JP5421101B2 - 導電性層を製作する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ペロブスカイト型構造を持つ導電性層を製作する方法に関する。

ペロブスカイト型構造を持つ保護層は、例えば高温燃料電池（SOFC・Solid Oxide Fuel Cell固体酸化物燃料電池）で利用されている。この燃料電池は、約６５０〜９００℃の温度で作動する。このような温度になって初めて、効率的なエネルギー生成のための熱力学的な条件が整うからである。平板形のSOFCシステムでは、陰極と、固体電解質と、陽極とで構成される個々の電気化学セルが積み重ねられて所謂スタックをなし、インターコネクタと呼ばれる金属部品によって結合される。

インターコネクタは陽極ガス室と陰極ガス室も分離している。稠密なインターコネクタは、高温燃料電池の高い効率のために重要であり、かつ稠密な電解質層のためにも同じく重要である。更にインターコネクタの適当な材料は、十分な導電性と、空気側での酸化条件および燃料ガス側での還元条件に対する耐性とを有していなければならない。このような要求事項を現在最も良く満たすのは、ランタン・クロム鉄鉱と、クロム・鉄合金に酸化イットリウムをドーピングしたものと、クロムを豊富に含むフェライトとである

使用中におけるクロムの気化量を減らすために、インターコネクタにはペロブスカイト型構造をもつ導電性層が析出されている。

今日、SOFCの陰極を製造するために用いられるペロブスカイトは、ドーピングの種類と強さに応じて混合伝導体になる特性を有し、即ち電子伝導性でもイオン伝導性でもある。ペロブスカイトは高い酸素分圧のときでも熱力学的に安定し、陰極の方を向いているインターコネクタの側でも接触を改善するために塗布される。

ペロブスカイトセラミックを含む接触ペーストを表面に単に塗布する以外に、例えばAPS（Atmospheric Plasma Spraying大気圧プラズマ溶射）、VPS（Vacuum Plasma Spraying真空プラズマ溶射）、ディップコーティング又はウェットパウダー溶射等がインターコネクタのコーティングのために定評があり、準産業用として適用されている。この種溶射法は電気化学活性のあるセル層を高温燃料電池で製造するのにも適用される。VPSやAPSは真空中又は大気圧条件下で実施される溶射法である。この際、プラズマジェット中で粉末が溶融され、粉末粒が基板表面に当たると直に厚さ数μｍのパンケーキ状に固まる。この技術では、ある程度の割合の残留多孔性を回避できない。できるだけ気密な構造を実現すべく、約３０〜５０μｍの層厚の厚い層が析出される。そのため大量のセラミック材料が基板表面に塗布され、この結果相応なコスト上昇につながる。加えて、層が厚いと電子の通過量が低下する。常に多孔性が存在していることも、電子伝導性を低下させる。

塩素化合物を出発物として１１００〜１３００℃の析出温度で水蒸気と反応させるCVDプロセスも実験されている。このプロセスによって厚さ２０〜５０μｍの層が製作されている。このプロセスもコストが集中する。更には高い析出温度が不都合である。

更に、インターコネクタとの接触時に過去に生じた問題点を回避すべく、新たな平板形SOFC技術が開発されている。近年、電気化学セルが多孔性の支持体基板に直接塗布される、所謂MSC(Metal Supported Cellメタルサポートセル)コンセプトも開発されている。この種多孔性の金属支持体基板は、陰極側でも陽極側でも使用できる。

陽極側のMSC技術は高い出力密度を可能にし、低コストな代替案となり得る。

MSCには、多孔性の金属支持体基板と直接的に物質的に接触するＮｉＯ-YSZ（酸化ニッケル・イットリウム安定化ジルコニア）からなる陽極が利用される。このような支持体基板は、通常、Ｃｒ含有率の高いＦｅベース合金でできているので、６５０〜９００℃の使用温度では陽極から支持体基板へのＮｉの拡散が起こり、又は支持体基板からＮｉＯ−YSZへのＦｅおよびＣｒの拡散が起こる。こうした相互拡散の現象は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉからなる拡散ゾーンが接触領域に形成されるという結果につながる。このような拡散ゾーンは支持体基板に比べて明らかに高い熱膨張率を有する。このことは、著しい品質低下又は全面的機能停止を結果的にもたらす破損につながる可能性がある。相互拡散は、ペロブスカイト型の拡散バリア層によって防止することができる。従来、そのために多孔性層が析出されている。そうしないと支持体基板のガス透過性が成立しなくなるからである。

プラズマ溶射による拡散バリア層は、陰極側でもインターコネクタに塗布することができる。その場合、本質的に高い多孔性に基づき、非常に厚く、それに伴って高価な層が採用されることが欠点となる。

従って本発明の課題は、一方では、薄くて稠密な導電性セラミック層の低コストな製造を可能にする方法を提供することにある。

本発明の更に別の課題は、支持体基板のガス透過性をさほど損なうことがない、多孔性の支持体基板に塗布される伝導性のセラミック拡散バリア層を提供することにある。

この課題は請求項１と１５によって解決される。この場合、好ましくはペロブスカイト型構造を有する導電性のセラミック層が、パルススパッタプロセスによって析出される。本発明の方法により、薄くて稠密な機能性のセラミック層を、稠密な基板材料或いは多孔性の基板材料の表面へ均等に塗布することが可能である。塗布された層を通じての物質輸送は、欠陥メカニズムだけに限定される。例えば本発明の層におけるクロムの拡散性は、６００℃の温度のときでも非常に低い。このため厚さが好ましくは０．１〜５μｍである非常に薄い層を拡散バリア層として用いることが可能である。０．１μｍ以下ではバリア作用が十分ではない。５μｍ以上では層が割れやすい傾向がある。

薄い層の使用は、金属インターコネクタ／層のシステムの電子通過性を高める。

本発明の層が多孔性の支持体基板へ塗布されると、閉じた被覆層が形成されることがない。この結果、支持体基板の主として開放気孔の構造が維持される。従って、コーティングされた支持体基板は良好な輸送特性と接触特性を示す。多孔性の支持体基板は、理論密度の４０〜７０％の密度を有するのが好ましく、１５〜３５重量％のＣｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｙ、Ｓｃ、希土類金属の群の１つ又は複数の元素０．０１〜２重量％と、０〜１０重量％のＭｏおよび／又はＡｌと、Ｎｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａの群の１つ又は複数の金属０〜５重量％と、０．１〜１重量％のＯと、残りのＦｅおよび不純物とを含むＦｅベース合金の相互に焼結された粒子でできているのが好ましい。

ＰＶＤ法は、インターコネクタをセラミック材料でコーティングするのには適用されていない。従来、反応性のPVDプロセスはプロセス管理が難しいため、伝導性のセラミック層の析出、特にペロブスカイト型構造をもつ誘電性層の析出には適していないと考えられてきたからである。それは、複合した層材料の化学量論上の析出や、高い密度、優れた導電性と言った要求される層特性を実現できないためである。

陰極スパッタ又はスパッタでは、方法上、種々の異なるエネルギーを有する電気的に中性の粒子により層が構成される。コーティング材料は、所謂ターゲットとして基板に向き合っている。スパッタ時、ターゲットが陽イオンで照射される。基板（基板保持部）とターゲットの間に電圧が印加され、陽イオンがターゲットに向かって加速される。ターゲットで陽イオンが原子又は分子をたたき出し、そしてこの原子又は分子が中性粒子として外部磁界から影響を受けることなく基板上に析出し、薄い機能性層を形成する。スパッタプロセスに必要な陽イオンを生成すべく、自続的なグロー放電の原理が利用される。陽極と陰極の間の空間が排気され、引き続いてプロセスガスで充填される。陽極と陰極の間に電圧が印加される。その結果、実質的に３つの領域が形成される。即ち陰極暗部と、準中性の移行ゾーンと、陽光柱である。即ち陰極と陽極の間での過程は、次のようなプロセスにまとめ得る。電子の衝突による気体原子のイオン化と、陰極でのイオンで誘起される電子放出と、陽極での電子で誘起される二次放出と、イオン衝突によるスパッタである。

パルススパッタプラズマの利用は、はるかに高いターゲット電流とアーク電流の採用を可能にする。電流の強さが大きくなる故、明らかに高いコーティング率を実現できる。

酸化物セラミックのスパッタターゲットを使用することで、プロセスを非反応式に管理でき、高いプロセス安定性を実現できると共に技術コストを低減できる。プラズマ励起が高くなるので、多重荷電粒子の割合と粒子の運動エネルギーを増大でき、この結果、基板バイアスのないコーティングが可能になる。このことは、例えば大きな膜厚、良好な付着強度、大きな導電率、改善された化学的耐性といった改善された層特性につながる。

このときスパッタターゲットにおける元素の濃度は、層における各元素の濃度と最大５％だけ相違している。このように本発明の方法は、セラミックの好ましくはペロブスカイト型の層の化学量論的な析出を可能にするものであり、しかも、加熱されない基板上でもそれが可能である。生成される層表面は平滑であり、化学的に安定している。

このとき、層は１〜１０００ｋＨｚのパルス電圧の周波数で析出される。１ｋＨｚ以下又はＤＣ動作では、誘電性材料の析出時に安定したコーティングプロセスを進行させることができず、むしろ電気的な弧絡と「アーク発生」が起こる。

１０００ｋＨｚ以上では電圧供給の技術コストが高くなりすぎ、また経済的なコーティングのためにプロセスインピーダンスを制御するのに必要な適合化ユニットの技術コストが高くなりすぎる。１０〜５００ｋＨｚの周波数、好ましくは１００〜３５０ｋＨｚの周波数を選択すると、方法が格別に経済的になる。この際電圧実効値は＋１００〜−１０００Ｖであり、好ましくは＋１００〜−５００Ｖである。ここで交流電圧の電圧実効値とは同一の熱作用に相当する直流電圧値を意味している。波高値と実効値の比率は波高率と呼ばれ、正弦量については例えば１．４１である。前述した限界値以下では、所望のスパッタプロセスのためには粒子エネルギーが低くなりすぎる。前述の限界値以上では、高い粒子エネルギーに基づき、例えば蒸着した層のたたき出し、高い電界強度に基づく電気的な弧絡、基板内への注入、望ましくない温度上昇と言った不所望の現象が起こる可能性があり、こうした現象はペロブスカイト型構造をもつ層の析出を妨げる。

１〜３０Ｗ／ｃｍ²の平均出力密度で層を析出するのが好ましいことが判明した。１Ｗ／ｃｍ²以下ではコーティング率が低くなりすぎ、そのため産業用の具体化にとり、コーティング時間が長くなりすぎる。３０Ｗ／ｃｍ²以上ではターゲットへのエネルギー注入が過大となり、ペロブスカイト型ターゲット材料の熱による破壊という結果を伴う。

プロセスガスとしては、１×１０^-4〜９×１０^-2ｈＰａの圧力の不活性ガス、好ましくはアルゴンが使用される。１×１０^-4ｈＰａ以下ではスパッタプロセスを点火することができない。９×１０^-2ｈＰａ以上では、衝突プロセスが過大となり、スパッタされる層粒子の自由行程が短くなりすぎる。そのためにスパッタされる層粒子の運動エネルギーが低くなり、それにより、所望の層特性を実現できない。

セラミック層は、構造式ＡＢＯ₃を持つペロブスカイト型構造を有すると好ましい。このとき結晶構造は立方晶、斜方晶、又は正方晶である。Ａは、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの群に属する１つ又は複数の元素を含む。

Ｂは、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの群に属する１つ又は複数の元素を含む。層は、理論密度の９９％超の密度と、０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満の不純物含有率とを有するのが好ましい。

次に、実施例によって本発明を詳しく説明する。

実施例１
２６重量％のＣｒ、０．５重量％のＹ₂Ｏ₃、２重量％のＭｏ、０．３重量％のＴｉおよび０．０３重量％のＡｌ、残りのＦｅの組成を有する多孔性の支持体基板を、パルス化された非反応性のＤＣプロセスで被覆した。そのためEdwardsスパッタコータを用い、これに直径７２ｍｍのLSMターゲット（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｍｎ酸化物）を取り付けた。更に、４００Ｗのスパッタ出力、１４９Ｖの電圧、２．０１Ａの電流、３５０ｋＨｚの周波数（パルス時間１．１μ秒）および５×１０^-3ｈＰａのプロセス圧力を設定した。その結果、Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｍｎ酸化物（LSM）の組成を有する厚さ３μｍのLSM層が得られた。

図１は、多孔性基板上に析出された層の構造を模式的に示している。

実施例２
２６重量％のＣｒ、０．５重量％のＹ₂Ｏ₃、２重量％のＭｏ、０．３重量％のＴｉおよび０．０３重量％のＡｌ、残りのＦｅの組成を有する多孔性の支持体基板および稠密な支持体基板を、パルス化された非反応性のＤＣプロセスによりコーティングした。そのためにEdwardsスパッタコータを使用し、これに直径７２ｍｍのLSCターゲット（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｃｒ酸化物）を取り付けた。更に、４００Ｗのスパッタ出力、１４９Ｖの電圧、２．０１Ａの電流、３５０ｋＨｚの周波数（パルス時間１．１μ秒）、および５×１０^-3ｈＰａのプロセス圧力を設定した。それにより、Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｒＯ₃の組成を有する厚さ３μｍのLSC層が得られた。

引き続き、これらのLSC層を厚さ５０μｍのAPSニッケル層で被覆した。このような鉄クロム合金（多孔性および非多孔性）−LSC層（３μｍ）−APSニッケル層（５０μｍ）の構造を、鉄中のニッケル又はニッケル中の鉄に対する薄いＬＳＣ層の拡散バリア作用を調べるのに利用した。この構造を８５０〜１０００℃の空気で１００時間エージング処理した。EPMA測定を用いて拡散特性を記録した（図２）。LSC層は、所与のテスト条件下で、鉄中のニッケル又はニッケル中の鉄の拡散を防止する。析出したLSC層は、高い導電率（使用するターゲットに準ずる）と、９９．９％超の高い密度と、均一な層構造と、平均粗さ値が基板平均粗さ値に等しい平滑な表面とを有する。プロセス上、異種原子の堆積はEPMAおよびEDXによっては測定不能である。

多孔性基板におけるペロブスカイト型の層の構造を模式的に示す図である。 ８５０℃で１０００時間エージング処理した後の、LSC層およびその上に析出されたＮｉ層を有する多孔性基板のEPMA測定を示す図である。

Claims (14)

1. 理論密度の４０〜７０％の密度と、開放気孔の構造とを有する、ＳＯＦＣ燃料電池のコンポーネントとして使用される、多孔性の支持体基板上に、導電性のセラミック層を製作する方法において、
   前記層はパルススパッタプロセスによって、開放気孔の構造を維持しつつ、前記多孔性の支持体基板上に析出されて製作されることを特徴とする方法。
2. 前記層はペロブスカイト型構造を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 酸化物セラミックのスパッタターゲットが使用されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
4. スパッタターゲットの元素の濃度は、前記層の各元素の濃度と最大５％だけ相違していることを特徴とする請求項１から３の１つに記載の方法。
5. 前記層は１〜１０００ｋＨｚのパルス電圧の周波数で析出されることを特徴とする請求項１から４の１つに記載の方法。
6. 前記層は１０〜５００ｋＨｚのパルス電圧の周波数で析出されることを特徴とする請求項５記載の方法。
7. 前記層は１００〜３５０ｋＨｚのパルス電圧の周波数で析出されることを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 前記層は１〜３０Ｗ／ｃｍ²の平均出力密度で析出されることを特徴とする請求項１から７の１つに記載の方法。
9. プロセスガスとして１×１０^-4〜９×１０^-2ｈＰａの圧力の不活性ガスが使用されることを特徴とする請求項１から８の１つに記載の方法。
10. 前記層は構造式ＡＢＯ₂を持つペロブスカイト型構造を有し、ＡはＬａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの群に属する１つ又は複数の元素を含み、ＢはＣｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群に属する１つ又は複数の元素を含むことを特徴とする請求項１から９の１つに記載の方法。
11. ０．１〜５μｍの厚みを持つ層が析出されることを特徴とする請求項１から１０の１つに記載の方法。
12. 理論密度の９９％超の密度を持つ層が析出されることを特徴とする請求項１から１１の１つに記載の方法。
13. ０．５重量％未満の不純物含有率を持つ層が析出されることを特徴とする請求項１から１２の１つに記載の方法。
14. １５〜３５重量％のＣｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｙ、Ｓｃ、希土類金属の群の１つ又は複数の元素０．０１〜２重量％と、０〜１０重量％のＭｏおよび／又はＡｌと、Ｎｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａの群の１つ又は複数の金属０〜５重量％と、０．１〜１重量％のＯと、残りのＦｅおよび不純物とを含むＦｅベース合金の相互に焼結された粒子からなり、理論密度の４０〜７０％の密度と開放気孔の構造とを有する、ＳＯＦＣ燃料電池のコンポーネントとして使用される、多孔性の支持体基板において、
    前記多孔性の支持体基板の上に厚さ０．１〜５μｍの導電性のセラミックＰＶＤ層が、開放気孔構造を維持しつつ、析出されていることを特徴とする多孔性の支持体基板。