JP2007179038A - Electrophotographic photoreceptor and apparatus for image formation - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor which is superior in the electrical characteristics and image characteristics, even if the content of a charge-transporting substance therein is low and which changes little in properties with fluctuations in the ambient conditions and is reduced in deterioration, i.e., has high durability, and to provide an apparatus for image formation which has the photoreceptor. <P>SOLUTION: The electrophotographic photoreceptor has a charge-transport layer and a charge-generating layer on a conductive support, wherein the charge-transport layer comprises a charge-transport substance represented by Formula (1) and a binder resin and the proportion of the charge-transport substance to the binder resin (charge-transport substance/binder resin) is 5/100 to 45/100 by mass, wherein Ar<SP>1</SP>represents optionally substituted arylene; Ar<SP>2</SP>-Ar<SP>5</SP>each represents optionally substituted aryl; and n represents an integer of 3-6. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、導電性支持体上に、電荷輸送層および電荷発生層を有する、電子写真感光体に関する。さらには、電気特性、安定性、耐久性等の良好な電子写真感光体、および画像形成装置に関するものである。   The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor having a charge transport layer and a charge generation layer on a conductive support. Furthermore, the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having good electrical characteristics, stability and durability, and an image forming apparatus.

電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られること等から、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンター、印刷機の分野でも広く使われ応用されてきている。   In recent years, electrophotographic technology has been widely used and applied not only in the field of copying machines but also in the fields of various printers and printing presses because of its immediacy and high quality images.

電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として従来からのセレン、ヒ素−セレン合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体の使用が主流となっている。   Photoconductors, which are the core of electrophotographic technology, have recently been deposited as non-polluting inorganic photoconductors such as conventional selenium, arsenic-selenium alloys, cadmium sulfide, and zinc oxide. The use of a photoconductor using an organic photoconductive material having advantages such as easy and easy manufacture has become the mainstream.

有機感光体の層構成としては、電荷発生物質をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる単層型感光体、電荷発生層および電荷移動層を積層した積層型感光体が知られている。積層型感光体は、効率の高い電荷発生物質、および電荷移動物質を別々の層に分けて、最適なものを組み合わせることにより高感度かつ安定な感光体が得られること、材料選択範囲が広く特性の調整が容易なことから多く使用されている。単層型感光体は、電気特性面では積層型感光体にやや劣り、材料選択性も狭いことから、限定的に使用されている。   As a layer structure of the organic photoreceptor, a so-called single-layer photoreceptor in which a charge generation material is dispersed in a binder resin, and a laminated photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transfer layer are laminated are known. Multilayer photoconductors can provide highly sensitive and stable photoconductors by combining highly efficient charge generating materials and charge transfer materials into separate layers and combining them optimally. It is often used because it is easy to adjust. Single layer type photoreceptors are used in a limited manner because they are slightly inferior to laminated photoreceptors in terms of electrical characteristics and have a narrow material selectivity.

また、電子写真感光体は、電子写真プロセスすなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、その間様々なストレスを受け劣化する。これらの劣化のうち、化学的劣化としては、例えば帯電器として普通用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯｘが感光層にダメ−ジを与えることがあげられ、繰り返し使用する場合に、帯電性の低下、残留電位の上昇等の電気的安定性の悪化、およびそれに伴う画像不良が起きることがある。これらは、感光層中に多く含まれる電荷輸送物質の化学的劣化に由来するところが大きい。   In addition, since the electrophotographic photosensitive member is repeatedly used in an electrophotographic process, that is, a cycle of charging, exposure, development, transfer, cleaning, static elimination, and the like, it is deteriorated by various stresses during that time. Among these deteriorations, chemical deterioration includes, for example, that strong oxidizing ozone or NOx generated from a corona charger usually used as a charger gives damage to the photosensitive layer, and is used repeatedly. In addition, deterioration of electrical stability such as a decrease in chargeability and an increase in residual potential, and image defects associated therewith may occur. These are largely derived from chemical deterioration of charge transport materials contained in the photosensitive layer in a large amount.

さらには、近年の電子写真プロセスの高速化に伴い、高感度化、高速応答化が必須となっている。このうち、高感度化のためには、電荷発生物質の最適化だけでなく、それとのマッチングの良好な電荷輸送物質の開発が必要であり、高速応答化のためには、高移動度かつ露光時に十分な低残留電位を示す電荷輸送物質の開発が必要である。バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の含有量を増やせば、高感度化、高速応答化が可能となることが多いが、電荷輸送物質の含有量がバインダー樹脂に対して多い感光層は、感光層の機械的耐久性が劣ることが多く、繰り返し画像を形成する、いわゆる耐刷性が悪化することになり、問題がある。従って、感光層中に電荷輸送物質の含有量が少ない電子写真感光体であっても、高感度化、高速応答化が可能であるような、電荷輸送物質が望まれている。   Furthermore, with the recent increase in the speed of electrophotographic processes, higher sensitivity and faster response are essential. Of these, in order to achieve high sensitivity, it is necessary not only to optimize charge generation materials, but also to develop charge transport materials with good matching with them. For high-speed response, high mobility and exposure It is sometimes necessary to develop charge transport materials that exhibit a sufficiently low residual potential. Increasing the content of the charge transport material relative to the binder resin often makes it possible to achieve high sensitivity and high speed response. The durability is often inferior, and so-called printing durability, which repeatedly forms an image, is deteriorated. Accordingly, there is a demand for a charge transport material that can achieve high sensitivity and high speed response even in an electrophotographic photoreceptor having a small amount of charge transport material in the photosensitive layer.

電荷輸送物質の含有量が少ない感光層を有する感光体では、リークの問題は改良されているが、環境（温度、湿度等）変動により大きく電子写真感光体の特性が変動し、画像欠陥が生じることが指摘されていた（例えば、特許文献１参照）。また、従来知られた電荷輸送物質では、オゾンやＮＯｘ等に代表される酸化性ガスに対する暴露により劣化することが知られており、繰返し使用時、特に、電子写真感光体を使用する環境を変化させた場合において、耐久性が悪いことがあった。
特開２００１−０５６５９５号公報 In the case of a photoreceptor having a photosensitive layer with a small amount of charge transport material, the problem of leakage has been improved, but the characteristics of the electrophotographic photoreceptor greatly fluctuate due to fluctuations in the environment (temperature, humidity, etc.), resulting in image defects. (For example, refer to Patent Document 1). In addition, conventionally known charge transport materials are known to be deteriorated by exposure to oxidizing gases typified by ozone, NOx, etc., and change the environment in which the electrophotographic photosensitive member is used, especially during repeated use. In some cases, the durability was poor.
JP 2001-056595 A

すなわち、複写機、プリンター、普通紙ファックス等に用いられる感光体において、前記の問題点の改良が広く望まれている。本発明は、それらの課題を鑑みてなされたものであり、すなわち、本発明は、電荷輸送物質が低含有量であっても、電気特性や画像特性に優れ、しかも、環境の変動による特性の変化が小さく、劣化の少ない高耐久性を有する電子写真感光体、および該感光体を有する画像形成装置を提供することにある。   In other words, it is widely desired to improve the above problems in photoreceptors used in copying machines, printers, plain paper fax machines, and the like. The present invention has been made in view of these problems, i.e., the present invention is excellent in electrical characteristics and image characteristics even when the content of the charge transporting material is low, and has characteristics due to environmental fluctuations. It is an object of the present invention to provide an electrophotographic photosensitive member having a small durability and little deterioration, and an image forming apparatus having the photosensitive member.

本発明者らは、前記の要求を満たす電荷輸送物質について鋭意検討した結果、特定の構造を有する電荷輸送物質を、特定量使用することにより、電子写真感光体の電気特性、特性の安定性、および耐久性を改良可能であることを見出し、本発明に至った。   As a result of intensive studies on a charge transport material that satisfies the above requirements, the present inventors have used a specific amount of a charge transport material having a specific structure, so that the electrical characteristics of the electrophotographic photoreceptor, stability of characteristics, The inventors have found that the durability can be improved, and have reached the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、導電性支持体上に、電荷輸送層および電荷発生層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が、下記一般式（１）で表される電荷輸送物質と、バインダー樹脂とを含有し、且つ該電荷輸送物質のバインダー樹脂に対する質量比率（電荷輸送物質／バインダー樹脂）が、５／１００以上４５／１００以下であることを特徴とする電子写真感光体に存する。

（一般式（１）において、Ａｒ^１は置換基を有してもよいアリーレン基、Ａｒ^２〜Ａｒ^５は置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎは３〜６の整数を表す） That is, the gist of the present invention is that, in an electrophotographic photosensitive member having a charge transport layer and a charge generation layer on a conductive support, the charge transport layer includes a charge transport material represented by the following general formula (1): And an electrophotographic photoreceptor comprising a binder resin and a mass ratio of the charge transport material to the binder resin (charge transport material / binder resin) of 5/100 or more and 45/100 or less. .

(In General Formula (1), Ar ¹ represents an arylene group which may have a substituent, Ar ^{2 to} Ar ⁵ represent an aryl group which may have a substituent, and n represents an integer of 3 to 6. )

また、本発明の要旨は、導電性支持体上に、電荷輸送層および電荷発生層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が、上記一般式（１）で表される電荷輸送物質を含有し、且つ複数の電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有するものであって、該複数の電荷輸送物質の総質量の、バインダー樹脂に対する質量比率（電荷輸送物質／バインダー樹脂）が、２５／１００以上５５／１００以下であることを特徴とする電子写真感光体に存する。   The gist of the present invention is an electrophotographic photosensitive member having a charge transport layer and a charge generation layer on a conductive support, wherein the charge transport layer comprises a charge transport material represented by the general formula (1). Containing a plurality of charge transport materials and a binder resin, wherein a mass ratio of the total mass of the plurality of charge transport materials to the binder resin (charge transport material / binder resin) is 25/100 or more The electrophotographic photosensitive member is 55/100 or less.

また、本発明の要旨は、導電性支持体上に、電荷輸送層および電荷発生層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が、上記一般式（１）で表される電荷輸送物質を含有し、該電荷発生層が、オキシチタニウムフタロシアニンを含有し、且つ該オキシチタニウムフタロシアニンがフタロシアニン結晶前駆体を化学的処理後、有機溶媒に接触して得られるものであって、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°および２７．２°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする電子写真感光体に存する。   The gist of the present invention is an electrophotographic photosensitive member having a charge transport layer and a charge generation layer on a conductive support, wherein the charge transport layer comprises a charge transport material represented by the general formula (1). And the charge generation layer contains oxytitanium phthalocyanine, and the oxytitanium phthalocyanine is obtained by contacting a phthalocyanine crystal precursor with an organic solvent after chemical treatment, and a CuKα characteristic X-ray ( An electrophotographic photosensitive member characterized by being an oxytitanium phthalocyanine having main diffraction peaks at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 9.5 °, 24.1 ° and 27.2 ° with respect to a wavelength of 1.541 mm) Exist.

また、本発明の要旨は、導電性支持体上に、電荷輸送層および電荷発生層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が、上記一般式（１）で表される電荷輸送物質と、ポリアリレート樹脂とを含有することを特徴とする電子写真感光体。   The gist of the present invention is that, in an electrophotographic photosensitive member having a charge transport layer and a charge generation layer on a conductive support, the charge transport layer comprises a charge transport material represented by the general formula (1) above. And an electrophotographic photoreceptor containing a polyarylate resin.

また、本発明の要旨は、導電性支持体上に、電荷輸送層および電荷発生層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が、上記一般式（１）で表される電荷輸送物質と、粘度平均分子量１００００以上７００００以下のバインダー樹脂とを含有することを特徴とする電子写真感光体に存する。   The gist of the present invention is that, in an electrophotographic photosensitive member having a charge transport layer and a charge generation layer on a conductive support, the charge transport layer comprises a charge transport material represented by the general formula (1) above. And an electrophotographic photoreceptor comprising a binder resin having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 70,000.

また、本発明の要旨は、導電性支持体上に、上記一般式（１）で表される電荷輸送物質を含有する電荷輸送層、および電荷発生層を有する電子写真感光体を搭載し、該電子写真感光体を波長３８０〜５００ｎｍの単色光により露光して画像を形成することを特徴とする画像形成装置に存する。   The gist of the present invention is that an electrophotographic photoreceptor having a charge transport layer containing a charge transport material represented by the general formula (1) and a charge generation layer is mounted on a conductive support, An image forming apparatus is characterized in that an electrophotographic photosensitive member is exposed to monochromatic light having a wavelength of 380 to 500 nm to form an image.

また、本発明の要旨は、導電性支持体上に、上記一般式（１）で表される電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を最外層として有する電子写真感光体を搭載し、該電子写真感光体を該電子写真感光体に接触配置する帯電器により帯電して画像を形成することを特徴とする画像形成装置に存する。   The gist of the present invention is that an electrophotographic photosensitive member having a charge transporting layer containing a charge transporting material represented by the general formula (1) as an outermost layer is mounted on a conductive support. An image forming apparatus is characterized in that an image is formed by charging a photoconductor with a charger arranged in contact with the electrophotographic photoconductor.

また、本発明の要旨は、上記の電子写真感光体を搭載したことを特徴とする画像形成装置に存する。   The gist of the present invention resides in an image forming apparatus including the above-described electrophotographic photosensitive member.

また、本発明の要旨は、上記の電子写真感光体を搭載し、該電子写真感光体を波長３８０〜５００ｎｍの単色光により露光して画像を形成することを特徴とする画像形成装置に存する。
なお、本発明において、重量と質量は同義である。 The gist of the present invention resides in an image forming apparatus comprising the above-described electrophotographic photosensitive member, and exposing the electrophotographic photosensitive member with monochromatic light having a wavelength of 380 to 500 nm to form an image.
In the present invention, weight and mass are synonymous.

本発明における特定の電荷輸送物質を用いることにより、電荷輸送層中のバインダー樹脂と電荷輸送物質との相溶性に優れるため感光層の形成が容易になり、電子写真感光体として、電気特性に優れ、特性の安定性および耐久性が良好で、使用環境の変動、特に、高温、高湿度下での繰り返し特性、および、耐刷性の優れた電子写真感光体を提供することができる。また、当該感光体を用いることにより、高画質で、トナー消費量の少ない、プリンター、ファクシミリ、複写機等の電子写真装置を提供することができる。   By using the specific charge transporting material in the present invention, the compatibility between the binder resin and the charge transporting material in the charge transporting layer is excellent, so the formation of the photosensitive layer is facilitated, and the electrophotographic photoreceptor has excellent electrical characteristics. Thus, it is possible to provide an electrophotographic photoreceptor excellent in stability and durability of characteristics, excellent in environment of use, in particular, excellent in repetition characteristics under high temperature and high humidity, and printing durability. Further, by using the photoconductor, it is possible to provide an electrophotographic apparatus such as a printer, a facsimile machine, and a copying machine with high image quality and low toner consumption.

以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of the constituent elements described below is a representative example of the embodiments of the present invention, and is appropriately modified and implemented without departing from the spirit of the present invention. can do.

本発明に係る電子写真感光体の有する電荷輸送層は、下記一般式（１）で表される電荷輸送物質を含有する。

（一般式（１）において、Ａｒ^１は置換基を有してもよいアリーレン基、Ａｒ^２〜Ａｒ^５は置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎは３〜６の整数を表す） The charge transport layer of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention contains a charge transport material represented by the following general formula (1).

(In General Formula (1), Ar ¹ represents an arylene group which may have a substituent, Ar ^{2 to} Ar ⁵ represent an aryl group which may have a substituent, and n represents an integer of 3 to 6. )

Ａｒ^１で表されるアリーレン基としては、芳香族性を有する基であれば如何なる基であってもよく、例えば、最多数の非集積二重結合を含む、いわゆる芳香族環を有する基があげられる。通常、Ａｒ^１は、芳香族環を１〜１０有する基であるが、芳香族環は３以下であることが好ましい。Ａｒ^１は、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であっても構わない。芳香族炭化水素基としては、フェニレン、ナフチレン、アントリレン等の芳香族環からなる基であっても、インデニレンのようなインデンの二価基、フルオレンの二価基、テトラリンの二価基等の芳香族環と他の炭化水素環との縮合環からなる基であっても構わない。また、芳香族複素環基としては、フランの二価基、チオフェンの二価基、ピロールの二価基等の単環式芳香族複素環基であっても、キノリンの二価基、クロメンの二価基、カルバゾールの二価基等の複合芳香族複素環基であっても構わない。 The arylene group represented by Ar ¹ may be any group as long as it is an aromatic group, such as a group having a so-called aromatic ring containing the largest number of non-integrated double bonds. It is done. Usually, Ar ¹ is a group having 1 to 10 aromatic rings, but the aromatic rings are preferably 3 or less. Ar ¹ may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. Aromatic hydrocarbon groups include aromatic rings such as phenylene, naphthylene, and anthrylene, but aromatics such as indene divalent groups such as indenylene, fluorene divalent groups, and tetralin divalent groups. It may be a group comprising a condensed ring of a group ring and another hydrocarbon ring. In addition, the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic aromatic heterocyclic group such as a divalent group of furan, a divalent group of thiophene, or a divalent group of pyrrole. It may be a complex aromatic heterocyclic group such as a divalent group or a divalent group of carbazole.

より具体的には、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン等があげられるが、分子サイズをなるべくコンパクトにし、分子内立体反発を少なくする観点から、ｐ−フェニレンまたはｍ−フェニレンが好ましい。電気特性向上の為には、ｐ−フェニレンが好ましく、溶解性に問題がある場合は、ｍ−フェニレンが好ましい。   More specifically, p-phenylene, m-phenylene, 1,3-naphthylene, 1,4-naphthylene and the like can be mentioned. From the viewpoint of reducing the molecular size as much as possible and reducing the intramolecular steric repulsion, p- Phenylene or m-phenylene is preferred. In order to improve electrical characteristics, p-phenylene is preferable, and m-phenylene is preferable when there is a problem in solubility.

Ａｒ^１が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；アリル基等のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基等があげられる。これらの置換基は、電子供与性効果により電荷移動度を増大させる効果はあるものの、あまり置換基サイズが大きくなると、分子内の共役面の歪み、分子間立体反発によってかえって電荷移動度を減少させるため、好ましくは炭素原子数１０以下、特には炭素原子数３以下のものが好ましく、中でもメチル基またはメトキシ基が好ましい。 Ar ¹ may have an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group; an alkenyl group such as an allyl group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group or a propoxy group; a phenyl group or the like; An aryl group etc. are mention | raise | lifted. Although these substituents have the effect of increasing the charge mobility due to the electron donating effect, when the substituent size becomes too large, the charge mobility is reduced by the distortion of the conjugate plane in the molecule and the intermolecular steric repulsion. Therefore, those having 10 or less carbon atoms, particularly 3 or less carbon atoms are preferable, and a methyl group or a methoxy group is particularly preferable.

１つのＡｒ^１が有する置換基の数も、多すぎると同様な理由で電荷移動度を下げるので、好ましくは３個以下、さらに好ましくは２個以下である。３〜６個のＡｒ^１が全体として有する置換基の総数も、多すぎると同様な理由で電荷移動度を下げるので、好ましくは８個以下、さらに好ましくは６個以下である。特に溶解性、電気特性に問題がない場合は、無置換が好ましい。また、これら置換基は、連結基により、または直接結合して、分子内で環を形成してもよい。 If the number of substituents in one Ar ¹ is too large, the charge mobility is lowered for the same reason. Therefore, the number is preferably 3 or less, more preferably 2 or less. If the total number of substituents 3 to 6 Ar ¹ has as a whole is too large, the charge mobility is lowered for the same reason. Therefore, it is preferably 8 or less, more preferably 6 or less. In particular, when there is no problem in solubility and electrical characteristics, no substitution is preferred. These substituents may form a ring in the molecule by a linking group or directly bonded.

また、一般式（１）で表される電荷輸送物質は、同じ分子内に３〜６個のＡｒ^１を有するが、それぞれのＡｒ^１は互いに構造が異なっていてもよい。 Moreover, although the charge transport material represented by the general formula (1) has 3 to 6 Ar ¹ in the same molecule, each Ar ¹ may have a different structure.

一般式（１）中、ｎは３〜６の整数を表すが、ｎが５または６の場合、同じ分子内のＡｒ^１のうち少なくとも１つがｍ−フェニレン基を含有すること、または、Ａｒ^１が隣同士で環を形成して縮合多環を形成することが好ましい。ｎは、製造の容易さという点で、３または４が好ましい。ｎが３の場合には、Ａｒ^１全てがｐ−フェニレン基であることが、特に好ましい。 In general formula (1), n represents an integer of 3 to 6. When n is 5 or 6, at least one of Ar ¹ in the same molecule contains an m-phenylene group, or Ar ¹ Are preferably adjacent to each other to form a condensed polycycle. n is preferably 3 or 4 in terms of ease of production. When n is 3, it is particularly preferable that all Ar ¹ are p-phenylene groups.

一般式（１）中、Ａｒ^２〜Ａｒ^５は、アリール基を表すが、芳香族性を有する基であれば如何なる基であってもよく、例えば、最多数の非集積二重結合を含む、いわゆる芳香族環を有する基があげられる。通常、Ａｒ^２〜Ａｒ^５は、芳香族環を１〜１０有する基であるが、芳香族環は３以下であることが好ましい。Ａｒ^２〜Ａｒ^５は、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であっても構わない。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、アントリル等の芳香族環からなる基であっても、インデニルのようなインデンの一価基、フルオレニルのようなフルオレンの一価基、テトラリンの一価基等の芳香族環と他の炭化水素環との縮合環からなる基であっても構わない。また、芳香族複素環基としては、フランの一価基、チオフェンの一価基、ピロールの一価基等の単環式芳香族複素環基であっても、キノリンの一価基、クロメンの一価基、カルバゾールの一価基等の複合芳香族複素環基であっても構わない。 In the general formula (1), Ar ^{2 to} Ar ⁵ represent an aryl group, but may be any group as long as it is an aromatic group, and includes, for example, the largest number of non-integrated double bonds. Examples thereof include a group having a so-called aromatic ring. Usually, Ar ^{2 to} Ar ⁵ are groups having 1 to 10 aromatic rings, but the aromatic rings are preferably 3 or less. Ar ^{2 to} Ar ⁵ may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. Aromatic hydrocarbon groups include groups consisting of aromatic rings such as phenyl, naphthyl and anthryl, monovalent groups of indene such as indenyl, monovalent groups of fluorene such as fluorenyl, and monovalent groups of tetralin. It may be a group comprising a condensed ring of an aromatic ring such as a group and another hydrocarbon ring. In addition, the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic aromatic heterocyclic group such as a monovalent group of furan, a monovalent group of thiophene, or a monovalent group of pyrrole, It may be a complex aromatic heterocyclic group such as a monovalent group or a monovalent group of carbazole.

Ａｒ^２〜Ａｒ^５の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、インデニル基、フルオレニル基、ピレニル基、チエニル基等があげられる。このうち、分子内共役拡張、分子の永久双極子モーメント低減の観点からフェニル基、ナフチル基またはチエニル基が好ましい。 Specific examples of Ar ^{2 to} Ar ⁵ include a phenyl group, a naphthyl group, an acenaphthyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, a pyrenyl group, and a thienyl group. Among these, a phenyl group, a naphthyl group, or a thienyl group is preferable from the viewpoint of intramolecular conjugation extension and reduction of the permanent dipole moment of the molecule.

Ａｒ^２〜Ａｒ^５が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；アリル基等のアルケニル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基等があげられる。これらの置換基は、分子内電荷バランスを改善することにより電荷移動度を増大させる効果はあるものの、あまり置換基サイズが大きくなると、分子内の共役面の歪み、分子間立体反発によって、かえって電荷移動度を減少させるため、好ましくは炭素原子数３以下、特には炭素原子数２以下のものが好ましく、中でもメチル基またはメトキシ基が好ましい。 Ar ^{2 to} Ar ⁵ may have a substituent such as an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group; an alkenyl group such as an allyl group; an aralkyl group such as a benzyl group; a phenyl group or a tolyl group; Aryl group; alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and the like. Although these substituents have the effect of increasing the charge mobility by improving the intramolecular charge balance, if the substituent size becomes too large, the charge is rather increased due to distortion of the conjugate plane in the molecule and intermolecular steric repulsion. In order to decrease the mobility, those having 3 or less carbon atoms, particularly 2 or less carbon atoms are preferable, and a methyl group or a methoxy group is particularly preferable.

置換基の数も、多すぎると同様な理由で電荷移動度を下げるので、好ましくは３個以下、さらに好ましくは２個以下である。特に溶解性、電気特性に問題がない場合は、無置換が好ましい。また、これら置換基は、連結基、または直接結合して、分子内で、環を形成してもよい。また、Ａｒ^２〜Ａｒ^５のうち、少なくとも１つ以上は、一個以上の置換基を有することが好ましい。また、これら置換基は、連結基により、または直接結合して、分子内で環を形成してもよい。 If the number of substituents is too large, the charge mobility is lowered for the same reason. Therefore, the number is preferably 3 or less, more preferably 2 or less. In particular, when there is no problem in solubility and electrical characteristics, no substitution is preferred. In addition, these substituents may be linked to each other to form a ring within the molecule. In addition, at least one of Ar ^{2 to} Ar ⁵ preferably has one or more substituents. These substituents may form a ring in the molecule by a linking group or directly bonded.

一般式（１）に示す電荷輸送材料の一般的な製造法としては特に限定はないが、好ましくは、二級アミンとハロゲン化アリール化合物をウルマン反応等の公知の反応を利用することによって得ることができる。   A general method for producing the charge transporting material represented by the general formula (1) is not particularly limited, but preferably, a secondary amine and an aryl halide compound are obtained by using a known reaction such as an Ullmann reaction. Can do.

以下に本発明で使用される一般式（１）の具体例を示す。

Specific examples of general formula (1) used in the present invention are shown below.

本発明に係る電子写真感光体の電荷輸送層は、バインダー樹脂を含有するが、バインダー樹脂としては、例えば、ブタジエン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合体；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等があげられる。このうちポリカーボネート、ポリアリレートが特に好ましい。なお、これらは適当な硬化剤等を用いて熱、光等により架橋させて用いることもできる。これらのバインダー樹脂は２種類以上をブレンドして用いることもできる。バインダー樹脂に関しては後で詳述する。   The charge transport layer of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention contains a binder resin. Examples of the binder resin include butadiene, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl alcohol, and ethyl. Polymers and copolymers of vinyl compounds such as vinyl ether; polyvinyl butyral, polyvinyl formal, partially modified polyvinyl acetal, polycarbonate, polyester, polyarylate, polyamide, polyurethane, cellulose ether, phenoxy resin, silicon resin, epoxy resin, poly-N -Vinyl carbazole resin etc. are mention | raise | lifted. Of these, polycarbonate and polyarylate are particularly preferred. These can also be used after being crosslinked with heat, light or the like using an appropriate curing agent or the like. Two or more kinds of these binder resins can be blended and used. The binder resin will be described in detail later.

バインダー樹脂と一般式（１）で表される電荷輸送物質の割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５質量部以上であり、さらに残留電位低減の観点から１０質量部以上が好ましく、さらに繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から、２０質量部以上がより好ましい。また一方で、感光層の熱安定性の観点から、４５質量部以下であり、さらに電荷輸送材料とバインダー樹脂の相溶性の観点から、好ましくは４０質量部以下、さらに耐刷性の観点から、３５質量部以下がより好ましく、耐傷性の観点からは、３０質量部以下が最も好ましい。   The ratio of the binder resin and the charge transport material represented by the general formula (1) is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin, and more preferably 10 parts by mass or more from the viewpoint of reducing the residual potential. From the viewpoint of stability and charge mobility, the amount is more preferably 20 parts by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of thermal stability of the photosensitive layer, it is 45 parts by mass or less, and from the viewpoint of compatibility between the charge transport material and the binder resin, preferably 40 parts by mass or less, and from the viewpoint of printing durability, 35 parts by mass or less is more preferable, and from the viewpoint of scratch resistance, 30 parts by mass or less is most preferable.

電荷輸送層には、一般式（１）で表される電荷輸送物質が複数種含有されていても構わない。その場合には、上記「一般式（１）で表される電荷輸送物質の割合」とは、電荷輸送層中の、全ての一般式（１）で表される電荷輸送物質の総質量の割合をいうものとする。   The charge transport layer may contain a plurality of types of charge transport materials represented by the general formula (1). In that case, the above-mentioned “ratio of the charge transport material represented by the general formula (1)” means the ratio of the total mass of the charge transport materials represented by the general formula (1) in the charge transport layer. It shall be said.

また、一般式（１）で表される電荷輸送物質以外の他の電荷輸送物質との併用は、良好な画像形成の目的において好ましい。電荷輸送層中に、複数の電荷輸送物質が含まれる場合、電荷輸送層に含まれる総電荷輸送物質の質量は、バインダー樹脂１００質量部に対し２５質量部以上、さらに残留電位低減の観点から３０質量部以上が好ましく、さらに繰り返し使用した際の安定性、電荷移動度の観点から、４０質量部以上がより好ましい。また、一方で感光層の熱安定性の観点から、通常は５５質量部以下、さらに電荷輸送材料とバインダー樹脂の相溶性の観点から好ましくは５０質量部以下、さらに耐刷性の観点から３５質量部以下がより好ましく、耐傷性の観点からは、４５質量部以下が最も好ましい。   In addition, the combined use with other charge transport materials other than the charge transport material represented by the general formula (1) is preferable for the purpose of good image formation. When a plurality of charge transport materials are contained in the charge transport layer, the total charge transport material contained in the charge transport layer has a mass of 25 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin, and 30 from the viewpoint of reducing the residual potential. More than 40 parts by mass is more preferable from the viewpoints of stability and charge mobility when repeatedly used. On the other hand, from the viewpoint of thermal stability of the photosensitive layer, it is usually 55 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less from the viewpoint of compatibility between the charge transport material and the binder resin, and 35 masses from the viewpoint of printing durability. Part or less is more preferable, and from the viewpoint of scratch resistance, 45 parts by weight or less is most preferable.

ここで、上記「複数の電荷輸送物質」とは、一般式（１）で表される電荷輸送物質同士が複数であっても、一般式（１）で表される電荷輸送物質以外の「他の電荷輸送物質」との併用で「複数」であっても構わない。   Here, the “plurality of charge transport materials” refers to “others” other than the charge transport material represented by the general formula (1) even if there are a plurality of charge transport materials represented by the general formula (1). "Multiple" may be used in combination with "a charge transport material".

ここで、一般式（１）で表される電荷輸送物質と併用されうる「他の電荷輸送物質」としては、電荷輸送能を有するものであれば、どのようなものでも構わないが、好ましい例としては、以下があげられる。   Here, as the “other charge transport material” that can be used in combination with the charge transport material represented by the general formula (1), any material can be used as long as it has a charge transport capability. Are as follows.

上記に例示した「他の電荷輸送物質」の全ての構造式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子または置換基を示す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基等が好ましい。特に好ましくはメチル基である。   In all structural formulas of the “other charge transport materials” exemplified above, R independently represents a hydrogen atom or a substituent. As the substituent, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group and the like are preferable. Particularly preferred is a methyl group.

＜導電性支持体＞
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫合金）等の導電性材料をその表面に蒸着または塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでもよい。 <Conductive support>
As the conductive support, for example, a metal material such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, copper, nickel, or a resin material imparted with conductivity by adding conductive powder such as metal, carbon, tin oxide, Resins, glass, paper, and the like, which are formed by depositing or coating a conductive material such as aluminum, nickel, ITO (indium oxide tin oxide alloy) on the surface, are mainly used. As a form, a drum shape, a sheet shape, a belt shape or the like is used. A conductive material having an appropriate resistance value may be coated on a conductive support made of a metal material for controlling conductivity, surface property, etc., or for covering defects.

導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化処理を施してから用いてもよい。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでもよい。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。   When a metal material such as an aluminum alloy is used as the conductive support, it may be used after anodizing. When the anodizing treatment is performed, it is desirable to perform a sealing treatment by a known method. The support surface may be smooth, or may be roughened by using a special cutting method or performing a polishing treatment. Further, it may be roughened by mixing particles having an appropriate particle diameter with the material constituting the support. In order to reduce the cost, it is possible to use the drawing tube as it is without performing the cutting process.

導電性支持体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。   An undercoat layer may be provided between the conductive support and the photosensitive layer in order to improve adhesion and blocking properties. As the undercoat layer, a resin, a resin in which particles such as a metal oxide are dispersed, or the like is used.

下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子があげられる。一種類の粒子のみを用いてもよいし複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、またはステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていてもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。   Examples of metal oxide particles used for the undercoat layer include metal oxide particles containing one metal element such as titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, iron oxide, calcium titanate, titanium Examples thereof include metal oxide particles containing a plurality of metal elements such as strontium acid and barium titanate. Only one type of particle may be used, or a plurality of types of particles may be mixed and used. Among these metal oxide particles, titanium oxide and aluminum oxide are preferable, and titanium oxide is particularly preferable. The surface of the titanium oxide particles may be treated with an inorganic material such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, zirconium oxide, or silicon oxide, or an organic material such as stearic acid, polyol, or silicone. As the crystal form of the titanium oxide particles, any of rutile, anatase, brookite, and amorphous can be used. A thing of a several crystalline state may be contained.

また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性および液の安定性の面から、ＳＥＭ写真により観察される任意の１０個の粒子の最大径の平均値を平均一次粒径とした場合に、その平均一次粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。   Various particle sizes of the metal oxide particles can be used. Among these, from the viewpoint of characteristics and liquid stability, the average value of the maximum diameters of any 10 particles observed by SEM photographs is used. In the case of the average primary particle size, the average primary particle size is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and particularly preferably 10 nm or more and 50 nm or less.

下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は良好な分散性、塗布性を有するため好ましい。   The undercoat layer is preferably formed in a form in which metal oxide particles are dispersed in a binder resin. As binder resin used for the undercoat layer, phenoxy, epoxy, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, casein, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide, polyamide, etc. are used alone or in a cured form together with a curing agent. Among them, alcohol-soluble copolymerized polyamides and modified polyamides are preferable because they have good dispersibility and coating properties.

下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する無機粒子の配合比は任意に選べるが、バインダー樹脂全体に対して、１０質量％から５００質量％の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。   The blending ratio of the inorganic particles to the binder resin used in the undercoat layer can be arbitrarily selected, but it is possible to use it in the range of 10% by mass to 500% by mass with respect to the entire binder resin, and the stability and applicability of the dispersion. It is preferable in terms of

下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性および塗布性から、０．１μｍから２０μｍの範囲が好ましい。また下引き層には、公知の酸化防止剤等が含有されていてもよい。   The thickness of the undercoat layer can be selected arbitrarily, but is preferably in the range of 0.1 μm to 20 μm from the viewpoint of photoreceptor characteristics and applicability. The undercoat layer may contain a known antioxidant or the like.

＜感光層＞
本発明に係る電子写真感光体が有する感光層の構成は、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を有する、公知の電子写真感光体に適用可能な如何なる構成も採用することが可能であるが、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層してなる複数の層からなる感光層を有する、いわゆる積層型感光体等があげられる。より好ましくは、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層をこの順に積層した順積層型感光体が好ましい。 <Photosensitive layer>
The configuration of the photosensitive layer included in the electrophotographic photoreceptor according to the present invention may be any configuration applicable to a known electrophotographic photoreceptor having a charge transport layer containing a charge transport material. Examples thereof include a so-called multilayer photoreceptor having a charge generation layer containing a charge generation material and a photosensitive layer comprising a plurality of layers formed by laminating a charge transport layer containing a charge transport material. More preferably, a sequentially laminated type photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated in this order on a conductive support is preferable.

＜電荷発生物質＞
電荷発生物質としては、例えば、セレンおよびその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料；フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等の有機顔料等、各種光導電材料が使用でき、特に有機顔料、さらには、フタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。 <Charge generating material>
Examples of the charge generating substance include selenium and its alloys, cadmium sulfide, and other inorganic photoconductive materials; phthalocyanine pigments, azo pigments, dithioketopyrrolopyrrole pigments, squalene pigments, quinacridone pigments, indigo pigments, perylene pigments, Various photoconductive materials such as an organic pigment such as a polycyclic quinone pigment, an anthrone pigment, and a benzimidazole pigment can be used, and an organic pigment, a phthalocyanine pigment, and an azo pigment are particularly preferable.

これらの光導電材料の微粒子を、例えば、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル等の各種バインダー樹脂で結着した形で使用される。積層型感光体の光導電材料の場合の使用比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して、３０質量部から５００質量部の範囲より使用され、その膜厚は、通常０．１μｍから１μｍの範囲であり、好ましくは０．１５μｍから０．６μｍの範囲が好適である。   The fine particles of these photoconductive materials are, for example, polyester resin, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyester, polycarbonate, polyvinyl acetoacetal, polyvinyl propional, polyvinyl butyral, phenoxy resin, epoxy resin, urethane resin. , Cellulose ester, cellulose ether, and other binder resins. The usage ratio in the case of the photoconductive material of the laminated photoreceptor is used in the range of 30 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin, and the film thickness is usually in the range of 0.1 to 1 μm. Preferably, the range of 0.15 μm to 0.6 μm is suitable.

［フタロシアニン化合物］
電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各種結晶型が使用される。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のオキシチタニウムフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。 [Phthalocyanine compounds]
When a phthalocyanine compound is used as the charge generation material, specifically, a metal such as metal-free phthalocyanine, copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium, silicon, germanium, or an oxide, halide, hydroxide thereof And various crystal forms of coordinated phthalocyanines such as alkoxides. In particular, oxytitanium phthalocyanine, vanadyl phthalocyanine, such as X-type, τ-type metal-free phthalocyanine, A-type (also known as β-type), B-type (also known as α-type), D-type (also known as Y-type), which are highly sensitive crystal types, Chloroindium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine such as type II, hydroxygallium phthalocyanine such as type V, μ-oxo-gallium phthalocyanine dimer such as type G and type I, μ-oxo-aluminum phthalocyanine dimer such as type II Is preferred.

これらのフタロシアニン化合物のうち、Ａ型（β型）、Ｂ型（α型）、および、ＣｕＫα特性Ｘ線のブラッグ角（２θ±０．２゜）が、２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とするＤ型（Ｙ型）オキシチタニウムフタロシアニン、II型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２゜）が、９．５°、２４．１°、２７．３°にピークを有するＤ型のオキシチタニウムフタロシアニンが、種々の電荷輸送物質との組み合わせ上の相性に優れているという点でより好ましい。   Among these phthalocyanine compounds, A-type (β-type), B-type (α-type), and CuKα characteristic X-ray Bragg angles (2θ ± 0.2 °) show a clear peak at 27.3 °. Particularly preferred are D-type (Y-type) oxytitanium phthalocyanine, II-type chlorogallium phthalocyanine, V-type hydroxygallium phthalocyanine, G-type μ-oxo-gallium phthalocyanine dimer, and the like. Among them, D-type oxytitanium phthalocyanine having a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of X-ray diffraction spectrum with respect to CuKα characteristic X-rays having peaks at 9.5 °, 24.1 °, and 27.3 °, It is more preferable in terms of excellent compatibility in combination with various charge transport materials.

この中でも、本発明においては、Ｄ型オキシチタニウムフタロシアニンが、好ましく、特に硫酸による酸ペースト処理をへて、作製されたものが好ましい。Ｄ型オキシチタニウムフタロシアニン中に含有されるクロロオキシチタニウムフタロシアニンは少ないものが好ましく、特開２００１−１１５０５４号公報に記載の手法（マススペクトル法）の強度比において、クロロオキシチタニウムフタロシアニンが、オキシチタニウムフタロシアニンに対する強度比で、０．００５以下にあるものが、好ましい。また、非ハロゲン化合物を使用して、合成された原料を使用することが好ましい。   Among these, in the present invention, D-type oxytitanium phthalocyanine is preferable, and one prepared by acid paste treatment with sulfuric acid is particularly preferable. The amount of chlorooxytitanium phthalocyanine contained in the D-type oxytitanium phthalocyanine is preferably small, and chlorooxytitanium phthalocyanine is oxytitanium phthalocyanine in the intensity ratio of the technique (mass spectrum method) described in JP-A No. 2001-115054. It is preferable that the strength ratio is 0.005 or less. Further, it is preferable to use a raw material synthesized using a non-halogen compound.

フタロシアニン化合物は、単一の化合物のもののみを用いてもよいし、いくつかの化合物の混合あるいは混晶状態のものであっても構わない。ここでのフタロシアニン化合物、および結晶状態における混合状態としては、それぞれの構成要素を単独で製造した後に混合して用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程中において、混合状態を生じせしめたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平１０−４８８５９号公報に記載の方法のように、２種類の結晶を混合後に機械的に摩砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法があげられる。   As the phthalocyanine compound, only a single compound may be used, or a mixture of several compounds or a mixed crystal may be used. As the phthalocyanine compound and the mixed state in the crystalline state, the respective constituent elements may be used alone and then mixed and used, or the phthalocyanine compound production / treatment process such as synthesis, pigmentation, crystallization, etc. In the inside, a mixed state may be generated. As such treatment, acid paste treatment, grinding treatment, solvent treatment and the like are known. In order to produce a mixed crystal state, as in the method described in JP-A-10-48859, after mixing two types of crystals, they are mechanically ground and made amorphous, and then a specific crystal is obtained by solvent treatment. There is a method of converting to a state.

[[化学的処理後、有機溶媒に接触して得られるオキシチタニウムフタロシアニン]]
本発明に係る電子写真感光体の電荷発生層は、特定のオキシチタニウムフタロシアニンを含有することが好ましい。当該オキシチタニウムフタロシアニンは、フタロシアニン前駆体を、化学的処理後に有機溶媒に接触して得られる。以下、かかるオキシチタニウムフタロシアニンを「特定オキシチタニウムフタロシアニン」という。 [[Oxytitanium phthalocyanine obtained by contact with organic solvent after chemical treatment]]
The charge generation layer of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention preferably contains a specific oxytitanium phthalocyanine. The oxytitanium phthalocyanine is obtained by contacting a phthalocyanine precursor with an organic solvent after chemical treatment. Hereinafter, such oxytitanium phthalocyanine is referred to as “specific oxytitanium phthalocyanine”.

本発明において化学的処理とは、アモルファスオキシチタニウムフタロシアニン、低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンを調製する段階で用いられる処理である。化学的処理とは、単に物理的な力（例えば、機械的磨砕等）を用いてアモルファスオキシチタニウムフタロシアニン、または低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンを得る方法ではなく、溶解、反応等の化学的現象を用いてアモルファス、もしくは低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンを得る処理方法のことである。   In the present invention, the chemical treatment is a treatment used in the stage of preparing amorphous oxytitanium phthalocyanine and low crystalline oxytitanium phthalocyanine. Chemical treatment is not simply a method of obtaining amorphous oxytitanium phthalocyanine or low crystalline oxytitanium phthalocyanine using physical force (for example, mechanical grinding), but chemical phenomena such as dissolution and reaction. It is a treatment method used to obtain amorphous or low crystalline oxytitanium phthalocyanine.

化学的処理の具体的な例としては、フタロシアニン前駆体を強酸中に溶解して行うアシッドペースティング法（本明細書においては、「アシッドペースティング法」を、単に「アシッドペースト法」という場合がある。）、強酸中で分散状態を経るアシッドスラリー法、ジクロロチタニルフタロシアニンにフェノール、アルコールを付加させた後に脱離させてオキシチタニウムフタロシアニンを得る方法等の化学的処理方法があげられ、より安定的なアモルファス、低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンを得るには、アシッドペースト法またはアシッドスラリー法が好ましく、アシッドペースト法がより好ましい。   As a specific example of chemical treatment, an acid pasting method in which a phthalocyanine precursor is dissolved in a strong acid (in this specification, “acid pasting method” may be simply referred to as “acid paste method”). And chemical treatment methods such as the acid slurry method in which it is dispersed in a strong acid and the method of obtaining oxytitanium phthalocyanine by adding phenol and alcohol to dichlorotitanyl phthalocyanine and then removing it. In order to obtain such amorphous and low crystalline oxytitanium phthalocyanine, the acid paste method or the acid slurry method is preferable, and the acid paste method is more preferable.

アシッドペースト法、アシッドスラリー法とは、顔料を強酸に溶解もしくは、懸濁、分散させた溶液を調製し、その調製した溶液を、強酸と均一に混じり、顔料がほとんど溶解しない媒体中（例えば、オキシチタニウムフタロシアニンの場合は、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等）に放出し、再顔料化させることにより顔料を改質する方法である。   The acid paste method and the acid slurry method are solutions in which a pigment is dissolved or suspended or dispersed in a strong acid, and the prepared solution is uniformly mixed with a strong acid in a medium in which the pigment hardly dissolves (for example, In the case of oxytitanium phthalocyanine, for example, water, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol and other alcohols; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran and other ethers, etc.) are re-pigmented. This is a method of modifying the pigment.

アシッドスラリー法、アシッドペースト法には濃硫酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸、トリハロゲン化酢酸等の強酸が使用される。これら強酸は、強酸単独、もしくは強酸同士の混合使用、または強酸と有機溶媒の組み合わせ等で用いることが可能である。強酸の種類はフタロシアニン前駆体の溶解性を考慮すると、トリハロゲン化酢酸、濃硫酸が好ましく、生産コストを考慮すると、濃硫酸がより好ましい。   Strong acids such as concentrated sulfuric acid, organic sulfonic acid, organic phosphonic acid, and trihalogenated acetic acid are used in the acid slurry method and the acid paste method. These strong acids can be used as a strong acid alone, a mixture of strong acids or a combination of a strong acid and an organic solvent. The type of strong acid is preferably trihalogenated acetic acid or concentrated sulfuric acid in consideration of the solubility of the phthalocyanine precursor, and concentrated sulfuric acid is more preferable in consideration of production cost.

濃硫酸の濃度は、フタロシアニン前駆体の溶解性を考慮すると、９０質量％以上の濃硫酸が好ましく、さらに濃硫酸の含有量が低いと生産効率が低下することから、より好ましくは９５質量％以上の濃硫酸である。   In consideration of the solubility of the phthalocyanine precursor, the concentration of concentrated sulfuric acid is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more because the production efficiency is lowered when the content of concentrated sulfuric acid is low. Concentrated sulfuric acid.

強酸にフタロシアニン前駆体を溶解させる温度は、公知文献に掲載されている温度条件で溶解させることが可能であるが、温度が高すぎると前駆体のフタロシアニン環が開環し、分解してしまうことから、５℃以下が好ましく、得られる電子写真感光体に及ぼす影響を考慮すると０℃以下がより好ましい。   The temperature at which the phthalocyanine precursor is dissolved in the strong acid can be dissolved under the temperature conditions listed in the publicly known literature, but if the temperature is too high, the precursor phthalocyanine ring will open and decompose. Therefore, 5 ° C. or lower is preferable, and 0 ° C. or lower is more preferable in consideration of the influence on the obtained electrophotographic photosensitive member.

強酸は任意の量で用いることが可能であるが、少なすぎるとフタロシアニン前駆体の溶解性が悪くなることから、強酸の量は、フタロシアニン前駆体１質量部に対して５質量部以上、溶液中の固形分濃度が高すぎると撹拌効率が低下することから１５質量部以上が好ましく、より好ましくは２０質量部以上である。また、強酸使用量が多すぎると、廃棄酸量が増えることから、１００質量部以下が好ましく、また生産効率を考慮すると５０質量部以下がより好ましい。   The strong acid can be used in an arbitrary amount, but if the amount is too small, the solubility of the phthalocyanine precursor is deteriorated. Therefore, the amount of the strong acid is 5 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the phthalocyanine precursor. When the solid content concentration is too high, the stirring efficiency is lowered, so that it is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more. Further, when the amount of strong acid used is too large, the amount of waste acid increases, so that it is preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or less in consideration of production efficiency.

得られたフタロシアニン前駆体の酸溶液を放出する媒体の種類としては、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等の鎖状エーテル等があげられ、公知の方法同様に、放出媒体は単一種で用いても、２種類以上を混合して使用してもよい。用いる媒体種により再顔料化された際の粒子形状、結晶状態等が変化し、この履歴が後に得られる最終結晶の電子写真感光体特性に影響を与えることから、水、または、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコール類が好ましく、生産性、コストの面から水がより好ましい。   Examples of the medium for releasing the acid solution of the obtained phthalocyanine precursor include water; monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin; tetrahydrofuran And cyclic ethers such as dioxane, dioxolane, and tetrahydropyran; chain ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol diethyl ether, and the like. May be used in combination. Depending on the type of medium used, the particle shape, crystal state, etc. when re-pigmented change, and this history affects the electrophotographic photoreceptor characteristics of the final crystal obtained later, so water, methanol, ethanol, Lower alcohols such as 1-propanol and 2-propanol are preferable, and water is more preferable in terms of productivity and cost.

フタロシアニン前駆体の濃硫酸溶液を放出媒体に放出し、再顔料化されたオキシチタニウムフタロシアニンは、ウエットケーキとして濾別されるが、このウエットケーキは放出媒体中に存在する濃硫酸の硫酸イオン等の不純物を多く含むことから、再顔料化された後に、洗浄媒体で洗浄を行う。洗浄を行う媒体は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、酢酸ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ性水溶液、希塩酸、希硝酸、希酢酸等の酸性水溶液、イオン交換水等の水等があげられるが、顔料中に残存したイオン性物質は電子写真感光体特性に悪影響を与える場合が多いことから、イオン交換水等のイオン性の物質を取り除いた水が好ましい。   A concentrated sulfuric acid solution of a phthalocyanine precursor is released into a release medium, and the re-pigmented oxytitanium phthalocyanine is filtered off as a wet cake. This wet cake is a solution of sulfate ions of concentrated sulfuric acid present in the release medium. Since it contains a lot of impurities, it is washed with a washing medium after being repigmented. The medium to be washed is, for example, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, an aqueous sodium carbonate solution, an aqueous potassium carbonate solution, an aqueous sodium acetate solution, an aqueous ammonia solution or the like, diluted hydrochloric acid, diluted nitric acid, diluted acetic acid, etc. Water such as ion-exchanged water, ion-exchanged water, etc., but ionic substances remaining in the pigment often adversely affect the characteristics of the electrophotographic photosensitive member. Removed water is preferred.

通常、アシッドペースト法やアシッドスラリー法により得られるオキシチタニウムフタロシアニンは明確な回折ピークを有さないアモルファスか、ピークは有するが、その強度が非常に弱く、半値幅の非常に大きいピークを有する低結晶性のものである。   Usually, the oxytitanium phthalocyanine obtained by the acid paste method or the acid slurry method is amorphous with no clear diffraction peak or has a peak, but its intensity is very weak, and a low crystal having a peak with a very large half width. It's sex.

通常、アシッドペースト法やアシッドスラリー法により得られたアモルファスオキシチタニウムフタロシアニン、または低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンを有機溶媒に接触させることにより、本発明の電子写真感光体に用いることができるＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°および２７．２°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン、または、９．５°、９．７°、２４．２°および２７．２°に主たる回折ピークを有する「特定オキシチタニウムフタロシアニン」を得ることができる。   Usually, CuKα characteristic X-rays that can be used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention by contacting amorphous oxytitanium phthalocyanine or low crystalline oxytitanium phthalocyanine obtained by the acid paste method or acid slurry method with an organic solvent. Oxytitanium phthalocyanine having main diffraction peaks at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 9.5 °, 24.1 ° and 27.2 ° with respect to (wavelength of 1.541Å), or 9.5 °, 9. “Specific oxytitanium phthalocyanine” having main diffraction peaks at 7 °, 24.2 ° and 27.2 ° can be obtained.

特定オキシチタニウムフタロシアニンは、化学的処理後、有機溶媒に接触することにより得られるが、化学的処理後のアモルファスオキシチタニウムフタロシアニン、および低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンを纏めて「低結晶性フタロシアニン類」という。   The specific oxytitanium phthalocyanine is obtained by contact with an organic solvent after chemical treatment. The amorphous oxytitanium phthalocyanine after chemical treatment and the low crystalline oxytitanium phthalocyanine are collectively referred to as “low crystalline phthalocyanines”. .

本発明において「低結晶性フタロシアニン類」とは、粉末Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：以下「ＸＲＤ」と省略する場合がある。）スペクトルにおいて、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）０〜４０°の範囲内に、半値幅が０．３０°以下のピークを有さないフタロシアニン類をいう。この半値幅が小さ過ぎると、固体中でフタロシアニン分子がある程度一定の規則性や長期的秩序を有している状態になっており、有機溶媒に接触することにより、特定オキシチタニウムフタロシアニンを得る際に、結晶型の制御性が低下する場合がある。このため、本発明において用いる低結晶性フタロシアニン類は、その半値幅が、通常０．３５°以下、さらには０．４０°以下、特に０．４５°以下のピークを有さないものであることが好ましい。   In the present invention, “low-crystalline phthalocyanines” means a Bragg to CuKα characteristic X-ray (wavelength 1.541Å) in a powder X-ray diffraction (X-ray diffraction: hereinafter sometimes abbreviated as “XRD”) spectrum. Phthalocyanines that do not have a peak with a half-value width of 0.30 ° or less within an angle (2θ ± 0.2 °) of 0 to 40 °. If this half-value width is too small, the phthalocyanine molecule has a certain degree of regularity and long-term order in the solid, and when contacting with an organic solvent, a specific oxytitanium phthalocyanine is obtained. In some cases, the controllability of the crystal form may be reduced. For this reason, the low crystalline phthalocyanines used in the present invention have a half-value width of usually 0.35 ° or less, more preferably 0.40 ° or less, particularly 0.45 ° or less. Is preferred.

なお、本明細書において、フタロシアニン類の粉末Ｘ線回折スペクトルの測定、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）の決定、およびピーク半値幅の算出は、以下の条件で行なうものとする。   In this specification, the measurement of the powder X-ray diffraction spectrum of phthalocyanines, the determination of the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) with respect to the CuKα characteristic X-ray (wavelength 1.541Å), and the calculation of the peak half-value width are as follows: It shall be performed under the following conditions.

粉末Ｘ線回折スペクトルの測定装置としては、ＣｕＫα（ＣｕＫα１＋ＣｕＫα２）線をＸ線源とした集中光学系の粉末Ｘ線回折計（例えばＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製ＰＷ１７００）を使用する。粉末Ｘ線回折スペクトルの測定条件は、走査範囲(２θ)３．０〜４０．０°、スキャンステップ幅０．０５°、走査速度３．０°／ｍｉｎ、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．２ｍｍとする。   As an apparatus for measuring a powder X-ray diffraction spectrum, a concentrated optical system powder X-ray diffractometer (for example, PW1700 manufactured by PANalytical) using CuKα (CuKα1 + CuKα2) rays as an X-ray source is used. The measurement conditions of the powder X-ray diffraction spectrum are as follows: scanning range (2θ) 3.0 to 40.0 °, scanning step width 0.05 °, scanning speed 3.0 ° / min, divergence slit 1 °, scattering slit 1 °. The light receiving slit is 0.2 mm.

ピーク半値幅は、プロファイルフィッティング法により算出することができる。プロファイルフィッティングは、例えばＭＤＩ社製粉末Ｘ線回折パターン解析ソフトＪＡＤＥ５．０＋を用いて行なうことができる。その算出条件は、以下の通りである。まず、バックグランドは、全測定範囲（２θ＝３．０〜４０．０°）から理想的な位置に固定する。フィッティング関数としては、ＣｕＫα２の寄与を考慮したＰｅａｓｏｎ−ＶII関数を用いる。フィッティング関数の変数としては、回折角(２θ)、ピーク高さ、およびピーク半値幅（βo）の３つを精密化する。ＣｕＫα２の影響を除去し、ＣｕＫα１由来の回折角（２θ）、ピーク高さ、およびピーク半値幅（βo）を計算する。そして、非対称は０に、形定数は１．５に固定する。   The peak half width can be calculated by a profile fitting method. Profile fitting can be performed using, for example, powder X-ray diffraction pattern analysis software JADE5.0 + manufactured by MDI. The calculation conditions are as follows. First, the background is fixed at an ideal position from the entire measurement range (2θ = 3.0 to 40.0 °). As the fitting function, a Peason-VII function considering the contribution of CuKα2 is used. Three variables of the fitting function are refined: diffraction angle (2θ), peak height, and peak half-value width (βo). The influence of CuKα2 is removed, and the diffraction angle (2θ), peak height, and peak half width (βo) derived from CuKα1 are calculated. The asymmetry is fixed at 0 and the shape constant is fixed at 1.5.

上記のプロファイルフィッティング法により算出したピーク半値幅（β_０）を、同測定条件、同プロファイルフィッティング条件により算出した標準Ｓｉ（ＮＩＳＴ
Ｓｉ ６４０ｂ）の１１１ピーク（２θ＝２８．４４２°）のピーク半値幅（β_Ｓｉ）により、下式に従って補正することにより、試料由来のピーク半値幅（β）が求められる。

The peak half-value width (β ₀ ) calculated by the above profile fitting method is the standard Si (NIST) calculated by the same measurement conditions and the same profile fitting conditions.
The peak half-value width (β) derived from the sample is obtained by correcting according to the following formula using the peak half-value width (β _Si ) of 111 peak (2θ = 28.442 °) of Si 640b).

なお、アモルファスオキシチタニウムフタロシアニンと、低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンとの境界は明確ではないが、本発明においては何れを原料としても、特定オキシチタニウムフタロシアニンを得ることが可能である。   Note that the boundary between amorphous oxytitanium phthalocyanine and low-crystalline oxytitanium phthalocyanine is not clear, but in the present invention, specific oxytitanium phthalocyanine can be obtained using any of the raw materials.

後述のように、特定オキシチタニウムフタロシアニンの結晶は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°および２７．２°、または、９．５°、９．７°、２４．２°および２７．２°に主たる回折ピークを有するが、２７．２°付近にピークを有する低結晶性フタロシアニン類は、上記特定オキシチタニウムフタロシアニンとある程度類似した規則性を有しており、上記特定結晶型への結晶型制御性に優れる。この場合における低結晶性フタロシアニン類は、その半値幅が通常０．３０°以下のピークを有さないものであり、好ましくは０．３５°以下のピークを有さないものであり、より好ましくは、その半値幅が０．４０°以下のピークを有さないものであり、さらに好ましくは、その半値幅が０．４５°以下のピークを有さないものである。   As described below, the crystal of the specific oxytitanium phthalocyanine has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 9.5 °, 24.1 ° and 27.2 ° with respect to CuKα characteristic X-ray (wavelength 1.541１．５), or , 9.5 °, 9.7 °, 24.2 °, and 27.2 °, but the low crystalline phthalocyanines having peaks near 27.2 ° include the above specific oxytitanium phthalocyanine and It has regularity that is similar to some extent, and is excellent in crystal form controllability to the specific crystal form. In this case, the low crystalline phthalocyanines are those having a half width of usually 0.30 ° or less, preferably not having a peak of 0.35 ° or less, more preferably The half-value width does not have a peak of 0.40 ° or less, and more preferably the half-value width does not have a peak of 0.45 ° or less.

一方、２７．２°付近にピークを有さない低結晶性フタロシアニン類を、特定オキシチタニウムフタロシアニンの原料として用いる場合には、上記特定結晶型を有する特定オキシチタニウムフタロシアニンへの結晶型制御性が低いことから、より結晶性が低いことが望ましい。この場合における低結晶性フタロシアニンは、その半値幅が通常０．３０°以下のピークを有さないものであり、好ましくはその半値幅が０．５０°以下のピークを有さないものであり、より好ましくはその半値幅が０．７０°以下のピークを有さないものであり、さらに好ましくはその半値幅が０．９０°以下のピークを有さないものである。   On the other hand, when a low crystalline phthalocyanine having no peak near 27.2 ° is used as a raw material for the specific oxytitanium phthalocyanine, the crystal form controllability to the specific oxytitanium phthalocyanine having the specific crystal type is low. Therefore, it is desirable that the crystallinity is lower. The low crystalline phthalocyanine in this case is one that does not have a peak whose half width is usually 0.30 ° or less, preferably one that does not have a peak whose half width is 0.50 ° or less, More preferably, the half width does not have a peak of 0.70 ° or less, and more preferably the half width does not have a peak of 0.90 ° or less.

通常、低結晶性フタロシアニン類と有機溶媒との接触は水の存在下で行われる。水は、アシッドペースト法、アシッドスラリー法により得られた含水ケーキ中に含まれる水を用いても、含水ケーキ中に含まれる水以外にさらに後から水を添加して用いてもよい。また、アシッドペースト法、アシッドスラリー法後に得られた含水ケーキを一旦乾燥させ、結晶変換時に新たに水を追加して用いてもよいが、乾燥させてしまうと顔料と水との親和性が低下することから、乾燥させずにアシッドペースト法、アシッドスラリー法により得られた含水ケーキ中に含まれる水を用いるか、または含水ケーキ中に含まれる水にさらに後から水を添加することが好ましい。   Usually, the contact between the low crystalline phthalocyanines and the organic solvent is carried out in the presence of water. The water may be water contained in the water-containing cake obtained by the acid paste method or the acid slurry method, or may be used after further adding water in addition to the water contained in the water-containing cake. In addition, the water-containing cake obtained after the acid paste method and the acid slurry method may be dried once, and water may be added to the crystal at the time of crystal conversion, but if it is dried, the affinity between the pigment and water decreases. Therefore, it is preferable to use the water contained in the water-containing cake obtained by the acid paste method or the acid slurry method without drying, or to add water later to the water contained in the water-containing cake.

結晶変換に用いることができる溶媒としては、水と相溶性のある溶媒、水と非相溶の溶媒のいずれも可能である。水と相溶性のある溶媒の好適な例としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、および１，３−ジオキソラン等の環状エーテルがあげられる。また、水と非相溶の溶媒の好適な例としては、例えば、トルエン、ナフタレン、およびメチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、ジクロロフルオロベンゼン、および１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ニトロベンゼン、１，２−メチレンジオキシベンゼン、およびアセトフェノン等の置換芳香族系溶媒があげられ、中でも環状エーテル、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、ジクロロフルオロベンゼン、ジクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、および芳香族炭化水素系溶媒が得られた結晶の電子写真特性が良好であり好ましく、テトラヒドロフラン、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、ジクロロフルオロベンゼン、トルエン、およびナフタレンが、得られた結晶の分散時の安定性という点でより好ましい。   As a solvent that can be used for crystal conversion, any of a solvent compatible with water and a solvent incompatible with water can be used. Preferable examples of the solvent compatible with water include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and 1,3-dioxolane. Moreover, as a suitable example of a solvent incompatible with water, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, naphthalene, and methylnaphthalene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene, dichlorotoluene, dichlorofluorobenzene, And halogenated hydrocarbon solvents such as 1,2-dichloroethane, substituted aromatic solvents such as nitrobenzene, 1,2-methylenedioxybenzene, and acetophenone. Among them, cyclic ether, monochlorobenzene, 1,2- The electrophotographic characteristics of crystals obtained from halogenated hydrocarbon solvents such as dichlorobenzene, dichlorofluorobenzene, dichlorotoluene, and aromatic hydrocarbon solvents are preferred, and tetrahydrofuran, monochlorobenzene, 1,2-di- Chlorobenzene, 2,4- Chlorotoluene, dichloro fluorobenzene, toluene, and naphthalene is more preferable in terms of stability during the dispersion of the obtained crystal.

結晶変換後得られた結晶は、乾燥工程を行うことになるが、乾燥方法は、例えば、送風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、および凍結乾燥等の公知の方法で乾燥することが可能である。   The crystals obtained after the crystal conversion are subjected to a drying step, and the drying method can be dried by a known method such as, for example, air drying, heat drying, vacuum drying, and freeze drying.

前記製造法により得られた特定オキシチタニウムフタロシアニンの結晶は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°および２７．２°、または、９．５°、９．７°、２４．２°および２７．２°に主たる回折ピークを有する結晶である。他の回折ピークとしては、２６．２°付近にピークを有する結晶は分散時の結晶安定性に劣ることから、２６．２°付近にはピークを有さない結晶であることが好ましい。中でも、７．３°、９．５°、１１．６°、１４．２°、１８．０°、２４．１°および２７．２°、または、７．３°、９．５°、９．７°、１１．６°、１４．２°、１８．０°、２４．２°および２７．２°に主たる回折ピークを有する結晶が電子写真感光体として用いた場合の暗減衰、残留電位の観点からより好ましい。なお、ブラック角は、２θ±０．２°で示される通り、±０．２°の誤差を有する。このため、例えば、「ブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°」という場合は、９．３〜９．７°の範囲を意味している。この誤差範囲は、他の角度においても同様である。   The crystals of the specific oxytitanium phthalocyanine obtained by the production method described above have Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 9.5 °, 24.1 ° and 27.2 ° with respect to CuKα characteristic X-ray (wavelength 1.541Å). Or a crystal having main diffraction peaks at 9.5 °, 9.7 °, 24.2 ° and 27.2 °. As another diffraction peak, a crystal having a peak near 26.2 ° is inferior in crystal stability at the time of dispersion. Therefore, a crystal having no peak near 26.2 ° is preferable. Among them, 7.3 °, 9.5 °, 11.6 °, 14.2 °, 18.0 °, 24.1 ° and 27.2 °, or 7.3 °, 9.5 °, 9 Dark decay and residual potential when crystals having main diffraction peaks at 0.7 °, 11.6 °, 14.2 °, 18.0 °, 24.2 ° and 27.2 ° are used as electrophotographic photoreceptors From the viewpoint of The black angle has an error of ± 0.2 ° as indicated by 2θ ± 0.2 °. Therefore, for example, “Bragg angle (2θ ± 0.2 °) 9.5 °” means a range of 9.3 to 9.7 °. This error range is the same at other angles.

［アゾ化合物］
電荷発生物質としてアゾ化合物を使用する場合には、各種公知のビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適に用いられる。本発明で好適な、アゾ化合物としては、オキサジアゾール環構造を持つ化合物も好ましい。好適なアゾ化合物の具体例を下に記す。 [Azo compound]
When an azo compound is used as the charge generation material, various known bisazo pigments and trisazo pigments are preferably used. As the azo compound suitable in the present invention, a compound having an oxadiazole ring structure is also preferable. Specific examples of suitable azo compounds are described below.

＜バインダー樹脂＞
感光層形成に際しては、膜強度確保のために、バインダー樹脂が使用される。この場合、感光層は前記の電荷発生物質等とともにバインダー樹脂を溶剤に溶解あるいは分散して得られる塗布液を、導電性支持体上（下引き層を有する場合は下引き層上）に塗布、乾燥して得ることができる。 <Binder resin>
In forming the photosensitive layer, a binder resin is used to ensure film strength. In this case, the photosensitive layer is coated with a coating solution obtained by dissolving or dispersing the binder resin in a solvent together with the charge generating material and the like on a conductive support (if it has an undercoat layer), It can be obtained by drying.

特に好ましく使用されるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等があげられる。これらは一般的に、ジオール成分の部分構造を有する。これらの構造を形成するジオール成分としては、ビスフェノール残基、ビフェノール残基等があげられる。   Particularly preferred binder resins include polycarbonate resins and polyester resins. These generally have a partial structure of a diol component. Examples of the diol component forming these structures include bisphenol residues and biphenol residues.

その具体例としては、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビス−[フェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビスメチレン]ビス−[フェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビス−[２，６−ジメチルフェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビスメチレン]ビス−[２，６−ジメチルフェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビスメチレン]ビス−[２，３，６−トリメチルフェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビス−[２，３，６−トリメチルフェノール]、４，４’−[１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビス−[２，３，６−トリメチルフェノール]、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸ステアリルエステル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、４，４'−[１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）]ビスフェノール、４，４'−[１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）]ビス[２−メチルフェノール]、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、等のビスフェノール成分、４，４’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジメチル−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ−（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル等のビフェノール成分等があげられる。   Specific examples thereof include bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, 1,1- Bis- (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3) -Methylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis- ( -Hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) ) Ethane, 1,1-bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis- (4-hydroxy-) 3-methylphenyl) ethane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-ethylphenyl) propane, 2,2-bis- ( 4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-sec-butylphenyl) propane, 1, -Bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ethane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5) -Dimethylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis- (4-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) ethane, bis- (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) methane, 1,1-bis- (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) ethane, 2,2-bis- (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) propane, bis- (4-hydroxy-2,3,5) -Trimethylphenyl) phenylmethane, 1,1-bis- (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) phenylethane, 1,1-bis- (4-hydroxy-2,3 , 5-trimethylphenyl) cyclohexane, bis- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl)- 1-phenylpropane, bis- (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis- (4-hydroxyphenyl) dibenzylmethane, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis- [phenol ], 4,4 '-[1,4-phenylenebismethylene] bis- [phenol], 4,4'-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis- [2,6-dimethylphenol ], 4,4 '-[1,4-phenylenebismethylene] bis- [2,6-dimethylphenol], 4,4'-[1,4-phenylenebismethylene] bi -[2,3,6-trimethylphenol], 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis- [2,3,6-trimethylphenol], 4,4'-[ 1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis- [2,3,6-trimethylphenol], 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid stearyl ester, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetra Methyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfide, phenol Lurain, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylvinylidene)] bisphenol, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylvinylidene)] bis [2-methylphenol], (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) methane, (2-hydroxy-5-methylphenyl) (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, 1,1- (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxy Bisphenol components such as phenyl) ethane, 2,2- (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1- (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′- Biphenol, 2,4′-biphenol, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxy-1,1′-biphenyl, 3,3′- Dimethyl-2,4′-dihydroxy-1,1′-biphenyl, 3,3′-di- (t-butyl) -4,4′-dihydroxy-1,1′-biphenyl, 3,3 ′, 5 5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxy-1,1'-biphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetra- (t-butyl) -4,4'-dihydroxy-1,1'- And biphenol components such as biphenyl, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexamethyl-4,4′-dihydroxy-1,1′-biphenyl, and the like.

これらの中で好ましい化合物としては、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシフェニル（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノール成分があげられる。   Among these, preferred compounds include bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, 2 , 2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2-hydroxyphenyl ( Bisphenol components such as 4-hydroxyphenyl) methane and 2,2- (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) propane are listed.

具体的に、好適に用いることのできるポリカーボネート樹脂のジオール成分（ビスフェノール、ビフェノール等）を以下に例示する。本例示は、本発明の趣旨を明確にするために行うものであり、本発明の趣旨に反しない限りは例示される構造に限定されるものではない。   Specific examples of the diol component (bisphenol, biphenol, etc.) of the polycarbonate resin that can be suitably used are shown below. This illustration is made for the purpose of clarifying the gist of the present invention, and is not limited to the illustrated structure unless it is contrary to the gist of the present invention.

特に、本発明の効果を最大限に発揮するためには、以下の構造を示すジオール成分であることが好ましい。

In particular, in order to maximize the effects of the present invention, a diol component having the following structure is preferable.

また、酸成分としては、以下の構造を有するものを用いることが好ましい。

Moreover, it is preferable to use what has the following structures as an acid component.

特に好ましい酸成分は、以下の構造を有するものである。

Particularly preferred acid components are those having the following structure.

これらのジカルボン酸成分やジオール成分は、複数種組み合わせて用いることも可能である。   These dicarboxylic acid components and diol components can be used in combination.

バインダー樹脂の分子量は、低すぎると機械的強度が不足し、逆に分子量が高すぎると感光層形成のための塗布液の粘度が高すぎて生産性が低下するといった不具合が生じる場合があるため、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（ポリアリレート樹脂を含む）の場合、粘度平均分子量で１０，０００以上が好ましく、特に好ましくは２０，０００以上である。また、７０，０００以下が好ましく、特に好ましくは５０，０００以下である。粘度平均分子量は、実施例に記載されている測定方法で測定し、それによって定義される。   If the molecular weight of the binder resin is too low, the mechanical strength is insufficient. Conversely, if the molecular weight is too high, the viscosity of the coating solution for forming the photosensitive layer may be too high, resulting in a decrease in productivity. In the case of polycarbonate resin and polyester resin (including polyarylate resin), the viscosity average molecular weight is preferably 10,000 or more, particularly preferably 20,000 or more. Moreover, 70,000 or less is preferable, Most preferably, it is 50,000 or less. The viscosity average molecular weight is measured by the measuring method described in the examples and is defined thereby.

本発明の電子写真感光体が有する感光層は、ポリアリレート樹脂を含有していることも好ましい。特に、電荷輸送層がポリアリレート樹脂を含有していることが好ましい。該ポリアリレート樹脂は結着樹脂として機能する。ポリアリレート樹脂はポリエステルの一種であり、芳香族性を有する環を持つ２価アルコールと、芳香族性を有する環を持つ２価カルボン酸との縮合によりなるものである。本発明の電子写真感光体において、一般式（１）で表される電荷輸送物質と組み合わせて機械特性向上等のためには、ポリアリレート樹脂を使用することが好ましい。以下、本発明に用いられるポリアリレート樹脂について詳述する。   The photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention preferably contains a polyarylate resin. In particular, the charge transport layer preferably contains a polyarylate resin. The polyarylate resin functions as a binder resin. The polyarylate resin is a kind of polyester and is formed by condensation of a dihydric alcohol having a ring having aromaticity and a divalent carboxylic acid having a ring having aromaticity. In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, it is preferable to use a polyarylate resin in combination with the charge transport material represented by the general formula (1) in order to improve mechanical properties. Hereinafter, the polyarylate resin used in the present invention will be described in detail.

芳香族性を有する環を持つ２価アルコールとしては、通常ポリアリレート樹脂の製造に用いられる如何なるものも使用可能であるが、好ましくはビスフェノール類および／またはビフェノール類が用いられる。これらのビスフェノール類やビフェノール類はそれらが有する芳香族環上に各々独立に置換基を有していてもよい。より具体的には、アルキル基、アリール基、ハロゲン基またはアルコキシ基を有していることも好ましい。感光層用バインダー樹脂としての機械的特性と、感光層形成用塗布液を調製する際の溶媒に対する溶解性を勘案すると、アルキル基としては炭素数６以下のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基があげられる。アリール基としては芳香族環数が３以下のアリール基が好ましく、より好ましくはフェニル基、ナフチル基があげられる。ハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましい。アルコキシ基としては、アルコキシ基中のアルキル基部分の炭素数が１〜１０のアルコキシ基が好ましく、更に好ましくは炭素数が１〜８のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数が１〜２のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が特に好ましい。   As the dihydric alcohol having a ring having aromaticity, any one usually used in the production of polyarylate resins can be used, but bisphenols and / or biphenols are preferably used. These bisphenols and biphenols may each independently have a substituent on the aromatic ring. More specifically, it preferably has an alkyl group, an aryl group, a halogen group or an alkoxy group. Considering the mechanical properties as the binder resin for the photosensitive layer and the solubility in a solvent when preparing the coating solution for forming the photosensitive layer, the alkyl group is preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms, more preferably a methyl group. , Ethyl group, and propyl group. The aryl group is preferably an aryl group having 3 or less aromatic rings, more preferably a phenyl group or a naphthyl group. As the halogen group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like are preferable. As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group portion in the alkoxy group is preferable, more preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 2 carbon atoms. An alkoxy group, specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, and the like are particularly preferable.

ポリアリレート樹脂に用いられる２価アルコールとしては、前記したポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂に用いられるものがあげられるが、特に、ポリアリレート樹脂に好適に用いられる２価アルコールとしては、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エーテルがあげられる。これらの２価アルコール成分は、複数組み合わせて用いることも可能である。   Examples of the dihydric alcohol used in the polyarylate resin include those used in the above-described polycarbonate resin and polyester resin. Specifically, as the dihydric alcohol suitably used in the polyarylate resin, specifically, bis (4-hydroxyphenyl) methane, (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, bis (4-hydroxy- 3-ethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxy Phenyl) ethane, 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) ethane, 1 1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ethane 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ethane; 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane; 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) silane Hexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; bis (4-hydroxyphenyl) ketone; bis (4-hydroxyphenyl) ether, Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) ether, bis (2-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ether Bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) ether. These dihydric alcohol components can be used in combination.

これらの中でも特に、下記構造の２価アルコールを繰り返し単位構造として有するポリアリレート樹脂であることが好ましい。   Among these, a polyarylate resin having a dihydric alcohol having the following structure as a repeating unit structure is particularly preferable.

芳香族性を有する環を持つ２価カルボン酸としては、通常ポリアリレート樹脂の製造に用いられる如何なるものも使用可能であるが、より具体的には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸があげられる。好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸があげられ、特に好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸があげられる。これらのジカルボン酸は、複数組み合わせて用いることも可能である。   As the divalent carboxylic acid having a ring having aromaticity, any of those usually used for the production of polyarylate resins can be used. More specifically, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-1,4 -Dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, biphenyl-2,2'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-2,2'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-2,3'- Examples thereof include dicarboxylic acid, diphenyl ether-2,4′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,3′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,4′-dicarboxylic acid, and diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid. Preferred are isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-2,2′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-2,4′-dicarboxylic acid, and diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, and particularly preferred are isophthalic acid, terephthalic acid, and the like. Examples include acids, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, and biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid. These dicarboxylic acids can be used in combination.

ポリアリレート樹脂の製造方法としては、特に限定されず、例えば、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法等の公知の重合方法を用いることができる。界面重合法による製造の場合は、例えば、二価フェノール成分をアルカリ水溶液に溶解した溶液と、芳香族ジカルボン酸クロライド成分を溶解したハロゲン化炭化水素の溶液とを混合する。この際、触媒として、四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。重合温度は０〜４０℃の範囲、重合時間は２〜２０時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相を分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とするポリアリレート樹脂が得られる。   The production method of the polyarylate resin is not particularly limited, and for example, a known polymerization method such as an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, or a solution polymerization method can be used. In the case of production by the interfacial polymerization method, for example, a solution in which a dihydric phenol component is dissolved in an alkaline aqueous solution and a halogenated hydrocarbon solution in which an aromatic dicarboxylic acid chloride component is dissolved are mixed. At this time, a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt may be present as a catalyst. The polymerization temperature is preferably in the range of 0 to 40 ° C., and the polymerization time is preferably in the range of 2 to 20 hours from the viewpoint of productivity. After completion of the polymerization, the water phase and the organic phase are separated, and the polymer dissolved in the organic phase is washed and recovered by a known method, whereby the desired polyarylate resin is obtained.

界面重合法で用いられるアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等をあげることができる。アルカリの使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．０１〜３倍当量の範囲が好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼン等をあげることができる。触媒として用いられる四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩としては、例えば、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩；ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライド等があげられる。   Examples of the alkali component used in the interfacial polymerization method include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. As the usage-amount of an alkali, the range of 1.01-3 times equivalent of the phenolic hydroxyl group contained in a reaction system is preferable. Examples of the halogenated hydrocarbon include dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichlorobenzene, and the like. Examples of quaternary ammonium salts or quaternary phosphonium salts used as catalysts include, for example, salts of tertiary alkylamines such as tributylamine and trioctylamine such as hydrochloric acid, bromic acid and iodic acid; benzyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium Examples include chloride, benzyltributylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, triethyloctadecylphosphonium bromide, N-laurylpyridinium chloride, laurylpicolinium chloride It is done.

また、界面重合法では、分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類；ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール；酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリドまたはそれらの置換体等の一官能性酸ハロゲン化物等があげられる。これら分子量調節剤の中でも、分子量調節能が高く、かつ溶液安定性の点で好ましいのは、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体である。特に好ましくは、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，３，６−テトラメチルフェノール、２，３，５−テトラメチルフェノールである。   In the interfacial polymerization method, a molecular weight regulator can be used. Examples of the molecular weight regulator include phenol, o, m, p-cresol, o, m, p-ethylphenol, o, m, p-propylphenol, o, m, p- (tert-butyl) phenol, and pentyl. Alkylphenols such as phenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, 2,6-dimethylphenol derivatives and 2-methylphenol derivatives; monofunctional phenols such as o, m, p-phenylphenol; acetic acid chloride, butyric acid chloride, octyl Examples thereof include monofunctional acid halides such as acid chloride, benzoyl chloride, benzenesulfonyl chloride, benzenesulfinyl chloride, sulfinyl chloride, benzenephosphonyl chloride, and substituted products thereof. Among these molecular weight regulators, o, m, p- (tert-butyl) phenol, 2,6-dimethylphenol derivatives, 2-methylphenol derivatives are preferred because of their high molecular weight controllability and solution stability. It is. Particularly preferred are p- (tert-butyl) phenol, 2,3,6-tetramethylphenol, and 2,3,5-tetramethylphenol.

該ポリアリレート樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されないが、通常、１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、通常、３００，０００以下、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、特に好ましくは７０，０００以下である。粘度平均分子量が過度に小さいと、感光層の機械的強度が低下し実用的ではない。また、粘度平均分子量が過度に大きいと、感光層を適当な膜厚に塗布形成する事が困難である。粘度平均分子量は、実施例に記載されている測定方法で測定し、それによって定義される。   The viscosity average molecular weight of the polyarylate resin is not particularly limited, but is usually 10,000 or more, preferably 15,000 or more, more preferably 20,000 or more, and usually 300,000 or less, preferably 200, 000 or less, more preferably 100,000 or less, particularly preferably 70,000 or less. If the viscosity average molecular weight is excessively small, the mechanical strength of the photosensitive layer is lowered, which is not practical. On the other hand, if the viscosity average molecular weight is excessively large, it is difficult to apply and form the photosensitive layer to an appropriate film thickness. The viscosity average molecular weight is measured by the measuring method described in the examples and is defined thereby.

本発明の電子写真感光体が有する電荷輸送層がポリアリレート樹脂を含有している場合には、バインダー樹脂と一般式（１）で表される電荷輸送物質との質量割合はどのような比であっても構わないが、バインダー樹脂一般の箇所で前記した範囲が好ましい。特に、バインダー樹脂がポリアリレート樹脂を含有する場合には、電荷輸送層に含まれる、一般式（１）で表される電荷輸送物質の総質量の、ポリアリレート樹脂を含む全バインダー樹脂の含有質量に対する比、すなわち電荷輸送層中における一般式（１）で表される電荷輸送物質の質量部（一般式（１）で表される電荷輸送物質が複数種含有されている場合にはその総質量部）は、全バインダー樹脂の含有量を１００質量部としたときに、電子写真感光体の残留電位を下げる観点からすれば、２０質量部以上であることが好ましく、繰り返し使用した際の安定性と、電荷移動度の観点からすれば、２５質量部以上であることがより好ましい。また、一方で感光層の熱安定性の観点からは９０質量部以下であって、感光層中での一般式（１）の化合物の安定性の観点から、好ましくは８０質量部以下、更に画像形成の際の耐久性の観点から、より好ましくは６５質量部以下で、更に好ましくは６０質量部以下で、耐傷性の観点からは、４０質量部以下が特に好ましい。ここで、「全バインダー樹脂の含有質量」とは、ポリアリレート樹脂以外のバインダー樹脂も含む場合は、それらも含めた全てのバインダー樹脂の含有質量をいう。   When the charge transport layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention contains a polyarylate resin, the mass ratio between the binder resin and the charge transport material represented by the general formula (1) is any ratio. Although it does not matter, the above-mentioned range is preferable in the general part of the binder resin. In particular, when the binder resin contains a polyarylate resin, the total mass of the binder resin including the polyarylate resin in the total mass of the charge transport material represented by the general formula (1) contained in the charge transport layer. Ratio, that is, the mass part of the charge transport material represented by the general formula (1) in the charge transport layer (when a plurality of types of charge transport materials represented by the general formula (1) are contained, the total mass thereof) Part) is preferably 20 parts by mass or more from the viewpoint of lowering the residual potential of the electrophotographic photosensitive member when the content of all binder resins is 100 parts by mass, and stability when repeatedly used From the viewpoint of charge mobility, it is more preferably 25 parts by mass or more. On the other hand, it is 90 parts by mass or less from the viewpoint of thermal stability of the photosensitive layer, and preferably 80 parts by mass or less from the viewpoint of stability of the compound of the general formula (1) in the photosensitive layer. From the viewpoint of durability during formation, it is more preferably 65 parts by mass or less, still more preferably 60 parts by mass or less, and from the viewpoint of scratch resistance, 40 parts by mass or less is particularly preferable. Here, the “mass content of all binder resins” refers to the mass contents of all the binder resins including those including a binder resin other than the polyarylate resin.

また、電荷輸送層中に、一般式（１）で表される電荷輸送物質以外の「他の電荷輸送物質」も含有されていて、それも含めて複数の電荷輸送物質が含有されている場合、電荷輸送層に含まれる総電荷輸送物質の含有量については、ポリアリレート樹脂を含む全バインダー樹脂の含有量１００質量部に対し２５質量部以上、さらに残留電位低減の観点から３０質量部以上が好ましく、さらに繰り返し使用した際の安定性、電荷移動度の観点から、４０質量部以上がより好ましい。また、一方で感光層の熱安定性の観点から、通常は５５質量部以下、さらに電荷輸送材料とバインダー樹脂の相溶性の観点から好ましくは５０質量部以下、さらに耐刷性の観点から３５質量部以下がより好ましく、耐傷性の観点からは、４５質量部以下が最も好ましい。ここで、上記「総電荷輸送物質」とは、一般式（１）で表される電荷輸送物質と「他の電荷輸送物質」の両方を示す。   In addition, the charge transport layer contains “another charge transport material” other than the charge transport material represented by the general formula (1), and includes a plurality of charge transport materials including the charge transport material. The content of the total charge transporting material contained in the charge transporting layer is 25 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total binder resin including the polyarylate resin, and 30 parts by weight or more from the viewpoint of reducing the residual potential. Further, 40 parts by mass or more is more preferable from the viewpoints of stability and charge mobility when repeatedly used. On the other hand, from the viewpoint of thermal stability of the photosensitive layer, it is usually 55 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less from the viewpoint of compatibility between the charge transport material and the binder resin, and 35 masses from the viewpoint of printing durability. Part or less is more preferable, and from the viewpoint of scratch resistance, 45 parts by weight or less is most preferable. Here, the “total charge transport material” refers to both the charge transport material represented by the general formula (1) and “other charge transport material”.

＜酸化防止剤＞
本発明の電子写真感光体には、酸化防止剤が含まれていていることが好ましい。酸化防止剤は、電子写真感光体に含まれる部材の酸化を防止するために含有される安定剤の一種である。通常、電子写真感光体に含まれる部材の酸化は、表面から起こるため、酸化防止剤は電子写真感光体の最表面層に含まれることが好ましい。 <Antioxidant>
The electrophotographic photoreceptor of the present invention preferably contains an antioxidant. The antioxidant is a kind of stabilizer that is contained in order to prevent oxidation of members contained in the electrophotographic photosensitive member. Usually, the oxidation of the member contained in the electrophotographic photosensitive member occurs from the surface, so that the antioxidant is preferably contained in the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member.

酸化防止剤は、ラジカル補足剤としての機能があり、具体的には、フェノール誘導体、アミン化合物、ホスホン酸エステル、硫黄化合物、ビタミン、ビタミン誘導体等があげられる。この中でも、フェノール誘導体、アミン化合物、ビタミン等が好ましい。嵩高い置換基をヒドロキシ基近辺に有するヒンダードフェノール、トリアルキルアミン誘導体等が特に好ましい。更には、ヒドロキシ基のｏ位に、ｔ−ブチル基を有するアリール化合物誘導体が好ましく、ヒドロキシ基のｏ位に、ｔ−ブチル基を２つ有するアリール化合物誘導体が更に好ましい。   Antioxidants function as radical scavengers, and specific examples include phenol derivatives, amine compounds, phosphonic acid esters, sulfur compounds, vitamins, vitamin derivatives, and the like. Of these, phenol derivatives, amine compounds, vitamins and the like are preferable. Particularly preferred are hindered phenols and trialkylamine derivatives having a bulky substituent near the hydroxy group. Furthermore, an aryl compound derivative having a t-butyl group at the o position of the hydroxy group is preferable, and an aryl compound derivative having two t-butyl groups at the o position of the hydroxy group is more preferable.

また、該酸化防止剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定される平均分子量は、大きすぎると酸化防止能に問題が生じる場合があり、１５００以下が好ましく、１０００以下が特に好ましい。下限は、１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましく、２００以上が特に好ましい。   Moreover, when the average molecular weight measured by the gel permeation chromatography of the antioxidant is too large, there may be a problem in the antioxidant ability, preferably 1500 or less, particularly preferably 1000 or less. The lower limit is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, and particularly preferably 200 or more.

以下、本発明に使用できる酸化防止剤を示す。本発明に使用できる酸化防止剤としては、プラスチック、ゴム、石油、油脂類に使用されている酸化防止剤；紫外線吸収剤；光安定剤として公知の材料すべてを用いることができるが、とりわけ次に示す化合物群より選ばれる材料が好ましく使用できる。   Hereinafter, the antioxidant which can be used for this invention is shown. Examples of the antioxidant that can be used in the present invention include antioxidants used in plastics, rubbers, petroleum, oils and fats; UV absorbers; and all known materials as light stabilizers. A material selected from the compound group shown can be preferably used.

（１）特開昭５７−１２２４４４号公報に記載のフェノール類、特開昭６０−１８８９５６号公報に記載のフェノール誘導体および特開昭６３−１８３５６号公報に記載のビンダードフェノール類。
（２）特開昭５７−１２２４４４号公報に記載のパラフェニレンジアミン類、特開昭６０−１８８９５６号公報に記載のパラフェニレンジアミン誘導体および特開昭６３−１８３５６号公報に記載のパラフェニレンジアミン類。
（３）特開昭５７−１２２４４４号公報に記載のハイドロキノン類、特開昭６０−１８８９５６号公報に記載のハイドロキノン誘導体および特開昭６３−１８３５６号公報に記載のハイドロキノン類。
（４）特開昭５７−１８８９５６号公報に記載のイオウ化合物および特開昭６３−１８３５６号公報に記載の有機イオウ化合物類。
（５）特開昭５７−１２２４４４号公報に記載の有機リン化合物および特開昭６３−１８３５６号公報に記載の有機リン化合物類。
（６）特開昭５７−１２２４４４号公報に記載のヒドロキシアニソール類。
（７）特開昭６３−１８３５５号公報に記載の特定の骨格構造を有するピペリジン誘導体およびオキソピペラジン誘導体。
（８）特開昭６０−１８８９５６号公報に記載のカロチン類、アミン類、トコフェロール類、Ｎｉ（II）錯体、スルフィド類。 (1) Phenols described in JP-A-57-122444, phenol derivatives described in JP-A-60-18895, and binderd phenols described in JP-A-63-18356.
(2) Paraphenylenediamines described in JP-A-57-122444, paraphenylenediamine derivatives described in JP-A-60-188756, and paraphenylenediamines described in JP-A-63-18356 .
(3) Hydroquinones described in JP-A-57-122444, hydroquinone derivatives described in JP-A-60-188756, and hydroquinones described in JP-A-63-18356.
(4) Sulfur compounds described in JP-A-57-188956 and organic sulfur compounds described in JP-A-63-18356.
(5) Organophosphorus compounds described in JP-A-57-122444 and organophosphorus compounds described in JP-A-63-18356.
(6) Hydroxyanisoles described in JP-A-57-122444.
(7) Piperidine derivatives and oxopiperazine derivatives having a specific skeleton structure described in JP-A-63-18355.
(8) Carotenes, amines, tocopherols, Ni (II) complexes, sulfides described in JP-A-60-18895.

具体的には、以下に示すヒンダードフェノール類が特に好ましい。ヒンダードフェノールとは、嵩高い置換基をヒドロキシ基近辺に有するフェノール類をいう。すなわち、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ジブチルヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、α−トコフェノール、β−トコフェノール、２，２，４−トリメチル−６−ヒドロキシ−７−ｔ−ブチルクロマン、ペンタエリスチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシアニソールが特に好ましい。これらの化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類等の酸化防止剤として知られており、市販品として手に入るものもある。   Specifically, the hindered phenols shown below are particularly preferable. Hindered phenol refers to phenols having a bulky substituent near the hydroxy group. That is, octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate, dibutylhydroxytoluene, 2,2′-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-t-butyl-3-methylphenol), 4,4′-thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2′-butylidenebis (6-t-butyl-4-methylphenol) , Α-tocophenol, β-tocophenol, 2,2,4-trimethyl-6-hydroxy-7-t-butylchroman, pentaeryristyltetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate], 2,2′-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ], 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], butylhydroxyanisole and dibutylhydroxyanisole are particularly preferred. These compounds are known as antioxidants for rubbers, plastics, oils and the like, and some are available as commercial products.

上記、ヒンダードフェノール類の中でも、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate）が特に好ましい。これは、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６として市販されているので、それを用いることも特に好ましい。   Among the hindered phenols, octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate is particularly preferable. Since this is marketed as a brand name Irganox1076, it is also especially preferable to use it.

本発明の電子写真感光体において最表面層中に酸化防止剤が含まれる場合の当該酸化防止剤の量は、特に制限されないが、バインダー樹脂１００質量部当り０．１質量部以上、２０質量部以下が好ましい。この範囲外の場合、良好な電気特性が得られない。特に好ましくは１質量部以上である。また、多すぎると、電気特性だけでなく、耐刷性にも問題を起こすので、好ましくは１５部以下であり、さらに好ましくは１０部以下である。   In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the amount of the antioxidant when the antioxidant is contained in the outermost surface layer is not particularly limited, but is 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. The following is preferred. If it is outside this range, good electrical characteristics cannot be obtained. Particularly preferably, it is 1 part by mass or more. On the other hand, if the amount is too large, not only the electric characteristics but also the printing durability is caused. Therefore, the amount is preferably 15 parts or less, more preferably 10 parts or less.

なお、感光層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために、周知の可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤等の添加物を含有させてもよい。   The photosensitive layer has well-known plasticizers, ultraviolet absorbers, electron-withdrawing compounds, leveling, etc. in order to improve film forming properties, flexibility, coating properties, stain resistance, gas resistance, light resistance, etc. You may contain additives, such as an agent.

＜その他の層＞
感光層の上に、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減したりする目的でオーバーコート層を設けてもよい。またオーバーコート層は、感光体表面の摩擦抵抗や摩耗を軽減する目的で、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいてもよい。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいてもよい。 <Other layers>
An overcoat layer may be provided on the photosensitive layer for the purpose of preventing wear of the photosensitive layer or preventing or reducing deterioration of the photosensitive layer due to discharge products generated from a charger or the like. The overcoat layer may contain a fluorine-based resin, a silicone resin, or the like for the purpose of reducing frictional resistance and wear on the surface of the photoreceptor. Moreover, the particle | grains which consist of these resin, and the particle | grains of an inorganic compound may be included.

＜層形成方法＞
これらの感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により順次塗布して形成される。 <Layer formation method>
Each layer constituting these photoconductors is formed by immersing, coating, spraying, nozzle coating, bar coating, roll coating, blade coating, etc., a coating solution obtained by dissolving or dispersing a substance to be contained in a solvent. Are formed by sequential application by the known method.

塗布液の作製に用いられる溶媒あるいは分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類；ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を併用して用いられる。   Examples of the solvent or dispersion medium used for preparing the coating solution include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and 2-methoxyethanol; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and dimethoxyethane; methyl formate and acetic acid. Esters such as ethyl; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane Chlorinated hydrocarbons such as 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethane, 1,2-dichloropropane, trichloroethylene; n-butylamine, isopropanolamine, diethylamine, trieta Nitrogen-containing compounds such as uramine, ethylenediamine and triethylenediamine; aprotic polar solvents such as acetonitrile, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide and dimethylsulfoxide, which are used alone or in combination of two or more. Is used in combination.

なお、塗布液あるいは分散液の作製において、積層型感光層の電荷発生層の場合には、固形分濃度は、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１〜１０質量％にする。また、粘度は、好ましくは０．１〜１０ｃｐｓとする。   In the preparation of the coating solution or dispersion, in the case of the charge generation layer of the laminated photosensitive layer, the solid content concentration is preferably 15% by mass or less, more preferably 1 to 10% by mass. The viscosity is preferably 0.1 to 10 cps.

＜画像形成装置＞
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。 <Image forming apparatus>
Next, an embodiment of an image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member of the present invention (an image forming apparatus of the present invention) will be described with reference to FIG. However, the embodiment is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified without departing from the gist of the present invention.

図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３および現像装置４を備えて構成され、さらに、必要に応じて転写装置５、クリーニング装置６および定着装置７が設けられる。   As shown in FIG. 1, the image forming apparatus includes an electrophotographic photosensitive member 1, a charging device 2, an exposure device 3, and a developing device 4, and further, a transfer device 5, a cleaning device 6 and a fixing device as necessary. A device 7 is provided.

電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５およびクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。   The electrophotographic photoreceptor 1 is not particularly limited as long as it is the above-described electrophotographic photoreceptor of the present invention, but in FIG. 1, as an example, a drum in which the above-described photosensitive layer is formed on the surface of a cylindrical conductive support. The photoconductor is shown. A charging device 2, an exposure device 3, a developing device 4, a transfer device 5, and a cleaning device 6 are arranged along the outer peripheral surface of the electrophotographic photoreceptor 1.

帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置（接触型帯電装置）、帯電ブラシ等の接触型帯電装置等が用いられる。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器等があげられる。なお、図１では、帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、および直流に交流を重畳させて用いることもできる。   The charging device 2 charges the electrophotographic photosensitive member 1 and uniformly charges the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 to a predetermined potential. As the charging device, a corona charging device such as corotron or scorotron, a direct charging device (contact type charging device) for charging by applying a direct charging member applied with voltage to the surface of the photosensitive member, a contact type charging device such as a charging brush, etc. Is used. Examples of the direct charging means include a contact charger such as a charging roller and a charging brush. In FIG. 1, a roller-type charging device (charging roller) is shown as an example of the charging device 2. As the direct charging means, either charging with air discharge or injection charging without air discharge is possible. In addition, as a voltage applied at the time of charging, in the case of only a direct current voltage, an alternating current can be superimposed on a direct current.

このうち、電圧印加された直接帯電部材を電子写真感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置（接触型帯電装置）が好ましい。すなわち、電子写真感光体を該電子写真感光体に接触配置する帯電器により帯電して画像を形成することが、電子写真感光体に与える各種の劣化原因となる負荷を低減するという点で好ましい。   Of these, a direct charging device (contact type charging device) is preferred in which a direct charging member to which voltage is applied is brought into contact with the surface of the electrophotographic photosensitive member for charging. That is, it is preferable to form an image by charging the electrophotographic photosensitive member with a charger placed in contact with the electrophotographic photosensitive member in terms of reducing the load that causes various deteriorations applied to the electrophotographic photosensitive member.

露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ等があげられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの単色光等で露光を行なうことが好ましい。そのうちでも、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの単色光により露光をして画像を形成することが、画像欠陥の少ない高解像度の画像を形成することができるという点で特に好ましい。   The type of the exposure apparatus 3 is not particularly limited as long as it can expose the electrophotographic photoreceptor 1 to form an electrostatic latent image on the photosensitive surface of the electrophotographic photoreceptor 1. Specific examples include halogen lamps, fluorescent lamps, lasers such as semiconductor lasers and He—Ne lasers, LEDs, and the like. Further, exposure may be performed by a photoreceptor internal exposure method. The light used for the exposure is arbitrary, but it is preferable to perform the exposure using, for example, monochromatic light having a wavelength of 780 nm, monochromatic light having a wavelength of 600 nm to 700 nm, slightly short wavelength, monochromatic light having a wavelength of 380 nm to 500 nm, or the like. Among them, it is particularly preferable that an image is formed by exposure with monochromatic light having a wavelength of 380 nm to 500 nm because a high-resolution image with few image defects can be formed.

現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式現像方式等の任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、および、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジ等の容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。   The type of the developing device 4 is not particularly limited, and an arbitrary device such as a dry development method such as cascade development, one-component insulating toner development, one-component conductive toner development, or two-component magnetic brush development, or a wet development method is used. be able to. In FIG. 1, the developing device 4 includes a developing tank 41, an agitator 42, a supply roller 43, a developing roller 44, and a regulating member 45. The developing apparatus 4 stores toner T inside the developing tank 41. . Further, a replenishing device (not shown) for replenishing the toner T may be attached to the developing device 4 as necessary. This replenishing device is configured to be able to replenish toner T from a container such as a bottle or a cartridge.

供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄，ステンレス鋼，アルミニウム，ニッケル等の金属ロール、またはこうした金属ロールにシリコン樹脂，ウレタン樹脂，フッ素樹脂等を被覆した樹脂ロール等からなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。   The supply roller 43 is formed from a conductive sponge or the like. The developing roller 44 is made of a metal roll such as iron, stainless steel, aluminum, or nickel, or a resin roll obtained by coating such a metal roll with a silicon resin, a urethane resin, a fluororesin, or the like. The surface of the developing roller 44 may be smoothed or roughened as necessary.

現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１および供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３および現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。   The developing roller 44 is disposed between the electrophotographic photosensitive member 1 and the supply roller 43 and is in contact with the electrophotographic photosensitive member 1 and the supply roller 43, respectively. The supply roller 43 and the developing roller 44 are rotated by a rotation drive mechanism (not shown). The supply roller 43 carries the stored toner T and supplies it to the developing roller 44. The developing roller 44 carries the toner T supplied by the supply roller 43 and contacts the surface of the electrophotographic photosensitive member 1.

規制部材４５は、シリコン樹脂やウレタン樹脂等の樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅等の金属ブレード、またはこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。   The restricting member 45 is formed of a resin blade such as silicon resin or urethane resin, a metal blade such as stainless steel, aluminum, copper, brass, phosphor bronze, or a blade obtained by coating such a metal blade with resin. The regulating member 45 contacts the developing roller 44 and is pressed against the developing roller 44 side with a predetermined force by a spring or the like (a general blade linear pressure is 5 to 500 g / cm). If necessary, the regulating member 45 may be provided with a function of imparting charging to the toner T by frictional charging with the toner T.

アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。   The agitator 42 is rotated by a rotation driving mechanism, and agitates the toner T and conveys the toner T to the supply roller 43 side. A plurality of agitators 42 may be provided with different blade shapes and sizes.

転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。   The type of the transfer device 5 is not particularly limited, and an apparatus using an arbitrary system such as an electrostatic transfer method such as corona transfer, roller transfer, or belt transfer, a pressure transfer method, or an adhesive transfer method can be used. . Here, it is assumed that the transfer device 5 includes a transfer charger, a transfer roller, a transfer belt, and the like disposed so as to face the electrophotographic photoreceptor 1. The transfer device 5 applies a predetermined voltage value (transfer voltage) having a polarity opposite to the charging potential of the toner T, and transfers the toner image formed on the electrophotographic photosensitive member 1 to a recording paper (paper, medium) P. Is.

クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。   There is no restriction | limiting in particular about the cleaning apparatus 6, Arbitrary cleaning apparatuses, such as a brush cleaner, a magnetic brush cleaner, an electrostatic brush cleaner, a magnetic roller cleaner, a blade cleaner, can be used. The cleaning device 6 is for scraping off residual toner adhering to the photoreceptor 1 with a cleaning member and collecting the residual toner. However, when there is little or almost no toner remaining on the surface of the photoreceptor, the cleaning device 6 may be omitted.

定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１および下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１または７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部および下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス，アルミニウム等の金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、さらにフッ素樹脂で被覆した定着ロール、定着シート等が公知の熱定着部材を使用することができる。さらに、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。   The fixing device 7 includes an upper fixing member (fixing roller) 71 and a lower fixing member (fixing roller) 72, and a heating device 73 is provided inside the fixing member 71 or 72. FIG. 1 shows an example in which a heating device 73 is provided inside the upper fixing member 71. As the upper and lower fixing members 71 and 72, known heat fixing members such as a fixing roll in which a metal base tube such as stainless steel or aluminum is coated with silicon rubber, a fixing roll in which a fluororesin is coated, and a fixing sheet are used. be able to. Further, the fixing members 71 and 72 may be configured to supply a release agent such as silicone oil in order to improve the releasability, or may be configured to forcibly apply pressure to each other by a spring or the like.

記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。   When the toner transferred onto the recording paper P passes between the upper fixing member 71 and the lower fixing member 72 heated to a predetermined temperature, the toner is heated to a molten state and cooled after passing through the recording paper. Toner is fixed on P.

なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることができる。   The type of the fixing device is not particularly limited, and a fixing device of an arbitrary method such as heat roller fixing, flash fixing, oven fixing, pressure fixing, or the like can be provided.

以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。   In the electrophotographic apparatus configured as described above, an image is recorded as follows. That is, first, the surface (photosensitive surface) of the photoreceptor 1 is charged to a predetermined potential (for example, −600 V) by the charging device 2. At this time, charging may be performed by a DC voltage, or charging may be performed by superimposing an AC voltage on the DC voltage.

続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。   Subsequently, the photosensitive surface of the charged photoreceptor 1 is exposed by the exposure device 3 according to the image to be recorded, and an electrostatic latent image is formed on the photosensitive surface. The developing device 4 develops the electrostatic latent image formed on the photosensitive surface of the photoreceptor 1.

現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。   The developing device 4 thins the toner T supplied by the supply roller 43 with a regulating member (developing blade) 45 and has a predetermined polarity (here, the same polarity as the charging potential of the photosensitive member 1) and the negative polarity. ), And conveyed while being carried on the developing roller 44 to be brought into contact with the surface of the photoreceptor 1.

現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。   When the charged toner T carried on the developing roller 44 comes into contact with the surface of the photoreceptor 1, a toner image corresponding to the electrostatic latent image is formed on the photosensitive surface of the photoreceptor 1. This toner image is transferred onto the recording paper P by the transfer device 5. Thereafter, the toner remaining on the photosensitive surface of the photoreceptor 1 without being transferred is removed by the cleaning device 6.

トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。   After the transfer of the toner image onto the recording paper P, the final image is obtained by passing the fixing device 7 and thermally fixing the toner image onto the recording paper P.

なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。   In addition to the above-described configuration, the image forming apparatus may be configured to perform, for example, a static elimination process. The neutralization step is a step of neutralizing the electrophotographic photosensitive member by exposing the electrophotographic photosensitive member, and a fluorescent lamp, an LED, or the like is used as the neutralizing device. In addition, the light used in the static elimination process is often light having an exposure energy that is at least three times that of the exposure light.

また、画像形成装置はさらに変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、さらには複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。   The image forming apparatus may be further modified. For example, the image forming apparatus may be configured to perform a pre-exposure process, an auxiliary charging process, or the like, or may be configured to perform offset printing. A full-color tandem system configuration using toner may be used.

なお、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、および定着装置７のうち１つまたは２つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、例えば電子写真感光体１やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。   The electrophotographic photosensitive member 1 is combined with one or more of the charging device 2, the exposure device 3, the developing device 4, the transfer device 5, the cleaning device 6, and the fixing device 7 to form an integrated cartridge ( The electrophotographic photosensitive member cartridge may be configured to be detachable from a main body of an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a laser beam printer. In this case, for example, when the electrophotographic photosensitive member 1 and other members are deteriorated, the electrophotographic photosensitive member cartridge is removed from the main body of the image forming apparatus, and another new electrophotographic photosensitive member cartridge is mounted on the main body of the image forming apparatus. This facilitates maintenance and management of the image forming apparatus.

以下本発明の実施例、比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されるものではない。なお、本実施例で用いる「部」は特に断りがない限り「質量部」を示し、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. Note that “parts” used in this example indicates “parts by mass” unless otherwise specified, and “%” indicates “% by mass” unless otherwise specified.

＜電荷輸送物質の製造＞
製造例１（電荷輸送物質（１）の製造法）
ｐ−ジトリルアミン４０ｇ、４，４’−ジヨードーｐ−ターフェニル４８ｇをニトロベンゼン３００ｍＬ中、２００℃に加熱攪拌し、これに銅粉４６ｇ、炭酸カリウム１００ｇを添加し、窒素フロー下、２００℃で５時間反応後、５０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍＬを添加し、固形物を濾過した。濾液をメタノール２０００ｍＬ中に注ぎ、沈殿物をろ過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、電荷輸送物質（１）３９ｇを得た。質量分析（ｍ／ｚ）：Ｍ^＋＝６２０（理論値：６２０）および元素分析（Ｃ_４６Ｈ_４０Ｎ_２）：Ｃ，８９．１０；Ｈ，６．６７；Ｎ，４．４０（理論値：Ｃ，８８．９９；Ｈ，６．４９；Ｎ，４．５１）より構造を確認した。 <Manufacture of charge transport materials>
Production Example 1 (Production Method of Charge Transport Material (1))
40 g of p-ditolylamine and 48 g of 4,4′-diiodo p-terphenyl were heated and stirred at 200 ° C. in 300 mL of nitrobenzene, 46 g of copper powder and 100 g of potassium carbonate were added thereto, and the mixture was added at 200 ° C. for 5 hours under a nitrogen flow. After the reaction, the mixture was cooled to 50 ° C., 200 mL of tetrahydrofuran was added, and the solid was filtered. The filtrate was poured into 2000 mL of methanol, and the precipitate was filtered and purified by silica gel column chromatography to obtain 39 g of the charge transport material (1). Mass analysis (m / z): M ⁺ = 620 (theoretical value: 620) and elemental analysis (C ₄₆ H ₄₀ N ₂ ): C, 89.10; H, 6.67; N, 4.40 (theoretical value) : C, 88.99; H, 6.49; N, 4.51), the structure was confirmed.

電荷輸送物質（１）

Charge transport material (1)

製造例２（電荷輸送物質（２）の製造法）
ｍ、ｐ’−ジメチルジフェニルアミン４０ｇ、４，４’−ジヨードーｐ−ターフェニル４８ｇをニトロベンゼン３００ｍＬ中、２００℃に加熱攪拌し、これに銅粉４６ｇ、炭酸カリウム１００ｇを添加し、窒素フロー下、２００℃で５時間反応後、５０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍＬを添加し、固形物を濾過した。濾液をメタノール２０００ｍＬ中に注ぎ、沈殿物をろ過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、電荷輸送物質（２）４０ｇを得た。質量分析（ｍ／ｚ）：Ｍ^＋＝６２０（理論値：６２０）および元素分析（Ｃ_４６Ｈ_４０Ｎ_２）：Ｃ，８９．００；Ｈ，６．５７；Ｎ，４．５０（理論値：Ｃ，８８．９９；Ｈ，６．４９；Ｎ，４．５１）より構造を確認した。 Production Example 2 (Production Method of Charge Transport Material (2))
m, p′-dimethyldiphenylamine 40 g, 4,4′-diiodo p-terphenyl 48 g were heated and stirred at 200 ° C. in 300 mL of nitrobenzene, to which 46 g of copper powder and 100 g of potassium carbonate were added. After reacting at 5 ° C. for 5 hours, the mixture was cooled to 50 ° C., 200 mL of tetrahydrofuran was added, and the solid was filtered. The filtrate was poured into 2000 mL of methanol, and the precipitate was filtered and purified by silica gel column chromatography to obtain 40 g of the charge transport material (2). Mass analysis (m / z): M ⁺ = 620 (theoretical value: 620) and elemental analysis (C ₄₆ H ₄₀ N ₂ ): C, 89.00; H, 6.57; N, 4.50 (theoretical value) : C, 88.99; H, 6.49; N, 4.51), the structure was confirmed.

電荷輸送物質（２）

Charge transport material (2)

製造例３（電荷輸送物質（３）の製造法）
製造例１で使用したｐ−ジトリルアミンの代わりに、ｐ−メトキシジフェニルアミンを使用し、電荷輸送物質（３）４２ｇを得た。質量分析（ｍ／ｚ）：Ｍ^＋＝６２４（理論値：６２４）および元素分析（Ｃ_４４Ｈ_３６Ｎ_２Ｏ_２）：Ｃ，８４．５０；Ｈ，５．９５；Ｎ，４．５０（理論値：Ｃ，８４．５９；Ｈ，５．８１；Ｎ，４．４８；）より構造を確認した。 Production Example 3 (Production Method of Charge Transport Material (3))
Instead of p-ditolylamine used in Production Example 1, p-methoxydiphenylamine was used to obtain 42 g of a charge transport material (3). Mass spectrometry (m / z): M ⁺ = 624 (theoretical value: 624) and elemental analysis (C ₄₄ H ₃₆ N ₂ O ₂ ): C, 84.50; H, 5.95; N, 4.50 ( Theoretical values: C, 84.59; H, 5.81; N, 4.48;) confirmed the structure.

電荷輸送物質（３）

Charge transport material (3)

製造例４（電荷輸送物質（４）の製造法）
製造例１で使用したｐ−ジトリルアミンの代わりに、ｐ−メチルジフェニルアミンを使用し、電荷輸送物質（４）４５ｇを得た。質量分析（ｍ／ｚ）：Ｍ^＋＝５９２（理論値：５９２）および元素分析（Ｃ_４４Ｈ_３６Ｎ_２）：Ｃ，８９．２０；Ｈ，６．２０；Ｎ，４．７０（理論値：Ｃ，８９．１５；Ｈ，６．１２；Ｎ，４．７３）より構造を確認した。 Production Example 4 (Production Method of Charge Transport Material (4))
Instead of p-ditolylamine used in Production Example 1, p-methyldiphenylamine was used to obtain 45 g of a charge transport material (4). Mass analysis (m / z): M ⁺ = 592 (theoretical value: 592) and elemental analysis (C ₄₄ H ₃₆ N ₂ ): C, 89.20; H, 6.20; N, 4.70 (theoretical value) : C, 89.15; H, 6.12; N, 4.73), the structure was confirmed.

電荷輸送物質（４）

Charge transport material (4)

製造例５（電荷輸送物質（５）の製造法）
４−ブロモ−４’−ビス（ｐ−ジトリルアミノ）ビフェニル２０ｇと銅粉５ｇを四つ口フラスコに導入し、２３０℃で、３０時間攪拌した。得られた混合物からシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、電荷輸送物質（５）２ｇを得た。質量分析（ｍ／ｚ）：Ｍ^＋＝６９６（理論値：６９６）および元素分析（Ｃ_５２Ｈ_４４Ｎ_２）：Ｃ，８９．７０；Ｈ，６．４６；Ｎ，４．０１（理論値：Ｃ，８９．６２；Ｈ，６．３６；Ｎ，４．０２）より構造を確認した。 Production Example 5 (Production Method of Charge Transport Material (5))
20 g of 4-bromo-4′-bis (p-ditolylamino) biphenyl and 5 g of copper powder were introduced into a four-necked flask and stirred at 230 ° C. for 30 hours. The resulting mixture was purified by silica gel column chromatography to obtain 2 g of a charge transport material (5). Mass analysis (m / z): M ⁺ = 696 (theoretical value: 696) and elemental analysis (C ₅₂ H ₄₄ N ₂ ): C, 89.70; H, 6.46; N, 4.01 (theoretical value) : C, 89.62; H, 6.36; N, 4.02), the structure was confirmed.

電荷輸送物質（５）

Charge transport material (5)

製造例６（電荷輸送物質（６）の製造法）
下記フルオレン誘導体２０ｇと、

（フルオレン誘導体）
下記ホウ素化合物と、

（ホウ素化合物）
水酸化カリウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを、アセトニトリル中で、４８時間攪拌し、得られた混合物からシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、電荷輸送物質（６）６ｇを得た。質量分析（ｍ／ｚ）：Ｍ^＋＝１１３３（理論値：１１３３）および元素分析（Ｃ_８４Ｈ_９６Ｎ_２）：Ｃ，８８．７０；Ｈ，８．６６；Ｎ，２．５８（理論値：Ｃ，８８．９９；Ｈ，８．５４；Ｎ，２．４７）より構造を確認した。 Production Example 6 (Production Method of Charge Transport Material (6))
20 g of the following fluorene derivative,

(Fluorene derivative)
The following boron compounds;

(Boron compound)
Potassium hydroxide and tetrakis (triphenylphosphine) palladium were stirred in acetonitrile for 48 hours, and the resulting mixture was purified by silica gel column chromatography to obtain 6 g of a charge transport material (6). Mass analysis (m / z): M ⁺ = 1133 (theoretical value: 1133) and elemental analysis (C ₈₄ H ₉₆ N ₂ ): C, 88.70; H, 8.66; N, 2.58 (theoretical value) : C, 88.99; H, 8.54; N, 2.47), the structure was confirmed.

電荷輸送物質（６）

Charge transport material (6)

製造例７（ＣＧ１の製造）
特開平１０−００７９２５号公報に記載の「粗ＴｉＯＰｃの製造例」、「実施例１」の順に従って、β型オキシチタニウムフタロシアニンを調整した。得られたオキシチタニウムフタロシアニン１８部を、−１０℃以下に冷却した９５％濃硫酸７２０部中に添加した。このとき硫酸溶液の内温が−５℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加終了後、濃硫酸溶液を−５℃以下で２時間撹拌した。撹拌後、濃硫酸溶液をガラスフィルターで濾過し、不溶分を濾別後、濃硫酸溶液を氷水１０８００部中に放出することにより、オキシチタニウムフタロシアニンを析出させ、放出後１時間撹拌した。撹拌後、溶液を濾別し、得られたウエットケーキを再度水９００部中で１時間洗浄し、濾過を行った。この洗浄操作を濾液のイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｍになるまで繰り返すことにより、低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンのウエットケーキを１８５部得た（オキシチタニウムフタロシアニン含有率９．５％）。 Production Example 7 (Production of CG1)
Β-type oxytitanium phthalocyanine was prepared according to the order of “Production Example of Crude TiOPc” and “Example 1” described in JP-A-10-007925. 18 parts of the obtained oxytitanium phthalocyanine was added to 720 parts of 95% concentrated sulfuric acid cooled to −10 ° C. or lower. At this time, the sulfuric acid solution was slowly added so that the internal temperature did not exceed -5 ° C. After completion of the addition, the concentrated sulfuric acid solution was stirred at −5 ° C. or lower for 2 hours. After stirring, the concentrated sulfuric acid solution was filtered through a glass filter, the insoluble matter was filtered off, and then the concentrated sulfuric acid solution was released into 10800 parts of ice water to precipitate oxytitanium phthalocyanine, followed by stirring for 1 hour after the release. After stirring, the solution was filtered off, and the resulting wet cake was again washed in 900 parts of water for 1 hour and filtered. By repeating this washing operation until the ionic conductivity of the filtrate reached 0.5 mS / m, 185 parts of a wet cake of low crystalline oxytitanium phthalocyanine was obtained (oxytitanium phthalocyanine content 9.5%).

得られた低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンのウエットケーキ９３部を水１９０部中に添加し、室温で３０分撹拌した。その後、ｏ−ジクロロベンゼン３９部を添加し、さらに室温で１時間撹拌した。撹拌後、水を分離し、ＭｅＯＨ１３４部を添加し、室温で１時間撹拌洗浄した。洗浄後、濾別し、再度ＭｅＯＨ１３４部を用いて１時間撹拌洗浄後、濾別し、真空乾燥機で加熱乾燥することにより、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°および２７．２°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（以下、「ＣＧ１」ということがある）を７．８部得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニンに含まれるクロロオキシチタニウムフタロシアニンの含有量を、特開２００１−１１５０５４号公報に記載の手法（マススペクトル法）を用いて調べたところ、オキシチタニウムフタロシアニンに対し、強度比０．００３以下であることを確認した。   93 parts of a wet cake of the obtained low crystalline oxytitanium phthalocyanine was added to 190 parts of water and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 39 parts of o-dichlorobenzene was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. After stirring, water was separated, 134 parts of MeOH was added, and the mixture was stirred and washed at room temperature for 1 hour. After washing, the mixture is filtered, and again stirred and washed with 134 parts of MeOH for 1 hour, then filtered and dried by heating in a vacuum drier to obtain a Bragg angle (2θ ± 0) with respect to CuKα characteristic X-rays (wavelength 1.541 mm). 0.2 °) 7.8 parts of oxytitanium phthalocyanine (hereinafter sometimes referred to as “CG1”) having main diffraction peaks at 9.5 °, 24.1 ° and 27.2 ° were obtained. When the content of chlorooxytitanium phthalocyanine contained in the obtained oxytitanium phthalocyanine was examined using a technique (mass spectrum method) described in JP-A No. 2001-115054, the strength ratio was 0 with respect to oxytitanium phthalocyanine. It was confirmed that it was 0.003 or less.

製造例８（ＣＧ２の製造）
製造例７で得られた低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンのウエットケーキ５０部をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある）５００部中に分散し、室温で１時間攪拌する以外は、製造例７と同様に、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°および２７．２°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（以下、「ＣＧ２」ということがある）を３部得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニンに含まれるクロロオキシチタニウムフタロシアニンの含有量を、特開２００１−１１５０５４に記載の手法（マススペクトル）を用いて調べたところ、オキシチタニウムフタロシアニンに対し、強度比０．００３以下であることを確認した。 Production Example 8 (Production of CG2)
Production Example 7 except that 50 parts of the low crystalline oxytitanium phthalocyanine wet cake obtained in Production Example 7 was dispersed in 500 parts of tetrahydrofuran (hereinafter sometimes abbreviated as THF) and stirred at room temperature for 1 hour. Similarly, the oxytitanium phthalocyanine having the main diffraction peaks at the Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 9.5 °, 24.1 ° and 27.2 ° with respect to the CuKα characteristic X-ray (wavelength 1.541Å) , Sometimes referred to as “CG2”). When the content of chlorooxytitanium phthalocyanine contained in the obtained oxytitanium phthalocyanine was examined using a technique (mass spectrum) described in JP-A No. 2001-115054, the intensity ratio was 0.003 or less with respect to oxytitanium phthalocyanine. It was confirmed that.

製造例９（ＣＧ３の製造）
特開平２００１−１１５０５４、実施例１に記載の手法で作製されたβ型オキシチタニウムフタロシアニンを使用する以外は、製造例７と同様にしてＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°および２７．２°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（以下、「ＣＧ３」ということがある）を３部得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニンに含まれるクロロオキシチタニウムフタロシアニンの含有量を、特開２００１−１１５０５４号に記載の手法（マススペクトル）を用いて調べたところ、オキシチタニウムフタロシアニンに対し、強度比０．０５であることを確認した。 Production Example 9 (Production of CG3)
A Bragg angle (2θ) with respect to CuKα characteristic X-rays (wavelength 1.541Å) in the same manner as in Production Example 7 except that β-type oxytitanium phthalocyanine produced by the method described in JP-A-2001-115054 and Example 1 is used. 3 parts of oxytitanium phthalocyanine (hereinafter sometimes referred to as “CG3”) having main diffraction peaks at 9.5 °, 24.1 °, and 27.2 ° were obtained. When the content of chlorooxytitanium phthalocyanine contained in the obtained oxytitanium phthalocyanine was examined using a technique (mass spectrum) described in JP-A No. 2001-115054, an intensity ratio of 0.05 to oxytitanium phthalocyanine was obtained. It was confirmed that.

＜バインダー樹脂の粘度平均分子量の測定＞
バインダー樹脂の粘度平均分子量の測定について説明する。すなわち、バインダー樹脂をジクロロメタンに溶解し、濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調製する。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ₀が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔ（秒)を測定する。以下の式に従って粘度平均分子量を算出する。
ａ＝０．４３８×η_sp＋１ η_sp＝（ｔ／ｔ₀）−１
ｂ＝１００×η_sp／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
粘度平均分子量＝３２０７×η^1.205 <Measurement of viscosity average molecular weight of binder resin>
The measurement of the viscosity average molecular weight of the binder resin will be described. That is, the binder resin is dissolved in dichloromethane to prepare a solution having a concentration C of 6.00 g / L. Using a Ubbelohde capillary viscometer with a solvent (dichloromethane) flow time t ₀ of 136.16 seconds, the sample solution flow time t (seconds) is measured in a constant temperature water bath set at 20.0 ° C. The viscosity average molecular weight is calculated according to the following formula.
a = 0.438 × η _sp +1 η _sp = (t / t ₀ ) −1
b = 100 × η _sp / C C = 6.00 (g / L)
η = b / a
Viscosity average molecular weight = 3207 × η ^1.205

＜電子写真感光体Ａ１〜Ａ１６、Ｐ１〜Ｐ８の作製＞
実施例１
製造例７で得られたオキシチタニウムフタロシアニン（ＣＧ１）１０部を、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン１５０部に加え、サンドグラインドミルにて１時間粉砕分散処理を行った。 <Preparation of electrophotographic photoreceptors A1 to A16, P1 to P8>
Example 1
10 parts of oxytitanium phthalocyanine (CG1) obtained in Production Example 7 was added to 150 parts of 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, and pulverized and dispersed in a sand grind mill for 1 hour.

また、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）の５％１，２−ジメトキシエタン溶液１００部およびフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の５％１，２−ジメトキシエタン溶液１００部を混合してバインダー溶液を作製した。   In addition, 100% of 5% 1,2-dimethoxyethane solution of polyvinyl butyral (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name Denkabutyral # 6000C) and 5% of phenoxy resin (trade name PKHH by Union Carbide) A binder solution was prepared by mixing 100 parts of a 2-dimethoxyethane solution.

先に作製したＣＧ１の分散液１６０部に、上記バインダー溶液１００部、適量の１，２−ジメトキシエタンを加え、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を調製した。   100 parts of the binder solution and an appropriate amount of 1,2-dimethoxyethane were added to 160 parts of the CG1 dispersion previously prepared to finally prepare a dispersion having a solid content of 4.0%.

この様にして得られた分散液を表面にアルミ蒸着した厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の膜厚が０．３μｍになるように塗布して電荷発生層を設けた。   The dispersion thus obtained was applied onto a 75 μm thick polyethylene terephthalate film having aluminum deposited on the surface so that the film thickness after drying was 0.3 μm, thereby providing a charge generation layer.

次にこのフィルム上に、電荷輸送物質（１）４０部、下記繰り返し構造のバインダー樹脂（Ｂ１）（ｍ：ｎ＝５１：４９，粘度平均分子量３０，０００）１００部、

バインダー樹脂（Ｂ１） Next, on this film, 40 parts of charge transport material (1), 100 parts of binder resin (B1) (m: n = 51: 49, viscosity average molecular weight 30,000) having the following repeating structure,

Binder resin (B1)

酸化防止剤（チバガイギー製：商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）８部、およびレベリング剤としてシリコーンオイル０．０３部を、テトラヒドロフラン／トルエン混合溶媒（混合比８／２）６４０部に溶解させた液を塗布し、１２５℃で２０分間乾燥し、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷輸送層を設け、電子写真感光体Ａ１を得た。 A solution prepared by dissolving 8 parts of an antioxidant (manufactured by Ciba Geigy: trade name IRGANOX1076) and 0.03 part of silicone oil as a leveling agent in 640 parts of a tetrahydrofuran / toluene mixed solvent (mixing ratio 8/2) was applied. The film was dried at 0 ° C. for 20 minutes, and a charge transport layer was provided so that the film thickness after drying was 20 μm.

実施例２
電荷輸送物質（１）に代えて、電荷輸送物質（２）を使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体Ａ２を得た。 Example 2
An electrophotographic photoreceptor A2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material (2) was used instead of the charge transport material (1).

実施例３
電荷輸送物質（１）に代えて、電荷輸送物質（３）を使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体Ａ３を得た。 Example 3
An electrophotographic photosensitive member A3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material (3) was used instead of the charge transport material (1).

実施例４
電荷輸送物質（１）に代えて、電荷輸送物質（４）を使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体Ａ４を得た。 Example 4
An electrophotographic photoreceptor A4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material (4) was used instead of the charge transport material (1).

実施例５
電荷輸送物質（１）４０部に代えて、電荷輸送物質（５）１０部、および、電荷輸送物質（４）３０部、を使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体Ａ５を得た。 Example 5
In the same manner as in Example 1, except that 10 parts of the charge transport material (5) and 30 parts of the charge transport material (4) were used instead of 40 parts of the charge transport material (1), the electrophotographic photoreceptor A5. Got.

実施例６
電荷輸送物質（５）に代えて、電荷輸送物質（６）を使用した以外は、実施例５と同様にして電子写真感光体Ａ６を得た。 Example 6
An electrophotographic photoreceptor A6 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the charge transport material (6) was used instead of the charge transport material (5).

実施例７
電荷輸送物質（１）に代えて、電荷輸送物質（４）を３０部使用し、下記化合物（Ａ）を２０部使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体Ａ７を得た。

化合物（Ａ） Example 7
An electrophotographic photoreceptor A7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of the charge transport material (4) was used instead of the charge transport material (1) and 20 parts of the following compound (A) was used. .

Compound (A)

実施例８
電荷輸送物質（１）４０部に代えて、電荷輸送物質（１）を２０部使用し、電荷輸送物質（４）を１０部利用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体Ａ８を得た。 Example 8
In the same manner as in Example 1 except that 20 parts of the charge transport material (1) and 10 parts of the charge transport material (4) were used in place of 40 parts of the charge transport material (1), the electrophotographic photoreceptor A8. Got.

実施例９
電荷輸送物質（１）４０部に代えて、電荷輸送物質（１）を１０部使用し、下記化合物（Ｂ）を３０部使用する以外は実施例１と同様にして電子写真感光体Ａ９を得た。

化合物（Ｂ） Example 9
Instead of 40 parts of the charge transport material (1), 10 parts of the charge transport material (1) is used, and 30 parts of the following compound (B) is used to obtain an electrophotographic photoreceptor A9 in the same manner as in Example 1. It was.

Compound (B)

実施例１０
実施例４で使用したバインダー樹脂（Ｂ１）の代わりに、下記バインダー樹脂（Ｂ２）（粘度平均分子量４０，０００）を使用する以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体Ａ１０を得た。

バインダー樹脂（Ｂ２） Example 10
An electrophotographic photoreceptor A10 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the following binder resin (B2) (viscosity average molecular weight 40,000) was used instead of the binder resin (B1) used in Example 4. .

Binder resin (B2)

実施例１１
実施例４で使用したバインダー樹脂（Ｂ１）の代わりに、下記バインダー樹脂（Ｂ３）（粘度平均分子量４０，０００；ｍ：ｎ＝９：１）を使用する以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体Ａ１１を得た。

バインダー樹脂（Ｂ３） Example 11
Instead of the binder resin (B1) used in Example 4, the following binder resin (B3) (viscosity average molecular weight 40,000; m: n = 9: 1) was used. An electrophotographic photoreceptor A11 was obtained.

Binder resin (B3)

実施例１２
実施例７で使用した化合物（Ａ）を使用する代わりに、下記化合物（Ｃ）を使用し、かつ、バインダー樹脂（Ｂ１）を使用する代わりに、バインダー樹脂（Ｂ３）を使用する以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体Ａ１２を得た。

化合物（Ｃ） Example 12
Implemented except that the following compound (C) was used instead of the compound (A) used in Example 7 and that the binder resin (B3) was used instead of the binder resin (B1). In the same manner as in Example 7, an electrophotographic photoreceptor A12 was obtained.

Compound (C)

実施例１３
実施例１で使用した、製造例７で得られたＣＧ１を使用する代わりに、製造例８で得られたＣＧ２を使用する以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体Ａ１３を得た。 Example 13
An electrophotographic photosensitive member A13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that CG2 obtained in Production Example 8 was used instead of CG1 obtained in Production Example 7 used in Example 1. .

実施例１４
実施例１０で使用した、製造例７で得られたＣＧ１を使用する代わりに、製造例８で得られたＣＧ２を使用する以外は、実施例１０と同様にして電子写真感光体Ａ１４を得た。 Example 14
An electrophotographic photoreceptor A14 was obtained in the same manner as in Example 10 except that CG2 obtained in Production Example 8 was used instead of CG1 obtained in Production Example 7 used in Example 10. .

実施例１４Ｘ
実施例１０で使用した、製造例７で得られたＣＧ１を使用する代わりに、製造例９で得られたＣＧ３を使用し、電荷輸送剤（４）を使用する代わりに、電荷輸送剤（１）を使用する以外は、実施例１０と同様にして電子写真感光体Ａ１４Ｘを得た。 Example 14X
Instead of using CG1 obtained in Preparation Example 7 used in Example 10, CG3 obtained in Preparation Example 9 was used, and instead of using the charge transfer agent (4), a charge transfer agent (1 The electrophotographic photosensitive member A14X was obtained in the same manner as in Example 10 except that.

実施例１５
実施例１１で使用した、製造例７で得られたＣＧ１を使用する代わりに、製造例８で得られたＣＧ２を使用する以外は、実施例１１と同様にして電子写真感光体Ａ１５を得た。 Example 15
An electrophotographic photosensitive member A15 was obtained in the same manner as in Example 11 except that CG2 obtained in Production Example 8 was used instead of CG1 obtained in Production Example 7 used in Example 11. .

実施例１６
実施例７で使用した化合物（Ａ）を使用する代わりに、下記化合物（Ｄ）を使用する以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体Ａ１６を得た。

化合物（Ｄ） Example 16
Instead of using the compound (A) used in Example 7, an electrophotographic photoreceptor A16 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the following compound (D) was used.

Compound (D)

実施例１７
実施例１で使用した、製造例７で得られたＣＧ１を使用する代わりに、特開平８−１２３０５２号公報の製造例に記載の手法で得られたオキシチタニウムフタロシアニン（以下、「ＣＧ４」ということがある）を使用する以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体Ａ１７を得た。 Example 17
Instead of using CG1 obtained in Production Example 7 used in Example 1, oxytitanium phthalocyanine (hereinafter referred to as “CG4”) obtained by the method described in the production example of JP-A-8-123052 The electrophotographic photosensitive member A17 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the

比較例１
電荷輸送物質（１）４０部に代えて、電荷輸送物質（１）６０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を得ようとしたが、塗布液に析出が認められた。 Comparative Example 1
An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 1 except that 60 parts of the charge transport material (1) was used instead of 40 parts of the charge transport material (1). Admitted.

比較例２
電荷輸送物質（２）４０部に代えて、電荷輸送物質（２）６０部を使用した以外は、実施例２と同様にして、電子写真感光体Ｐ２を得た。１週間放置後、膜の白化が認められた。 Comparative Example 2
An electrophotographic photosensitive member P2 was obtained in the same manner as in Example 2 except that 60 parts of the charge transport material (2) was used instead of 40 parts of the charge transport material (2). After standing for 1 week, whitening of the film was observed.

比較例３
電荷輸送物質（３）４０部に代えて、電荷輸送物質（３）６０部を使用した以外は、実施例３と同様にして、電子写真感光体Ｐ３を得た。１週間放置後、膜の白化が認められた。 Comparative Example 3
An electrophotographic photosensitive member P3 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 60 parts of the charge transport material (3) was used instead of 40 parts of the charge transport material (3). After standing for 1 week, whitening of the film was observed.

比較例４
電荷輸送物質（４）４０部に代えて、電荷輸送物質（４）６０部を使用した以外は、実施例３と同様にして、電子写真感光体Ｐ４を得た。１週間放置後、結晶の析出が認められた。また、塗布液のゲル化も認められた。 Comparative Example 4
An electrophotographic photosensitive member P4 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 60 parts of the charge transport material (4) was used instead of 40 parts of the charge transport material (4). After standing for 1 week, precipitation of crystals was observed. Further, gelation of the coating solution was also observed.

比較例５
電荷輸送物質（５）１０部に代えて、電荷輸送物質（５）５０部を使用した以外は、実施例５と同様にして、電子写真感光体を得ようとしたが、塗布液から固体が析出してしまった。 Comparative Example 5
An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 5 except that 50 parts of the charge transport material (5) was used instead of 10 parts of the charge transport material (5). It has been deposited.

比較例６
電荷輸送物質（５）に代えて、電荷輸送物質（６）を使用した以外は、比較例５と同様にして、電子写真感光体を得ようとしたが、塗布液がゲル化してしまった。 Comparative Example 6
An attempt was made to obtain an electrophotographic photosensitive member in the same manner as in Comparative Example 5 except that the charge transport material (6) was used instead of the charge transport material (5), but the coating solution was gelled.

比較例７
電荷輸送物質（１）を１０部使用する代わりに、２部使用した以外は、実施例９と同様にして電子写真感光体Ｐ７を得た。 Comparative Example 7
Instead of using 10 parts of the charge transport material (1), an electrophotographic photosensitive member P7 was obtained in the same manner as in Example 9 except that 2 parts were used.

比較例８
電荷輸送物質（１）に代えて、上記化合物（Ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体Ｐ８を得た。 Comparative Example 8
An electrophotographic photosensitive member P8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above compound (B) was used in place of the charge transport material (1).

比較例９
電荷輸送物質（１）に代えて、下記化合物（Ｅ）を使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体Ｐ９を得た。

化合物（Ｅ） Comparative Example 9
An electrophotographic photoreceptor P9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following compound (E) was used instead of the charge transport material (1).

Compound (E)

比較例１０
電荷輸送物質（１）に代えて、下記化合物（Ｆ）を使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体Ｐ１０を得た。塗布面の一部で白化が認められた。

化合物（Ｆ） Comparative Example 10
An electrophotographic photoreceptor P10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following compound (F) was used in place of the charge transport material (1). Whitening was observed on a part of the coated surface.

Compound (F)

比較例１１
電荷輸送物質（１）に代えて、化合物（Ｄ）を使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体Ｐ１１を得た。塗布面の一部で白化が認められた。 Comparative Example 11
An electrophotographic photoreceptor P11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (D) was used in place of the charge transport material (1). Whitening was observed on a part of the coated surface.

比較例１２
実施例１で使用した電荷輸送物質（１）に代えて、上記化合物（Ｆ）を使用し、製造例７で得られたＣＧ１を使用する代わりに、特開平２００１−１１５０５４号公報の実施例１に記載の手法で作製されたオキシチタニウムフタロシアニン（以下、「ＣＧ５」ということがある）を使用する以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体Ｐ１２を得た。 Comparative Example 12
Instead of using the compound (F) in place of the charge transport material (1) used in Example 1 and using CG1 obtained in Production Example 7, Example 1 of JP-A-2001-115054 An electrophotographic photosensitive member P12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that oxytitanium phthalocyanine (hereinafter sometimes referred to as “CG5”) produced by the method described in 1) was used.

＜感光体の電気特性の評価＞
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、上記感光体を（作製後１週間後に）、アルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用いた。７８０ｎｍの光を１．０μＪ／ｃｍ^２照射した時点の表面電位（ＶＬ）、および感度を表す指標として、表面電位を−３５０Ｖにするのに必要な露光量（半減露光量）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を１００ｍｓとした。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％下で行った。感度（半減露光量）およびＶＬの値の絶対値が小さいほど電気特性が良好であることを示す。結果を表１に示す。 <Evaluation of electrical characteristics of photoconductor>
Using the electrophotographic characteristic evaluation apparatus (basic and applied to the electrophotographic technology, edited by Electrophotographic Society, Corona, pages 404-405) prepared according to the electrophotographic society measurement standard, After a week), it is affixed to an aluminum drum to form a cylinder, and the aluminum drum and the aluminum substrate of the photosensitive member are connected to each other. Then, the drum is rotated at a constant rotation speed, charging, exposure, potential measurement, static elimination An electrical property evaluation test was performed by the following cycle. At that time, the initial surface potential was −700 V, exposure was 780 nm, and charge removal was monochromatic light of 660 nm. As the surface potential (VL) when 780 nm light was irradiated at 1.0 μJ / cm ² and the index representing sensitivity, the exposure amount (half exposure amount) required to bring the surface potential to −350 V was measured. In the VL measurement, the time required from the exposure to the potential measurement was 100 ms. The measurement environment was a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. It shows that an electrical property is so favorable that the absolute value of a sensitivity (half exposure amount) and the value of VL is small. The results are shown in Table 1.

表１の結果より、本発明の電子写真感光体は、高感度かつ低ＶＬで、良好な電気特性を示すことが分かる。また、種々のバインダー樹脂に対する相溶性にも優れることがわかる。   From the results of Table 1, it can be seen that the electrophotographic photosensitive member of the present invention exhibits good electrical characteristics with high sensitivity and low VL. Moreover, it turns out that it is excellent also in the compatibility with respect to various binder resin.

＜画像形成試験、および電子写真感光体の安定性、耐久性試験＞
実施例２５
表面を陽極酸化し、封孔処理を施した直径３ｃｍ、長さ２５．４ｃｍのアルミニウムチューブ上に、実施例１と同様に作製した電荷発生層および電荷輸送層用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥して、膜厚が電荷発生層０．３μｍ、電荷輸送層２５μｍの電子写真感光体ドラムを作製した。このドラムを、ヒューレットパッカード社製レーザープリンタ、レーザージェット４（ＬＪ４）に搭載し、気温３５％、湿度８５％下（Ｈ／Ｈ環境ということがある）で画像試験を行ったところ、画像欠陥やノイズの無い、良好な画像が得られた。次いで、１万枚連続プリントを行ったが、ゴースト、カブリ等の画像劣化は見られず、また、リークによる画像欠陥も発生していなかった。 <Image formation test and stability and durability test of electrophotographic photosensitive member>
Example 25
The coating solution for the charge generation layer and the charge transport layer prepared in the same manner as in Example 1 was sequentially applied by dip coating on an aluminum tube having a diameter of 3 cm and a length of 25.4 cm that had been anodized and sealed. Application and drying were performed to produce an electrophotographic photosensitive drum having a film thickness of 0.3 μm and a charge transport layer of 25 μm. When this drum was mounted on a laser printer, Laser Jet 4 (LJ4) manufactured by Hewlett-Packard Co., and an image test was performed at a temperature of 35% and humidity of 85% (sometimes referred to as an H / H environment), image defects and A good image without noise was obtained. Subsequently, 10,000 sheets were continuously printed, but no image degradation such as ghosting and fogging was observed, and no image defect due to leakage occurred.

実施例２６
表面を陽極酸化し、封孔処理を施した直径２ｃｍ、長さ２５．１ｃｍのアルミニウムチューブ上に、実施例４と同様に作製した電荷発生層および電荷輸送層用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥して、膜厚が電荷発生層０．３μｍ、電荷輸送層１５μｍの電子写真感光体ドラムを作製した。このドラムを、富士ゼロックス社製タンデム式カラーレーザープリンタ、Ｃ１６１６に４本搭載し、Ｈ／Ｈ環境で、画像試験を行ったところ、画像欠陥やノイズの無い、良好な画像が得られた。次いで、１０００枚連続プリントを行ったが、リーク、ゴースト、カブリ等の画像劣化は見られず、安定していた。 Example 26
The coating solution for the charge generation layer and the charge transport layer prepared in the same manner as in Example 4 was sequentially applied by dip coating on an aluminum tube having a diameter of 2 cm and a length of 25.1 cm, which had been anodized and sealed. The electrophotographic photosensitive drum having a charge generation layer of 0.3 μm and a charge transport layer of 15 μm was prepared by coating and drying. Four drums were mounted on Fuji Xerox's tandem color laser printer, C1616, and an image test was performed in an H / H environment. As a result, a good image free from image defects and noise was obtained. Next, 1000 sheets were continuously printed, but no image deterioration such as leakage, ghost, or fog was observed, and the printing was stable.

比較例１３
表面を陽極酸化し、封孔処理を施した直径２ｃｍ、長さ２５．１ｃｍのアルミニウムチューブ上に、比較例８と同様に作製した電荷発生層および電荷輸送層用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥して、膜厚が電荷発生層０．３μｍ、電荷輸送層１５μｍの電子写真感光体ドラムを作製した。このドラムを、富士ゼロックス社製タンデム式カラーレーザープリンタ、Ｃ１６１６に４本搭載し、Ｈ／Ｈ環境で、画像試験を行ったところ、画像欠陥やノイズの無い、良好な画像が得られた。次いで、１０００枚連続プリントを行ったところ、カブリによる画像劣化が見られた。 Comparative Example 13
The coating solution for the charge generation layer and the charge transport layer prepared in the same manner as in Comparative Example 8 is sequentially applied by dip coating on an aluminum tube having a diameter of 2 cm and a length of 25.1 cm, which has been anodized and sealed. The electrophotographic photosensitive drum having a charge generation layer of 0.3 μm and a charge transport layer of 15 μm was prepared by coating and drying. Four drums were mounted on Fuji Xerox's tandem color laser printer, C1616, and an image test was performed in an H / H environment. As a result, a good image free from image defects and noise was obtained. Subsequently, when 1000 sheets were continuously printed, image deterioration due to fogging was observed.

実施例２７
直径２ｃｍ、長さ２５．１ｃｍのアルミニウムチューブ上に、特開２００５−９９７９１の実施例１３の手法に記載の手法を用いて下引きを作製した後、本願実施例４と同様に作製した電荷発生層および電荷輸送層用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥して、膜厚が電荷発生層０．３μｍ、電荷輸送層１５μｍの電子写真感光体ドラムを作製した。このドラムを、富士ゼロックス社製タンデム式カラーレーザープリンタ、Ｃ１６１６に４本搭載し、Ｈ／Ｈ環境で、画像試験を行ったところ、画像欠陥やノイズの無い、良好な画像が得られた。次いで、１０００枚連続プリントを行ったが、リーク、ゴースト、カブリ等の画像劣化は見られず、安定していた。 Example 27
Charge generation produced in the same manner as in Example 4 of the present invention after producing a subbing on an aluminum tube having a diameter of 2 cm and a length of 25.1 cm using the method described in Example 13 of JP-A-2005-99791. The electrophotographic photosensitive drum having a charge generation layer of 0.3 μm and a charge transport layer of 15 μm was prepared by sequentially applying and drying the coating solution for the layer and the charge transport layer by a dip coating method. Four drums were mounted on Fuji Xerox's tandem color laser printer, C1616, and an image test was performed in an H / H environment. As a result, a good image free from image defects and noise was obtained. Next, 1000 sheets were continuously printed, but no image deterioration such as leakage, ghost, or fog was observed, and the printing was stable.

実施例２８、比較例１４
実施例２５、比較例８で得られた電子写真感光体ドラムをそれぞれ市販のファックス機（パナソニックコミュニケーションズ製 ＵＦ−８９０）に装着して、気温２５°、相対湿度５０％（以下、Ｎ／Ｎ環境ということがある）の環境下において文字画像、黒ベタ、白ベタの画像を形成した。評価方法を下に記す Example 28, Comparative Example 14
Each of the electrophotographic photosensitive drums obtained in Example 25 and Comparative Example 8 was mounted on a commercially available fax machine (UF-890 manufactured by Panasonic Communications Co., Ltd.), and the temperature was 25 ° and the relative humidity was 50% (hereinafter referred to as N / N environment). Character images, solid black images, and solid white images were formed. The evaluation method is described below

＜トナー消費量、転写率の測定＞
電子写真感光体ドラムを市販のファックス機（パナソニックコミュニケーションズ製、ＵＦ―８９０）に装着して、Ｎ／Ｎ環境で、１００００枚の画像形成を行った。形成した画像は３％印字パターンを使用した。 <Measurement of toner consumption and transfer rate>
The electrophotographic photosensitive drum was mounted on a commercially available fax machine (UF-890, manufactured by Panasonic Communications), and 10,000 images were formed in an N / N environment. The formed image used a 3% printing pattern.

画像形成開始前にトナーボックスと廃トナーボックスの重量を計量し、１０００枚、３０００枚、５０００枚、７０００枚、１００００枚の画像形成毎に、それぞれの重量を計量し、トナーボックスの重量の変化値から画像１枚辺りの「トナー消費量」を求めた。同様に、１０００枚、３０００枚、５０００枚、７０００枚、１００００枚の画像形成毎に廃トナーボックスおよびトナーボックスの重量を計量し、下記式から「転写率」を算出した。これらの結果を表２に示す。

Before starting image formation, weigh the toner box and waste toner box, and weigh each of the 1000, 3000, 5000, 10000, and 10000 image formations to change the weight of the toner box. From the value, the “toner consumption” per image was obtained. Similarly, the weight of the waste toner box and the toner box was measured for each image formation of 1000 sheets, 3000 sheets, 5000 sheets, 7000 sheets, and 10000 sheets, and the “transfer rate” was calculated from the following formula. These results are shown in Table 2.

＜画像濃度の測定、文字画像の評価＞
また、１０００枚、３０００枚、５０００枚、７０００枚、１００００枚の画像形成毎に、文字画像、黒ベタ、白ベタの画像を形成した。「画像濃度」は、黒ベタの画像を、マクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９２０Ｄ）を使用して測定した。濃度計の校正は、黒標準１．８、白標準０．０５にて行った。 <Measurement of image density, evaluation of character image>
In addition, a character image, a solid black image, and a solid white image were formed for every image formation of 1000, 3000, 5000, 7000, and 10,000 images. “Image density” was obtained by measuring a solid black image using a Macbeth densitometer (RD-920D, manufactured by Macbeth). The densitometer was calibrated with a black standard of 1.8 and a white standard of 0.05.

「文字画像」の評価は、文字の中抜けや文字太り文字細りを、文字画像を目視することにより行い、以下の基準で判定した。これらの結果を表２に示す。
［文字画像評価基準］
◎：非常によい
○：よい Evaluation of the “character image” was performed by visually observing the character image to determine whether the character was missing or thickened, and was determined according to the following criteria. These results are shown in Table 2.
[Character image evaluation criteria]
◎: Very good ○: Good

実施例２９
表面を陽極酸化し、封孔処理を施した直径３ｃｍのアルミニウムチューブ上に、実施例４と同様に作製した電荷発生層および電荷輸送層用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥して、膜厚が電荷発生層０．３μｍ、電荷輸送層１８μｍの電子写真感光体ドラムを作製した。このドラムをセイコーエプソン社製レーザープリンタ（ＬＰ−１８００）に装着して、Ｈ／Ｈ環境で、文字画像、写真画像を形成した。３０００枚耐刷したが、良好な画像が得られた。 Example 29
A coating solution for a charge generation layer and a charge transport layer prepared in the same manner as in Example 4 was sequentially applied and dried on an aluminum tube having a diameter of 3 cm which was anodized and sealed, and dried. An electrophotographic photosensitive drum having a charge generation layer of 0.3 μm and a charge transport layer of 18 μm was produced. This drum was attached to a laser printer (LP-1800) manufactured by Seiko Epson Corporation, and character images and photographic images were formed in an H / H environment. Although 3,000 sheets were printed, good images were obtained.

比較例１５
電荷輸送物質（４）を使用する代わりに、化合物（Ｃ）を使用する以外は、実施例２９と同様に、電子写真感光体ドラムを作製し、同様に、画像特性を調べたところ、３０００枚耐刷以降に、カブリが認められた。 Comparative Example 15
An electrophotographic photosensitive drum was prepared in the same manner as in Example 29 except that the compound (C) was used instead of using the charge transport material (4). Fog was observed after printing.

製造例１０（ＣＧ６の製造）
窒素雰囲気下、フタロニトリル６６．６ｇをジフェニルメタン３５３ｍＬ中に懸濁し、４０℃で四塩化チタン１５．０ｇとジフェニルメタン２５ｍＬの混合液を添加した。約１時間かけて２０５〜２１０℃まで昇温後、四塩化チタン１０．０ｇとジフェニルメタン１６ｍＬの混合液を滴下し、２０５〜２１０℃で５時間反応させた。生成物を１３０〜１４０℃で熱濾過後、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する）、ｎ−ブタノールで順次洗浄した。次いで、ｎ−ブタノール６００ｍＬ中にて２時間加熱還流を２回くり返し、ＮＭＰ、水、メタノール懸洗をおこない、乾燥してＢ型オキシチタニウムフタロシアニン４７．０ｇを得た。 Production Example 10 (Production of CG6)
Under a nitrogen atmosphere, 66.6 g of phthalonitrile was suspended in 353 mL of diphenylmethane, and a mixture of 15.0 g of titanium tetrachloride and 25 mL of diphenylmethane was added at 40 ° C. After raising the temperature to 205 to 210 ° C. over about 1 hour, a mixed solution of 10.0 g of titanium tetrachloride and 16 mL of diphenylmethane was added dropwise and reacted at 205 to 210 ° C. for 5 hours. The product was filtered hot at 130 to 140 ° C., and then washed successively with N-methylpyrrolidone (hereinafter abbreviated as “NMP”) and n-butanol. Next, the mixture was repeatedly heated and refluxed twice in 600 mL of n-butanol twice for NMP, water and methanol, and dried to obtain 47.0 g of B-type oxytitanium phthalocyanine.

このＢ型オキシチタニウムフタロシアニン２０．０ｇを、ガラスビーズ（φ１．０ｍｍ〜φ１．４ｍｍ）１２０ｍＬと共にペイントシェーカーにて２５時間振とうし、メタノールでオキシチタニウムフタロシアニンを洗い出し、濾過して無定型のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。これを水２１０ｍＬに懸濁させた後、トルエン４０ｍＬを添加して６０℃にて１時間撹拌した。水をデカンテーションにて廃棄後、メタノール懸洗を行い、濾過、乾燥する結晶変換操作により、目的のオキシチタニウムフタロシアニン組成物（以下、「ＣＧ６」ということがある）１９．０ｇを得た。   The B-type oxytitanium phthalocyanine (20.0 g) was shaken with a glass shaker (φ1.0 mm to φ1.4 mm) 120 mL in a paint shaker for 25 hours, and the oxytitanium phthalocyanine was washed out with methanol and filtered to produce amorphous oxytitanium. Phthalocyanine was obtained. This was suspended in 210 mL of water, 40 mL of toluene was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. After discarding the water by decantation, 19.0 g of the target oxytitanium phthalocyanine composition (hereinafter sometimes referred to as “CG6”) was obtained by a crystal conversion operation in which methanol was washed, filtered and dried.

得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物の、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。このＸ線回折スペクトルでは、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークが観察された。得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物のマススペクトルを図３に示すが、マススペクトルではｍ／ｚ：５７６に無置換オキシチタニウムフタロシアニンのピーク、ｍ／ｚ：６１０に塩素化オキシチタニウムフタロシアニンのピークが観察され、無置換オキシチタニウムフタロシアニンのピーク強度に対する塩素化オキシチタニウムフタロシアニンのピーク強度比を測定したところ０．０２８であった。   The powder X-ray diffraction spectrum by CuKα characteristic X-ray of the obtained oxytitanium phthalocyanine composition is shown in FIG. In this X-ray diffraction spectrum, a maximum diffraction peak was observed at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 27.3 °. The mass spectrum of the obtained oxytitanium phthalocyanine composition is shown in FIG. 3. In the mass spectrum, a peak of unsubstituted oxytitanium phthalocyanine was observed at m / z: 576, and a peak of chlorinated oxytitanium phthalocyanine at m / z: 610. The peak intensity ratio of chlorinated oxytitanium phthalocyanine to the peak intensity of unsubstituted oxytitanium phthalocyanine was 0.028.

製造例１１（ＣＧ７の製造）
３−ヒドロキシナフタル酸無水物１０部および３，４−ジアミノトルエン５．７部を、氷酢酸２３部とニトロベンゼン１１５部との混合溶媒中に溶解攪拌し、酢酸沸点下にて、２時間反応させた。反応後室温に冷却し、析出した結晶を濾別し、メタノール２０部にて洗浄した後、乾燥した。 Production Example 11 (Production of CG7)
10 parts of 3-hydroxynaphthalic anhydride and 5.7 parts of 3,4-diaminotoluene are dissolved and stirred in a mixed solvent of 23 parts of glacial acetic acid and 115 parts of nitrobenzene and reacted for 2 hours at the boiling point of acetic acid. I let you. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were separated by filtration, washed with 20 parts of methanol, and dried.

得られた固体３部をＮ−メチルピロリドン３００部中に溶解し、次いで、２−（ｍ−アミノフェニル）−５−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩のＮ−メチルピロリドン溶液を滴下し、３０分間撹拌した。次いで、同温度下、酢酸ナトリウム飽和水溶液７部をゆっくりと滴下し、カップリング反応させた。滴下終了後、２時間同温度下、撹拌を続け、終了後、固体を濾取し、水、Ｎ−メチルピロリドン、メタノールにより洗浄後、乾燥し、下記８種化合物の組成物（以下、「ＣＧ７」ということがある）を得た。   3 parts of the resulting solid are dissolved in 300 parts of N-methylpyrrolidone and then tetrazo of 2- (m-aminophenyl) -5- (p-aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole. A solution of nitroborohydride in N-methylpyrrolidone was added dropwise and stirred for 30 minutes. Subsequently, 7 parts of saturated aqueous sodium acetate solution was slowly added dropwise at the same temperature to cause a coupling reaction. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at the same temperature for 2 hours. After completion, the solid was collected by filtration, washed with water, N-methylpyrrolidone and methanol, dried, and then composed of the following eight compounds (hereinafter referred to as “CG7”). ”).

上記式中、Ｚ^４は、下記４種の構造からなる群より選ばれた１種の構造を示す。

また、上記式中、Ｚ^５は、下記４種の構造からなる群より選ばれた１種の構造を示す。

In the above formula, Z ⁴ represents one type of structure selected from the group consisting of the following four types of structures.

In the above formula, Z ⁵ represents one type of structure selected from the group consisting of the following four types of structures.

実施例３１
実施例１で使用したＣＧ１の代わりに、ＣＧ６を使用する以外は、実施例１と同様に電子写真感光体Ｅ１を作製し、実施例１と同様に電気特性の評価を行った。結果を表３に示す。 Example 31
An electrophotographic photosensitive member E1 was produced in the same manner as in Example 1 except that CG6 was used instead of CG1 used in Example 1, and electrical characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

実施例３２
実施例１で使用したバインダー樹脂（Ｂ１）の代わりに、下記バインダー樹脂（Ｘ１）（粘度平均分子量５０，０００）を使用する以外は、実施例１と同様に電子写真感光体Ｅ２を作製し、実施例１と同様に電気特性の評価を行った。結果を表３に示す。

バインダー樹脂（Ｘ１） Example 32
Instead of the binder resin (B1) used in Example 1, an electrophotographic photosensitive member E2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following binder resin (X1) (viscosity average molecular weight 50,000) was used. The electrical characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

Binder resin (X1)

実施例３３
実施例１で使用したバインダー樹脂（Ｂ１）の代わりに、下記バインダー樹脂（Ｘ２）（粘度平均分子量２０，０００）５０部、前記バインダー樹脂（Ｂ２）を５０部使用する以外は、実施例１と同様に電子写真感光体Ｅ３を作製し、実施例１と同様に電気特性の評価を行った。結果を表３に示す。

バインダー樹脂（Ｘ２） Example 33
Instead of the binder resin (B1) used in Example 1, 50 parts of the following binder resin (X2) (viscosity average molecular weight 20,000) and 50 parts of the binder resin (B2) are used. Similarly, an electrophotographic photoreceptor E3 was produced, and electrical characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

Binder resin (X2)

実施例３４
実施例１で使用した電荷輸送物質（１）の代わりに、下記の電荷輸送物質（７）を使用する以外は、実施例１と同様に電子写真感光体Ｅ４を作製し、実施例１と同様に電気特性の評価を行った。結果を表３に示す。

電荷輸送物質（７） Example 34
An electrophotographic photoreceptor E4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the following charge transport material (7) was used instead of the charge transport material (1) used in Example 1, and the same as in Example 1. The electrical characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3.

Charge transport material (7)

実施例３５
平均一次粒径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタン５０部と、メタノール１２０部を混合してなる原料スラリー１ｋｇを、直径約１００μｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製 ＹＴＺ）を分散メディアとして、ミル容積約０．１５Ｌの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５型）を用い、ロータ周速１０ｍ／秒、液流量１０ｋｇ／時間の液循環状態で１時間分散処理し、酸化チタン分散液を作製した。 Example 35
Rutile type titanium oxide (“TTO55N” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) with an average primary particle size of 40 nm and 3% by mass of methyldimethoxysilane (“TSL8117” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) with respect to the titanium oxide were added to a Henschel mixer. 1 kg of a raw slurry obtained by mixing 50 parts of surface-treated titanium oxide obtained by mixing with 120 parts of methanol, and using a zirconia bead having a diameter of about 100 μm (YTZ manufactured by Nikkato Co., Ltd.) as a dispersion medium, a mill volume of about 0 Using a 15-liter Ultra Apex Mill (UAM-015 type) manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd., a titanium oxide dispersion was prepared by dispersing for 1 hour in a liquid circulation state with a rotor peripheral speed of 10 m / second and a liquid flow rate of 10 kg / hour. .

前記酸化チタン分散液と、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、および、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表わされる化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表わされる化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表わされる化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表わされる化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表わされる化合物］の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、出力１２００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行い、さらに孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック製 マイテックス ＬＣ）により濾過し、表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドを質量比が３／１であり、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒の質量比が７／１／２であって、含有する固形分の濃度が１８．０質量％の下引き層形成用分散液Ａを得た。

The titanium oxide dispersion, a mixed solvent of methanol / 1-propanol / toluene, and ε-caprolactam [compound represented by the following formula (A)] / bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane [the following formula Compound represented by (B)] / hexamethylenediamine [compound represented by the following formula (C)] / decamethylene dicarboxylic acid [compound represented by the following formula (D)] / octadecamethylene dicarboxylic acid [following formula (E After the polyamide pellets are dissolved by stirring and mixing the pellets of the copolymerized polyamide having a composition molar ratio of 60% / 15% / 5% / 15% / 5%] Then, ultrasonic dispersion with an ultrasonic transmitter with an output of 1200 W is performed for 1 hour, and a PTFE membrane filter (a) with a pore size of 5 μm is used. The mixture was filtered through Dovetec Mytecs LC), and the mass ratio of the surface-treated titanium oxide / copolymerized polyamide was 3/1, and the mass ratio of the mixed solvent of methanol / 1-propanol / toluene was 7/1/2. Thus, an undercoat layer-forming dispersion A having a solid content concentration of 18.0% by mass was obtained.

この下引き層形成用分散液Ａを、陽極酸化されていないアルミニウムシリンダー（外径３０ｍｍ、長さ３５１ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が１．５μｍとなるように下引き層を設けた。   The undercoat layer forming dispersion A is dip-coated on an anodized aluminum cylinder (outer diameter 30 mm, length 351 mm, thickness 1.0 mm) so that the film thickness after drying is 1.5 μm. Was provided with an undercoat layer.

次に、ＣＧ７に、１，２−ジメトキシエタン３０部加え、サンドグラインドミルで８時間粉砕し、微粒化分散処理を行った。続いて、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）０．７５部、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、ＰＫＨＨ）０．７５部を１，２−ジメトキシエタン２８．５部に溶解したバインダー樹脂溶液と混合し、さらに１，２−ジメトキシエタンと４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの任意割合の混合液１３．５部を混合して、固形分濃度４．０質量％の電荷発生層塗布液を調製した。   Next, 30 parts of 1,2-dimethoxyethane was added to CG7 and pulverized with a sand grind mill for 8 hours to carry out atomization dispersion treatment. Subsequently, 0.75 parts of polyvinyl butyral (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “Denkabutyral” # 6000C) and 0.75 part of phenoxy resin (PKHH, manufactured by Union Carbide) were added to 1,2-dimethoxyethane 28. Mixed with a binder resin solution dissolved in 5 parts, and further mixed with 13.5 parts of a mixture of 1,2-dimethoxyethane and 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone in an arbitrary ratio to obtain a solid content concentration A 4.0 mass% charge generation layer coating solution was prepared.

この電荷発生層塗布液を使用して、前記下引き層の上に、乾燥後の膜厚が０．３μｍ（０．３ｇ／ｍ^２）となるように電荷発生層を作製した。 Using this charge generation layer coating solution, a charge generation layer was prepared on the undercoat layer so that the film thickness after drying was 0.3 μm (0.3 g / m ² ).

次に、電荷輸送物質（１）４０部、と、下記構造を有する酸化防止剤３部、およびレベリング剤としてシリコーンオイル（商品名「ＫＦ９６」、信越化学工業（株）製）０．０５部、バインダー樹脂（Ｂ１）１００部を、テトラヒドロフラン４８０部およびトルエン１２０部に溶解させて電荷輸送層塗布液を調整し、上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が１８μｍとなるように浸漬塗布し、積層型感光層を有する電子写真感光体ドラムＢＥ１を得た。   Next, 40 parts of the charge transport material (1), 3 parts of an antioxidant having the following structure, and 0.05 parts of silicone oil (trade name “KF96”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a leveling agent, 100 parts of binder resin (B1) is dissolved in 480 parts of tetrahydrofuran and 120 parts of toluene to prepare a charge transport layer coating solution, and dip-coated on the above charge generation layer so that the film thickness after drying is 18 μm. Thus, an electrophotographic photosensitive drum BE1 having a laminated photosensitive layer was obtained.

比較例２１
実施例３５において使用した電荷輸送物質（１）の代わりに、前記化合物（Ｃ）を使用する以外は、実施例３５と同様にして、電子写真感光体ドラムＢＨ１を作製した Comparative Example 21
An electrophotographic photosensitive drum BH1 was produced in the same manner as in Example 35 except that the compound (C) was used instead of the charge transport material (1) used in Example 35.

＜実施例３５と比較例２１の評価方法＞
得られた各電子写真感光体ドラムを、感光体特性評価装置（三菱化学（株）製）に装着し、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行った。 <Evaluation method of Example 35 and Comparative Example 21>
Each of the obtained electrophotographic photosensitive drums was mounted on a photoreceptor characteristic evaluation apparatus (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and electrical characteristics were evaluated by a cycle of charging, exposure, potential measurement, and static elimination.

各電子写真感光体ドラムを回転数３０ｒｐｍの一定回転速度で回転させた。温度２５℃、湿度５０％の環境下、感光体の初期表面電位が−７００Ｖとなるように帯電させ、露光にはハロゲンランプの光を干渉フィルターで４２７ｎｍの単色光としたものを用いて、表面電位が−３５０Ｖとなる露光量（以下、感度ということがある）と、光量１．１１μＪ／ｃｍ^２で露光した時の表面電位（以下、ＶＬという）を求めた。露光から電位測定までの時間は３８９ミリ秒とした。除電光には７５ルックスの白色光を用いて、露光幅は５ｍｍとした。除電光照射後の残留電位（以下、Ｖｒという）を測定した。 Each electrophotographic photosensitive drum was rotated at a constant rotational speed of 30 rpm. In an environment with a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%, the photosensitive member is charged so that the initial surface potential is −700 V. For exposure, the light from the halogen lamp is converted to a monochromatic light of 427 nm with an interference filter. An exposure amount (hereinafter sometimes referred to as sensitivity) at which the potential was −350 V and a surface potential (hereinafter referred to as VL) when exposed at a light amount of 1.11 μJ / cm ² were obtained. The time from exposure to potential measurement was 389 milliseconds. 75 lux white light was used as the static elimination light, and the exposure width was 5 mm. Residual potential (hereinafter referred to as Vr) after irradiation with static elimination light was measured.

感度は、表面電位が初期の電位の１／２になるのに必要な露光量であり、数値の小さい方がより感度が高いものとなる。また、ＶＬおよびＶｒは露光後の電位であり、より値の小さい方が電気特性として優れる。結果を下記表４に示す。   The sensitivity is an exposure amount necessary for the surface potential to be ½ of the initial potential, and the smaller the numerical value, the higher the sensitivity. Further, VL and Vr are potentials after exposure, and smaller values are excellent in electrical characteristics. The results are shown in Table 4 below.

比較例２１では、電気特性が非常に悪く、測定不能であった。   In Comparative Example 21, the electrical characteristics were very poor and measurement was impossible.

＜実施例３５と比較例２１の画像評価＞
Ａ３印刷対応であるＭＩＣＲＯＬＩＮＥ Ｐｒｏ ９８００ＰＳ−Ｅ（沖データ社製）の露光部を改造し、日進電子製、小型スポット照射型青色ＬＥＤ（Ｂ３ＭＰ−８：４７０ｎｍ）が電子写真感光体に照射できるようにした。 <Image Evaluation of Example 35 and Comparative Example 21>
Modified the exposure part of MICROLINE Pro 9800PS-E (Oki Data Co., Ltd.) that supports A3 printing so that Nisshin Denshi's compact spot irradiation type blue LED (B3MP-8: 470 nm) can be irradiated to the electrophotographic photoreceptor. did.

この改造装置に、電子写真感光体ドラムＥ２を装着し、線を描かせたところ、良好な画像が得られた。また、上記小型スポット照射型青色ＬＥＤに、ストロボ照明電源ＬＰＳ−２０３ＫＳを接続し、点を書かせたところ、半径８ｍｍの点画像を得ることが出できた。   When the electrophotographic photosensitive drum E2 was attached to this remodeling apparatus and a line was drawn, a good image was obtained. Further, when a strobe illumination power source LPS-203KS was connected to the small spot irradiation type blue LED and a point was written, a point image with a radius of 8 mm could be obtained.

本発明の電子写真感光体は、電気特性や画像特性に優れ、環境の変動による特性の変化が小さく、高耐久性を有するため、複写機、プリンター、普通紙ファックス、印刷機等、電子写真感光体が使用されるあらゆる分野に広く利用されるものである。   The electrophotographic photosensitive member of the present invention is excellent in electrical characteristics and image characteristics, has little change in characteristics due to environmental fluctuations, and has high durability. Therefore, the electrophotographic photosensitive member such as a copying machine, printer, plain paper fax machine, printing machine, etc. It is widely used in all fields where the body is used.

本発明の画像形成装置の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the image forming apparatus of this invention. 製造例１０で得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物「ＣＧ６」のＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルである。4 is a powder X-ray diffraction spectrum by CuKα characteristic X-ray of the oxytitanium phthalocyanine composition “CG6” obtained in Production Example 10. FIG. 製造例１０で得られたオキシチタニウムフタロシアニン組成物「ＣＧ６」のマススペクトルである。4 is a mass spectrum of an oxytitanium phthalocyanine composition “CG6” obtained in Production Example 10.

符号の説明Explanation of symbols

１．感光体
２．帯電装置（帯電ローラ）
３．露光装置
４．現像装置
５．転写装置
６．クリーニング手段
７．定着手段
４１．現像槽
４２．アジテータ
４３．供給ローラ
４４．現像ローラ
４５．規制部材
７１．上部定着部材
７２．下部定着部材
７３．加熱装置
Ｔ トナー
Ｐ 記録媒体 1. Photoconductor 2. Charging device (charging roller)
3. Exposure apparatus 4. Development device 5. Transfer device 6. 6. Cleaning means Fixing means 41. Developing tank 42. Agitator 43. Supply roller 44. Development roller 45. Restriction member 71. Upper fixing member 72. Lower fixing member 73. Heating device T Toner P Recording medium

Claims (10)

導電性支持体上に、電荷輸送層および電荷発生層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が、下記一般式（１）で表される電荷輸送物質と、バインダー樹脂とを含有し、且つ該電荷輸送物質のバインダー樹脂に対する質量比率（電荷輸送物質／バインダー樹脂）が、５／１００以上４５／１００以下であることを特徴とする電子写真感光体。

（一般式（１）において、Ａｒ^１は置換基を有してもよいアリーレン基、Ａｒ^２〜Ａｒ^５は置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎは３〜６の整数を表す） In an electrophotographic photosensitive member having a charge transport layer and a charge generation layer on a conductive support, the charge transport layer contains a charge transport material represented by the following general formula (1) and a binder resin. An electrophotographic photoreceptor, wherein a mass ratio of the charge transport material to the binder resin (charge transport material / binder resin) is 5/100 or more and 45/100 or less.

(In General Formula (1), Ar ¹ represents an arylene group which may have a substituent, Ar ^{2 to} Ar ⁵ represent an aryl group which may have a substituent, and n represents an integer of 3 to 6. ) 導電性支持体上に、電荷輸送層および電荷発生層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が、下記一般式（１）で表される電荷輸送物質を含有し、且つ複数の電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有するものであって、該複数の電荷輸送物質の総質量の、バインダー樹脂に対する質量比率（電荷輸送物質／バインダー樹脂）が、２５／１００以上５５／１００以下であることを特徴とする電子写真感光体。

（一般式（１）において、Ａｒ^１は置換基を有してもよいアリーレン基、Ａｒ^２〜Ａｒ^５は置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎは３〜６の整数を表す） In an electrophotographic photosensitive member having a charge transport layer and a charge generation layer on a conductive support, the charge transport layer contains a charge transport material represented by the following general formula (1), and a plurality of charge transports A material and a binder resin, wherein the mass ratio of the plurality of charge transport materials to the binder resin (charge transport material / binder resin) is from 25/100 to 55/100 An electrophotographic photosensitive member.

(In General Formula (1), Ar ¹ represents an arylene group which may have a substituent, Ar ^{2 to} Ar ⁵ represent an aryl group which may have a substituent, and n represents an integer of 3 to 6. ) 導電性支持体上に、電荷輸送層および電荷発生層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が、下記一般式（１）で表される電荷輸送物質を含有し、該電荷発生層が、オキシチタニウムフタロシアニンを含有し、且つ該オキシチタニウムフタロシアニンがフタロシアニン結晶前駆体を化学的処理後、有機溶媒に接触して得られるものであって、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°および２７．２°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする電子写真感光体。

（一般式（１）において、Ａｒ^１は置換基を有してもよいアリーレン基、Ａｒ^２〜Ａｒ^５は置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎは３〜６の整数を表す） In an electrophotographic photoreceptor having a charge transport layer and a charge generation layer on a conductive support, the charge transport layer contains a charge transport material represented by the following general formula (1), and the charge generation layer has Oxytitanium phthalocyanine, and the oxytitanium phthalocyanine is obtained by chemical treatment of a phthalocyanine crystal precursor and then contacting an organic solvent, which has a Bragg angle with respect to CuKα characteristic X-ray (wavelength 1.541Å) (2θ ± 0.2 °) An electrophotographic photosensitive member characterized by being an oxytitanium phthalocyanine having main diffraction peaks at 9.5 °, 24.1 °, and 27.2 °.

(In General Formula (1), Ar ¹ represents an arylene group which may have a substituent, Ar ^{2 to} Ar ⁵ represent an aryl group which may have a substituent, and n represents an integer of 3 to 6. ) 導電性支持体上に、電荷輸送層および電荷発生層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が、下記一般式（１）で表される電荷輸送物質と、ポリアリレート樹脂とを含有することを特徴とする電子写真感光体。

（一般式（１）において、Ａｒ^１は置換基を有してもよいアリーレン基、Ａｒ^２〜Ａｒ^５は置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎは３〜６の整数を表す） In an electrophotographic photosensitive member having a charge transport layer and a charge generation layer on a conductive support, the charge transport layer contains a charge transport material represented by the following general formula (1) and a polyarylate resin. An electrophotographic photosensitive member characterized by the above.

(In General Formula (1), Ar ¹ represents an arylene group which may have a substituent, Ar ^{2 to} Ar ⁵ represent an aryl group which may have a substituent, and n represents an integer of 3 to 6. ) 導電性支持体上に、電荷輸送層および電荷発生層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が、下記一般式（１）で表される電荷輸送物質と、粘度平均分子量１００００以上７００００以下のバインダー樹脂とを含有することを特徴とする電子写真感光体。

（一般式（１）において、Ａｒ^１は置換基を有してもよいアリーレン基、Ａｒ^２〜Ａｒ^５は置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎは３〜６の整数を表す） In an electrophotographic photosensitive member having a charge transport layer and a charge generation layer on a conductive support, the charge transport layer comprises a charge transport material represented by the following general formula (1), and a viscosity average molecular weight of 10,000 to 70,000. An electrophotographic photosensitive member, comprising: a binder resin.

(In General Formula (1), Ar ¹ represents an arylene group which may have a substituent, Ar ^{2 to} Ar ⁵ represent an aryl group which may have a substituent, and n represents an integer of 3 to 6. ) 前記電荷発生層が、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２゜）が、９．５°、２４．１°、２７．３°にピークを有する結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンを含有する請求項１、請求項２、請求項４又は請求項５に記載の電子写真感光体。   The charge generation layer has a crystal type oxy with peaks at 9.5 °, 24.1 °, and 27.3 ° in the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of the X-ray diffraction spectrum for CuKα characteristic X-ray The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the electrophotographic photosensitive member contains titanium phthalocyanine. 導電性支持体上に、下記一般式（１）で表される電荷輸送物質を含有する電荷輸送層、および電荷発生層を有する電子写真感光体を搭載し、該電子写真感光体を波長３８０〜５００ｎｍの単色光により露光して画像を形成することを特徴とする画像形成装置。

（一般式（１）において、Ａｒ^１は置換基を有してもよいアリーレン基、Ａｒ^２〜Ａｒ^５は置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎは３〜６の整数を表す） An electrophotographic photosensitive member having a charge transporting layer containing a charge transporting material represented by the following general formula (1) and a charge generating layer is mounted on a conductive support, and the electrophotographic photosensitive member has a wavelength of 380 to 380. An image forming apparatus, wherein an image is formed by exposure with monochromatic light of 500 nm.

(In General Formula (1), Ar ¹ represents an arylene group which may have a substituent, Ar ^{2 to} Ar ⁵ represent an aryl group which may have a substituent, and n represents an integer of 3 to 6. ) 導電性支持体上に、下記一般式（１）で表される電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を最外層として有する電子写真感光体を搭載し、該電子写真感光体を該電子写真感光体に接触配置する帯電器により帯電して画像を形成することを特徴とする画像形成装置。

（一般式（１）において、Ａｒ^１は置換基を有してもよいアリーレン基、Ａｒ^２〜Ａｒ^５は置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎは３〜６の整数を表す） An electrophotographic photoreceptor having a charge transport layer containing a charge transport material represented by the following general formula (1) as an outermost layer is mounted on a conductive support, and the electrophotographic photoreceptor is the electrophotographic photoreceptor. An image forming apparatus, wherein an image is formed by charging with a charger placed in contact with the image forming apparatus.

(In General Formula (1), Ar ¹ represents an arylene group which may have a substituent, Ar ^{2 to} Ar ⁵ represent an aryl group which may have a substituent, and n represents an integer of 3 to 6. ) 請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載の電子写真感光体を搭載したことを特徴とする画像形成装置。   An image forming apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 6. 請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載の電子写真感光体を搭載し、該電子写真感光体を波長３８０〜５００ｎｍの単色光により露光して画像を形成することを特徴とする画像形成装置。   An electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 6 is mounted, and the electrophotographic photosensitive member is exposed to monochromatic light having a wavelength of 380 to 500 nm to form an image. Image forming apparatus.

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