JP2007173113A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は非水電解質二次電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
民生用の携帯電話、ポータブル機器や携帯情報端末などの急速な小型軽量化・多様化に伴い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ高エネルギー密度で、さらに長期間繰り返し充放電が実現できる二次電池の開発が強く要求されている。なかでも、水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、これらの欲求を満たす二次電池としてリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が最も有望であり、活発な研究が行われている。 Along with the rapid miniaturization and diversification of consumer mobile phones, portable devices and personal digital assistants, etc., the battery that is the power source is small, lightweight, high energy density, and repeatedly charged and discharged for a long time. There is a strong demand for the development of secondary batteries that can be realized. Among them, non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are the most promising and active as secondary batteries that satisfy these needs compared to lead batteries and nickel cadmium batteries that use aqueous electrolytes. Research has been conducted.
非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備えるものであるが、正極活物質には、二硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型マンガン酸化物等の一般式ＬｉｘＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される種々の化合物が検討されている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン複合酸化物などは、４Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の極めて高い（貴な）電位での充放電が可能であるため、正極として用いることで高い放電電圧を有する電池を実現できる。 The nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. The positive electrode active material includes lithium disulfide, vanadium pentoxide and molybdenum trioxide, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel. Various compounds represented by a general formula Li x MO 2 (wherein M is one or more transition metals) such as composite oxides and spinel-type manganese oxides have been studied. Among these, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, spinel-type lithium manganese composite oxide, and the like can be charged and discharged at an extremely high (noble) potential of 4 V (vs Li / Li + ) or higher. Therefore, a battery having a high discharge voltage can be realized by using it as the positive electrode.
非水電解質二次電池の負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの種々のものが検討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、サイクル寿命の長い電池が得られ、かつ安全性が高いという利点がある。 Various negative electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries, such as metallic lithium, lithium alloys, and carbon materials capable of occluding / releasing lithium, have been studied. There is an advantage that a battery having a long life can be obtained and safety is high.
非水電解質二次電池の電解質には、一般にエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒とジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒との混合系溶媒にＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等の支持塩を溶解させた電解液が使用されている。 For the electrolyte of a non-aqueous electrolyte secondary battery, a supporting salt such as LiPF 6 or LiBF 4 is generally mixed with a mixed solvent of a high dielectric constant solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate. A dissolved electrolyte is used.
高エネルギー密度が要求されるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池のサイクル寿命特性を向上させるために、正極材料、負極材料、非水電解質の開発が進められており、特に非水電解質に少量の添加剤を添加する方法が近年盛んに研究されている。例えば特許文献１には、ホスフェート添加剤を用いて負極の初期不可逆容量を減少させることで初期放電容量を大きくし、サイクル寿命試験をおこなっても高い放電容量が得られることが例示されている。また、特許文献２にはシリルエステル化合物と４フッ化ホウ酸塩を非水電解質に添加することで充放電サイクル寿命特性や高温保存特性が向上することなどが例示されている。
In order to improve the cycle life characteristics of non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries that require high energy density, positive electrode materials, negative electrode materials, and non-aqueous electrolytes are being developed. In recent years, a method for adding a small amount of an additive to an electrolyte has been actively studied. For example,
近年では、ハイブリッドカーなどの移動体用の電源としての非水電解質二次電池の需要もたかまってきており、従来から重要視されてきた高エネルギー密度であること以外に、急速充放電に対応するために大電流での充電や放電を可能とする性能、即ち、高い入出力性能が長期にわたって持続することが要求されてきている。長期にわたって高い放電容量を維持することと、長期にわたって高い入出力特性を維持することは必ずしも一致しない。これは、低負荷で使用される非水電解質二次電池の放電容量の減少は、電極上での非水電解質の分解反応によって正極と負極の充電レベルのバランスが変化することが主な原因の1つであるのに対し、入出力特性の減少すなわち抵抗の増大は集電抵抗、電解液の液抵抗、正負極と電解質間での電荷移動抵抗など内部抵抗の増大が主な原因となるためである。したがって、高入出力が要求される用途においては、内部抵抗の増大を抑制する方法が重要となる。特許文献３には電解液中に亜硝酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ジカーボネート、ホスホネート、リン酸塩、硫酸塩およびフッ化炭素またはその混合物を用いることによって、長期寿命試験をおこなう前のパルス放電時の電圧遅延すなわち分極の増大を抑制できるとしているが、実施例としてはジベンジルカーボネートの例示があるのみであり、正極活物質としては酸化バナジウム銀の例示があるのみで、特定の結晶構造と特定の組成範囲の正極活物質を用いることで内部抵抗を大きく低減できることについては記載がない。この点は特許文献１、２についても同様である。
In recent years, demand for non-aqueous electrolyte secondary batteries as power sources for mobile vehicles such as hybrid cars has been increasing, and in addition to high energy density, which has been regarded as important in the past, it supports rapid charging and discharging. For this reason, it has been demanded that performance capable of charging and discharging with a large current, that is, high input / output performance lasts for a long time. Maintaining a high discharge capacity over a long period of time does not necessarily match maintaining a high input / output characteristic over a long period of time. This is mainly because the decrease in the discharge capacity of non-aqueous electrolyte secondary batteries used at low loads is due to the change in the balance between the charge levels of the positive and negative electrodes due to the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte on the electrodes. On the other hand, the decrease in input / output characteristics, that is, the increase in resistance is mainly caused by an increase in internal resistance such as current collection resistance, electrolyte resistance, and charge transfer resistance between the positive and negative electrodes and the electrolyte. It is. Therefore, in applications that require high input / output, a method for suppressing an increase in internal resistance is important. Patent Document 3 discloses a pulse discharge before conducting a long-life test by using nitrite, nitrate, carbonate, dicarbonate, phosphonate, phosphate, sulfate and fluorocarbon or a mixture thereof in the electrolyte. In the examples, there are only examples of dibenzyl carbonate, and examples of the positive electrode active material include silver vanadium oxide. There is no description that the internal resistance can be greatly reduced by using the positive electrode active material having the composition range of. This also applies to
長時間の使用における非水電解質二次電池の内部抵抗の増大を抑制する方法に関しては、未だ十分なものがなく、活物質、集電構造、セパレータ、非水電解質の改良、及び電解液添加剤の添加とその混合方法の改良などによる更なる寿命特性の向上が必要とされている。 Regarding the method for suppressing the increase of the internal resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery over a long period of use, there is not yet sufficient, active material, current collecting structure, separator, improvement of non-aqueous electrolyte, and electrolyte additive There is a need for further improvement of the life characteristics by addition of bismuth and improvement of the mixing method.
そこで、本発明者らは、本発明以前に、長時間の使用において内部抵抗の増加の小さい非水電解質二次電池を得ることを目的として、「リチウムを吸蔵・放出する正極及びリチウムを吸蔵・放出する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質が０．０２〜０．２Ｍの硫酸エステル化合物を含有し、かつ、０．００５〜０．０４Ｍのリン酸シリルエステル化合物を含有する非水電解質二次電池」を提案している（特許文献４） Therefore, prior to the present invention, for the purpose of obtaining a non-aqueous electrolyte secondary battery with a small increase in internal resistance over a long period of use, the present inventors have described “a positive electrode that occludes and releases lithium and an occlusion / release of lithium. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode to be discharged and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte contains a 0.02 to 0.2 M sulfate ester compound, and 0.005 to 0.00. Non-aqueous electrolyte secondary battery containing 04M phosphoric acid silyl ester compound "(Patent Document 4)
本発明者らは、前記既提案の非水電解質二次電池における非水電解質に加えてさらに正極材料に着目し、遷移元素であるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏを含むリチウム遷移金属酸化物による“材料中の成分比や組成比”について、鋭意検討した結果、本発明を完成したものである。
本発明は、低温においても優れた入出力性能を有する非水電解質二次電池を提供することを課題（目的）とする。
In addition to the non-aqueous electrolyte in the proposed non-aqueous electrolyte secondary battery, the present inventors have further paid attention to a positive electrode material, and “in the material by a lithium transition metal oxide containing transition elements Mn, Ni, and Co”. As a result of intensive studies on the “component ratio and composition ratio”, the present invention has been completed.
An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent input / output performance even at low temperatures.
請求項１の発明は、正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、硫酸エステル化合物とリン酸シリルエステル化合物をそれぞれ少なくとも一種類ずつ含み、前記正極が含有する正極活物質は、層状のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する複合酸化物ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯｄ（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）であって、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１であることを特徴とする。
The invention according to
請求項２の発明は、請求項１において、前記硫酸エステル化合物が炭素数３以上の環状硫酸エステルであり、かつ、前記リン酸シリルエステル化合物がリン酸トリストリメチルシリルであることを特徴とする。
The invention of
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２において、前記負極がリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料からなることを特徴とする。 A third aspect of the invention is characterized in that, in the first or second aspect, the negative electrode is made of a carbon material capable of occluding and releasing lithium.
請求項１の発明によれば、正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、硫酸エステル化合物とリン酸シリルエステル化合物をそれぞれ少なくとも一種類ずつ含み、前記正極が含有する正極活物質は、層状のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する複合酸化物ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯｄ（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）であって、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１であることを特徴とすることにより、硫酸エステル化合物とリン酸シリルエステル化合物混合添加剤の効果が特異的に認められ、特に内部抵抗が低減した非水電解質二次電池を提供することができる。
According to the invention of
請求項２の発明によれば、請求項１において、硫酸エステル化合物が炭素数３以上の環状硫酸エステルであり、前記リン酸シリルエステルがリン酸トリストリメチルシリルであることを特徴とすることにより、特に、内部抵抗が顕著に低減した非水電解質二次電池を提供することができる。
According to the invention of
請求項３の発明によれば、請求項１又は２の発明において、負極がリチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料からなることを特徴とすることにより、特に内部抵抗が低減した非水電解質二次電池の出力特性を高いものとすることができる。 According to a third aspect of the invention, in the first or second aspect of the invention, the negative electrode is made of a carbon material capable of occluding and releasing lithium. The output characteristics of the battery can be made high.
本発明は、正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、硫酸エステル化合物とリン酸シリルエステル化合物をそれぞれ少なくとも一種類ずつ含み、前記正極が含有する正極活物質は、層状のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する複合酸化物ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯｄ（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）であって、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１であることを特徴とする。 The present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte includes at least one each of a sulfate ester compound and a phosphoric acid silyl ester compound, and the positive electrode contains The positive electrode active material is a composite oxide Li x Mn a Ni b Co c O d having a layered α-NaFeO 2 type crystal structure (0 <x <1.3, a + b + c = 1, 1.7 ≦ d ≦ 2. 3), where | a−b | <0.03 and 0.33 ≦ c <1.
本発明で用いられる硫酸エステル化合物の具体例としては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチルメチル、硫酸エチルプロピル、硫酸メチルプロピル、硫酸ジプロピル、硫酸メチルフェニル、硫酸エチルフェニル、硫酸フェニルプロピル、硫酸ベンジルメチル、硫酸ベンジルエチル、硫酸アリルメチル、硫酸アリルエチル、硫酸アリルプロピル、硫酸ジアリル、硫酸アリルトリメチルシリル、硫酸メチルトリメチルシリル、硫酸エチルトリメチルシリル、硫酸プロピルトリメチルシリル、硫酸ジトリメチルシリル、エチレングリコール硫酸エステル、ビニルエチレングリコール硫酸エステル、１、２−プロパンジオール硫酸エステル、１、２−ブタンジオール硫酸エステル、１、２−ペンタンジオール硫酸エステル、１、２−ヘキサンジオール硫酸エステル、１、３−プロパンジオール硫酸エステル、１、３−ブタンジオール硫酸エステル、１、３−ペンタンジオール硫酸エステル、１、３−ヘキサンジオール硫酸エステル、２、３−ブタンジオール硫酸エステル、２、３−ペンタンジオール硫酸エステル、２、３−ヘキサンジオール硫酸エステル、３、４−ヘキサンジオール硫酸エステル、２、４−ペンタンジオール硫酸エステル、２、４−ヘキサンジオール硫酸エステル、フェニルエチレングリコール硫酸エステル、メチルフェニルエチレングリコール硫酸エステル、エチルフェニルエチレングリコール、アリルエチレングリコール硫酸エステル等が例示され、アルキル基に結合する水素原子はハロゲンで置換されていてもよい。 Specific examples of the sulfate ester compound used in the present invention include dimethyl sulfate, diethyl sulfate, ethyl methyl sulfate, ethyl propyl sulfate, methyl propyl sulfate, dipropyl sulfate, methyl phenyl sulfate, ethyl phenyl sulfate, phenyl propyl sulfate, benzyl methyl sulfate. Benzylethyl sulfate, allylmethyl sulfate, allylethyl sulfate, allylpropyl sulfate, diallyl sulfate, allyltrimethylsilyl sulfate, methyltrimethylsilyl sulfate, ethyltrimethylsilyl sulfate, propyltrimethylsilyl sulfate, ditrimethylsilyl sulfate, ethylene glycol sulfate, vinyl ethylene glycol sulfate, 1 2-propanediol sulfate, 1,2-butanediol sulfate, 1,2-pentanediol sulfate, 1,2-hexanedi Sulfate ester, 1,3-propanediol sulfate ester, 1,3-butanediol sulfate ester, 1,3-pentanediol sulfate ester, 1,3-hexanediol sulfate ester, 2,3-butanediol sulfate ester, 2,3-pentanediol sulfate, 2,3-hexanediol sulfate, 3,4-hexanediol sulfate, 2,4-pentanediol sulfate, 2,4-hexanediol sulfate, phenylethylene glycol sulfate , Methylphenylethylene glycol sulfate, ethylphenylethylene glycol, allylethylene glycol sulfate and the like are exemplified, and the hydrogen atom bonded to the alkyl group may be substituted with halogen.
リン酸シリルエステル化合物の具体例としては、たとえばリン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸エチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジプロピルトリメチルシリル、リン酸プロピルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジブチル（トリメチルシリル）、リン酸ブチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジオクチルトリメチルシリル、リン酸オクチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジフェニルトリメチルシリル、リン酸フェニルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリフルオロエチル）（トリメチルシリル）、リン酸トリフルオロエチルビス（トリメチルシリル）、前述のリン酸シリルエステルのトリメチルシリル基をトリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルシリル基などで置換した化合物、リン酸エステル同士が縮合してリン原子が酸素を介して結合した、いわゆる縮合リン酸エステルの構造を有する化合物などが挙げられる。これらのリン酸シリルエステルは1種または混合して用いても良く、好ましくはリン酸トリメチルシリルを単独で、またはリン酸トリメチルシリルとその他のリン酸シリルエステルの混合で用いることが内部抵抗を低減し、長期放置による内部抵抗の増加を抑制する効果が大きく、より好ましい。 Specific examples of phosphoric acid silyl ester compounds include, for example, tris (trimethylsilyl) phosphate, dimethyltrimethylsilyl phosphate, methylbis (trimethylsilyl) phosphate, diethyltrimethylsilyl phosphate, diethyltrimethylsilyl phosphate, ethylbisbis (trimethylsilyl) phosphate, phosphoric acid Dipropyltrimethylsilyl, propyl bis (trimethylsilyl) phosphate, dibutyl phosphate (trimethylsilyl), butyl bis (trimethylsilyl) phosphate, dioctyltrimethylsilyl phosphate, octylbis (trimethylsilyl) phosphate, diphenyltrimethylsilyl phosphate, phenylbis (trimethylsilyl) phosphate , Di (trifluoroethyl) phosphate (trimethylsilyl), trifluoroethylbisphosphate (trimethylsilyl) phosphate, A compound in which the trimethylsilyl group of a silyl ester is substituted with a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a dimethylsilyl group, or the like, a structure of a so-called condensed phosphate ester in which phosphoric acid esters are condensed and phosphorus atoms are bonded via oxygen. And the like. These silyl phosphates may be used alone or in combination, preferably trimethylsilyl phosphate alone or in a mixture of trimethylsilyl phosphate and other silyl phosphates reduces internal resistance, The effect of suppressing an increase in internal resistance due to long-term standing is great and more preferable.
また、硫酸エステル化合物を炭素数３以上の環状硫酸エステルとし、リン酸シリルエステル化合物をリン酸トリストリメチルシリルとすることで長期間の使用時における抵抗の増加を著しく抑制でき、好適である。ここで、炭素数３以上の環状硫酸エステルは、前述の硫酸エステルの中から選択することができ、より好ましくは１、２−プロパンジオール硫酸エステル、１、２−ブタンジオール硫酸エステル、１、２−ペンタンジオール硫酸エステル、１、２−ヘキサンジオール硫酸エステル、１、３−プロパンジオール硫酸エステル、１、３−ブタンジオール硫酸エステル、１、３−ペンタンジオール硫酸エステル等であり、内部抵抗を低減し、長期放置による内部抵抗の増加を抑制する効果が特に大きい。 Further, it is preferable that the sulfuric acid ester compound is a cyclic sulfuric acid ester having 3 or more carbon atoms and the phosphoric acid silyl ester compound is tristrimethylsilyl phosphate, which can significantly suppress an increase in resistance during long-term use. Here, the cyclic sulfate having 3 or more carbon atoms can be selected from the aforementioned sulfates, and more preferably 1,2-propanediol sulfate, 1,2-butanediol sulfate, 1,2 -Pentanediol sulfate, 1,2-hexanediol sulfate, 1,3-propanediol sulfate, 1,3-butanediol sulfate, 1,3-pentanediol sulfate, etc. In particular, the effect of suppressing an increase in internal resistance due to prolonged standing is particularly great.
本発明に用いる硫酸エステル化合物やリン酸シリルエステル化合物は、それぞれ単独で非水電解質に添加しても長期間の使用に伴う内部抵抗の増大を抑制する効果は得られない。具体的には、これらの添加剤を添加した電池抵抗の値を使用期間に対してプロットした場合、これらの添加剤を添加しない場合と同様の傾きあるいは添加量によってはそれ以上の傾きで抵抗が上昇してしまう。また、一方の添加剤量が過剰であった場合、他方の添加剤の添加量を変えても抵抗増加を抑制する効果は得られず、どちらの添加剤も添加しない場合と比較して抵抗が増加する。しかし、非水電解質中の濃度がそれぞれ、硫酸エステル化合物については０．０２〜０．２Ｍ、リン酸シリルエステル化合物については０．００５〜０．０４Ｍとなるように混合することにより、初めて内部抵抗を低減し、長期放置による内部抵抗の増大を大きく抑制し、長期間にわたって初期の出力特性を維持することができる。但し、これらの添加剤は電池組立後に行う初期充放電時にある程度消費されるものであり、ここでいう添加剤の混合量は、電池の組立時に用いる非水電解質が含有している量である。 Even if each of the sulfate ester compound and the phosphoric acid silyl ester compound used in the present invention is added alone to the non-aqueous electrolyte, the effect of suppressing the increase in internal resistance associated with long-term use cannot be obtained. Specifically, when the value of the battery resistance added with these additives is plotted against the period of use, the resistance increases with a slope similar to that in the case where these additives are not added or depending on the amount added. It will rise. Also, if the amount of one additive is excessive, the effect of suppressing the increase in resistance cannot be obtained even if the amount of the other additive is changed, and the resistance is lower than when neither additive is added. To increase. However, the internal resistance is not changed for the first time by mixing so that the concentration in the non-aqueous electrolyte is 0.02 to 0.2 M for the sulfate ester compound and 0.005 to 0.04 M for the silyl phosphate ester compound. , The increase in internal resistance due to long-term standing can be greatly suppressed, and the initial output characteristics can be maintained over a long period of time. However, these additives are consumed to some extent at the time of initial charge / discharge after the battery is assembled, and the amount of additive referred to here is the amount contained in the nonaqueous electrolyte used at the time of assembling the battery.
硫酸エステル化合物とリン酸シリルエステル化合物を上記の特定の割合で混合した場合に特に著しい効果が得られたのは、それぞれの化合物が特に安定な混合被膜を電極上に形成し、これによって正極／電解質界面の電荷移動抵抗を大幅に抑制したためであると考えられる。 A particularly remarkable effect was obtained when the sulfate ester compound and the phosphoric acid silyl ester compound were mixed in the above-mentioned specific proportions, because each compound formed a particularly stable mixed film on the electrode. This is thought to be because the charge transfer resistance at the electrolyte interface was greatly suppressed.
これらの化合物が抵抗の増大を抑制する効果は、正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質電池において、硫酸エステル化合物やリン酸シリルエステル化合物を添加剤として非水電解質に添加する場合、前記正極が含有する正極活物質は、層状のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する複合酸化物ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯｄ（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）であって、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１の組成であるものとすることにより、特異的に認められる。 The effect that these compounds suppress the increase in resistance is, in a nonaqueous electrolyte battery equipped with a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, when a sulfate ester compound or a phosphoric acid silyl ester compound is added as an additive to the nonaqueous electrolyte, The positive electrode active material contained in the positive electrode is a composite oxide Li x Mn a Ni b Co c O d (0 <x <1.3, a + b + c = 1, 1.7) having a layered α-NaFeO 2 type crystal structure. ≦ d ≦ 2.3) where | a−b | <0.03 and 0.33 ≦ c <1.
非水電解質としては、電解液または固体電解質のいずれも使用することができる。電解液を用いる場合には、電解液溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１、３−ジオキソランやハロゲン化ジオキソラン、トリフルオロエチルメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジプロピオネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、フルオロ酢酸メチル、フルオロ酢酸エチル、フルオロ酢酸プロピル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、アセトニトリル、フルオロアセトニトリル、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンなどのアルコキシおよびハロゲン置換環状ホスファゼン類および、鎖状ホスファゼン類、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸アルキルエステル類、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸エステル類、N-メチルオキサゾリジノン、N-エチルオキサゾリジノン等の非水溶媒を、単独でまたはこれらの混合溶媒を使用することができる。 As the non-aqueous electrolyte, either an electrolytic solution or a solid electrolyte can be used. In the case of using an electrolytic solution, as an electrolytic solution solvent, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-di- Ethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3-dioxolane, halogenated dioxolane, trifluoroethyl methyl ether, ethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, ethylene glycol dipropionate, propylene glycol dipropio , Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl fluoroacetate, full Ethyl oloacetate, propyl fluoroacetate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl isopropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, acetonitrile, fluoroacetonitrile, ethoxy Alkoxy and halogen-substituted cyclic phosphazenes such as pentafluorocyclotriphosphazene, diethoxytetrafluorocyclotriphosphazene, phenoxypentafluorocyclotriphosphazene and phosphorus such as chain phosphazenes, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, trioctyl phosphate Acid alkyl esters, triethyl borate, Boric acid esters such as c acid tributyl, N- methyl oxazolidinone, a non-aqueous solvent such as N- ethyl-oxazolidinones, or in itself can be used a mixture of these solvents.
非水電解質は、非水電解質及び用いる支持塩によって異なるが、通常、これらの非水溶媒に支持塩を０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解して使用する。支持塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２およびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３などの塩もしくはこれらの混合物を使用することができる。 The non-aqueous electrolyte varies depending on the non-aqueous electrolyte and the supporting salt used, but usually the supporting salt is dissolved in 0.5 to 1.5 mol / L in these non-aqueous solvents. Examples of the supporting salt include LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 CO 2 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiCF 3 CF 2 CF 2 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ). 2 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiN (COCF 3 ) 2 , LiN (COCF 2 CF 3 ) 2 LiBF 2 C 2 O 4 , LiBC 4 O 8 , LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 and A salt such as LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 or a mixture thereof can be used.
また、電池特性向上のために、硫酸エステル化合物とリン酸シリルエステル化合物以外に、次に例示する添加剤の種類によって異なるが、通常、非水電解質重量に対して、０．０１〜２重量％の添加剤を非水電解質中に混合してもよく、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ジアリルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルビニルスルフィド、アリルエチルスルフィド、プロピルスルフィド、ジアリルジスルフィド、アリルエチルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィド、アリルフェニルジスルフィド等のスルフィド類、１、３−プロパンスルトン、１、４−ブタンスルトン、１、３−プロパ−２−エンスルトン等の環状スルホン酸エステル類、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジル、等の鎖状スルホン酸エステル類、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルメチルサルファイト、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ジビニルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニルプロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニルブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイト、などの亜硫酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、ジフェニルエーテル、tert−ブチルベンゼン、オルトターフェニル、メタターフェニル、ナフタレン、フルオロナフタレン、クメン、フルオロベンゼン、２、４−ジフルオロアニソールなどの芳香族化合物、パーフルオロオクタンなどのハロゲン置換アルカン、ホウ酸トリメチルシリル、ホウ酸トリエチルシリルなど、目的に応じて適宜添加してもよい。 In addition to the sulfate ester compound and the phosphoric acid silyl ester compound, in order to improve battery characteristics, it varies depending on the type of additive exemplified below, but is usually 0.01 to 2% by weight based on the weight of the nonaqueous electrolyte. May be mixed in the non-aqueous electrolyte, vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, propyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, Carbonates such as fluoroethylene carbonate, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, diallyl sulfide, allyl phenyl sulfide, allyl vinyl sulfide, allyl ethyl sulfide, Sulfides such as propyl sulfide, diallyl disulfide, allyl ethyl disulfide, allyl propyl disulfide, allyl phenyl disulfide, etc., cyclic sulfonic acids such as 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-prop-2-ene sultone Esters, methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, propyl methanesulfonate, methyl ethanesulfonate, ethyl ethanesulfonate, propyl ethanesulfonate, methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, propyl benzenesulfonate, methanesulfone Acid phenyl, phenyl ethane sulfonate, phenyl propane sulfonate, methyl benzyl sulfonate, ethyl benzyl sulfonate, propyl benzyl sulfonate, benzyl methane sulfonate, Chain sulfonates such as benzyl tansulfonate, benzyl propanesulfonate, dimethyl sulfite, diethyl sulfite, ethyl methyl sulfite, methyl propyl sulfite, ethyl propyl sulfite, diphenyl sulfite, methyl phenyl sulfite Sulfurous acid such as ethyl methyl sulfite, ethylene sulfite, vinyl ethylene sulfite, divinyl ethylene sulfite, propylene sulfite, vinyl propylene sulfite, butylene sulfite, vinyl butylene sulfite, vinylene sulfite, phenylethylene sulfite, etc. Esters, benzene, toluene, xylene, biphenyl, cyclohexylbenzene, 2-fluorobiphenyl, 4-fluorobiphenyl, diphenyl Nyl ether, tert-butylbenzene, orthoterphenyl, metaterphenyl, naphthalene, fluoronaphthalene, cumene, fluorobenzene, aromatic compounds such as 2,4-difluoroanisole, halogen-substituted alkanes such as perfluorooctane, trimethylsilyl borate, You may add suitably according to the objective, such as triethylsilyl borate.
固体電解質を用いる場合は、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。このような高分子固体電解質を用いる場合には、本願発明の硫酸エステルとリン酸シリルエステルを電解液中に含有させれば良い。ただし、ＨＥＶ用途では高い出力が要求されるため、固体電解質や高分子固体電解質を用いるよりは電解質として非水電解液を単独で用いるほうがより好ましい。 When a solid electrolyte is used, a porous polymer solid electrolyte membrane may be used as the polymer solid electrolyte, and an electrolyte solution may be further contained in the polymer solid electrolyte. Moreover, when using a gel-like polymer solid electrolyte, the electrolyte solution which comprises gel and the electrolyte solution contained in the pore etc. may differ. When such a polymer solid electrolyte is used, the sulfuric acid ester and silyl phosphate ester of the present invention may be contained in the electrolytic solution. However, since a high output is required for HEV applications, it is more preferable to use a non-aqueous electrolyte alone as the electrolyte than to use a solid electrolyte or a polymer solid electrolyte.
正極材料たる化合物としては、活物質として、ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯｄ（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、｜ａ−ｂ｜＜０．０３、０．３３≦ｃ＜１、１．７≦ｄ≦２．３）で表される化合物を含有することを特徴とする。また、前記活物質に加えて、他の正極活物質を混合して用いても良く、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ａｇ２Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ４等のI属金属化合物、ＴｉＳ２，ＳｉＯ２，ＳｎＯ等のIV属金属化合物、Ｖ２Ｏ５，Ｖ６Ｏ１２，ＶＯｘ，Ｎｂ２Ｏ５，Ｂｉ２Ｏ８，Ｓｂ２Ｏ３等のV属化合物、ＣｒＯ８，Ｃｒ２Ｏ８，ＭｏＯ８，ＭｏＳ２，ＷＯ３，ＳｅＯ２等のVI属金属化合物、ＭｎＯ２，Ｍｎ２Ｏ８等のVII属金属化合物、Ｆｅ２Ｏ３，ＦｅＯ，Ｆｅ３Ｏ４，Ｎｉ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＣｏＯ３，ＣｏＯ等のVIII族金属化合物等で表される、例えば、リチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属酸化物、さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As a compound as a positive electrode material, as an active material, Li x Mn a Ni b Co c O d (0 <x <1.3, a + b + c = 1, | a−b | <0.03, 0.33 ≦ c < 1. A compound represented by 1.7 ≦ d ≦ 2.3) is contained. In addition to the active material, other positive electrode active materials may be mixed and used. Examples of other positive electrode active materials include group I metals such as CuO, Cu 2 O, Ag 2 O, CuS, and CuSO 4. Compounds, group IV metal compounds such as TiS 2 , SiO 2 , SnO, group V compounds such as V 2 O 5 , V 6 O 12 , VO x , Nb 2 O 5 , Bi 2 O 8 , Sb 2 O 3 , CrO Group VI metal compounds such as 8 , Cr 2 O 8 , MoO 8 , MoS 2 , WO 3 , SeO 2 , Group VII metal compounds such as MnO 2 , Mn 2 O 8 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 , Ni 2 O 3 , NiO, CoO 3 , CoO, and other group VIII metal compounds, for example, metal oxides such as lithium-cobalt based composite oxides and lithium-manganese based composite oxides, and disulfides , Polypyrrole, polyaniline Emissions, polyparaphenylene, polyacetylene, conductive polymer compounds such as polyacene-based material, but pseudo-graphite structure carbonaceous materials, and the like, but is not limited thereto.
正極は、前記リチウム含有遷移金属酸化物を誘電剤及び結着剤、さらに必要に応じてフィラーと混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体としての箔やラス板等に塗布、又は圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより作製される。正極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されても良い。
前記に例示の正極活物質を用いることで、硫酸エステル化合物とリン酸シリルエステル化合物混合添加剤の効果が特異的に認められ、正極／電解液界面の電荷移動抵抗を大幅に抑制し、低温から高温まで広範囲な温度領域での入出力性能を飛躍的に向上させることができる。
For the positive electrode, the lithium-containing transition metal oxide is kneaded with a dielectric agent and a binder, and further, if necessary, with a filler to form a positive electrode mixture, and then the positive electrode mixture is used as a current collector foil, lath plate, etc. It is manufactured by applying or press-bonding to a heat treatment at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours. In the positive electrode, in addition to the main constituent components, a conductive agent, a binder, a thickener, a filler, and the like may be contained as other constituent components.
By using the positive electrode active material exemplified above, the effect of the sulfuric acid ester compound and phosphoric acid silyl ester compound mixed additive is specifically recognized, and the charge transfer resistance at the positive electrode / electrolyte interface is greatly suppressed, and the low temperature Input / output performance in a wide temperature range up to high temperatures can be dramatically improved.
｜ａ−ｂ｜＜０．０３とすることで、高率放電性能が高く、なおかつ放電容量が高い正極活物質になる（ＷＯ０３／０８１６９８号参照）。具体的には、ａ−ｂ＞０．０３のＭｎが多い場合には、放電容量が減少し、ａ−ｂ＜−０．０３のＮｉが多い場合には、放電容量は良好であるが、安全性が不十分となる。すなわち、｜ａ−ｂ｜＜０．０３の範囲外の正極活物質では、高率放電性能及び放電容量と安全性のトータルバランスが請求項の正極活物質より劣っている。 By setting | a−b | <0.03, a positive electrode active material having high discharge performance and high discharge capacity can be obtained (see WO03 / 081698). Specifically, the discharge capacity decreases when Mn with ab> 0.03 is large, and the discharge capacity is good when Ni with ab <−0.03 is large. Safety is insufficient. That is, in the positive electrode active material outside the range of | a−b | <0.03, the high rate discharge performance and the total balance of discharge capacity and safety are inferior to those of the claimed positive electrode active material.
また、０．３３≦ｃ＜１、好ましくは０．３４＜ｃ＜１の範囲の値をとることで、使用前の非水電解質二次電池の初期抵抗値を低くすることが可能である。この効果は特に低温で顕著である。 Further, by taking a value in the range of 0.33 ≦ c <1, preferably 0.34 <c <1, the initial resistance value of the nonaqueous electrolyte secondary battery before use can be lowered. This effect is particularly noticeable at low temperatures.
負極材料たる化合物としては、リチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料を含有することを特徴とし、グラファイト、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素等の非晶質材料、黒鉛などの結晶性炭素材料が用いられる。特に好ましくは、非晶質材料を用いることが望ましい。また、炭素材料に加えて、スズ酸化物、ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、フッ素等を用いて改質を行うことも可能である。特に、炭素材料の表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり、望ましい。 The compound as the negative electrode material is characterized by containing a carbon material capable of occluding and releasing lithium, amorphous materials such as graphite, non-graphitizable carbon and graphitizable carbon, and crystalline carbon such as graphite. Material is used. It is particularly preferable to use an amorphous material. Further, in addition to the carbon material, the modification can be performed using a metal oxide such as tin oxide or silicon oxide, phosphorus, boron, fluorine, or the like. In particular, by modifying the surface of the carbon material by the above method, it is possible to suppress the decomposition of the electrolyte and improve the battery characteristics, which is desirable.
さらに、負極には、リチウム金属、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等を用いるか又は併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入された炭素材料等を用いることも可能である。 Furthermore, lithium metal, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and lithium metal-containing alloys such as wood alloys are used for the negative electrode, or in combination, It is also possible to use a carbon material in which lithium is inserted by electrochemical reduction in advance.
また、本発明に係る非水電解質電池のセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、アラミドやポリイミドと複合化させたポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。 Moreover, as a separator of the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, a woven fabric, a non-woven fabric, a synthetic resin microporous membrane, or the like can be used, and in particular, a synthetic resin microporous membrane can be preferably used. Among them, polyolefin microporous membranes such as polyethylene and polypropylene microporous membranes, polyethylene and polypropylene microporous membranes combined with aramid and polyimide, or microporous membranes composited with these, thickness, membrane strength, membrane resistance, etc. It is suitably used in terms of
さらに、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。ただしこの場合、電池出力が低下する原因となるので、好ましくは高分子固体電解質は最小限の量にとどめるほうが好ましい。 Furthermore, a separator can also be used by using a solid electrolyte such as a polymer solid electrolyte. Further, a synthetic resin microporous membrane and a polymer solid electrolyte may be used in combination. In this case, a porous polymer solid electrolyte membrane may be used as the polymer solid electrolyte, and the polymer solid electrolyte may further contain an electrolytic solution. However, in this case, since the battery output is reduced, it is preferable that the amount of the solid polymer electrolyte is kept to a minimum.
また、電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。 The shape of the battery is not particularly limited, and can be applied to non-aqueous electrolyte secondary batteries having various shapes such as a rectangular shape, a long cylindrical shape, a coin shape, a button shape, a sheet shape, and a cylindrical battery.
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, specific examples to which the present invention is applied will be described. However, the present invention is not limited to the examples, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the present invention. .
［実施例１］
図１は、本実施例の角形非水電解質二次電池の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池１は、アルミニウム集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅集電体に負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された巻回型電極群２と、非水電解質とを電池ケース６に収納してなる、幅３４ｍｍ×高さ５０ｍｍ×厚さ５．０ｍｍのものである。
[Example 1]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery of the present example. In this rectangular nonaqueous electrolyte
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋７と接続されている。
A
正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン６重量％と導電剤であるアセチレンブラック６重量％とリチウム−マンガン−ニッケル−コバルト複合酸化物である正極活物質ＬｉＭｎ０．０２Ｎｉ０．０３Ｃｏ０．９５Ｏ２８８重量％とを混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥することによって作製した。 The positive electrode plate is composed of 6% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, 6% by weight of acetylene black as a conductive agent, and a positive electrode active material LiMn 0.02 Ni 0.03 Co that is a lithium-manganese-nickel-cobalt composite oxide. N-methylpyrrolidone is added to a positive electrode mixture obtained by mixing 88% by weight of 0.95 O 2 to prepare a paste, and this is applied to both sides of an aluminum foil current collector having a thickness of 20 μm and dried. It was prepared by.
負極板は、難黒鉛化性炭素９０重量％とポリフッ化ビニリデン１０重量％をＮ−メチルピロリドンに加えてペースト状に調製した後、これを厚さ１０μｍの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。 A negative electrode plate was prepared by adding 90% by weight of non-graphitizable carbon and 10% by weight of polyvinylidene fluoride to N-methylpyrrolidone to prepare a paste, which was then applied to both sides of a 10 μm thick copper foil current collector and dried. Made by doing.
セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用い、また、電解液には、エチルカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒に、更にＬｉＰＦ６を調整後に１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、１，２−プロパンジオール硫酸エステルを０．１Ｍ、リン酸トリス（トリメチルシリル）を０．０２Ｍの濃度となるようにそれぞれ添加した。 A polyethylene microporous membrane is used as a separator, and a mixed solvent of ethyl carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC): ethyl methyl carbonate (EMC) = 3: 2: 5 (volume ratio) is used as an electrolyte. Furthermore, LiPF 6 was dissolved so as to be 1 mol / L after adjustment, and 1,2-propanediol sulfate was added to a concentration of 0.1 M and tris (trimethylsilyl) phosphate to a concentration of 0.02 M.
以上の構成・手順で実施例１の非水電解質二次電池を３セル作製した。 Three cells of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1 were produced by the above-described configuration and procedure.
［実施例２〜５および比較例１〜５］
実施例２〜５および比較例１〜５の電池については、表１に示すように、正極活物質の組成を変化させた以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を各３セルずつ作製した。なお、比較例５においては、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた。
[Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 5]
For the batteries of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, as shown in Table 1, the nonaqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the positive electrode active material was changed. Three cells each were produced. In Comparative Example 5, lithium manganese oxide LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure was used as the positive electrode active material.
[比較例６及び７]
１，２−プロパンジオール硫酸エステル及びリン酸トリス（トリメチルシリル）に代えて、ビニレンカーボネートを１重量％電解液に添加し、表１に示すように、正極活物質の組成を変化させた以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を各３セルずつ作製した。
[Comparative Examples 6 and 7]
Instead of 1,2-propanediol sulfate and tris (trimethylsilyl) phosphate, vinylene carbonate was added to the 1% by weight electrolyte solution, and as shown in Table 1, the composition of the positive electrode active material was changed. In the same manner as in Example 1, three nonaqueous electrolyte secondary batteries were produced.
[比較例８及び９]
１，２−プロパンジオール硫酸エステル及びリン酸トリス（トリメチルシリル）を加えず、表１に示すように、正極活物質の組成を変化させた以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を各３セルずつ作製した。
[Comparative Examples 8 and 9]
The non-aqueous electrolyte secondary was the same as in Example 1 except that 1,2-propanediol sulfate and tris (trimethylsilyl) phosphate were not added and the composition of the positive electrode active material was changed as shown in Table 1. Three batteries each were produced.
以上のようにして作製した実施例１〜５および比較例１〜９の角形非水電解質二次電池について、２５℃における初期放電容量を測定し、表１に示す放電容量が得られていることを確認した。なお、放電容量は、２５℃において、充電電流９０ｍＡ、充電電圧４．２８Ｖの定電流−定電圧充電で６時間充電した後、すなわち、９０ｍＡの電流値で充電して電圧が４．２８Ｖに達したのち、４．２８Ｖで定電圧充電をおこない、合計で６時間の充電をおこなった後、放電電流９０ｍＡ、終止電圧２．５０Ｖの条件で定電流放電をおこなうことにより測定した。 For the prismatic nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 9 manufactured as described above, the initial discharge capacity at 25 ° C. was measured, and the discharge capacities shown in Table 1 were obtained. It was confirmed. The discharge capacity was 25 ° C. After charging for 6 hours with a constant current-constant voltage charge with a charge current of 90 mA and a charge voltage of 4.28 V, that is, with a current value of 90 mA, the voltage reached 4.28 V. Thereafter, constant voltage charging was performed at 4.28 V, charging was performed for a total of 6 hours, and then constant current discharging was performed under conditions of a discharge current of 90 mA and a final voltage of 2.50 V.
低温における抵抗の測定は、充電電流１ＩｔｍＡの電流値、充電電圧３．７８Ｖの定電流−定電圧充電で３時間充電することにより電池の充電深度（ＳＯＣ）を５０％に設定し、−２０℃まで冷却して４時間後に、０．２ＩｔｍＡで１０秒間放電した時の電圧、０．５ＩｔｍＡで１０秒間放電したときの電圧および１ＩｔｍＡで１０秒間放電したときの電圧をそれぞれ測定し、放電電流（Ｉ）に対する電圧降下（Ｅ）の傾き（Ｒａ＝Ｅ／Ｉ）を測定することにより測定し、この値（Ｒａ）を「初期抵抗値（Ω）」とした。結果を表１に示す。 The resistance measurement at low temperature is performed by setting the charging depth (SOC) of the battery to 50% by charging for 3 hours with a current value of charging current 1 ItmA, charging current 3.78 V constant current-constant voltage charging, and −20 ° C. After 4 hours of cooling, the voltage when discharged for 10 seconds at 0.2 ItmA, the voltage when discharged for 10 seconds at 0.5 ItmA, and the voltage when discharged for 10 seconds at 1 ItmA were measured, and the discharge current (I ) Was measured by measuring the slope (R a = E / I) of the voltage drop (E) with respect to), and this value (R a ) was defined as “initial resistance value (Ω)”. The results are shown in Table 1.
放置試験は以下の方法でおこなった。初期の抵抗Ｒａ（初期抵抗値）を測定後、１ＩｔｍＡの電流値、充電電圧４．０９Ｖの定電流−定電圧充電で３時間充電して電池の充電深度（ＳＯＣ）を８０％に設定し、４５℃の恒温槽で６０日間保存した。２５℃に冷却後、初期放電容量確認した条件と同様の方法で放電し、その後、試験後の抵抗Ｒbを測定した。なお、ここで放置試験の温度を４５℃としたのは、常温での長期放置の効果を加速して評価するためである。 The neglect test was conducted by the following method. After measuring the initial resistance R a (initial resistance value), the charging depth (SOC) of the battery is set to 80% by charging for 3 hours with a current value of 1 ItmA and a constant current-constant voltage charging of 4.09 V charging voltage. And stored in a 45 ° C. constant temperature bath for 60 days. After cooling to 25 ° C., the battery was discharged in the same manner as in the condition where the initial discharge capacity was confirmed, and then the resistance R b after the test was measured. The reason why the temperature of the standing test was set to 45 ° C. is to accelerate and evaluate the effect of long-term standing at room temperature.
抵抗の増加率は、４５℃放置試験前の抵抗Ｒａと４５℃、６０日放置試験後の内部抵抗Ｒｂから以下の式を用いて算出した。 Rate of increase in resistance, the prior 45 ° C. storage test resistance R a and 45 ° C., was calculated using the following equation from the internal resistance R b of 60 days after storage test.
抵抗増加率（％）＝（Ｒb／Ｒａ−１）×１００
表１に抵抗増加率を示す。
Resistance increase rate (%) = (R b / R a −1) × 100
Table 1 shows the resistance increase rate.
[添加剤の効果]
表１に示すように、実施例４と比較例８、比較例１と比較例９を比較すると、１，２−プロパンジオール硫酸エステル及びリン酸トリス（トリメチルシリル）を加えた場合は、加えない場合に比べて、初期抵抗値及び長期放置による抵抗増加率が低いことが明らかとなった。特に、抵抗増加率については、比較例６、７の結果から明らかなように、従来の添加剤であるビニレンカーボネートを用いた場合には、正極活物質組成を本発明の範囲内のものとしても、大きな抑制効果が認められなかった。
[Effect of additive]
As shown in Table 1, when Example 4 and Comparative Example 8 were compared, and Comparative Example 1 and Comparative Example 9 were compared, when 1,2-propanediol sulfate and tris (trimethylsilyl) phosphate were added, Compared to the above, it was revealed that the initial resistance value and the rate of increase in resistance due to prolonged standing were low. In particular, as is apparent from the results of Comparative Examples 6 and 7, regarding the rate of increase in resistance, when vinylene carbonate which is a conventional additive is used, the composition of the positive electrode active material is within the scope of the present invention. A great inhibitory effect was not observed.
[正極活物質組成の効果]
次に、１，２−プロパンジオール硫酸エステル及びリン酸トリス（トリメチルシリル）を加えた場合において、正極活物質としてＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯｄ（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）において、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であるものを用いた実施例１〜５、及び比較例１における初期抵抗の値Ｒａと抵抗増加率（％）を上記組成式中の係数ｃの値に対してプロットしたグラフを図２に示す。
[Effect of positive electrode active material composition]
Next, when 1,2-propanediol sulfate and tris (trimethylsilyl) phosphate are added, Li x Mn a Ni b Co c O d (0 <x <1.3, a + b + c = 1) is used as the positive electrode active material. 1.7 ≦ d ≦ 2.3), the initial resistance value R a and the resistance increase rate in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 using | a−b | <0.03 %) Is plotted against the value of the coefficient c in the composition formula shown in FIG.
表１において、実施例１〜５と比較例１〜４を比較すると、実施例１〜５に見られるように、ｃの値が０．５０〜０．９５において、初期の抵抗値Ｒａ及び放置試験前後の抵抗増加率が低くなっていることが明らかであり、特に抵抗増加率は、ｃの値が０．５０〜０．８３の範囲において、抵抗増加率が低くなっていることが明らかである。 In Table 1, when Examples 1-5 are compared with Comparative Examples 1-4, as seen in Examples 1-5, when the value of c is 0.50-0.95, the initial resistance value Ra and It is clear that the resistance increase rate before and after the standing test is low, and in particular, the resistance increase rate is low when the value of c is in the range of 0.50 to 0.83. It is.
以上より、cの値が０．５０〜０．９５において、初期抵抗値Ｒａ及び放置試験前後の抵抗増加率が低くなっており、入出力特性に優れた電池となることが明らかである。すなわち、本発明のような正極にリチウム−マンガン−ニッケル−コバルト複合酸化物をもつ非水電解質電池において、コバルトの含有量が多いと、低温下では初期の抵抗値が低く、出力性能に優れた電池となることが明らかとなり、１，２−プロパンジオール硫酸エステル及びリン酸トリス（トリメチルシリル）添加の効果との相乗効果がみられた。すなわち、硫酸エステル化合物とリン酸シリルエステル化合物では、正極が組成式：ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯｄ（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）であって、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１の組成であるものとすることにより、入出力特性に優れた電池となることが明らかである。 From the above, it is clear that when the value of c is 0.50 to 0.95, the initial resistance value Ra and the resistance increase rate before and after the standing test are low, and the battery has excellent input / output characteristics. That is, in a non-aqueous electrolyte battery having a lithium-manganese-nickel-cobalt composite oxide on the positive electrode as in the present invention, if the cobalt content is large, the initial resistance value is low at low temperatures and the output performance is excellent. It became clear that it became a battery, and a synergistic effect with the effect of 1,2-propanediol sulfate and tris (trimethylsilyl) phosphate was observed. That is, in the sulfate ester compound and the phosphoric acid silyl ester compound, the positive electrode has a composition formula: Li x Mn a Ni b Co c O d (0 <x <1.3, a + b + c = 1, 1.7 ≦ d ≦ 2.3). It is apparent that a battery having excellent input / output characteristics is obtained by satisfying | a−b | <0.03 and 0.33 ≦ c <1.
本発明によれば、非水電解質二次電池の内部抵抗を低温においても大幅に低減でき、長期放置によっても内部抵抗の増加を抑制できるので、大電流での充電や放電に対応する優れた入力特性、出力特性を備えた非水電解質二次電池を提供できる。 According to the present invention, the internal resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be greatly reduced even at low temperatures, and the increase in internal resistance can be suppressed even when left for a long period of time, so excellent input corresponding to charging and discharging at a large current. A non-aqueous electrolyte secondary battery having characteristics and output characteristics can be provided.
１ 角型非水電解質二次電池
２ 巻回型電極群
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
６ 電池ケース
７ 電池蓋
８ 安全弁
９ 負極端子
１０ 正極リード
１１ 負極リード
DESCRIPTION OF
Claims (3)
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode is made of a carbon material capable of inserting and extracting lithium.
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