JP2007176980A - 活性エネルギー線硬化型接着剤およびその接着体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の脂環式エポキシ樹脂(A)は、前記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂である。本発明の脂環式エポキシ化合物(A)は、3−シクロヘキセニルメチル−3−シクロヘキセンカルボキシレート及び1,4−シクロヘキサンジメタノールをエステル交換反応することにより下記一般式(3)で表される脂環式オレフィン多価エステル化合物を得、さらにそれを過酢酸のようなエポキシ化剤によりエポキシ化することによって製造される。主な製造方法は下記のとおりである。
3−シクロヘキセニルメチル−3−シクロヘキセンカルボキシレート及び1,4−シクロヘキサンジメタノールをエステル交換反応させる。3−シクロヘキセニルメチル−3−シクロヘキセンカルボキシレートの比率は1,4−シクロヘキサンジメタノールの水酸基当量に対して2.5〜7.5当量、好ましくは、3.5〜6当量である。3−シクロヘキセニルメチル−3−シクロヘキセンカルボキシレートの比率が2.5当量より低い場合、着色しやすくなり、比率が7.5当量より大きい場合は、生産性が低下する。
上記で得られた一般式(3)で表される脂環式オレフィン多価エステル化合物をエポキシ化剤と反応させることにより一般式(1)で表される脂環式エポキシ化合物(A)を製造する。
本発明のその他のエポキシ化合物(B)は、上記脂環式エポキシ化合物(A)以外のエポキシ化合物である。中でも、その他のエポキシ化合物(B)としては、上記一般式(2)で表される上記化合物が好ましく、さらに、一般式(2)中のR1〜R18の全てが水素原子である下記一般式(4)の化合物(エポキシ化ビシクロヘキシル(EBP))が特に好ましい。なお、一般式(2)で表されるエポキシ化合物は、例えば、特開2005−146038号公報に示された方法によって製造することができる。
本発明のアクリル樹脂(C)は、エポキシ基を有するアクリル樹脂、又は、エポキシ基と水酸基を有するアクリル樹脂である。アクリル樹脂(C)は、エポキシ基を含むモノマーを重合するか、又は、エポキシ基を含むモノマーと水酸基を含むモノマーを共重合することで得ることが出来る。エポキシ基を含むモノマーとしては、グリシジルエーテル又は、類似の末端エポキシを持つ化合物、脂環エポキシなど有する(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。具体例としては、グリシジルメタクリレート、2−メチル−グリシジルメタクリレート、エポキシ化イソプレニルメタクリレート、CYM M−100及び、CYM A−400(ダイセル化学工業製)などが挙げられる。一方、水酸基を含むモノマーとしては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、及びこれらの水酸基含有アクリレートをカプロラクトン変性したモノマー(商品名FM−1、FM−3、FM−10、FA−1、FA−3でダイセル化学工業より市販されている。)が挙げられる。
本発明のポリオール(D)は、分子内に水酸基を2〜4個有するカプロラクトン変性ポリオール化合物である。具体的には以下のものが例示される。水酸基を2個持つものとしては、PCL−205、PCL−212、PCL−240、PCL−L208AL、PCL−L220AL、PCL−220EC、PCL−CD220PL、PCL−CD210HL(いずれもダイセル化学工業(株)より市販されている)などが挙げられる。水酸基を3個持つものとしては、PCL−303、PCL−308、PCL−L320AL(いずれもダイセル化学工業(株)より市販されている)、水酸基を4個持つものとしては、PCL−410、PCL−420D(いずれもダイセル化学工業(株)より市販されている)などが挙げられる。
本発明の光重合開始剤は、紫外線などの活性エネルギー線照射によりカチオン種を発生して重合を開始させる化合物(光カチオン重合開始剤)であり、例えば、下記式(I)〜(XV)で示されるヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩及びその他のカチオン重合開始剤を挙げることができる。
X-はPF6 -、SbF6 - 又はAsF6 -を表す。)
本発明の接着剤には、上記(A)〜(D)の化合物及び光重合開始剤以外に、必要に応じて、増感剤;硬化を著しく阻害しない量の着色顔料、体質顔料などの顔料類、染料;ポリオール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂などの改質樹脂;有機樹脂微粒子;溶剤などを配合することができる。
ことが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤は、以上に述べた各成分を混合し、均一な接着剤となるように撹拌することにより調製することができる。例えば、各成分を混合し、必要に応じて、加温、例えば50℃程度で加温し、ディソルバーなどの撹拌機にて均一になるまで、例えば10分間程度撹拌することにより調製することができる。
10段の蒸留塔のついた10リットル反応器に3−シクロヘキセニルメチル−3−シクロヘキセンカルボキシレートを6110g、1,4−シクロヘキサンジメタノールを400g反応器に仕込み、90℃で溶解させた。溶解確認後、塩化スズを出発原料に対して10ppm相当仕込み、170℃、8torr(1.06kPa)まで減圧にした。副生する3−シクロヘキセニルメタノールを留出させながら反応させ、3−シクロヘキセニルメタノールの留出がほぼ停止したところで加熱を停止し、エステル交換反応を終了させた。
その後、反応粗液の0.5重量倍のイオン交換水を用いて60℃で1時間水洗を行い30分静置した。水層を分離後、薄膜蒸発機にてジャケット温度178℃、圧力3.2torr(0.43kPa)で水洗液中に残存する3−シクロヘキセニルメチル−3−シクロヘキセンカルボキシレート及び3−シクロヘキセニルメタノールを留去することにより、脂環式オレフィン多価エステル化合物(上記一般式(3)の化合物)が821g得られた。
さらに、撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた1リットルのジャケット付きフラスコに、得られた脂環式ジオレフィン化合物200gと酢酸エチル200gを仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を25℃になるように約3時間かけて実質的に無水の過酢酸の酢酸エチル溶液402g(過酢酸濃度29.5%、水分0.35%)を滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、25℃で5時間熟成し反応を終了した。反応粗液を30℃で水洗し、70℃、20torr(2.66kPa)で脱低沸を行い、脂環式エポキシ化合物(A)212.5gを得た。得られた脂環式エポキシ化合物(A)は、オキシラン酸素濃度7.88%の白色結晶であった。
1HNMRから、δ5〜5.8付近の2重結合に由来するピークが消失し、δ2.9〜3.3付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。
ビシクロヘキシル−3,3'−ジエン406gと、酢酸エチル1217gを反応器に仕込み、窒素を気相部に流しながら、且つ、反応器内の温度を37.5℃に保ちながら約3時間かけて30 重量%過酢酸の酢酸エチル溶液(水分率0.41重量%)457gを滴下した。過酢酸の酢酸エチル溶液滴下終了後、40℃で1時間攪拌を行い反応を終了した。続いて反応器を30℃まで冷却し、反応粗液を水洗した。その後70℃/20mmHgで反応粗液から低沸成分を除去し、一般式(4)で表されるエポキシ化合物(EBP)415gを得た。得られたEBPのオキシラン酸素濃度は14.7重量%で、収率は85%であった。
得られたエポキシ化合物の1HNMRを用いて分析したところ、δ4.5〜5ppm付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ2.9〜3.1ppm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。
撹拌器、還流冷却管、滴下ろうと、温度計を備えたフラスコに3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(商品名CEL−2021P:ダイセル化学工業(株)製)を233g仕込む。そして空気を吹き込みながら105〜110℃に昇温し、メチルメタクリレート55g、n−ブチルメタクリレート15g、ヒドロキシエチルメタクリレート20g、CYM M−100(ダイセル化学工業製)10g、アゾビスイソブチロニトリル3g、パラメトキシフェノール0.3gを3時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間攪拌を行い反応を終了し、エポキシ基と水酸基を有するアクリル樹脂(C−1)を得た。アクリル樹脂(C−1)の水酸基価は23.6KOHmg/g、オキシラン酸素濃度は8.0重量%であった。
CEL−2021P(233g)に対して加えるモノマー等を、メチルメタクリレート65g、n−ブチルメタクリレート10g、ヒドロキシエチルメタクリレート15g、グリシジルメタクリレート10g、アゾビスイソブチロニトリル3g、パラメトキシフェノール0.3gに変更して、合成例3と同様に、アクリル樹脂(C−2)を得た。アクリル樹脂(C−2)の水酸基価は18.3KOHmg/g、オキシラン酸素濃度は8.5重量%であった。
攪拌機、温度計を備えた500mlのフラスコに表1、表2に示した各成分を加え、30℃で20分攪拌して、活性エネルギー線硬化型接着剤を得た。
ガラスの場合は1mm厚、Al板(アルミ板)は0.5mm厚、PET(ポリエステルフィルム)は200μm厚、Acセル(アセチルセルロースフィルム)は200μm厚で、各15mm幅の試験片を用意し、重ね合わせ長さを5mmとし、重ね合わせ部分に得られた接着剤を20μm厚に塗布し、泡を抜きながら貼り合わせて固定し、高圧水銀灯120w×10m×4パス照射した後(照射量1200mJ/cm2)引っ張り試験機で接着力(kg/15mm)を測定した。なお、試験はすべて23℃において行なった。
PET/PET、ガラス/ガラス、ガラス/PET、Al板/PET、ガラス/Acセルの組み合わせ(5項目)について測定を行い、それぞれ、以下の場合を各項目における接着性が良好とした。
PET/PET : 14kg/15mm以上
ガラス/ガラス : ガラス破壊すること
ガラス/PET : 13kg/15mm以上
Al板/PET : 16kg/15mm以上
ガラス/Acセル : フィルム破断すること
[評価判定]
上記、5項目の評価のうち、全て(5項目)が良好な場合を優れた接着性(◎)、4項目が良好な場合を接着性良好(○)、3項目の場合を接着性不十分(△)、2項目以下の場合を接着性不良(×)と判定した。なお、上記、△と×は接着剤として使用するには不十分なレベルである。
合成例1: 上記合成例1で得られた脂環式エポキシ化合物(A)
合成例2: 上記合成例2で得られた一般式(4)で表されるエポキシ化合物(エポキシ化ビシクロヘキシル(EBP))
合成例3: 上記合成例3で得られたアクリル樹脂(C−1)
合成例4: 上記合成例4で得られたアクリル樹脂(C−2)
CEL−2021P: ダイセル化学工業(株)製「セロキサイド2021P」
PCL308: ダイセル化学工業(株)製「プラクセル308」(3官能ポリエステルポリオール)
PCL220EC: ダイセル化学工業(株)製「プラクセル220EC」(2官能ポリエステルポリオール)
A−186: 日本ユニカー(株)製「NACシリコンA−186」(β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン)
L−7604: 日本ユニカー(株)製「L−7604」(界面活性剤)
UVACURE 1591: ダイセル・サイテック(株)社製「UVACURE 1591」(光カチオン重合開始剤)
Claims (8)
- 脂環式エポキシ化合物(A)以外の他のエポキシ化合物(B)を含有する請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤。
- 一般式(2)で表されるエポキシ化合物のR1〜R18の全てが水素原子である請求項3に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤。
- 脂環式エポキシ化合物(A)10〜99重量部と他のエポキシ化合物(B)1〜90重量部[(A)と(B)の合計量は100重量部である]からなるエポキシ組成物100重量部に対して、光重合開始剤を0.01〜20重量部配合してなる請求項2〜4のいずれかの項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤。
- 脂環式エポキシ化合物(A)10〜99重量部と他のエポキシ化合物(B)1〜90重量部[(A)と(B)の合計量は100重量部である]からなるエポキシ組成物100重量部に対して、エポキシ基またはエポキシ基と水酸基を有するアクリル樹脂(C)1〜85重量部を含有する樹脂組成物100重量部に対して、光重合開始剤を0.01〜20重量部配合してなる請求項2〜4のいずれかの項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤。
- 脂環式エポキシ化合物(A)10〜99重量部と他のエポキシ化合物(B)1〜90重量部[(A)と(B)の合計量は100重量部である]からなるエポキシ組成物100重量部に対して、分子内に水酸基を2〜4個有するカプロラクトン変性ポリオール化合物(D)1〜50重量部を含有する樹脂組成物100重量部に対して、光重合開始剤を0.01〜20重量部配合してなる請求項2〜4のいずれかの項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤。
- 請求項1〜7のいずれかの項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤を用いて形成されることを特徴とする接着体。
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