JP2007169319A - 水消去性油性インキ - Google Patents
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Abstract
【課題】 疎水性樹脂でオーバーコートされた熱可逆性記録シートに筆記可能である油性インキであるが、油性系洗剤を用いなくても筆記線が消去できる油性インキを提供する。
【解決手段】 少なくとも、水とエタノールに可溶である染料と、水とエタノールに可溶である樹脂と、エタノールとからなる水消去性油性インキ。当該水消去性油性インキに更に炭化水素系ワックス、酸化炭化水素系ワックス、糖脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種を付加してなる水消去性油性インキ。また、水とエタノールに可溶である樹脂が、鹸化度が５０ｍｏｌ％以下の低鹸化ポリビニルアルコール樹脂である前記水消去性油性インキ。
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Description
本発明は、熱可逆性記録シートなどに筆記可能であって、かつ、筆記線が水で容易に消去することができる水消去性油性インキに関するものである。
従来より一時的な画像表示が行なえ、不要となったときにはその画像の消去ができ、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を有する熱可逆性記録シートが知られており、特開昭５５−１５４１９８号公報、特開平３−２０８９号公報、特開平６−２５５２４７号公報などが知られている。
これらの熱可逆性記録シートは、疎水性樹脂などでオーバーコートされているために水性インキを弾くので、熱可逆性記録シートに筆記する場合は、特公平８−２２９８７号公報記載の油性マーキングペンや特公平１−３８４２２号公報記載のクレヨンのような固形描画剤といった油性インキを使用していた。そして、油性インキは、基本的に水に不溶である為、筆記線を消去したい場合は油性系洗剤を使用して消去する必要があった。
しかし、消去する際に油性系洗剤を用いると、熱可逆性記録シートのオーバーコート層や感熱層を侵してしまい、熱可逆性記録シートの寿命を著しく短縮してしまう欠点があった。
これらの熱可逆性記録シートは、疎水性樹脂などでオーバーコートされているために水性インキを弾くので、熱可逆性記録シートに筆記する場合は、特公平８−２２９８７号公報記載の油性マーキングペンや特公平１−３８４２２号公報記載のクレヨンのような固形描画剤といった油性インキを使用していた。そして、油性インキは、基本的に水に不溶である為、筆記線を消去したい場合は油性系洗剤を使用して消去する必要があった。
しかし、消去する際に油性系洗剤を用いると、熱可逆性記録シートのオーバーコート層や感熱層を侵してしまい、熱可逆性記録シートの寿命を著しく短縮してしまう欠点があった。
そこで、本発明は疎水性樹脂でオーバーコートされた熱可逆性記録シートに筆記可能である油性インキであるが、油性系洗剤を用いなくても筆記線が消去できる油性インキを提供することを目的としている。
前記課題を解決する為に、少なくとも、水とエタノールに可溶である染料と、水とエタノールに可溶である樹脂と、エタノールとからなる水消去性油性インキ。当該水消去性油性インキに更に炭化水素系ワックス、酸化炭化水素系ワックス、糖脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種を付加してなる水消去性油性インキ。また、水とエタノールに可溶である樹脂が、鹸化度が５０ｍｏｌ％以下の低鹸化ポリビニルアルコール樹脂である前記水消去性油性インキを提供する。
本願発明者は鋭意研究の結果、前記課題を解決した消去性油性インキを見出すことに成功した。
すなわち、本発明の消去性油性インキを使用した筆記具や浸透印を用い、疎水性樹脂でオーバーコートされた熱可逆性記録シートに筆記・押印することができる。また、インキの揮発乾燥時間が早く、堅牢性も十分有るので、誤って触っても手指を汚さないし、筆記線や印影が崩れることが無い。
また、水に接触させるだけで筆記線や印影が容易に消去するので、特別な洗剤などを必要とせず、繰り返し使用される熱可逆性記録シートを傷めることが無い。
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また、水に接触させるだけで筆記線や印影が容易に消去するので、特別な洗剤などを必要とせず、繰り返し使用される熱可逆性記録シートを傷めることが無い。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の油性インキは、筆記具や浸透印に用いられる水消去性油性インキであって、少なくとも、水とエタノールに可溶である染料と、水とエタノールに可溶である樹脂と、エタノールを必須構成要件としている。
本発明の油性インキは、筆記具や浸透印に用いられる水消去性油性インキであって、少なくとも、水とエタノールに可溶である染料と、水とエタノールに可溶である樹脂と、エタノールを必須構成要件としている。
本発明油性インキに用いられる染料としては、水とエタノール両方に可溶である染料を用いることができ、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３６、同４０、同４２、同７３や、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒｅｎｇｅ ７、同２０や、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ４９、同５２、同８７、同８８、同９２、同９４、 同９５や、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ ９や、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ５、同９、同７４や、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ３などを例示することができる。
これらの染料は色合いを勘案しながら１又は２以上を選択して使用でき、インキ全量に対して０．０１〜２０重量％程度を使用することができる。
これらの染料は色合いを勘案しながら１又は２以上を選択して使用でき、インキ全量に対して０．０１〜２０重量％程度を使用することができる。
本発明油性インキに用いられる樹脂としては、水とエタノールに可溶である樹脂を用いることができ、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを例示することができる。
これらの樹脂は染料を定着させ堅牢性を付与するために用いられ、１又は２以上混合して用いることができ、インキ全量に対して０．１〜７０重量％、好ましくは１〜３０重量％程度を使用することができる。
特に、ポリビニルアルコール樹脂であれば、水及びエタノールへの溶解性の見地から、鹸化度が５０ｍｏｌ％以下の低鹸化ポリビニルアルコール樹脂が好ましく用いられる。
これらの樹脂は染料を定着させ堅牢性を付与するために用いられ、１又は２以上混合して用いることができ、インキ全量に対して０．１〜７０重量％、好ましくは１〜３０重量％程度を使用することができる。
特に、ポリビニルアルコール樹脂であれば、水及びエタノールへの溶解性の見地から、鹸化度が５０ｍｏｌ％以下の低鹸化ポリビニルアルコール樹脂が好ましく用いられる。
本発明油性インキに用いられる溶剤は、エタノールである。
エタノールは、速乾性の見地から特に好ましく用いられ、インキ全量に対して５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％程度を使用することができる
エタノールは、速乾性の見地から特に好ましく用いられ、インキ全量に対して５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％程度を使用することができる
油性インキを用いた筆記具や浸透印は、キャップを外したまま放置しておくとペン先や印面が乾燥して樹脂等が硬化し、筆記・押印不可能となる欠点があった。いわゆるドライアップである。本発明では、そのドライアップを防止するためのドライアップ防止剤を前記油性インキに付加することができる。
本発明油性インキに付加することができるドライアップ防止剤としては、炭化水素系ワックス、酸化炭化水素系ワックス、糖脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種が使用できる。
炭化水素系ワックスは、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムワックス、ポリエチレンワックス等を用いることができ、例えば、パラフィンワックス１１５・１２５・１３５・１５０、ＮＨＰ−３・５・９・１１・１４Ｇ、ＳＰ−０１４５・０１６０・１０３５・１０４０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０・１０８０・２０４５・２０６５・３０９０（以上、日本精蝋（株）製）等を使用することができる。
酸化炭化水素系ワックスは、酸化パラフィンワックス、酸化マイクロクリスタリンワックス、酸化ペトロラタムワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化サゾールワックス等を用いることができる。これらは、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックスを空気酸化して製造され、アルコール、酸、エステル、ケトンの混合物として存在しているものであって、例えば、ネオワックスＥ，Ｅ−２０(以上ヤスハラケミカル社製)、ペトロライトＣ−７５００，Ｃ−８５００，Ｃ−９５００，ペトロナウバＣ，カーディス３６，３１４，３１９，３２０，３７０(以上東洋ペトロライト社製)、Ｆ−Ｔ合成ワックスＢ−１２０，Ｃ−２０，Ｃ−６０Ｃ−４６０，Ｅ−３０２，Ｅ−３２１，Ｅ−４２１Ｒ，Ｈ１１１ＥＭ，Ｊ３２４ＡＭ，Ｊ３２４ＳＴ，ポリエチレンワックスＡＸ９５９，ＡＸ１５３９，ＡＶ１５５０，ＡＶ１５５１，ＡＷ１０５０，ＰＥ２０（以上加藤洋行社製）、ＯＸ−１７４９，ＯＸ−０１５３，ＯＸ−２６１ＢＮ，ＮＰＳ−９２１０，ＮＰＳ−９１２５，ＯＸ−１９４９，ＯＸ−０２０Ｔ，ＮＰＳ−８０７０，ＮＰＳ−ＬＳ−７０（以上日本精蝋社製）等を使用することができる。
糖脂肪酸エステルは、糖の水酸基を脂肪酸で置換したエステルをさし、グルコース、フルクトース等、及び、これらを還元したソルビット等の単糖類、麦芽糖、ラクトース等のマルトース型二糖類、トレハロース、ショ糖等のトレハロース型二糖類の水酸基のうち１〜３個を、酢酸・プロピオン酸・酪酸・カプロン酸・カプリル酸・カプリン酸・ラウリン酸・ミリスチン酸・パルミチン酸・ステアリン酸・ベヘン酸等の脂肪酸でエステル化して置換させた糖脂肪酸モノエステル・糖脂肪酸ジエステル・糖脂肪酸トリエステルを例示することができる。ここで、置換数が４以上のものは本発明の溶剤に対する溶解度が低いため完全に溶解せず、インキが経時的に不安定で析出する欠点があるので好ましくない。但し、置換数が４〜８の糖脂肪酸エステルの本発明インキ中における存在を全く否定するものではなく、前記置換数１〜３の糖脂肪酸エステルの不純物として本発明インキ中に若干量存在していても本発明の効果を低下させるものではない。また、ＨＬＢ１０未満のものはペン先表面での被膜形成力が比較的弱いので、ＨＬＢ１０以上の糖脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。
本発明では、前記ドライアップ防止剤は、単独又は２以上を併用して用いることができ、インキ全量に対して０．０１重量％〜１０重量％の範囲で添加するとドライアップ防止効果を発揮し、特に０．１重量％〜５重量％の範囲が最も好ましい結果を示す。
本発明油性インキに付加することができるドライアップ防止剤としては、炭化水素系ワックス、酸化炭化水素系ワックス、糖脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種が使用できる。
炭化水素系ワックスは、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムワックス、ポリエチレンワックス等を用いることができ、例えば、パラフィンワックス１１５・１２５・１３５・１５０、ＮＨＰ−３・５・９・１１・１４Ｇ、ＳＰ−０１４５・０１６０・１０３５・１０４０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０・１０８０・２０４５・２０６５・３０９０（以上、日本精蝋（株）製）等を使用することができる。
酸化炭化水素系ワックスは、酸化パラフィンワックス、酸化マイクロクリスタリンワックス、酸化ペトロラタムワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化サゾールワックス等を用いることができる。これらは、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックスを空気酸化して製造され、アルコール、酸、エステル、ケトンの混合物として存在しているものであって、例えば、ネオワックスＥ，Ｅ−２０(以上ヤスハラケミカル社製)、ペトロライトＣ−７５００，Ｃ−８５００，Ｃ−９５００，ペトロナウバＣ，カーディス３６，３１４，３１９，３２０，３７０(以上東洋ペトロライト社製)、Ｆ−Ｔ合成ワックスＢ−１２０，Ｃ−２０，Ｃ−６０Ｃ−４６０，Ｅ−３０２，Ｅ−３２１，Ｅ−４２１Ｒ，Ｈ１１１ＥＭ，Ｊ３２４ＡＭ，Ｊ３２４ＳＴ，ポリエチレンワックスＡＸ９５９，ＡＸ１５３９，ＡＶ１５５０，ＡＶ１５５１，ＡＷ１０５０，ＰＥ２０（以上加藤洋行社製）、ＯＸ−１７４９，ＯＸ−０１５３，ＯＸ−２６１ＢＮ，ＮＰＳ−９２１０，ＮＰＳ−９１２５，ＯＸ−１９４９，ＯＸ−０２０Ｔ，ＮＰＳ−８０７０，ＮＰＳ−ＬＳ−７０（以上日本精蝋社製）等を使用することができる。
糖脂肪酸エステルは、糖の水酸基を脂肪酸で置換したエステルをさし、グルコース、フルクトース等、及び、これらを還元したソルビット等の単糖類、麦芽糖、ラクトース等のマルトース型二糖類、トレハロース、ショ糖等のトレハロース型二糖類の水酸基のうち１〜３個を、酢酸・プロピオン酸・酪酸・カプロン酸・カプリル酸・カプリン酸・ラウリン酸・ミリスチン酸・パルミチン酸・ステアリン酸・ベヘン酸等の脂肪酸でエステル化して置換させた糖脂肪酸モノエステル・糖脂肪酸ジエステル・糖脂肪酸トリエステルを例示することができる。ここで、置換数が４以上のものは本発明の溶剤に対する溶解度が低いため完全に溶解せず、インキが経時的に不安定で析出する欠点があるので好ましくない。但し、置換数が４〜８の糖脂肪酸エステルの本発明インキ中における存在を全く否定するものではなく、前記置換数１〜３の糖脂肪酸エステルの不純物として本発明インキ中に若干量存在していても本発明の効果を低下させるものではない。また、ＨＬＢ１０未満のものはペン先表面での被膜形成力が比較的弱いので、ＨＬＢ１０以上の糖脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。
本発明では、前記ドライアップ防止剤は、単独又は２以上を併用して用いることができ、インキ全量に対して０．０１重量％〜１０重量％の範囲で添加するとドライアップ防止効果を発揮し、特に０．１重量％〜５重量％の範囲が最も好ましい結果を示す。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ ９ ０．５重量％
ポリビニルピロリドン樹脂 ７．５重量％
エタノール ９２．０重量％
以上の物質を混合し、粘度４．０ｍＰａ・ｓ（２５℃・６０ｒｐｍ）の紫色インキを得た。
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ ９ ０．５重量％
ポリビニルピロリドン樹脂 ７．５重量％
エタノール ９２．０重量％
以上の物質を混合し、粘度４．０ｍＰａ・ｓ（２５℃・６０ｒｐｍ）の紫色インキを得た。
（実施例２）
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ８７ ０．５重量％
ポリビニルピロリドン樹脂 ７．０重量％
エタノール ９２．０重量％
酸化パラフィンワックス ０．５重量％
以上の物質を混合し、粘度４．５ｍＰａ・ｓ（２５℃・６０ｒｐｍ）の赤色インキを得た。
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ８７ ０．５重量％
ポリビニルピロリドン樹脂 ７．０重量％
エタノール ９２．０重量％
酸化パラフィンワックス ０．５重量％
以上の物質を混合し、粘度４．５ｍＰａ・ｓ（２５℃・６０ｒｐｍ）の赤色インキを得た。
（実施例３）
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９ ０．５重量％
ポリビニルアルコール樹脂（鹸化度４５） ５．０重量％
エタノール ９２．０重量％
ＤＫエステル Ｆ−１１０ ０．５重量％
（第一工業製薬株式会社製ショ糖ステアリン酸エステル）
以上の物質を混合し、粘度３．５ｍＰａ・ｓ（２５℃・６０ｒｐｍ）の青色インキを得た。
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９ ０．５重量％
ポリビニルアルコール樹脂（鹸化度４５） ５．０重量％
エタノール ９２．０重量％
ＤＫエステル Ｆ−１１０ ０．５重量％
（第一工業製薬株式会社製ショ糖ステアリン酸エステル）
以上の物質を混合し、粘度３．５ｍＰａ・ｓ（２５℃・６０ｒｐｍ）の青色インキを得た。
（比較例１）
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３６ ３．０重量％
ポリビニルピロリドン樹脂 １０．０重量％
エタノール ５０．０重量％
水 ３７．０重量％
以上の物質を混合し、黄色インキを得た。
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３６ ３．０重量％
ポリビニルピロリドン樹脂 １０．０重量％
エタノール ５０．０重量％
水 ３７．０重量％
以上の物質を混合し、黄色インキを得た。
（比較例２）
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ４４ １．０重量％
ケトン樹脂 ５．０重量％
エタノール ９４．０重量％
以上の物質を混合し、青色インキを得た。
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ４４ １．０重量％
ケトン樹脂 ５．０重量％
エタノール ９４．０重量％
以上の物質を混合し、青色インキを得た。
（筆記性試験）
オーバーコートされた熱可逆性記録シートに、実施例及び比較例のインキを充填したマーキングペンで筆記し、筆記線を弾くか否かを調べた。
＜評価＞ ○：筆記線を弾かない。 ×：筆記線を弾く。
（堅牢性試験）
筆記性試験で筆記した熱可逆性記録シートの筆記線を乾いた布で擦っても剥がれないか否かを調べた。
＜評価＞ ○：剥がれない。 ×：剥がれる。
（消去性試験）
筆記性試験で筆記した熱可逆性記録シートに、水を数滴垂らし、筆記線が消去するか否かを調べた。
＜評価＞ ○：完全に消去する。 ×：筆記線が残る。
オーバーコートされた熱可逆性記録シートに、実施例及び比較例のインキを充填したマーキングペンで筆記し、筆記線を弾くか否かを調べた。
＜評価＞ ○：筆記線を弾かない。 ×：筆記線を弾く。
（堅牢性試験）
筆記性試験で筆記した熱可逆性記録シートの筆記線を乾いた布で擦っても剥がれないか否かを調べた。
＜評価＞ ○：剥がれない。 ×：剥がれる。
（消去性試験）
筆記性試験で筆記した熱可逆性記録シートに、水を数滴垂らし、筆記線が消去するか否かを調べた。
＜評価＞ ○：完全に消去する。 ×：筆記線が残る。
以下、試験結果を表にする。
（表１）
┌──────┬─────┬─────┬─────┐
│ ｜筆記性試験｜堅牢性試験｜消去性試験｜
├──────┼─────┼─────┼─────┤
｜ 実施例１ ｜ ○ ｜ ○ ｜ ○ ｜
├──────┼─────┼─────┼─────┤
｜ 実施例２ ｜ ○ ｜ ○ ｜ ○ ｜
├──────┼─────┼─────┼─────┤
｜ 実施例３ ｜ ○ ｜ ○ ｜ ○ ｜
├──────┼─────┼─────┼─────┤
｜ 比較例１ ｜ × ｜ ○ ｜ ○ ｜
├──────┼─────┼─────┼─────┤
｜ 比較例２ ｜ ○ ｜ ○ ｜ × ｜
└──────┴─────┴─────┴─────┘
（表１）
┌──────┬─────┬─────┬─────┐
│ ｜筆記性試験｜堅牢性試験｜消去性試験｜
├──────┼─────┼─────┼─────┤
｜ 実施例１ ｜ ○ ｜ ○ ｜ ○ ｜
├──────┼─────┼─────┼─────┤
｜ 実施例２ ｜ ○ ｜ ○ ｜ ○ ｜
├──────┼─────┼─────┼─────┤
｜ 実施例３ ｜ ○ ｜ ○ ｜ ○ ｜
├──────┼─────┼─────┼─────┤
｜ 比較例１ ｜ × ｜ ○ ｜ ○ ｜
├──────┼─────┼─────┼─────┤
｜ 比較例２ ｜ ○ ｜ ○ ｜ × ｜
└──────┴─────┴─────┴─────┘
Claims (3)
- 少なくとも、水とエタノールに可溶である染料と、水とエタノールに可溶である樹脂と、エタノールとからなる水消去性油性インキ。
- 請求項１に記載の水消去性油性インキに、更に炭化水素系ワックス、酸化炭化水素系ワックス、糖脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種を付加してなる水消去性油性インキ。
- 水とエタノールに可溶である樹脂が、鹸化度が５０ｍｏｌ％以下の低鹸化ポリビニルアルコール樹脂である請求項１又は請求項２に記載の水消去性油性インキ。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014167052A (ja) * | 2013-02-28 | 2014-09-11 | Zebra Pen Corp | インキ組成物及びマーキングペン |
| JP2015040251A (ja) * | 2013-08-21 | 2015-03-02 | ゼブラ株式会社 | 水消去性水性インキ組成物及びマーキングペン |
| JP2018159040A (ja) * | 2017-03-23 | 2018-10-11 | シヤチハタ株式会社 | 皮膚用水性インキ |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2002129085A (ja) * | 2000-10-30 | 2002-05-09 | Pilot Ink Co Ltd | 玩具用水消去性マーカー及びそれを用いた形象玩具セット |
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-
2005
- 2005-12-19 JP JP2005364692A patent/JP4953625B2/ja active Active
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