JP2007169379A - Wholly aromatic liquid crystal polyester and composition thereof - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a wholly aromatic liquid crystal polyester balanced in heat resistance, processability and mold-filling property, suitable for an automobile shell plate, which is thin and has a fuse-bonded or adhered part, and the like. <P>SOLUTION: The wholly aromatic liquid crystal polyester whose melting point Tm and temperature-falling crystallization temperature Tc satisfy following formula [1], 42<Tm-Tc<45. Tm is the endothermic peak temperature (Tm2) measured in differential calorimetry, after observing an endothermic peak temperature (Tm1) in measuring a polymerization-completed polymer on a condition of 20°C/min temperature raising, holding at Tm1+20°C for 5 min, once cooling to be room temperature on a condition of 20°C/min temperature falling, observing exothermic peak (Tc), and measuring on a condition of 20°C/min temperature raising again. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐熱性と加工性および金型充填特性がバランスされた、薄肉で溶着もしくは接合部分を有する自動車の外板材料などに好適な全芳香族液晶性ポリエステルおよびその組成物に関するものである。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a wholly aromatic liquid crystalline polyester suitable for an automotive outer plate material having a thin welded or bonded portion and having a good balance between heat resistance, workability and mold filling characteristics, and a composition thereof. .

液晶性ポリエステルは、その優れた耐熱性、流動性、電気特性などを活かして、電気・電子用途の小型精密成形品を中心に需要が拡大している。また、近年、その軽量性、薄肉剛性、耐候性、熱安定性や寸法安定性に着目して、アロイなども含めて構造部品やバイクカウル、自動車外板材料などに用いる検討がなされている。   Demand for liquid crystalline polyester is expanding, mainly for small precision molded products for electrical and electronic applications, taking advantage of its excellent heat resistance, fluidity, and electrical properties. In recent years, attention has been paid to its light weight, thin-wall rigidity, weather resistance, thermal stability and dimensional stability, and studies have been made on structural parts including alloys and the like, motorcycle cowls, and automobile outer plate materials.

このような用途では薄肉流動性が要求されており、これまでにも様々な検討がされている（例えば、特許文献１〜４）。   In such applications, thin-wall fluidity is required, and various studies have been made so far (for example, Patent Documents 1 to 4).

特許文献１では流動温度に差のある２種類の全芳香族液晶性ポリエステルを配合することで、薄肉流動性の改良を行っており、特許文献２、３ではそれぞれベンゾオキサゾル化合物やシリコーン樹脂などを配合することで薄肉流動性を改良している。   Patent Document 1 improves the thin-wall fluidity by blending two types of wholly aromatic liquid crystalline polyesters with different flow temperatures. Patent Documents 2 and 3 blend benzoxazole compounds and silicone resins, respectively. This improves the fluidity of the thin wall.

また、特許文献４では、液晶ポリエステルの特定組成のものが薄肉流動性に優れることが記載されている。   Patent Document 4 describes that a liquid crystal polyester having a specific composition is excellent in thin-wall fluidity.

しかし、これらの方法は、０．２〜１ｍｍ厚程度の従来の全芳香族液晶性ポリエステルの中心用途である小型成形品において要求される、最大でも１０ｃｍ程度の流動性に対しては、射出速度を大きくすることで充填が可能であるため充分であっても、２〜５ｍｍ程度の従来よりも肉厚は大きいが２０ｃｍ〜数ｍまでの長大な流動性が要求される本発明が目指す用途においては、射出速度、射出圧を上げても、金型との接触による冷却距離が長いために、末端に充填不足が生じてしまい不十分である。また、バイクカウルなどの用途では、表面平滑性、光沢などが求められるために、長大な成形品における金型転写性において、これらの特許文献記載の方法では不十分であった。   However, these methods require an injection speed for a fluidity of about 10 cm at the maximum, which is required in a small molded product which is a central use of a conventional wholly aromatic liquid crystalline polyester having a thickness of about 0.2 to 1 mm. In the application aimed at by the present invention which requires a long fluidity of 20 cm to several meters, the wall thickness is larger than the conventional one of about 2 to 5 mm, even though it is sufficient because filling is possible by increasing Even if the injection speed and the injection pressure are increased, the cooling distance by contact with the mold is long, so that the end is insufficiently filled, which is insufficient. Also, in applications such as bike cowls, surface smoothness, gloss, etc. are required, so that the methods described in these patent documents are insufficient for mold transferability in long molded products.

更に、大型成形品では、金型内もしくは金型外において、樹脂の接合がなされるために、高いレベルの溶着強度が求められるが、これまでの全芳香族液晶性ポリエステルは、０．２〜１ｍｍ程度の極薄肉の成形品においては、例えばウェルドにおいては、接合面での樹脂流動相の相互勘合が起こるためにある程度の強度が得られるが、２〜５ｍｍ程度の肉厚の成形品では、接合面に水平に樹脂流が界面を作るために強度が得られない。これは溶着においても同様であり、薄肉成形品では接合時の界面流動が少ないために、接合面に水平方向に配向する界面の生成が少ないが、２〜５ｍｍ程度の肉厚の成形品では、接合時に界面に中心から外側に向かって押し出される界面流動が生じつつ固化するために、接合面に新たな界面が生じて全く強度が得られない。
特開平１０−２１９０８５号公報（第１〜２頁、５頁、表１） 特開平１０−３１６８７３号公報（第１頁、１１頁、表１、３） 特開２００３−３０６５９８号公報（第１頁、１１頁、表１） 特開２００４−２５６６５６号公報（第１、１６頁、表３） Furthermore, in a large-sized molded product, since the resin is bonded inside or outside the mold, a high level of welding strength is required. In an extremely thin molded product of about 1 mm, for example, in the weld, a certain level of strength is obtained because the resin fluid phase is mutually engaged at the joint surface, but in a molded product of about 2 to 5 mm thick, Strength is not obtained because the resin flow forms an interface horizontally on the joint surface. This is also the case with welding, since the interface flow at the time of joining is small in thin-walled molded products, there is little generation of an interface oriented in the horizontal direction on the joint surface, but in molded products with a thickness of about 2 to 5 mm, Since solidification occurs while interfacial flow is pushed out from the center to the outside at the time of joining, a new interface is formed on the joining surface, and no strength is obtained.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-219085 (Pages 1 and 2, page 5, Table 1) JP-A-10-316873 (first page, page 11, tables 1, 3) JP 2003-306598 A (page 1, page 11, Table 1) JP 2004-256656 A (page 1, page 16, Table 3)

そこで本発明は、これらの要求に対して、大型の２〜５ｍｍ程度の肉厚の大型成形品を成形する際に、充填性、金型転写性に優れ、かつ溶着などの接合強度を改良した全芳香族液晶性ポリエステルおよびその組成物を提供することを課題とする。   Therefore, the present invention is excellent in filling property and mold transfer property and improved in bonding strength such as welding when molding a large molded product having a thickness of about 2 to 5 mm in response to these requirements. It is an object to provide a wholly aromatic liquid crystalline polyester and a composition thereof.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、溶融温度と固化温度との差が一定の値となる全芳香族液晶性ポリエステルが、液晶性ポリエステルの特徴である耐熱性を損なうことなく、これらの課題を解決しうることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the wholly aromatic liquid crystalline polyester in which the difference between the melting temperature and the solidification temperature is a constant value impairs the heat resistance that is characteristic of the liquid crystalline polyester. It was found that these problems could be solved.

すなわち、本発明は、
（１）融点Ｔｍと降温結晶化温度Ｔｃとが下式〔１〕の範囲となることを特徴とする全芳香族液晶性ポリエステル、
４２＜Ｔｍ−Ｔｃ＜４５ −〔１〕
（Ｔｍは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した際に観測される発熱ピーク温度（Ｔｃ）の観測後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。）
（２）融点Ｔｍと降温結晶化温度Ｔｃとが下式〔２〕の範囲となることを特徴とする（１）に記載の全芳香族液晶性ポリエステル、
４３≦Ｔｍ−Ｔｃ≦４４ −〔２〕
（３）全芳香族液晶性ポリエステルが、下記（Ｉ）、（II）、(III)、（IV）および（V）の構造単位からなるものである上記（１）または（２）に記載の全芳香族液晶性ポリエステル、 That is, the present invention
(1) A wholly aromatic liquid crystalline polyester characterized in that the melting point Tm and the cooling crystallization temperature Tc are in the range of the following formula [1]:
42 <Tm-Tc <45- [1]
(Tm is an endothermic peak temperature (Tm1) observed when a polymer having been polymerized is measured from room temperature to 20 ° C / min in a differential calorimetry, and then at a temperature of Tm1 + 20 ° C for 5 minutes. After being held, after the observation of the exothermic peak temperature (Tc) observed when the temperature is once cooled to room temperature under a temperature decrease condition of 20 ° C./min, the endotherm observed when the measurement is again performed under the temperature increase condition of 20 ° C./min. (It refers to the peak temperature (Tm2).)
(2) The wholly aromatic liquid crystalline polyester according to (1), wherein the melting point Tm and the cooling crystallization temperature Tc are in the range of the following formula [2]:
43 ≦ Tm−Tc ≦ 44 − [2]
(3) The wholly aromatic liquid crystalline polyester is composed of structural units of the following (I), (II), (III), (IV) and (V), as described in (1) or (2) above: Wholly aromatic liquid crystalline polyester,

Figure 2007169379
Figure 2007169379

（４）構造単位(I)が構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して６５〜７５モル％であり、構造単位(II)は構造単位(II)および(III)の合計に対して６５〜７５モル％であり、構造単位(IV)は構造単位(IV)および(V)の合計に対して７５〜８０モル％であり、構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計は実質的に等モルである上記（３）記載の全芳香族液晶性ポリエステル、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の全芳香族液晶性ポリエステル１００重量部に対して、充填材３０〜２００重量部を配合してなる全芳香族液晶性ポリエステル組成物、
（６）全芳香族液晶性ポリエステル原料中のフェノール性水酸基を無水酢酸中１３５℃以上１５０℃以下の温度で１．５〜３時間反応させアセチル化した後、重縮合して全芳香族液晶性ポリエステルを製造する方法であって、無水酢酸をフェノール性水酸基の合計に対して1.08〜1.12モル当量用いることを特徴とする全芳香族液晶性ポリエステルの製造方法、
に関するものである。 (4) The structural unit (I) is 65 to 75 mol% based on the total of the structural units (I), (II) and (III), and the structural unit (II) is the structural units (II) and (III). The structural unit (IV) is 75 to 80 mol% based on the total of the structural units (IV) and (V), and the structural units (II) and (III). The wholly aromatic liquid crystalline polyester according to (3), wherein the total of (IV) and (V) is substantially equimolar,
(5) A wholly aromatic liquid crystalline polyester composition obtained by blending 30 to 200 parts by weight of a filler with 100 parts by weight of the wholly aromatic liquid crystalline polyester described in any one of (1) to (4) above. ,
(6) The phenolic hydroxyl group in the wholly aromatic liquid crystalline polyester raw material is reacted and acetylated in acetic anhydride at a temperature of 135 ° C. to 150 ° C. for 1.5 to 3 hours, and then polycondensed to give a wholly aromatic liquid crystalline property. A method for producing a polyester, wherein 1.08 to 1.12 molar equivalent of acetic anhydride is used with respect to the total of phenolic hydroxyl groups, and a method for producing a wholly aromatic liquid crystalline polyester,
It is about.

本発明の全芳香族液晶性ポリエステルおよびその組成物は耐熱性と加工性および金型充填特性がバランスされており、薄肉で溶着もしくは接合部分を有する自動車の外板材料などに最適である。   The wholly aromatic liquid crystalline polyester of the present invention and the composition thereof have a good balance between heat resistance, processability, and mold filling characteristics, and are optimal for automobile outer plate materials having a thin wall and having welded or joined portions.

本発明の全芳香族液晶性ポリエステルは、融点Ｔｍと降温結晶化温度Ｔｃとが下式〔１〕の範囲となるものである。
４２＜Ｔｍ−Ｔｃ＜４５ −〔１〕 The wholly aromatic liquid crystalline polyester of the present invention has a melting point Tm and a cooling crystallization temperature Tc in the range of the following formula [1].
42 <Tm-Tc <45- [1]

ここで、Ｔｍは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した際に観測される発熱ピーク温度（Ｔｃ）の観測後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。   Here, Tm is an endothermic peak temperature (Tm1) observed when a polymer having been polymerized is measured at 20 ° C / min from room temperature in differential calorimetry, and then at a temperature of Tm1 + 20 ° C. After holding for 5 minutes and then observing the exothermic peak temperature (Tc) observed once cooled to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./min, it is observed when measuring again under a temperature rise condition of 20 ° C./min. The endothermic peak temperature (Tm2).

より好ましくは下式〔２〕の範囲となるものである。
４３≦Ｔｍ−Ｔｃ≦４４ −〔２〕 More preferably, it is in the range of the following formula [2].
43 ≦ Tm−Tc ≦ 44 − [2]

Ｔｍ−Ｔｃの値が上記範囲にある場合には、溶融状態から金型内で冷却を受けた際に固化するまでに充分に充填ができ、かつ離型までには充分に固化することができるため、金型充填性と加工性とりわけサイクルタイムを低下することのない大型部品の製造の両立が可能である。   When the value of Tm-Tc is in the above range, it can be sufficiently filled by solidification when cooled in the mold from the molten state, and can be solidified sufficiently by mold release. Therefore, it is possible to achieve both the mold filling property and the workability, especially the manufacture of large parts without reducing the cycle time.

Ｔｍ−Ｔｃが上記範囲よりも大きい場合には、固化までの時間が長くなるために、金型充填性は良好でも、冷却時間が長くかかりサイクルタイムが長くなって製造効率が低下し、またＴｃはＤＴＵＬと密接な関係があるため、ＴｃがＴｍに対して小さくなりすぎると、加工に必要な温度が高くなる割に、ＤＴＵＬが低くなるため好ましくない。   When Tm-Tc is larger than the above range, the time until solidification becomes long. Therefore, even if the mold filling property is good, the cooling time is long and the cycle time is long, and the production efficiency is lowered. Since DTUL is closely related to DTUL, it is not preferable that Tc is too small with respect to Tm because DTUL is lowered while the temperature required for processing is increased.

Ｔｍ−Ｔｃが上記範囲より小さい場合には、金型との接触による固化が速やかに起こるために、２〜５ｍｍ厚の大型成形品では未充填となりやすく、また接合部分の強度もウェルド、溶着のいずれでも低くなり好ましくない。   When Tm-Tc is smaller than the above range, solidification due to contact with the mold occurs rapidly, so that a large molded product having a thickness of 2 to 5 mm is likely to be unfilled, and the strength of the welded portion is also welded or welded. Either of them is not preferable because it is lowered.

本発明の全芳香族液晶性ポリエステルは、全芳香族成分からなる異方性溶融相を形成し得るポリエステルであり、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルである。   The wholly aromatic liquid crystalline polyester of the present invention is a polyester capable of forming an anisotropic melt phase composed of wholly aromatic components, and is selected from, for example, aromatic oxycarbonyl units, aromatic dioxy units, aromatic dicarbonyl units, and the like. It is a liquid crystalline polyester that consists of the structural units formed and forms an anisotropic melt phase.

芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位が挙げられる。   Examples of the aromatic oxycarbonyl unit include a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and the like, and examples of the aromatic dioxy unit include 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether Examples of the structural unit and aromatic dicarbonyl unit generated from terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, etc. The generated structural unit .

全芳香族液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。   Specific examples of the wholly aromatic liquid crystalline polyester include a liquid crystalline polyester comprising a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, 6- Structural units produced from hydroxy-2-naphthoic acid, aromatic dihydroxy compounds, liquid crystalline polyesters comprising structural units produced from aromatic dicarboxylic acids, structural units produced from p-hydroxybenzoic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl A structural unit generated from 1, a liquid crystalline polyester composed of a structural unit generated from an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, a structure generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl Units, structural units generated from hydroquinone, Liquid crystalline polyesters composed of structural units formed from aromatic dicarboxylic acids such as rephthalic acid and isophthalic acid, structural units formed from p-hydroxybenzoic acid, aromatic dihydroxy compounds, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Examples thereof include liquid crystalline polyesters composed of structural units generated from aromatic dicarboxylic acids.

特に好ましいのは、下記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)から構成される全芳香族液晶性ポリエステルである。   Particularly preferred are wholly aromatic liquid crystalline polyesters composed of the following structural units (I), (II), (III), (IV) and (V).

Figure 2007169379
Figure 2007169379

上記構造単位(I)はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位(III)はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位(V)はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。   The structural unit (I) is a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, the structural unit (II) is a structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, and the structural unit (III) is generated from hydroquinone. The structural unit, the structural unit (IV) represents a structural unit generated from terephthalic acid, and the structural unit (V) represents a structural unit generated from isophthalic acid.

本発明の全芳香族液晶性ポリエステルが上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)から構成される場合、構造単位(I)は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して６５〜７５モル％が好ましく、より好ましくは６８〜７２モル％である。また、構造単位(II)は構造単位(II)および(III)の合計に対して６５〜７５モル％が好ましく、より好ましくは６８〜７２モル％である。また、構造単位(IV)は構造単位(IV)および(V)の合計に対して７５〜８０モル％が好ましく、より好ましくは７８〜８０モル％である。上記組成範囲においては、本発明の特徴である流動特性、金型転写性、溶着強度が優れておりかつ、耐熱性とのバランスもよいため好ましい。   When the wholly aromatic liquid crystalline polyester of the present invention is composed of the structural units (I), (II), (III), (IV) and (V), the structural unit (I) is the structural unit (I), 65-75 mol% is preferable with respect to the sum total of (II) and (III), More preferably, it is 68-72 mol%. Further, the structural unit (II) is preferably 65 to 75 mol%, more preferably 68 to 72 mol%, based on the total of the structural units (II) and (III). Further, the structural unit (IV) is preferably 75 to 80 mol%, more preferably 78 to 80 mol%, based on the total of the structural units (IV) and (V). The composition range is preferable because the flow characteristics, mold transferability, and welding strength, which are the characteristics of the present invention, are excellent, and the heat resistance is well balanced.

構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計は実質的に等モルであることが好ましいが、ポリマーの末端基を調節するためにカルボン酸成分またはヒドロキシル成分を過剰に加えてもよい。すなわち「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしては等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。重合系において、構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計は実質的に等モルである場合には、速やかに重合反応が進み、短時間で合成することができるために好ましい。   The sum of structural units (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) are preferably substantially equimolar, but a carboxylic acid component or a hydroxyl component is added to control the end groups of the polymer. An excess may be added. That is, “substantially equimolar” means that the unit constituting the polymer main chain excluding the terminal is equimolar, but the unit constituting the terminal is not necessarily equimolar. In the polymerization system, when the sum of the structural units (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) are substantially equimolar, the polymerization reaction proceeds rapidly, and the synthesis is performed in a short time. It is preferable because

全芳香族液晶性ポリエステルの製造方法は、次の製造方法が挙げられる。
（１）全芳香族液晶性ポリエステルの原料から脱酢酸縮重合反応によって全芳香族液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）全芳香族液晶性ポリエステルの原料中のフェノール性水酸基に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって全芳香族液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）芳香族カルボン酸エステルと、芳香族ジヒドロキシ化合物から脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）全芳香族液晶性ポリエステル原料のうち、芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。 The following manufacturing method is mentioned as a manufacturing method of wholly aromatic liquid crystalline polyester.
(1) A method for producing a wholly aromatic liquid crystalline polyester from a raw material of wholly aromatic liquid crystalline polyester by a deacetic acid condensation polymerization reaction.
(2) A method for producing a wholly aromatic liquid crystalline polyester by a deacetic acid polycondensation reaction after reacting acetic anhydride with a phenolic hydroxyl group in the raw material of the wholly aromatic liquid crystalline polyester to acetylate the phenolic hydroxyl group.
(3) A method for producing a liquid crystalline polyester from an aromatic carboxylic acid ester and an aromatic dihydroxy compound by a dephenol polycondensation reaction.
(4) Among the wholly aromatic liquid crystalline polyester raw materials, a predetermined amount of diphenyl carbonate is reacted with an aromatic dicarboxylic acid to form a diphenyl ester, respectively, and then an aromatic dihydroxy compound is added, and liquid crystallinity is obtained by dephenol polycondensation reaction. A method for producing polyester.

上記製造方法のなかでも、本発明の全芳香族液晶性ポリエステルの優れた金型転写性をより顕著に発揮させるために、フェノールのような高沸点ガスよりも酢酸の方が残存した場合にも悪影響をあたえにくいため、原料中のフェノール性水酸基に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法が好ましい。   Among the above production methods, in order to more effectively exhibit the excellent mold transferability of the wholly aromatic liquid crystalline polyester of the present invention, even when acetic acid remains rather than a high boiling point gas such as phenol, Since it is difficult to give an adverse effect, a method is preferred in which acetic anhydride is reacted with a phenolic hydroxyl group in the raw material to acetylate the phenolic hydroxyl group, and then a liquid crystalline polyester is produced by a deacetic acid polycondensation reaction.

したがって、本発明の全芳香族液晶性ポリエステルが上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)から構成される場合は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって好ましく製造される。さらに、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量とテレフタル酸およびイソフタル酸の合計使用量は、実質的に等モルである。   Therefore, when the wholly aromatic liquid crystalline polyester of the present invention is composed of the structural units (I), (II), (III), (IV) and (V), p-hydroxybenzoic acid and 4,4 It is preferably produced by deacetic acid polycondensation reaction after reacting acetic anhydride with '-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid and isophthalic acid to acetylate the phenolic hydroxyl group. Furthermore, the total amount used of 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone and the total amount used of terephthalic acid and isophthalic acid are substantially equimolar.

原料中のフェノール性水酸基をアセチル化する際の無水酢酸の使用量は、原料中のフェノール性水酸基の合計の１．０８〜１．１２当量であることが好ましく、より好ましくは１．０９〜１．１１当量であり、１．１０当量が最も好ましい。   The amount of acetic anhydride used when acetylating the phenolic hydroxyl group in the raw material is preferably 1.08 to 1.12 equivalents, more preferably 1.09 to 1 of the total of the phenolic hydroxyl groups in the raw material. .11 equivalents, most preferably 1.10 equivalents.

本発明の全芳香族液晶性ポリエステルは無水酢酸の当量比とアセチル化温度、アセチル化時間によって決まる初期シークエンスによって、Ｔｍ−Ｔｃの値をより好ましい範囲とすることができ、上記無水酢酸の使用量において、１３５℃以上１５０℃以下の温度で１．５〜３時間反応させることによって、より好ましくは１４０〜１４５℃の温度で１．８時間〜２．２時間反応させることによってより好ましいＴｍ−Ｔｃの値の全芳香族液晶性ポリエステルを得ることができ好ましい。   The wholly aromatic liquid crystalline polyester of the present invention can have a Tm-Tc value in a more preferable range by an initial sequence determined by an equivalence ratio of acetic anhydride, an acetylation temperature, and an acetylation time. In this, Tm-Tc is more preferable by reacting at a temperature of 135 ° C. or more and 150 ° C. or less for 1.5 to 3 hours, more preferably by reacting at a temperature of 140 to 145 ° C. for 1.8 hours to 2.2 hours. A wholly aromatic liquid crystalline polyester having the above value can be obtained, which is preferable.

本発明の全芳香族液晶性ポリエステルを脱酢酸重縮合反応により製造する際に、液晶性ポリエステルが溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば本発明の全芳香族液晶性ポリエステルが上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)から構成される場合、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を攪拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し水酸基をアセチル化させた後、液晶性ポリエステルの溶融温度まで昇温し、減圧により重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。アセチル化させる条件は、１３５℃以上１５０℃以下の範囲で１．５〜３時間反応させる。この際、生成する酢酸は反応缶の上部温度の制御や精留塔によって還留しても、留出管より適宜留出させてもどちらでも良いが、好ましくは、アセチル化の間は無水酢酸の留出を防ぐために還留させることが好ましく、アセチル化が終了した後は、反応缶上部もしくは精留塔の温度を上げて、酢酸を留去することが予備反応を進行させるために好ましい。重縮合させる温度は、液晶性ポリエステルの溶融温度、例えば、２５０〜３７０℃の範囲であり、好ましくは液晶性ポリエステルの融点＋１０℃以上〜＋２０℃未満の温度である。重縮合させるときの減圧度は通常０．１ｍｍＨｇ（１３．３Pa）〜２０ｍｍＨｇ（２６６０Pa）であり、好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Pa）以下、より好ましくは５ｍｍＨｇ（６６５Pa）以下である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。   When producing the wholly aromatic liquid crystalline polyester of the present invention by a deacetic acid polycondensation reaction, a melt polymerization method in which the polycondensation reaction is completed by reacting under reduced pressure at a temperature at which the liquid crystalline polyester melts is preferable. For example, when the wholly aromatic liquid crystalline polyester of the present invention is composed of the structural units (I), (II), (III), (IV) and (V), a predetermined amount of p-hydroxybenzoic acid and 4, 4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, isophthalic acid, acetic anhydride were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe, with a discharge port at the bottom, and heated with stirring in a nitrogen gas atmosphere. After the acetylation, the temperature is raised to the melting temperature of the liquid crystalline polyester, and polycondensation is performed under reduced pressure to complete the reaction. The acetylation is performed at a temperature of 135 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 1.5 to 3 hours. At this time, the acetic acid to be produced may be either distilled back by controlling the upper temperature of the reaction vessel or by a rectifying column, or may be distilled off appropriately from the distillation pipe. Preferably, acetic anhydride is used during acetylation. In order to prevent distilling off, it is preferable to carry out the return distillation, and after the acetylation is completed, it is preferable to raise the temperature of the upper part of the reaction vessel or the rectifying column and distill off acetic acid in order to advance the preliminary reaction. The polycondensation temperature is a melting temperature of the liquid crystalline polyester, for example, in the range of 250 to 370 ° C., and preferably a melting point of the liquid crystalline polyester of + 10 ° C. or higher and lower than + 20 ° C. The degree of pressure reduction during polycondensation is usually 0.1 mmHg (13.3 Pa) to 20 mmHg (2660 Pa), preferably 10 mmHg (1330 Pa) or less, more preferably 5 mmHg (665 Pa) or less. In addition, although acetylation and polycondensation may be performed continuously in the same reaction vessel, acetylation and polycondensation may be performed in different reaction vessels.

得られたポリマーは、それが溶融する温度で反応容器内を例えば、およそ1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れたポリマーを得ることができ、好ましい。 The obtained polymer can be pressurized in the reaction vessel to, for example, approximately 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa) at the temperature at which it melts, and discharged in a strand form from the discharge port provided at the bottom of the reaction vessel. . The melt polymerization method is an advantageous method for producing a uniform polymer, and an excellent polymer with less gas generation can be obtained, which is preferable.

本発明の液晶性ポリエステルを製造する際に、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。例えば、本発明の液晶性ポリエステルのポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、液晶性ポリエステルの融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。固相重合法は高重合度のポリマーを製造するための有利な方法である。   When producing the liquid crystalline polyester of the present invention, the polycondensation reaction can be completed by a solid phase polymerization method. For example, the polymer or oligomer of the liquid crystalline polyester of the present invention is pulverized by a pulverizer and the melting point of the liquid crystalline polyester is −5 ° C. to the melting point −50 ° C. (for example, 200 to 300 ° C.) under a nitrogen stream or under reduced pressure. A method of heating in the range for 1 to 50 hours, polycondensing to a desired degree of polymerization, and completing the reaction can be mentioned. Solid phase polymerization is an advantageous method for producing polymers with a high degree of polymerization.

液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。   The polycondensation reaction of the liquid crystalline polyester proceeds even without a catalyst, but metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and magnesium metal can also be used.

上記好ましく用いられる液晶ポリエステルは、上記構造単位(I) 〜(V)を構成する成分、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、クロロハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジオール、およびｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノールなどを、液晶性や特性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。   The liquid crystal polyester preferably used is 3 in addition to the components constituting the structural units (I) to (V), 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 2,6-dihydroxynaphthalene and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. , 3'-diphenyldicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 2,2'-diphenyldicarboxylic acid, chlorohydroquinone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl Sulfide, aromatic diols such as 4,4′-dihydroxybenzophenone and 3,4′-dihydroxybiphenyl, and m-hydroxybenzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-aminophenol, etc., do not impair liquid crystallinity and properties. Further copolymerization can be carried out within a range.

本発明の液晶性ポリエステルは、数平均分子量は3,000〜25,000であることが好ましく、より好ましくは5,000〜20,000、より好ましくは8,000〜18,000の範囲である。   The liquid crystalline polyester of the present invention preferably has a number average molecular weight of 3,000 to 25,000, more preferably 5,000 to 20,000, and more preferably 8,000 to 18,000.

なお、この数平均分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定することが可能である。   The number average molecular weight can be measured by GPC-LS (gel permeation chromatography-light scattering) method using a solvent in which liquid crystalline polyester is soluble.

また、本発明における液晶性ポリエステルの溶融粘度は1〜200Pa・sが好ましく、10〜200Pa・sがより好ましく、さらには10〜100Pa・sが特に好ましい。   The melt viscosity of the liquid crystalline polyester in the present invention is preferably 1 to 200 Pa · s, more preferably 10 to 200 Pa · s, and particularly preferably 10 to 100 Pa · s.

なお、この溶融粘度は液晶性ポリエステルの融点+10℃の条件で、ずり速度1,000/sの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。   This melt viscosity is a value measured with a Koka flow tester under the condition of a melting point of liquid crystalline polyester + 10 ° C. and a shear rate of 1,000 / s.

なお、本発明では、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した際に観測される発熱ピーク温度（Ｔｃ）の観測後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。   In the present invention, the melting point (Tm) refers to the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer having been polymerized is measured under the temperature rising condition from room temperature to 20 ° C./min in differential calorimetry. After maintaining the temperature at Tm 1 + 20 ° C. for 5 minutes and then cooling to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./minute, after the observation of the exothermic peak temperature (Tc), the temperature rise condition again at 20 ° C./minute This is the endothermic peak temperature (Tm2) observed when measured by.

本発明における全芳香族液晶性ポリエステルの融点は特に限定されるものではないが、高耐熱用途に用いるために３００℃以上となるよう共重合成分を組み合わせることが好ましく、３２０℃以上となるよう組み合わせることがより好ましく、３３０℃以上となるよう組み合わせることがさらに好ましく、３３５℃以上となるよう組み合わせることが最も好ましい。上限としては全芳香族液晶性ポリエステルの分解温度―１０℃以下であることが好ましく、前述したような液晶性ポリエステルの分解温度は３７０℃近辺であることから３６０℃以下となるよう組み合わせることが好ましい。   The melting point of the wholly aromatic liquid crystalline polyester in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to combine the copolymer components so as to be 300 ° C. or higher, and to be 320 ° C. or higher for use in high heat resistance applications. More preferably, the combination is more preferably 330 ° C. or higher, and the most preferable combination is 335 ° C. or higher. As the upper limit, the decomposition temperature of the wholly aromatic liquid crystalline polyester is preferably −10 ° C. or less, and the decomposition temperature of the liquid crystalline polyester as described above is around 370 ° C., so it is preferable to combine them so that it becomes 360 ° C. or less. .

また、本発明における全芳香族液晶性ポリエステルのＴｃは、特に限定されるものではないが、２８０℃以上３２０℃以下が好ましく、より好ましくは２９０℃以上３１０℃以下である。   The Tc of the wholly aromatic liquid crystalline polyester in the present invention is not particularly limited, but is preferably 280 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, more preferably 290 ° C. or higher and 310 ° C. or lower.

本発明においては、全芳香族液晶性ポリエステルの機械強度その他の特性を付与するために、さらに充填材を配合することが可能である。充填材は特に限定されるものでないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。   In the present invention, in order to impart mechanical strength and other properties of the wholly aromatic liquid crystalline polyester, a filler can be further blended. The filler is not particularly limited, but fillers such as a fiber, a plate, a powder, and a granule can be used. Specifically, for example, glass fibers, PAN and pitch carbon fibers, stainless fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers and liquid crystalline polyester fibers, gypsum fibers, ceramic fibers , Asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, etc. Powder, granular or plate-like filling of wood, mica, talc, kaolin, silica, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate and graphite Material And the like. The above-mentioned filler used in the present invention can be used by treating the surface thereof with a known coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents. .

これら充填材のなかで特にガラス繊維が入手性、機械的強度のバランスの点から好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、これらのうち２種以上を併用して使用することもできる。本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。   Among these fillers, glass fiber is particularly preferably used from the viewpoint of balance between availability and mechanical strength. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing resin, and can be selected from, for example, long fiber type or short fiber type chopped strands and milled fibers. Two or more of these can be used in combination. As the glass fiber used in the present invention, a weakly alkaline glass fiber is excellent in terms of mechanical strength and can be preferably used. The glass fiber is preferably treated with an epoxy-based, urethane-based, acrylic-based coating or sizing agent, and epoxy-based is particularly preferable. Further, it is preferably treated with a silane-based or titanate-based coupling agent or other surface treatment agent, and an epoxysilane or aminosilane-based coupling agent is particularly preferable.

なお、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。   The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.

充填材の配合量は、液晶性ポリエステル１００重量部に対し、通常３０〜２００重量部であり、好ましくは４０〜１５０重量部である。充填量が上記範囲の場合には、流動性、金型転写性を充分に発揮でき、かつ耐熱性と溶着強度も高いため好ましい。充填量が多すぎると、流動性、金型転写性は低下する傾向があるため好ましくなく、少なすぎる場合には、充填材を配合することによる金型転写性の低下と、耐熱性や溶着強度の向上とのバランスがとれない場合がある。   The blending amount of the filler is usually 30 to 200 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester. When the filling amount is in the above range, the fluidity and mold transferability can be sufficiently exhibited, and the heat resistance and the welding strength are high, which is preferable. If the amount is too large, the fluidity and mold transferability tend to decrease, which is not preferable. If the amount is too small, the decrease in mold transferability due to the blending of the filler, heat resistance and welding strength. May not be balanced with improvement.

さらに、本発明の全芳香族液晶性ポリエステルには、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、熱可塑性樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。   Further, the wholly aromatic liquid crystalline polyester of the present invention includes antioxidants and heat stabilizers (for example, hindered phenols, phosphites and substituted products thereof), ultraviolet absorbers (for example, resorcinol, salicylate), phosphorous acid Coloring agents including acid salts, hypophosphites, etc., lubricants and mold release agents (such as montanic acid and its metal salts, its esters, their half esters, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax), dyes and pigments Carbon black, crystal nucleating agent, plasticizer, flame retardant (bromine flame retardant, phosphorus flame retardant, red phosphorus, silicone flame retardant, etc.), flame retardant aid, and antistatic agent Normal additives such as, and polymers other than thermoplastic resins can be blended to further impart predetermined characteristics.

これらの添加剤を配合する方法は、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３２０℃の温度で溶融混練して全芳香族液晶性ポリエステル組成物とすることができる。その際には、１）全芳香族液晶性ポリエステル、任意成分である充填材およびその他の添加剤との一括混練法、２）まず液晶性ポリエステルにその他の添加剤を高濃度に含む全芳香族液晶性ポリエステル組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるようにその他の熱可塑性樹脂、充填材およびその他の添加剤を添加する方法（マスターペレット法）、３）全芳香族液晶性ポリエステルとその他の添加剤の一部を一度混練し、ついで残りの充填材およびその他の添加剤を添加する分割添加法など、どの方法を用いてもかまわない。   The method of blending these additives is preferably by melt kneading, and known methods can be used for melt kneading. For example, using a Banbury mixer, rubber roll machine, kneader, single-screw or twin-screw extruder, etc., it is melt-kneaded at a temperature of 180 to 350 ° C., more preferably 250 to 320 ° C. to obtain a wholly aromatic liquid crystalline polyester composition. be able to. In that case, 1) a batch kneading method with a wholly aromatic liquid crystalline polyester, optional fillers and other additives, 2) first a wholly aromatic containing other additives in a high concentration in the liquid crystalline polyester A method of preparing a liquid crystalline polyester composition (master pellet) and then adding other thermoplastic resin, filler and other additives so as to have a prescribed concentration (master pellet method), 3) wholly aromatic liquid crystal Any method may be used such as a split addition method in which a part of the reactive polyester and other additives are kneaded once and then the remaining filler and other additives are added.

本発明の全芳香族液晶性ポリエステルおよびそれを含む全芳香族液晶性ポリエステル組成物は、大型成形品の成形時の金型充填性に優れており、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する三次元成形品、シート、容器、パイプ、フィルムなどに加工することが可能である。得られる成形品は、厚肉ウェルド強度だけでなく、溶着強度にも優れるため、バイクカウル、自動車外板などの用途に特に適している。   The wholly aromatic liquid crystalline polyester of the present invention and the wholly aromatic liquid crystalline polyester composition containing the same are excellent in mold filling at the time of molding a large-sized molded product, such as normal injection molding, extrusion molding, press molding, etc. By this molding method, it is possible to process into a three-dimensional molded article, sheet, container, pipe, film, etc. having excellent surface appearance (color tone) and mechanical properties, heat resistance and flame retardancy. The obtained molded product is excellent in not only the thick weld strength but also the welding strength, and thus is particularly suitable for applications such as a motorcycle cowl and an automobile outer plate.

本発明の全芳香族液晶性ポリエステルおよびその組成物は、それ以外に、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレイ部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、セパレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。フィルムとして用いる場合は磁気記録媒体用フィルム、写真用フィルム、コンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、製図用フィルム、リボン用フィルム、シート用途としては自動車内部天井、ドアトリム、インストロメントパネルのパッド材、バンパーやサイドフレームの緩衝材、ボンネット裏等の吸音パット、座席用材、ピラー、燃料タンク、ブレーキホース、ウインドウオッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブおよびそれらの周辺部品に有用である。   The wholly aromatic liquid crystalline polyester of the present invention and the composition thereof are, for example, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases. , Optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystal display components, FDD carriages, FDD Electrical and electronic parts such as chassis, HDD parts, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts Audio equipment parts such as audio and compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, home appliances, office electrical parts, office computer parts, telephone parts, facsimile parts , Copier-related parts, cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, underwater bearings and other bearings, motor-related parts such as motor parts, lighters, typewriters, microscopes, binoculars, cameras, watches, etc. Representative optical equipment, precision machinery-related parts: alternator terminal, alternator connector, IC regulator, light dial potentiometer base, various valves such as exhaust gas valves, various fuel / exhaust / intake system pipes, air intake nozzles -Kel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, For air conditioner thermostat base, air conditioner motor insulator, separator, heating hot air flow control valve, radiator motor brush holder, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, dust distributor, starter switch, starter relay, transmission Wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, Fuel-related electromagnetic valve coil, fuse connector, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case, etc. It can be used for related parts. When used as a film, magnetic recording media film, photographic film, capacitor film, electrical insulation film, packaging film, drafting film, ribbon film, and sheet use as automotive interior ceiling, door trim, instrument panel It is useful for pad materials, bumper and side frame cushioning materials, sound absorbing pads such as the back of bonnets, seat materials, pillars, fuel tanks, brake hoses, nozzles for window washer fluid, air conditioner refrigerant tubes and their peripheral components.

以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。   Hereinafter, although an example explains the present invention still in detail, the gist of the present invention is not limited only to the following example.

実施例１
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８６９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３５２重量部、ハイドロキノン８８重量部、テレフタル酸３５９重量部、イソフタル酸９０重量部および無水酢酸１３１３重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４０℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３６０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で133Paに減圧し、更に１０分間反応を続け、トルクが２０kg・cmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径１０mmの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。 Example 1
869 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 352 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 88 parts by weight of hydroquinone, 359 parts by weight of terephthalic acid, 90 parts by weight of isophthalic acid in a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube And 1313 parts by weight of acetic anhydride (1.10 equivalents of total phenolic hydroxyl groups) were added and reacted at 140 ° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen gas atmosphere to complete acetylation, and then heated to 360 ° C. over 4 hours. did. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 360 ° C., and the mixture was heated and stirred for 1 hour. Thereafter, the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another 10 minutes. When the torque reached 20 kg · cm, the polycondensation was completed. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged to a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.

この全芳香族液晶性ポリエステル（Ａ−１）は、構造単位(I)が、構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して７０モル％であり、構造単位（II）が、構造単位（II）および（III）の合計に対して７０モル％であり、構造単位(IV)は構造単位(IV)および(V)の合計に対して好ましく８０モル％であり、構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計は等モルであった。   In this wholly aromatic liquid crystalline polyester (A-1), the structural unit (I) is 70 mol% based on the total of the structural units (I), (II) and (III), and the structural unit (II) Is 70 mol% with respect to the sum of the structural units (II) and (III), the structural unit (IV) is preferably 80 mol% with respect to the sum of the structural units (IV) and (V), and the structure The sum of units (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) were equimolar.

この全芳香族液晶性ポリエステルの融点Ｔｍは３３９℃で、Ｔｃは２９６℃であり、高化式フローテスターを用い、温度３６０℃、剪断速度１０００/sで測定した溶融粘度が２４Pa・sであった。   The wholly aromatic liquid crystalline polyester has a melting point Tm of 339 ° C. and Tc of 296 ° C., and a melt viscosity measured using a Koka flow tester at a temperature of 360 ° C. and a shear rate of 1000 / s is 24 Pa · s. It was.

なお、融点（Ｔｍ）は示差熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1）の観測後、Ｔｍ1＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した際に観測される発熱ピーク温度（Ｔｃ）の観測後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2）とした。   Note that the melting point (Tm) is maintained for 5 minutes at a temperature of Tm1 + 20 ° C. after observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer is measured at room temperature from 20 ° C./min in differential calorimetry. Then, after observing the exothermic peak temperature (Tc) observed once cooled to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./min, an endothermic peak observed when measuring again under a temperature rise condition of 20 ° C./min. The temperature (Tm2) was used.

得られた樹脂ペレットは１５０℃で３時間乾燥した後、以下（１）〜（５）の評価を行った。   The obtained resin pellets were dried at 150 ° C. for 3 hours, and then evaluated as (1) to (5) below.

（１）流動性
ファナック社製ロボショットα３０Ｃ電動射出成形機を用い、幅１２．７ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×２ｍｍ厚と０．３ｍ厚の同時流入櫛型棒流動金型を用い、シリンダー温度を全芳香族液晶性ポリエステルの融点Ｔｍ＋１０℃、金型温度を８０℃に設定して、射出速度３００ｍ／ｓ、０．３ｍｍ厚の方が２０ｍｍ流れる射出圧力に設定し、２ｍｍ厚の方の流動長を評価した。流動長が大きい程冷却固化による損失が小さいことを示す。 (1) Fluidity Using a FANUC ROBOSHOT α30C electric injection molding machine, using a simultaneous inflow comb-shaped rod flow mold with a width of 12.7 mm × length of 150 mm × 2 mm and a thickness of 0.3 m Aromatic liquid crystalline polyester melting point Tm + 10 ° C., mold temperature set to 80 ° C., injection speed 300 m / s, 0.3 mm thickness set to 20 mm injection pressure, and 2 mm thickness flow length evaluated. The larger the flow length, the smaller the loss due to cooling and solidification.

（２）金型転写性
ファナックロボショットα３０Ｃ電動射出成形を用い、４０×４０×２ｍｍ厚の角板フィルゲート金型の固定面にゲートからの距離が均等になるように、長さ１ｍｍ、深さ０．１ｍｍ、幅が０．１ｍｍ、０．０１ｍｍ、０．００１ｍｍと異なる３つの直方体の溝を設け、（１）と同様の温度条件で一速一圧の条件で成形し、えられた成形品の表面観察をＳＥＭで行い、３つの溝について充填しているものを○、未充填のものを×として判定した。 (2) Mold transferability Using FANUC ROBOSHOT α30C electric injection molding, the length of the plate is 1 mm long and deep so that the distance from the gate is uniform on the fixed surface of the 40 × 40 × 2 mm thick square plate fill gate mold. Three rectangular parallelepiped grooves of 0.1 mm in width and 0.1 mm, 0.01 mm, and 0.001 mm in width were provided, and molding was performed under the same temperature conditions as in (1) under conditions of one speed and one pressure. The surface of the molded product was observed with an SEM, and the case where the three grooves were filled was judged as ◯, and the case where the unfilled one was filled as x.

（３）耐熱性
ファナックロボショットα３０Ｃ電動射出成形機を用い、幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×１．６ｍｍ厚の棒状金型を用い、（１）と同様の温度条件で、射出速度１２０ｍ／ｓ、最低下限圧＋１ＭＰａの射出圧力で、棒状試験片を成形した。ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じた方法で高荷重でのＤＴＵＬを測定した。 (3) Heat resistance Using a FANUC ROBOSHOT α30C electric injection molding machine, using a rod-shaped mold having a width of 12.7 mm × length of 127 mm × 1.6 mm, and under the same temperature conditions as in (1), an injection speed of 120 m / A bar-shaped test piece was molded at an injection pressure of s, minimum lower limit pressure + 1 MPa. DTUL under high load was measured by a method according to ASTM D648.

（４）溶着強度
上記（３）で成形した棒状試験片を長さ方向に垂直に２等分し、切断面を輻射熱溶着機を用い、窒素媒体で溶着部温度を融点＋１０℃以上で１分余熱した後、押し込み量０．２ｍｍ、押し込み力０．５ＭＰａ、押し込み時間２秒、戻し量０．０２ｍｍで溶着部への熱輻射を１０秒続け、その後冷却固化時間１分で溶着した。ＡＳＴＭＤ７９０に準じて、曲げ強度を測定した。 (4) Welding strength The rod-shaped test piece molded in the above (3) is divided into two equal parts perpendicular to the length direction, and the cut surface is radiated heat welder, and the welding part temperature is 1 minute above the melting point + 10 ° C. with a nitrogen medium. After preheating, the heat radiation to the welded portion was continued for 10 seconds at an indentation amount of 0.2 mm, an indentation force of 0.5 MPa, an indentation time of 2 seconds, and a return amount of 0.02 mm, and then welding was performed with a cooling solidification time of 1 minute. The bending strength was measured according to ASTM D790.

以下の実施例についても同様の評価を行った。   The same evaluation was performed for the following examples.

実施例２
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８６９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３５２重量部、ハイドロキノン８８重量部、テレフタル酸３５９重量部、イソフタル酸９０重量部および無水酢酸１３３７重量部（フェノール性水酸基合計の１．１２当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４０℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３６０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で133Paに減圧し、更に１２分間反応を続け、トルクが２０kgcmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径１０mmの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。 Example 2
869 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 352 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 88 parts by weight of hydroquinone, 359 parts by weight of terephthalic acid, 90 parts by weight of isophthalic acid in a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube And 1337 parts by weight of acetic anhydride (1.12 equivalents of the total phenolic hydroxyl groups) were added and reacted at 140 ° C. for 2 hours with stirring in a nitrogen gas atmosphere to complete acetylation, and then heated to 360 ° C. over 4 hours. did. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 360 ° C., and the mixture was heated and stirred for 1 hour. Thereafter, the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another 12 minutes. When the torque reached 20 kgcm, the polycondensation was completed. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged to a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.

この全芳香族液晶性ポリエステル（Ａ−２）は構造単位(I)は、構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して７０モル％であり、構造単位（II）が、構造単位（II）および（III）の合計に対して７０モル％であり、構造単位(IV)は構造単位(IV)および(V)の合計に対して好ましく８０モル％であり、構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計は等モルであった。   In this wholly aromatic liquid crystalline polyester (A-2), the structural unit (I) is 70 mol% with respect to the total of the structural units (I), (II) and (III), and the structural unit (II) is , 70 mol% with respect to the sum of the structural units (II) and (III), and the structural unit (IV) is preferably 80 mol% with respect to the sum of the structural units (IV) and (V). The sum of (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) were equimolar.

この全芳香族液晶性ポリエステルの融点は３４０℃で、Ｔｃは２９５．５℃であり、高化式フローテスターを用い、温度３６０℃、剪断速度１０００/sで測定した溶融粘度が２３Pa・sであった。   The wholly aromatic liquid crystalline polyester has a melting point of 340 ° C., Tc of 295.5 ° C., and a melt viscosity measured using a Koka flow tester at a temperature of 360 ° C. and a shear rate of 1000 / s is 23 Pa · s. there were.

実施例３
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８６９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３５２重量部、ハイドロキノン８８重量部、テレフタル酸３５９重量部、イソフタル酸９０重量部および無水酢酸１２８９重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４０℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３６０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で133Paに減圧し、更に２５分間反応を続け、トルクが２０kgcmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径１０mmの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。 Example 3
869 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 352 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 88 parts by weight of hydroquinone, 359 parts by weight of terephthalic acid, 90 parts by weight of isophthalic acid in a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube And 1289 parts by weight of acetic anhydride (1.08 equivalents of total phenolic hydroxyl groups) were added and reacted at 140 ° C. for 2 hours with stirring in a nitrogen gas atmosphere to complete acetylation, and then heated to 360 ° C. over 4 hours. did. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 360 ° C., and the mixture was heated and stirred for 1 hour. Thereafter, the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another 25 minutes. When the torque reached 20 kgcm, the polycondensation was completed. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged to a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.

この全芳香族液晶性ポリエステル（Ａ−３）は構造単位(I)は、構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して７０モル％であり、構造単位（II）が、構造単位（II）および（III）の合計に対して７０モル％であり、構造単位(IV)は構造単位(IV)および(V)の合計に対して好ましく８０モル％であり、構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計は等モルであった。   In this wholly aromatic liquid crystalline polyester (A-3), the structural unit (I) is 70 mol% with respect to the total of the structural units (I), (II) and (III), and the structural unit (II) is , 70 mol% with respect to the sum of the structural units (II) and (III), and the structural unit (IV) is preferably 80 mol% with respect to the sum of the structural units (IV) and (V). The sum of (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) were equimolar.

この全芳香族液晶性ポリエステルの融点は３３９℃で、Ｔｃは２９６．５℃であり、高化式フローテスターを用い、温度３６０℃、剪断速度１０００/sで測定した溶融粘度が２３Pa・sであった。   The wholly aromatic liquid crystalline polyester has a melting point of 339 ° C., Tc of 296.5 ° C., and a melt viscosity measured using a Koka flow tester at a temperature of 360 ° C. and a shear rate of 1000 / s is 23 Pa · s. there were.

実施例４
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８４５重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３６４重量部、ハイドロキノン１００重量部、テレフタル酸３５９重量部、イソフタル酸１２０重量部および無水酢酸１３３３重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４０℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３６０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で133Paに減圧し、更に１０分間反応を続け、トルクが２０kgcmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径１０mmの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。 Example 4
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 845 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 364 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 100 parts by weight of hydroquinone, 359 parts by weight of terephthalic acid, 120 parts by weight of isophthalic acid And 1333 parts by weight of acetic anhydride (1.10 equivalents of total phenolic hydroxyl groups) were added and reacted at 140 ° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen gas atmosphere to complete acetylation, and then heated to 360 ° C. over 4 hours. did. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 360 ° C., and the mixture was heated and stirred for 1 hour. Thereafter, the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another 10 minutes. When the torque reached 20 kgcm, the polycondensation was completed. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged to a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.

この全芳香族液晶性ポリエステル（Ａ−４）は構造単位(I)は、構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して６８モル％であり、構造単位（II）が、構造単位（II）および（III）の合計に対して６８モル％であり、構造単位(IV)は構造単位(IV)および(V)の合計に対して好ましく７５モル％であり、構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計は等モルであった。   In this wholly aromatic liquid crystalline polyester (A-4), the structural unit (I) is 68 mol% based on the total of the structural units (I), (II) and (III), and the structural unit (II) is , 68 mol% with respect to the sum of the structural units (II) and (III), and the structural unit (IV) is preferably 75 mol% with respect to the sum of the structural units (IV) and (V). The sum of (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) were equimolar.

この全芳香族液晶性ポリエステルの融点は３３４℃で、Ｔｃは２９１℃であり、高化式フローテスターを用い、温度３６０℃、剪断速度１０００/sで測定した溶融粘度が２４Pa・sであった。   The wholly aromatic liquid crystalline polyester had a melting point of 334 ° C., Tc of 291 ° C., and a melt viscosity measured using a Koka flow tester at a temperature of 360 ° C. and a shear rate of 1000 / s was 24 Pa · s. .

実施例５
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３３８重量部、ハイドロキノン７６重量部、テレフタル酸３２６重量部、イソフタル酸９２重量部および無水酢酸１２９３重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４０℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３６０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で133Paに減圧し、更に９分間反応を続け、トルクが２０kgcmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径１０mmの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。 Example 5
894 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 338 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 76 parts by weight of hydroquinone, 326 parts by weight of terephthalic acid, 92 parts by weight of isophthalic acid in a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube And 1293 parts by weight of acetic anhydride (1.10 equivalents of total phenolic hydroxyl groups) were added and reacted at 140 ° C. for 2 hours with stirring in a nitrogen gas atmosphere to complete acetylation, and then heated to 360 ° C. over 4 hours. did. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 360 ° C., and the mixture was heated and stirred for 1 hour. Thereafter, the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another 9 minutes. When the torque reached 20 kgcm, the polycondensation was completed. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged to a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.

この全芳香族液晶性ポリエステル（Ａ−５）は構造単位(I)は、構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して７２モル％であり、構造単位（II）が、構造単位（II）および（III）の合計に対して７２モル％であり、構造単位(IV)は構造単位(IV)および(V)の合計に対して好ましく７８モル％であり、構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計は等モルであった。   In this wholly aromatic liquid crystalline polyester (A-5), the structural unit (I) is 72 mol% based on the total of the structural units (I), (II) and (III), and the structural unit (II) is 72 mol% with respect to the total of structural units (II) and (III), and structural unit (IV) is preferably 78 mol% with respect to the total of structural units (IV) and (V). The sum of (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) were equimolar.

この全芳香族液晶性ポリエステルの融点は３３８℃で、Ｔｃは２９３．５℃であり、高化式フローテスターを用い、温度３６０℃、剪断速度１０００/sで測定した溶融粘度が２３Pa・sであった。   The wholly aromatic liquid crystalline polyester has a melting point of 338 ° C., Tc of 293.5 ° C., and a melt viscosity measured at a temperature of 360 ° C. and a shear rate of 1000 / s using a Koka flow tester at 23 Pa · s. there were.

実施例６
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３９８重量部、ハイドロキノン９９重量部、テレフタル酸４０６重量部、イソフタル酸１０２重量部および無水酢酸１４０２重量部（フェノール性水酸基合計の１．１４当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４０℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３６０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で133Paに減圧し、更に１分間反応を続け、トルクが２０kgcmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径１０mmの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。 Example 6
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 820 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 398 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 99 parts by weight of hydroquinone, 406 parts by weight of terephthalic acid, 102 parts by weight of isophthalic acid And 1402 parts by weight of acetic anhydride (1.14 equivalents of the total phenolic hydroxyl group) were added and reacted at 140 ° C. for 2 hours with stirring in a nitrogen gas atmosphere to complete acetylation, and then heated to 360 ° C. over 4 hours. did. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 360 ° C., and the mixture was heated and stirred for 1 hour. Thereafter, the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another minute. When the torque reached 20 kgcm, the polycondensation was completed. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged to a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.

この全芳香族液晶性ポリエステル（Ａ−６）は構造単位(I)は、構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して６６モル％であり、構造単位（II）が、構造単位（II）および（III）の合計に対して７０モル％であり、構造単位(IV)は構造単位(IV)および(V)の合計に対して好ましく８０モル％であり、構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計は等モルであった。   In this wholly aromatic liquid crystalline polyester (A-6), the structural unit (I) is 66 mol% with respect to the total of the structural units (I), (II) and (III), and the structural unit (II) is , 70 mol% with respect to the sum of the structural units (II) and (III), and the structural unit (IV) is preferably 80 mol% with respect to the sum of the structural units (IV) and (V). The sum of (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) were equimolar.

この全芳香族液晶性ポリエステルの融点は３４０℃で、Ｔｃは２９５．５℃であり、高化式フローテスターを用い、温度３６０℃、剪断速度１０００/sで測定した溶融粘度が２４Pa・sであった。   The wholly aromatic liquid crystalline polyester has a melting point of 340 ° C. and Tc of 295.5 ° C., and a melt viscosity measured at a temperature of 360 ° C. and a shear rate of 1000 / s using a Koka flow tester is 24 Pa · s. there were.

実施例７
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９１９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３０５重量部、ハイドロキノン７６重量部、テレフタル酸３１１重量部、イソフタル酸７８重量部および無水酢酸１２２６重量部（フェノール性水酸基合計の１．０６当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４０℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３６０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で133Paに減圧し、更に３４分間反応を続け、トルクが２０kgcmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径１０mmの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。 Example 7
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe, 919 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 305 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 76 parts by weight of hydroquinone, 311 parts by weight of terephthalic acid, 78 parts by weight of isophthalic acid And 1226 parts by weight of acetic anhydride (1.06 equivalent of the total phenolic hydroxyl group) were added and reacted at 140 ° C. for 2 hours with stirring in a nitrogen gas atmosphere to complete acetylation, and then heated to 360 ° C. over 4 hours. did. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 360 ° C., and the mixture was heated and stirred for 1 hour. Thereafter, the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another 34 minutes. When the torque reached 20 kgcm, the polycondensation was completed. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged to a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.

この全芳香族液晶性ポリエステル（Ａ−７）は構造単位(I)は、構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して７４モル％であり、構造単位（II）が、構造単位（II）および（III）の合計に対して７０モル％であり、構造単位(IV)は構造単位(IV)および(V)の合計に対して好ましく８０モル％であり、構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計は等モルであった。   In this wholly aromatic liquid crystalline polyester (A-7), the structural unit (I) is 74 mol% based on the total of the structural units (I), (II) and (III), and the structural unit (II) is , 70 mol% with respect to the sum of the structural units (II) and (III), and the structural unit (IV) is preferably 80 mol% with respect to the sum of the structural units (IV) and (V). The sum of (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) were equimolar.

この全芳香族液晶性ポリエステルの融点は３４３℃で、Ｔｃは３００．５℃であり、高化式フローテスターを用い、温度３６０℃、剪断速度１０００/sで測定した溶融粘度が２３Pa・sであった。   The wholly aromatic liquid crystalline polyester has a melting point of 343 ° C., Tc of 300.5 ° C., and a melt viscosity measured at a temperature of 360 ° C. and a shear rate of 1000 / s using a Koka flow tester at 23 Pa · s. there were.

比較例１
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８３８重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３８１重量部、ハイドロキノン９５重量部、テレフタル酸２９１重量部、イソフタル酸１９４重量部および無水酢酸１３３７重量部（フェノール性水酸基合計の１．１２当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４０℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で133Paに減圧し、更に４２分間反応を続け、トルクが２０kgcmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径１０mmの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。 Comparative Example 1
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 838 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 381 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 95 parts by weight of hydroquinone, 291 parts by weight of terephthalic acid, 194 parts by weight of isophthalic acid And 1337 parts by weight of acetic anhydride (1.12 equivalents of total phenolic hydroxyl groups) were added and reacted at 140 ° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen gas atmosphere to complete acetylation, and then heated to 320 ° C. over 4 hours. did. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 320 ° C., and the mixture was heated and stirred for 1 hour. Thereafter, the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another 42 minutes. When the torque reached 20 kgcm, the polycondensation was completed. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged to a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.

この全芳香族液晶性ポリエステル（Ｂ−１）は構造単位(I)は、構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して６７．５モル％であり、構造単位（II）が、構造単位（II）および（III）の合計に対して７０モル％であり、構造単位(IV)は構造単位(IV)および(V)の合計に対して好ましく６０モル％であり、構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計は等モルであった。   In this wholly aromatic liquid crystalline polyester (B-1), the structural unit (I) is 67.5 mol% based on the total of the structural units (I), (II) and (III). ) Is 70 mol% with respect to the sum of the structural units (II) and (III), the structural unit (IV) is preferably 60 mol% with respect to the sum of the structural units (IV) and (V), The sum of structural units (II) and (III) and (IV) and (V) were equimolar.

この全芳香族液晶性ポリエステルの融点は３００℃で、Ｔｃは２５９℃であり、高化式フローテスターを用い、温度３２０℃、剪断速度１０００/sで測定した溶融粘度が２４Pa・sであった。   The wholly aromatic liquid crystalline polyester had a melting point of 300 ° C., Tc of 259 ° C., and a melt viscosity measured using a Koka flow tester at a temperature of 320 ° C. and a shear rate of 1000 / s was 24 Pa · s. .

比較例２
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７９５重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４２２重量部、ハイドロキノン１０５重量部、テレフタル酸３８７重量部、イソフタル酸１５１重量部および無水酢酸１３９８重量部（フェノール性水酸基合計の１．１２当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４０℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３６０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で133Paに減圧し、更に１２分間反応を続け、トルクが２０kgcmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径１０mmの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。 Comparative Example 2
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 795 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 422 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 105 parts by weight of hydroquinone, 387 parts by weight of terephthalic acid, 151 parts by weight of isophthalic acid And 1398 parts by weight of acetic anhydride (1.12 equivalents of total phenolic hydroxyl groups) were added and reacted at 140 ° C. for 2 hours with stirring in a nitrogen gas atmosphere to complete acetylation, and then heated to 360 ° C. over 4 hours. did. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 360 ° C., and the mixture was heated and stirred for 1 hour. Thereafter, the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another 12 minutes. When the torque reached 20 kgcm, the polycondensation was completed. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged to a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.

この全芳香族液晶性ポリエステル（Ｂ−２）は構造単位(I)は、構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して６４モル％であり、構造単位（II）が、構造単位（II）および（III）の合計に対して７０モル％であり、構造単位(IV)は構造単位(IV)および(V)の合計に対して好ましく７２モル％であり、構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計は等モルであった。   In this wholly aromatic liquid crystalline polyester (B-2), the structural unit (I) is 64 mol% with respect to the total of the structural units (I), (II) and (III), and the structural unit (II) is , 70 mol% with respect to the sum of the structural units (II) and (III), and the structural unit (IV) is preferably 72 mol% with respect to the sum of the structural units (IV) and (V). The sum of (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) were equimolar.

この全芳香族液晶性ポリエステルの融点は３４２℃で、Ｔｃは３００℃であり、高化式フローテスターを用い、温度３６０℃、剪断速度１０００/sで測定した溶融粘度が２３Pa・sであった。   The wholly aromatic liquid crystalline polyester had a melting point of 342 ° C., Tc of 300 ° C., and a melt viscosity measured using a Koka flow tester at a temperature of 360 ° C. and a shear rate of 1000 / s was 23 Pa · s. .

比較例３
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２９３重量部、ハイドロキノン７３重量部、テレフタル酸３４４重量部、イソフタル酸３０重量部および無水酢酸１２３９重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２．５時間反応させアセチル化を終了した後、３６０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で133Paに減圧し、更に３５分間反応を続け、トルクが２０kgcmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径１０mmの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。 Comparative Example 3
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 932 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 293 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 73 parts by weight of hydroquinone, 344 parts by weight of terephthalic acid, 30 parts by weight of isophthalic acid And 1239 parts by weight of acetic anhydride (1.08 equivalents of total phenolic hydroxyl groups) were added and reacted at 145 ° C. for 2.5 hours with stirring under a nitrogen gas atmosphere to complete acetylation, and then to 360 ° C. in 4 hours. The temperature rose. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 360 ° C., and the mixture was heated and stirred for 1 hour. Thereafter, the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another 35 minutes. When the torque reached 20 kgcm, the polycondensation was completed. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged to a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.

この全芳香族液晶性ポリエステル（Ｂ−３）は構造単位(I)は、構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して７５モル％であり、構造単位（II）が、構造単位（II）および（III）の合計に対して７０モル％であり、構造単位(IV)は構造単位(IV)および(V)の合計に対して好ましく９２モル％であり、構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計は等モルであった。   In this wholly aromatic liquid crystalline polyester (B-3), the structural unit (I) is 75 mol% based on the total of the structural units (I), (II) and (III), and the structural unit (II) is , 70 mol% with respect to the sum of the structural units (II) and (III), and the structural unit (IV) is preferably 92 mol% with respect to the sum of the structural units (IV) and (V). The sum of (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) were equimolar.

この全芳香族液晶性ポリエステルの融点は３４８℃で、Ｔｃは３０３℃であり、高化式フローテスターを用い、温度３６０℃、剪断速度１０００/sで測定した溶融粘度が２６Pa・sであった。   The wholly aromatic liquid crystalline polyester had a melting point of 348 ° C., Tc of 303 ° C., and a melt viscosity measured using a Koka flow tester at a temperature of 360 ° C. and a shear rate of 1000 / s was 26 Pa · s. .

比較例４
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２９３重量部、ハイドロキノン７３重量部、テレフタル酸２４３重量部、イソフタル酸１３１重量部および無水酢酸１２６２重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３３０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で133Paに減圧し、更に３０分間反応を続け、トルクが２０kgcmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径１０mmの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。 Comparative Example 4
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe, 932 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 293 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 73 parts by weight of hydroquinone, 243 parts by weight of terephthalic acid, 131 parts by weight of isophthalic acid And 1262 parts by weight of acetic anhydride (1.10 equivalents of total phenolic hydroxyl groups) were added and reacted at 145 ° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen gas atmosphere to complete acetylation, and then heated to 330 ° C. over 4 hours. did. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 330 ° C., and the mixture was heated and stirred for 1 hour. Thereafter, the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another 30 minutes. When the torque reached 20 kgcm, the polycondensation was completed. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged to a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.

この全芳香族液晶性ポリエステル（Ｂ−４）は構造単位(I)は、構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して７５モル％であり、構造単位（II）が、構造単位（II）および（III）の合計に対して７０モル％であり、構造単位(IV)は構造単位(IV)および(V)の合計に対して好ましく６５モル％であり、構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計は等モルであった。   In this wholly aromatic liquid crystalline polyester (B-4), the structural unit (I) is 75 mol% based on the total of the structural units (I), (II) and (III), and the structural unit (II) is , 70 mol% with respect to the sum of the structural units (II) and (III), and the structural unit (IV) is preferably 65 mol% with respect to the sum of the structural units (IV) and (V). The sum of (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) were equimolar.

この全芳香族液晶性ポリエステルの融点は３１４℃で、Ｔｃは２６７℃であり、高化式フローテスターを用い、温度３３０℃、剪断速度１０００/sで測定した溶融粘度が２２Pa・sであった。   The wholly aromatic liquid crystalline polyester had a melting point of 314 ° C., Tc of 267 ° C., and a melt viscosity measured at a temperature of 330 ° C. and a shear rate of 1000 / s using a Koka flow tester was 22 Pa · s. .

比較例５
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８６９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３５２重量部、ハイドロキノン８７重量部、テレフタル酸３５０重量部、イソフタル酸９９重量部および無水酢酸１２５３重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４０℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３６０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で133Paに減圧し、更に４５分間反応を続け、トルクが２０kgcmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径１０mmの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。 Comparative Example 5
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 869 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 352 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 87 parts by weight of hydroquinone, 350 parts by weight of terephthalic acid, 99 parts by weight of isophthalic acid And 1253 parts by weight of acetic anhydride (1.05 equivalents of total phenolic hydroxyl groups) were added and reacted at 140 ° C. for 2 hours with stirring in a nitrogen gas atmosphere to complete acetylation, and then heated to 360 ° C. over 4 hours. did. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 360 ° C., and the mixture was heated and stirred for 1 hour. Thereafter, the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another 45 minutes. When the torque reached 20 kgcm, the polycondensation was completed. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged to a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.

この全芳香族液晶性ポリエステル（Ｂ−５）は構造単位(I)は、構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して７０モル％であり、構造単位（II）が、構造単位（II）および（III）の合計に対して７０モル％であり、構造単位(IV)は構造単位(IV)および(V)の合計に対して好ましく７８モル％であり、構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計は等モルであった。   In this wholly aromatic liquid crystalline polyester (B-5), the structural unit (I) is 70 mol% with respect to the total of the structural units (I), (II) and (III), and the structural unit (II) is , 70 mol% with respect to the sum of the structural units (II) and (III), and the structural unit (IV) is preferably 78 mol% with respect to the sum of the structural units (IV) and (V). The sum of (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) were equimolar.

この全芳香族液晶性ポリエステルの融点は３４０℃で、Ｔｃは２９９℃であり、高化式フローテスターを用い、温度３６０℃、剪断速度１０００/sで測定した溶融粘度が２３Pa・sであった。   The wholly aromatic liquid crystalline polyester had a melting point of 340 ° C., Tc of 299 ° C., and a melt viscosity measured using a Koka flow tester at a temperature of 360 ° C. and a shear rate of 1000 / s was 23 Pa · s. .

比較例６
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３４４重量部、ハイドロキノン６３重量部、テレフタル酸３２３重量部、イソフタル酸８１重量部および無水酢酸１３０６重量部（フェノール性水酸基合計の１．１２当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４０℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３６０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で133Paに減圧し、更に９分間反応を続け、トルクが２０kgcmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径１０mmの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。 Comparative Example 6
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 907 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 344 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 63 parts by weight of hydroquinone, 323 parts by weight of terephthalic acid, 81 parts by weight of isophthalic acid And 1306 parts by weight of acetic anhydride (1.12 equivalents of the total phenolic hydroxyl groups) were added and reacted at 140 ° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen gas atmosphere to complete acetylation, and then heated to 360 ° C. over 4 hours. did. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 360 ° C., and the mixture was heated and stirred for 1 hour. Thereafter, the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another 9 minutes. When the torque reached 20 kgcm, the polycondensation was completed. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged to a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.

この全芳香族液晶性ポリエステル（Ｂ−６）は構造単位(I)は、構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して７３モル％であり、構造単位（II）が、構造単位（II）および（III）の合計に対して７６モル％であり、構造単位(IV)は構造単位(IV)および(V)の合計に対して好ましく８０モル％であり、構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計は等モルであった。   In this wholly aromatic liquid crystalline polyester (B-6), the structural unit (I) is 73 mol% based on the total of the structural units (I), (II) and (III), and the structural unit (II) is , 76 mol% with respect to the sum of the structural units (II) and (III), and the structural unit (IV) is preferably 80 mol% with respect to the sum of the structural units (IV) and (V). The sum of (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) were equimolar.

この全芳香族液晶性ポリエステルの融点は３４６℃で、Ｔｃは３００℃であり、高化式フローテスターを用い、温度３６０℃、剪断速度１０００/sで測定した溶融粘度が２６Pa・sであった。   The wholly aromatic liquid crystalline polyester had a melting point of 346 ° C., Tc of 300 ° C., and a melt viscosity measured using a Koka flow tester at a temperature of 360 ° C. and a shear rate of 1000 / s was 26 Pa · s. .

比較例７
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４１９重量部、テレフタル酸２８０重量部、イソフタル酸９３重量部および無水酢酸１２１６重量部（フェノール性水酸基合計の１．０６当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４０℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３６０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で133Paに減圧し、更に３８分間反応を続け、トルクが２０kgcmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径１０mmの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。 Comparative Example 7
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe, 932 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 419 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 280 parts by weight of terephthalic acid, 93 parts by weight of isophthalic acid and 1216 parts by weight of acetic anhydride Parts (1.06 equivalents of the total phenolic hydroxyl groups) were added and reacted at 140 ° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen gas atmosphere to finish acetylation, and then heated to 360 ° C. over 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 360 ° C., and the mixture was heated and stirred for 1 hour. Thereafter, the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another 38 minutes. When the torque reached 20 kgcm, the polycondensation was completed. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged to a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.

この全芳香族液晶性ポリエステル（Ｂ−７）は構造単位(I)は、構造単位(I)、(II)の合計に対して７５モル％であり、構造単位(IV)は構造単位(IV)および(V)の合計に対して好ましく７５モル％であり、構造単位(II)と、(IV)および(V)の合計は等モルであった。   In this wholly aromatic liquid crystalline polyester (B-7), the structural unit (I) is 75 mol% based on the total of the structural units (I) and (II), and the structural unit (IV) is the structural unit (IV). ) And (V), preferably 75 mol%, and the total of structural units (II) and (IV) and (V) was equimolar.

この全芳香族液晶性ポリエステルの融点は３５０℃で、Ｔｃは３２１℃であり、高化式フローテスターを用い、温度３６０℃、剪断速度１０００/sで測定した溶融粘度が２９Pa・sであった。   The wholly aromatic liquid crystalline polyester had a melting point of 350 ° C., Tc of 321 ° C., and a melt viscosity of 29 Pa · s measured using a Koka flow tester at a temperature of 360 ° C. and a shear rate of 1000 / s. .

比較例８
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４５７重量部および無水酢酸１０１０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４０℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で133Paに減圧し、更に５分間反応を続け、トルクが２０kgcmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径１０mmの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。 Comparative Example 8
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 907 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 457 parts by weight of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 1010 parts by weight of acetic anhydride (1.10 equivalents of the total phenolic hydroxyl groups) ), The mixture was reacted at 140 ° C. for 2 hours with stirring in a nitrogen gas atmosphere to finish acetylation, and then heated to 320 ° C. over 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 320 ° C., and the mixture was heated and stirred for 1 hour. Thereafter, the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another 5 minutes. When the torque reached 20 kgcm, the polycondensation was completed. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged to a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.

この全芳香族液晶性ポリエステル（Ｂ−８）は構造単位(I)は、構造単位（I）７３モル％、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位２７モル％であった。   In this wholly aromatic liquid crystalline polyester (B-8), the structural unit (I) was 73 mol% of the structural unit (I) and 27 mol% of the structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid.

この全芳香族液晶性ポリエステルの融点は２８３℃で、Ｔｃは２３４℃であり、高化式フローテスターを用い、温度３２０℃、剪断速度１０００/sで測定した溶融粘度が２３Pa・sであった。   The wholly aromatic liquid crystalline polyester had a melting point of 283 ° C., Tc of 234 ° C., and a melt viscosity measured at a temperature of 320 ° C. and a shear rate of 1000 / s using a Koka flow tester was 23 Pa · s. .

比較例９
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９１４重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸６７重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３７７重量部、テレフタル酸３３６重量部、および無水酢酸１２１５重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４０℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３５０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１時間加熱撹拌した。その後、１．０時間で133Paに減圧し、更に２７分間反応を続け、トルクが２０kgcmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径１０mmの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。 Comparative Example 9
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe, 914 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 67 parts by weight of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 377 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 336 parts by weight of terephthalic acid And 1215 parts by weight of acetic anhydride (1.08 equivalents of the total phenolic hydroxyl group) were reacted at 140 ° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen gas atmosphere to complete acetylation, and then to 350 ° C. in 4 hours. The temperature rose. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 350 ° C., and the mixture was heated and stirred for 1 hour. Thereafter, the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another 27 minutes. When the torque reached 20 kgcm, the polycondensation was completed. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged to a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.

この全芳香族液晶性ポリエステル（Ｂ−９）は構造単位(I)と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位の合計が、構造単位(I)と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位および構造単位（IV）の合計に対して７７．５モル％であり、構造単位(I)は構造単位（I）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位の合計に対して、９４．９モル％であった。   In this wholly aromatic liquid crystalline polyester (B-9), the total of the structural units derived from the structural unit (I) and 6-hydroxy-2-naphthoic acid is the structural unit (I) and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. 77.5 mol% with respect to the total of the structural unit derived from the structural unit and the structural unit (IV), and the structural unit (I) is a structural unit derived from the structural unit (I) and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. It was 94.9 mol% with respect to the sum total.

この全芳香族液晶性ポリエステルの融点は３３６℃で、Ｔｃは２８９℃であり、高化式フローテスターを用い、温度３５０℃、剪断速度１０００/sで測定した溶融粘度が２４Pa・sであった。   The wholly aromatic liquid crystalline polyester had a melting point of 336 ° C., Tc of 289 ° C., and a melt viscosity measured using a Koka flow tester at a temperature of 350 ° C. and a shear rate of 1000 / s was 24 Pa · s. .

実施例８、比較例１０
実施例１と比較例７の全芳香族液晶性ポリエステル（Ａ−１、Ｂ−７）１００重量部にガラス繊維（旭電気硝子製ＥＣＳ０３Ｔ−７４７Ｈ）を５０重量部配合し、３６０℃で二軸押出機により混練し、ペレタイズした）。 Example 8 and Comparative Example 10
50 parts by weight of glass fiber (ECS03T-747H manufactured by Asahi Electric Glass Co., Ltd.) is blended with 100 parts by weight of the wholly aromatic liquid crystalline polyesters (A-1, B-7) of Example 1 and Comparative Example 7, and biaxial at 360 ° C. Kneaded and pelletized by an extruder).

Figure 2007169379
Figure 2007169379

表１からも明らかなようにＴｍ−Ｔｃが本発明の範囲にある特定組成の全芳香族液晶性ポリエステルは、金型冷却による固化による損失を特異的受けにくく、２ｍｍ厚の金型での流動性が良好であり、また金型転写性にも優れている。   As is clear from Table 1, the fully aromatic liquid crystalline polyester having a specific composition having Tm-Tc within the scope of the present invention is not particularly susceptible to loss due to solidification due to mold cooling, and flows in a 2 mm thick mold. Good moldability and excellent mold transferability.

また、耐熱性とのバランスも良く、溶着強度も通常の液晶性ポリエステルに比較して優れていることがわかる。   It can also be seen that the heat resistance is well balanced and the welding strength is superior to that of ordinary liquid crystalline polyester.

Claims (6)

融点Ｔｍと降温結晶化温度Ｔｃとが下式〔１〕の範囲となることを特徴とする全芳香族液晶性ポリエステル。
４２＜Ｔｍ−Ｔｃ＜４５ −〔１〕
（Ｔｍは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した際に観測される発熱ピーク温度（Ｔｃ）の観測後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。） A wholly aromatic liquid crystalline polyester having a melting point Tm and a temperature-falling crystallization temperature Tc in the range of the following formula [1].
42 <Tm-Tc <45- [1]
(Tm is an endothermic peak temperature (Tm1) observed when a polymer having been polymerized is measured from room temperature to 20 ° C / min in a differential calorimetry, and then at a temperature of Tm1 + 20 ° C for 5 minutes. After being held, after the observation of the exothermic peak temperature (Tc) observed when the temperature is once cooled to room temperature under a temperature decrease condition of 20 ° C./min, the endotherm observed when the measurement is again performed under the temperature increase condition of 20 ° C./min. (It refers to the peak temperature (Tm2).) 融点Ｔｍと降温結晶化温度Ｔｃとが下式〔２〕の範囲となることを特徴とする請求項１に記載の全芳香族液晶性ポリエステル。
４３≦Ｔｍ−Ｔｃ≦４４ −〔２〕 2. The wholly aromatic liquid crystalline polyester according to claim 1, wherein the melting point Tm and the temperature drop crystallization temperature Tc are in the range of the following formula [2]
43 ≦ Tm−Tc ≦ 44 − [2] 全芳香族液晶性ポリエステルが、下記（Ｉ）、（II）、(III)、（IV）および（V）の構造単位からなるものである請求項１または２に記載の全芳香族液晶性ポリエステル。
Figure 2007169379
 The wholly aromatic liquid crystalline polyester according to claim 1 or 2, wherein the wholly aromatic liquid crystalline polyester comprises the following structural units (I), (II), (III), (IV) and (V): .
Figure 2007169379
 構造単位(I)が構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して６５〜７５モル％であり、構造単位(II)は構造単位(II)および(III)の合計に対して６５〜７５モル％であり、構造単位(IV)は構造単位(IV)および(V)の合計に対して７５〜８０モル％であり、構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計は実質的に等モルである請求項３記載の全芳香族液晶性ポリエステル。 The structural unit (I) is 65 to 75 mol% based on the total of the structural units (I), (II) and (III), and the structural unit (II) is added to the total of the structural units (II) and (III). The structural unit (IV) is 75 to 80 mol% based on the total of the structural units (IV) and (V), and the total of the structural units (II) and (III). The wholly aromatic liquid crystalline polyester according to claim 3, wherein the sum of (IV) and (V) is substantially equimolar. 請求項１〜４のいずれかに記載の全芳香族液晶性ポリエステル１００重量部に対して、充填材３０〜２００重量部を配合してなる全芳香族液晶性ポリエステル組成物。 A wholly aromatic liquid crystalline polyester composition obtained by blending 30 to 200 parts by weight of a filler with 100 parts by weight of the wholly aromatic liquid crystalline polyester according to claim 1. 全芳香族液晶性ポリエステル原料中のフェノール性水酸基を無水酢酸中１３５℃以上１５０℃以下の温度で１．５〜３時間反応させアセチル化した後、重縮合して全芳香族液晶性ポリエステルを製造する方法であって、無水酢酸をフェノール性水酸基の合計に対して1.08〜1.12モル当量用いることを特徴とする全芳香族液晶性ポリエステルの製造方法。 A phenolic hydroxyl group in a wholly aromatic liquid crystalline polyester raw material is reacted and acetylated in acetic anhydride at a temperature of 135 ° C. to 150 ° C. for 1.5 to 3 hours, and then polycondensed to produce a wholly aromatic liquid crystalline polyester. A method for producing a wholly aromatic liquid crystalline polyester, wherein acetic anhydride is used in an amount of 1.08 to 1.12 molar equivalents relative to the total of phenolic hydroxyl groups.
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