JP2007179905A - プロトン導電性膜、その製造方法、水素透過構造体及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ペロブスカイト構造酸化物からなるプロトン導電性の薄膜であって、高いプロトン導電性が得られるとともに、ピンホール等の膜の欠陥が少なく、水素透過性基材との密着性に優れたプロトン導電性膜及びその製造方法、並びにこのプロトン導電性膜を用いた水素透過構造体、及びこの水素透過構造体を用いた燃料電池を提供する。
【解決手段】水素透過性基材の表面に、アルカリ土類金属Ａ、セリウム、ジルコニウム、チタン及びハフニウムから選ばれる元素Ｂ、及び３価の元素Ｍを含む蒸発源を用い、高周波出力が１０Ｗ〜１ｋＷ、直流バイアス電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶである高周波イオンプレーティング法により、Ａ、ＢおよびＭを含む酸化物を蒸着させたプロトン導電性膜、このプロトン導電性膜を用いた水素透過構造体、及びこの水素透過構造体を用いた燃料電池。
【選択図】 なし

Description

本発明は、アルカリ土類金属を含む酸化物からなり、プロトンを透過して起電力を生じる固体電解質であるプロトン導電性膜、及びその製造方法、並びにこのプロトン導電性膜を用いた水素透過構造体、及びこの水素透過構造体を用いた燃料電池に関する。

水素透過性能を有する基材（水素透過性基材）上にプロトン導電性の固体電解質膜を形成した水素透過構造体は、その両面側をそれぞれ水素及び酸素と接することにより電池出力（起電力）を生じるので燃料電池等として用いられており、例えば、ＳＯＬＩＤ ＳＴＡＴＥ ＩＯＮＩＣＳ、１６２−１６３（２００３）、２９１−２９６頁（非特許文献１）に開示されている。

プロトン導電性の固体電解質膜としては、アルカリ土類金属及びＣｅ等の金属を含む酸化物からなる酸化物プロトン導電性膜が知られている。酸化物プロトン導電性膜を用いることにより、プロトン導電性ポリマー等の他の固体電解質を用いた場合より、高い耐熱性が得られ、燃料電池の作動温度を４００〜６００℃程度の高温にすることができる。

酸化物プロトン導電性膜を形成する酸化物の中でも、一般式ＡＢＯ_３（Ａはアルカリ土類金属、Ｂはセリウム、ジルコニウム、チタン又はハフニウムを表す。）で表される基本組成を有し、ペロブスカイト型結晶構造を持つ複合酸化物（以下、「ペロブスカイト構造酸化物」という）は、耐熱性に優れプロトン導電性が良好である等の優れた特性を有するので、種々の材料が開発されている。又、Ｂの４価元素を３価元素で一部置換した組成のペロブスカイト構造酸化物も、優れたプロトン導電性を有するものとして種々提案されている。

燃料電池等に用いられる水素透過構造体は、水素透過性基材上に、ペロブスカイト構造酸化物を構成する原料元素を蒸着し、ペロブスカイト構造酸化物からなるプロトン導電性の薄膜を形成して得ることができる。高いプロトン導電性、大きな電気出力を得るためにはプロトン導電性膜の薄膜化が望まれるので、蒸着法として、スパッタ法やパルスレーザーディポジション（ＰＬＤ）法等が採用されている。

しかし、この方法によりプロトン導電性膜を形成すると、ピンホール等の欠陥の発生を防ぐことができない。ピンホール等の欠陥が発生すると、電気的な短絡が生じる、水素がプロトン化せずに膜を抜けるので電池出力は生じない、等の問題が生じる。

また、燃料電池等の使用環境では作動時と停止時の温度差が大きい（６００℃近い）ために、水素透過性基材とプロトン導電性膜の熱膨張係数の差違から両者の界面に繰り返し応力が発生してプロトン導電性膜の剥離を生じやすい。そこで、プロトン導電性膜と水素透過性基材の密着性の向上が望まれるが、スパッタ法やＰＬＤ法によりプロトン導電性膜を形成した場合は、優れた密着性を得ることが困難である。
ＳＯＬＩＤ ＳＴＡＴＥ ＩＯＮＩＣＳ、１６２−１６３（２００３）

本発明は、前記の従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、ペロブスカイト構造酸化物からなるプロトン導電性の薄膜であって、高いプロトン導電性が得られるとともに、ピンホール等の膜の欠陥が少なく、水素透過性基材との密着性に優れたプロトン導電性膜を提供するものである。

本発明は、又、この優れた特徴を有するプロトン導電性膜を製造することができるプロトン導電性膜の製造方法を提供するものである。

本発明は、さらに、このプロトン導電性膜を用いた水素透過構造体、及びこの水素透過構造体を用いた燃料電池を提供するものである。

本発明者は鋭意検討の結果、ペロブスカイト構造酸化物の薄膜を、所定範囲の高周波出力及び直流バイアスで行われる高周波イオンプレーティング法により、水素透過性基材の表面に形成すれば、膜の欠陥がなく、水素透過性基材との密着性に優れ、かつ高いプロトン導電性を有するプロトン導電性膜を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、その請求項１として、化学式ＡＢ_１−ＸＭ_ＸＯ_３α（式中、Ａは、アルカリ土類金属を表し、Ｂは、セリウム、ジルコニウム、チタン及びハフニウムから選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍは、３価の元素から選ばれる１種以上の元素を表し、ｘは、０より大きく０．２以下、αは０．３以上で０．９５以下である。）で表されペロブスカイト構造を有する酸化物からなり、多孔質体及び／又は水素透過性金属箔よりなる水素透過性基材の表面に、高周波イオンプレーティング法により、高周波出力が１０Ｗ以上、１ｋＷ以下、及び直流バイアス電圧が、１０Ｖ以上、１０ｋＶ以下で形成されたことを特徴とするプロトン導電性膜を提供する。

化学式ＡＢ_１−ＸＭ_ＸＯ_３α中、Ａはアルカリ土類金属を表すが、中でも、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）から選ばれる１種又は２種以上が好ましく選択される。Ｂは、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）であり、これらから選ばれる１種又は２種以上が選択される。Ｂとしてこれらの元素を選択することにより、高いプロトン導電性と電子絶縁性を両立させることができる。

Ｍは３価元素であり、Ｂの一部をＭで置換することによりプロトン導電性を発現する。Ｍとしては、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、インジウム（Ｉｎ）等が好ましく例示され、Ａ、Ｂの元素の種類に基づき、最適な元素が選択される。

Ｍの置換比率ｘは、０．２以下である。０．２を超えると、酸化物のペロブスカイト構造が不安定となり水に対する安定性が低下する。αは０．３以上で０．９５以下である。αが０．３未満の場合や０．９５を越える場合は、プロトン導電性膜の水蒸気に対する安定性が低下し、またプロトン導電性が悪化する。

プロトン導電性膜の厚さが薄いほど、高いプロトン導電性が得られるが、一方ピンホール等の膜の欠陥が生じやすい。ピンホール等があると水素ガスがプロトン化せずに膜を抜けてしまうので、電流が出力されない。本発明のプロトン導電性膜では、膜の欠陥が生じにくいが、膜の欠陥の発生をより確実に防ぐために、プロトン導電性膜の厚さは、０．０２μｍ以上が好ましい。一方、膜が厚くなるとプロトン導電性が低下し電流の出力が低下する。そこで、プロトン導電性膜の厚さは、２μｍ以下が好ましい。

本発明のプロトン導電性膜を構成する酸化物は、ペロブスカイト構造酸化物である。ペロブスカイト構造は、前記の酸化物を構成するＡ、Ｂ及びＭを含む蒸発源を用い、イオンプレーティング法により、基板温度３００℃以上にて蒸着することにより形成することができる。

蒸発源中の、Ａ、Ｂ及びＭの組成は、蒸着後の組成が、化学式ＡＢ_１−ＸＭ_ＸＯ_３αの組成となるように調整されている。蒸発源としては、化学式ＡＢ_１−ＸＭ_ＸＯ_３αの組成の酸化物を用いてもよいし、Ａ、Ｂ及びＭを含む他の酸化物であってもよいし、Ａ、Ｂ及びＭのそれぞれの酸化物（例えば、ＡＯ、ＢＯ_２、Ｍ_２Ｏ_３）の混合物等であってもよい。

本発明のプロトン導電性膜は、イオンプレーティング法の一種である高周波イオンプレーティング法により形成されることを特徴とする。イオンプレーティング法を使用することにより、従来の方法、すなわちスパッタ法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法（ＰＬＤ法）等の気相法において問題となっていたピンホール等の欠陥の発生や、膜剥離を防ぐことが可能となり、ピンホール等が少なく、水素透過性基材との密着性に優れた、品質の高い膜を形成することができ、より好ましい特性を得ることができる。

ここで、イオンプレーティング法とは、物理的蒸着法（ＰＶＤ）の一種であるが、膜の材料（蒸発源）を真空中で蒸発させた蒸発流をイオン化するとともに、基板に負の電圧を印加して、このイオン化した蒸発流を加速させて、高い運動エネルギーを持って基板へ衝突させて基板の表面上に膜を形成することを特徴とするものである。

本発明は、その請求項２として、前記のプロトン導電性膜の製造方法を提供する。すなわち、多孔質体及び／又は水素透過性金属箔よりなる水素透過性基材の表面に、アルカリ土類金属Ａ、セリウム、ジルコニウム、チタン及びハフニウムから選ばれる１種以上の元素Ｂ、及び３価の元素から選ばれる１種以上の元素Ｍを含む蒸発源を用い、高周波出力が１０Ｗ以上、１ｋＷ以下であり、直流バイアス電圧が１０Ｖ以上、１０ｋＶ以下である高周波イオンプレーティング法により、ペロブスカイト構造を有し化学式ＡＢ_１−ＸＭ_ＸＯ_３α（式中、ｘは０より大きく０．２以下、αは０．３以上で０．９５以下である。）で表される酸化物を蒸着させることを特徴とするプロトン導電性膜の製造方法である。

イオンプレーティング法としては、一般に、アークイオンプレーティング法、高周波イオンプレーティング法等が挙げられるが、この本発明の製造方法では、高周波イオンプレーティング法が用いられる。高周波イオンプレーティング法を用いることにより、高い組成制御性が達成される。ここで、高周波イオンプレーティング法は、蒸発流のイオン化を、高周波を用いた電極プラズマ放電により行うことを特徴とするイオンプレーティング法である。

図１は、高周波イオンプレーティング法に使用する装置の一例を示す模式図である。図１に示されるように、この高周波イオンプレーティング装置は、ベルジャ内に、蒸発源を収納するハース、高周波（ＲＦ）を印加するアンテナ部、基板（水素透過性基材）を設置する基板ホルダーを有しており、さらに、高周波（ＲＦ）を制御するためのＲＦマッチングＢＯＸ、基板にバイアス電圧を印加するためのバイアス電源、基板の加熱を制御するためのヒータ制御を有している。

高周波イオンプレーティング法は、この装置を用い、ベルジャ内を高真空に近い状態に保ちながらもアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス（必要によりさらに酸化物を形成するための酸素）を導入しながら行うことができる。より具体的に説明すると、電子ビーム（ＥＢ）により、ハース内に設置された蒸発源を原子レベルまで分解、蒸発させた後、蒸発源と基板との間にあるアンテナ部に印加された高周波（ＲＦ）により発生したプラズマ中を蒸発粒子が通過し、正イオン化される。そして、基板側に、直流（ＤＣ）のマイナスバイアス電圧を印加することにより、正イオン化された蒸発粒子は、高エネルギーで基板に衝突し、基板の表面上に蒸着され薄膜を形成する。

この高エネルギーによって、基板（水素透過性基材）と蒸発物質（ペロブスカイト構造を有する酸化物）との密着強度が向上するとともに、蒸発物質間の結合も強く、ピンホールなどの欠陥がほとんど生じない膜を得ることができる。このように、高周波イオンプレーティング法により、水素透過性基材表面上に緻密で（すなわちピンホール等の欠陥のない。）、かつ密着性の高いペロブスカイト構造酸化物の薄膜を形成させることができる。

高周波イオンプレーティング法において、電子ビーム（ＥＢ）出力は、蒸発源の蒸発速度とともに蒸発物質のイオン化にも影響を与える。電子ビーム（ＥＢ）出力が大きいほどイオン化した蒸発粒子量は増加するが、十分なイオン化効果を得るには電子ビーム（ＥＢ）出力は、１ｋＷ以上が好ましい。一方出力が大きすぎると蒸発源が大きく突沸する、又は破壊する等の問題が発生しやすくなるので、５０ｋＷ以下が好ましい。すなわち、電子ビーム（ＥＢ）出力は、１ｋＷ以上、５０ｋＷ以下の範囲が好ましく、請求項３はこの好ましい態様に該当する。

高周波イオンプレーティング法において、高周波（ＲＦ）出力はイオン化される粒子量に影響を与える。出力が低く１０Ｗ未満であると十分なイオン化を行うことができず、イオンプレーティングの効果を得られず、例えば密着性が低下することがある。一方、出力が高すぎ、１ＫＷを超えるとプラズマ状態が不安定になりやすく、アルゴン（Ａｒ）等の導入量を増加する必要が生じる。しかし、アルゴン（Ａｒ）の導入量を増加すると、イオン化したアルゴンも基板に衝突して、すでに付着していた膜をスパッタし、膜質がもろくなる現象が発生し、同様に密着性が低下することがある。すなわち、高周波（ＲＦ）出力は１０Ｗ以上、１ｋＷ以下の範囲である。

直流（ＤＣ）バイアスは、イオン化された蒸発粒子を基板に衝突させるエネルギーに影響を与える。バイアスが大きく衝突エネルギーが高いほど、基板と膜との密着性は向上し、また基板上に付着した粒子相互の結合力も増加して、緻密性が向上する。しかし、バイアスが大きくなりすぎると、基板上に付着した粒子相互の結合力が大きくなりすぎ、組織の粗い、脆い膜となってしまう問題が発生する。そこで、直流（ＤＣ）バイアスは、１０Ｖ以上、１０ｋＶ以下である。なお、ここでのバイアスの値は、基板に印加される負の電圧の絶対値を意味する。

本発明のプロトン導電性膜がその表面に形成される水素透過性基材は、金属等からなる多孔質体、又は水素透過性の金属の薄膜（水素透過性金属箔）である。多孔質体の表面に水素透過性金属箔を設けたもの等、両者の複合体も用いることができる。多孔質体の表面に水素透過性金属箔を設ける方法としては、その表面上に、水素透過性金属箔を構成する金属を、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法により積層する方法が挙げられる。

本発明は、前記のプロトン導電性膜及びその製造方法に加えて、請求項４において、多孔質体及び／又は水素透過性金属箔よりなる水素透過性基材、及び前記本発明のプロトン導電性膜からなる水素透過構造体を提供する。

水素透過性基材を構成する水素透過性金属箔としては、パラジウム（Ｐｄ）の膜やＰｄ−Ａｇ、Ｐｄ−ＰｔやＰｄ−Ｃｕ等のＰｄ合金の膜、すなわちＰｄを含んだ金属膜が挙げられる。さらに、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）若しくはバナジウム（Ｖ）の膜の両面に、ＰｄやＰｄ合金を被覆したもの、又はＶ、Ｔａ若しくはＮｂの合金の膜に、ＰｄやＰｄ合金を被覆したもの、すなわちＶ、Ｎｂ及びＴａから選ばれるいずれかを含んだ金属膜の両面にＰｄを含んだ膜を成膜したもの等も用いることができる。請求項５は、この態様に該当するものである。Ｖ、Ｔａ若しくはＮｂの合金としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等との合金が例示される。

水素透過性基材を構成する多孔質体としては、ステンレス鋼又はセラミックスよりなる多孔質体も用いることができる。多孔質体とは水素の透過が可能な孔を有するものである。請求項６は、この態様に該当するものである。

この水素透過構造体は、良好なプロトン導電性を有する。さらに、プロトン導電性膜と水素透過性基材間の密着性に優れかつ耐久性に優れるとともに、プロトン導電性膜のピンホール等の欠陥が少なく信頼性の高いものであるので、燃料電池の部材として最適である。本発明は、さらに、請求項７において、前記の水素透過構造体を用いた燃料電池を提供する。

この燃料電池は、通常それを構成するプロトン導電性膜の上に酸素電極が設けられ、プロトン導電性膜が、水素透過性基材及び酸素電極に挟まれた構造を有する。酸素電極としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕやそれらの合金からなる薄膜電極や、貴金属や酸化物導電体からなる塗布電極や多孔質電極が好ましく例示される。

この燃料電池の使用時においては、水素透過構造体の水素透過性基材側に接する水素が、この基材中を透過してプロトン導電性膜に達し、そこで電子を放出してプロトンになる。このプロトンは、プロトン導電性膜中を透過して酸素電極側に達し、そこで電子を得るとともに酸素電極側にある酸素と結合して水を生成し系外に放出される。基材側及び酸素電極側での電子の授受により起電力を生じ、電池として機能する。

本発明のプロトン導電性膜は、高いプロトン導電性を有するとともに、ピンホール等の膜の欠陥が少なく、かつ水素透過性基材との密着性に優れる。このプロトン導電性膜は、本発明のプロトン導電性膜の製造方法により、容易に製造することができる。

このプロトン導電性膜をその構成要素とする本発明の水素透過構造体は、高いプロトン導電性のプロトン導電性膜を用いているので、その電気出力に優れるとともに、膜の欠陥による問題が少なく信頼性の高いものである。かつそれを構成する水素透過性基材とプロトン導電性膜の密着性に優れ、４００〜６００℃の高温下でも膜剥離を生じることが少ない点で高い耐久性を有する。従って、水蒸気電解装置、水素分離装置、水素センサー等の電解質部材として好適に用いられ、特に燃料電池として好適に用いられる。

次の本発明を実施するための形態を、実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこの実施例により限定されるものではない。

実施例１〜３
厚み０．１ｍｍのＰｄ基材上に、図１に示す高周波イオンプレーティング装置を用い、イオンプレーティング法により、表１に示す膜厚及び大気中電気抵抗を有するＳｒＣｅ_０．９Ｙｂ_０．１Ｏ_２．８組成のペロブスカイト構造酸化物からなるプロトン導電性膜を形成し、水素透過構造体を得た。なお、大気中電気抵抗は膜の両面に電極を形成して測定した値である。この値が小さい場合は電子抵抗が小さく、燃料電池用の固体電解質としては不適当なものである。

ここで、基板の加熱は６００℃で、酸素ガス１ｓｃｃｍ、Ａｒガス１ｓｃｃｍを使用して行った。Ｓｒ源、Ｃｅ源、Ｙｂ源としてはそれぞれの酸化物を用いＥＢ照射により蒸発させた。高周波は１３．５６ＭＨｚ、高周波（ＲＦ）出力２００Ｗ、基板側にはＤＣバイアス−１００Ｖを印加し、ＥＢ出力は１．５ｋＷであった

得られた水素透過構造体のプロトン導電性膜上に、１μｍ径の粉末白金の電極をスクリーン印刷で形成し、Ｐｄ基材側に水素ガス、プロトン導電性膜、電極側に加湿空気を流して４００℃×１００Ｈｒで発電試験を行い、開路電圧（ＯＣＶ）、プロトン導電性（プロトン伝導度）、及び発電試験の前後のプロトン導電性膜と水素透過性基材の剥離強度を測定し、それらの結果を表１に記載した。

なお、開路電圧（ＯＣＶ）は、ガス導入後、Ｐｄ基材と白金電極間の電圧を電圧計にて測定して求めた。プロトン伝導度はＰｄ基材と白金電極間に可変電気抵抗器をいれ、抵抗値を変えながら可変電気抵抗器に流れる電流と電気抵抗器両端電位を測定し、電流−電圧カーブの傾きより求めた。

また、剥離強度の測定は、得られた水素透過構造体のプロトン導電性膜面に、スタッド（接着面のφ２．７ｍｍ×長さ１５ｍｍの棒）を接着剤にて取付けた後、そのスタッドを引張り、スタッドが剥がれた最大荷重を求め、それを膜の剥離面積で割って求めた。

比較例１、比較例２
イオンプレーティング法の代わりにＰＬＤ法（比較例１）、スパッタ（比較例２）により、表１に示す膜厚及び大気中電気抵抗を有するプロトン導電性膜を形成した以外は、実施例３と同様にして水素透過構造体を得た。さらに実施例３と同様にして発電試験を行い、開路電圧（ＯＣＶ）、プロトン導電性、および発電試験の前後のプロトン導電性膜と水素透過性基材の剥離強度を測定した。それらの結果を表１に記載した。なお、ＰＬＤ法は、成膜時酸素分圧１Ｐａで行った。また、スパッタは、酸素分圧１Ｐａ、ＲＦ出力４００Ｗにて行った。

本発明例である実施例１は、プロトン導電性膜の厚さが２０ｎｍと薄いものであるが、５００ＫΩとの大きな大気中電気抵抗を有する。又、実施例１〜３は、いずれも、燃料電池の固体電解質として使用可能な高いＯＣＶ、プロトン導電性を有し、又前記の条件の発電試験を行ってもプロトン導電性膜と水素透過性基材の剥離強度の低下は小さく、優れた密着性を有することが示されている。

プロトン導電性膜の形成をイオンプレーティング法以外の方法で行った比較例１、２でも、プロトン導電性膜の厚さを１０００ｎｍとすれば、燃料電池の固体電解質として使用可能な大気中電気抵抗、ＯＣＶ、プロトン導電性を有する。しかし、プロトン導電性膜と水素透過性基材の密着性は不十分であり、前記の発電試験により、剥離強度は大きく低下している。

実施例４〜６、比較例３〜７
高周波（ＲＦ）出力及びＤＣバイアスを、表２に示す値に変えて、表２に記載の大気中電気抵抗を有するプロトン導電性膜を形成した以外は、実施例３と同様にして水素透過構造体を得た。さらに実施例３と同様にして発電試験を行い、開路電圧（ＯＣＶ）、プロトン導電性、および発電試験の前後のプロトン導電性膜と水素透過性基材の剥離強度を測定した。それらの結果を表２に記載した。なお、表２には、実施例３の条件、結果も合わせて記載した。

表２に示されるように、高周波（ＲＦ）出力及びＤＣバイアスが本発明の範囲内である実施例３〜６では、いずれも、燃料電池の固体電解質として使用可能な高いＯＣＶ、プロトン導電性を有し、又前記の条件の発電試験を行ってもプロトン導電性膜と水素透過性基材の剥離強度の低下は小さく、優れた密着性を有する。しかし、高周波（ＲＦ）出力が、本発明の下限の１０Ｗ未満の比較例３及び比較例４、本発明の上限の１０００Ｗを超える比較例５、又、ＤＣバイアスが本発明の範囲外である比較例６及び比較例７では、プロトン導電性膜と水素透過性基材の密着性は不十分であり、前記の発電試験により、剥離強度は大きく低下している。

実施例７〜９
ＥＢ出力を、表３に示す値に変えて、表３に記載の大気中電気抵抗を有するプロトン導電性膜を形成した以外は、実施例３と同様にして水素透過構造体を得た。さらに実施例３と同様にして発電試験を行い、開路電圧（ＯＣＶ）、プロトン導電性、および発電試験の前後のプロトン導電性膜と水素透過性基材の剥離強度を測定した。それらの結果を表３に記載した。なお、表３には、実施例３の条件、結果も合わせて記載した。

表３に示されるように、ＥＢ出力を変えても、燃料電池の固体電解質として使用可能な高いＯＣＶ、プロトン導電性を有し、又前記の条件の発電試験を行ってもプロトン導電性膜と水素透過性基材の剥離強度の低下は小さく、燃料電池等として使用可能な密着性を有する水素透過構造体が得られている。ただし、ＥＢ出力が１Ｗ未満の実施例８、及び５０Ｗを超える実施例９では、実施例３及び実施例７より剥離強度は比較的小さく、又発電試験による剥離強度の低下も比較的大きく、密着性の点では１Ｗ以上、５０Ｗ以下の範囲が好ましいことが示されている。

実施例１０〜１２
水素透過性基材としてＰｄ基材の代わりに以下に示す基材を用いた以外は、実施例３と同様にして水素透過構造体を得た。さらに実施例３と同様にして発電試験を行い、開路電圧（ＯＣＶ）、プロトン導電性、および発電試験の前後のプロトン導電性膜と水素透過性基材の剥離強度を測定した。それらの結果を表４に記載した。

Ｐｄ／Ｖ基材／Ｐｄ：厚さ０．１ｍｍのＶ基材の両面に厚さ０．１μｍのＰｄの膜を形成したもの。
ステンレス多孔質体：厚さ１ｍｍのＳＵ３１６Ｌの多孔質体（孔径１μｍ）からなる基材。
Ｐｄ／Ｔａ／Ｖ基材／Ｔａ／Ｐｄ： 厚さ０．１ｍｍのＶ基材の両面に厚さ０．０３μｍのＴａ膜を形成し、さらにその両面に、厚さ０．１μｍのＰｄ膜を形成したもの。

表４より明らかなように、いずれの水素透過性基材を用いた場合でも、燃料電池の固体電解質として使用可能な高いＯＣＶ、プロトン導電性を有し、又前記の条件の発電試験を行ってもプロトン導電性膜と水素透過性基材の剥離強度の低下は小さく、燃料電池等として使用可能な密着性を有する水素透過構造体が得られている。

実施例１３〜１５
プロトン導電性膜を構成するペロブスカイト構造酸化物の組成を表５に示すように変えた以外は、実施例３と同様にして水素透過構造体を得た。さらに実施例３と同様にして発電試験を行い、開路電圧（ＯＣＶ）、プロトン導電性、および発電試験の前後のプロトン導電性膜と水素透過性基材の剥離強度を測定した。それらの結果を表５に記載した。

表５より明らかなように、いずれのプロトン導電性膜の場合でも、燃料電池の固体電解質として使用可能な高いＯＣＶ、プロトン導電性を有し、又前記の条件の発電試験を行ってもプロトン導電性膜と水素透過性基材の剥離強度の低下は小さく、燃料電池等として使用可能な密着性を有する水素透過構造体が得られている。

高周波イオンプレーティング法に使用する装置の一例を示す模式図である。

Claims (7)

1. 化学式ＡＢ_１−ＸＭ_ＸＯ_３α（式中、Ａは、アルカリ土類金属を表し、Ｂは、セリウム、ジルコニウム、チタン及びハフニウムから選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍは、３価の元素から選ばれる１種以上の元素を表し、ｘは、０より大きく０．２以下、αは０．３以上で０．９５以下である。）で表されペロブスカイト構造を有する酸化物からなり、多孔質体及び／又は水素透過性金属箔よりなる水素透過性基材の表面に、高周波イオンプレーティング法により、高周波出力が１０Ｗ以上、１ｋＷ以下、及び直流バイアス電圧が、１０Ｖ以上、１０ｋＶ以下で形成されたことを特徴とするプロトン導電性膜。
2. 多孔質体及び／又は水素透過性金属箔よりなる水素透過性基材の表面に、アルカリ土類金属Ａ、セリウム、ジルコニウム、チタン及びハフニウムから選ばれる１種以上の元素Ｂ、及び３価の元素から選ばれる１種以上の元素Ｍを含む蒸発源を用い、高周波出力が１０Ｗ以上、１ｋＷ以下であり、直流バイアス電圧が１０Ｖ以上、１０ｋＶ以下である高周波イオンプレーティング法により、ペロブスカイト構造を有し化学式ＡＢ_１−ＸＭ_ＸＯ_３α（式中、ｘは０より大きく０．２以下、αは０．３以上で０．９５以下である。）で表される酸化物を蒸着させることを特徴とするプロトン導電性膜の製造方法。
3. 高周波イオンプレーティング法の電子ビーム出力が、１ｋＷ以上、５０ｋＷ以下であることを特徴とする請求項２に記載のプロトン導電性膜の製造方法。
4. 多孔質体及び／又は水素透過性金属箔よりなる水素透過性基材、及び請求項１に記載のプロトン導電性膜からなることを特徴とする水素透過構造体。
5. 水素透過性基材が、パラジウムを含んだ金属膜、又はニオブ、タンタル及びバナジウムから選ばれる金属からなる膜の両面にＰｄを含んだ膜を成膜したものであることを特徴とする請求項４に記載の水素透過構造体。
6. 水素透過性基材が、ステンレス鋼又はセラミックスよりなる多孔質体であることを特徴とする請求項４に記載の水素透過構造体。
7. 請求項４ないし請求項６のいずれかに記載の水素透過構造体を用いた燃料電池。
   

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