JP2007177161A - Active energy ray-curable urethane (meth)acrylate composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート組成物に関する。さらに詳しくは、金型からの離型性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物に関する。 The present invention relates to a urethane (meth) acrylate composition. More specifically, the present invention relates to an active energy ray-curable urethane (meth) acrylate composition that gives a cured product excellent in releasability from a mold.
従来、ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、活性エネルギー線により硬化させ、得られる硬化物は優れた弾性を有するため、光学部材（プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー等）、電気・電子部材（フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト 、メッキレジスト 、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等）、シーリング材、接着剤、および紙、プラスチック等のコーティング剤として広く使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。 Conventionally, urethane (meth) acrylate compositions are cured with active energy rays, and the resulting cured products have excellent elasticity, so optical members (plastic lenses, prisms, optical fibers, etc.), electrical / electronic members (flexible printed wiring) Solder resist for boards, plating resists, interlayer insulating films for multilayer printed wiring boards, photosensitive optical waveguides, etc.), sealing materials, adhesives, and coating agents for paper, plastics, etc. (for example, Patent Document 1) 2).
しかしながら、上記のウレタン（メタ）アクリレート組成物は、その硬化物の金型からの離型性に難がある、プラスチック基材との密着性が不十分である、屈折率が比較的低い等の問題がある。 However, the urethane (meth) acrylate composition described above has difficulty in releasing the cured product from the mold, has insufficient adhesion to a plastic substrate, has a relatively low refractive index, etc. There's a problem.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ウレタン結合を有しない分子量１００以上かつ数平均分子量１，０００以下のモノマー（Ｂ）および金型離型性付与剤（Ｃ）からなり、（Ｃ）がリン酸エステル（ｃ１）と３級アミン（ｃ２）の塩からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物；該組成物からなるコーティング剤；該組成物を硬化させてなる硬化物；該硬化物からなる光学部材または電気・電子部材；並びに、該組成物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする被覆物の製造方法である。 The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention comprises a urethane (meth) acrylate (A), a monomer (B) having a molecular weight of 100 or more and a number average molecular weight of 1,000 or less having no urethane bond, and a mold releasability imparting agent (C), An active energy ray-curable urethane (meth) acrylate composition, wherein C) comprises a salt of a phosphate ester (c1) and a tertiary amine (c2); a coating agent comprising the composition; A cured product obtained by curing; an optical member or an electric / electronic member comprising the cured product; and applying the composition to at least a part of at least one surface of the substrate, and irradiating with active energy rays to cure. It is a manufacturing method of the characteristic covering.
本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、下記の効果を奏する。
（１）プラスチック基材との密着性に優れる。
（２）該組成物を硬化させてなる硬化物は、金型からの離型性に優れる。
（３）該組成物を硬化させてなる硬化物は、高屈折率を有する。
The active energy ray-curable urethane (meth) acrylate composition of the present invention has the following effects.
(1) Excellent adhesion to a plastic substrate.
(2) A cured product obtained by curing the composition is excellent in releasability from the mold.
(3) A cured product obtained by curing the composition has a high refractive index.
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ウレタン基を有する（メタ）アクリレートである。
（Ａ）には、１個〜６個またはそれ以上の水酸基および１個〜１０個またはそれ以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ）と、ポリイソシアネート（以下、ＰＩと略記することがある。）（ｂ）を反応させて形成されるものが含まれる。
The urethane (meth) acrylate (A) in the present invention is a (meth) acrylate having a urethane group.
(A) includes a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a) having 1 to 6 or more hydroxyl groups and 1 to 10 or more (meth) acryloyl groups, a polyisocyanate (hereinafter referred to as PI). And those formed by reacting (b).
（ａ）には、ポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物（ａ１）および（メタ）アクリル酸と２価〜８価またはそれ以上のポリオールとの反応生成物〔分子量１１６以上かつ数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による］５，０００以下〕（ａ２）が含まれる。
（ａ１）を構成するポリグリシジルエーテルには、以下に示す、多価（２価〜６価またはそれ以上）フェノールもしくはそのアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記）付加物のポリグリシジルエーテルが含まれる。
(A) includes (meth) acrylic acid adduct of polyglycidyl ether (a1) and reaction product of (meth) acrylic acid and a divalent to octavalent or higher polyol [molecular weight of 116 or more and number average molecular weight [Hereinafter abbreviated as Mn. Measurement includes gel permeation chromatography (GPC) method] [5,000 or less] (a2).
The polyglycidyl ether constituting (a1) includes polyglycidyl ether of polyvalent (divalent to hexavalent or higher) phenol or an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) adduct shown below.
（１）２価フェノールのジグリシジルエーテル
炭素数（以下、Ｃと略記）６〜３０の２価フェノール、例えば単環フェノール（カテコール、レゾルシノール等）および多環フェノール［縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−ＡＦおよび−Ｓ等）、ハロゲン化ビスフェノール（ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ等）、ビフェニル（１，４−ジヒドロキシビフェニル等）等］のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロルヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等
（２）３価〜６価またはそれ以上の多価フェノールのポリグリシジルエーテル
Ｃ６以上かつＭｎ５，０００以下の３価〜６価またはそれ以上の多価フェノールのポリグリシジルエーテル、例えば３価フェノール［ピロガロール、ジヒドロキシナフチルクレゾール、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等］のトリグリシジルエーテル、４価フェノール［テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等］のテトラグリシジルエーテル、６価またはそれ以上の多価フェノール［フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂（Ｍｎ２００〜５，０００）、レゾルシンとアセトンの縮合反応で得られる多価フェノール（Ｍｎ４００〜５，０００）等］のポリグリシジルエーテル等
（３）多価（２価〜６価またはそれ以上）フェノールのＡＯ付加物のポリグリシジルエーテル
上記（１）、（２）で例示した多価フェノールおよびこれらの混合物にＣ２〜４のＡＯを付加した化合物のポリグリシジルエーテル等。
該Ｃ２〜４のＡＯとしては、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−、１，３−およびイソブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、およびこれらの混合物等が挙げられ、これらのうち硬化物のプラスチック基材との密着性の観点から好ましいのはＥＯである。
多価フェノール等に対するＡＯの付加モル数は、後述する硬化物の金型離型性およびプラスチック基材との密着性の観点から好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは２〜１５モル、とくに好ましくは２〜１０モルである。
(1) Diglycidyl ether of dihydric phenol Carbon number (hereinafter abbreviated as C) 6-30 dihydric phenol such as monocyclic phenol (catechol, resorcinol, etc.) and polycyclic phenol [condensed polycyclic phenol (dihydroxynaphthalene, etc.) ), Bisphenol (bisphenol A, -F, -AF, -S, etc.), halogenated bisphenol (dichlorobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, etc.), biphenyl (1,4-dihydroxybiphenyl, etc.)] Diglycidyl ether obtained from the reaction of 2 mol of bisphenol A and 3 mol of epichlorohydrin, etc. (2) Polyglycidyl ether of trivalent to hexavalent or higher polyhydric phenol C6 or higher and Mn to 5,000 or lower trivalent to hexavalent or higher More polyphenols Polyglycidyl ethers such as triglycidyl ethers of trivalent phenols [pyrogallol, dihydroxynaphthylcresol, tris (hydroxyphenyl) methane, etc.], tetraglycidyl ethers of tetravalent phenols [tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, etc.], hexavalents Or polyglycidyl ethers of polyhydric phenols such as phenols or cresol novolak resins (Mn 200 to 5,000), polyhydric phenols (Mn 400 to 5,000) obtained by condensation reaction of resorcin and acetone, etc.) (3) Polyglycidyl ether of polyvalent (divalent to hexavalent or higher) phenol AO adducts Polyhydricyl ether exemplified in the above (1) and (2) and compounds obtained by adding C2-4 AO to these mixtures Polyglycidylate Etc..
Examples of the C2-4 AO include ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,3-propylene oxide, 1,2-, 2,3-, 1 , 3- and isobutylene oxide, tetrahydrofuran, and mixtures thereof, among which EO is preferable from the viewpoint of adhesion of the cured product to the plastic substrate.
The number of moles of AO added to polyhydric phenol and the like is preferably 1 to 20 moles, more preferably 2 to 15 moles, particularly preferably from the viewpoint of mold releasability of a cured product and adhesion to a plastic substrate, which will be described later. Is 2 to 10 moles.
（ａ２）には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ−、トリ−およびテトラ−（メタ）アクリレートおよびそれらのＡＯ（１〜１００モル）付加物等が含まれる。
上記（ａ）のうち、後述する本発明の硬化物の高屈折率の観点から好ましいのは（ａ１）である。
(A2) includes hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol di-, tri- and tetra- (meth) acrylate and their AO (1 to 100 mol) adducts. included.
Among the above (a), (a1) is preferable from the viewpoint of the high refractive index of the cured product of the present invention described later.
（ａ）中の水酸基の数は、通常１個〜６個またはそれ以上、硬化物の樹脂基材への密着性および金型離型性の観点から好ましくは１〜５個、さらに好ましくは１〜４個、とくに好ましくは１〜３個である。
（ａ）中の（メタ）アクリロイル基の数は、通常１個〜１０個またはそれ以上、硬化性およびプラスチック基材への密着性の観点から好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜６個、とくに好ましくは１〜４個である。
The number of hydroxyl groups in (a) is usually 1 to 6 or more, preferably 1 to 5 and more preferably 1 from the viewpoint of adhesion of the cured product to the resin substrate and mold releasability. ~ 4, particularly preferably 1-3.
The number of (meth) acryloyl groups in (a) is usually 1 to 10 or more, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6 from the viewpoint of curability and adhesion to a plastic substrate. The number is particularly preferably 1 to 4.
本発明におけるポリイソシアネート（ｂ）には、下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（ｂ１）Ｃ（ＮＣＯ基中のＣを除く、以下同じ）６〜２０の芳香族ＰＩ
ジイソシアネート（以下、ＤＩと略記）、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４， ４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート
The polyisocyanate (b) in the present invention includes the following and mixtures of two or more thereof.
(B1) C (excluding C in the NCO group, the same shall apply hereinafter) 6 to 20 aromatic PI
Diisocyanates (hereinafter abbreviated as DI), such as 1,3- and / or 1,4-phenylene DI, 2,4- and / or 2,6-tolylene DI (TDI), 4, 4'- and / or 2 , 4'-diphenylmethane DI (MDI), m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3, , 3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene DI, and m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate; and trifunctional or higher functional PI (such as triisocyanate), such as crude TDI , Crude MDI (polymethylene polyphenylene polyisocyanate) and 4,4 ′, 4 ″ -triphenyl meta Triisocyanate
（ｂ２）Ｃ２〜１８の脂肪族ＰＩ
ＤＩ、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、ノナメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）
(B2) C2-18 aliphatic PI
DI, such as ethylene DI, tetramethylene DI, hexamethylene DI (HDI), heptamethylene DI, octamethylene DI, nonamethylene DI, decamethylene DI, dodecamethylene DI, 2,2,4- and / or 2,4,4- Trimethylhexamethylene DI, lysine DI, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, 2,6-diisocyanatoethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate and Trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI); and trifunctional or higher functional PI (such as triisocyanate), such as 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexa Methyleneto Reisocyanates and lysine ester triisocyanates (phosgenates of reaction products of lysine and alkanolamines, such as 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, 2- and / or 3-isocyanatopropyl-2 , 6-Diisocyanatohexanoate)
（ｂ３）Ｃ４〜４５の脂環式ＰＩ
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ、ダイマー酸ＤＩ（ＤＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート
（ｂ４）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）
（ｂ５）上記（ｂ１）〜（ｂ４）のヌレート化物
これらのうち後述する本発明の硬化物の高屈折率の観点から好ましいのは（ｂ１）、（ｂ３）および（ｂ５）、さらに好ましいのは（ｂ３）である。
(B3) C4-45 alicyclic PI
DI, for example isophorone DI (IPDI), 2,4- and / or 2,6-methylcyclohexane DI (hydrogenated TDI), dicyclohexylmethane-4,4′-DI (hydrogenated MDI), cyclohexylene DI, methylcyclohexyl Silene DI, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexylene-1,2-dicarboxylate and 2,5- and / or 2,6-norbornane DI, dimer acid DI (DDI); PI (triisocyanate etc.), for example bicycloheptane triisocyanate (b4) C8-15 araliphatic PI
m- and / or p-xylylene DI (XDI), diethylbenzene DI and α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene DI (TMXDI)
(B5) Nurateated products of (b1) to (b4) Among these, (b1), (b3) and (b5) are more preferable from the viewpoint of the high refractive index of the cured product of the present invention described later, and more preferable (B3).
（ａ）と（ｂ）の反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は特に限定されないが、貯蔵安定性の観点から好ましくは１／０．５〜１／１０、さらに好ましくは１／０．７〜１／５、とくに好ましくは１／１〜１／２である。 The NCO / OH equivalent ratio in the reaction of (a) and (b) is not particularly limited, but is preferably 1 / 0.5 to 1/10, more preferably 1 / 0.7 to 1/1 from the viewpoint of storage stability. 5, particularly preferably 1/1 to 1/2.
（ａ）と（ｂ）を反応させてなる（Ａ）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒には、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）および４級アンモニウム塩が含まれる。 In the production of (A) obtained by reacting (a) and (b), a urethanization catalyst may be used. Urethane catalysts include metal compounds (organic bismuth compounds, organic tin compounds, organic titanium compounds, etc.) and quaternary ammonium salts.
金属化合物のうち、有機ビスマス化合物には、有機ビスマスカルボキシレート、有機ビスマスアルコキシドおよびジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物が含まれる。
有機ビスマスカルボキシレートは、一般式Ｂｉ(ＯＣＯＲ)3 で表される。ここにおいてＲは１価の、脂肪族炭化水素基［Ｃ１〜２０、例えばアルキル（メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシルおよびドデシル）およびアルケニル（１−、２−およびｉ−プロペニル、１−、２−および３−ブテニル）基］、芳香（脂肪）族炭化水素基（Ｃ６〜２０、例えばフェニル、トルイル、キシレニル、ベンジル、フェネチルおよびヘキシルフェニル基）または脂環式炭化水素基（Ｃ３〜１０、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチル基）を示す。これらのＲのうち耐加水分解性の観点から好ましいのはＣ２〜１２の脂肪族、およびＣ５〜１０の脂環式炭化水素基である。
有機ビスマスカルボキシレートの具体例としては、ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）、ビスマストリ（デカノエート）、ビスマストリ（シクロヘキサノエート）等が挙げられる。
Among metal compounds, the organic bismuth compound includes organic bismuth carboxylate, organic bismuth alkoxide, and a chelate compound of a compound having a dicarbonyl group and bismuth.
The organic bismuth carboxylate is represented by the general formula Bi (OCOR) 3 . R is a monovalent aliphatic hydrocarbon group [C1-20, such as alkyl (methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, i-, sec- and t-butyl, octyl, 2-ethylhexyl). Decyl and dodecyl) and alkenyl (1-, 2- and i-propenyl, 1-, 2- and 3-butenyl) groups], aromatic (aliphatic) hydrocarbon groups (C6-20, such as phenyl, toluyl, xylenyl) Benzyl, phenethyl and hexylphenyl groups) or alicyclic hydrocarbon groups (C3-10, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cyclooctyl groups). Of these R, preferred are C2-12 aliphatic and C5-10 alicyclic hydrocarbon groups from the viewpoint of hydrolysis resistance.
Specific examples of the organic bismuth carboxylate include bismuth tri (2-ethylhexanoate), bismuth tri (decanoate), bismuth tri (cyclohexanoate) and the like.
有機ビスマスアルコキシドは、一般式Ｂｉ(ＯＲ)3 で表され、Ｒは上記と同じで、耐加水分解性の観点から好ましいＲも上記と同じである。
有機ビスマスアルコキシドの具体例としては、トリ−２−エチルへキシロキシビスマス、トリ−シクロへキシロキシビスマス等が挙げられる。
The organic bismuth alkoxide is represented by the general formula Bi (OR) 3 , where R is the same as described above, and R which is preferable from the viewpoint of hydrolysis resistance is also the same as described above.
Specific examples of the organic bismuth alkoxide include tri-2-ethylhexyloxybismuth and tri-cyclohexyloxybismuth.
ジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物において、ジカルボニル基を有する化合物には、Ｃ４〜１５、例えばアセチルアセトン、アセチル酢酸、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが含まれ、該キレート化合物にはこれらとビスマスとのキレート化合物が含まれる。ジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物の具体例としては、ビス（アセチルアセトン）ビスマス等が挙げられる。 In the chelate compound of a compound having a dicarbonyl group and bismuth, the compound having a dicarbonyl group includes C4-15, for example, acetylacetone, acetylacetic acid, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, and the chelate compound includes these And a chelate compound of bismuth. Specific examples of the chelate compound of a compound having a dicarbonyl group and bismuth include bis (acetylacetone) bismuth.
有機スズ化合物には、２価のスズ化合物（スタナスオクトエート等）および４価のスズ化合物（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）が含まれる。 Organic tin compounds include divalent tin compounds (such as stannous octoate) and tetravalent tin compounds (trimethyltin laurate, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate). E.).
有機チタン化合物には、テトラアルキル（Ｃ２〜１２）チタネート、アルキレンジカルボン酸（Ｃ２〜１２）チタンが含まれる。
４級アンモニウム塩には、テトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウムブロマイド、テトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウムパークロレートが挙げられる。
The organic titanium compound includes tetraalkyl (C2-12) titanate and alkylene dicarboxylic acid (C2-12) titanium.
Quaternary ammonium salts include tetraalkyl (C1-4) ammonium bromide and tetraalkyl (C1-4) ammonium perchlorate.
ウレタン化触媒の使用量は、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて通常１％以下、反応性および透明性の観点から好ましくは０．００１〜０．５％、さらに好ましくは、０．０５〜０．２％である。 The amount of the urethanization catalyst used is usually 1% or less based on the total weight of (a) and (b), preferably 0.001 to 0.5%, more preferably 0 from the viewpoints of reactivity and transparency. 0.05-0.2%.
（ａ）と（ｂ）のウレタン化反応の条件は、特に限定されず、例えば、（ａ）と（ｂ）を混合し、通常４０〜１００℃、反応性および該混合物の安定性の観点から好ましくは６０〜９５℃で、２〜２０時間反応させて（Ａ）を製造することができる。また、必要により溶剤（酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等）で希釈して反応させてもよい。 溶剤の使用量は、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて通常５，０００％以下、下限は混合物の取り扱い性の観点から好ましくは１０％、上限は反応速度の観点から好ましくは１，０００％である。 The conditions for the urethanization reaction of (a) and (b) are not particularly limited. For example, (a) and (b) are mixed, and usually from 40 to 100 ° C., from the viewpoint of reactivity and stability of the mixture. Preferably (A) can be manufactured by making it react at 60-95 degreeC for 2 to 20 hours. Further, if necessary, the reaction may be carried out by diluting with a solvent (ethyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, etc.). The amount of the solvent used is usually 5,000% or less based on the total weight of (a) and (b), the lower limit is preferably 10% from the viewpoint of handleability of the mixture, and the upper limit is preferably 1 from the viewpoint of reaction rate. 1,000%.
ウレタン化反応は、常圧、減圧または加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化反応の進行状況は、例えば反応系のＮＣＯ％および水酸基価を測定することにより判断することができる。 The urethanization reaction can be carried out at normal pressure, reduced pressure or increased pressure. The progress of the urethanization reaction can be judged, for example, by measuring the NCO% and hydroxyl value of the reaction system.
（Ａ）中のベンゼン骨格含量（重量％）は、硬化物の屈折率および耐光性の観点から好ましくは１５〜５０％、さらに好ましくは１８〜４５％、とくに好ましくは２０〜４０％である。ここにおいて、ベンゼン骨格とはベンゼン環またはその縮合環（ナフタレン環等）を構成する炭素のみを意味するものとする。該ベンゼン骨格は、（ａ）に由来するものでも、また（ｂ）に由来するものでもよい。該ベンゼン骨格含量は、1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）またはＩＲ（赤外線吸収スペクトル）分析により測定することができる。
例えば、1Ｈ−ＮＭＲで、ベンゼン骨格含量を求める場合には、内部標準物質を添加し、内部標準物質由来の1Ｈのピークの積分値と、（Ａ）中のベンゼン骨格上の1Ｈのピーク（７〜８ｐｐｍ付近）の積分値の比率から（Ａ）中のベンゼン骨格のモル数が求められ、分子量を乗じることでベンゼン骨格含量を求めることができる。
The benzene skeleton content (% by weight) in (A) is preferably 15 to 50%, more preferably 18 to 45%, and particularly preferably 20 to 40% from the viewpoint of the refractive index and light resistance of the cured product. Here, the benzene skeleton means only the carbon constituting the benzene ring or its condensed ring (eg, naphthalene ring). The benzene skeleton may be derived from (a) or from (b). The benzene skeleton content can be measured by 1 H and 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) or IR (infrared absorption spectrum) analysis.
For example, 1 H-NMR, in the case of obtaining the benzene skeleton content, adding an internal standard, and the integral value of the peak of the 1 H from internal standard, of the 1 H on the benzene skeleton in (A) The number of moles of the benzene skeleton in (A) is determined from the ratio of the integrated values of the peaks (around 7 to 8 ppm), and the benzene skeleton content can be determined by multiplying by the molecular weight.
（Ａ）のＭｎは、硬化性と取り扱いやすさの観点から好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１，５００〜２５，０００、とくに好ましくは２，０００〜２０，０００である。 Mn in (A) is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 1,500 to 25,000, and particularly preferably 2,000 to 20,000 from the viewpoints of curability and ease of handling.
本発明における（Ｂ）は、ウレタン結合を有しない分子量１００以上（好ましくは１５０以上）かつＭｎ１，０００（好ましくは８００）以下のモノマーである。（Ｂ）の分子量が１００未満では硬化性が悪くなり、Ｍｎが１，０００を超えるとプラスチック基材への密着性が悪くなる。（Ｂ）には下記の（Ｂ１）、（Ｂ２）、およびこれらの混合物が含まれる。 (B) in the present invention is a monomer having a molecular weight of 100 or more (preferably 150 or more) and Mn 1,000 (preferably 800) or less that does not have a urethane bond. When the molecular weight of (B) is less than 100, the curability is deteriorated, and when Mn exceeds 1,000, the adhesion to the plastic substrate is deteriorated. (B) includes the following (B1), (B2), and mixtures thereof.
（Ｂ１）芳香族不飽和炭化水素
Ｃ８〜１８、例えば１個のエチレン性不飽和基を含有するもの（スチレン等）、２個のエチレン性不飽和基を含有するもの（ジビニルベンゼン等）
（Ｂ２）（メタ）アクリロイル基含有モノマー
（Ｂ２−１）１個の（メタ）アクリロイル基含有モノマー
Ｃ４〜１８、例えば脂肪族（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等］、脂環含有（メタ）アクリレート［シクロヘキシル（メタ）アクリレート等］、芳香環含有（メタ）アクリレート［ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等］、複素環含有化合物［テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等］および［アルキル（Ｃ１〜２０）］フェノール（Ｃ６〜３０）のＡＯ１〜１０モル付加物の（メタ）アクリレート［例えばフェノールのＰＯ８モル付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ８モル付加物の（メタ）アクリレート等］
（Ｂ２−２）２個の（メタ）アクリロイル基含有モノマー
Ｃ８〜３０、例えば脂肪族ジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等］、脂環含有ジ（メタ）アクリレート［ジメチロールシクロトリデカンジアクリレート等］およびビスフェノール（Ｃ１３〜Ｍｎ４００）のＡＯ２〜１０モル付加物のジ（メタ）アクリレート［例えばビスフェノールＡのＥＯ２モル、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−ＳのＰＯ４モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート等］
（Ｂ２−３）３個〜６個またはそれ以上の（メタ）アクリロイル基含有モノマー
多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコール（Ｃ３〜４０）のポリ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（以下ＧＲと略記）トリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰ−ＰＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰ−ＥＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）トリ（メタ）アクリレート、ＰＥ−テトラ（メタ）アクリレート、ＰＥ−ＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジＰＥ−ペンタ（メタ）アクリレートおよびジＰＥ−ヘキサ（メタ）アクリレート
(B1) Aromatic unsaturated hydrocarbons C8-18, such as those containing one ethylenically unsaturated group (such as styrene), those containing two ethylenically unsaturated groups (such as divinylbenzene)
(B2) (meth) acryloyl group-containing monomer (B2-1) one (meth) acryloyl group-containing monomer C4-18, such as aliphatic (meth) acrylate [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, octyl Acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc.], alicyclic-containing (meth) acrylate [cyclohexyl (meth) acrylate, etc.], aromatic ring-containing (meth) acrylate [benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc.], heterocyclic ring Containing compounds [tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine etc.) and [alkyl (C1-20)] (meth) acrylates of phenol (C6-30) AO1-10 mol adduct [eg phenol PO8 Of mole adduct ( (Meth) acrylate, (meth) acrylate of EO8 mol adduct of nonylphenol, etc.]
(B2-2) Two (meth) acryloyl group-containing monomers C8-30, such as aliphatic di (meth) acrylate [ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, etc.], Di (meth) acrylate of alicyclic ring-containing di (meth) acrylate [dimethylolcyclotridecane diacrylate and the like] and bisphenol (C13 to Mn400) AO2 to 10 mol adduct [for example, EO2 mol of bisphenol A, bisphenol A, -F And each of di (meth) acrylates of PO4 mol adduct of -S, etc.]
(B2-3) 3 to 6 or more (meth) acryloyl group-containing monomers poly (meth) acrylates of polyvalent (trivalent to hexavalent or higher) alcohols (C3 to 40), such as trimethylolpropane (Hereinafter abbreviated as TMP) tri (meth) acrylate, glycerin (hereinafter abbreviated as GR) tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of TMP-PO3 molar adduct, tri (meth) acrylate of TMP-EO3 molar adduct , Pentaerythritol (hereinafter abbreviated as PE) tri (meth) acrylate, PE-tetra (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate of PE-EO 4 mol adduct, diPE-penta (meth) acrylate and diPE-hexa ( (Meth) acrylate
上記（Ｂ１）〜（Ｂ２）［（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−３）］のうち、プラスチック基材との密着性および金型離型性の観点から好ましいのは（Ｂ２）、さらに好ましいのは（Ｂ２−１）および／または（Ｂ２−２）である。
（Ｂ）のうち、活性水素原子を有するものはウレタン化反応終了後に加え、活性水素原子を有しないものはウレタン化反応時および／または反応終了後のいずれの段階で加えてもよい。
Among the above (B1) to (B2) [(B2-1) to (B2-3)], (B2) is more preferable from the viewpoint of adhesion to a plastic substrate and mold releasability. Is (B2-1) and / or (B2-2).
Among (B), those having an active hydrogen atom may be added after the end of the urethanization reaction, and those having no active hydrogen atom may be added at any stage during and / or after the end of the urethanization reaction.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の（Ｂ）の含有量（重量％）は、硬化物の強度の観点から好ましい下限は２５％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは３５％、硬化性の観点から好ましい上限は８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７０％である。 The content (% by weight) of (B) in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is preferably 25%, more preferably 30%, particularly preferably 35%, from the viewpoint of the strength of the cured product. From the viewpoint of curability, the upper limit is preferably 85%, more preferably 80%, and particularly preferably 70%.
本発明における金型離型性付与剤（Ｃ）は、リン酸エステル（ｃ１）と３級アミン（ｃ２）からなる塩を含む組成物である。 The mold releasability imparting agent (C) in the present invention is a composition containing a salt composed of a phosphate ester (c1) and a tertiary amine (c2).
リン酸エステル（ｃ１）としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
３級アミン（ｃ２）としては、Ｃ３〜３０の３級脂肪族アミン、１級の脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンのＡＯ（Ｃ２〜４）２〜３０モル付加物もしくは２級の脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物等が挙げられる。
３級脂肪族アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ラウリルジメチルアミンおよびジメチルステアリルアミン等が挙げられる。
１級の脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンのＡＯ（Ｃ２〜４）２〜３０モル付加物もしくは２級の脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物としては、ブチルアミンのＥＯ４モル付加物およびＥＯ１０モル付加物、ラウリルアミンのＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンのＥＯ１０モル付加物およびＥＯ１５モル付加物、ジエチルアミンのＥＯ４モル付加物およびＥＯ１０モル付加物、ジブチルアミンのＥＯ４モル付加物およびＥＯ１０モル付加物、ラウリルメチルアミンのＥＯ１０モル付加物、メチルステアリルアミンのＥＯ１５モル付加物等が挙げられる。
The tertiary amine (c2) includes a C3-30 tertiary aliphatic amine, a primary aliphatic (C4-30) amine AO (C2-4) 2-30 mol adduct, or a secondary aliphatic ( C4-30) AO (C2-4) 1-30 mol adducts of amine and the like.
Examples of the tertiary aliphatic amine include triethylamine, tributylamine, lauryldimethylamine, dimethylstearylamine and the like.
As an AO (C2-4) 2-30 mol adduct of a primary aliphatic (C4-30) amine or an AO (C2-4) 1-30 mol adduct of a secondary aliphatic (C4-30) amine Butylamine EO 4 mol adduct and EO 10 mol adduct, laurylamine EO 10 mol adduct, stearylamine EO 10 mol adduct and EO 15 mol adduct, diethylamine EO 4 mol adduct and EO 10 mol adduct, dibutylamine EO 4 mol adduct, EO 10 mol adduct, EO 10 mol adduct of laurylmethylamine, EO 15 mol adduct of methylstearylamine, and the like.
（Ｃ）には、（ｃ１）と（ｃ２）の中和反応により生成した塩、および該塩と過剰に含有される（ｃ１）および／または（ｃ２）からなる混合物が含まれる。
（Ｃ）を製造する際の（ｃ１）と（ｃ２）の当量比（ｃ１／ｃ２）は、特に限定はないが、組成物の貯蔵安定性および硬化物の金型離型性の観点から好ましくは０．５／１〜３／１である。
本発明の組成物に（Ｃ）を含有させる方法には、（ｃ１）と（ｃ２）から予め（Ｃ）を生成させた後に、これを該組成物に加える方法、および（ｃ１）と（ｃ２）を別々に該組成物に加える方法が含まれる。
(C) includes a salt formed by the neutralization reaction of (c1) and (c2), and a mixture of (c1) and / or (c2) contained in excess with the salt.
The equivalent ratio (c1 / c2) of (c1) and (c2) in the production of (C) is not particularly limited, but is preferable from the viewpoint of storage stability of the composition and mold releasability of the cured product. Is 0.5 / 1 to 3/1.
In the method of adding (C) to the composition of the present invention, (C) is previously produced from (c1) and (c2) and then added to the composition, and (c1) and (c2). ) Separately added to the composition.
（Ｃ）の具体例としては、テトラデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸エステル／ラウリルジメチルアミンの塩、テトラデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸エステル／ジメチルステアリルアミンの塩、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物のリン酸エステル／ラウリルアミンのＥＯ１０モル付加物の塩、テトラデカノールＥＯ２モル付加物のリン酸エステル／ステアリルアミンのＥＯ１０モル付加物の塩およびステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物のリン酸エステル／ステアリルアミンのＥＯ１５モル付加物の塩等が挙げられる。 As specific examples of (C), tetradecanol EO 10 mol adduct phosphate / lauryl dimethylamine salt, tetradecanol EO 10 mol adduct phosphate / dimethylstearylamine salt, lauryl alcohol EO 2 mol addition Phosphate ester / laurylamine EO 10 mol adduct salt, tetradecanol EO 2 mol adduct phosphate ester / stearylamine EO 10 mol adduct salt and stearyl alcohol EO 10 mol adduct phosphate ester / stearyl Examples thereof include salts of amine EO 15 mol adducts.
（Ｃ）の使用量は、組成物の全重量に基づいて、金型離型性付与とプラスチック基材との密着性および硬化物の高屈折率化の観点から好ましくは０．００１〜３％、さらに好ましくは０．０１〜２％、とくに好ましくは０．０５〜１％である。 The amount of (C) used is preferably 0.001 to 3% based on the total weight of the composition from the viewpoint of imparting mold releasability and adhesion to the plastic substrate and increasing the refractive index of the cured product. More preferably, the content is 0.01 to 2%, particularly preferably 0.05 to 1%.
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに塗料、インキに使用される種々の添加剤（Ｅ）を含有させてもよい。（Ｅ）には、無機微粒子（Ｅ１）、有機顔料（Ｅ２）、分散剤（Ｅ３）、消泡剤（Ｅ４）、レベリング剤（Ｅ５）、シランカップリング剤（Ｅ６）、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｅ７）、スリップ剤（Ｅ８）、酸化防止剤（Ｅ９）および紫外線吸収剤（Ｅ１０）が含まれる。
（Ｅ）の合計の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常６０％以下、好ましくは０．００５〜５０％である。
If necessary, the composition of the present invention may further contain various additives (E) used for paints and inks as long as the effects of the present invention are not impaired. (E) includes inorganic fine particles (E1), organic pigments (E2), dispersants (E3), antifoaming agents (E4), leveling agents (E5), silane coupling agents (E6), thixotropic agents ( (Thickener) (E7), slip agent (E8), antioxidant (E9) and ultraviolet absorber (E10).
The total amount of (E) used is usually 60% or less, preferably 0.005 to 50%, based on the total weight of the composition of the present invention.
（Ｅ１）としては、アルミナ［酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト（アルミナ水和物）、シリカアルミナ（アルミナとシリカの融着物、アルミナの表面にシリカをコーティングしたもの等）］、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、シリカ（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）、炭酸塩［沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等］、クレー（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、硫酸塩［硫酸アルミニウム（硫酸バンド、サチンホワイト等）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石コウ）（無水石コウ、半水石コウ等）等］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバーおよびマイクロバルーン等が挙げられる。 (E1) includes alumina [aluminum oxide, aluminum hydroxide, alumina white (alumina hydrate), silica alumina (a fused material of alumina and silica, alumina surface coated with silica, etc.)], zirconia, carbonized Tungsten, titanium carbide, silicon carbide, boron carbide, diamond, carbon black (channel black, furnace black, thermal black, acetylene black, etc.), silica (fine powdered silicic acid, hydrous silicic acid, diatom, colloidal silica, etc.), silicic acid Salt (fine powdered magnesium silicate, talc, soapstone, stearite, calcium silicate, magnesium aluminosilicate, sodium aluminosilicate, etc.), carbonate [precipitate (active, dry, heavy or light) calcium carbonate, magnesium carbonate, etc. ] -(Kaolinic clay, Sericite clay, Virophyllite clay, Montmorillonite clay, Bentonite, Acid clay, etc.), Sulfate [Aluminum sulfate (sulfate band, satin white, etc.), Barium sulfate (Barite powder, sedimentation) Barium sulfate, lithopone, etc.), magnesium sulfate, calcium sulfate (stone koji) (anhydrous koji, hemihydrate koji, etc.)], lead white, mica powder, zinc white, titanium oxide, activated calcium fluoride, cement, lime, Examples thereof include calcium sulfite, molybdenum disulfide, asbestos, glass fiber, lock fiber, and microballoon.
これらのうち硬化物の耐擦傷性および組成物、硬化物の着色抑制の観点から好ましいのはアルミナ、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩および酸化チタン、さらに好ましいのはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび酸化チタンである。
（Ｅ１）は、２種以上併用してもよく、また２種以上が複合化（例えばシリカに酸化チタンが融着）されたものでもよい。（Ｅ１）の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、球状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状および粒状のいずれでもよい。
（Ｅ１）の体積平均粒径は通常０．０１〜１μｍである。
（Ｅ１）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の可撓性の観点から好ましくは３０％以下、さらに好ましくは３〜２５％である。
Among these, from the viewpoint of scratch resistance and composition of the cured product, and suppression of coloring of the cured product, alumina, silica, silicate, carbonate, sulfate and titanium oxide are preferable, and silica, calcium carbonate, Barium sulfate and titanium oxide.
(E1) may be used in combination of two or more, or two or more may be combined (for example, titanium oxide is fused to silica). The shape of (E1) is not particularly limited, and may be any of an indefinite shape, a spherical shape, a hollow shape, a porous shape, a petal shape, an aggregated shape, and a granular shape, for example.
The volume average particle diameter of (E1) is usually 0.01 to 1 μm.
The amount of (E1) used is usually 50% or less based on the total weight of the composition of the present invention, preferably 30% or less, more preferably 3 to 25% from the viewpoint of the flexibility of the cured product.
有機顔料（Ｅ２）としては、下記のものが挙げられる。
（１）アゾ系顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、アゾレーキ（溶性アゾ顔料）（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）等
（４）その他
アジン系顔料（アニリンブラック等）、昼光けい光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等
（Ｅ２）の使用量は、組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の可撓性の観点から好ましくは４０％以下、さらに好ましく３０％以下である。
Examples of the organic pigment (E2) include the following.
(1) Azo pigments Insoluble monoazo pigments (toluidine red, permanent carmine FB, fast yellow G, etc.), insoluble disazo pigments (disazo yellow AAA, disazo orange PMP, etc.), azo lakes (soluble azo pigments) (lake red C, brilliant carmine) 6B etc.), condensed azo pigments, chelate azo pigments, etc. (2) polycyclic pigments phthalocyanine blue, indanthrone blue, quinacridone red, dioxazine violet, etc. (3) dyed lake basic dyes (Victoria Pure Blue BO lake, etc.), (4) Others Azine pigments (aniline black, etc.), daylight fluorescent pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, etc. (E2) is used based on the total weight of the composition. Usually less than 50% of the cured product FLEXIBLE aspect preferably 40% or less from, still more preferably 30% or less.
分散剤（Ｅ３）としては、有機分散剤［高分子分散剤（Ｍｎ２，０００〜５００，０００）および低分子分散剤（分子量１００以上かつＭｎ２，０００未満）］および無機分散剤が挙げられる。 Examples of the dispersant (E3) include organic dispersants [polymer dispersants (Mn 2,000 to 500,000) and low molecular dispersants (molecular weight of 100 or more and less than Mn 2,000)] and inorganic dispersants.
高分子分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩［アルカリ金属（ＮａおよびＫ等）塩、アンモニウム塩等］のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩（上記に同じ）、ポリアクリル酸塩（上記に同じ）、ポリ（２〜４）カルボン酸（マレイン酸／グリセリン／モノアリルエーテル共重合体等）塩（上記に同じ）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）等が挙げられる。 As the polymer dispersing agent, naphthalene sulfonate [alkali metal (Na and K etc.) salt, ammonium salt etc.] formalin condensate, polystyrene sulfonate (same as above), polyacrylate (same as above) , Poly (2-4) carboxylic acid (maleic acid / glycerin / monoallyl ether copolymer etc.) salt (same as above), carboxymethyl cellulose (Mn 1,000-10,000) and polyvinyl alcohol (Mn 1,000-100) , 000) and the like.
低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物
脂肪族アルコールとしては、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノール、ドデカノール等；（アルキル）フェノールとしては、フェノール、メチルフェノールおよびノニルフェノール等；脂肪族アミンとしては、ラウリルアミンおよびメチルステアリルアミン等；および脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸等）と多価（２価〜６価またはそれ以上）アルコール（例えばＧＲ、ＰＥ、ソルビトールおよびソルビタン）のモノエステル化合物
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のアルカリ金属（上記に同じ）塩
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属（前記に同じ）塩等
The following are mentioned as a low molecular weight dispersing agent.
(1) Polyoxyalkylene type AO (C2-4) of aliphatic alcohol (C4-30), [alkyl (C1-30)] phenol, aliphatic (C4-30) amine and aliphatic (C4-30) amide 1-30 mol adducts As aliphatic alcohols, n-, i-, sec- and t-butanol, octanol, dodecanol etc .; (alkyl) phenols as phenol, methylphenol and nonylphenol etc .; as aliphatic amines , Laurylamine, methylstearylamine and the like; and aliphatic amides include stearic acid amide and the like.
(2) Polyhydric alcohol type Monoester compound (3) of C4-30 fatty acid (lauric acid, stearic acid, etc.) and polyhydric (divalent-6 hexavalent or higher) alcohol (eg GR, PE, sorbitol and sorbitan) ) Carboxylate type C4-30 fatty acid (same as above) alkali metal (same as above) salt (4) sulfate ester type C4-30 fatty alcohol (same as above) and aliphatic alcohol AO (C2) -4) Sulfate alkali metal (same as above) salt of 1-30 mol adduct
（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（前記に同じ）のスルホン酸アルカリ金属（前記に同じ）塩
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩［アルカリ金属（前記に同じ）塩、４級アンモニウム塩等］
（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級（ラウリルアミン等）、２級（ジブチルアミン等）および３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸（上記に同じ）塩等
が挙げられる。
(5) Sulfonate type [Alkyl (C1-30)] Phenol (same as above) sulfonic acid alkali metal salt (same as above) (6) Phosphate ester type C4-30 aliphatic alcohol (same as above) ) And fatty alcohol AO (C2-4) 1-30 mol adduct mono- or diphosphate salts [alkali metal (same as above) salts, quaternary ammonium salts, etc.]
(7) C1-30 aliphatic amines [primary (laurylamine, etc.), secondary (dibutylamine, etc.) and tertiary amine (dimethylstearylamine, etc.) hydrochloride, triethanolamine And C4-30 fatty acid (same as above) monoester inorganic acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc.) salt (8) quaternary ammonium salt type C4-30 quaternary ammonium (butyltrimethylammonium, diethyl) Inorganic acid (same as above) salts of laurylmethylammonium, dimethyldistearylammonium and the like.
無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属（前記に同じ）塩およびリン酸系分散剤（リン酸、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル等）等が挙げられる。
（Ｅ３）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．０５〜５％である。
Examples of the inorganic dispersant include alkali metal (same as above) salts of polyphosphoric acid and phosphoric acid-based dispersants (phosphoric acid, monoalkyl phosphoric acid ester, dialkyl phosphoric acid ester and the like).
The amount of (E3) used is usually 10% or less, preferably 0.05 to 5%, based on the total weight of the composition of the present invention.
消泡剤（Ｅ４）としては、低級アルコール（Ｃ１〜６）（メタノール、ブタノール等）、高級アルコール（Ｃ８〜１８）（オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール等）、高級脂肪酸（Ｃ１０〜２０）（オレイン酸、ステアリン酸等）、高級脂肪酸エステル（Ｃ１１〜３０）（グリセリンモノラウリレート）、リン酸エステル（トリブチルホスフェート、テトラデカノールＥＯ２モル付加物リン酸エステル、等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、ポリエーテル［ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（Ｍｎ２００〜１０，０００）、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００〜１０，０００）等］、シリコーン（ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等）および鉱物油系（シリカ粉末を鉱物油に分散させたもの）等が挙げられる。
（Ｅ４）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
As the antifoaming agent (E4), lower alcohol (C1-6) (methanol, butanol, etc.), higher alcohol (C8-18) (octyl alcohol, hexadecyl alcohol, etc.), higher fatty acid (C10-20) (oleic acid) , Stearic acid, etc.), higher fatty acid esters (C11-30) (glycerin monolaurate), phosphate esters (tributyl phosphate, tetradecanol EO 2 mol adduct phosphate ester, etc.), metal soap (calcium stearate, stearic acid) Aluminum), polyether [polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG) (Mn200 to 10,000), polypropylene glycol (hereinafter abbreviated as PPG) (Mn200 to 10,000), etc.], silicone (dimethylsilicone oil, alkyl) Modified silico N'oiru, fluorosilicone oils, etc.) and mineral oil (silica powder those dispersed in mineral oil) and the like.
The amount of (E4) used is usually 3% or less, preferably 0.01-2%, based on the total weight of the composition of the present invention.
レベリング剤（Ｅ５）としては、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤（ノニルフェノールＥＯ１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］等が挙げられる。
（Ｅ５）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．１〜２％である。
As the leveling agent (E5), PEG type nonionic surfactant (nonylphenol EO 1 to 40 mol adduct, stearic acid EO 1 to 40 mol adduct, etc.), polyhydric alcohol type nonionic surfactant (sorbitan palmitic acid monoester) Sorbitan stearic acid monoester, sorbitan stearic acid triester, etc.), fluorosurfactants (perfluoroalkyl EO 1-50 mol adduct, perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl betaine, etc.), modified silicone oil [poly Ether-modified silicone oil, (meth) acrylate-modified silicone oil, etc.].
The amount of (E5) used is usually 3% or less, preferably 0.1 to 2%, based on the total weight of the composition of the present invention.
シランカップリング剤（Ｅ６）としては、アミノ基含有シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノフロピルトリメトキシシラン等）、ウレイド基含有シランカップリング剤（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル基含有シランカップリング剤［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等］、メタクリレート基含有シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシ基含有シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート基含有シランカップリング剤（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型シランカップリング剤（ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型シランカップリング剤［Ｎ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等が挙げられる。
（Ｅ６）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．５〜７％である。
Examples of the silane coupling agent (E6) include amino group-containing silane coupling agents (γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-phenylaminofuropyltrimethoxysilane, etc.), ureido group-containing silane. Coupling agents (ureidopropyltriethoxysilane, etc.), vinyl group-containing silane coupling agents [vinylethoxysilane, vinylmethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, etc.], methacrylate groups-containing silane coupling agents (γ-methacrylic) Loxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, etc.), epoxy group-containing silane coupling agents (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc.), isocyanate group-containing silane coupling agents (γ- Isocyanate-propyltriethoxysilane, etc.), polymer-type silane coupling agents (polyethoxydimethylsiloxane, polyethoxydimethylsiloxane, etc.), cationic silane coupling agents [N- (N-benzyl-β-aminoethyl) -γ-amino Propyltrimethoxysilane hydrochloride, etc.].
The amount of (E6) used is usually 10% or less, preferably 0.5-7%, based on the total weight of the composition of the present invention.
チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｅ７）としては、無機チクソトロピー性付与剤［ベントナイト、有機処理ベントナイト（表面ワックスコーティング処理ベントナイト等）および極微細表面処理炭酸カルシウム（コロイダル炭酸カルシウム等）等］および有機チクソトロピー性付与剤（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）が挙げられる。
（Ｅ７）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは０．５〜１０％である。
Thixotropy imparting agent (thickener) (E7) includes inorganic thixotropic imparting agents [bentonite, organically treated bentonite (surface wax coating treated bentonite, etc.) and ultrafine surface treated calcium carbonate (colloidal calcium carbonate, etc.)] and Organic thixotropy-imparting agents (hydrogenated castor oil wax, calcium stearate, aluminum oleate, polymerized linseed oil, etc.) can be mentioned.
The amount of (E7) used is usually 20% or less, preferably 0.5 to 10%, based on the total weight of the composition of the present invention.
スリップ剤（Ｅ８）としては、高級脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル等）、高級脂肪酸アミド（エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム等）、ワックス［パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス等）等］およびシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）等が挙げられる。
（Ｅ８）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
Examples of slip agents (E8) include higher fatty acid esters (such as butyl stearate), higher fatty acid amides (such as ethylene bis stearic acid amide and oleic acid amide), metal soaps (such as calcium stearate and aluminum oleate), and wax [paraffin wax. And polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, carboxyl group-containing polyethylene wax, etc.)] and silicone (for example, dimethyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil and fluorosilicone oil).
The amount of (E8) used is usually 5% or less, preferably 0.01-2%, based on the total weight of the composition of the present invention.
酸化防止剤（Ｅ９）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）が挙げられる。
（Ｅ９）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。
Antioxidants (E9) include hindered phenol compounds [triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis. [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,5-di- t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester] and amine compounds (n-butylamine, triethylamine, diethylaminomethyl methacrylate, etc.).
The amount of (E9) used is usually 3% or less, preferably 0.005 to 2%, based on the total weight of the composition of the present invention.
紫外線吸収剤（Ｅ１０）としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン化合物〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。
（Ｅ１０）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。
Examples of the ultraviolet absorber (E10) include benzotriazole compounds [2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2 -(3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, etc.], triazine compounds [ 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol], benzophenone (such as 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone), An oxalic acid anilide compound (2-ethoxy-2'-ethyl oxalic acid bisanilide etc.) is mentioned.
The amount of (E10) used is usually 3% or less, preferably 0.005 to 2%, based on the total weight of the composition of the present invention.
上記（Ｅ１）〜（Ｅ１０）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。 When the additives are the same and overlap between (E1) to (E10) above, the amount of each additive having the corresponding additive effect is not used regardless of the effect as the other additive, Considering that the effects as other additives can be obtained at the same time, the amount used is adjusted according to the purpose of use.
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、さらに光重合開始剤（Ｆ）および／または熱硬化触媒（Ｇ）を含有させることができる。（Ｆ）および／または（Ｇ）を加えたものは、電子線以外に熱および／または紫外線でも硬化させることができ、耐薬品性および耐擦傷性に優れた硬化物を得ることができる。熱により硬化させる場合は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃のオーブンで１分〜２０時間加熱処理することが望ましい。紫外線により硬化する場合の紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。 The composition of the present invention can further contain a photopolymerization initiator (F) and / or a thermosetting catalyst (G) as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. What added (F) and / or (G) can be hardened | cured also with a heat | fever and / or ultraviolet rays besides an electron beam, and the hardened | cured material excellent in chemical resistance and abrasion resistance can be obtained. When curing by heat, it is usually desirable to heat-treat in an oven at 50 to 200 ° C., preferably 80 to 180 ° C. for 1 minute to 20 hours. In the case of curing by ultraviolet rays, the irradiation amount of ultraviolet rays is usually 10 to 10,000 mJ / cm 2 .
（Ｆ）としては、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。これらのうち硬化物の着色防止の観点から好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。 Examples of (F) include hydroxybenzoyl compounds (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin alkyl ether, etc.), benzoylformate compounds (methylbenzoyl formate, etc.) ), A thioxanthone compound (such as isopropylthioxanthone), a benzophenone (such as benzophenone), a phosphoric acid ester compound (such as 1,3,5-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide), and a benzyldimethyl ketal. Among these, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 1,3,5-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferable from the viewpoint of preventing coloring of the cured product. is there.
（Ｇ）としては、過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等）およびアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等）等が挙げられる。これらのうち組成物の安定性、反応性の観点から好ましいのはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびメチルエチルケトンパーオキシドである。 Examples of (G) include peroxides (t-butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, etc.) and azo compounds (azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, etc.). Of these, t-butyl peroxybenzoate and methyl ethyl ketone peroxide are preferable from the viewpoint of stability and reactivity of the composition.
（Ｆ）および（Ｇ）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、それぞれ通常２０％以下、好ましくは０．１〜１０％である。 The amount of (F) and (G) used is usually 20% or less, preferably 0.1 to 10%, respectively, based on the total weight of the composition of the present invention.
本発明の組成物は、塗工の際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈した塗料とすることができる。溶剤の使用量は、該組成物の重量に基づいて通常２，０００％以下、好ましくは１０〜５００％である。また、塗料の粘度は、使用時の温度（通常５〜６０℃）で、通常５〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、安定塗工の観点から好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。 In order to adjust the viscosity of the composition of the present invention to a viscosity suitable for coating, a coating diluted with a solvent as necessary can be used. The amount of the solvent used is usually 2,000% or less, preferably 10 to 500%, based on the weight of the composition. Moreover, the viscosity of a coating material is the temperature (usually 5-60 degreeC) at the time of use, and is 5-500,000 mPa * s normally, Preferably it is 50-10,000 mPa * s from a viewpoint of stable coating.
該溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、芳香族炭化水素（Ｃ７〜１０、例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン）、エステルまたはエーテルエステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート）、エーテル（Ｃ４〜１０、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ＥＧのモノエチルエーテル、ＥＧのモノブチルエーテル、ＰＧのモノメチルエーテルおよびＥＥＧのモノエチルエーテル）、ケトン（Ｃ３〜１０、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン）、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール）、アミド（Ｃ３〜６、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（Ｃ２〜４、例えばジメチルスルホキシド）、水、およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらの溶剤のうち取扱い性の観点から好ましいのは沸点が７０〜１００℃のエステル、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｉ−プロパノールおよびこれらの混合物である。
The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the resin component in the composition of the present invention. Specifically, aromatic hydrocarbons (C7-10, such as toluene, xylene and ethylbenzene), esters or ether esters (C4-10, such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxybutyl acetate), ethers (C4-10, such as Diethyl ether, tetrahydrofuran, monoethyl ether of EG, monobutyl ether of EG, monomethyl ether of PG and monoethyl ether of EEG), ketones (C3-10, eg acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, di-n-butyl ketone and cyclohexanone) ), Alcohols (C1-10, such as methanol, ethanol, n- and i-propanol, n-, i-, sec- and t-butanol, 2-ethylhexyl alcohol and benzyl alcohol). Call), an amide (C3-6, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N- methylpyrrolidone), sulfoxides (C2-4, such as dimethyl sulfoxide), water, and combinations of two or more mixed solvents thereof.
Of these solvents, esters, ketones and alcohols having a boiling point of 70 to 100 ° C. are preferable, and ethyl acetate, methyl ethyl ketone, i-propanol and mixtures thereof are more preferable from the viewpoint of handleability.
本発明の組成物は、必要により溶剤で希釈して、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、必要により乾燥させた後、後述する活性エネルギー線を照射して硬化させることにより基材の表面および／または裏面の少なくとも一部に硬化物を有する被覆物を得ることができる。
該塗工に際しては、通常用いられる装置、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。塗工膜厚は、乾燥硬化後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍ、乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍ、耐擦傷性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。
The composition of the present invention is diluted with a solvent if necessary, applied to at least a part of at least one side of the substrate, dried if necessary, and then cured by irradiation with active energy rays described later. It is possible to obtain a coating having a cured product on at least a part of the front surface and / or the back surface.
In the coating, a commonly used apparatus such as a coating machine [bar coater, gravure coater, roll coater (size press roll coater, gate roll coater, etc.), air knife coater, spin coater, blade coater, etc.] can be used. The coating film thickness is usually 0.5 to 300 μm as the film thickness after drying and curing, and the preferable upper limit from the viewpoint of drying property and curability is 250 μm, and the preferable lower limit from the viewpoint of scratch resistance, solvent resistance, and contamination resistance. Is 1 μm.
本発明の組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。 When the composition of the present invention is used after being diluted with a solvent, it is preferably dried after coating. Examples of the drying method include hot air drying (such as a dryer). The drying temperature is usually 10 to 200 ° C., the upper limit is preferably 150 ° C. from the viewpoint of the smoothness and appearance of the coating film, and the lower limit is preferably 30 ° C. from the viewpoint of the drying speed.
本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。 The active energy rays in the present invention include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, infrared rays and visible rays. Of these active energy rays, ultraviolet rays and electron beams are preferable from the viewpoints of curability and resin deterioration.
本発明の組成物を紫外線照射で硬化させるに際しては、種々の紫外線照射装置〔アイグランデージ［商品名、アイグラフィック（株）製］、メタルハライドランプ等〕を使用することができる。紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は、１００ｍＪ／ｃｍ2、硬化物の可撓性の観点から好ましい上限は５，０００Ｊ／ｃｍ2である。 When the composition of the present invention is cured by ultraviolet irradiation, various ultraviolet irradiation apparatuses [Eye Grandage [trade name, manufactured by Eyegraphic Co., Ltd.], metal halide lamp, etc.] can be used. The dose of the ultraviolet radiation is typically 10~10,000mJ / cm 2, preferably lower from the viewpoint of curability of the composition, 100 mJ / cm 2, a preferred upper limit in terms of flexibility of the cured product 5,000J / cm 2 .
本発明の組成物を電子線照射で硬化させるに際しては、種々の電子線照射装置［例えばエレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。電子線の照射量は、通常０．５〜２０Ｍｒａｄ、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は１Ｍｒａｄ、硬化物の可撓性、並びに硬化物（コーティング膜）または基材の損傷を避けるとの観点から、好ましい上限は１５Ｍｒａｄである。 When the composition of the present invention is cured by electron beam irradiation, various electron beam irradiation apparatuses [for example, Electron Beam, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.] can be used. The irradiation amount of electron beam is usually 0.5 to 20 Mrad, and the preferable lower limit from the viewpoint of the curability of the composition is 1 Mrad, the flexibility of the cured product, and avoiding damage to the cured product (coating film) or the substrate From the viewpoint, a preferable upper limit is 15 Mrad.
本発明の組成物は、通常、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線等）により硬化させるが、必要により熱硬化触媒を含有させた場合は熱で硬化させることができる。 The composition of the present invention is usually cured by active energy rays (ultraviolet rays, electron beams, X-rays, etc.), but can be cured by heat when a thermosetting catalyst is contained if necessary.
本発明の硬化物の屈折率は、光学部材への適用および合成のしやすさの観点から好ましくは１．５４０〜１．５８０、さらに好ましくは１．５５０〜１．５７０である。屈折率は、硬化物中のベンゼン骨格含量を増すことにより高めることができる。 The refractive index of the cured product of the present invention is preferably 1.540 to 1.580, more preferably 1.550 to 1.570, from the viewpoint of ease of application to an optical member and synthesis. The refractive index can be increased by increasing the benzene skeleton content in the cured product.
本発明の組成物の硬化物は、光学部材または電気・電子部材、基材のコーティング剤などとして使用することができる。適用される基材としては、特に限定はされないが、例えば紙、プラスチック、ガラスおよび金属が挙げられる。具体的には、紙（例えば薄葉紙、紙間強化紙、チタン紙、ラテックス含浸紙および石膏ボード用原紙）、プラスチック［プラスチックフィルム（塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレンおよびポリメチルメタクリレート等のフィルム）、プラスチック板（ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよびメチルメタクリレート／スチレン共重合物等の板）等］、ガラス板、銅板、鉄板等が挙げられる。 The cured product of the composition of the present invention can be used as an optical member, an electric / electronic member, a substrate coating agent, or the like. Although it does not specifically limit as a base material applied, For example, paper, a plastics, glass, and a metal are mentioned. Specifically, paper (for example, thin paper, inter-paper reinforced paper, titanium paper, latex-impregnated paper and base paper for gypsum board), plastic [plastic film (film of vinyl chloride, polyester, polypropylene, polymethyl methacrylate, etc.), plastic plate (Plates of polymethyl methacrylate, polycarbonate and methyl methacrylate / styrene copolymer, etc.)], glass plates, copper plates, iron plates and the like.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下において部は重量部、％は重量％を示す。
製造例１
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器にポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製、Ｍｎ１，０００］１００部、ＩＰＤＩ ３３．３部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液、以下同じ。）０．０５部を仕込み、８０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６部を加え（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１／１）、８０℃で６時間反応させてウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by this. In the following, parts indicate parts by weight, and% indicates% by weight.
Production Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, polytetramethylene glycol (hereinafter abbreviated as PTMG) [trade name: PTMG-1000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Mn1,000] 100 parts, IPDI 33.3 And 0.05 part of bismuth tri (2-ethylhexanoate) (2-ethylhexanoic acid 50% solution, the same shall apply hereinafter) as a urethanization catalyst, reacted at 80 ° C. for 4 hours, and then 2-hydroxyethyl acrylate 11.6 parts was added (NCO / OH equivalent ratio = 1/1) and reacted at 80 ° C. for 6 hours to obtain urethane acrylate (A-1).
製造例２
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器にビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物［商品名：ＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製、］１００部、ＸＤＩ ６３．８部を仕込み、さらにフェノキシエチルアクリレート１７５．４部を仕込んで８０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６部を加え、ウレタン化触媒０．０５部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１／１．０８）、８０℃で６時間反応させてウレタンアクリレート含有物（Ｓ−１）を得た。
Production Example 2
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 100 parts of EO2 mol adduct of bisphenol A [trade name: BP-2P, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.], 63.8 parts of XDI, and Charge 175.4 parts of phenoxyethyl acrylate and react at 80 ° C. for 4 hours, then add 11.6 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and charge 0.05 part of urethanization catalyst (NCO / OH equivalent ratio = 1/1). 0.08) and 80 ° C. for 6 hours to obtain a urethane acrylate-containing product (S-1).
製造例３
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸２モル付加物［商品名：リポキシＶＲ−７７、昭和高分子（株）製、以下同じ。］１００部、ＩＰＤＩ ３５部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１／１．３２）、さらにフェノキシエチルアクリレート１２８部を仕込んで８５℃で２時間反応させ、
ウレタン化触媒０．０５部を仕込み、８５℃で２時間反応させてウレタンアクリレート含有物（Ｓ−２）を得た。
Production Example 3
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, a 2-mol acrylic acid adduct of bisphenol A diglycidyl ether [trade name: Lipoxy VR-77, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. ] 100 parts, 35 parts of IPDI (NCO / OH equivalent ratio = 1 / 1.32), and further 128 parts of phenoxyethyl acrylate, reacted at 85 ° C for 2 hours,
0.05 part of a urethanization catalyst was charged and reacted at 85 ° C. for 2 hours to obtain a urethane acrylate-containing product (S-2).
実施例１〜３、比較例１〜２
表１に従って配合し、ウレタンアクリレート組成物（実施例１〜３、比較例１〜３）を得た。表中の配合成分は下記のとおりである。
モノマー（Ｂ−１）：ベンジルアクリレート（分子量１６２）
モノマー（Ｂ−２）：フェノキシエチルアクリレート（分子量１９２）
モノマー（Ｂ−３）：ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物のジアクリレート（分子量５
１２）
金型離型性付与剤用成分（ｃ１−１）：テトラデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸エ
ステル（モノエステル／ジエステル＝モル比１／１）
金型離型性付与剤用成分（ｃ２−１）：ステアリルアミンＥＯ１５モル付加物
光重合開始剤（Ｆ−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イル ガ１８４、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製］
Examples 1-3, Comparative Examples 1-2
It compounded according to Table 1, and obtained the urethane acrylate composition (Examples 1-3, Comparative Examples 1-3). The blending components in the table are as follows.
Monomer (B-1): benzyl acrylate (molecular weight 162)
Monomer (B-2): Phenoxyethyl acrylate (molecular weight 192)
Monomer (B-3): Diacrylate of EO4 mol adduct of bisphenol A (molecular weight 5)
12)
Component for mold releasability imparting agent (c1-1): phosphate of tetradecanol EO 10 mol adduct
Steal (monoester / diester = molar ratio 1/1)
Component for mold releasability imparting agent (c2-1): stearylamine EO 15 mol adduct photopolymerization initiator (F-1): 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [trade name: IRGA 184, Ciba Specialty Chemicals ( Made by Co., Ltd.]
上記ウレタンアクリレート組成物を用い、下記項目について評価した。結果を表２に示す。
１．粘度
該組成物を、高さ７ｃｍ、口径３０ｍｍのガラス容器（５０ｍｌ）に入れ、２５℃での粘度をＢＬ型粘度計［東京計器（株）製］を用いて測定した。
２．屈折率
厚さ５０μのスペーサーを用いて設けた２枚のガラス板の隙間に該組成物の膜を形成させた後、ガラスの片面からＵＶ照射機（メタルハライドランプ、以下同じ。）を用い１，０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して硬化物（膜）を得た。アッベ屈折率計４Ｔ［（株）アタゴ製］を用いて該膜の２５℃での屈折率を測定した。
The following items were evaluated using the urethane acrylate composition. The results are shown in Table 2.
1. Viscosity The composition was placed in a glass container (50 ml) having a height of 7 cm and a diameter of 30 mm, and the viscosity at 25 ° C. was measured using a BL type viscometer [manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.].
2. After a film of the composition is formed in the gap between two glass plates provided using a spacer having a refractive index of 50 μm, a UV irradiation machine (metal halide lamp, the same applies hereinafter) is used from one side of the glass. A cured product (film) was obtained by irradiation with ultraviolet rays of 000 mJ / cm 2 . The refractive index of the film at 25 ° C. was measured using an Abbe refractometer 4T [manufactured by Atago Co., Ltd.].
３．金型離型性およびプラスチック基材との密着性
該組成物を３５℃に温度調節し、予めクロムメッキを内面に施した金型（タテ５０ｃｍ、ヨコ５０ｃｍ、金型温度３５℃）にディスペンサーを用いて厚さ５０〜１５０μｍとなるように塗工した。次にメチルメタクリレート系共重合物からなる厚さ２ｍｍ（タテ５０ｃｍ×ヨコ５０ｃｍ）の透明基板［商品名：スミペックスＨＴ、住友化学（株）製］を、上記金型に塗工した樹脂の上から空気が入らないように加圧積層した。さらに、該基板上の方向からＵＶ照射機を用いて１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して該組成物を硬化させた。基板付き硬化物（膜）の金型からの離型性と、プラスチック基材との密着性を次の方法で評価した。
3. Mold releasability and adhesion to plastic substrate Temperature of the composition is adjusted to 35 ° C, and a dispenser is applied to a mold (vertical 50cm, width 50cm, mold temperature 35 ° C) that has been pre-coated with chrome plating. It was used and coated so as to have a thickness of 50 to 150 μm. Next, a transparent substrate (trade name: Sumipex HT, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 2 mm (vertical 50 cm × width 50 cm) made of a methyl methacrylate copolymer is applied onto the resin coated on the mold. Pressurized lamination was performed so that air did not enter. Further, the composition was cured by irradiating 1,000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays from the direction on the substrate using a UV irradiator. The releasability from the mold of the cured product (film) with the substrate and the adhesion to the plastic substrate were evaluated by the following methods.
（１）金型離型性（金型からの離型の難易度）
基板つき硬化物（膜）を、金型からゆっくり引き剥がした際の離型性を下記の観点で評価した。
○ 離型が容易
× 離型が困難で、離型時に膜の変形あり
（２）プラスチック基材との密着性（硬化物とプラスチック基板との密着性）
硬化物（膜）側の面にナイフで１ｍｍ幅に切れ目を入れて碁盤目（１０×１０個）を作
成し、該碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け９０度剥離を行い、基板からの硬化物（膜）の剥離状態を観察し評価した。
○ すべての碁盤目が剥離しない
× 碁盤目１個以上が剥離する
(1) Mold releasability (difficulty of mold release from mold)
The releasability when the cured product (film) with a substrate was slowly peeled off from the mold was evaluated from the following viewpoints.
○ Easy release × Difficult to release, deformation of the membrane during release
(2) Adhesion with plastic substrate (adhesion between cured product and plastic substrate)
Make a grid (10x10) by cutting a 1mm width on the surface of the cured product (film) with a knife, apply cellophane adhesive tape on the grid, peel 90 degrees, and remove from the substrate. The peeled state of the cured product (film) was observed and evaluated.
○ All grids do not peel × One or more grids peel
表２の結果から、リン酸エステルと３級アミンの塩を用いた本発明のウレタンアクリレート組成物を硬化させてなる硬化物（膜）はプラスチック基材との密着性と金型からの離型性に優れることがわかる。 From the results in Table 2, the cured product (film) obtained by curing the urethane acrylate composition of the present invention using a phosphate ester and a tertiary amine salt is adhesive to the plastic substrate and released from the mold. It turns out that it is excellent in property.
本発明の組成物を硬化させてなる硬化物は、金型からの離型性に優れ、高屈折率かつプラスチック基材との密着性に優れることから、光学部材（プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー等）、電気・電子部材（フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト 、メッキレジスト 、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等）、紙やプラスチック等のコーティング剤として幅広く用いられる。 A cured product obtained by curing the composition of the present invention is excellent in releasability from a mold, has a high refractive index and is excellent in adhesion to a plastic substrate, so that an optical member (plastic lens, prism, optical fiber, etc.) ), Electrical and electronic materials (solder resist for flexible printed wiring boards, plating resists, interlayer insulating films for multilayer printed wiring boards, photosensitive optical waveguides, etc.), and widely used as a coating agent for paper and plastics.
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