JP2007165026A - Manufacturing method of positive active material for lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極物質製造方法に関し、更に詳細には、Ｌｉ複合酸化物からなる正極物質の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, and more particularly to a method for producing a positive electrode material comprising a Li composite oxide.
近年、携帯電話やノート型パソコン等に代表される携帯電子機器の急速な普及に伴い、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の需要が急激に拡大している。更に、リチウムイオン二次電池は、近年の地球温暖化や化石燃料への依存過多の問題とも相俟って、電気自動車のバッテリー及び産業用電源などの大型・大電流用途の電池として注目されている。 In recent years, with the rapid spread of portable electronic devices typified by mobile phones and notebook personal computers, the demand for lithium ion secondary batteries having a high energy density is rapidly expanding. In addition, lithium ion secondary batteries are attracting attention as batteries for large and large current applications such as electric vehicle batteries and industrial power supplies, coupled with recent problems of global warming and excessive dependence on fossil fuels. Yes.
現在、リチウムイオン二次電池の正極材料としては、コバルト酸リチウムが主流である。一方、原料のコバルトが高価であることから、小型携帯機器向けの電池としては実用化されているが、電気自動車などの大型電池に用いることは困難である。例えば、スピネル型マンガン酸リチウムは、埋蔵量の多いマンガンを使用するため、この種のリチウム系二次電池の製造コストを低減できる可能性があり、次世代のリチウム系二次電池として種々の研究が進められている。 Currently, lithium cobalt oxide is the mainstream as a positive electrode material for lithium ion secondary batteries. On the other hand, since the raw material cobalt is expensive, it has been put to practical use as a battery for small portable devices, but it is difficult to use it for large batteries such as electric vehicles. For example, spinel-type lithium manganate uses manganese, which has a large amount of reserves, which may reduce the manufacturing cost of this type of lithium-based secondary battery. Is underway.
リチウム系二次電池は正極、電解質、セパレータ及び負極から構成され、正極から負極にＬｉ＋を移動させて充電し、逆に負極から正極にＬｉ＋を移動させて放電する機構を採用している。従って、負極と正極は共にＬｉ＋を吸蔵・放出できる材料から形成される必要がある。殊に、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、４価（Ｍｎ４＋）と３価（Ｍｎ３＋）のマンガンイオンが１：１の割合で存在し、Ｌｉの吸蔵・放出に伴ってマンガンが価数変化を起こす。従って、結晶構造の不安定化を抑制するために、３価のマンガンの一部を異種元素に置換する試みも行われている。 Lithium secondary battery positive electrode, the electrolyte, consists separator and the negative electrode, and charging by moving the Li + in the negative electrode from the positive electrode, and employs a mechanism to discharge positive electrode by moving the Li + from negative electrode in the opposite . Therefore, both the negative electrode and the positive electrode need to be formed of a material that can occlude and release Li + . In particular, spinel-type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) contains tetravalent (Mn 4+ ) and trivalent (Mn 3+ ) manganese ions in a ratio of 1: 1. Manganese causes valence changes. Therefore, in order to suppress destabilization of the crystal structure, an attempt has been made to replace a part of trivalent manganese with a different element.
電極材料粉体として利用されるマンガン酸リチウム等のリチウム複合酸化物の製造に際しては、その化学組成、微細構造の制御が特に重要である。リチウム複合酸化物の製造には、主なものとして固相反応法、液相反応法などを使用することができる。
固相反応法は、例えば特開昭６３−１８７５６９号公報（特許文献１）に記載されているように、炭酸リチウムにＭｎ２Ｏ３あるいはＭｎＯ２を所定モル比で混合し加熱する方法である。また、液相反応法の一種である噴霧熱分解法を用いて生成されたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池が特開平１０-８３８１６号公報（特許文献２）及び特開平１０-２５５８０４号公報（特許文献３）に開示されている。噴霧熱分解法によれば、例えばリチウム原料溶液から超音波加振により発生させたミスト液滴を加熱しながら噴霧することにより、ミスト液滴を熱分解してマンガン酸リチウム粉体を得ることができる。
The solid phase reaction method is a method in which Mn 2 O 3 or MnO 2 is mixed with lithium carbonate at a predetermined molar ratio and heated as described in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-187469 (Patent Document 1). . Japanese Patent Laid-Open No. 10-83816 (Patent Document 2) discloses a lithium secondary battery using a spinel-type lithium manganese composite oxide produced by spray pyrolysis, which is a kind of liquid phase reaction method, as a positive electrode active material. And JP-A-10-255804 (Patent Document 3). According to the spray pyrolysis method, for example, by spraying while heating mist droplets generated by ultrasonic vibration from a lithium raw material solution, the mist droplets can be thermally decomposed to obtain lithium manganate powder. it can.
リチウム複合酸化物の製造に関して、原料粉体を混合して行う固相反応法では、最終的に得られる物質は混合される粒子のサイズ（粒子径）に依存するため、分子レベルの均一組成を備えたリチウム複合酸化物を得るのが困難であった。殊に、一般的な原料粉体がミクロンサイズ以上の塊粒粉体であり、ナノサイズの超微細の粒子化を行うことができない。また、噴霧熱分解法は、原材料を液中で超音波等により撹拌混合して溶液ミスト状態にするため、ミストの供給速度は小さく、したがって大量生産には適していない。 Regarding the production of lithium composite oxides, in the solid-phase reaction method in which raw material powders are mixed, the final substance depends on the size (particle diameter) of the particles to be mixed. It was difficult to obtain the provided lithium composite oxide. In particular, a general raw material powder is an agglomerated powder of micron size or larger, and nano-sized ultrafine particles cannot be formed. In addition, the spray pyrolysis method is a solution mist state in which raw materials are stirred and mixed in a liquid by ultrasonic waves or the like, so that the mist supply speed is small and therefore not suitable for mass production.
溶液状でリチウム複合酸化物を生成する液相反応法は、リチウム複合酸化物の原料を均一に分子化する点において、固相反応法より好適である。
そこで、本願発明者は種々の製造原料により液相反応法によるリチウム複合酸化物の製造を試みた結果、以下の問題点が明らかになった。
水溶性の無機酸塩、例えば、硝酸塩や硫酸塩を使用すると、複合酸化物粉体生合成を行う工程においてＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生成するため、工業生産上取り扱いにくく、また毒物廃棄のための設備を要し、かつ廃棄処理の手間がかかり、製造価格が高くなる問題を生じる。
The liquid phase reaction method for producing a lithium composite oxide in a solution state is more preferable than the solid phase reaction method in that the raw material of the lithium composite oxide is uniformly molecularized.
Accordingly, the inventors of the present application have attempted to produce a lithium composite oxide by a liquid phase reaction method using various production raw materials, and as a result, the following problems have been clarified.
Use of water-soluble inorganic acid salts, such as nitrates and sulfates, produces toxic by-products such as NOx and SOx in the process of composite oxide powder biosynthesis, making it difficult to handle in industrial production and disposal of toxic substances Equipment is required, and it takes time and effort to dispose of it, resulting in a high manufacturing cost.
従って、本発明は、均一に分子化された微細なリチウム複合酸化物を液相反応法による製造プロセスを用いて簡易かつ安価に製造することができるリチウムイオン二次電池の正極物質製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, which is capable of producing a uniform and molecularized fine lithium composite oxide easily and inexpensively using a production process based on a liquid phase reaction method. The purpose is to do.
本発明の第１の形態は、有機酸リチウムを水又は水溶性有機溶媒に溶解し、この溶液にＭｎ、Ｃｏ又はＮｉを含有する、水や水溶性有機溶媒に難溶な有機酸金属塩の微粒子を分散させて撹拌混合し、この混合液を乾燥させて固形分を生成し、この固形分を焼成してＭｎ、Ｃｏ又はＮｉと、ＬｉとからなるＬｉ複合酸化物を製造するリチウムイオン二次電池の正極物質製造方法である。 In the first embodiment of the present invention, an organic acid metal salt is obtained by dissolving an organic acid lithium in water or a water-soluble organic solvent, and containing Mn, Co or Ni in the solution, and being hardly soluble in water or a water-soluble organic solvent. Fine particles are dispersed and stirred and mixed, and the mixed solution is dried to produce a solid content. The solid content is fired to produce a Li composite oxide composed of Mn, Co or Ni and Li. This is a method for producing a positive electrode material for a secondary battery.
本発明の第２の形態は、有機酸リチウムと、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉを含有する水溶性有機酸金属塩とを水に溶解させ、この溶液を加熱撹拌しながらゲル化し、このゲル状固形物を焼成してＭｎ、Ｃｏ又はＮｉと、ＬｉとからなるＬｉ複合酸化物を製造するリチウムイオン二次電池の正極物質製造方法である。 In the second embodiment of the present invention, an organic acid lithium and a water-soluble organic acid metal salt containing Mn, Co, or Ni are dissolved in water, and the solution is gelled while being heated and stirred. Is a positive electrode material manufacturing method of a lithium ion secondary battery in which a Li composite oxide comprising Mn, Co or Ni and Li is manufactured by baking.
本発明の第３の形態は、有機酸リチウム又は水酸化リチウムと、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉを含有する有機酸金属塩とを水溶性有機溶媒に添加し、この溶液を加熱しながら前記有機酸金属塩を一時的に溶解させて前記２種の添加物質を同時に溶解状態にして均一溶液を生成し、更に加熱を続けて前記水溶性有機溶媒に難溶な沈殿物を析出させ、この沈殿物を焼成してＭｎ、Ｃｏ又はＮｉと、ＬｉとからなるＬｉ複合酸化物を製造するリチウムイオン二次電池の正極物質製造方法である。 According to a third aspect of the present invention, an organic acid lithium or lithium hydroxide and an organic acid metal salt containing Mn, Co, or Ni are added to a water-soluble organic solvent, and the organic acid metal is heated while the solution is heated. The salt is temporarily dissolved to simultaneously dissolve the two additive substances to form a homogeneous solution, and further heated to precipitate a precipitate that is hardly soluble in the water-soluble organic solvent. This is a method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, which is fired to produce a Li composite oxide comprising Mn, Co or Ni and Li.
本発明の第４の形態は、前記第３の形態において、前記均一溶液の生成と前記沈殿物の析出を撹拌混合下で行うリチウムイオン二次電池の正極物質製造方法である。 The 4th form of this invention is a positive electrode substance manufacturing method of the lithium ion secondary battery which performs the production | generation of the said uniform solution and precipitation of the said precipitate under stirring mixing in the said 3rd form.
本発明の第５の形態は、前記第１〜４のいずれかの形態において、前記Ｌｉ複合酸化物はマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム又はニッケル酸リチウムからなるリチウムイオン二次電池の正極物質製造方法である。 According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the Li composite oxide is a positive electrode material manufacturing method for a lithium ion secondary battery comprising lithium manganate, lithium cobaltate or lithium nickelate. It is.
本発明の第１の形態によれば、前記有機酸リチウムの水溶液中に水や水溶性有機溶媒に難溶性の前記有機酸金属塩の微粒子を分散させて撹拌混合した混合液を乾燥させた後、焼成して前記Ｌｉ複合酸化物を製造するので、前記撹拌混合過程において前記有機酸リチウム溶液中に存在するリチウム含有分子が前記有機酸金属塩の微粒子に結合して、均質な前記Ｌｉ複合酸化物を製造することができる。従って、前記有機酸リチウムと、水や水溶性有機溶媒に難溶性の前記有機酸金属塩とを用い、前記水溶性有機酸リチウムの溶解溶液に前記有機酸金属塩を撹拌混合することにより、水やＣＯ２等の安全性物質が副生成されるだけで、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生じることもなく、均質なリチウム複合酸化物を液相反応法による製造プロセスを用いて簡易かつ安価に製造することができる。 According to the first embodiment of the present invention, after the organic acid lithium salt finely dispersed in water or a water-soluble organic solvent is dispersed in the aqueous solution of the organic acid lithium and the mixture obtained by stirring and mixing is dried. Since the Li composite oxide is produced by firing, lithium-containing molecules present in the organic acid lithium solution are bonded to the organic acid metal salt fine particles in the stirring and mixing process, and the Li composite oxide is homogeneous. Can be manufactured. Therefore, by using the organic acid lithium and the organic acid metal salt that is sparingly soluble in water or a water-soluble organic solvent, the organic acid metal salt is stirred and mixed in a solution of the water-soluble organic acid lithium to only safety material such as or CO 2 is by-produced, NOx, it without causing toxic byproducts of SOx or the like, easily and inexpensively by using the manufacturing process a homogeneous lithium composite oxide by a liquid phase reaction method Can be manufactured.
本発明の第２の形態によれば、前記有機酸リチウム及び前記水溶性有機酸金属塩の水溶液を加熱撹拌しながらゲル化し、このゲル状固形物を焼成して前記Ｌｉ複合酸化物を製造するので、前記ゲル化過程において前記有機酸リチウム溶液中に存在するリチウム含有分子が前記水溶性有機酸金属塩の微粒子に結合して、均質な前記Ｌｉ複合酸化物を製造することができる。従って、前記有機酸リチウムと前記水溶性有機酸金属塩を用い、それらの水溶液を加熱撹拌してゲル化することにより、前記第１の形態と同様に、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生成することもなく、均質なリチウム複合酸化物を液相反応法による製造プロセスを用いて簡易かつ安価に製造することができる。 According to the second aspect of the present invention, the Li complex oxide is produced by gelling an aqueous solution of the organic acid lithium and the water-soluble organic acid metal salt with heating and stirring, and firing the gel-like solid. Therefore, in the gelation process, lithium-containing molecules present in the organic acid lithium solution are bonded to the water-soluble organic acid metal salt fine particles, so that the homogeneous Li composite oxide can be manufactured. Therefore, by using the organic acid lithium and the water-soluble organic acid metal salt, the aqueous solution of these is heated and stirred to gel, thereby producing toxic by-products such as NOx and SOx as in the first embodiment. Therefore, a homogeneous lithium composite oxide can be easily and inexpensively manufactured using a manufacturing process based on a liquid phase reaction method.
本発明の第３の形態によれば、前記有機酸リチウム又は前記水酸化リチウムと、前記有機酸金属塩との前記水溶性有機溶媒に添加した溶液を加熱しながら前記有機酸金属塩を一時的に溶解させて前記２種の添加物質を同時に溶解状態にして均一溶液を生成し、更に加熱を続けて前記水溶性有機溶媒に難溶な沈殿物を析出させ、この沈殿物を焼成して前記Ｌｉ複合酸化物を製造するので、前記沈殿物析出過程において前記有機酸リチウム又は前記水酸化リチウムの溶液中に存在するリチウム含有分子が前記沈殿物の微粒子に結合して、均質な前記Ｌｉ複合酸化物を製造することができる。従って、前記有機酸リチウムと前記有機酸金属塩を用い、それらを添加した前記水溶性有機溶媒の溶液を加熱して沈殿物を析出することにより、前記第１又は第２の形態と同様に、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生成することもなく、均質なリチウム複合酸化物を液相反応法による製造プロセスを用いて簡易かつ安価に製造することができる。
なお、本発明の前記第１、第２又は第３の形態における前記水溶性有機溶媒には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ-プロパノール等のアルコール溶媒やアセトン等を使用することができる。
According to the third aspect of the present invention, the organic acid metal salt is temporarily added while heating a solution of the organic acid lithium or the lithium hydroxide and the organic acid metal salt added to the water-soluble organic solvent. The two additive substances are dissolved simultaneously to form a uniform solution, and further heated to precipitate a precipitate that is hardly soluble in the water-soluble organic solvent. Since the Li composite oxide is produced, the lithium-containing molecules present in the solution of the organic acid lithium or the lithium hydroxide in the precipitation process bind to the fine particles of the precipitate, so that the homogeneous Li composite oxidation is performed. Can be manufactured. Therefore, by using the organic acid lithium and the organic acid metal salt and heating the solution of the water-soluble organic solvent to which they are added to precipitate a precipitate, as in the first or second embodiment, A homogeneous lithium composite oxide can be easily and inexpensively produced using a production process by a liquid phase reaction method without producing toxic by-products such as NOx and SOx.
In addition, as the water-soluble organic solvent in the first, second, or third embodiment of the present invention, for example, an alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, acetone, or the like can be used.
本発明の第４の形態によれば、前記第３の形態において、前記均一溶液の生成と前記沈殿物の析出を撹拌混合下で行うので、撹拌作用によって、溶液中に存在するリチウム含有分子の前記有機酸金属塩への結合をより促進でき、一層均質化された前記Ｌｉ複合酸化物を製造することができる。 According to the fourth aspect of the present invention, in the third aspect, since the formation of the homogeneous solution and the precipitation of the precipitate are performed with stirring and mixing, the lithium-containing molecules present in the solution are mixed by stirring. Bonding to the organic acid metal salt can be further promoted, and the Li composite oxide can be made more uniform.
本発明の第５の形態によれば、前記第１〜４のいずれかの形態において、前記Ｌｉ複合酸化物はマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム又はニッケル酸リチウムからなる。従って、本発明に係る製造方法によって得られたスピネル型マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム又はニッケル酸リチウムを正極材料に使用することにより、リチウムイオンの安定した吸蔵・放出が行われ、優れた充放電特性を有するリチウムイオン二次電池を安価に提供することができる。 According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the Li composite oxide is made of lithium manganate, lithium cobaltate, or lithium nickelate. Therefore, by using the spinel type lithium manganate, lithium cobaltate or lithium nickelate obtained by the production method according to the present invention for the positive electrode material, stable lithium ion storage / release is performed, and excellent charge / discharge A lithium ion secondary battery having characteristics can be provided at low cost.
以下に、本発明に係るリチウムイオン二次電池の正極物質製造方法の実施形態を説明する。
第１〜第３の実施形態はマンガン酸リチウムの製造方法である。また、第４〜第６の実施形態はコバルト酸リチウムの製造方法である。更に、第７〜第９の実施形態はニッケル酸リチウムの製造方法である。
Embodiments of a method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention will be described below.
The first to third embodiments are methods for producing lithium manganate. The fourth to sixth embodiments are methods for producing lithium cobalt oxide. Furthermore, the seventh to ninth embodiments are methods for producing lithium nickelate.
まず、本発明の第１の実施形態の製造プロセスを説明する。
この実施形態は、酢酸リチウムＣＨ３ＣＯＯＬｉをエタノールに溶解し、この溶液にシュウ酸Ｍｎを加えて分散させて撹拌混合し、この混合液を乾燥させて固形分を生成し、更にこの固形分を焼成してマンガン酸リチウム粉体を製造する製造プロセスからなり、以下に詳述する。
最初に酢酸リチウムの濃厚溶液を調製して用意する。即ち、６．３ｍｏｌの飽和状態又はそれに近い準飽和状態の酢酸Ｌｉを水に溶解して１Ｌとする。酢酸リチウムの濃厚溶液を使用することにより、酢酸リチウム溶液中の水分率を出来だけ小さくするためである。
次に、前記酢酸リチウムの濃厚溶液に、シュウ酸Ｍｎ（Ｃ２Ｏ４Ｍｎ）とアルコールを加え、乾燥する。乾燥手段としては真空乾燥などを使用する。具体例としては、１１．７ｍｏｌのシュウ酸Ｍｎとエタノールを酢酸リチウム水溶液に添加する。その添加溶液をミキサーにより９０分間撹拌した後、１１０℃の温度下で真空乾燥処理を施した。撹拌手段にはエバポレータなどを使用してよい。この工程においては、低沸点のアルコール溶媒の一つであるエタノールを使用し、また前記酢酸リチウムの濃厚溶液を用いて水分含有率を少なくしているため、低温条件下で短時間に乾燥処理を完了することができる。
以上の製造プロセスにより、難溶性有機酸金属塩のシュウ酸Ｍｎを添加した後の撹拌混合過程において、酢酸リチウム溶液中に存在するリチウム含有分子がシュウ酸Ｍｎ微粒子に結合して、これを焼成することにより均質化されたマンガン酸リチウムが得られる。このような液相反応法による製造プロセスでは、水やＣＯ２等の安全性物質が副生成されるだけであり、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生成することもなく、均質化された微細なリチウム複合酸化物を簡易かつ安価に製造することができる。
First, the manufacturing process of the first embodiment of the present invention will be described.
In this embodiment, lithium acetate CH 3 COOLi is dissolved in ethanol, Mn oxalate is added to this solution, dispersed and stirred and mixed, the mixture is dried to produce a solid, and this solid is It consists of a production process for producing a lithium manganate powder by firing and is described in detail below.
First, a concentrated solution of lithium acetate is prepared and prepared. That is, 6.3 mol of saturated or near-saturated Li acetate is dissolved in water to make 1 L. This is because the moisture content in the lithium acetate solution is made as small as possible by using a concentrated solution of lithium acetate.
Next, oxalic acid Mn (C 2 O 4 Mn) and alcohol are added to the concentrated lithium acetate solution and dried. Vacuum drying or the like is used as a drying means. As a specific example, 11.7 mol of Mn oxalate and ethanol are added to an aqueous lithium acetate solution. The added solution was stirred for 90 minutes with a mixer and then vacuum-dried at a temperature of 110 ° C. An evaporator or the like may be used as the stirring means. In this process, ethanol, which is one of low-boiling alcohol solvents, is used, and the water content is reduced by using the concentrated lithium acetate solution. Can be completed.
Through the above manufacturing process, in the stirring and mixing process after adding the hardly soluble organic acid metal salt Mn oxalate, the lithium-containing molecules present in the lithium acetate solution are bonded to the Mn oxalate fine particles and fired. Thus, a homogenized lithium manganate is obtained. In such a manufacturing process by the liquid phase reaction method, safety substances such as water and CO 2 are only produced as by-products, and no toxic by-products such as NOx and SOx are produced. A simple lithium composite oxide can be produced easily and inexpensively.
更に、マンガン酸リチウムの粉体化処理を行う。この粉体化処理は仮焼成と本焼成の２段階工程からなる。
まず、前記乾燥処理を施した混合原料に対して４００〜６００℃で仮焼成を行う。このとき、仮焼成の前に原料を粉砕しておくのが望ましい。実験例では、真空乾燥して得られた原料混合物を乳鉢で粉砕してから４００℃で３時間仮焼成を行った。ついで、前記仮焼成により得られた粉末を混合してから、７００〜９００℃で本焼成を行う。即ち、前記仮焼成粉末を乳鉢で混合してから、８８０℃で５時間本焼成を行った。以上の工程を経て、マンガン酸リチウム粉体を製造することができる。なお、得られた生成物は、説明を省略するが、検証の結果スピネル型マンガン酸リチウムであった。
Further, a pulverization treatment of lithium manganate is performed. This pulverization treatment consists of a two-step process of pre-baking and main baking.
First, temporary baking is performed at 400 to 600 ° C. for the mixed raw material subjected to the drying treatment. At this time, it is desirable to pulverize the raw material before the preliminary firing. In the experimental example, the raw material mixture obtained by vacuum drying was pulverized in a mortar and then calcined at 400 ° C. for 3 hours. Next, after mixing the powder obtained by the preliminary baking, the main baking is performed at 700 to 900 ° C. That is, the pre-fired powder was mixed in a mortar and then fired at 880 ° C. for 5 hours. Through the above steps, lithium manganate powder can be produced. The obtained product was spinel type lithium manganate as a result of verification, although the explanation is omitted.
次に、本発明の第２の実施形態の製造プロセスを説明する。
この実施形態は、クエン酸リチウムＣ６Ｈ５Ｌｉ３Ｏ７・４Ｈ２Ｏと、酢酸Ｍｎ（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ）とを水に溶解させ、この水溶液を加熱撹拌しながらゲル化し、このゲル状固形物を焼成してマンガン酸リチウム粉体を製造する製造プロセスからなり、以下に詳述する。
最初にクエン酸リチウムと酢酸Ｍｎを所定モル比となるように秤量する。即ち、０．３５ｍｏｌのクエン酸リチウムと、１．９５ｍｏｌの酢酸Ｍｎを秤量する。
次に、クエン酸リチウム及び酢酸Ｍｎを水に溶解させ加熱撹拌する。即ち、クエン酸リチウム及び酢酸Ｍｎの混合物に水を加えて１Ｌとし、９０℃で加熱撹拌して水溶液化する。このとき、撹拌処理には撹拌装置を必ずしも使用しなくてよく、エバポレータを使用してもよい。
更に、前記水溶液をゲル状（又は飴状）になるまで加熱する。実験例では、前記水溶液をライカイ機又は各種ミルなどに移して９０℃で加熱しながら撹拌した。
以上の製造プロセスにより、クエン酸リチウムと水溶性有機酸金属塩の酢酸Ｍｎを水に溶解させた後の加熱処理によるゲル化過程において、クエン酸リチウム溶液中に存在するリチウム含有分子が酢酸Ｍｎ微粒子に結合して、これを焼成することにより均質化されたマンガン酸リチウムが得られる。このような液相反応法による製造プロセスでは、水やＣＯ２等の安全性物質が副生成されるだけであり、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生成することもなく、均質化された微細なリチウム複合酸化物を簡易かつ安価に製造することができる。
Next, a manufacturing process according to the second embodiment of the present invention will be described.
This embodiment includes a lithium citrate C 6 H 5 Li 3 O 7 · 4H 2 O, and acetate Mn ((CH 3 COO) 2 Mn · 4H 2 O) was dissolved in water, heated stirring the aqueous solution It consists of a manufacturing process of gelling and baking this gel-like solid to produce lithium manganate powder, which will be described in detail below.
First, lithium citrate and Mn acetate are weighed so as to have a predetermined molar ratio. That is, 0.35 mol of lithium citrate and 1.95 mol of Mn acetate are weighed.
Next, lithium citrate and Mn acetate are dissolved in water and stirred with heating. That is, water is added to a mixture of lithium citrate and Mn acetate to make 1 L, and the mixture is heated and stirred at 90 ° C. to form an aqueous solution. At this time, the stirring device is not necessarily used for the stirring treatment, and an evaporator may be used.
Further, the aqueous solution is heated until it becomes a gel (or cocoon). In the experimental example, the aqueous solution was transferred to a lykai machine or various mills and stirred while heating at 90 ° C.
Through the above manufacturing process, lithium-containing molecules present in the lithium citrate solution are converted into Mn acetate fine particles in the gelation process by heat treatment after dissolving lithium citrate and water-soluble organic acid metal salt Mn acetate in water. And homogenized lithium manganate is obtained by firing. In such a manufacturing process by the liquid phase reaction method, safety substances such as water and CO 2 are only produced as by-products, and no toxic by-products such as NOx and SOx are produced. A simple lithium composite oxide can be produced easily and inexpensively.
更に、前記実施形態と同様に、マンガン酸リチウムの粉体化処理を行う。この粉体化処理は仮焼成と本焼成の２段階工程からなる。
まず、前記工程で得られたゲル状固形物の原料に対して３００〜４００℃で仮焼成を行う。実験例では、４００℃で１時間仮焼成を行った。ついで、前記仮焼成により得られた粉末を混合してから、７００〜９００℃で本焼成を行う。即ち、前記仮焼成粉末を乳鉢で混合してから、８５０℃で３時間本焼成を行った。以上の工程を経て、マンガン酸リチウム粉体を製造することができる。
Furthermore, the pulverization process of lithium manganate is performed similarly to the said embodiment. This pulverization treatment consists of a two-step process of pre-baking and main baking.
First, temporary baking is performed at 300 to 400 ° C. on the raw material of the gel-like solid obtained in the above step. In the experimental example, pre-baking was performed at 400 ° C. for 1 hour. Next, after mixing the powder obtained by the preliminary baking, the main baking is performed at 700 to 900 ° C. That is, the pre-fired powder was mixed in a mortar and then fired at 850 ° C. for 3 hours. Through the above steps, lithium manganate powder can be produced.
図１は上記製造プロセスにより得られたマンガン酸リチウムに対してＸ線粉末回折法（ＸＲＤ）により分析した、Ｃｕ（銅）のＫα線照射によるＸ線回折強度グラフである。このＸＲＤパターンから分かるように、スピネル型マンガン酸リチウム以外の回折ピークはなく、単相化しており、スピネル型マンガン酸リチウムが得られたことが検証された。 FIG. 1 is an X-ray diffraction intensity graph of Cu (copper) irradiated with Kα rays, analyzed by X-ray powder diffractometry (XRD) with respect to lithium manganate obtained by the above production process. As can be seen from this XRD pattern, there was no diffraction peak other than spinel type lithium manganate, it was single-phased, and it was verified that spinel type lithium manganate was obtained.
次に、本発明の第３の実施形態の製造プロセスを説明する。
この実施形態は、酢酸リチウム２水和物ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏと、酢酸Ｍｎ（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ）とをアルコール溶媒に添加し、この溶液を加熱しながら酢酸Ｍｎを一時的に溶解させて前記２種の添加物質を同時に溶解状態にして均一溶液を生成し、更に加熱を続けてアルコール溶媒に難溶な沈殿物を析出させ、この沈殿物を焼成してマンガン酸リチウム粉体を製造する製造プロセスからなり、以下に詳述する。
最初に酢酸リチウム２水和物と酢酸Ｍｎを所定モル比となるように秤量する。実験例では、０．５２５ｍｏｌの酢酸リチウム２水和物と０．９７５ｍｏｌの酢酸Ｍｎを秤量した。
次に、酢酸リチウム２水和物と酢酸Ｍｎをアルコール溶媒に添加し、この溶液を加熱する。実験例では、アルコール溶媒としてエタノールを加えて５００ｍｌとし、８０℃で加熱撹拌した。そして、この加熱撹拌処理を通じて、酢酸Ｍｎを一時的に溶解させて前記２種の添加物質（酢酸リチウム２水和物及び酢酸Ｍｎ）を同時に溶解状態にして均一溶液を生成してアルコール溶媒に難溶な沈殿物を析出させるに至る。この沈殿物は褐色の析出物であり、これがマンガン酸リチウムの前駆体である。沈殿物の析出後は更に加熱乾燥を施してアルコール溶媒を排除して析出物を取り出す。
以上の製造プロセスにより、沈殿物析出過程において酢酸リチウム２水和物溶液中に含まれるリチウム含有分子が沈殿物微粒子に結合して、均質化されたマンガン酸リチウム前駆体が得られる。このような液相反応法による製造プロセスでは、前記実施形態と同様に、水やＣＯ２等の安全性物質が副生成されるだけであり、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生成することもなく、均質化された微細なリチウム複合酸化物を簡易かつ安価に製造することができる。本実施形態においては、出発物質としての酢酸リチウム２水和物に代えてＬｉＯＨを使用しても同様の結果を得ることができる。
Next, a manufacturing process according to the third embodiment of the present invention will be described.
In this embodiment, lithium acetate dihydrate CH 3 COOLi · 2H 2 O and Mn acetate ((CH 3 COO) 2 Mn · 4H 2 O) are added to an alcohol solvent, and acetic acid is heated while the solution is heated. Mn is temporarily dissolved to simultaneously dissolve the two additive substances to form a homogeneous solution, and further heated to precipitate a precipitate that is hardly soluble in an alcohol solvent, and this precipitate is fired. It consists of a production process for producing lithium manganate powder, which will be described in detail below.
First, lithium acetate dihydrate and Mn acetate are weighed so as to have a predetermined molar ratio. In the experimental example, 0.525 mol of lithium acetate dihydrate and 0.975 mol of Mn acetate were weighed.
Next, lithium acetate dihydrate and Mn acetate are added to the alcohol solvent and the solution is heated. In the experimental example, ethanol was added as an alcohol solvent to 500 ml, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. Then, through this heating and stirring process, Mn acetate is temporarily dissolved to simultaneously dissolve the two additive substances (lithium acetate dihydrate and Mn acetate) to form a uniform solution, making it difficult to use an alcohol solvent. This leads to the precipitation of a soluble precipitate. This precipitate is a brown precipitate, which is a precursor of lithium manganate. After depositing the precipitate, it is further dried by heating to remove the alcohol solvent and take out the precipitate.
Through the above manufacturing process, lithium-containing molecules contained in the lithium acetate dihydrate solution are combined with the precipitate fine particles in the precipitation process, and a homogenized lithium manganate precursor is obtained. In the manufacturing process by such a liquid phase reaction method, as in the above-described embodiment, safety substances such as water and CO 2 are only produced as by-products, and toxic by-products such as NOx and SOx may be produced. In addition, a homogenized fine lithium composite oxide can be produced easily and inexpensively. In the present embodiment, similar results can be obtained even when LiOH is used instead of lithium acetate dihydrate as a starting material.
更に、前記実施形態と同様に、マンガン酸リチウムの粉体化処理を行う。この粉体化処理は仮焼成と本焼成の２段階工程からなる。
まず、前記工程で得られた乾燥した析出物原料に対して４００〜６００℃で仮焼成を行う。なお、仮焼成前には原料を粉砕しておくのが好ましい。実験例では、原料を乳鉢で粉砕した後、４００℃で３時間仮焼成を行った。ついで、前記仮焼成により得られた粉末を混合してから、７００〜９００℃で本焼成を行う。即ち、前記仮焼成粉末を乳鉢で混合してから、７５０℃で１０時間本焼成を行った。以上の工程を経て、マンガン酸リチウム粉体を製造することができる。
Furthermore, the pulverization process of lithium manganate is performed similarly to the said embodiment. This pulverization treatment consists of a two-step process of pre-baking and main baking.
First, temporary baking is performed at 400 to 600 ° C. on the dried precipitate raw material obtained in the above step. In addition, it is preferable to grind | pulverize a raw material before temporary baking. In the experimental example, the raw material was pulverized in a mortar and then calcined at 400 ° C. for 3 hours. Next, after mixing the powder obtained by the preliminary baking, the main baking is performed at 700 to 900 ° C. That is, the pre-baked powder was mixed in a mortar and then main-baked at 750 ° C. for 10 hours. Through the above steps, lithium manganate powder can be produced.
図２は上記製造プロセスにより得られたマンガン酸リチウムに対してＸ線粉末回折法（ＸＲＤ）により分析した、Ｃｕ（銅）のＫα線照射によるＸ線回折強度グラフである。このＸＲＤパターンから分かるように、スピネル型マンガン酸リチウム以外の回折ピークはなく、単相化しており、スピネル型マンガン酸リチウムが得られたことが検証された。 FIG. 2 is an X-ray diffraction intensity graph of Cu (copper) irradiated with Kα rays, analyzed by X-ray powder diffractometry (XRD) with respect to lithium manganate obtained by the above production process. As can be seen from this XRD pattern, there was no diffraction peak other than spinel type lithium manganate, it was single-phased, and it was verified that spinel type lithium manganate was obtained.
本発明においては、スピネル型マンガン酸リチウムの組成は、ＬｉＭｎ２Ｏ４に限定されるものではなく、Ｍｎの一部を１つ以上の陽イオン性の異種元素（Ａ）又（Ａ、Ｂ）で置換することにより結晶構造の安定化を図ったＬｉＭｎ２―ｘＡｘＯ４、ＬｉＭｎ２―（ｘ＋ｙ）ＡｘＢｙＯ４又さらには陰イオン性の異種元素Ｃを含むＬｉＭｎ２―（ｘ＋ｙ）ＡｘＢｙＯ４−ZＣZ等であってもよく、異種元素として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ又はＦなどを製造プロセスにおいて添加することにより、Ｍｎ又はＯの一部が置換されたスピネル型マンガン酸リチウムの製造にも適用することができる。コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムの組成においてもＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2に限定されるものではなく、Ｃｏ、Ｎｉ又はＯの一部が置換されたコバルト酸リチウム又はニッケル酸リチウムの製造にも適用することができる。なお、異種元素が意図的に添加されたものではなく、不純物として不可避的に混入したものであっても、マンガン酸リチウムの結晶構造がスピネル型に含まれる場合は、本発明により製造されるスピネル型マンガン酸リチウムに含まれる。また、各実施形態ではマンガン酸リチウム粉体の精製段階において、製造物の偏析防止のために仮焼成を経て本焼成を行うが、必要に応じて仮焼成工程を省くことも可能である。 In the present invention, the composition of the spinel type lithium manganate is not limited to LiMn 2 O 4, and a part of Mn may be one or more cationic different elements (A) or (A, B). LiMn 2−x A x O 4 , LiMn 2− (x + y) A x B y O 4 or LiMn 2− containing an anionic heterogeneous element C () x + y) may be a x B y O 4-Z C Z , etc., as different element, Mg, Al, Co, Fe, Cr, by adding in such a manufacturing process B or F, the Mn or O The present invention can also be applied to the production of partially substituted spinel type lithium manganate. The composition of lithium cobaltate and lithium nickelate is not limited to LiCoO 2 or LiNiO 2 , but also applies to the production of lithium cobaltate or lithium nickelate in which a part of Co, Ni or O is substituted. Can do. Even if a different element is not intentionally added, but is inevitably mixed as an impurity, if the crystal structure of lithium manganate is included in the spinel type, the spinel produced by the present invention is used. Included in type lithium manganate. In each embodiment, in the refining stage of the lithium manganate powder, the main calcination is performed through calcination to prevent segregation of the product. However, the calcination step may be omitted if necessary.
本発明の第４の実施形態の製造プロセスを説明する。
この実施形態は、酢酸リチウムＣＨ３ＣＯＯＬｉをエタノールに溶解し、この溶解（←見にくいですが二重取消線ついています）溶液にシュウ酸Ｃｏを加えて分散させて撹拌混合し、この混合液を乾燥させて固形分を生成し、更に、この固形分を焼成してコバルト酸リチウム粉体を製造する製造プロセスからなり、以下に詳述する。
最初に酢酸リチウムの濃厚溶液を調製して用意する。即ち、６．３ｍｏｌの飽和状態又はそれに近い準飽和状態の酢酸Ｌｉを水に溶解して１Ｌとする。酢酸リチウムの濃厚溶液を使用することにより、酢酸リチウム溶液中の水分率を出来だけ小さくするためである。
次に、前記酢酸リチウムの濃厚溶液に、シュウ酸Ｃｏ（Ｃ２Ｏ４Ｃｏ）とアルコールを加え、乾燥する。乾燥手段としては真空乾燥などを使用する。具体例としては、６．３ｍｏｌのシュウ酸Ｃｏとエタノールを酢酸リチウム水溶液に添加する。その添加溶液をミキサーにより９０分間撹拌した後、１１０℃の温度下で真空乾燥処理を施した。撹拌手段にはエバポレータなどを使用してよい。この工程においては、低沸点のアルコール溶媒の一つであるエタノールを使用し、また前記酢酸リチウムの濃厚溶液を用いて水分含有率を少なくしているため、低温条件下で短時間に乾燥処理を完了することができる。
A manufacturing process according to the fourth embodiment of the present invention will be described.
This embodiment can be prepared by dissolving the lithium acetate CH 3 COOLi of ethanol, the solubility (← is hard to see, but come with double strikethrough) were dispersed by adding oxalic acid Co solution was mixed by stirring, the mixture The solid content is produced by drying, and the solid content is fired to produce a lithium cobaltate powder, which will be described in detail below.
First, a concentrated solution of lithium acetate is prepared and prepared. That is, 6.3 mol of saturated or near-saturated Li acetate is dissolved in water to make 1 L. This is because the moisture content in the lithium acetate solution is made as small as possible by using a concentrated solution of lithium acetate.
Next, oxalic acid Co (C 2 O 4 Co) and alcohol are added to the concentrated lithium acetate solution and dried. Vacuum drying or the like is used as a drying means. As a specific example, 6.3 mol of Co oxalate and ethanol are added to an aqueous lithium acetate solution. The added solution was stirred for 90 minutes with a mixer and then vacuum-dried at a temperature of 110 ° C. An evaporator or the like may be used as the stirring means. In this process, ethanol, which is one of low-boiling alcohol solvents, is used, and the water content is reduced by using the concentrated lithium acetate solution. Can be completed.
以上の製造プロセスにより、難溶性有機酸金属塩のシュウ酸Ｃｏを添加した後の撹拌混合過程において、酢酸リチウム溶液中に存在するリチウム含有分子がシュウ酸Ｃｏ微粒子に結合して、均質化されたコバルト酸リチウム前駆体が得られる。このような液相反応法による製造プロセスでは、水やＣＯ２等の安全性物質が副生成されるだけであり、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生成することもなく、均質化された微細なリチウム複合酸化物を簡易かつ安価に製造することができる。 Through the above manufacturing process, in the stirring and mixing process after adding the slightly soluble organic acid metal salt Co oxalate, the lithium-containing molecules present in the lithium acetate solution were bonded to the Co oxalate fine particles and homogenized. A lithium cobaltate precursor is obtained. In such a manufacturing process by the liquid phase reaction method, safety substances such as water and CO 2 are only produced as by-products, and no toxic by-products such as NOx and SOx are produced. A simple lithium composite oxide can be produced easily and inexpensively.
更に、コバルト酸リチウムの粉体化処理を行う。この粉体化処理は仮焼成と本焼成の２段階工程からなる。
まず、前記乾燥処理を施した混合原料に対して４００〜６００℃で仮焼成を行う。このとき、仮焼成の前に原料を粉砕しておくのが望ましい。実験例では、真空乾燥して得られた原料混合物を乳鉢で粉砕してから４００℃で３時間仮焼成を行った。ついで、前記仮焼成により得られた粉末を混合してから、８００〜９５０℃で本焼成を行う。即ち、前記仮焼成粉末を乳鉢で混合してから、９００℃で４時間本焼成を行った。以上の工程を経て、コバルト酸リチウム粉体を製造することができる。なお、得られた生成物は、説明を省略するが、検証の結果コバルト酸リチウムであることが確認された。
Furthermore, the powdering process of lithium cobaltate is performed. This pulverization treatment consists of a two-step process of pre-baking and main baking.
First, temporary baking is performed at 400 to 600 ° C. for the mixed raw material subjected to the drying treatment. At this time, it is desirable to pulverize the raw material before the preliminary firing. In the experimental example, the raw material mixture obtained by vacuum drying was pulverized in a mortar and then calcined at 400 ° C. for 3 hours. Next, after mixing the powder obtained by the preliminary baking, main baking is performed at 800 to 950 ° C. That is, the pre-fired powder was mixed in a mortar and then fired at 900 ° C. for 4 hours. Through the above steps, lithium cobalt oxide powder can be produced. In addition, although description was abbreviate | omitted for the obtained product, as a result of verification, it was confirmed that it was lithium cobalt oxide.
本発明の第５の実施形態の製造プロセスを説明する。
この実施形態は、クエン酸リチウムＣ６Ｈ５Ｌｉ３Ｏ７・４Ｈ２Ｏと、酢酸Ｃｏ（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ）とを水に溶解させ、この水溶液を加熱撹拌しながらゲル化し、このゲル状固形物を焼成してコバルト酸リチウム粉体を製造する製造プロセスからなり、以下に詳述する。
最初にクエン酸リチウムと酢酸Ｃｏを所定モル比となるように秤量する。即ち、０．３５ｍｏｌのクエン酸リチウムと、１．０５ｍｏｌの酢酸Ｃｏを秤量する。
次に、クエン酸リチウム及び酢酸Ｃｏを水に溶解させ加熱撹拌する。即ち、クエン酸リチウム及び酢酸Ｃｏの混合物に水を加えて１Ｌとし、９０℃で加熱撹拌して水溶液化する。このとき、撹拌処理には撹拌装置を必ずしも使用しなくてよく、エバポレータを使用してもよい。
更に、前記水溶液をゲル状（又は飴状）になるまで加熱する。実験例では、前記水溶液をライカイ機又は各種ミルなどに移して９０℃で加熱しながら撹拌した。
A manufacturing process according to the fifth embodiment of the present invention will be described.
In this embodiment, lithium citrate C 6 H 5 Li 3 O 7 · 4H 2 O and Co acetate ((CH 3 COO) 2 Co · 4H 2 O) are dissolved in water, and this aqueous solution is heated and stirred. It consists of a manufacturing process of gelling and baking this gel-like solid to produce lithium cobaltate powder, which will be described in detail below.
First, lithium citrate and Co acetate are weighed so as to have a predetermined molar ratio. That is, 0.35 mol of lithium citrate and 1.05 mol of Co acetate are weighed.
Next, lithium citrate and Co acetate are dissolved in water and stirred with heating. That is, water is added to a mixture of lithium citrate and Co acetate to make 1 L, and the mixture is heated and stirred at 90 ° C. to form an aqueous solution. At this time, the stirring device is not necessarily used for the stirring treatment, and an evaporator may be used.
Further, the aqueous solution is heated until it becomes a gel (or cocoon). In the experimental example, the aqueous solution was transferred to a lykai machine or various mills and stirred while heating at 90 ° C.
以上の製造プロセスにより、クエン酸リチウムと水溶性有機酸金属塩の酢酸Ｃｏを水に溶解させた後の加熱処理によるゲル化過程において、クエン酸リチウム溶液中に存在するリチウム含有分子が酢酸Ｃｏ微粒子に結合して、均質化されたコバルト酸リチウム前駆体が得られる。このような液相反応法による製造プロセスでは、水やＣＯ２等の安全性物質が副生成されるだけであり、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生成することもなく、均質化された微細なリチウム複合酸化物を簡易かつ安価に製造することができる。 Through the above manufacturing process, lithium-containing molecules present in the lithium citrate solution are converted into Co acetate fine particles in the gelation process by heating after dissolving lithium citrate and water-soluble organic acid metal salt Co acetate in water. To obtain a homogenized lithium cobalt oxide precursor. In such a manufacturing process by the liquid phase reaction method, safety substances such as water and CO 2 are only produced as by-products, and no toxic by-products such as NOx and SOx are produced. A simple lithium composite oxide can be produced easily and inexpensively.
更に、前記実施形態と同様に、コバルト酸リチウムの粉体化処理を行う。この粉体化処理は仮焼成と本焼成の２段階工程からなる。
まず、前記工程で得られたゲル状固形物の原料に対して３００〜４００℃で仮焼成を行う。実験例では、４００℃で１時間仮焼成を行った。ついで、前記仮焼成により得られた粉末を混合してから、７００〜９００℃で本焼成を行う。即ち、前記仮焼成粉末を乳鉢で混合してから、９００℃で４時間本焼成を行った。以上の工程を経て、コバルト酸リチウム粉体を製造することができる。
Further, as in the above-described embodiment, a pulverization treatment of lithium cobalt oxide is performed. This pulverization treatment consists of a two-step process of pre-baking and main baking.
First, temporary baking is performed at 300 to 400 ° C. on the raw material of the gel-like solid obtained in the above step. In the experimental example, pre-baking was performed at 400 ° C. for 1 hour. Next, after mixing the powder obtained by the preliminary baking, the main baking is performed at 700 to 900 ° C. That is, the pre-fired powder was mixed in a mortar and then fired at 900 ° C. for 4 hours. Through the above steps, lithium cobalt oxide powder can be produced.
上記製造プロセスにより得られたコバルト酸リチウムに対してＸ線粉末回折法（ＸＲＤ）分析を行った。この分析によるＸ線回折強度グラフ（図示せず）のＸＲＤパターンから、コバルト酸リチウム以外の回折ピークはなく、単相化しており、コバルト酸リチウムが得られたことが検証された。 X-ray powder diffractometry (XRD) analysis was performed on lithium cobaltate obtained by the above manufacturing process. From the XRD pattern of the X-ray diffraction intensity graph (not shown) by this analysis, it was verified that there was no diffraction peak other than lithium cobaltate, it was single-phased, and lithium cobaltate was obtained.
本発明の第６の実施形態の製造プロセスを説明する。
この実施形態は、酢酸リチウム２水和物ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏと、酢酸Ｃｏ（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ）とをアルコール溶媒に添加し、この溶液を加熱しながら酢酸Ｃｏを一時的に溶解させて前記２種の添加物質を同時に溶解状態にして均一溶液を生成し、更に加熱を続けてアルコール溶媒に難溶な沈殿物を析出させ、この沈殿物を焼成してコバルト酸リチウム粉体を製造する製造プロセスからなり、以下に詳述する。
最初に酢酸リチウム２水和物と酢酸Ｃｏを所定モル比となるように秤量する。実験例では、０．５ｍｏｌの酢酸リチウム２水和物と０．５ｍｏｌの酢酸Ｃｏを秤量した。
次に、酢酸リチウム２水和物と酢酸Ｍｎをアルコール溶媒に添加し、この溶液を加熱する。実験例では、アルコール溶媒としてエタノールを加えて５００ｍｌとし、８０℃で加熱撹拌した。そして、この加熱撹拌処理を通じて、酢酸Ｃｏを一時的に溶解させて前記２種の添加物質（酢酸リチウム２水和物及び酢酸Ｃｏ）を同時に溶解状態にして均一溶液を生成してアルコール溶媒に難溶な沈殿物を析出させるに至る。この沈殿物は薄い紫またはピンク色の析出物であり、これがコバルト酸リチウムの前駆体である。沈殿物の析出後は更に加熱乾燥を施してアルコール溶媒を排除して析出物を取り出す。なお、この析出物を焼成し、Ｘ線粉末回折法分析を行った結果、コバルト酸リチウムが得られたことが検証された。
A manufacturing process according to the sixth embodiment of the present invention will be described.
In this embodiment, lithium acetate dihydrate CH 3 COOLi · 2H 2 O and Coacetate ((CH 3 COO) 2 Co · 4H 2 O) are added to an alcohol solvent, and the solution is heated with acetic acid. Co is temporarily dissolved to simultaneously dissolve the two additive substances to form a uniform solution. Further, heating is continued to precipitate a precipitate that is hardly soluble in an alcohol solvent. It consists of a production process for producing lithium cobalt oxide powder, which will be described in detail below.
First, lithium acetate dihydrate and Co acetate are weighed so as to have a predetermined molar ratio. In the experimental example, 0.5 mol of lithium acetate dihydrate and 0.5 mol of Co acetate were weighed.
Next, lithium acetate dihydrate and Mn acetate are added to the alcohol solvent and the solution is heated. In the experimental example, ethanol was added as an alcohol solvent to 500 ml, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. Through this heating and stirring treatment, Co acetate is temporarily dissolved to simultaneously dissolve the two additive substances (lithium acetate dihydrate and Co acetate) to form a uniform solution, which is difficult to use as an alcohol solvent. This leads to the precipitation of a soluble precipitate. This precipitate is a light purple or pink precipitate, which is a precursor of lithium cobaltate. After depositing the precipitate, it is further dried by heating to remove the alcohol solvent and take out the precipitate. As a result of firing this precipitate and performing X-ray powder diffraction analysis, it was verified that lithium cobaltate was obtained.
以上の製造プロセスにより、沈殿物析出過程において酢酸リチウム２水和物の溶液中に含まれるリチウム含有分子が沈殿物微粒子に結合して、均質化されたコバルト酸リチウム前駆体が得られる。このような液相反応法による製造プロセスでは、前記実施形態と同様に、水やＣＯ２等の安全性物質が副生成されるだけであり、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生成することもなく、均質化された微細なリチウム複合酸化物を簡易かつ安価に製造することができる。本実施形態においては、出発物質としての酢酸リチウム２水和物に代えてＬｉＯＨを使用しても同様の結果を得ることができる。 Through the above manufacturing process, lithium-containing molecules contained in the lithium acetate dihydrate solution are combined with the precipitate fine particles in the precipitation process of the precipitate, so that a homogenized lithium cobalt oxide precursor is obtained. In the manufacturing process by such a liquid phase reaction method, as in the above-described embodiment, safety substances such as water and CO 2 are only produced as by-products, and toxic by-products such as NOx and SOx may be produced. In addition, a homogenized fine lithium composite oxide can be produced easily and inexpensively. In the present embodiment, similar results can be obtained even when LiOH is used instead of lithium acetate dihydrate as a starting material.
本発明の第７の実施形態の製造プロセスを説明する。
この実施形態は、酢酸リチウムＣＨ３ＣＯＯＬｉをエタノールに溶解し、この溶液にシュウ酸Ｎｉを加えて分散させて撹拌混合し、この混合液を乾燥させて固形分を生成し、更にこの固形分を焼成してニッケル酸リチウム粉体を製造する製造プロセスからなり、以下に詳述する。
最初に酢酸リチウムの濃厚溶液を調製して用意する。即ち、６ｍｏｌの飽和状態又はそれに近い準飽和状態の酢酸Ｌｉを水に溶解して１Ｌとする。酢酸リチウムの濃厚溶液を使用することにより、酢酸リチウム溶液中の水分率を出来だけ小さくするためである。
次に、前記酢酸リチウムの濃厚溶液に、シュウ酸Ｎｉ（Ｃ２Ｏ４Ｎｉ）とアルコールを加え、乾燥する。乾燥手段としては真空乾燥などを使用する。具体例としては、４ｍｏｌのシュウ酸Ｎｉとエタノールを酢酸リチウム水溶液に添加する。その添加溶液をミキサーにより９０分間撹拌した後、１１０℃の温度下で真空乾燥処理を施した。撹拌手段にはエバポレータなどを使用してよい。この工程においては、低沸点のアルコール溶媒の一つであるエタノールを使用し、また前記酢酸リチウムの濃厚溶液を用いて水分含有率を少なくしているため、低温条件下で短時間に乾燥処理を完了することができる。
A manufacturing process according to the seventh embodiment of the present invention will be described.
In this embodiment, lithium acetate CH 3 COOLi is dissolved in ethanol, Ni oxalate is added to this solution, dispersed and stirred and mixed, this mixed solution is dried to produce a solid, and this solid is further added. It consists of a production process for producing a lithium nickelate powder by firing, which will be described in detail below.
First, a concentrated solution of lithium acetate is prepared and prepared. That is, 6 mol of saturated or near-saturated Li acetate is dissolved in water to make 1 L. This is because the moisture content in the lithium acetate solution is made as small as possible by using a concentrated solution of lithium acetate.
Next, oxalic acid Ni (C 2 O 4 Ni) and alcohol are added to the concentrated lithium acetate solution and dried. Vacuum drying or the like is used as a drying means. As a specific example, 4 mol of Ni oxalate and ethanol are added to an aqueous lithium acetate solution. The added solution was stirred for 90 minutes with a mixer and then vacuum-dried at a temperature of 110 ° C. An evaporator or the like may be used as the stirring means. In this process, ethanol, which is one of low-boiling alcohol solvents, is used, and the water content is reduced by using the concentrated lithium acetate solution. Can be completed.
以上の製造プロセスにより、難溶性有機酸金属塩のシュウ酸Ｎｉを添加した後の撹拌混合過程において、酢酸リチウム溶液中に存在するリチウム含有分子がシュウ酸Ｎｉ微粒子に結合して、均質化されたニッケル酸リチウム前駆体が得られる。このような液相反応法による製造プロセスでは、水やＣＯ２等の安全性物質が副生成されるだけであり、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生成することもなく、均質化された微細なリチウム複合酸化物を簡易かつ安価に製造することができる。 Through the above manufacturing process, in the stirring and mixing process after adding the hardly soluble organic acid metal salt Ni oxalate, the lithium-containing molecules present in the lithium acetate solution were bonded to the Ni oxalate fine particles and homogenized. A lithium nickelate precursor is obtained. Fine In a manufacturing process using such liquid-phase reaction method, only safety materials such as water and CO 2 are by-produced, NOx, it without generating a toxic byproducts of SOx or the like, which is homogenized A simple lithium composite oxide can be produced easily and inexpensively.
更に、ニッケル酸リチウムの粉体化処理を行う。この粉体化処理は仮焼成と本焼成の２段階工程からなる。
まず、前記乾燥処理を施した混合原料に対して４００〜６００℃で仮焼成を行う。このとき、仮焼成の前に原料を粉砕しておくのが望ましい。実験例では、真空乾燥して得られた原料混合物を乳鉢で粉砕してから４００℃で３時間仮焼成を行った。ついで、前記仮焼成により得られた粉末を混合してから、酸素雰囲気下で７００〜９００℃で本焼成を行う。即ち、前記仮焼成粉末を乳鉢で混合してから、７５０℃で５時間本焼成を行った。以上の工程を経て、ニッケル酸リチウム粉体を製造することができる。なお、得られた生成物は、説明を省略するが、検証の結果ニッケル酸リチウムであることが確認された。
Furthermore, the powdering process of lithium nickelate is performed. This pulverization treatment consists of a two-step process of pre-baking and main baking.
First, temporary baking is performed at 400 to 600 ° C. for the mixed raw material subjected to the drying treatment. At this time, it is desirable to pulverize the raw material before the preliminary firing. In the experimental example, the raw material mixture obtained by vacuum drying was pulverized in a mortar and then calcined at 400 ° C. for 3 hours. Subsequently, after mixing the powder obtained by the said temporary baking, main baking is performed at 700-900 degreeC by oxygen atmosphere. That is, the pre-fired powder was mixed in a mortar and then fired at 750 ° C. for 5 hours. Through the above steps, lithium nickelate powder can be produced. In addition, although description was abbreviate | omitted for the obtained product, as a result of verification, it was confirmed that it is lithium nickelate.
本発明の第８の実施形態の製造プロセスを説明する。
この実施形態は、クエン酸リチウムＣ６Ｈ５Ｌｉ３Ｏ７・４Ｈ２Ｏと、酢酸Ｎｉ（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ）とを水に溶解させ、この溶解水溶液を加熱撹拌しながらゲル化し、このゲル状固形物を焼成してニッケル酸リチウム粉体を製造する製造プロセスからなり、以下に詳述する。
最初にクエン酸リチウムと酢酸Ｎｉを所定モル比となるように秤量する。即ち、０．３ｍｏｌのクエン酸リチウムと、０．２ｍｏｌの酢酸Ｎｉを秤量する。
次に、クエン酸リチウム及び酢酸Ｎｉを水に溶解させ加熱撹拌する。即ち、クエン酸リチウム及び酢酸Ｎｉの混合物に水を加えて１Ｌとし、９０℃で加熱撹拌して水溶液化する。このとき、撹拌処理には撹拌装置を必ずしも使用しなくてよく、エバポレータを使用してもよい。
更に、前記水溶液をゲル状（又は飴状）になるまで加熱する。実験例では、前記水溶液をライカイ機又は各種ミルなどに移して９０℃で加熱しながら撹拌した。
A manufacturing process according to the eighth embodiment of the present invention will be described.
This embodiment includes a lithium citrate C 6 H 5 Li 3 O 7 · 4H 2 O, and acetic acid Ni ((CH 3 COO) 2Ni · 4H 2 O) was dissolved in water, heated stirring the dissolved solution It consists of a manufacturing process of gelling and firing this gel-like solid to produce lithium nickelate powder, which will be described in detail below.
First, lithium citrate and Ni acetate are weighed so as to have a predetermined molar ratio. That is, 0.3 mol of lithium citrate and 0.2 mol of Ni acetate are weighed.
Next, lithium citrate and Ni acetate are dissolved in water and stirred with heating. That is, water is added to a mixture of lithium citrate and Ni acetate to make 1 L, and the mixture is heated and stirred at 90 ° C. to form an aqueous solution. At this time, the stirring device is not necessarily used for the stirring treatment, and an evaporator may be used.
Further, the aqueous solution is heated until it becomes a gel (or cocoon). In the experimental example, the aqueous solution was transferred to a lykai machine or various mills and stirred while heating at 90 ° C.
以上の製造プロセスにより、クエン酸リチウムと水溶性有機酸金属塩の酢酸Ｎｉを水に溶解させた後の加熱処理によるゲル化過程において、クエン酸リチウムよりイオン化した溶液中に存在するリチウム含有分子が酢酸Ｎｉ微粒子に結合して、均質化されたニッケル酸リチウム前駆体が得られる。このような液相反応法による製造プロセスでは、水やＣＯ２等の安全性物質が副生成されるだけであり、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生成することもなく、均質化された微細なリチウム複合酸化物を簡易かつ安価に製造することができる。 In the gelation process by heat treatment after dissolving lithium citrate and water-soluble organic acid metal salt Ni acetate in water by the above production process, lithium-containing molecules present in the solution ionized from lithium citrate are Bonded to Ni acetate fine particles, a homogenized lithium nickelate precursor is obtained. In such a manufacturing process by the liquid phase reaction method, safety substances such as water and CO 2 are only produced as by-products, and no toxic by-products such as NOx and SOx are produced. A simple lithium composite oxide can be produced easily and inexpensively.
更に、前記実施形態と同様に、ニッケル酸リチウムの粉体化処理を行う。この粉体化処理は仮焼成と本焼成の２段階工程からなる。
まず、前記工程で得られたゲル状固形物の原料に対して３００〜４００℃で仮焼成を行う。実験例では、４００℃で１時間仮焼成を行った。ついで、前記仮焼成により得られた粉末を混合してから、酸素雰囲気下で７００〜９００℃で本焼成を行う。即ち、前記仮焼成粉末を乳鉢で混合してから、７５０℃で５時間本焼成を行った。以上の工程を経て、ニッケル酸リチウム粉体を製造することができる。なお、この生成物に対してＸ線粉末回折法分析を行った結果、ニッケル酸リチウムが得られたことが検証された。
Further, as in the above-described embodiment, a pulverization process of lithium nickelate is performed. This pulverization treatment consists of a two-step process of pre-baking and main baking.
First, temporary baking is performed at 300 to 400 ° C. on the raw material of the gel-like solid obtained in the above step. In the experimental example, pre-baking was performed at 400 ° C. for 1 hour. Subsequently, after mixing the powder obtained by the said temporary baking, main baking is performed at 700-900 degreeC by oxygen atmosphere. That is, the pre-fired powder was mixed in a mortar and then fired at 750 ° C. for 5 hours. Through the above steps, lithium nickelate powder can be produced. As a result of X-ray powder diffraction analysis on this product, it was verified that lithium nickelate was obtained.
本発明の第９の実施形態の製造プロセスを説明する。
この実施形態は、酢酸リチウム２水和物ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏと、酢酸Ｎｉ（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ）とをアルコール溶媒に添加し、この溶液を加熱しながら酢酸Ｎｉを一時的に溶解させて前記２種の添加物質を同時に溶解状態にして均一溶液を生成し、更に加熱を続けてアルコール溶媒に難溶な沈殿物を析出させ、この沈殿物を焼成してニッケル酸リチウム粉体を製造する製造プロセスからなり、以下に詳述する。
最初に酢酸リチウム２水和物と酢酸Ｎｉを所定モル比となるように秤量する。実験例では、０．６ｍｏｌの酢酸リチウム２水和物と０．４ｍｏｌの酢酸Ｎｉを秤量した。
次に、酢酸リチウム２水和物と酢酸Ｎｉをアルコール溶媒に添加し、この溶液を加熱する。実験例では、アルコール溶媒としてエタノールを加えて５００ｍｌとし、８０℃で加熱撹拌した。この加熱撹拌作用により、溶液の均一化と、溶液中に存在するリチウム含有分子の酢酸Ｎｉへの結合をより促進できる。そして、この加熱撹拌処理を通じて、酢酸Ｎｉを一時的に溶解させて前記２種の添加物質（酢酸リチウム２水和物及び酢酸Ｎｉ）を同時に溶解状態にして均一溶液を生成してアルコール溶媒に難溶な沈殿物を析出させるに至る。この沈殿物は薄い緑青色の析出物であり、これがニッケル酸リチウムの前駆体である。沈殿物の析出後は更に加熱乾燥を施してアルコール溶媒を排除して析出物を取り出す。なお、この析出物を焼成し、Ｘ線粉末回折法分析を行った結果、ニッケル酸リチウムが得られたことが検証された。
A manufacturing process according to the ninth embodiment of the present invention will be described.
In this embodiment, lithium acetate dihydrate CH 3 COOLi · 2H 2 O and Ni acetate ((CH 3 COO) 2Ni · 4H 2 O) are added to an alcohol solvent, and Ni acetate acetate is heated while the solution is heated. The two additive substances are dissolved simultaneously to form a homogeneous solution, and further heated to precipitate a precipitate that is hardly soluble in an alcohol solvent. It consists of a production process for producing lithium acid powder and will be described in detail below.
First, lithium acetate dihydrate and Ni acetate are weighed so as to have a predetermined molar ratio. In the experimental example, 0.6 mol of lithium acetate dihydrate and 0.4 mol of Ni acetate were weighed.
Next, lithium acetate dihydrate and Ni acetate are added to the alcohol solvent and the solution is heated. In the experimental example, ethanol was added as an alcohol solvent to 500 ml, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. This heating and stirring action can further promote the homogenization of the solution and the binding of lithium-containing molecules present in the solution to Ni acetate. Through this heating and stirring treatment, Ni acetate is temporarily dissolved to dissolve the two additive substances (lithium acetate dihydrate and Ni acetate) at the same time to form a uniform solution, making it difficult to use an alcohol solvent. This leads to the precipitation of a soluble precipitate. This precipitate is a pale green-blue precipitate, which is a precursor of lithium nickelate. After depositing the precipitate, it is further dried by heating to remove the alcohol solvent and take out the precipitate. In addition, it was verified that lithium nickelate was obtained as a result of baking this deposit and performing X-ray powder diffraction analysis.
以上の製造プロセスにより、沈殿物析出過程において酢酸リチウム２水和物よりイオン化した溶液中に含まれるリチウム含有分子が酢酸Ｎｉ沈殿物微粒子に結合して、均質化されたニッケル酸リチウム前駆体が得られる。このような液相反応法による製造プロセスでは、前記実施形態と同様に、水やＣＯ２等の安全性物質が副生成されるだけであり、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生成することもなく、均一に分子均質化された微細なリチウム複合酸化物を簡易かつ安価に製造することができる。本実施形態においては、出発物質としての酢酸リチウム２水和物に代えてＬｉＯＨを使用しても同様の結果を得ることができる。 Through the above manufacturing process, lithium-containing molecules contained in a solution ionized from lithium acetate dihydrate in the precipitation process are combined with Ni acetate fine particles, thereby obtaining a homogenized lithium nickelate precursor. It is done. In the manufacturing process by such a liquid phase reaction method, as in the above-described embodiment, safety substances such as water and CO 2 are only produced as by-products, and toxic by-products such as NOx and SOx may be produced. Therefore, it is possible to easily and inexpensively produce a fine lithium composite oxide that is uniformly molecularly homogenized. In the present embodiment, similar results can be obtained even when LiOH is used instead of lithium acetate dihydrate as a starting material.
以下に、本発明の実施形態により製造されたサンプルＳ１〜Ｓ３と比較例として従来の製造方法である固相反応法により製造された比較用サンプルＣＳ１、ＣＳ２との比較試験結果について詳述する。比較例として２つの異なる製造方法により、２種類の比較用サンプルを準備した。比較用サンプルＣＳ１は、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３を０．５４ｍｏｌと電解二酸化マンガン２ｍｏｌをボールミルで５ｈ混合し、７００℃で１０ｈ仮焼後，８５０℃で３ｈ焼成したものである。また、第２の比較用サンプルＣＳ２は、比較用サンプルＣＳ１と同じ配合の原料を乳鉢にて５ｈ混合し、７００℃で１０ｈ仮焼後，８５０℃で３ｈ焼成したものである。各比較用サンプルのＸＲＤパターンを図３に示す。図３において、比較用サンプルＣＳ１のＸＲＤパターン（ＣＳ１）には、スピネル型マンガン酸リチウム以外の回折ピークはなく、単相のスピネル型マンガン酸リチウムが得られたことが分かる。一方、図３に示されるように、比較用サンプルＣＳは単相化しておらず、酸化マンガンの相が混入していることが分かる。これは、固相反応法では固体粉末の混合を伴うため、分子レベルでの均一な混合が困難であり、生成物の均質性が混合の方法や時間の影響を受けやすい。そのため、混合する原料はできるだけ溶液化されていることが望ましい。また、比較用サンプルＣＳ２は単相化していないことから、以下では、本発明の実施形態により製造されたサンプルＳ１〜Ｓ３と比較用サンプルＣＳ１の比較試験結果のみを示している。 Hereinafter, the comparison test results of the samples S1 to S3 manufactured according to the embodiment of the present invention and the comparative samples CS1 and CS2 manufactured by the solid phase reaction method which is a conventional manufacturing method as a comparative example will be described in detail. As comparative examples, two types of comparative samples were prepared by two different manufacturing methods. Sample CS1 for comparison was prepared by mixing 0.54 mol of lithium carbonate Li 2 CO 3 and 2 mol of electrolytic manganese dioxide with a ball mill for 5 hours, calcining at 700 ° C. for 10 hours, and then firing at 850 ° C. for 3 hours. The second comparative sample CS2 is obtained by mixing raw materials having the same composition as the comparative sample CS1 in a mortar for 5 hours, calcining at 700 ° C. for 10 hours, and firing at 850 ° C. for 3 hours. The XRD pattern of each comparative sample is shown in FIG. In FIG. 3, the XRD pattern (CS1) of the comparative sample CS1 has no diffraction peaks other than spinel type lithium manganate, and it can be seen that single-phase spinel type lithium manganate was obtained. On the other hand, as shown in FIG. 3, it can be seen that the comparative sample CS is not made into a single phase, and a phase of manganese oxide is mixed therein. This is because the solid phase reaction method involves mixing of solid powder, so that uniform mixing at the molecular level is difficult, and the homogeneity of the product is easily affected by the mixing method and time. Therefore, it is desirable that the raw materials to be mixed are in solution as much as possible. Further, since the comparative sample CS2 is not single-phased, only the comparison test results of the samples S1 to S3 manufactured according to the embodiment of the present invention and the comparative sample CS1 are shown below.
図４は、本発明の第１の実施形態により製造されたマンガン酸リチウム（サンプルＳ１）と比較用サンプルＣＳ１の充放電試験結果を示すグラフ図である。第１の実施形態により得られたマンガン酸リチウム（Ｓ１）とを用いて電池を作製し、正極活物質としての性能を評価した。即ち、Ｓ１は、酢酸リチウムＣＨ３ＣＯＯＬｉをエタノールに溶解し、この溶液にシュウ酸Ｍｎを加えて分散させて撹拌混合し、この混合液を乾燥させて固形分を生成し、更にこの固形分を焼成して製造されたマンガン酸リチウム粉体である。正極は、活物質であるマンガン酸リチウムと導電材としてのアセチレンブラック、および結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を重量比で８２／１２／６でよく混合し、ステンレス集電体上に圧着したものを用いた。負極には金属リチウムシートを用いた。上記正極と上記負極は、ポリプロピレン製のセパレータを介して重ねてセル缶内に収容されている。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（体積比１／１）に六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用い、セル内に注入した。上述のようにして作製した電池の充放電試験結果が図２に示されている。測定電圧範囲は３．０〜４．４Ｖ、充放電速度は１Ｃレートとした。１Ｃレートとは、設計容量を1時間で充電または放電する負荷の与え方である。比較用の固相反応法によるマンガン酸リチウムの結果も載せてある。図から明らかなように、マンガン酸リチウム（Ｓ１）では、単位質量当りの比放電容量（Specific discharge capacity）が比較用サンプルＣＳ１に比べ増大すると共に、サイクル数が増加しても比放電容量が殆ど減少せずに好適な値を保持している。即ち、本発明の第１の実施形態により製造したマンガン酸リチウムを正極物質として用いた電池は、放電容量及びサイクル特性が共に向上し、比較用サンプルＣＳ１より格段に優れた充放電特性を有している。
FIG. 4 is a graph showing the charge / discharge test results of lithium manganate (sample S1) and comparative sample CS1 manufactured according to the first embodiment of the present invention. A battery was prepared using lithium manganate (S1) obtained according to the first embodiment, and the performance as a positive electrode active material was evaluated. That is, S1 is obtained by dissolving lithium acetate CH 3 COOLi in ethanol, adding Mn oxalic acid to this solution, dispersing and stirring, mixing the mixture, and drying the mixed solution to produce a solid content. It is a lithium manganate powder produced by firing. For the positive electrode, lithium manganate, which is an active material, acetylene black, which is a conductive material, and polytetrafluoroethylene (PTFE), which is a binder, are well mixed at a weight ratio of 82/12/6. What was crimped | bonded to was used. A metal lithium sheet was used for the negative electrode. The positive electrode and the negative electrode are accommodated in a cell can with a polypropylene separator therebetween. The electrolyte used was a solution of lithium hexafluorophosphate LiPF6 dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent (
図５は、本発明の第２の実施形態により製造されたマンガン酸リチウム（Ｓ２）と比較用サンプルＣＳ１の充放電試験結果を示すグラフ図である。このマンガン酸リチウム粉体（Ｓ２）を用いて電池を作製し、正極活物質としての性能を評価した。試験用の電池は図４のＳ１と同様の方法で製造されている。図に示すように、本発明の第２の実施形態により製造されたマンガン酸リチウム（Ｓ２）は、サイクル特性が比較用サンプルＣＳ１より格段に優れている。 FIG. 5 is a graph showing the charge / discharge test results of the lithium manganate (S2) manufactured according to the second embodiment of the present invention and the comparative sample CS1. A battery was produced using this lithium manganate powder (S2), and the performance as a positive electrode active material was evaluated. The test battery is manufactured by the same method as S1 in FIG. As shown in the figure, the lithium manganate (S2) manufactured according to the second embodiment of the present invention has much better cycle characteristics than the comparative sample CS1.
図６は、本発明の第３の実施形態により製造されたマンガン酸リチウム（Ｓ３）と比較用サンプル（ＣＳ１）の正極物質としての性能を比較した充放電試験結果である。本発明の第３の実施形態により得られたマンガン酸リチウム（Ｓ３）を用いて電池を作製し、正極活物質としての性能を評価した。試験用の電池は、前述したＳ１、Ｓ２の電池と同様の方法で作製されている。本発明の第３の実施形態により製造されたマンガン酸リチウム（Ｓ３）は、図６から明らかなように、比放電容量とサイクル特性が共に従来の方法で製造された比較用サンプルＣＳ１より優れている。 FIG. 6 is a charge / discharge test result comparing the performance of the lithium manganate (S3) manufactured according to the third embodiment of the present invention and the comparative sample (CS1) as the positive electrode material. A battery was prepared using lithium manganate (S3) obtained according to the third embodiment of the present invention, and the performance as a positive electrode active material was evaluated. The test battery is manufactured by the same method as the above-described S1 and S2 batteries. As is apparent from FIG. 6, the lithium manganate (S3) manufactured according to the third embodiment of the present invention is superior to the comparative sample CS1 manufactured by the conventional method in both specific discharge capacity and cycle characteristics. Yes.
更に、図示しないが、本発明の第４〜第９の実施形態により製造されたマンガン酸リチウムを用いた場合においても、図４〜図６と同様に、比放電容量及びサイクル特性が顕著に向上することが充放電試験により確認されている。即ち、本発明の第４〜第９の実施形態においても、従来の製造方法によるマンガン酸リチウムに比べ、電池の正極物質として優れた充放電特性を有するマンガン酸リチウムを提供できることが実証されている。 Furthermore, although not shown, the specific discharge capacity and the cycle characteristics are remarkably improved as in FIGS. 4 to 6 even when the lithium manganate manufactured according to the fourth to ninth embodiments of the present invention is used. It has been confirmed by a charge / discharge test. That is, in the fourth to ninth embodiments of the present invention, it has been demonstrated that lithium manganate having excellent charge / discharge characteristics as a positive electrode material of a battery can be provided as compared with lithium manganate produced by a conventional manufacturing method. .
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例・設計変更などをその技術的範囲内に包含することは云うまでもない。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that various modifications, design changes, and the like are included in the technical scope without departing from the technical idea of the present invention.
本発明に係る製造方法により得られるマンガン酸リチウム等の粉体は、リチウムイオン二次電池の正極材料として利用でき、これを用いて電極及びリチウム系二次電池を提供できる。このリチウム系二次電池は携帯電話、ノート型パソコン、カメラ一体型ビデオ等の携帯機器用小型電池の他、電動車両用等の大型電池として利用できる。 Powders such as lithium manganate obtained by the production method according to the present invention can be used as a positive electrode material of a lithium ion secondary battery, and an electrode and a lithium-based secondary battery can be provided using this powder. This lithium secondary battery can be used as a large battery for an electric vehicle, in addition to a small battery for a portable device such as a mobile phone, a notebook computer, and a camera-integrated video.
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