JP2007169473A - Cleanser composition for dish washer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は食器洗浄機で使用するための洗浄剤組成物に関するものである。特に業務用の食器洗浄機で使用するための洗浄剤組成物に関するものである。本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄性に優れ、低泡性であり、リンス剤を用いなくても、陶磁器、ガラス、プラスチックなどの食器の洗浄において、食器やグラスの乾燥を速め、ウォータースポットの低減を可能にする。 The present invention relates to a detergent composition for use in a dishwasher. In particular, the present invention relates to a detergent composition for use in a commercial dishwasher. The cleaning composition for a dishwasher of the present invention is excellent in cleaning properties, has low foaming properties, and can be used to dry dishes and glasses in the cleaning of tableware such as ceramics, glass, and plastic without using a rinse agent. Speeds up and enables water spot reduction.
食器洗浄機は汚れた皿、グラス、料理器具などの食器を洗浄する設備であり、家庭やレストラン、喫茶店などの厨房で使用されている。通常、食器洗浄は洗浄工程―濯ぎ工程の順で行われ、洗浄工程には手洗い用食器洗浄剤と異なる、無泡性或いは低泡性の食器洗浄機用洗浄剤が使用されている。また、レストラン、喫茶店などの厨房で使用されている業務用食器洗浄機には濯ぎ工程でリンス剤が使用されている。 A dishwasher is a facility for washing dishes such as dirty dishes, glasses and cooking utensils, and is used in kitchens such as homes, restaurants and coffee shops. In general, dishwashing is performed in the order of washing process-rinsing process. In the washing process, a non-foaming or low-foaming dishwasher cleaner different from a dishwashing detergent for hand washing is used. In addition, a rinsing agent is used in the rinsing process for commercial dishwashers used in kitchens such as restaurants and coffee shops.
リンス剤は食器の乾燥を速め、ウォータースポットとよばれる白斑を低減して美観良く仕上げるために使用されている。ウォータースポットは食器表面に付着した水滴が流れ落ちる前に乾燥して、カルシウム、マグネシウム、シリカなどの硬度成分が食器表面に沈着したものである。特にガラス製食器の場合は美観を大きく損なう。 Rinse agents are used to speed up the drying of dishes and reduce the appearance of white spots called water spots. The water spot is dried before water droplets adhering to the surface of the tableware flow down, and hardness components such as calcium, magnesium and silica are deposited on the surface of the tableware. Especially in the case of glass tableware, the beauty is greatly impaired.
一般的にリンス剤にはグリセリン脂肪酸エステルやソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤が配合されており、濯ぎ水を乳化して食器との表面張力を下げて水滴を流れ落ちやすくする。その結果、食器の乾燥が速くなり、ウォータースポットを低減させることができる。したがって、食器の使用頻度が高いレストランや喫茶店ではリンス剤を使用している。 Generally, nonionic surfactants such as glycerin fatty acid ester and sorbitan fatty acid ester are blended in the rinsing agent, and the rinsing water is emulsified to lower the surface tension with the tableware so that water droplets can easily flow down. As a result, the drying of the tableware is accelerated, and the water spot can be reduced. Therefore, rinsing agents are used in restaurants and coffee shops where tableware is frequently used.
しかし、リンス剤にはウォータースポットを低減する効果は認められるものの、決して満足できるものではなく、レストランや喫茶店などでは、食器に付着したウォータースポットを取り除くため、タオルで拭き取る作業を行っている。また、リンス剤は濯ぎ工程で使用されるため、洗浄工程で使用される洗浄剤とは異なる供給装置が必要である。更に、リンス剤の購入費や在庫管理費が必要となり、レストランや喫茶店では大きな負担となっているのが実状である。 However, although the rinsing agent has an effect of reducing the water spot, it is never satisfactory, and a restaurant or a coffee shop is wiping with a towel to remove the water spot attached to the tableware. Moreover, since the rinse agent is used in the rinsing process, a supply device different from the cleaning agent used in the cleaning process is required. Furthermore, it is necessary to purchase a rinsing agent and to manage inventory, which is a big burden at restaurants and coffee shops.
特許文献１には、正電荷を含むポリマー、リン酸塩スケール形成を抑制する水溶性ポリマーを含有し、塩化ナトリウムや濯ぎ補助組成物の非存在下でも優れた洗浄効果とガラス外観を示す食器洗浄組成物が開示されている。特許文献２、３には、カチオン性ないし両性のポリマーを食器洗浄機の洗浄剤に用いることが開示されている。特許文献４には水溶性多糖類および／または水溶性多糖類誘導体を自動食器洗い機用洗浄剤に用いることが開示されている。
従って、本発明の課題は、陶磁器、ガラス、プラスチックなどの食器の洗浄において、洗浄性に優れ、低泡性であり、リンス剤を用いなくても食器の乾燥を速め、ウォータースポットの低減を可能にする食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to clean dishes such as ceramics, glass, plastics, etc., with excellent cleanability and low foaming ability, and can speed up drying of dishes and reduce water spots without using a rinse agent. An object of the present invention is to provide a detergent composition for a dishwasher.
本発明は、（Ａ）カチオン化された水溶性多糖類〔以下、（Ａ）成分という〕と、（Ｂ）式（Ｉ）で表されるノニオン性界面活性剤〔以下、（Ｂ）成分という〕と、（Ｃ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムからなる群より選ばれる１種以上〔以下、（Ｃ）成分という〕とを含有し、かつ、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝３／１〜１／１０である食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。
Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）n−Ｒ2 （Ｉ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２４のアルキル基である。ｎは平均付加モル数であり、１〜５００の数である。ＡＯは同一又は異なってオキシエチレン基、オキシプロピレン基、又はオキシブチレン基である。］
The present invention includes (A) a cationized water-soluble polysaccharide (hereinafter referred to as component (A)) and (B) a nonionic surfactant represented by formula (I) [hereinafter referred to as component (B). And (C) one or more selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate (hereinafter referred to as component (C)), and (A) and The present invention relates to a dishwasher cleaning composition in which the weight ratio of (B) is (A) / (B) = 3/1 to 1/10.
R 1 O— (AO) n —R 2 (I)
[Wherein, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. n is an average addition mole number, and is a number of 1-500. AO is the same or different and is an oxyethylene group, an oxypropylene group, or an oxybutylene group. ]
また、本発明は、上記本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物を含有する洗浄液であって前記（Ａ）カチオン化された水溶性多糖類を０．１〜８０ｐｐｍ含有する洗浄液を用いて食器洗浄機により食器を洗浄し、その後、リンス剤を含有しない濯ぎ水により濯ぎ処理を行う、食器の洗浄方法に関する。 Moreover, this invention is a washing | cleaning liquid containing the cleaning composition for dishwashers of the said invention, Comprising: Tableware using the washing | cleaning liquid containing 0.1-80 ppm of said (A) cationized water-soluble polysaccharide. The present invention relates to a tableware cleaning method in which tableware is washed by a washing machine and then rinsed with rinsing water containing no rinse agent.
本発明によれば、陶磁器、ガラス、プラスチックなどの食器の洗浄に用いたときに、洗浄性に優れ、低泡性であり、濯ぎ水等にリンス剤を用いなくても、食器の乾燥を速め、ウォータースポットの低減を可能にする食器洗浄機用洗浄剤組成物が提供される。 According to the present invention, when used for washing tableware such as ceramics, glass, plastic, etc., it has excellent detergency and low foaming property, so that it is possible to speed up drying of tableware without using a rinse agent in rinsing water or the like. A detergent composition for a dishwasher that enables reduction of water spots is provided.
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、カチオン化グアーガム、カチオン化アラビアガム、カチオン化デンプン、カチオン化キトサン、カチオン化セルロースなどが挙げられる。仕上がり性の観点から、カチオン化デンプン、カチオン化セルロースが好ましい。
<(A) component>
Examples of the component (A) include cationized guar gum, cationized gum arabic, cationized starch, cationized chitosan, and cationized cellulose. From the viewpoint of finish, cationized starch and cationized cellulose are preferred.
本発明の（Ａ）成分は、重量平均分子量が好ましくは１，０００〜６，０００，０００、より好ましくは１，０００〜４，０００，０００、更に好ましくは１，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、この重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。カチオン化デンプンは、「エキセルＮＬ」の商品名で日澱化學（株）から入手可能である。また、カチオン化セルロースは、「ポイズＣ−６０Ｈ」、「ポイズＣ−８０Ｍ」、「ポイズＣ−１５０Ｌ」の商品名で花王（株）から入手可能である。 The component (A) of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 6,000,000, more preferably 1,000 to 4,000,000, still more preferably 1,000 to 2,000,000. The weight average molecular weight is particularly preferably 5,000 to 1,000,000. The weight average molecular weight is a mixed solvent of acetonitrile and water (phosphate buffer solution) as a developing solvent, and polyethylene glycol is used as a standard substance by gel permeation chromatography. It is what I have sought. The cationized starch is available from Nippon Starch Chemical Co., Ltd. under the trade name “Exel NL”. The cationized cellulose is available from Kao Corporation under the trade names of “Poise C-60H”, “Poise C-80M”, and “Poise C-150L”.
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して、好ましくは水素原子、又は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数６〜１８のアルキル基、より好ましくは水素原子、又は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数８〜１４のアルキル基である。また、一般式（Ｉ）中、ｎは平均付加モル数であり、好ましくは１〜４００、より好ましくは１〜３５０、更に好ましくは１〜２００、特に好ましくは１〜１００の数である。また、一般式（Ｉ）中、ＡＯは同一又は異なって、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。
<(B) component>
In the general formula (I) of the component (B), R 1 and R 2 are each independently preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, Alternatively, it is a linear or branched alkyl group having 8 to 14 carbon atoms. Moreover, in general formula (I), n is an average addition mole number, Preferably it is 1-400, More preferably, it is 1-350, More preferably, it is 1-200, Most preferably, it is a number of 1-100. Moreover, in general formula (I), AO is the same or different, Preferably they are an oxyethylene group and an oxypropylene group.
更に、洗浄性、無泡性や低泡性の観点から、（Ｂ）成分としては、下記式（II）で表されるノニオン性界面活性剤及び式（III）で表されるノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上びノニオン性界面活性剤〔以下、（Ｂ１）成分という〕が好ましい。
HO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)b(CH2CH2O)cH （II）
HO(CH(CH3)CH2O)d(CH2CH2O)e(CH(CH3)CH2O)fH （III）
〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは平均付加モル数であり、それぞれ独立して、１〜３５０の数である。〕
Furthermore, from the viewpoint of detergency, non-foaming property and low-foaming property, as the component (B), a nonionic surfactant represented by the following formula (II) and a nonionic surfactant represented by the formula (III) One or more nonionic surfactants selected from the group consisting of agents (hereinafter referred to as component (B1)) are preferred.
HO (CH 2 CH 2 O) a (CH (CH 3 ) CH 2 O) b (CH 2 CH 2 O) c H (II)
HO (CH (CH 3 ) CH 2 O) d (CH 2 CH 2 O) e (CH (CH 3 ) CH 2 O) f H (III)
[Wherein, a, b, c, d, e and f are the average number of moles added, each independently a number of 1 to 350. ]
一般式（II）、（III）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、エチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）ないしプロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）の平均付加モル数であり、それぞれ独立して、１〜３５０の数である。 In the general formulas (II) and (III), a, b, c, d, e and f are the average added moles of ethylene oxide (hereinafter referred to as EO) or propylene oxide (hereinafter referred to as PO). Yes, each independently a number from 1 to 350.
（Ｂ１）成分は、何れも、ＥＯとＰＯの合計中、ＥＯを１０モル％以上含むことが好ましく、これを満たすようにａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆを選定することが好ましい。 The component (B1) preferably contains 10 mol% or more of EO in the total of EO and PO, and a, b, c, d, e, and f are preferably selected so as to satisfy this.
また、（Ｂ１）成分の重量平均分子量は、１，０００〜１５，０００が好ましく、より好ましくは１，５００〜６，０００である。（Ｂ１）成分は、「プルロニック」、「プルロニックＲ」の商品名でＢＡＳＦ社から入手可能である。（Ｂ１）成分としては、低泡性の観点から、式（III）のノニオン性界面活性剤が好ましい。 The weight average molecular weight of the component (B1) is preferably 1,000 to 15,000, more preferably 1,500 to 6,000. The component (B1) is available from BASF under the trade names “Pluronic” and “Pluronic R”. The component (B1) is preferably a nonionic surfactant of the formula (III) from the viewpoint of low foaming properties.
＜（Ｃ）成分＞
洗浄性及び汚れによるｐＨの変動抑制の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムから選ばれる１種以上である。製剤化の観点から、本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物が液体や固体の場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物が粉末の場合は、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましい。
<(C) component>
From the viewpoint of detergency and suppression of fluctuations in pH due to dirt, it is one or more selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate. From the viewpoint of formulation, when the detergent composition for a dishwasher of the present invention is liquid or solid, sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferred, and when the detergent composition for a dishwasher of the present invention is a powder Is preferably sodium carbonate or potassium carbonate.
＜（Ｄ）成分＞
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、下記一般式（IV）の化合物及び一般式（Ｖ）の化合物から選ばれる１種以上のモノマーに由来する構造単位〔以下、モノマー単位（ａ）という〕を有する水溶性高分子化合物〔以下、（Ｄ）成分という〕を含むことができる。
<(D) component>
The detergent composition for a dishwasher of the present invention comprises a structural unit derived from one or more monomers selected from a compound of the following general formula (IV) and a compound of the general formula (V) [hereinafter, monomer unit (a) Water-soluble polymer compound (hereinafter referred to as component (D)).
［式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ9 、Ｒ10 、Ｒ11 は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ14 −、−ＣＯＮＨＲ14 −、−ＯＣＯＲ14 −、−Ｒ15 −ＯＣＯ−Ｒ14 −から選ばれる基である。ここでＲ14 、Ｒ15 は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ6 は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ3 Ｒ4 Ｃ＝Ｃ(Ｒ5 )−Ｘ−である。Ｒ7 は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ8 はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はベンジル基であり、Ｒ8 がアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基の場合は、Ｚ-は陰イオンを示す。Ｒ8 がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｚ-は存在せず、Ｒ8 中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｒ12 は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ9 Ｒ10 Ｃ＝Ｃ(Ｒ11 )−Ｙ−である。Ｒ13 は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。］ [Wherein, R 3 , R 4 , R 5 , R 9 , R 10 , R 11 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X, Y are each independently an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, -COOR 14 -, - CONHR 14 -, - OCOR 14 -, - a group selected from - R 15 -OCO-R 14. Here, R 14 and R 15 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. R 6 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, or R 3 R 4 C═C (R 5 ) —X—. R 7 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, or a benzyl group, and R 8 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted with a hydroxy group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a sulfate group. When it is an alkyl group or a benzyl group, and R 8 is an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a benzyl group, Z − represents an anion. When R 8 contains a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a sulfate group, Z − does not exist, and these groups in R 8 become anions. R 12 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, or R 9 R 10 C═C (R 11 ) —Y—. R 13 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group. ]
一般式（IV）の化合物として具体的に好ましいものはアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好適であり、特にジアリルジメチルアンモニウム塩が良好である。 Specifically preferred as the compound of the general formula (IV) is acryloyl (or methacryloyl) aminoalkyl (C1-5) -N, N, N-trialkyl (C1-3) quaternary ammonium salt, acryloyl. (Or methacryloyl) oxyalkyl (C1-5) -N, N, N-trialkyl (C1-3) quaternary ammonium salt, N- (ω-alkenyl (C2-10))-N , N, N-trialkyl (carbon number 1 to 3) quaternary ammonium salt, N, N-di (ω-alkenyl (carbon number 2 to 10))-N, N-dialkyl (carbon number 1 to 3) 4 A quaternary ammonium salt is preferred, and diallyldimethylammonium salt is particularly preferred.
一般式（Ｖ）の化合物として具体的に好ましいものはアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミン、アリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミンが好適であり、特に、アリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）アミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンが良好である。 Particularly preferred as the compound of the general formula (V) are acryloyl (or methacryloyl) aminoalkyl (C1-5) -N, N-dialkyl (C1-3) amine, acryloyl (or methacryloyl) oxyalkyl. (C1-5) -N, N-dialkyl (C1-3) amine, N- (ω-alkenyl (C2-10))-N, N-dialkyl (C1-3) amine N, N-di (ω-alkenyl (2 to 10 carbon atoms))-N-alkyl (1 to 3 carbon atoms) amine, allylamine, diallylmethylamine and diallylamine are preferable, and allylamine and diallylmethylamine are particularly preferable. , Diallylamine, acryloyl (or methacryloyl) aminopropyl-N, N-dimethylamine, acryloyl (or methacryloyl) oxy Ethyl-N, N-dimethylamine is good.
表面吸着力の観点から、（Ｄ）成分はモノマー単位（ａ）を全モノマー単位に対して、好ましくは１０〜９９モル％、より好ましくは３０〜９０モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％、特に好ましくは６０〜８０モル％含む。このモル％は、〔モノマー単位（ａ）のモル数／全モノマー単位のモル数〕×１００により算出される。 From the viewpoint of surface adsorption power, the component (D) is preferably 10 to 99 mol%, more preferably 30 to 90 mol%, still more preferably 50 to 90 mol% of the monomer unit (a) with respect to all monomer units. Especially preferably, it contains 60 to 80 mol%. This mol% is calculated by [number of moles of monomer unit (a) / number of moles of all monomer units] × 100.
（Ｄ）成分は、分子中に−ＳＯ2−で表されるモノマー単位（ｂ）を有することが好ましい。このようなモノマー単位（ｂ）を重合体に導入する方法としては、所定量のＳＯ2ガスを一般式（IV）の化合物及び／又は一般式（Ｖ）の化合物を含有する溶液に吹き込み、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレルニトリロ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸、過硫酸塩、過酸化水素から選ばれる重合開始剤を用いて重合することで得られる。重合時には溶媒を用いることができ、具体的には水、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンから選ばれるケトン類、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルイミダゾリジノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、トルエン、キシレン、ヘキサンを用いることが可能である。重合温度は溶媒や開始剤の組み合わせにより異なり、好ましくは−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、本発明では光や放射線によっても重合することが可能であり、特に３００〜４５０ｎｍの波長の光を照射することで効率良く重合することができる。 Component (D), -SO 2 in the molecule - it is preferred to have a represented by the monomer unit (b). As a method for introducing such a monomer unit (b) into the polymer, a predetermined amount of SO 2 gas is blown into a solution containing the compound of the general formula (IV) and / or the compound of the general formula (V). Benzoyl oxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dilauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane), t-butyl hydroperoxide, It is obtained by polymerization using a polymerization initiator selected from cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid, persulfate, and hydrogen peroxide. A solvent can be used at the time of polymerization. Specifically, alcohols selected from water, methanol, ethanol and propanol, ketones selected from acetone and methyl ethyl ketone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylimidazo Lydinone, acetonitrile, propionitrile, toluene, xylene and hexane can be used. The polymerization temperature varies depending on the combination of the solvent and the initiator, and is preferably -20 to 200 ° C, preferably -10 to 100 ° C. In the present invention, it is possible to polymerize with light or radiation, and it is possible to polymerize efficiently by irradiating light with a wavelength of 300 to 450 nm.
仕上がり性の観点から、モノマー単位（ｂ）／モノマー単位（ａ）のモル比は０．０１〜１が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．７５、更に好ましくは０．０５〜０．５である。 From the viewpoint of finish, the molar ratio of monomer unit (b) / monomer unit (a) is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.03 to 0.75, still more preferably 0.05 to 0.5. It is.
（Ｄ）成分は、分子中にアニオン性のモノマー単位（ｃ）を有することができ、その場合、表面吸着力及び仕上がり性のバランスから、モノマー単位（ａ）とモノマー単位（ｃ）のモル比は、モノマー単位（ａ）／モノマー単位（ｃ）＝１０／９０〜９０／１０、更に３０／７０〜９０／１０、特に５０／５０〜８０／２０であることが好ましい。モノマー単位（ｃ）の由来となるアニオン性モノマーとしては、下記（ｉ）から選ばれるモノマーが挙げられる。 The component (D) can have an anionic monomer unit (c) in the molecule. In this case, the molar ratio of the monomer unit (a) to the monomer unit (c) is determined from the balance between the surface adsorption force and the finish property. Is preferably monomer unit (a) / monomer unit (c) = 10/90 to 90/10, more preferably 30/70 to 90/10, and particularly preferably 50/50 to 80/20. Examples of the anionic monomer from which the monomer unit (c) is derived include monomers selected from the following (i).
（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）から選ばれる化合物 (I) Acrylic acid or its salt, methacrylic acid or its salt, maleic acid or its salt, maleic anhydride, styrene sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate, allyl sulfonate, vinyl sulfonic acid Compound selected from salt, methallyl sulfonate, sulfopropyl methacrylate, mono-ω-methacryloyloxyalkyl phosphate (C1-12)
また、本発明の（Ｄ）成分は、分子中にノニオン性のモノマー単位（ｄ）を含むこともできる。モノマー単位（ｄ）の由来となるノニオン性モノマーとしては、下記（ii）〜（iv）から選ばれるモノマーが挙げられる。 The component (D) of the present invention can also contain a nonionic monomer unit (d) in the molecule. Examples of the nonionic monomer from which the monomer unit (d) is derived include monomers selected from the following (ii) to (iv).
（ii）アクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物 (Ii) Acrylic (or methacrylic) amide, N, N-dimethylaminopropylacrylic acid (or methacrylic acid) amide, N, N-dimethylacrylic (or methacrylic) amide, N, N-dimethylaminoethylacrylic acid (or methacrylic) Acid) amide, N, N-dimethylaminomethylacrylic acid (or methacrylic acid) amide, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone-containing compound
（iii）アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物 (Iii) Acrylic acid (or methacrylic acid) alkyl (1 to 5 carbon atoms), acrylic acid (or methacrylic acid) 2-hydroxyethyl, acrylic acid (or methacrylic acid) -N, N-dimethylaminoalkyl (1 carbon atom) -5), ester group-containing compound selected from vinyl acetate
（iv）エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンから選ばれるオレフィン系化合物 (Iv) ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, n-pentene, isoprene, 2-methyl-1-butene, n-hexene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl Olefin compounds selected from -1-pentene, 2-ethyl-1-butene, styrene, vinyltoluene, and α-methylstyrene
これらの中でも、仕上がり性の観点から、特に（ｉ）又は（ii）のモノマー由来のモノマー単位が好ましく、中でも（ｉ）のモノマー由来のモノマー単位が最も好ましく、これらの中でもアクリル酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩、メタクリル酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩、マレイン酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩が好ましい。ここで（ｉ）のモノマー由来のモノマー単位の対イオンは、含有する重合体のカチオン基部分であっても良い。 Among these, from the viewpoint of finish, a monomer unit derived from the monomer (i) or (ii) is particularly preferable, and a monomer unit derived from the monomer (i) is most preferable, and among these, acrylic acid or a sodium salt thereof Or potassium salt, methacrylic acid or its sodium salt or potassium salt, maleic acid or its sodium salt or potassium salt is preferable. Here, the counter ion of the monomer unit derived from the monomer (i) may be a cationic group portion of the polymer to be contained.
（Ｄ）成分が分子中にモノマー単位（ｄ）を有する場合、モノマー単位（ｄ）／モノマー単位（ａ）のモル比は、仕上がり性の観点から、０．０５〜１、更には０．１〜０．７５、特には０．２〜０．５が好ましい。 When the component (D) has a monomer unit (d) in the molecule, the molar ratio of the monomer unit (d) / monomer unit (a) is 0.05 to 1, more preferably 0.1 from the viewpoint of finish. -0.75, especially 0.2-0.5 are preferable.
（Ｄ）成分は重量平均分子量が好ましくは１，０００〜６，０００，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００，０００、更に好ましくは１，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは５，０００〜５００，０００であり、この重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。 Component (D) preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 6,000,000, more preferably 1,000 to 3,000,000, still more preferably 1,000 to 1,000,000, and particularly preferably. The weight average molecular weight is determined by gel permeation chromatography using polyethylene glycol as a standard substance with a mixed solvent of acetonitrile and water (phosphate buffer solution) as a developing solvent.
（Ｄ）成分は、モノマー単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）及び好ましくはモノマー単位（ｃ）、（ｄ）が、重合体中の主鎖または側鎖のいずれに存在していても構わない。これらはランダム重合したもの、ブロック重合したものでも、グラフト重合したものなどでも構わない。本発明ではモノマー単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）及びモノマー単位（ｃ）のみから構成される重合体を用いることが最も好ましい。 In the component (D), the monomer unit (a), the monomer unit (b), and preferably the monomer unit (c), (d) may be present in either the main chain or the side chain in the polymer. . These may be randomly polymerized, block polymerized, or graft polymerized. In the present invention, it is most preferable to use a polymer composed only of the monomer unit (a), the monomer unit (b) and the monomer unit (c).
（Ｄ）成分の含有量は、本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物中、０．０１〜１０重量％、更に０．０５〜５重量％、特に０．１〜３重量％が好ましい。 The content of the component (D) is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, and particularly preferably 0.1 to 3% by weight in the dishwasher cleaning composition of the present invention.
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、ビルダーと称される化合物を含有することができる。ビルダーの作用としては、金属キレート作用、アルカリ緩衝作用、及び固体粒子分散作用が重要である。 The dishwasher cleaning composition of the present invention can contain a compound called a builder. As the action of the builder, a metal chelating action, an alkali buffering action, and a solid particle dispersing action are important.
無機ビルダーとしては、リン酸塩、珪酸塩、硫酸塩が挙げられる。具体的には、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、オルソリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウムなどが挙げられる。 Examples of inorganic builders include phosphates, silicates, and sulfates. Specific examples include sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium orthophosphate, sodium hexametaphosphate, sodium sulfate, sodium silicate, potassium silicate, and sodium metasilicate.
有機ビルダーとしては、（イ）エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，２−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸などのホスホン酸の塩、（ロ）２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸などのホスホノカルボン酸の塩、（ハ）アスパラギン酸、グルタミン酸などのアミノ酸の塩、（ニ）ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩などのアミノポリ酢酸塩、（ホ）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２，２，５，５−テトラカルボン酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、スルホコハク酸、リンゴ酸、グルコン酸などの有機酸の塩、（ヘ）ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸／ポリマレイン酸共重合高分子化合物及びその塩などが挙げられる。 Examples of the organic builder include (a) ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,2-diphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid and its derivatives, ethanehydroxy-1,1,2 -Phosphonic acid salts such as triphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, (b) 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2 , 3,4-tricarboxylic acid, salts of phosphonocarboxylic acids such as α-methylphosphonosuccinic acid, (c) salts of amino acids such as aspartic acid and glutamic acid, (d) nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate Aminopolyacetate, (e) diglycolic acid, oxydisuccinic acid, carboxymethyloxysuccinic acid, cyclopentane-1,2 3,4-tetracarboxylic acid, tetrahydrofuran-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, tetrahydrofuran-2,2,5,5-tetracarboxylic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid, oxalic acid, sulfosuccinic acid, apple Examples thereof include salts of acids and organic acids such as gluconic acid, (f) polyacrylic acid salts, polyacrylic acid / polymaleic acid copolymer polymers and salts thereof.
洗浄性、イオン封鎖性、再汚染防止性の観点から、全ビルダー量は本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物に対して、好ましくは１〜９９重量％、更に好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％である。 From the viewpoints of detergency, sequestering properties, and anti-recontamination properties, the total builder amount is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 5 to 90% by weight, based on the detergent composition for dishwashers of the present invention. Especially preferably, it is 10 to 80% by weight.
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、有機高分子化合物を含有することができる。具体的には、天然物由来のデキストリン、カラギーナン、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン、ローカストビンガム、酸化デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの多糖類が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシドなどの合成高分子化合物などが挙げられる。これらの含有量は、保存安定性の観点から、本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。 The cleaning composition for a dishwasher of the present invention can contain an organic polymer compound. Specific examples include polysaccharides such as dextrin derived from natural products, carrageenan, xanthan gum, guar gum, pectin, locust bin gum, oxidized starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose and the like. In addition, synthetic polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and polyethylene oxide can be used. These contents are preferably from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.5 to 15% by weight, especially from the viewpoint of storage stability, with respect to the detergent composition for a dishwasher of the present invention. Preferably it is 1 to 10% by weight.
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、酵素を含有することができる。具体的には、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼおよびペルオキシダーゼを挙げることができ、特に、洗浄性の観点から、プロテアーゼ、アミラーゼが好ましい。 The cleaning composition for a dishwasher of the present invention can contain an enzyme. Specific examples include cellulase, protease, lipase, amylase, esterase, pectinase, lactase and peroxidase, and protease and amylase are particularly preferable from the viewpoint of detergency.
プロテアーゼとして使用できる市販の酵素としては、アルカラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、エスペラーゼ（ノボノルディスクバイオインダストリー社製）、オボザイム、プラフェクト、プロペラーゼ、プラフェクトＯＸ（ジェネンコア・インターナショナル社製）を挙げることができる。 Examples of commercially available enzymes that can be used as proteases include alcalase, sabinase, everase, cannase, esperase (manufactured by Novo Nordisk Bioindustry), ovozyme, plafect, properase, and perfect OX (manufactured by Genencor International).
アミラーゼとして使用できる市販の酵素としては、ラピダーゼ（ギスト−ブロカーズ社製）、およびターマミル、デュラミル、ステインザイム（ノボノルディスクバイオインダストリー社製）、プラスターＳＴ、プラスターＯｘＡｍを挙げることができる。 Examples of commercially available enzymes that can be used as amylase include Lapidase (manufactured by Gist-Brokers), Termamyl, Duramil, Steinzyme (manufactured by Novo Nordisk Bioindustry), Plaster ST, and Plaster OxAm.
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、プロテアーゼとアミラーゼを併用することができる。酵素タンパク量としてアミラーゼ／プロテアーゼの重量比は、洗浄性の観点から、好ましくは１／９９〜９４／６、より好ましくは２／９８〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。 In the detergent composition for a dishwasher of the present invention, protease and amylase can be used in combination. The weight ratio of amylase / protease as the amount of enzyme protein is preferably 1/99 to 94/6, more preferably 2/98 to 90/10, still more preferably 20/80 to 80/20 from the viewpoint of detergency. is there.
これらの酵素は、造粒した粒子として本発明の組成物に配合することが好ましい。粒子中の酵素タンパク量は、保存安定性の観点から、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％である。また、粒子の食器洗浄機用洗浄剤組成物中の含有量は、洗浄性の観点から、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜７重量％、更に好ましくは０．２〜５重量％である。粒子の平均粒径は５０〜１０００μｍが好ましく、１５０〜８００μｍがより好ましい。 These enzymes are preferably blended into the composition of the present invention as granulated particles. The amount of enzyme protein in the particles is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 25% by weight, from the viewpoint of storage stability. Further, the content of the particles in the detergent composition for a dishwasher is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 7% by weight, and still more preferably 0.8% from the viewpoint of detergency. 2 to 5% by weight. The average particle size of the particles is preferably 50 to 1000 μm, more preferably 150 to 800 μm.
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、表面改質剤として水不溶性無機粉体を含有することができる。水不溶性無機粉体の一次粒子径は、保存安定性の観点から、好ましくは５ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜１００μｍ、更に好ましくは２０ｎｍ〜５０μｍである。具体的には、結晶性ケイ酸塩、アルミノシリケート、シリカ、アルミナが好ましい。また、水不溶性無機粉体の食器洗浄機用洗浄剤組成物中の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜８重量％、更に好ましくは０．１〜６重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。 The cleaning composition for a dishwasher of the present invention can contain a water-insoluble inorganic powder as a surface modifier. The primary particle size of the water-insoluble inorganic powder is preferably 5 nm to 200 μm, more preferably 20 nm to 100 μm, and still more preferably 20 nm to 50 μm, from the viewpoint of storage stability. Specifically, crystalline silicate, aluminosilicate, silica, and alumina are preferable. The content of the water-insoluble inorganic powder in the dishwasher detergent composition is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 8% by weight, from the viewpoint of storage stability. More preferably, it is 0.1-6 weight%, Most preferably, it is 0.5-5 weight%.
水不溶性無機粉体としてシリカを用いる場合には、アエロジル（日本アエロジル社製）、トクシール、ファインシール、レオロシール（トクヤマ社製）、サイロピュア（富士シリシア社製）等を用いること好ましい。 When silica is used as the water-insoluble inorganic powder, it is preferable to use Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Toxeal, Fine Seal, Leorosil (manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), Silo Pure (manufactured by Fuji Silysia), or the like.
その他、アニオン性界面活性剤、（Ｂ）成分以外のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、漂白剤、消泡剤、防錆剤、ハイドロトロープ剤、香料などを含有することができる。 Also contains anionic surfactants, nonionic surfactants other than component (B), cationic surfactants, amphoteric surfactants, bleaching agents, antifoaming agents, rust preventives, hydrotropes, and fragrances. can do.
上記の成分は、国際公開第９９／５８６３３号パンフレットに記載されているものを参照できる。 As the above components, those described in International Publication No. 99/58633 pamphlet can be referred to.
＜食器洗浄機用洗浄剤組成物＞
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（Ａ）成分を、仕上がり性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％。更に好ましくは０．１〜３重量％。特に好ましくは０．５〜２重量％含有する。
<Cleaning composition for dishwasher>
In the detergent composition for a dishwasher of the present invention, the component (A) is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, from the viewpoint of finish. More preferably 0.1 to 3% by weight. Particularly preferably, the content is 0.5 to 2% by weight.
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（Ｂ）成分を、洗浄力の観点から、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％含有する。 In the detergent composition for a dishwasher of the present invention, the component (B) is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.05 to 30% by weight, and still more preferably 0, from the viewpoint of detergency. 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight.
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（Ｃ）成分を、洗浄力の観点から、好ましくは０．１〜９０重量％、より好ましくは０．５〜８０重量％、更に好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは３〜４０重量％含有する。 In the detergent composition for a dishwasher of the present invention, the component (C) is preferably 0.1 to 90% by weight, more preferably 0.5 to 80% by weight, and still more preferably 1 from the viewpoint of detergency. -60% by weight, particularly preferably 3-40% by weight.
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は、仕上がり性と洗浄性とのバランスから、（Ａ）／（Ｂ）＝３／１〜１／１０であり、３／１〜１／８、更に２／１〜１／５、特に１．５／１〜１／３が好ましい。 In the detergent composition for a dishwasher according to the present invention, the weight ratio of the component (A) to the component (B) is (A) / (B) = 3/1 to 1 from the balance between the finish and the cleanability. / 10, 3/1 to 1/8, more preferably 2/1 to 1/5, and particularly preferably 1.5 / 1 to 1/3.
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は２０℃における０．２重量％水溶液のｐＨは９以上、特に９〜１４が好ましい。洗浄性の観点から、９〜１３がより好ましく、１０〜１２が更に好ましい。 In the detergent composition for a dishwasher of the present invention, the pH of a 0.2 wt% aqueous solution at 20 ° C. is 9 or more, particularly preferably 9-14. From a viewpoint of detergency, 9-13 are more preferable and 10-12 are still more preferable.
また、本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、使用にあっては水等で適当な濃度に希釈した洗浄液として用いられることが好ましく、かかる洗浄液中の（Ａ）成分の濃度は０．１〜８０ｐｐｍ（重量比）である。仕上がり性の観点から、好ましくは０．５〜６０ｐｐｍ（重量比）、より好ましくは１〜５０ｐｐｍ、更に好ましくは２〜４０ｐｐｍ、特に好ましくは５〜３０ｐｐｍである。また、かかる洗浄液中の（Ｂ）成分の濃度は、洗浄力の観点から、好ましくは０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは１〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５０ｐｐｍである。また、かかる洗浄液中の（Ｃ）成分の濃度は、洗浄力の観点から、好ましくは１〜４，０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜３，０００ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜２，０００ｐｐｍ、特に好ましくは３０〜１，０００ｐｐｍである。 Moreover, it is preferable that the detergent composition for tableware washing machines of this invention is used as a washing | cleaning liquid diluted to suitable density | concentration with water etc. in use, and the density | concentration of (A) component in this washing | cleaning liquid is 0.00. 1 to 80 ppm (weight ratio). From the viewpoint of finish, it is preferably 0.5 to 60 ppm (weight ratio), more preferably 1 to 50 ppm, still more preferably 2 to 40 ppm, and particularly preferably 5 to 30 ppm. The concentration of the component (B) in the cleaning liquid is preferably 0.1 to 1,000 ppm, more preferably 0.5 to 500 ppm, still more preferably 1 to 100 ppm, and particularly preferably 5 from the viewpoint of cleaning power. -50 ppm. The concentration of the component (C) in the cleaning liquid is preferably 1 to 4,000 ppm, more preferably 10 to 3,000 ppm, still more preferably 20 to 2,000 ppm, and particularly preferably 30 from the viewpoint of detergency. -1,000 ppm.
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物を用いた業務用食器洗浄機による洗浄の際には、該組成物は、供給装置によって業務用食器洗浄機内部に一定量任意に移送され、適正な洗浄液の濃度が維持される。食器洗浄機用洗浄剤組成物の製品形態が液体である場合は、業務用食器洗浄機専用のチューブを食器洗浄機用洗浄剤組成物が充填されたプラスチック等の容器の中に直接差し込み吸い上げられて供給される。食器洗浄機用洗浄剤組成物の形態が固体や粉末状である場合は、業務用食器洗浄機専用ホッパーに食器洗浄機用洗浄剤組成物が充填されたプラスチック等の容器ごと決められた方向にセットして、或いはパウチ容器等に充填された食器洗浄機用洗浄剤組成物を業務用食器洗浄機専用ホッパーに移しかえて、水や温水をスプレーやシャワーなどで食器洗浄機用洗浄剤組成物に噴霧して、溶解した洗浄液を業務用食器洗浄機内部へ供給される。 In the case of washing with a commercial dishwasher using the detergent composition for a dishwasher of the present invention, the composition is arbitrarily transferred into a commercial dishwasher by a supply device, and the proper composition is transferred. The concentration of the cleaning solution is maintained. When the product form of the dishwasher detergent composition is liquid, the tube dedicated to the dishwasher for business use is directly inserted into a plastic container filled with the dishwasher detergent composition. Supplied. When the form of the detergent composition for a dishwasher is solid or powder, the plastic dish or the like container filled with the detergent composition for a dishwasher is placed in a predetermined direction. Set or transfer the dishwasher cleaning composition filled in a pouch container etc. to a commercial dishwasher hopper, spray water or warm water with a spray or shower, etc. The cleaning solution dissolved and sprayed is supplied to the inside of the commercial dishwasher.
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄液中の濃度が０．０４〜０．５重量％で使用されるが、経済性、洗浄性の観点から、０．０５〜０．３重量％が好ましく、更に０．０７〜０．２５重量％が好ましい。食器の洗浄時間は、洗浄性の観点から、１０秒〜３分が好ましく、更に好ましくは、２０秒〜２分である。洗浄液の洗浄温度は、短時間での洗浄性を高めるためには、非常に重要で４０℃以上が好ましく、特に４０〜７０℃が好ましい。食器は洗浄された後、通常、同じ業務用食器洗浄機にて速やかに水、温水、又は７０〜９０℃の熱水で濯ぎが行われる。本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、リンス剤を用いなくても、食器の乾燥の促進、ウォータースポットの低減を可能にするので、濯ぎは、水、温水又は７０〜９０℃の熱水のみで行うことができる。 The cleaning composition for a dishwasher of the present invention is used at a concentration of 0.04 to 0.5% by weight in the cleaning liquid, but from the viewpoint of economy and cleaning properties, 0.05 to 0.3% by weight. % Is preferable, and 0.07 to 0.25% by weight is more preferable. The washing time of the tableware is preferably 10 seconds to 3 minutes, more preferably 20 seconds to 2 minutes, from the viewpoint of detergency. The cleaning temperature of the cleaning liquid is very important for improving the cleaning performance in a short time, and is preferably 40 ° C. or more, and particularly preferably 40 to 70 ° C. After the dishes are washed, they are usually rinsed quickly with water, warm water or hot water at 70-90 ° C. in the same commercial dishwasher. The cleaning composition for a dishwasher according to the present invention can accelerate drying of dishes and reduce water spots without using a rinse agent, so that rinsing can be performed with water, hot water or heat of 70 to 90 ° C. Can be done with water only.
業務用食器洗浄機により食器を連続洗浄する場合、食器による洗浄液の持ち出しや、洗浄槽への濯ぎ水のキャリーオーバーなどによって、洗浄回数とともに洗浄液の濃度が減少する。適切な洗浄液の濃度を維持するため、自動供給装置によって適正濃度となるように食器洗浄機用洗浄剤組成物が供給される。 In the case of continuously washing dishes with a commercial dishwasher, the concentration of the washing liquid decreases with the number of washings due to carry-out of the washing liquid by tableware or carry-over of rinsing water to the washing tank. In order to maintain an appropriate concentration of the cleaning liquid, the dishwasher cleaning composition is supplied to an appropriate concentration by an automatic supply device.
食器洗浄機用洗浄剤組成物の自動供給装置としては、特に限定されるものではないが、洗浄液の濃度をセンシングし、シグナルを受信して、食器洗浄機用洗浄剤組成物の製品形態が液体である場合は、チューブポンプを駆動させて、粉末若しくは固体の場合は、水や温水をスプレーやシャワー状で食器洗浄機用洗浄剤組成物に噴霧して、必要量の食器洗浄機用洗浄剤組成物を供給する。 The automatic supply apparatus for the dishwasher cleaning composition is not particularly limited, but the product form of the dishwasher cleaning composition is liquid by sensing the concentration of the cleaning liquid and receiving a signal. If it is, if it is powder or solid, spray water or warm water on the dishwasher detergent composition in the form of a spray or shower to obtain the required amount of dishwasher detergent. Supply the composition.
この自動供給装置は、１日の洗浄回数が非常に多い業務用には好適に用いられ、洗浄回数毎の手投入に比べ、格段に手間が省けるという利点があり、またそれ以外に、１日中（洗浄中）適正濃度を維持することが容易となる。 This automatic supply device is preferably used for business use with a very large number of cleanings per day, and has the advantage that it saves a lot of time compared to manual feeding for each cleaning frequency. It becomes easy to maintain a proper concentration in the middle (during washing).
本発明によれば、上記本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物を用いて食器洗浄機により食器を洗浄し、その後、リンス剤を含有しない濯ぎ水により濯ぎ処理を行う、食器の洗浄方法が提供される。 According to the present invention, there is provided a tableware cleaning method in which tableware is washed by a dishwasher using the detergent composition for a dishwasher of the present invention and then rinsed with rinsing water containing no rinse agent. Provided.
表１に示した配合組成の食器洗浄機用洗浄剤組成物を調製し、以下の方法で洗浄性、泡立ち性、及び仕上がり性（乾燥速度とウォータースポット）を評価した。結果を表１に示す。 A detergent composition for a dishwasher having the composition shown in Table 1 was prepared, and the detergency, foamability, and finish (drying speed and water spot) were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
〔１〕洗浄性評価
・モデル汚垢の作製
新品の直径２０ｃｍ磁器製皿の中央部に、卵黄４ｇを刷毛で直径約１６ｃｍの円形に均一塗布し、８０℃に設定した電気乾燥機に入れた。３０分後、卵黄を塗布した磁器製皿を取り出して、自然冷却したものをモデル汚垢として洗浄性評価に用いた。
[1] Evaluation of detergency and production of model dirt On the center of a new 20 cm diameter porcelain dish, 4 g of egg yolk was uniformly applied with a brush in a circular shape with a diameter of about 16 cm and placed in an electric dryer set at 80 ° C. . After 30 minutes, a porcelain dish coated with egg yolk was taken out, and naturally cooled was used as model dirt for evaluation of detergency.
・評価方法
業務用食器洗浄機〔三洋電機（株）製 ＳＡＮＹＯ ＤＲ５３〕の洗浄槽（３８Ｌ）に食器洗浄機用洗浄剤組成物３８ｇを投入して、５０℃の温水で溶解させた。専用ラックにモデル汚垢を塗布した磁器製皿４枚をセットして、５０℃の洗浄液にて４０秒間洗浄した後、リンス剤を用いることなく８０℃の濯ぎ水にて８秒間濯いだ。専用ラックから磁器製皿を取り出し、エリスロシン色素１重量％水溶液にて着色させて、以下に示した判定基準にて洗浄性を評価した。また、以下に示した判定基準にて洗浄直後の洗浄槽の洗浄液の泡立ち性を評価した。
-Evaluation method The washing | cleaning composition (38L) of tableware washing machines was thrown into the washing tank (38L) of the commercial tableware washing machine [SANYO DR53 by Sanyo Electric Co., Ltd.], and it was made to melt | dissolve with 50 degreeC warm water. Four pieces of porcelain dishes coated with model dirt were set on a dedicated rack, washed for 40 seconds with a cleaning solution at 50 ° C., and then rinsed with rinsing water at 80 ° C. for 8 seconds without using a rinse agent. The porcelain dish was taken out from the dedicated rack, colored with a 1% by weight aqueous solution of erythrosine dye, and the detergency was evaluated according to the following criteria. Moreover, the foamability of the cleaning liquid in the cleaning tank immediately after cleaning was evaluated according to the following criteria.
＊洗浄性の判定基準
◎；着色痕は全く認められず、完全に汚れが除去
○；僅かな着色痕を認めるが、殆どの汚れが除去
△；明らかに着色痕を認め、半量程度の汚れが残留
×；殆どに着色痕が認められ、多くの汚れが残留
* Judgment criteria for cleanability ◎: No colored traces are observed, dirt is completely removed ○: Slightly colored traces are observed, but most of the dirt is removed Δ; Residual x: Mostly colored marks are observed and a lot of dirt remains.
＊泡立ち性の判定基準
◎；泡立ちは全く認められない
○；殆ど泡立ちが認められない
△；明らかに泡立ちが認められる
×；顕著な泡立ちが認められる
* Criteria for foaming ◎; no foaming is observed ○; almost no foaming is observed Δ; apparently foaming is observed ×; remarkable foaming is observed
その結果を表１に示した。本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分と共に、式（Ｉ）で表される特定の（Ｂ）成分を使用することや、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を特定重量比で併用することによって、洗浄性に優れていることが明らかとなった。例えば、表１中の高分子化合物Ａとノニオン性界面活性剤Ａ又は高分子化合物Ｂとノニオン性界面活性剤Ｂを、特定比率で配合することが最も好ましい。 The results are shown in Table 1. The detergent composition for a dishwasher of the present invention uses a specific component (B) represented by the formula (I) together with the component (A) and the component (C), It became clear that it was excellent in detergency by using B) component together by specific weight ratio. For example, the polymer compound A and nonionic surfactant A in Table 1 or the polymer compound B and nonionic surfactant B are most preferably blended at a specific ratio.
〔２〕仕上がり性評価
・モデル汚垢の作製
新品の８オンスグラスに牛乳１ｇを塗布した後、６０℃にて２時間乾燥したものをモデル汚垢として仕上がり性評価に用いた。
[2] Finishability Evaluation / Production of Model Dirt After applying 1 g of milk to a new 8 ounce glass, the product dried at 60 ° C. for 2 hours was used as the model dirt for evaluation of the finish.
・評価方法
業務用食器洗浄機〔三洋電機（株）製 ＳＡＮＹＯ ＤＲ５３〕の洗浄槽（３８Ｌ）に食器洗浄機用洗浄剤組成物３８ｇを投入して、５０℃の温水で溶解させた。専用ラックにモデル汚垢を塗布した８オンスグラス４個をセットして、５０℃の洗浄液にて４０秒間洗浄した後、リンス剤を用いることなく８０℃の濯ぎ水にて８秒間濯いだ。専用ラックから８オンスグラスを取り出し、２５℃にて乾燥させた。以下に示した判定基準にて乾燥速度とウォータースポットに関する仕上がり性を評価した。
-Evaluation method The washing | cleaning composition (38L) of tableware washing machines was thrown into the washing tank (38L) of the commercial tableware washing machine [SANYO DR53 by Sanyo Electric Co., Ltd.], and it was made to melt | dissolve with 50 degreeC warm water. Four 8-ounce glasses coated with model dirt were set on a dedicated rack, washed with a cleaning solution at 50 ° C. for 40 seconds, and then rinsed with rinsing water at 80 ° C. for 8 seconds without using a rinse agent. An 8 ounce glass was taken out from the dedicated rack and dried at 25 ° C. The finishing criteria related to the drying speed and water spot were evaluated according to the following criteria.
＊乾燥速度の判定基準
◎；グラス１個あたりの平均で、１時間未満で乾燥
○；グラス１個あたりの平均で、１時間以上、１時間３０分未満で乾燥
△；グラス１個あたりの平均で、１時間３０分以上、２時間未満で乾燥
×；グラス１個あたりの平均で、２時間以上で乾燥
* Criteria for drying speed A: Average per glass, dried in less than 1 hour ○; Average, per glass 1 hour or more, less than 1 hour 30 minutes Δ; Average per glass 1 hour 30 minutes or more and less than 2 hours, dried x; average of 2 hours or more per glass
＊ウォータースポットの判定基準
◎；ウォータースポットの数がグラス１個あたりの平均で１０個未満
○；ウォータースポットの数がグラス１個あたりの平均で１０個以上２０個未満
△；ウォータースポットの数がグラス１個あたりの平均で２０個以上４０個未満
×；ウォータースポットの数がグラス１個あたりの平均で４０個以上
* Judgment criteria for water spots ◎; The average number of water spots is less than 10 per glass ○: The average number of water spots is 10 or more and less than 20 per glass Δ; The number of water spots is 20 to less than 40 on average per glass ×; the number of water spots on average 40 or more per glass
その結果を表１に示した。本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分と共に、式（Ｉ）で表される特定の（Ｂ）成分を使用することや、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を特定重量比で併用することによって、濯ぎ水にリンス剤を用いることなく、乾燥を速め、ウォータースポットを低減することが明らかとなった。例えば、表１中の高分子化合物Ａとノニオン性界面活性剤Ａとを特定比率で配合することが最も好ましい。 The results are shown in Table 1. The detergent composition for a dishwasher of the present invention uses a specific component (B) represented by the formula (I) together with the component (A) and the component (C), It became clear that by using the component B) at a specific weight ratio, drying was accelerated and water spots were reduced without using a rinse agent in the rinsing water. For example, it is most preferable that the polymer compound A in Table 1 and the nonionic surfactant A are blended at a specific ratio.
（注）表中の成分は以下のものである。また、比較例の一部は、ノニオン性界面活性剤Ｅを（Ｂ）成分として（Ａ）／（Ｂ）重量比を算出した。
・高分子化合物Ａ：カチオン化セルロース、ポイズＣ−８０Ｍ（花王（株）製）
・高分子化合物Ｂ：カチオン化セルロース、ポイズＣ−６０Ｈ（花王（株）製）
・高分子化合物Ｃ：カチオン化セルロース、ポイズＣ−１５０Ｌ（花王（株）製）
・高分子化合物Ｄ：カチオン化デンプン、エキセルＮＬ（日澱化學（株）製、有効分
60重量％の水溶液として使用、表中は該水溶液の量を示した。）
・ノニオン性界面活性剤Ａ：PO・EO・POブロックポリマー、Pluronic RPE2520（BASF社製）
・ノニオン性界面活性剤Ｂ：EO・PO・EOブロックポリマー、Pluronic PE9200（BASF社製）
・ノニオン性界面活性剤Ｃ：分岐鎖脂肪族アルコールアルコキシレート、ソフタノール７０Ｈ（（株）日本触媒製）
・ノニオン性界面活性剤Ｄ：脂肪族アルコールアルコキシレート、Plurafac LF403（BASF社製）
・ノニオン性界面活性剤Ｅ：アルキルグルコシド、マイドール１２（花王（株）製）
・アクリル酸／マレイン酸コポリマー、ナトリウム塩：Sokalan CP5 Granules（BASF社製）
・加工デンプン：酸化デンプン〔ラクトウェイ２、松谷化学工業（株）製〕
・水溶性高分子化合物Ａ：塩化ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸とＳＯ2（モル比70/25/5）の共重合体（有効分25重量％の水溶液として使用、表中は該水溶液の量を示した。）
・水溶性高分子化合物Ｂ：塩化ジアリルジメチルアンモニウムとアクリル酸（モル比64/36）の共重合体、Merquat280（Calgon社製、有効分40重量％の水溶液として使用、表中は該水溶液の量を示した。）
(Note) The components in the table are as follows. In addition, in a part of the comparative examples, the weight ratio (A) / (B) was calculated using nonionic surfactant E as component (B).
Polymer compound A: cationized cellulose, Poise C-80M (manufactured by Kao Corporation)
Polymer compound B: cationized cellulose, Poise C-60H (manufactured by Kao Corporation)
Polymer compound C: cationized cellulose, Poise C-150L (manufactured by Kao Corporation)
Polymer compound D: cationized starch, Excel NL (manufactured by Nissho Kagaku Co., Ltd., effective component)
Used as a 60% by weight aqueous solution, the amount of the aqueous solution is shown in the table. )
・ Nonionic surfactant A: PO / EO / PO block polymer, Pluronic RPE2520 (BASF)
・ Nonionic surfactant B: EO / PO / EO block polymer, Pluronic PE9200 (BASF)
Nonionic surfactant C: Branched chain aliphatic alcohol alkoxylate, Softanol 70H (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Nonionic surfactant D: aliphatic alcohol alkoxylate, Plurafac LF403 (manufactured by BASF)
Nonionic surfactant E: alkyl glucoside, mydol 12 (manufactured by Kao Corporation)
・ Acrylic acid / maleic acid copolymer, sodium salt: Sokalan CP5 Granules (BASF)
-Modified starch: oxidized starch [Lactway 2, manufactured by Matsutani Chemical Industry Co., Ltd.]
Water-soluble polymer compound A: a copolymer of diallyldimethylammonium chloride, maleic acid and SO 2 (molar ratio 70/25/5) (used as an aqueous solution with an effective content of 25% by weight, the amount of the aqueous solution is shown in the table) Indicated.)
Water-soluble polymer compound B: a copolymer of diallyldimethylammonium chloride and acrylic acid (molar ratio 64/36), Merquat 280 (produced by Calgon, used as an aqueous solution with an effective content of 40% by weight, the amount of the aqueous solution in the table showed that.)
Claims (5)
Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）n−Ｒ2 （Ｉ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２４のアルキル基である。ｎは平均付加モル数であり、１〜５００の数である。ＡＯは同一又は異なってオキシエチレン基、オキシプロピレン基、又はオキシブチレン基である。］ (A) a cationized water-soluble polysaccharide, (B) a nonionic surfactant represented by the formula (I), and (C) sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate. A detergent for dishwashers containing at least one selected from the group and having a weight ratio of (A) to (B) of (A) / (B) = 3/1 to 1/10 Composition.
R 1 O— (AO) n —R 2 (I)
[Wherein, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. n is an average addition mole number, and is a number of 1-500. AO is the same or different and is an oxyethylene group, an oxypropylene group, or an oxybutylene group. ]
HO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)b(CH2CH2O)cH （II）
HO(CH(CH3)CH2O)d(CH2CH2O)e(CH(CH3)CH2O)fH （III）
〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは平均付加モル数であり、それぞれ独立して、１〜３５０の数である。〕 (B) The nonionic surfactant represented by the formula (I) is composed of a nonionic surfactant represented by the formula (II) and a nonionic surfactant represented by the formula (III). The cleaning composition for a dishwasher according to claim 1 or 2, wherein the cleaning composition is one or more selected.
HO (CH 2 CH 2 O) a (CH (CH 3 ) CH 2 O) b (CH 2 CH 2 O) c H (II)
HO (CH (CH 3 ) CH 2 O) d (CH 2 CH 2 O) e (CH (CH 3 ) CH 2 O) f H (III)
[Wherein, a, b, c, d, e and f are the average number of moles added, each independently a number of 1 to 350. ]
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