JP2007182467A

JP2007182467A - 反応性押出法を利用した環状オレフィン共重合体の改質方法

Info

Publication number: JP2007182467A
Application number: JP2006000174A
Authority: JP
Inventors: Cheol Ho Choi; チョイ・チョルホ; Joon Sik Shin; シン・ジュンシク
Original assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Priority date: 2006-01-04
Filing date: 2006-01-04
Publication date: 2007-07-19

Abstract

【課題】経済的で効率的な工程によって環状オレフィン共重合体の接着強度を向上させることができる、反応性押出法を利用した環状オレフィン共重合体の改質方法を提供する。
【解決手段】環状オレフィン共重合体１００重量部に対して、少なくとも一つの不飽和カルボキシル基を有するグラフト単量体５〜５０重量部および反応開始剤０．１〜２０重量部を０〜３５℃の温度で混合し、得られた混合物を２軸押出機に投入し、１２０〜４００℃の温度で押し出してグラフト反応させる。
【選択図】図１

Description

本発明は反応性押出法を利用した環状オレフィン共重合体の改質方法に関するものである。より具体的には、反応性押出法を利用して、少なくとも一つの親水性基を有する単量体を環状オレフィン共重合体の主鎖にグラフトさせて、環状オレフィン共重合体の接着強度を向上させた反応性押出法を利用した環状オレフィン共重合体の改質方法に関するものである。

一般に、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなどのように、ＣとＨからなるすべてのポリマー）は機械的、電気的物性に優れて多様な用途に使われている。特に、その構造が単純で加工性が優秀であるので、フィルム、容器、ビニルバッグなどを製造するのに多く使われ、押し出しまたは射出などの高分子加工分野の研究にも広く使われている。

ポリオレフィンのなかで、分子量が数百万以上となる超高分子量ポリエチレンは、優れた機械的物性、特に延伸などによって高分子鎖を配向させれば、数十〜数百ＧＰａの強い機械的物性を表すので、これを用いた多くの応用が期待される。しかし、このようなポリエチレンまたは超高分子量ポリオレフィンは非極性であるので、ナイロン、ポリエステル、アルミニウム、鉄、紙、木材などのような極性基材だけではなく、同種のポリオレフィンとも相溶性および接着性が良くなく、その使用範囲が制限されて来た。

一方、ポリオレフィンと共重合を成す環状オレフィン共重合体（ＣｙｃｌｉｃＯｌｅｆｉｎＣｏｐｏｌｙｍｅｒ：ＣＯＣ）の場合、透明度が優れて電気的特性が良い光記憶
材料で、ポリカーボネートの代替用として使うための研究が活発に進行されており、ひいては基板に使われる絶縁材料としての活用が予想される物質である。

これに関連し、従来技術においては、ポリオレフィン、特にポリエチレンの非接着性を改善するための多くの研究が進行されて来た。例えば、特許文献１は、無水マレイン酸成分の存在下で連続的にグラフトさせる方法に関して、レオロジー特性を中心に成分の種類および含量について開示している。また、特許文献２は、無水マレイン酸と開始剤を溶剤に溶かし、液体注入装置で２軸押出機に注入してグラフトさせる方法を開示している。そのほかにも、ポリエチレンに接着力を付与するために、厚さ１ｍｍのフィルム上にパーオキサイドを沈殿させ、照射した後、これをメチルメタクリレート（Ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＭＭＡ）溶液内に浸漬させた後、超高分子量のポリエチレンフィルム上でＭＭＡを重合させる方法が使用されたこともある。

しかし、前述した従来技術の方法は、工程時間および費用が多くかかり製造工程も複雑で製造費用が高い欠点がある。一方、分子量の低い低分子量ポリエチレン（ＬＭＷＰＥ）の場合には、反応性押出法を利用して、ＭＡＨ（ＭａｌｅｉｃＡｎｈｙｄｒｉｄｅ）またはＭＭＡを導入して比較的容易に改質することができたが、環状オレフィン共重合体の場合には、このような方法が試みられたことがない。
米国特許第4,612,155号明細書米国特許第4,762,890号明細書

本発明は、前述したような従来技術の問題点を解決するために広範囲な研究を行った結果、低費用の高分子合成法である反応性押出法を利用した連続工程によって、環状オレフィン共重合体に親水性基を導入することにより、環状オレフィン共重合体の接着強度を向上させることができたところ、本発明はこれに基づいて完成された。

したがって、本発明の目的は、経済的で効率的な工程によって環状オレフィン共重合体の接着強度を向上させることができる、反応性押出法を利用した環状オレフィン共重合体の改質方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、（ａ）（I）環状オレフィン共重合体１００重量部に対し、（II）少なくとも一つの不飽和カルボキシル基を有するグラフト単量体５〜５０重量部、および（III）反応開始剤０．１〜２０重量部を０〜３５℃の温度で混合する段階、および（ｂ）得られた混合物を２軸押出機に投入し、１２０〜４００℃の温度で押し出してグラフト反応させる段階を含む環状オレフィン共重合体の改質方法を提供する。

前記の押し出し時間は１分〜１時間であることが望ましい。

前記環状オレフィン共重合体のＴｇが７０〜４００℃であることが望ましい。

前記グラフト単量体は、不飽和カルボン酸単量体、エチレン系不飽和カルボン酸エステルおよびエチレン系不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択されることができる。より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリン酸、マレイン酸、フマル酸、グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ハイドロキシエチルメタクリレート、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−無水物、およびナド酸無水物よりなる群から選択されることができる。

さらに好ましくは、前記グラフト単量体はメチルメタクリレートである。

さらに好ましくは、前記グラフト単量体は無水マレイン酸である。

前記反応開始剤は、アシルパーオキサイド、ジアルキルまたはアラルキルパーオキサイド、ペルオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイドおよびアゾ化合物よりなる群から選択されることができる。より好ましくは、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クミルブチルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルジ（ペルフタレート）、ジアルキルパーオキシモノカーボネート、パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジ（ペルベンゾエート）、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ピナンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドおよびアゾビスイソブチロニトリルよりなる群から選択されることができる。

さらに好ましくは、前記反応開始剤はジクミルパーオキサイドである。

前述したように、本発明によれば、不飽和カルボキシル基が導入された環状オレフィン共重合体を反応性押出法によって大量生産することで原料の生産費を低減させるとともに、親水性基をオレフィン主鎖にグラフトさせることで、水素結合によって接着力を向上させた改質された環状オレフィン共重合体を提供することができる。

また、本発明の方法によって改質された環状オレフィン共重合体は、押出しおよび延伸方法によって基板の絶縁材などに適用されて、優れたシート間接着力を付与することができる。

以下、本発明をより具体的に説明すれば次のようである。
前述したように、本発明は、低費用の高分子合成法である反応性押出法を利用して、少なくとも一つの親水性基を有する単量体を環状オレフィン共重合体の主鎖にグラフトさせることで、優れた接着性を持たせるように改質させる方法を提供する。

本発明の環状オレフィン共重合体改質方法は、環状オレフィン共重合体１００重量部に対し、少なくとも一つの不飽和カルボキシル基を有するグラフト単量体５〜５０重量部、および反応開始剤０．１〜２０重量部を常温（すなわち、０〜３５℃の温度）で混合する段階を含む。

この際、前記の混合温度は０〜３５℃であることが良い。前記の温度が０℃未満であれば、一部開始剤および単量体が相変化し、３５℃を超過すれば、開始剤が先に反応することができる。

本発明に使われる環状オレフィン共重合体は、望ましくはガラス転移温度Ｔｇが７０〜４００℃の化合物であることがよく、例えば、ノルボルネン、エチレンなどを重合単位で含む化合物を挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。ここで、前記環状オレフィン共重合体のＴｇが前記範囲を外れる場合は工程の適用が難しい。

本発明に使われるグラフト単量体には、不飽和カルボン酸単量体、エチレン系不飽和カルボン酸エステル、およびエチレン系不飽和カルボン酸無水物などが含まれる。

望ましくは、前記グラフト単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸系；グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−ハイドロキシエチルアクリレート、２−ハイドロキシエチルメタクリレート、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルなどのエチレン系不飽和カルボン酸エステル係；および無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−無水物、ナド酸無水物などのエチレン系不飽和カルボン酸無水物系が使われる。

最も望ましくは、前記グラフト単量体としては、メチルメタクリレートまたは無水マレイン酸が使われる。

この際、前記グラフト単量体の使用量は、前記環状オレフィン共重合体１００重量部に対して５〜５０重量部であることが良い。使用量が５重量部未満であれば、環状オレフィン共重合体の改質があまり少なくて接着力が効果的に付与されなく、５０重量部を超過すれば、グラフトされなかった単量体が環状オレフィン共重合体の内部に過度に残留して接着力およびそのほかの物性を低下させる原因となる。

本発明において、グラフト単量体を環状オレフィン共重合体にグラフトさせるために使われる反応開始剤としては、アシルパーオキサイド、ジアルキルまたはアラルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイドおよびアゾ化合物などが含まれる。

望ましくは、前記アシルパーオキサイドには、ベンゾイルパーオキサイドがあり、前記ジアルキルまたはアラルキルパーオキサイドには、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クミルブチルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどがある。また、前記パーオキシシエステルの例としては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルジ（ペルフタレート）、ジアルキルパーオキシモノカーボネート、パーオキシジジカーボネート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジ（ペルベンゾエート）、ｔ−ブチルペルオクトエートなどを挙げることができ、前記ハイドロパーオキサイドの例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ピナンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、前記ケトンパーオキサイドの例としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドなどがあり、前記アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリルなどがある。

最も望ましくは、前記反応開始剤としては、ジクミルパーオキサイドが使われる。

この際、前記反応開始剤の使用量は、前記環状オレフィン共重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが良い。使用量が０．１重量部未満であれば、単量体を環状オレフィン共重合体の主鎖にグラフトさせるのに十分でなくて接着力が確保されなく、単量体との相関関係によって過量の未反応単量体が環状オレフィン共重合体の内部に残存することができる。一方、２０重量部を超過すれば、溶融粘度の急激な上昇によって環状オレフィン共重合体の流動特性がよくなくなる。

また、本発明の改質方法は、前記の混合物を予め温度設定された２軸押出機に投入し、溶融混合および押し出しを行う連続式工程によってグラフト反応させる段階を含む。その押し出し温度は１２０〜４００℃であることが良い。押し出し温度が１２０℃未満であれば、環状オレフィン共重合体の溶融が十分でなくてグラフト反応が十分に起らなく、４００℃を超過すれば、架橋反応の程度が大きくなって、生成された改質環状オレフィン共重合体の溶融粘度が上昇する原因となるからである。

ここで、前記２軸押出機のスクリューの構造を調節して押し出し時間を調節することでグラフト反応性を向上させることができる。この際、押し出し時間は１分〜１時間、望ましくは５分〜３０分であることが良い。押し出し時間が１分未満であれば、グラフト反応が充分に進行されなくて所望の接着強度向上効果を得ることができなく、１時間を超過すれば分解するからである。

このように押し出しされた物質は、不純物除去のためにホットキシレンに溶解させた後、冷たいアセトン中に沈澱させ、これを一定温度で乾燥することで、親水性基が導入され優れた接着強度を有する改質された環状オレフィン共重合体を得る。

本発明では、前述したように、環状オレフィン共重合体に水素結合成分を付与するために、主鎖のエチレン部分に親水性機能基として−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＣＨ_３などの少なくとも一つの不飽和カルボキシル基を有する単量体をグラフトさせることで、優れた接着強度を有する、改質された環状オレフィン共重合体を製造する。

前記改質された環状オレフィン共重合体は、ＦＴ−ＩＲを利用して、水素結合を付与する単量体がグラフトされたＣＯＣの水素結合基を確認することで、グラフト鎖の有無を確認することができる。

前述したように、本発明によれば、反応性押出法を利用して、環状オレフィン共重合体に−ＣＯＯＨ官能基を含む親水性官能基を有する単量体をグラフトさせることで、水素結合によって環状オレフィン共重合体の接着特性が向上するように改質することができる。

また、押出機内で連続工程によって一括して合成するので、経済的で効率的な工程によって低費用で多量の改質された環状オレフィン共重合体を容易に生産することができる。このような環状オレフィン共重合体は、Ｔｇ範囲、およびほかのポリマーとブレンドする場合のその組成比によって、トナー用バインダー樹脂、医療用包装材料、光応用品、キャパシタ用フィルムおよび基板用絶縁材料などに使用できる。現在、環状オレフィン共重合体を加工するために主に使用される方法は溶融加工法で、このような加工法によってファイバーまたはフィルムなどに製造することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、これに本発明の範疇が限定されるものではない。
実施例１．
Ｔｇが３００℃であるＣＯＣ１００重量部に対して２０重量部のＭＭＡと１０重量部のＤＣＰ（Ｄｉｃｕｍｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）を約２５℃の温度で撹拌した後、２軸押出機に投入する。これを約２５０〜３００℃の押し出し温度で約１５分間押し出しした後、ホットキシレンに溶かした後、コールドアセトン中に沈澱させて不純物を除去した。こうして得た沈殿物を約６０℃の温度で乾燥して改質されたＣＯＣを得た。

実施例２．
Ｔｇが３００℃であるＣＯＣ１００重量部に対して２０重量部のＭＡＨと１０重量部のＤＣＰを約２５℃の温度で撹拌した後、２軸押出機に投入する。これを約２５０〜３００℃の押し出し温度で約１５分間押し出しした後、ホットキシレンに溶かした後、コールドアセトン中に沈澱させて不純物を除去した。こうして得た沈殿物を約６０℃の温度で乾燥して、改質されたＣＯＣを得た。

実施例３．
Ｔｇが３００℃であるＣＯＣ１００重量部に対して２０重量部のＭＭＡと１０重量部のＢＺＰ（ＢｅｎｚｏｙｌＰｅｒｏｘｉｄｅ）を約２５℃の温度で撹拌した後、２軸押出機に投入する。これを約２５０〜３００℃の押し出し温度で約１５分間押し出しした後、ホットキシレンに溶かした後、コールドアセトン中に沈澱させて不純物を除去した。こうして得た沈殿物を約６０℃の温度で乾燥して、改質されたＣＯＣを得た。

実施例４．
Ｔｇが３００℃であるＣＯＣ１００重量部に対して２０重量部のメタクリル酸と１０重量部のＢＺＰを約２５℃の温度で撹拌した後、２軸押出機に投入する。これを約２５０〜３００℃の押し出し温度で約１５分間押し出しした後、ホットキシレンに溶かした後、コールドアセトン中に沈澱させて不純物を除去した。こうして得た沈殿物を約６０℃の温度で乾燥して、改質されたＣＯＣを得た。

実施例５（グラフトの確認）
ＦＴ−ＩＲを使用して、水素結合を付与することができる単量体のＭＭＡとＭＡＨがグラフトされた環状オレフィン共重合体の水素結合基を確認した。１７３５ｃｍ^−１で現れるＣ＝Ｏ（カルボニル基）ピークの吸光度に対する７６０〜６８０ｃｍ^−１で現れるＣＨ_２ピークの吸光度の比を求めて、ＭＭＡがＣＯＣにどの程度グラフトされたかを定量的に確認した。また、１８３０〜１７５０ｃｍ^−１、１７５０〜１６６０ｃｍ^−１で現れるＣ＝Ｏ（カルボニル基）ピークの吸光度に対する７６０〜６８０ｃｍ^−１で現れるＣＨ_２ピークの吸光度の比を求めて、ＭＡＨがＣＯＣにどの程度グラフトされたかを定量的に確認した。吸収度測定結果を図１に示した。

実施例６（接着強度試験）
各サンプルの接着強度を測定するために製造されたそれぞれのサンプルを単軸プレスによって３００℃で３分間加圧して接着した後、プッシュプルゲージを利用して接着強度を測定したところ、測定された接着強度は次のようである。
表１．

一般に、改質される前のＣＯＣの接着強度は１００ｋｇｆ／ｃｍ以下であるに対し、表１に示すように、本発明の方法で改質されたＣＯＣは２１０〜３５０ｋｇｆ／ｃｍの強度を表すことから、接着強度が改善したことを確認することができる。

当業者であれば、本発明の技術的思想または範囲内で変形および改良が可能であることが明らかに理解可能であろう。したがって、本発明の単純な変形または変更はみんな本発明の範囲に属するもので、本発明の具体的な保護範囲は特許請求範囲およびそれと同等の範囲によって決められるものである。

本発明は、経済的で効率的な工程を通じて環状オレフィン共重合体の接着強度を向上させることができる環状オレフィン共重合体の改質方法に適用可能である。

本発明の実施例１によって改質された環状オレフィン共重合体のＦＴ−ＩＲスペクトル図である。

Claims

（ａ）（I）環状オレフィン共重合体１００重量部に対して、（II）少なくとも一つの不飽和カルボキシル基を有するグラフト単量体５〜５０重量部、および（III）反応開始剤０．１〜２０重量部を０〜３５℃の温度で混合する段階、および
（ｂ）得られた混合物を２軸押出機に投入し、１２０〜４００℃の温度で押し出してグラフト反応させる段階、を含む環状オレフィン共重合体の改質方法。
前記の押し出し時間は１分〜１時間である請求項１に記載の環状オレフィン共重合体の改質方法。
前記の押し出し時間は５分〜３０分である請求項２に記載の環状オレフィン共重合体の改質方法。
前記環状オレフィン共重合体のＴｇが７０〜４００℃である請求項１に記載の環状オレフィン共重合体の改質方法。
前記グラフト単量体は、不飽和カルボン酸単量体、エチレン系不飽和カルボン酸エステルおよびエチレン系不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される請求項１に記載の環状オレフィン共重合体の改質方法。
前記グラフト単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリン酸、マレイン酸、フマル酸、グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−ハイドロキシエチルアクリレート、２−ハイドロキシエチルメタクリレート、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−無水物、およびナド酸無水物よりなる群から選択される請求項１または５に記載の環状オレフィン共重合体の改質方法。
前記グラフト単量体はメチルメタクリレートである請求項６に記載の環状オレフィン共重合体の改質方法。
前記グラフト単量体は無水マレイン酸である請求項６に記載の環状オレフィン共重合体の改質方法。
前記反応開始剤は、アシルパーオキサイド、ジアルキルまたはアラルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイドおよびアゾ化合物よりなる群から選択される請求項１に記載の環状オレフィン共重合体の改質方法。
前記反応開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クミルブチルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルジ（ペルフタレート）、ジアルキルパーオキシモノカーボネート、パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジ（ペルベンゾエート）、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ピナンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドおよびアゾビスイソブチロニトリルよりなる群から選択される請求項１または９に記載の環状オレフィン共重合体の改質方法。
前記反応開始剤はジクミルパーオキサイドである請求項１０に記載の環状オレフィン共重合体の改質方法。