JP2007165071A - Electrolyte film and fuel cell - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte film with high heat resistance and good hydrolysis resistance property. <P>SOLUTION: The electrolyte film is composed of aramid film. In addition, the electrolyte film is provided with tension elastic rate of 500 MPa to 20 GPa, good as the electrolyte film in which variation in the tension elastic rate is less than 30% before and after an alkali hydrolysis testing, and furthermore, polymer composing the aramid film maybe the electrolyte film provided with sulfonic acid group and/or phosphor acid group. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、機械特性、耐加水分解性に優れた電解質膜および、これを用いた燃料電池に関する。   The present invention relates to an electrolyte membrane excellent in mechanical properties and hydrolysis resistance, and a fuel cell using the same.

従来、固体高分子型燃料電池の電解質膜としては、ナフィオン（デュポン社の登録商標）に代表されるフッ素樹脂系の電解質膜が提案されてきた。しかし、フッ素樹脂系の電解質膜は連続使用温度が８０℃と低い問題があった。これに対し、高耐熱の電解質膜として特許文献１にポリイミド電解質膜の開示がある。ポリイミド電解質膜は耐熱性に関しては十分な特性を有するが、耐加水分解性が悪い問題があった。特許文献２にはフッ素化ポリイミド電解質膜の開示がある。フッ素を用いることで、耐加水分解性向上の効果が期待できるが、耐加水分解性の悪いイミド基が残るため、さらに改善の余地があった。   Conventionally, fluororesin-based electrolyte membranes represented by Nafion (registered trademark of DuPont) have been proposed as electrolyte membranes for polymer electrolyte fuel cells. However, the fluororesin-based electrolyte membrane has a problem that the continuous use temperature is as low as 80 ° C. In contrast, Patent Document 1 discloses a polyimide electrolyte membrane as a highly heat-resistant electrolyte membrane. The polyimide electrolyte membrane has sufficient characteristics regarding heat resistance, but has a problem of poor hydrolysis resistance. Patent Document 2 discloses a fluorinated polyimide electrolyte membrane. Although the effect of improving hydrolysis resistance can be expected by using fluorine, there remains room for improvement because an imide group having poor hydrolysis resistance remains.

特許文献３にはフルオレニリデン基とナフタレンイミドを用いて耐加水分解性を向上する開示がある。ナフタレンイミドはピロメリットイミドに対し、耐加水分解性が良い事が知られているが、やはり耐加水分解性について改善の余地があった。また同じく特許文献３には「−ＮＨＣＯ−結合を本質的に有しない」事が解決手段として開示されている。−ＮＨＣＯ−結合、すなわちアミド結合が耐加水分解性の悪化に寄与していると考えられており、ポリアミドやアラミド（芳香族ポリアミド）を電解質膜に利用することは全く考えられなかった。   Patent Document 3 discloses that hydrolysis resistance is improved by using a fluorenylidene group and naphthaleneimide. Naphthalene imide is known to have better hydrolysis resistance than pyromellitic imide, but there is still room for improvement in hydrolysis resistance. Similarly, Patent Document 3 discloses “having essentially no —NHCO— bond” as a solution. It is considered that the —NHCO— bond, that is, the amide bond, contributes to deterioration of hydrolysis resistance, and it has never been considered to use polyamide or aramid (aromatic polyamide) for the electrolyte membrane.

一方、アラミド繊維またはアラミド多孔質膜はその大きな機械特性から電解質膜支持体として検討されてきた（特許文献４）。しかしながらこの方法では支持体を作成し、さらに電解質を支持体の間隙に導入する煩雑な工程が必要となる問題があった。
特開２００３−６４１８１号公報 特開２００４−３００２０８号公報 特開２００３−２７７５０１号公報 特開２０００−１４９９６５号公報 On the other hand, an aramid fiber or an aramid porous membrane has been studied as an electrolyte membrane support due to its large mechanical properties (Patent Document 4). However, this method has a problem that a complicated process for preparing a support and introducing an electrolyte into the gap between the supports is required.
JP 2003-64181 A JP 2004-300208 A JP 2003-277501 A JP 2000-149965 A

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、高耐熱かつ耐加水分解性能の良好な電解質膜、およびそれを用いた燃料電池を提供することにある。   The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue. That is, an object of the present invention is to provide an electrolyte membrane having high heat resistance and good hydrolysis resistance, and a fuel cell using the same.

上記した目的を達成するための本発明は、以下［１］〜［８］の如くの構成を有するものである。
すなわち、
［１］アラミドフィルムからなる電解質膜、
［２］引張り弾性率が５００ＭＰａ〜２０ＧＰａであり、かつアルカリ加水分解試験の前後で、引張り弾性率の変化が３０％未満である、上記［１］に記載の電解質膜、
［３］アラミドフィルムを構成するポリマが、スルホン酸基および／または燐酸基を有する、上記［１］または［２］に記載の電解質膜、
［４］アラミドフィルムを構成するポリマが、１以上の水素原子がそれぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン化メチルまたはハロゲン化エチルで置換された芳香族基を有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の電解質膜、
［４］アラミドフィルムを構成するポリマが、下記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率（％）をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、次式（１）〜（３）を満足している、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の電解質膜、
５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００ ・・・ （１）
５≦ｌ≦１００ ・・・ （２）
５≦ｍ≦９０ ・・・ （３） The present invention for achieving the above object has the following configurations [1] to [8].
That is,
[1] An electrolyte membrane made of an aramid film,
[2] The electrolyte membrane according to [1], wherein the tensile elastic modulus is 500 MPa to 20 GPa, and the change in tensile elastic modulus is less than 30% before and after the alkaline hydrolysis test,
[3] The electrolyte membrane according to the above [1] or [2], wherein the polymer constituting the aramid film has a sulfonic acid group and / or a phosphoric acid group,
[4] Any of the above [1] to [3], wherein the polymer constituting the aramid film has an aromatic group in which one or more hydrogen atoms are each independently substituted with a halogen atom, methyl halide or ethyl halide. The electrolyte membrane according to
[4] A structural unit represented by chemical formulas (I), (II) and (III) wherein the polymer constituting the aramid film includes structural units represented by the following chemical formulas (I), (II) and (III): The electrolyte membrane according to any one of the above [1] to [4], wherein the following formulas (1) to (3) are satisfied, where the molar fraction (%) of each is l, m, and n:
50 ≦ l + m + n ≦ 100 (1)
5 ≦ l ≦ 100 (2)
5 ≦ m ≦ 90 (3)

Ｒ^１：スルホン酸基および／または燐酸基を有する芳香族基
Ｒ^２：任意の芳香族基 R ¹ : Aromatic group having sulfonic acid group and / or phosphoric acid group R ² : Arbitrary aromatic group

Ｒ^３：１以上の水素原子がそれぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン化メチルまたはハロゲン化エチルで置換された芳香族基
Ｒ^４：任意の芳香族基 R ³ : an aromatic group in which one or more hydrogen atoms are each independently substituted with a halogen atom, methyl halide or ethyl halide R ⁴ : any aromatic group

Ｒ^５：エーテル基（−Ｏ−）、メチレン基（−ＣＨ_２−）およびスルホン基（−ＳＯ_２−）からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数１２以上の芳香族基
Ｒ^６：任意の芳香族基
［６］アラミドフィルムを構成するポリマが、下記化学式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で示される構造単位を含んでいる、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の電解質膜、 R ⁵ : an aromatic group having 12 or more carbon atoms having at least one substituent selected from the group consisting of an ether group (—O—), a methylene group (—CH ₂ —) and a sulfone group (—SO ₂ —) R ⁶ : Arbitrary aromatic group [6] The polymer which comprises an aramid film contains the structural unit shown by following Chemical formula (IV), (V) and (VI), The said [1]-[5] The electrolyte membrane according to any one of the above,

［７］電極と、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の電解質膜とを備えた電極付き電解質膜、
［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の電解質膜を有する燃料電池。 [7] Electrode membrane with electrode comprising an electrode and the electrolyte membrane according to any one of [1] to [6],
[8] A fuel cell having the electrolyte membrane according to any one of [1] to [6].

本発明により、高耐熱かつ耐加水分解性能の良好な電解質膜を得ることができる。   According to the present invention, an electrolyte membrane having high heat resistance and good hydrolysis resistance can be obtained.

以下に本発明の好ましい実施の形態を説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.

本発明の電解質膜はアラミドフィルムからなることが重要である。アラミドは高いガラス転移温度と耐加水分解性を有するため電解質膜に適した素材であるが、電解質膜に必要な電気伝導性能を付与し、かつ平滑な表面を有する膜に成型することが困難であった。このため、従来、支持体としての適用はなされてきたが、電解質膜そのものへの適用は全く検討されてこなかった。   It is important that the electrolyte membrane of the present invention comprises an aramid film. Aramid is a material suitable for electrolyte membranes because of its high glass transition temperature and hydrolysis resistance, but it is difficult to mold into a membrane with a smooth surface that provides the necessary electrical conductivity for the electrolyte membrane. there were. For this reason, conventionally, application as a support has been made, but application to the electrolyte membrane itself has not been studied at all.

本発明者は鋭意検討の結果、従来の問題点を解決し、アラミドフィルムを電解質膜そのものに適用することに成功したものである。   As a result of intensive studies, the present inventor has solved the conventional problems and succeeded in applying the aramid film to the electrolyte membrane itself.

本発明の電解質膜に用いるアラミドフィルムには電解質膜として用い得るものであれば特に限定はない。またアラミド、すなわち芳香族ポリアミドは全芳香族である必要はなく、脂肪族環構造、脂肪族構造などが含まれていても構わない。さらに、ポリオキサジアゾールなど他の高分子を共重合、ブレンド、アロイしても構わない。   The aramid film used for the electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited as long as it can be used as an electrolyte membrane. Further, aramid, that is, aromatic polyamide does not need to be wholly aromatic, and may contain an aliphatic ring structure, an aliphatic structure, or the like. Furthermore, other polymers such as polyoxadiazole may be copolymerized, blended, and alloyed.

電解質膜は下記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率（％）をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、次式（１）〜（３）を満足していることが好ましい。   The electrolyte membrane includes structural units represented by the following chemical formulas (I), (II) and (III), and the molar fraction (%) of the structural units represented by the chemical formulas (I), (II) and (III) is It is preferable that the following expressions (1) to (3) are satisfied, where l, m, and n respectively.

５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００ ・・・ （１）
５≦ｌ≦１００ ・・・ （２）
５≦ｍ≦９０ ・・・ （３） 50 ≦ l + m + n ≦ 100 (1)
5 ≦ l ≦ 100 (2)
5 ≦ m ≦ 90 (3)

Ｒ^１：スルホン酸基および／または燐酸基を有する芳香族基
Ｒ^２：任意の芳香族基
ここで、Ｒ^１は電解質膜に必要な電気伝導性能を付与するために必要なスルホン酸基または燐酸基を有する。電気伝導度を向上させるためにはスルホン酸基および／または燐酸基が多く置換した芳香族基が好ましく、式（２）で示すｌのモル分率も多い方が好ましく、５以上であることが好ましい。一方、ｌのモル分率が多すぎると吸水による膨潤が著しく大きく、形状を保持できなくなることがある。このため、ｌの値は、より好ましくは１０以上９５以下、さらに好ましくは３０以上８０以下である。 R ¹ : Aromatic group having a sulfonic acid group and / or a phosphoric acid group R ² : Arbitrary aromatic group Here, R ¹ is a sulfonic acid group or phosphoric acid necessary for imparting the electric conductivity required for the electrolyte membrane Has a group. In order to improve electrical conductivity, an aromatic group substituted with a large number of sulfonic acid groups and / or phosphoric acid groups is preferred, and the molar fraction of l shown in Formula (2) is preferably large, and is preferably 5 or more. preferable. On the other hand, if the molar fraction of l is too large, swelling due to water absorption is remarkably large and the shape may not be maintained. For this reason, the value of l is more preferably 10 or more and 95 or less, and further preferably 30 or more and 80 or less.

Ｒ^１にスルホン酸基や燐酸基を導入する方法は、これらを有さない原料を用いたアラミドを重合、製膜した後にジクロロ硫酸などによるスルホン化処理を行い付加する方法と、スルホン酸基または燐酸基を有する原料から重合する方法が挙げられる。スルホン酸基や燐酸基を有する原料に特に限定はないが、たとえば化学式（ＶＩＩ）で示す化合物を例示できる。スルホン酸基や燐酸基を有する原料は、アルカリ金属塩やトリエチルアミン塩の形であることが好ましい。酸の状態では重合を阻害することがある。このため塩の形で重合し、重合後に酸に戻すことが好ましい。また、重合時に発生する塩化水素によって酸に戻ることを防止する目的で、重合時には酸受容体を添加することが好ましい。酸受容体としては特に限定はなく、アミン類、アルカリ金属水酸化物などが例示できるが、トリエチルアミンなどのアミン類が好ましい。アルカリ金属水酸化物は発生する塩化水素を中和して水を発生するため、重合を阻害することがある。 The method of introducing a sulfonic acid group or a phosphoric acid group into R ¹ is a method of polymerizing and forming an aramid using a raw material that does not have these, followed by a sulfonation treatment with dichlorosulfuric acid or the like, The method of superposing | polymerizing from the raw material which has a phosphoric acid group is mentioned. The raw material having a sulfonic acid group or a phosphoric acid group is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the chemical formula (VII). The raw material having a sulfonic acid group or a phosphoric acid group is preferably in the form of an alkali metal salt or a triethylamine salt. In the acid state, polymerization may be inhibited. For this reason, it is preferable to polymerize in the form of a salt and return to the acid after polymerization. Moreover, it is preferable to add an acid acceptor at the time of polymerization for the purpose of preventing the hydrogen chloride generated during the polymerization from returning to the acid. The acid acceptor is not particularly limited, and examples thereof include amines and alkali metal hydroxides, but amines such as triethylamine are preferable. Alkali metal hydroxides generate water by neutralizing the generated hydrogen chloride, which may inhibit polymerization.

Ｒ^２は任意の芳香族基である。化学式（Ｉ）の好ましい態様は以下の化学式（ＩＶ）で示される構造単位である。 R ² is an arbitrary aromatic group. A preferred embodiment of the chemical formula (I) is a structural unit represented by the following chemical formula (IV).

次に以下に示す化学式（ＩＩ）について説明する。   Next, chemical formula (II) shown below will be described.

Ｒ^３は疎水性の置換基を有し、吸湿による膨潤低減に寄与する。このため、Ｒ^３は１以上の水素原子がそれぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン化メチルまたはハロゲン化エチルで置換された芳香族基であることが好ましい。Ｒ^３にこれら置換基を導入する方法としては、これら置換基を有する原料を用いて重合することが例示できる。この原料としては特に限定はないが、化学式（ＶＩＩＩ）で示す化合物を例示できる。式（３）で示すｍのモル分率は５未満の場合、電解質膜の膨潤が大きくなることがある。また、９０を超えると電気伝導度が不十分になることがある。このため、ｍは５以上、９０以下が好ましい。 R ³ has a hydrophobic substituent and contributes to reduction of swelling due to moisture absorption. For this reason, R ³ is preferably an aromatic group in which one or more hydrogen atoms are each independently substituted with a halogen atom, methyl halide or ethyl halide. Examples of the method for introducing these substituents into R ³ include polymerization using raw materials having these substituents. Although there is no limitation in particular as this raw material, the compound shown by Chemical formula (VIII) can be illustrated. When the molar fraction of m represented by the formula (3) is less than 5, swelling of the electrolyte membrane may be increased. Moreover, when it exceeds 90, electrical conductivity may become inadequate. For this reason, m is preferably 5 or more and 90 or less.

Ｒ^４は任意の芳香族基である。化学式（ＩＩ）の好ましい様態は以下の化学式（Ｖ）である。 R ⁴ is any aromatic group. A preferred embodiment of the chemical formula (II) is the following chemical formula (V).

次に以下に示す化学式（ＩＩＩ）について説明する。   Next, chemical formula (III) shown below will be described.

上述したように、化学式（Ｉ）および化学式（ＩＩ）で示す構造は主に電気伝導度の向上と、膨潤の抑制を目的としており、これらの組み合わせだけでは、柔軟性が不足することがある。このため、柔軟性付与を目的に化学式（ＩＩＩ）で示す構造を導入しても構わない。この目的のため、Ｒ^５は、柔軟な置換基を持つことが好ましく、Ｒ^５はエーテル基（−Ｏ−）、メチレン基（−ＣＨ_２−）およびスルホン基（−ＳＯ_２−）からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数１２以上の芳香族基であることが好ましい。Ｒ^６は任意の芳香族基である。
化学式（ＩＩＩ）の好ましい様態は以下の化学式（ＶＩ）である。 As described above, the structures represented by the chemical formulas (I) and (II) are mainly for the purpose of improving electrical conductivity and suppressing swelling, and the combination thereof alone may be insufficient in flexibility. For this reason, a structure represented by the chemical formula (III) may be introduced for the purpose of imparting flexibility. For this purpose, R ⁵ preferably has a flexible substituent, and R ⁵ is a group consisting of an ether group (—O—), a methylene group (—CH ₂ —) and a sulfone group (—SO ₂ —). It is preferably an aromatic group having 12 or more carbon atoms having at least one substituent selected from R ⁶ is an arbitrary aromatic group.
A preferred embodiment of the chemical formula (III) is the following chemical formula (VI).

本発明の電解質膜は、引張り弾性率が５００ＭＰａ〜２０ＧＰａであり、かつアルカリ加水分解試験の前後における引張り弾性率の変化が３０％未満であることが好ましい。引張り弾性率が５００ＭＰａ以上である電解質膜を得るには、材料ポリマとしてアラミドを用いることで達成できる。引張り弾性率は大きければ大きいほど好ましいが２０ＧＰａを超えると、脆くなることがあるため２０ＧＰａ以下であることが好ましい。引張り弾性率は剛直な基を多く用いることによって、大きく出来、たとえば化学式５で示した構造を１００％有する場合、１１ＧＰａの引張り弾性率を有し、さらにオキサジアゾール構造を共重合する事によってこの値は大きく出来る。   The electrolyte membrane of the present invention preferably has a tensile elastic modulus of 500 MPa to 20 GPa and a change in tensile elastic modulus before and after the alkaline hydrolysis test is less than 30%. Obtaining an electrolyte membrane having a tensile modulus of 500 MPa or more can be achieved by using aramid as a material polymer. The larger the tensile elastic modulus, the better. However, if it exceeds 20 GPa, it may become brittle, so it is preferably 20 GPa or less. The tensile modulus can be increased by using a lot of rigid groups. For example, when the structure represented by Chemical Formula 5 is 100%, it has a tensile modulus of 11 GPa and is copolymerized with an oxadiazole structure. The value can be increased.

また、アルカリ加水分解試験の前後における引張り弾性率の変化を３０％未満にするためには、主鎖を疎水基で保護すること、あるいはポリオキサジアゾールを共重合、ブレンドあるいはアロイすることで達成できる。特許文献３で示した特開２００３−２７７５０１号公報には「−ＮＨＣＯ−結合を本質的に有しない」事が耐加水分解性向上の手段として開示されている。当該特許はポリイミドに関する特許であり、−ＮＨＣＯ−結合を有する構造としてポリイミド前駆体であるポリアミド酸を想定しているものと考えられる。ポリアミド酸は極めて不安定な構造であり、容易に加水分解を受けるため、ポリアミド酸に関する記述としては正しい。しかしながら、アラミド分子の中の−ＮＨＣＯ−結合は、ポリアミド酸とは異なり耐加水分解性に優れる事ため電解質膜として好適である。この優れた耐加水分解性はアラミドの−ＮＨＣＯ−結合が分子間で水素結合し、密にパッキングしているためと考えられる。   In order to make the change in tensile modulus less than 30% before and after the alkaline hydrolysis test, it can be achieved by protecting the main chain with a hydrophobic group or by copolymerizing, blending or alloying polyoxadiazole. it can. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-277501 shown in Patent Document 3 discloses that “essentially has no —NHCO— bond” as a means for improving hydrolysis resistance. This patent is related to polyimide, and is considered to assume polyamic acid, which is a polyimide precursor, as a structure having —NHCO— bonds. Since polyamic acid has an extremely unstable structure and is easily hydrolyzed, it is correct as a description regarding polyamic acid. However, the —NHCO— bond in the aramid molecule is suitable as an electrolyte membrane because it is excellent in hydrolysis resistance unlike polyamic acid. This excellent hydrolysis resistance is considered to be because the —NHCO— bond of aramid is hydrogen-bonded between molecules and is closely packed.

従来、電解質膜として用いられてきたナフィオン（デュポン社の登録商標）は引張り弾性率が３００ＭＰａ以下（デュポン社のカタログによれば２４９ＭＰａ）しか無いために、外部からの応力で容易に変形する問題がある。また、ポリイミド電解質膜はアルカリ加水分解試験の前後における引張り弾性率の変化が３０％を超える問題がある。   Conventionally, Nafion (registered trademark of DuPont), which has been used as an electrolyte membrane, has a tensile elastic modulus of only 300 MPa or less (249 MPa according to the DuPont catalog), and therefore has a problem of being easily deformed by external stress. is there. In addition, the polyimide electrolyte membrane has a problem that the change in tensile elastic modulus before and after the alkali hydrolysis test exceeds 30%.

次に、以下に本発明におけるアラミドやその組成物の製造方法、および成形体としてフィルムを製造する例を説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。   Next, although the example which manufactures a film as a manufacturing method of the aramid and its composition in this invention, and a molded object is demonstrated below, this invention is not limited to this.

アラミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。   Various methods can be used as a method for obtaining an aramid solution, that is, a film-forming stock solution. For example, a low temperature solution polymerization method, an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, a solid phase polymerization method and the like can be used. When it is obtained from a low temperature solution polymerization method, that is, from carboxylic acid dichloride and diamine, it is synthesized in an aprotic organic polar solvent.

カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライド、２フロロ−テレフタル酸ジクロライド、１，４−シクロヘキサンカルボン酸ジクロライドなどが挙げられるが、最も好ましくはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライドが用いられる。   As carboxylic acid dichloride, terephthalic acid dichloride, 2chloro-terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, naphthalene dicarbonyl chloride, biphenyl dicarbonyl chloride, terphenyl dicarbonyl chloride, 2 fluoro-terephthalic acid dichloride, 1,4-cyclohexanecarboxylic acid Although dichloride etc. are mentioned, Most preferably, terephthalic acid dichloride and 2 chloro-terephthalic acid dichloride are used.

ジアミンとしては例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−フェニレンジアミン−２，４−スルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。   Examples of the diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, and 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4. '-Diaminobiphenyl, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-fluorophenyl) Fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-chlorophenyl) fluorene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexa Ruoropuropan, 1,3-phenylenediamine-2,4-sodium sulfonic acid.

オキサジアゾールを共重合する場合はジアミンの代わりにジカルボン酸ヒドラジドを用いて、重合を行い、化学式（ＩＸ）に示す反応により、得られたカルボヒドラジド構造を有する化合物を薬品により脱水環化せしめ、オキサジアゾール構造を有する化合物に変換することができる。   When copolymerizing oxadiazole, polymerization is performed using dicarboxylic acid hydrazide instead of diamine, and the resulting compound having a carbohydrazide structure is subjected to dehydration cyclization with a chemical by a reaction represented by chemical formula (IX). It can be converted into a compound having an oxadiazole structure.

この脱水環化に用いる薬品としては、酸および塩基から選ばれた薬品が用いられる。ここで、酸には、酸無水物も含む。酸としては、例えば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等が好ましく用いられる。塩基としては、有機塩基、無機塩基等が好ましく用いられる。有機塩基としては、具体的には、トリエチルアミンなどの脂肪族アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類、アンモニア、ヒドラジド類などが挙げられる。特に炭素数０〜１０の含窒素化合物が安全性に優れるため好適に用いられる。炭素数が０〜１０の含窒素化合物として、特に好ましくはトリエチルアミンやエタノールアミン類などの炭素数１〜３の脂肪族アミンであり、最も好ましくはジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである。脱水環化に用いる薬品は単独で用いても構わないし、複数の薬品を混合して、もしくは、これらを溶媒に希釈して使用することもできる。   As the chemical used for the dehydration cyclization, a chemical selected from acids and bases is used. Here, the acid includes an acid anhydride. As the acid, for example, an aliphatic acid anhydride such as acetic anhydride, an aromatic acid anhydride, or the like is preferably used. As the base, an organic base, an inorganic base, or the like is preferably used. Specific examples of the organic base include aliphatic amines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, and isoquinoline, ammonia, and hydrazides. Etc. Particularly, a nitrogen-containing compound having 0 to 10 carbon atoms is preferably used because it is excellent in safety. The nitrogen-containing compound having 0 to 10 carbon atoms is particularly preferably an aliphatic amine having 1 to 3 carbon atoms such as triethylamine or ethanolamine, and most preferably diethanolamine or triethanolamine. The chemicals used for the dehydration cyclization may be used alone, or a plurality of chemicals may be mixed, or these may be diluted with a solvent.

ジカルボヒドラジドとしては、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，５−ナフタレンジカルボヒドラジド、ビフェニルジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジカルボヒドラジド、イソフタル酸ジカルボヒドラジドなどが挙げられるが、好ましくは２，６−ナフタレンジカルボヒドラジドが用いられる。   Examples of the dicarbohydrazide include 2,6-naphthalene dicarbohydrazide, 1,5-naphthalene dicarbohydrazide, biphenyl dicarbohydrazide, terephthalic acid dicarbohydrazide, isophthalic acid dicarbohydrazide, etc. 6-Naphthalenedicarbohydrazide is used.

アラミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。また、スルホン酸のアルカリ金属塩、燐酸のアルカリ金属塩を有するジアミンを用いて重合を行った場合、酸によって、スルホン酸あるいは燐酸に戻す必要がある。この場合は、塩酸など任意の酸を重合溶液が酸性になるまで添加する。   In the aramid solution, when acid dichloride and diamine are used as monomers, hydrogen chloride is by-produced. To neutralize this, inorganic neutralizers such as calcium hydroxide, calcium carbonate, lithium carbonate, and ethylene Organic neutralizers such as oxide, propylene oxide, ammonia, triethylamine, triethanolamine, diethanolamine are used. The reaction between isocyanate and carboxylic acid is carried out in an aprotic organic polar solvent in the presence of a catalyst. In addition, when polymerization is performed using a diamine having an alkali metal salt of sulfonic acid or an alkali metal salt of phosphoric acid, it must be returned to sulfonic acid or phosphoric acid with an acid. In this case, an arbitrary acid such as hydrochloric acid is added until the polymerization solution becomes acidic.

２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類づつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は９５〜１０５：１０５〜９５が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマ溶液を得ることが困難となる場合がある。   When performing polymerization using two or more kinds of diamines, diamines are added one by one, 10 to 99 mol% of acid dichloride is added to the diamine and reacted, and then another diamine is added, Further, a stepwise reaction method in which acid dichloride is added and reacted, a method in which all diamines are mixed and added, and then acid dichloride is added and reacted can be used. Similarly, when two or more kinds of acid dichlorides are used, a stepwise method, a method of simultaneously adding them, and the like can be used. In any case, the molar ratio of the total diamine to the total acid dichloride is preferably 95 to 105: 105 to 95, and if this value is exceeded, it may be difficult to obtain a polymer solution suitable for molding.

アラミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマの溶解を促進する目的で溶媒には５０重量%以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。   In the production of aramid, examples of the aprotic polar solvent used include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N -Acetamide solvents such as diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m- or p-cresol, xylenol, halogenated phenol, catechol, etc. Phenol solvents, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, etc., and these are preferably used alone or as a mixture, but aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can also be used. It is. Further, for the purpose of accelerating the dissolution of the polymer, 50% by weight or less of an alkali metal or alkaline earth metal salt can be added to the solvent.

得たアラミドポリマ溶液は、そのまま製膜原液として用いても良いが、酸受容体の塩酸塩などを多量に含むため、好ましくは水などの貧溶媒により再沈せしめ、ポリマを乾燥後、再溶解したものを製膜原液とするほうが好ましい。ここで再溶解に際し、溶解助剤としてアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。   The obtained aramid polymer solution may be used as a film-forming stock solution as it is, but since it contains a large amount of acid acceptor hydrochloride, etc., it is preferably reprecipitated with a poor solvent such as water, and the polymer is dried and re-dissolved. It is more preferable to use this as a film-forming stock solution. Here, when redissolving, an alkali metal or alkaline earth metal salt can be added as a dissolution aid.

次にフィルム化について説明する。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがある。乾湿式法あるいは湿式法の場合、重合工程で発生する、あるいは溶解助剤として添加したアルカリ金属の塩酸塩が抽出除去できるため好ましい。ここでは乾湿式法を例にとって説明する。   Next, film formation will be described. The film-forming stock solution prepared as described above is formed into a film by a so-called solution casting method. Examples of the solution casting method include a dry wet method, a dry method, and a wet method. The dry / wet method or the wet method is preferable because the alkali metal hydrochloride generated in the polymerization process or added as a dissolution aid can be extracted and removed. Here, a dry and wet method will be described as an example.

乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルトの表面はできるだけ平滑であれば表面の平滑なフィルムが得られる。上記の乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。   In the case of forming a film by a dry-wet method, the stock solution is extruded from a die onto a support such as a drum or an endless belt to form a thin film, and then the solvent is scattered from the thin film layer and dried until the thin film has self-holding property. Drying conditions can be performed in the range of room temperature to 220 ° C. and within 60 minutes, for example. If the drum and endless belt used in this drying step are as smooth as possible, a film having a smooth surface can be obtained. The film after the dry process is peeled off from the support and introduced into the wet process, desalted, desolvated, etc., and further stretched, dried, and heat treated to form a film.

延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜８（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．３〜８である。また、熱処理としては２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で数秒から数分間熱処理が好ましく実施される。本発明の芳香族アラミドから得られるフィルムは単層フィルムでも、積層フィルムであってもよい。   Stretching is in the range of 0.8 to 8 (drawing ratio is defined by dividing the film area after stretching by the area of the film before stretching. 1 or less means relaxation) as the stretching ratio. It is preferable that it is in 1.3, More preferably, it is 1.3-8. The heat treatment is preferably carried out at a temperature of 200 ° C. to 500 ° C., preferably 250 ° C. to 400 ° C. for several seconds to several minutes. The film obtained from the aromatic aramid of the present invention may be a single layer film or a laminated film.

製膜後にスルホン酸基、燐酸基を導入する場合を例を挙げて説明する。芳香族高分子への燐酸基の導入は、例えば、Polymer Preprints, Japan, 51, 750 (2002) 等に記載の方法によって可能である。芳香族高分子への燐酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族高分子の燐酸エステル化によって可能である。芳香族高分子へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族高分子を酸化することによって可能である。芳香族高分子への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が知られている。具体的には、例えば、芳香族高分子を溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応させることにより、スルホン化することができる。ここで溶媒としては極性基導入剤と反応しないか、または反応が激しくなく、重合体の内に浸透可能な溶媒を使用できる。かかる溶剤の例を挙げると、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素、アセトニトリルなどのニトリル類等が好ましい。溶剤および極性基導入剤は単一でも二種類以上の混合物でもよい。   An example will be described in which a sulfonic acid group and a phosphoric acid group are introduced after film formation. Introduction of a phosphoric acid group into an aromatic polymer can be performed, for example, by a method described in Polymer Preprints, Japan, 51, 750 (2002). Introduction of a phosphate group into an aromatic polymer is possible by, for example, phosphoric esterification of an aromatic polymer having a hydroxyl group. Introduction of a carboxylic acid group into the aromatic polymer can be performed by oxidizing an aromatic polymer having an alkyl group or a hydroxyalkyl group, for example. Introduction of a sulfate group into an aromatic polymer can be achieved by, for example, sulfate esterification of an aromatic polymer having a hydroxyl group. As a method for sulfonating an aromatic polymer, that is, a method for introducing a sulfonic acid group, for example, a method described in JP-A-2-16126 or JP-A-2-208322 is known. Specifically, for example, the aromatic polymer can be sulfonated by reacting with a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid in a solvent, or by reacting in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. As the solvent, a solvent that does not react with the polar group introducing agent or does not react vigorously and can penetrate into the polymer can be used. Examples of such solvents are preferably halogenated hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloroethane, dichloromethane and perchloroethylene, nitrated hydrocarbons such as nitromethane and nitroethane, and nitriles such as acetonitrile. The solvent and the polar group introducing agent may be single or a mixture of two or more.

スルホン化剤としては、芳香族高分子をスルホン化できるものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。また、芳香族高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。   The sulfonating agent is not particularly limited as long as the aromatic polymer can be sulfonated. In addition to the above, sulfur trioxide and the like can be used. When the aromatic polymer is sulfonated by this method, the degree of sulfonation can be easily controlled by the amount of the sulfonating agent used, the reaction temperature and the reaction time. In addition, introduction of a sulfonimide group into an aromatic polymer can be performed, for example, by a method of reacting a sulfonic acid group and a sulfonamide group.

本発明の高分子電解質膜を用いて高出力、高エネルギー容量の高分子電解質型燃料電池を製造するためには、イオン伝導度、および燃料透過量は、次に述べる範囲であることが好ましい。   In order to produce a polymer electrolyte fuel cell having a high output and a high energy capacity using the polymer electrolyte membrane of the present invention, the ionic conductivity and the fuel permeation amount are preferably within the following ranges.

すなわち、厚み１０μｍ〜５００μｍの範囲で膜状に加工した高分子電解質膜において、水中のイオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましい。１０ｍＳ／ｃｍ未満の場合、電池として高出力が得られにくい。好ましくは、４０ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは６０ｍＳ／ｃｍ以上である。上限としては１０Ｓ／ｃｍである。１０Ｓ／ｃｍを超えると電解質膜が形状を保持できなくなることがある。ここでのイオン伝導度は、試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、定電位交流インピーダンス法で抵抗を測定して求めることができる。   That is, in the polymer electrolyte membrane processed into a film shape with a thickness in the range of 10 μm to 500 μm, the ionic conductivity in water is preferably 10 mS / cm or more. When it is less than 10 mS / cm, it is difficult to obtain a high output as a battery. Preferably, it is 40 mS / cm or more, more preferably 60 mS / cm or more. The upper limit is 10 S / cm. If it exceeds 10 S / cm, the electrolyte membrane may not be able to maintain its shape. The ion conductivity here is obtained by immersing the sample in pure water at 25 ° C. for 24 hours, and then taking out the sample in an atmosphere of 25 ° C. and a relative humidity of 50 to 80%, and measuring the resistance by the constant potential AC impedance method. Can do.

本発明の電解質膜は、燃料電池、食塩製造、飲料水もしくは工業用水の製造、薬品等の脱塩精製、乳製品の処理、減塩醤油の製造、金属や遊離酸の回収または精製、水電解による水素および酸素の製造、塩類の電解による酸およびアルカリの製造などの用途に広く用いることができる。本発明の電解質膜は、特に燃料電池用電解質膜として有用である。さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池や、ダイレクトメタノール型固体高分子型燃料電池、燐酸型燃料電池などに好適に利用できる。   The electrolyte membrane of the present invention is a fuel cell, salt production, drinking water or industrial water production, desalting and purification of chemicals, dairy processing, low-salt soy sauce production, metal or free acid recovery or purification, water electrolysis It can be widely used for applications such as production of hydrogen and oxygen by the production of acid and production of acid and alkali by electrolysis of salts. The electrolyte membrane of the present invention is particularly useful as an electrolyte membrane for fuel cells. More specifically, it can be suitably used for solid polymer fuel cells, direct methanol solid polymer fuel cells, phosphoric acid fuel cells, and the like.

燃料電池の用途に特に限定は無いが、例えば、携帯電話、ゲーム機、ポータブル映像デバイス、ポータブルDVD、音楽プレーヤー、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、パソコン、PDA、ラジオ携帯情報端末、などの電子機器用、懐中電灯など電気機器用、家庭電源用、マンション用、病院、工場用などの商業発電用、飛行機、人工衛星用など航空宇宙用および自動車、２輪車、電動アシストつき自転車、バス、トラック、電車、船、潜水艦など交通機関用などに好適に用いられる。   There are no particular restrictions on the use of the fuel cell, but for example, for electronic devices such as mobile phones, game machines, portable video devices, portable DVDs, music players, video cameras, digital still cameras, personal computers, PDAs, and portable radio information terminals. , For electric devices such as flashlights, household power supplies, condominiums, hospitals, factories, commercial power generation, airplanes, satellites, aerospace and automobiles, motorcycles, bicycles with electric assist, buses, trucks, It is suitably used for transportation such as trains, ships and submarines.

［物性の測定法］
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もちろん、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。 [Measurement method of physical properties]
Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described more specifically with reference to examples. Of course, the present invention is not limited to the following examples. Prior to the description of each example, various physical property measurement methods employed in the example will be described.

（１）ヤング率、強度および破断点伸度
フィルムをサンプリングし、ロボットテンシロンＲＴＡ−１００（オリエンテック社製）を用い、試料幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、２３℃、６５％ＲＨで測定した。試料は製膜の方向（ＭＤ方向）を幅方向とし、これと直交する方向を長さ方向とした。 (1) Young's modulus, strength and elongation at break Sample the film and use Robot Tensilon RTA-100 (manufactured by Orientec), sample width 10 mm, sample length 50 mm, tensile speed 300 mm / min, 23 ° C., 65% Measured with RH. In the sample, the film forming direction (MD direction) was defined as the width direction, and the direction perpendicular thereto was defined as the length direction.

（２）アルカリ加水分解試験
１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で５日間浸した後に流水で５分間水洗し、２００℃３０分乾燥した。 (2) Alkaline hydrolysis test After being immersed in a 10 mass% aqueous sodium hydroxide solution at 25 ° C for 5 days, it was washed with running water for 5 minutes and dried at 200 ° C for 30 minutes.

（３）伝導度測定方法
イオン伝導度は、試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、次の定電位交流インピーダンス法で抵抗を測定した。 (3) Conductivity measurement method After immersing the sample in pure water at 25 ° C. for 24 hours, the ionic conductivity was taken out in an atmosphere at 25 ° C. and relative humidity 50% to 80%, and resistance was determined by the following constant potential AC impedance method. Was measured.

Solartron社製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical Interface および Solartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用し、サンプルをφ２ｍｍおよびφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持した（有効電極面積０．０３１４ｃｍ２）。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布した。２５℃において、定電位インピーダンス測定（交流振幅は５０ｍＶ）を行い、膜厚方向のイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）を求めた。   Using a solartron electrochemical measurement system (Solartron 1287 Electrochemical Interface and Solartron 1255B Frequency Response Analyzer), the sample was sandwiched between two circular electrodes (made of stainless steel) of φ2 mm and φ10 mm with a weight of 1 kg (effective electrode) Area 0.0314 cm 2). A 15% aqueous solution of poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) was applied to the interface between the sample and the electrode. At 25 ° C., constant potential impedance measurement (AC amplitude is 50 mV) was performed, and the ionic conductivity (mS / cm) in the film thickness direction was determined.

（実施例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２．８４ｇ、１，３−フェニレンジアミン−２，４−スルホン酸ナトリウム３．４６ｇ、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル０．２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８７ｍｌ、トリエチルアミン５ｇ、および臭化リチウム５．１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけて２−クロロ−１，４−フタル酸ジクロライド５．２６ｇを５回に分けて滴下した。さらに１時間攪拌した後、塩酸を1ｇ滴下した。 Example 1
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, 2.84 g of 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3.46 g of sodium 1,3-phenylenediamine-2,4-sulfonate, 4, 0.25 g of 4′-diaminodiphenyl ether, 87 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, 5 g of triethylamine and 5.10 g of lithium bromide were added, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere under ice cooling. Over 10 to 30 minutes, 5.26 g of 2-chloro-1,4-phthalic acid dichloride was added dropwise in five portions. After further stirring for 1 hour, 1 g of hydrochloric acid was added dropwise.

得たポリマ溶液をミキサーを用いて水中で粉砕し、濾取、乾燥してポリマを単離した。単離したポリマを塩化リチウムが１５重量％、ポリマ濃度が２０重量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してポリマ溶液を得た。   The obtained polymer solution was pulverized in water using a mixer, filtered and dried to isolate the polymer. The isolated polymer was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so that lithium chloride was 15% by weight and the polymer concentration was 20% by weight to obtain a polymer solution.

得られたポリマ溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い、厚み２０μｍの電解質膜を得た。得られた電解質膜のヤング率は２ＧＰａ、アルカリ加水分解試験後のヤング率は１．８ＧＰａであった。イオン伝導度は３２ｍＳ／ｃｍであった。   A part of the obtained polymer solution was taken on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was heated at 120 ° C. for 7 minutes to obtain a self-holding film. The obtained film was peeled off from the glass plate, fixed to a metal frame, washed with running water for 10 minutes, and further subjected to heat treatment at 280 ° C. for 1 minute to obtain an electrolyte membrane having a thickness of 20 μm. The Young's modulus of the obtained electrolyte membrane was 2 GPa, and the Young's modulus after the alkali hydrolysis test was 1.8 GPa. The ionic conductivity was 32 mS / cm.

（比較例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２．８４ｇ、１，３−フェニレンジアミン−２，４−スルホン酸ナトリウム３．４６ｇ、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル０．２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８７ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、２５℃で攪拌した。１０分から３０分後にかけてピロメリット酸無水物４．８３ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後に塩酸１ｇを添加し、スルホン酸ナトリウムをスルホン酸に転化せしめ、ポリマ溶液を得た。 (Comparative Example 1)
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, 2.84 g of 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3.46 g of sodium 1,3-phenylenediamine-2,4-sulfonate, 4, 0.25 g of 4′-diaminodiphenyl ether and 87 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred at 25 ° C. in a nitrogen atmosphere. From 10 minutes to 30 minutes, 4.83 g of pyromellitic anhydride was added in 5 portions. Further, after stirring for 1 hour, 1 g of hydrochloric acid was added to convert sodium sulfonate into sulfonic acid to obtain a polymer solution.

得られたポリマ溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１００℃で１時間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムを流水中１０分間水洗し、さらに３００℃２０分、４００℃５分で熱処理を行いポリイミドフィルムを得た。得たポリイミドフィルムはアルカリ加水分解試験の水洗工程で大きく膨潤し、乾燥が不可能であった。   A part of the obtained polymer solution was taken on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was heated at 100 ° C. for 1 hour to obtain a self-holding film. The obtained film was washed with running water for 10 minutes and further heat treated at 300 ° C. for 20 minutes and 400 ° C. for 5 minutes to obtain a polyimide film. The obtained polyimide film swelled greatly in the water washing step of the alkaline hydrolysis test and could not be dried.

本発明の電解質膜は燃料電池などに好適に利用できる。   The electrolyte membrane of the present invention can be suitably used for fuel cells and the like.

Claims (8)

アラミドフィルムからなる電解質膜。 An electrolyte membrane made of an aramid film. 引張り弾性率が５００ＭＰａ〜２０ＧＰａであり、かつアルカリ加水分解試験の前後で、引張り弾性率の変化が３０％未満である、請求項１に記載の電解質膜。 The electrolyte membrane according to claim 1, wherein the tensile elastic modulus is 500 MPa to 20 GPa, and the change in tensile elastic modulus is less than 30% before and after the alkaline hydrolysis test. アラミドフィルムを構成するポリマが、スルホン酸基および／または燐酸基を有する、請求項１または２に記載の電解質膜。 The electrolyte membrane according to claim 1 or 2, wherein the polymer constituting the aramid film has a sulfonic acid group and / or a phosphoric acid group. アラミドフィルムを構成するポリマが、１以上の水素原子がそれぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン化メチルまたはハロゲン化エチルで置換された芳香族基を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電解質膜。 The electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer constituting the aramid film has an aromatic group in which one or more hydrogen atoms are independently substituted with a halogen atom, methyl halide or ethyl halide. . アラミドフィルムを構成するポリマが、下記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率（％）をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、次式（１）〜（３）を満足している、請求項１〜４のいずれかに記載の電解質膜。
５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００ ・・・ （１）
５≦ｌ≦１００ ・・・ （２）
５≦ｍ≦９０ ・・・ （３）

Ｒ^１：スルホン酸基および／または燐酸基を有する芳香族基
Ｒ^２：任意の芳香族基

Ｒ^３：１以上の水素原子がそれぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン化メチルまたはハロゲン化エチルで置換された芳香族基
Ｒ^４：任意の芳香族基

Ｒ^５：エーテル基（−Ｏ−）、メチレン基（−ＣＨ_２−）およびスルホン基（−ＳＯ_２−）からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数１２以上の芳香族基
Ｒ^６：任意の芳香族基 The polymer constituting the aramid film contains structural units represented by the following chemical formulas (I), (II), and (III), and the molar fraction of the structural units represented by the chemical formulas (I), (II), and (III): The electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 4, wherein the following formulas (1) to (3) are satisfied when the rate (%) is set to l, m, and n, respectively.
50 ≦ l + m + n ≦ 100 (1)
5 ≦ l ≦ 100 (2)
5 ≦ m ≦ 90 (3)

R ¹ : Aromatic group having sulfonic acid group and / or phosphoric acid group R ² : Arbitrary aromatic group

R ³ : an aromatic group in which one or more hydrogen atoms are each independently substituted with a halogen atom, methyl halide or ethyl halide R ⁴ : any aromatic group

R ⁵ : an aromatic group having 12 or more carbon atoms having at least one substituent selected from the group consisting of an ether group (—O—), a methylene group (—CH ₂ —) and a sulfone group (—SO ₂ —) R ⁶ : Arbitrary aromatic group アラミドフィルムを構成するポリマが、下記化学式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で示される構造単位を含んでいる、請求項１〜５のいずれかに記載の電解質膜。

The electrolyte membrane in any one of Claims 1-5 in which the polymer which comprises an aramid film contains the structural unit shown by following Chemical formula (IV), (V), and (VI).

電極と、請求項１〜６のいずれかに記載の電解質膜とを備えた電極付き電解質膜。 The electrolyte membrane with an electrode provided with the electrode and the electrolyte membrane in any one of Claims 1-6. 請求項１〜６のいずれかに記載の電解質膜を有する燃料電池。 A fuel cell comprising the electrolyte membrane according to claim 1.