャーにより保護しきれなくなるため難燃効果が低下するものと考えられる。
【００１５】
本発明の（Ａ）成分であるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、次に示す
一般式（１）、
【００１６】
【化１】

（１）
【００１７】
（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆は炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価の残基であり、Ｒ₅，Ｒ₆は同時に水素ではない）
を繰り返し単位とし、構成単位が一般式（１）の〔ａ〕及び〔ｂ〕からなる単独重合体、あるいは共重合体が使用できる。
【００１８】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
【００１９】
ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を包含する。
【００２０】
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。
【００２１】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
【００２２】
さらに、例えば特開平２−２７６８２３号、特開昭６３−１０８０５９、特開昭５９−５９７２４等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含む。
【００２３】
（Ａ）成分はポリフェニレンエーテル系樹脂の他に、任意の割合でポリスチレン系樹脂を含むことができる。ポリスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、スチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在または非存在下に重合して得られる重合体である。
【００２４】
スチレン系化合物とは、一般式〔２〕
【００２５】
【化２】

【００２６】
（式中、Ｒは水素、低級アルキルまたはハロゲンを示し、Ｚはビニル、水素、ハロゲン及び低級アルキルよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数である。）
で表される化合物を意味する。
【００２７】
これらの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物と共に使用される。また、ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムおよび共役ジエンと芳香族ビニル化合物のコポリマーまたはこれらの水添物あるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。本発明のために好適なスチレン系樹脂はポリスチレンおよびゴム強化ポリスチレンである。
【００２８】
本発明の（Ｂ）成分であるブロック共重合体とは、少なくとも１個のスチレン系化合物の重合体ブロックと少なくとも１個のポリイソプレンブロックとより成るブロック共重合体である。ポリイソプレンブロックに占める３，４−結合および１，２−結合より成るビニル総含有量は４０％以上である必要がある。ビニル総含有量が４０％に満たない場合はｔａｎδの主分散ピークの温度が低く、ポリオレフィン系樹脂を併用しても制振性を発揮するに十分な温度まで上げることができないため好ましくない。
【００２９】
ポリイソプレンブロックに占める不飽和結合の７０％以上が水素添加されている必要がある。不飽和結合が３０％より多く残っている場合には、熱により組成物の流動性の低下や成型品の外観の悪化が生ずるため好ましくない。スチレン系化合物の重合体ブロックおよびポリイソプレンブロックの分子量は特に限定されるものではないが、スチレン系化合物の重合体ブロックの分子量が低下すると（Ａ）成分とブロック共重合体との相溶性が悪化して成形品が層剥離し易くなるため、数平均分子量が２，５００以上のものを用いるのが好ましい。ポリイソプレンブロックは分子量が低下すると弾性体としての性能が低下して制振性を損なうため、数平均分子量が１０，０００以上のものを用いるのが好ましい。
【００３０】
ブロック共重合体に占めるスチレン系化合物の重合体ブロックの含有量の好適な範囲はブロック共重合体の分子量によって異なるため特に限定されるものではないが、一般的には１０〜５０重量％の範囲より選ばれる。スチレン系化合物の重合体ブロックの含有量が１０重量％に満たない場合は（Ａ）成分との相溶性が不十分なため成型品が層剥離し易くなるため好ましくなく、５０重量％を上回る場合は（Ｃ）成分を添加しても分散粒子が０．２μｍに満たないため十分な制振効果が得られないため好ましくない。（Ｃ）成分を添加しない場合には３５重量％を超えると分散粒子が０．２μｍ以下になるため１０〜３５重量％の範囲が好適である。
【００３１】
本発明の（Ｃ）成分であるポリオレフィン系樹脂自体は公知のものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン等のオレフィン系モノマーの単独重合体やエチレン−プロピレン系共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のオレフィン系モノマーを含む共重合体等が挙げられる。本発明のために好適なポリオレフィン系樹脂は低結晶性ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン系共重合体である。
【００３２】
本発明の（Ｄ）成分である芳香族燐酸エステル系難燃剤は特に限定されるものではないが、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジキシレニルフェニルホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシノールビスホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート等が挙げられ、単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。本発明のために特に好適な芳香族燐酸エステル系難燃剤はトリフェニルホスフェートである。トリフェニルホスフェートは他の芳香族燐酸エステル系難燃剤に較べ難燃化効果が優れる上に、いかなる理由か（Ｂ）＋（Ｃ）成分による制振性の改良効果を増大するため好ましい。
【００３３】
本発明において、（Ａ）成分であるポリフェニレンエーテル系樹脂またはこれとポリスチレン系樹脂の添加量は４０〜８５重量部の範囲より選ばれる。（Ａ）成分の添加量が４０重量部を下回る場合は、ポリフェニレンエーテル系樹脂の特徴が発揮されないことに加え、（Ｂ）＋（Ｃ）成分が分散相を形成できなくなるために好ましくない。（Ａ）成分の添加量が８５重量部を上回る場合は、制振性を賦与するに十分な（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と難燃性を賦与するに十分な（Ｄ）成分を添加できないために好ましくない。
【００３４】
本発明において、（Ｂ）成分であるブロック共重合体の添加量は５〜３０重量部の範囲より選ばれる。（Ｂ）成分の添加量が５重量部を下回る場合は十分な制振効果が得られないため好ましくなく、３０重量部を超える場合は分散粒子を形成する形で（Ｃ）成分を添加する事ができなくなるため芳香族燐酸エステル系難燃剤による難燃化ができなくなる上に成型品が層剥離しやすくなるため好ましくない。
【００３５】
本発明において、（Ｃ）成分であるポリオレフィン系樹脂の添加量は２〜２０重量部の範囲より選ばれる。（Ｃ）成分を２重量部以上添加すると（Ｂ）成分および（Ｃ）成分とより成る分散粒子を０．２μｍ以上にすることが容易になるため好ましく、（Ｃ）成分の添加量が２０重量部を超える場合は（Ｂ）成分および（Ｃ）成分とより成る分散粒子が３μｍを超えるため芳香族燐酸エステル系難燃剤による難燃化ができなくなるため好ましくない。
【００３６】
本発明において、（Ｄ）成分である芳香族燐酸エステル系難燃剤の添加量は０〜３０重量部の範囲より選ばれるが、難燃化する場合には（Ｄ）成分の添加量を５重量部以上にする必要がある。５重量部を下回る場合は難燃化効果が不十分になり、３０重量部を上回る場合は組成物の耐熱性を大幅に低下させるために好ましくない。
【００３７】
本発明の樹脂組成物には必要に応じて各種添加剤を配合することができる。剛性や寸法性能等を増すためには任意の割合で無機質フィラーが添加される。無機質フィラーを配合する場合にはガラスフレーク、マイカ、鱗片状タルク、鱗片状黒鉛等の鱗片状フィラーを用いると制振性が向上するために特に好ましい。
【００３８】
樹脂組成物の安定性を増すための酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤類や着色剤、離型剤等も添加することができる。
【００３９】
本発明の組成物の調整方法は特に限定されるものではないが、分散粒子径をコントロールするために押し出し機が一般的に用いられる。分散粒子径は押し出し時の剪断応力でコントロールするのが最も容易である。押し出し時の剪断応力は押し出し温度、スクリューパターン、スクリュー回転数等で変えられる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらの例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の用いる部は重量部であり％は重量％である。
【００４１】
以下の実施例および比較例で用いたポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体は次に示すものである。
【００４２】
（１）ハイブラ−ＶＳ−１（ポリスチレンブロック量：２０％、ビニル結合量：７０％、非水添）、クラレ（株）製
（２）ハイブラ−ＨＶＳ−３（ポリスチレンブロック量：２０％、ビニル結合量：５５％、水添率：８５％）、クラレ（株）製
（３）ハイブラ−ＨＶＳ−４２９（ポリスチレンブロック量：４０％、ビニル結合量：５５％、水添率：８５％）、クラレ（株）製
実施例および比較例中の各測定値は以下の方法により求めた。
【００４３】
（１）ｔａｎδ特性
オリエンテック社のレオバイブロンを用いて粘弾性スペクトルを測定し、ピーク温度と２３℃におけるｔａｎδ値を求めた。
【００４４】
（２）分散相の平均粒子径
樹脂組成物の超薄切片の電子顕微鏡写真を撮り、分散相粒子の長径と短径の相加平均を粒子径とし、分散相粒子約５００個より平均を求めた。
【００４５】
（３）制振性（損失係数η）
２チャンネル高速フーリエ変換装置を用いて、非接触ランダム加振による片持ち梁法により測定し、％で表示した。測定温度は２３℃である。
【００４６】
（４）燃焼性
１．６ｍｍ厚みの試験片を用いてＵＬ−９４試験法に基づいて測定した。
【００４７】
（５）流動性
東洋精機（株）のメルトインデクサ−Ｐ−１１１を用いて、２５０℃、５ｋｇ荷重にてメルトインデックス（ＭＩ）を測定した。
【００４８】
参考例１
固有粘度（クロロホルム溶媒で３０℃にて測定）が０．４３ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル３０部、旭化成工業（株）のポリスチレン６８５を４９部、ハイブラ−ＨＶＳ−３を２０部および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１部とを池貝鉄工所（株）のＰＣＭ３０二軸押出機を使用し、ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：３個、シーリング：１個を有するスクリューパターンで、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表−１に示す。
【００４９】
比較例１
イソプレン成分の量を合わせるため、ハイブラ−ＨＶＳ−３とポリスチレンの内の７部をハイブラ−ＨＶＳ−４２９に替えて参考例１を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表−１に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
参考例２
参考例１のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル４５部、ポリスチレンを２７部、ハイブラ−ＨＶＳ−３を１５部、ビスフェノールＡビスホスフェート１２部および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１部とを池貝鉄工所（株）のＰＣＭ３０二軸押出機を使用し、ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：３個、シーリング：１個を有するスクリューパターンで、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表−２に示す。
【００５２】
比較例２
ハイブラ−ＨＶＳ−３をハイブラ−ＶＳ−１に替えて参考例１を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表−２に示す。
【００５３】
比較例３
イソプレン成分の量を合わせるため、ハイブラ−ＨＶＳ−３とポリスチレンの内の５部をハイブラ−ＨＶＳ−４２９に替えて参考例２を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表−２に示す。
【００５４】
実施例１
ハイブラ−ＨＶＳ−４２９の内の１０部を日本ポリオレフィン（株）のポリプロピレンＳＡ５１０に替えて比較例３を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表−２に示す。
【００５５】
比較例４
ＨＶＳ−４２９とＳＡ５１０を除いて実施例１を繰り返して樹脂組成物を得た後、ＨＶＳ−４２９とＳＡ５１０をそれぞれ１０部加え、サーモプラスチック工業（株）の４０ｍｍ単軸押出機を使用し、フルフライトスクリューパターンで、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表−２に示す。
【００５６】
【表２】

【００５７】
実施例２
参考例１のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル４０部、ポリスチレン１３部、ＨＶＳ−３を７部、ＳＡ５１０を７部、トリフェニルホスフェート１２部、１３μｍ径のガラス繊維１０部、クラレ（株）のマイカ２００Ｋ１を１０部および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１部とを参考例１と同一の押出条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表−３に示す。
【００５８】
比較例５
トリフェニルホスフェートをエチルアシッドホスフェートに替えて実施例２を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表−３に示す。
【００５９】
比較例６
トリフェニルホスフェートをエチングリコールアシッドホスフェートに替えて実施例２を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表−３に示す。
【００６０】
実施例３
参考例１のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル４５部、ポリスチレン９部、ＨＶＳ−３を１５部、ＳＡ５１０を１５部、トリフェニルホスフェート１５部および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１部とを参考例１と同一の押出条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表−３に示す。
【００６１】
比較例７
ＨＶＳ−３を１５部から５部に減らし、ＳＡ５１０を１５部から２５部に増やした以外は実施例３を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表−３に示す。
【００６２】
【表３】

【００６３】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物はポリフェニレンエーテル系樹脂、水添ブロック共重合体、ポリオレフィン系樹脂または/および芳香族燐酸エステル系難燃剤からなり、特定した構造を有する水添ブロック共重合体を用いるため、従来技術では困難であったポリフェニレンエーテル系樹脂とポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物の難燃および非難燃樹脂組成物の制振性を改善する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyphenylene ether-based resin composition having excellent vibration damping properties.
[0002]
[Prior art]
Polyphenylene ether-based resin compositions are widely used in the fields of home appliances, office machines and the like because of their excellent heat resistance, dimensional stability, and electrical characteristics.
[0003]
In recent years, environmental problems such as noise and vibration have attracted attention, and structural materials are often required to have damping properties.
[0004]
On the other hand, in the information equipment field, high-speed rotation is required for the drive unit with a large increase in information capacity and processing speed. When the drive unit rotates at a high speed, naturally, vibration is likely to occur, and reading errors and malfunctions are likely to occur.
[0005]
Accordingly, naturally, vibration damping properties are required for polyphenylene ether resins widely used in the home appliance field, office machine field and information equipment field.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Originally, the vibration damping property of polyphenylene ether resin is not excellent. As a method for improving the vibration damping properties of polyphenylene ether resins, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-181552 discloses non-aqueous water having a main dispersion peak of tan δ at 0 ° C. or higher comprising a vinyl aromatic polymer block and isoprene or isoprene-butadiene. A method of blending a block copolymer with an added or hydrogenated polymer block is disclosed. However, when blended with a non-hydrogenated block copolymer, when the molding is performed at the molding temperature of the polyphenylene ether-based resin composition, the conjugated double bond is thermally cross-linked, resulting in a decrease in fluidity and appearance. Therefore, it is not practical. Moreover, if the dispersed particle diameter of the block copolymer resin in the polyphenylene ether resin is too small, the vibration damping effect is extremely deteriorated.
[0007]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-165998 discloses a technique relating to a resin composition containing a block copolymer of a polyphenylene ether resin, a vinyl aromatic polymer block, and a hydrogenated isoprene polymer block. However, this technique is intended to obtain a resin composition of a polyphenylene ether resin and a polyolefin, and a hydrogenated block copolymer is used to improve the compatibility between the two. . Therefore, this technique does not indicate an appropriate range of a resin composition having excellent vibration damping properties.
[0008]
When resin materials are used in the home appliance field, office machine field and information equipment field, in most cases, flame retardancy is required. When flame retardant is used, the use of a halogen compound or antimony trioxide does not meet the requirements of the times, and it is environmentally preferable if it can be made flame retardant with phosphate esters. However, it is impossible to make a resin composition in which a polymer of an olefin compound forms a continuous phase with a phosphoric ester. Therefore, the scope of the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-165998 cannot be appropriately flame retardant with phosphoric esters.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition having excellent vibration damping properties that can be effectively used in the fields of home appliances, office machines and information equipment.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have obtained a polyphenylene-based resin composition that can be made flame retardant with a flame retardant that does not have a decrease in fluidity or appearance due to heat, does not adversely affect the environment, and has excellent vibration damping properties. As a result of intensive investigations on the purpose, when adding a block copolymer of a polymer block of a styrene compound and a hydrogenated isoprene polymer block to a polyphenylene ether resin, a sufficient damping effect is provided. In addition, in order to make it flame retardant, there is an appropriate range of dispersed particle diameter, the use of an aromatic phosphate ester flame retardant greatly improves the flame retardant effect, and the combined use of polyolefin makes tan δ It was discovered that the temperature of the main dispersion peak can be increased, and the present invention has been achieved, and a polyphenylene ether-based resin composition having excellent vibration damping properties can be provided.
[0011]
That is, the present invention
[1] (A) a polyphenylene ether resin or its polystyrene resin 40 to 85 parts by weight, (B) polymer block and the total content of vinyl bonds of a styrene compound of 40% or more, and the remaining 5-30 parts by weight of a block copolymer resin comprising a polymer block of isoprene in which 70% or more of the unsaturated bonds are hydrogenated, (C) 2-20 parts by weight of a polyolefin-based resin, and (D) an aromatic phosphate ester A vibration damping comprising 0 to 30 parts by weight of a flame retardant, the component (B) + (C) forming a dispersed phase, and the average diameter of the dispersed particles being in the range of 0.2 to 3 μm Polyphenylene ether resin composition having excellent properties,
[2] (C) a polyolefin resin is polyethylene, polypropylene, polybutylene, homopolymers of polyisoprene, ethylene - propylene copolymer and ethylene - wherein the ethyl acrylate copolymer [1] Symbol mounting A polyphenylene ether-based resin composition having excellent vibration damping properties,
[3] (D) A polyphenylene ether resin composition having excellent vibration damping properties according to [1] or [2], comprising 5 to 30 parts by weight of an aromatic phosphate ester flame retardant;
Is to provide.
[0012]
The present invention will be described in further detail. In the present invention, when the component (C) is not included, the dispersed particle size tends to be small. By adding the component (C), the dispersed particles are enlarged, and the temperature of the main dispersion peak of tan δ is increased. However, when the component (C) is added more than necessary, the dispersed particles become too large to be flame retardant, and the rigidity of the molded product is lowered. The range of the dispersed particle diameter in which the vibration damping improvement effect is sufficiently exhibited and the flame retardancy can be made flame retardant using the aromatic phosphate ester flame retardant is in the range of 0.2 to 3 μm. The particle diameter of the dispersed phase is indicated by the arithmetic average of the major axis and minor axis of the dispersed phase determined from an electron micrograph.
[0013]
When the component (B) + (C) forms a continuous phase, the characteristics of the polyphenylene ether-based resin cannot be exhibited, and even if an aromatic phosphate ester-based flame retardant is used, it is difficult to make it flame-retardant to a necessary level. .
[0014]
In the case of flame retardancy, even if the component (B) + (C) forms a dispersed phase, the objective is to be achieved because phosphoric ester flame retardants other than aromatic phosphoric ester flame retardants have poor flame retardant effect. I can't. The flame retardant effect is large only when an aromatic phosphate ester flame retardant is used. The polyphenylene ether resin component is easily charized, and this char forms a protective film and burns the (B) + (C) component. It is presumed to make it difficult. It is considered that the flame retardant effect is lowered because the char can not be protected by the char as the diameter of the dispersed particles made of the component (B) + (C) increases.
[0015]
The polyphenylene ether resin as the component (A) of the present invention is represented by the following general formula (1),
[0016]
[Chemical 1]

(1)
[0017]
(In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ are monovalent residues such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, halogen and hydrogen, and R ₅ , R ₆ is not hydrogen at the same time)
Can be used as a repeating unit, and a homopolymer or copolymer consisting of [a] and [b] of the general formula (1) can be used.
[0018]
Representative examples of polyphenylene ether resin homopolymers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl 1,4-phenylene) ether, poly (2 , 6-Diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) ) Ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl) -1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenol) Include homopolymers of alkylene) ether.
[0019]
The polyphenylene ether copolymer is a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, a copolymer of o-cresol, or 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol. And a polyphenylene ether copolymer mainly composed of a polyphenylene ether structure.
[0020]
In addition, in the polyphenylene ether resin of the present invention, other various phenylene ether units that have been proposed to be allowed to exist in the polyphenylene ether resin as long as they do not contradict the gist of the present invention are used as partial structures. It may be included. Examples of what has been proposed to coexist in a small amount include 2- (dialkylaminomethyl) -6-methylphenylene ether units and 2- (N-alkyl) described in JP-A-63-301222. -N-phenylaminomethyl) -6-methylphenylene ether unit and the like.
[0021]
Also included are those in which a small amount of diphenoquinone or the like is bonded to the main chain of the polyphenylene ether resin.
[0022]
Further, polyphenylene ethers modified with a compound having a carbon-carbon double bond described in, for example, JP-A-2-276823, JP-A-63-108059, JP-A-59-59724 and the like are also included.
[0023]
The component (A) can contain a polystyrene resin at an arbitrary ratio in addition to the polyphenylene ether resin. The polystyrene resin is a polymer obtained by polymerizing a styrene compound or a compound copolymerizable with the styrene compound in the presence or absence of a rubbery polymer.
[0024]
Styrenic compounds are those of the general formula [2]
[0025]
[Chemical 2]

[0026]
(In the formula, R represents hydrogen, lower alkyl, or halogen, Z is selected from the group consisting of vinyl, hydrogen, halogen, and lower alkyl, and p is an integer of 0-5.)
The compound represented by these is meant.
[0027]
Specific examples thereof include styrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, and ethylstyrene. Examples of the compound copolymerizable with the styrene compound include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; and acid anhydrides such as maleic anhydride. And used with styrenic compounds. Examples of rubbery polymers include conjugated diene rubbers, copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds, hydrogenated products thereof, or ethylene-propylene copolymer rubbers. Styrenic resins suitable for the present invention are polystyrene and rubber reinforced polystyrene.
[0028]
The block copolymer which is the component (B) of the present invention is a block copolymer comprising at least one polymer block of a styrenic compound and at least one polyisoprene block. The total vinyl content of 3,4-bonds and 1,2-bonds in the polyisoprene block needs to be 40% or more. When the total vinyl content is less than 40%, the temperature of the main dispersion peak of tan δ is low, and even when a polyolefin resin is used in combination, it cannot be raised to a temperature sufficient to exhibit vibration damping properties, which is not preferable.
[0029]
70% or more of the unsaturated bonds in the polyisoprene block must be hydrogenated. If more than 30% of unsaturated bonds remain, it is not preferable because the fluidity of the composition decreases and the appearance of the molded product deteriorates due to heat. The molecular weight of the polymer block of the styrenic compound and the polyisoprene block is not particularly limited, but if the molecular weight of the polymer block of the styrenic compound decreases, the compatibility between the component (A) and the block copolymer deteriorates. Therefore, it is preferable to use a product having a number average molecular weight of 2,500 or more because the molded product is easily peeled off. Since the polyisoprene block has a number average molecular weight of 10,000 or more because the performance as an elastic body is deteriorated when the molecular weight is lowered and the vibration damping property is impaired.
[0030]
The preferred range of the content of the polymer block of the styrene compound in the block copolymer is not particularly limited because it varies depending on the molecular weight of the block copolymer, but is generally in the range of 10 to 50% by weight. More selected. When the content of the polymer block of the styrenic compound is less than 10% by weight, the compatibility with the component (A) is insufficient, and the molded product is easily peeled off. When the content exceeds 50% by weight Is not preferred because even if the component (C) is added, the dispersed particles are less than 0.2 μm and a sufficient damping effect cannot be obtained. In the case where the component (C) is not added, if the amount exceeds 35% by weight, the dispersed particles become 0.2 μm or less, so the range of 10 to 35% by weight is preferable.
[0031]
The polyolefin resin itself as the component (C) of the present invention is a known one. For example, a homopolymer of an olefin monomer such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polyisobutylene, an ethylene-propylene copolymer, ethylene-ethyl, or the like. Examples thereof include a copolymer containing an olefin monomer such as an acrylate copolymer. Preferred polyolefin resins for the present invention are low crystalline polypropylene and ethylene-propylene copolymers.
[0032]
The aromatic phosphate ester flame retardant which is the component (D) of the present invention is not particularly limited. For example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl Examples thereof include phosphate, dixylenylphenyl phosphate, hydroquinone bisphosphate, resorcinol bisphosphate, bisphenol A bisphosphate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. A particularly preferred aromatic phosphate ester flame retardant for the present invention is triphenyl phosphate. Triphenyl phosphate is preferable because it has an excellent flame retarding effect as compared with other aromatic phosphate ester flame retardants and increases the vibration damping improvement effect by the component (B) + (C) for any reason.
[0033]
In the present invention, the addition amount of the polyphenylene ether resin or the polystyrene resin as the component (A) is selected from the range of 40 to 85 parts by weight. When the amount of the component (A) is less than 40 parts by weight, the characteristics of the polyphenylene ether resin are not exhibited, and the component (B) + (C) cannot form a dispersed phase, which is not preferable. When the amount of component (A) exceeds 85 parts by weight, component (B) and component (C) sufficient to impart damping properties and component (D) sufficient to impart flame retardancy are added. It is not preferable because it cannot be done.
[0034]
In this invention, the addition amount of the block copolymer which is (B) component is chosen from the range of 5-30 weight part. When the amount of component (B) added is less than 5 parts by weight, it is not preferable because a sufficient damping effect cannot be obtained. When it exceeds 30 parts by weight, component (C) is added in the form of dispersed particles. This is not preferable because it cannot be made flame retardant with the aromatic phosphate ester flame retardant and the molded product easily peels off.
[0035]
In the present invention, the addition amount of the polyolefin resin as the component (C) is selected from the range of 2 to 20 parts by weight. (C) is added component 2 parts by weight or more component (B) and (C) component and more made because the dispersed particles becomes easy to more than 0.2μm good preferred, the added amount of component (C) When the amount exceeds 20 parts by weight, the dispersed particles composed of the component (B) and the component (C) exceed 3 μm, and therefore, it is not preferable because flame retardant with an aromatic phosphate ester flame retardant cannot be performed.
[0036]
In the present invention, the addition amount of the aromatic phosphate ester flame retardant which is the component (D) is selected from the range of 0 to 30 parts by weight. It is necessary to make more than part. When the amount is less than 5 parts by weight, the flame retarding effect is insufficient, and when the amount is more than 30 parts by weight, the heat resistance of the composition is significantly decreased, which is not preferable.
[0037]
Various additives can be blended in the resin composition of the present invention as necessary. In order to increase rigidity, dimensional performance, etc., an inorganic filler is added at an arbitrary ratio. In the case where an inorganic filler is blended, it is particularly preferable to use a flaky filler such as glass flake, mica, flaky talc, flaky graphite, etc., because vibration damping is improved.
[0038]
Antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers and other stabilizers for increasing the stability of the resin composition, colorants, mold release agents and the like can also be added.
[0039]
Although the adjustment method of the composition of this invention is not specifically limited, In order to control a dispersed particle diameter, an extruder is generally used. The dispersed particle diameter is most easily controlled by the shear stress during extrusion. The shearing stress at the time of extrusion can be changed by the extrusion temperature, screw pattern, screw rotation speed, and the like.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited at all by these examples. In addition, the part used below is a weight part and% is weight%.
[0041]
The polystyrene-polyisoprene block copolymers used in the following examples and comparative examples are as follows.
[0042]
(1) Hibra-VS-1 (polystyrene block amount: 20%, vinyl bond amount: 70%, non-hydrogenated), manufactured by Kuraray Co., Ltd. (2) Hibra-HVS-3 (polystyrene block amount: 20%, vinyl Bond amount: 55%, hydrogenation rate: 85%), Kuraray Co., Ltd. (3) Hibra-HVS-429 (polystyrene block amount: 40%, vinyl bond amount: 55%, hydrogenation rate: 85%), Each measured value in Examples and Comparative Examples manufactured by Kuraray Co., Ltd. was determined by the following method.
[0043]
(1) Tan δ Characteristics A viscoelastic spectrum was measured using Levivibron from Orientec, and the tan δ value at a peak temperature and 23 ° C. was determined.
[0044]
(2) Average particle diameter of the dispersed phase Take an electron micrograph of an ultrathin section of the resin composition, and use the arithmetic average of the major axis and minor axis of the dispersed phase particle as the particle diameter, and obtain the average from about 500 dispersed phase particles. It was.
[0045]
(3) Vibration control (loss factor η)
It measured by the cantilever method by non-contact random vibration using the 2 channel fast Fourier transform apparatus, and displayed with%. The measurement temperature is 23 ° C.
[0046]
(4) Flammability Measured based on the UL-94 test method using a 1.6 mm thick test piece.
[0047]
(5) Fluidity The melt index (MI) was measured at 250 ° C. under a load of 5 kg using a melt indexer P-111 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
[0048]
Reference example 1
30 parts of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether having an intrinsic viscosity (measured with chloroform solvent at 30 ° C.) of 0.43 dl / g, 49 parts of polystyrene 685 from Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. -20 parts of HVS-3 and 1 part of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol were used using a PCM30 twin screw extruder manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd., kneading disk L: 2 pieces, The resin composition was obtained by melt-kneading with a screw pattern having 3 kneading discs R and 1 sealing and a cylinder temperature of 300 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm. The physical property test results of the composition are shown in Table-1.
[0049]
Comparative Example 1
In order to match the amount of the isoprene component, 7 parts of Hybra-HVS-3 and polystyrene were replaced with Hibra-HVS-429, and Reference Example 1 was repeated to obtain a resin composition. The physical property test results of the composition are shown in Table-1.
[0050]
[Table 1]

[0051]
Reference example 2
45 parts of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether of Reference Example 1 , 27 parts of polystyrene, 15 parts of Hibra-HVS-3, 12 parts of bisphenol A bisphosphate and 2,6-di-tert -A screw having 1 part of butyl-4-methylphenol and a PCM30 twin-screw extruder manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd., having 2 kneading disks L, 3 kneading disks R, and 1 sealing. The resin composition was obtained by melt kneading with a pattern at a cylinder temperature of 300 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm. The physical property test results of the composition are shown in Table 2.
[0052]
Comparative Example 2
Reference Example 1 was repeated by replacing Hibra-HVS-3 with Hibra-VS-1 to obtain a resin composition. The physical property test results of the composition are shown in Table 2.
[0053]
Comparative Example 3
In order to match the amount of the isoprene component, a resin composition was obtained by repeating Reference Example 2 by replacing 5 parts of Hibra-HVS-3 and polystyrene with Hibra-HVS-429. The physical property test results of the composition are shown in Table 2.
[0054]
Example 1
Comparative Example 3 was repeated by replacing 10 parts of Hibra-HVS-429 with polypropylene SA510 of Nippon Polyolefin Co., Ltd., to obtain a resin composition. The physical property test results of the composition are shown in Table 2.
[0055]
Comparative Example 4
Example 1 was repeated except for HVS-429 and SA510 to obtain a resin composition, and 10 parts each of HVS-429 and SA510 were added. The resin composition was obtained by melt-kneading with a flight screw pattern at a cylinder temperature of 280 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm. The physical property test results of the composition are shown in Table 2.
[0056]
[Table 2]

[0057]
Example 2
40 parts of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether of Reference Example 1 , 13 parts of polystyrene, 7 parts of HVS-3, 7 parts of SA510, 12 parts of triphenyl phosphate, 10 μm diameter glass fiber 10 Part, 10 parts of Kuraray Mica 200K1 and 1 part of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol were melt-kneaded under the same extrusion conditions as in Reference Example 1 to obtain a resin composition. . The physical property test results of the composition are shown in Table-3.
[0058]
Comparative Example 5
Example 2 was repeated by replacing triphenyl phosphate with ethyl acid phosphate to obtain a resin composition. The physical property test results of the composition are shown in Table-3.
[0059]
Comparative Example 6
Example 2 was repeated by replacing triphenyl phosphate with ethyne glycol acid phosphate to obtain a resin composition. The physical property test results of the composition are shown in Table-3.
[0060]
Example 3
45 parts of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether of Reference Example 1 , 9 parts of polystyrene, 15 parts of HVS-3, 15 parts of SA510, 15 parts of triphenyl phosphate and 2,6-di- 1 part of tert-butyl-4-methylphenol was melt-kneaded under the same extrusion conditions as in Reference Example 1 to obtain a resin composition. The physical property test results of the composition are shown in Table-3.
[0061]
Comparative Example 7
Example 3 was repeated to obtain a resin composition except that HVS-3 was reduced from 15 parts to 5 parts and SA510 was increased from 15 parts to 25 parts. The physical property test results of the composition are shown in Table-3.
[0062]
[Table 3]

[0063]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention comprises a polyphenylene ether resin, a hydrogenated block copolymer, a polyolefin resin or / and an aromatic phosphate ester flame retardant, and uses a hydrogenated block copolymer having a specified structure. The flame retardancy of a resin composition containing a polyphenylene ether resin and a polyolefin resin, which has been difficult in the prior art, is improved.

Claims (3)

（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂またはこれとポリスチレン系樹脂４０〜８５重量部、（Ｂ）スチレン系化合物の重合体ブロックおよびビニル結合の総含有量が４０％以上であり、かつ残留する不飽和結合の７０％以上が水素添加されたイソプレンの重合体ブロックとから成るブロック共重合体樹脂５〜３０重量部、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂２〜２０重量部および（Ｄ）芳香族燐酸エステル系難燃剤０〜３０重量部から成り、かつ（Ｂ）＋（Ｃ）成分が分散相を形成し、かつ分散粒子の平均径が０．２〜３μｍの範囲であることを特徴とする制振性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。(A) a polyphenylene ether resin or its polystyrene resin 40 to 85 parts by weight, (B) a polymer block and the total content of vinyl bond of 40% or more of a styrene compound, and an unsaturated bond remaining 5 to 30 parts by weight of a block copolymer resin comprising 70% or more of a hydrogenated isoprene polymer block, (C) 2 to 20 parts by weight of a polyolefin resin, and (D) an aromatic phosphate ester flame retardant Excellent vibration damping characterized by comprising 0 to 30 parts by weight, the component (B) + (C) forms a dispersed phase, and the average diameter of the dispersed particles is in the range of 0.2 to 3 μm. Polyphenylene ether resin composition. （Ｃ）ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソプレンの単独重合体、エチレン−プロピレン系共重合体およびエチレン−エチルアクリレート共重合体であることを特徴とする請求項１記載の制振性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。(C) a polyolefin resin is polyethylene, polypropylene, polybutylene, homopolymers of polyisoprene, ethylene - propylene copolymer and ethylene - damping of claim 1 Symbol mounting, characterized in that ethyl acrylate copolymer Polyphenylene ether resin composition with excellent properties. （Ｄ）芳香族燐酸エステル系難燃剤を５〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の制振性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。(D) 5-30 weight part of aromatic phosphate ester type flame retardants are contained , The polyphenylene ether-type resin composition excellent in the damping property of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.