JP2007161495A - Method and apparatus for producing fullerene-based material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the problem that, in a method for producing a fullerene-based material by background technique, the recovery rate of fullerene is low, because when fullerene vapor sublimed by heating in an oven is blown on a tabular deposition substrate, the fullerene vapor spouts widely from the tip of an injection pipe, accordingly much fullerene adheres to the inner wall of a vacuum chamber or is exhausted by a vacuum apparatus without depositing on the substrate. <P>SOLUTION: The shape of a deposition substrate is made cupped, whereby the scattering amount of fullerene vapor can be reduced by the lateral portion of the substrate and the recovery rate of fullerene can be enhanced. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、原料を昇華して反応室中に導入し、堆積基板上に生成物を堆積するフラーレンベース材料の製造方法及び製造装置に関する。   The present invention relates to a method and an apparatus for producing a fullerene base material in which a raw material is sublimated and introduced into a reaction chamber to deposit a product on a deposition substrate.

特開2004-001362号公報JP 2004-001362 A

内包フラーレンは、フラーレンとして知られる球状炭素分子に、アルカリ金属などの原子を内包した、エレクトロニクス、医療等への応用が期待される材料である。   Endohedral fullerene is a material expected to be applied to electronics, medicine, etc., in which atoms such as alkali metals are encapsulated in a spherical carbon molecule known as fullerene.

内包フラーレンを製造する背景技術として、本発明の出願人により出願された特許文献１に記載されたイオン注入方法及びイオン注入装置がある。   As a background art for producing an endohedral fullerene, there is an ion implantation method and an ion implantation apparatus described in Patent Document 1 filed by the applicant of the present invention.

図４(a)は、背景技術による内包フラーレン製造装置の断面図である。
内包フラーレンを製造するイオン注入装置は、プラズマ生成装置と、フラーレン導入装置と、内包フラーレンを含む薄膜１１４を堆積する平板状の堆積基板１１２とを内部に備えた真空室１０１と、真空室を排気する真空ポンプ１０２と、プラズマを閉じ込めるための電磁コイル１０３と、堆積基板１１２にバイアス電圧を印加するバイアス電源１１５とから構成される。 Fig.4 (a) is sectional drawing of the endohedral fullerene manufacturing apparatus by background art.
The ion implantation apparatus for producing the endohedral fullerene includes a vacuum chamber 101 having a plasma generation apparatus, a fullerene introduction apparatus, and a flat plate-like deposition substrate 112 on which a thin film 114 containing the endohedral fullerene is deposited, and exhausts the vacuum chamber. A vacuum pump 102, an electromagnetic coil 103 for confining plasma, and a bias power source 115 for applying a bias voltage to the deposition substrate 112.

プラズマ生成装置において、Liなどの内包原子材料をオーブン１０４で加熱し昇華させ、発生した内包原子蒸気１０８を加熱した金属板１０７に噴射し、接触電離により内包原子を電離して、内包原子イオンと電子からなるプラズマ１０９を発生させる。発生したプラズマは、電磁コイル１０３により発生させた均一磁場に沿って真空室の軸方向に流れ、堆積基板１１２に照射される。同時に、堆積基板の前面に配置したフラーレン導入装置からフラーレン蒸気１１３を堆積基板１１２に噴射する。堆積基板１１２には、バイアス電源１１５により負の直流バイアス電圧を印加する。負のバイアス電圧によりプラズマ中の正のLiイオンが堆積基板近傍又は堆積基板上で加速され、フラーレン蒸気を構成するフラーレン分子と衝突して、内包フラーレンが生成する。   In the plasma generation apparatus, the encapsulated atomic material such as Li is heated and sublimated in the oven 104, the generated encapsulated atomic vapor 108 is sprayed onto the heated metal plate 107, and the encapsulated atoms are ionized by contact ionization, and the encapsulated atomic ions and Plasma 109 made of electrons is generated. The generated plasma flows in the axial direction of the vacuum chamber along the uniform magnetic field generated by the electromagnetic coil 103 and is applied to the deposition substrate 112. At the same time, fullerene vapor 113 is jetted onto the deposition substrate 112 from a fullerene introduction device disposed in front of the deposition substrate. A negative DC bias voltage is applied to the deposition substrate 112 by a bias power source 115. Due to the negative bias voltage, positive Li ions in the plasma are accelerated in the vicinity of the deposition substrate or on the deposition substrate, and collide with the fullerene molecules constituting the fullerene vapor, thereby generating the inclusion fullerene.

フラーレン導入装置は、フラーレン粉末を加熱昇華し、フラーレン蒸気を発生させるフラーレン昇華オーブン１１０と、発生したフラーレン蒸気が特定の方向に噴出するように導くフラーレンガス導入管１１１とからなる。図２(b)に示すように、導入管２５から噴出するフラーレン蒸気２６は、導入管２５の軸方向に沿って最大密度で噴出する。しかし、フラーレン蒸気２６は軸方向に直進するだけでなく、拡散によりある程度の広がりをもって噴出する。広がりの程度は、導入管の軸方向に対する角度φにして、ほぼ80〜90°の角度と考えられる。   The fullerene introduction device includes a fullerene sublimation oven 110 that heats and sublimates fullerene powder and generates fullerene vapor, and a fullerene gas introduction pipe 111 that guides the generated fullerene vapor in a specific direction. As shown in FIG. 2B, the fullerene vapor 26 ejected from the introduction pipe 25 is ejected at the maximum density along the axial direction of the introduction pipe 25. However, the fullerene vapor 26 not only goes straight in the axial direction but also jets out with a certain extent due to diffusion. The extent of the spread is considered to be an angle of approximately 80 to 90 ° with the angle φ with respect to the axial direction of the introduction pipe.

図４(a)に示すように、従来の内包フラーレン製造装置では、平板状の堆積基板１１２を用いていたために、フラーレンガス導入管から噴出したフラーレン蒸気のうち堆積基板上に堆積する回収可能なフラーレンの割合が高くなかった。内包原子プラズマを照射せずに、フラーレン蒸気だけを昇華して、堆積基板上にフラーレン薄膜を堆積させる実験をしたところ、昇華したフラーレン重量に対する堆積基板上に堆積したフラーレン重量の比である回収率が20%程度にしかならなかった。ほとんどのフラーレン蒸気が真空室の内壁に飛散する、或いは、真空ポンプにより排気されてしまうため、高価な材料であるフラーレンを有効に利用することができないという問題があった。   As shown in FIG. 4 (a), in the conventional endohedral fullerene production apparatus, since a flat plate-like deposition substrate 112 is used, it is possible to collect the fullerene vapor ejected from the fullerene gas introduction pipe to be deposited on the deposition substrate. The percentage of fullerene was not high. An experiment to deposit fullerene thin films on a deposition substrate by sublimating only fullerene vapor without irradiating the encapsulated atomic plasma, the recovery rate is the ratio of the weight of fullerene deposited on the deposition substrate to the weight of the sublimated fullerene. However, it was only about 20%. Since most fullerene vapors are scattered on the inner wall of the vacuum chamber or exhausted by a vacuum pump, there is a problem that fullerene, which is an expensive material, cannot be used effectively.

本発明（１）は、開口部と側面部を有するカップ状の堆積基板に向けて導入管からフラーレン蒸気を噴射して、前記堆積基板上にフラーレンベース材料を堆積することを特徴とするフラーレンベース材料の製造方法である。   The present invention (1) is characterized in that a fullerene base material is deposited on the deposition substrate by injecting fullerene vapor from an introduction tube toward a cup-shaped deposition substrate having an opening and a side surface. It is a manufacturing method of material.

本発明（２）は、前記開口部を通して、又は、前記側面部を通して、前記堆積基板に向けて前記導入管からフラーレン蒸気を噴射することを特徴とする前記発明（１）のフラーレンベース材料の製造方法である。   In the present invention (2), fullerene vapor is injected from the introduction tube toward the deposition substrate through the opening or the side surface, and the fullerene base material according to the invention (1) is produced. Is the method.

本発明（３）は、前記側面部の高さaと前記開口部の大きさbの比が、0.1≦a/b≦5であることを特徴とする前記発明（１）又は前記発明（２）のフラーレンベース材料の製造方法である。   The present invention (3) is characterized in that the ratio of the height a of the side surface portion and the size b of the opening portion is 0.1 ≦ a / b ≦ 5. ) Of the fullerene base material.

本発明（４）は、前記導入管の先端と前記堆積基板の底部の距離Lが、前記側面部の高さaに対し、1/4*a≦L≦aであることを特徴とする前記発明（１）又は前記発明（２）のフラーレンベース材料の製造方法である。   The present invention (4) is characterized in that the distance L between the tip of the introduction tube and the bottom of the deposition substrate is 1/4 * a ≦ L ≦ a with respect to the height a of the side surface. It is a manufacturing method of fullerene base material of invention (1) or said invention (2).

本発明（５）は、前記フラーレンベース材料の原料となるフラーレンが、C₆₀、C₇₀、又はC₆₀とC₇₀の混合フラーレン、又は、窒素ヘテロフラーレン、酸化フラーレンであることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（４）のフラーレンベース材料の製造方法である。 In the present invention (5), the fullerene as a raw material of the fullerene base material is C ₆₀ , C ₇₀ , a mixed fullerene of C ₆₀ and C ₇₀ , a nitrogen heterofullerene, or an oxidized fullerene. A method for producing a fullerene base material according to invention (1) to invention (4).

本発明（６）は、前記フラーレンベース材料が内包フラーレンであり、前記内包フラーレンに内包される物質がアルカリ金属であることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（５）のフラーレンベース材料の製造方法である。   The fullerene base material according to any one of the inventions (1) to (5), wherein the fullerene base material is an endohedral fullerene and the substance contained in the endohedral fullerene is an alkali metal. It is a manufacturing method.

本発明（７）は、開口部と側面部を有するカップ状の堆積基板に向けて導入管から気体原料を噴射して、前記堆積基板上に生成物を堆積することを特徴とする生成物の堆積方法である。   According to the present invention (7), a product is deposited on the deposition substrate by injecting a gas raw material from an introduction tube toward a cup-shaped deposition substrate having an opening and a side surface. Deposition method.

本発明（８）は、少なくとも、反応室と、前記反応室内でプラズマを発生するプラズマ発生手段と、フラーレンを前記反応室内に導入するフラーレン導入手段と、前記フラーレン導入手段により前記反応室内に導入されたフラーレンのうち、前記プラズマと反応したフラーレン又は未反応のフラーレンを50%以上回収する生成物回収手段とからなるフラーレンベース材料の製造装置である。   The present invention (8) is introduced into the reaction chamber by at least a reaction chamber, plasma generation means for generating plasma in the reaction chamber, fullerene introduction means for introducing fullerene into the reaction chamber, and fullerene introduction means. Among the fullerenes, a fullerene base material production apparatus comprising product recovery means for recovering 50% or more of fullerenes reacted with the plasma or unreacted fullerenes.

本発明（９）は、前記生成物回収手段が開口部と側面部を有するカップ状基板であり、前記プラズマを閉じ込める磁場コイルが前記カップ状基板の周囲を除く前記プラズマ発生手段と前記カップ状基板の間の前記反応室の周囲に配置されることを特徴とする前記発明（）８のフラーレンベース材料の製造装置である。   In the present invention (9), the product recovery means is a cup-shaped substrate having an opening and a side surface, and the plasma generating means and the cup-shaped substrate except for the magnetic field coil confining the plasma excluding the periphery of the cup-shaped substrate The fullerene base material producing apparatus according to the invention (8), wherein the fullerene base material is disposed around the reaction chamber between the two.

本発明（１０）は、前記カップ状基板における側面部の高さaと開口部の大きさbの比が、0.1≦a/b≦5であり、前記フラーレン導入手段における導入管の先端と前記カップ状基板の底部の距離Lが、前記側面部の高さaに対し、1/4*a≦L≦aであることを特徴とする前記発明（９）のフラーレンベース材料の製造装置である。   In the present invention (10), the ratio of the height a of the side surface and the size b of the opening in the cup-shaped substrate is 0.1 ≦ a / b ≦ 5, and the leading end of the introduction tube in the fullerene introducing means and the The apparatus for producing a fullerene base material according to the invention (9), wherein the distance L of the bottom portion of the cup-shaped substrate is 1/4 * a ≦ L ≦ a with respect to the height a of the side surface portion. .

本発明（１１）は、少なくとも、反応室と、生成物回収手段と、前記反応室内に気体原料を導入する導入管とから構成され、前記生成物回収手段が開口部と側面部を有するカップ状基板であることを特徴とする生成物の堆積装置である。   The present invention (11) comprises at least a reaction chamber, a product recovery means, and an introduction pipe for introducing a gas raw material into the reaction chamber, and the product recovery means has a cup shape having an opening and a side portion. A product deposition apparatus, characterized by being a substrate.

（１）フラーレンベース材料製造装置の堆積基板の形状を平板状からカップ状に変更することにより、堆積基板に向けて噴射されるフラーレン蒸気が基板上に堆積する量が増え、フラーレンベース材料の生成速度が向上した。
（２）基板に堆積せず、真空室の内壁に付着する、或いは、真空ポンプにより排気されるフラーレン量の低減が可能になる。高価な工業材料の利用効率向上に効果がある。また、未回収材料による真空室の内壁や真空ポンプの汚染を防止できる。
（３）カップ状の堆積基板を用いることに加えて、フラーレン導入管の配置を最適化することにより、フラーレンベース材料の生成速度、フラーレンの利用効率をさらに向上することが可能になった。
（４）プラズマを直進させる磁場コイルを堆積基板の周囲に配置しないことにより、カップ状の堆積基板の側面部にも、内包原子イオンが照射されるので、側面部におけるフラーレンベース材料の生成量を増加させることが可能になる。 (1) By changing the shape of the deposition substrate of the fullerene base material production apparatus from a flat plate shape to a cup shape, the amount of fullerene vapor injected toward the deposition substrate increases on the substrate, thereby generating fullerene base material. Increased speed.
(2) It is possible to reduce the amount of fullerene that is not deposited on the substrate but adheres to the inner wall of the vacuum chamber or is exhausted by a vacuum pump. It is effective in improving the utilization efficiency of expensive industrial materials. In addition, contamination of the inner wall of the vacuum chamber and the vacuum pump due to unrecovered material can be prevented.
(3) In addition to using a cup-shaped deposition substrate, by optimizing the arrangement of the fullerene introduction tube, it has become possible to further improve the generation rate of fullerene base material and the utilization efficiency of fullerene.
(4) By not arranging the magnetic field coil for moving the plasma straight around the deposition substrate, the side surface portion of the cup-shaped deposition substrate is also irradiated with encapsulated atomic ions, so that the amount of fullerene base material produced on the side surface portion is reduced. It becomes possible to increase.

以下、本発明の最良形態について説明する。
（内包フラーレン製造装置）
図１(a)は、本発明の内包フラーレン製造装置の具体例の断面図である。図１(a)に示す製造装置は、接触電離方式のプラズマ生成装置によりLiなどのアルカリ金属からなるイオンを含むプラズマを生成し、生成したプラズマを堆積基板に照射し、同時にフラーレン蒸気を堆積基板に噴射し、前記イオンと前記フラーレンの反応によりアルカリ金属内包フラーレンを製造する内包フラーレン製造装置である。 The best mode of the present invention will be described below.
(Encapsulated fullerene production equipment)
Fig.1 (a) is sectional drawing of the specific example of the endohedral fullerene manufacturing apparatus of this invention. The manufacturing apparatus shown in FIG. 1 (a) generates plasma containing ions made of alkali metal such as Li by a contact ionization type plasma generation apparatus, irradiates the generated plasma to the deposition substrate, and at the same time, fullerene vapor is applied to the deposition substrate. And an endohedral fullerene production apparatus for producing an alkali metal-encapsulated fullerene by a reaction between the ions and the fullerene.

本発明の内包フラーレン製造装置は、プラズマ生成装置と、フラーレン導入装置と、内包フラーレンを含む薄膜１６を堆積するカップ状の堆積基板とを内部に備えた真空室１と、真空室を排気する真空ポンプ２と、プラズマを閉じ込めるための電磁コイル３と、堆積基板にバイアス電圧を印加するバイアス電源１７とから構成される。
真空室１は、真空ポンプ２により約10^-4Paの真空度に排気する。アルカリ金属昇華オーブン４によりオーブンに充填したLiを昇華し、発生したLi蒸気をアルカリ金属蒸気導入管５より約2000℃に加熱したタングステンホットプレート７に噴射する。Li蒸気はホットプレート７上で電離しLiイオンと電子からなるプラズマが生成する。
真空室１の周りに電磁コイル３を配置して、生成したプラズマに均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）を作用させる。プラズマを構成するイオンと電子は磁場方向に直交する平面内でラーモア運動と呼ばれる円運動する。そのため、プラズマ９はホットプレート７とほぼ同一形状の断面を持つ空間内に閉じ込められ、拡散によりホットプレート７から、真空室１内でホットプレート７の対面に配置した堆積基板に向かって流れるプラズマ流９となる。 The endohedral fullerene production apparatus of the present invention includes a vacuum chamber 1 having a plasma generation device, a fullerene introduction device, and a cup-shaped deposition substrate on which a thin film 16 containing endohedral fullerene is deposited, and a vacuum for exhausting the vacuum chamber. The pump 2, the electromagnetic coil 3 for confining plasma, and a bias power source 17 that applies a bias voltage to the deposition substrate.
The vacuum chamber 1 is evacuated to a vacuum degree of about 10 ⁻⁴ Pa by the vacuum pump 2. Li in the oven is sublimated by the alkali metal sublimation oven 4, and the generated Li vapor is sprayed from the alkali metal vapor introduction pipe 5 to the tungsten hot plate 7 heated to about 2000 ° C. Li vapor is ionized on the hot plate 7 to generate plasma composed of Li ions and electrons.
An electromagnetic coil 3 is arranged around the vacuum chamber 1 to apply a uniform magnetic field (B = 2 to 7 kG) to the generated plasma. The ions and electrons that make up the plasma make a circular motion called Larmor motion in a plane perpendicular to the magnetic field direction. Therefore, the plasma 9 is confined in a space having substantially the same cross section as the hot plate 7, and the plasma flow that flows from the hot plate 7 toward the deposition substrate disposed on the opposite side of the hot plate 7 in the vacuum chamber 1 by diffusion. 9

堆積基板の形状は、カップ状基板とする。カップ状基板とは、端部を折り曲げ、一方向にのみひとつの開口部を設けた生成物回収手段である。前記開口部と垂直方向の基板断面は、コの字型、U字型、V字型の断面形状をとり得るものとする。生成物回収手段により、内包フラーレンのような生成物だけでなく、空のフラーレンのような未反応の原料も回収することができる。   The shape of the deposition substrate is a cup-shaped substrate. The cup-shaped substrate is a product recovery means in which an end portion is bent and one opening is provided only in one direction. The cross section of the substrate in the direction perpendicular to the opening can take a U-shaped, U-shaped or V-shaped cross-sectional shape. By the product recovery means, not only a product such as an endohedral fullerene but also an unreacted raw material such as an empty fullerene can be recovered.

本発明の具体例では、例えば、堆積基板は、開口部１４と側面部１３を備えたカップ状とする。堆積基板の配置は、プラズマ流９が、開口部１４、及び、側面部１３で囲まれた空間を通過して、底部１２に照射される位置に配置する。堆積基板は底部１２、側面部１３とも、ステンレスなどの導電性材料を用いて作製するのが好ましい。アルカリ金属のように正イオンとなる内包原子を内包する内包フラーレンの生成時は、バイアス電源１７により堆積基板に負のバイアス電圧を印加して、堆積基板がプラズマ流９に対し負の電位になるように電圧を制御する。
内包フラーレンの原料であるフラーレンは、フラーレン昇華オーブン１０で200〜600℃に加熱昇華して、発生したフラーレン蒸気を導入管１１から堆積基板に向けて噴射する。本発明では、フラーレンを噴射する導入管１１の先端が、開口部１４より堆積基板内側に突き出た位置に配置する。
堆積基板に対しフラーレン蒸気が噴射され、同時に、プラズマ中のLiイオンが堆積基板上又は近傍で加速され、フラーレン蒸気を構成するフラーレン分子と衝突して内包フラーレンが生成される。加速エネルギーが内包化に最適となるようにバイアス電圧を制御する。
フラーレンガス導入管１１の先端が、カップ状の堆積基板の内部に突き出た位置にあるので、噴射したフラーレン蒸気は、堆積基板の外部に出る量が少なく、堆積基板の底部又は側面部に高い回収率で堆積する。また、フラーレン蒸気が堆積基板の外部に出る量を減少させられるので、未回収材料による真空室の内壁や真空ポンプの汚染を防止できる。 In the specific example of the present invention, for example, the deposition substrate has a cup shape including the opening 14 and the side surface 13. The deposition substrate is arranged at a position where the plasma flow 9 passes through the space surrounded by the opening portion 14 and the side surface portion 13 and is irradiated on the bottom portion 12. The deposition substrate is preferably manufactured using a conductive material such as stainless steel for both the bottom portion 12 and the side surface portion 13. When generating an endohedral fullerene that encapsulates positive ions such as an alkali metal, a negative bias voltage is applied to the deposition substrate by the bias power source 17 so that the deposition substrate has a negative potential with respect to the plasma flow 9. To control the voltage.
Fullerene, which is a raw material for the endohedral fullerene, is sublimated by heating to 200 to 600 ° C. in the fullerene sublimation oven 10, and the generated fullerene vapor is jetted from the introduction tube 11 toward the deposition substrate. In the present invention, the leading end of the introduction tube 11 for injecting fullerene is arranged at a position protruding from the opening 14 to the inside of the deposition substrate.
Fullerene vapor is jetted onto the deposition substrate, and at the same time, Li ions in the plasma are accelerated on or near the deposition substrate, and collide with fullerene molecules constituting the fullerene vapor to generate internal fullerene. The bias voltage is controlled so that the acceleration energy is optimal for inclusion.
Since the front end of the fullerene gas introduction tube 11 is located at a position protruding into the cup-shaped deposition substrate, the injected fullerene vapor has a small amount that goes out of the deposition substrate and is highly recovered at the bottom or side of the deposition substrate. Deposit at a rate. In addition, since the amount of fullerene vapor coming out of the deposition substrate can be reduced, contamination of the inner wall of the vacuum chamber and the vacuum pump with unrecovered material can be prevented.

磁場コイル３は、堆積基板の周囲に配置しないのが好ましい。プラズマ流９に磁場が印加されていると、プラズマ中のイオンは磁場方向に直進する。仮に、カップ状の堆積基板の周囲に磁場コイルを配置した場合（図３(b)）には、堆積基板の内側でも、Liイオンが直進するため、堆積基板底部にはLiイオンが多く照射されるが、堆積基板側面に照射されるLiイオンの量が少なくなる。すなわち側面において生成する内包フラーレンの量が少なくなるという問題が発生する。一方、磁場コイルを堆積基板の周囲に配置しない場合（図３(a)）には、堆積基板底部だけでなく、堆積基板側面にもLiイオンが照射される。そのため、堆積基板底部だけでなく、堆積基板側面においても内包フラーレンを十分生成することが可能になる。   The magnetic field coil 3 is preferably not arranged around the deposition substrate. When a magnetic field is applied to the plasma flow 9, ions in the plasma travel straight in the magnetic field direction. If a magnetic field coil is arranged around the cup-shaped deposition substrate (FIG. 3 (b)), since Li ions go straight inside the deposition substrate, a lot of Li ions are irradiated to the bottom of the deposition substrate. However, the amount of Li ions irradiated on the side surface of the deposition substrate is reduced. That is, there arises a problem that the amount of endohedral fullerene produced on the side surface is reduced. On the other hand, when the magnetic field coil is not disposed around the deposition substrate (FIG. 3A), not only the bottom portion of the deposition substrate but also the side surface of the deposition substrate is irradiated with Li ions. Therefore, it is possible to sufficiently generate the inclusion fullerene not only on the bottom of the deposition substrate but also on the side surface of the deposition substrate.

（堆積基板の形状）
図２(a)乃至(f)は、本発明の内包フラーレン製造装置に係るフラーレン導入管と堆積基板の構造の具体例を説明する図である。図２(a)に示すように、堆積基板開口部２３の大きさをb、堆積基板側面部２４の長さをa、フラーレンガス導入管２１のガス噴射方向のプラズマ流方向に対する角度をθ、堆積基板底部２３とフラーレンガス導入管先端部との距離をLとし、a、b、θ、Lを変化させて、フラーレンの回収率を評価した。
その結果、a、bによらず、θ、Lが同じ条件で比較したところ、平面状の堆積基板よりもカップ状の堆積基板(a > 0 )の場合は、回収率が向上することがわかった。特に、a:b ≧ 0.1のときに回収率が大幅に向上することがわかった。また、装置の小型化をはかるためには、a:b ≦ 5とするのが好ましい。
また、図２(c)、(d)に示すように、カップ状堆積基板を用い、開口部からフラーレンを噴射させてθを変化させたところ、θ=0°とするときに最も高い回収率が得られた。
また、図２(e)、(f)に示すように、カップ状堆積基板を用い、Lを変化させたところ、
L > a 或いは L < 1/4 * aのときよりも、1/4 * a ≦ L ≦ aのときのほうが回収率が高く、導入されたフラーレンのうち、プラズマと反応したフラーレン又は未反応のフラーレンを50%以上回収することができるようになった。
また、評価実験では、堆積基板底部の形状が円形であるカップ状堆積基板を用いたが、底部の形状は円形に限らず、四角形など他の形状にした場合でも円形の場合と同様に本発明の効果が得られることは明らかである。 (Deposition substrate shape)
FIGS. 2A to 2F are views for explaining a specific example of the structure of the fullerene introduction tube and the deposition substrate according to the endohedral fullerene production apparatus of the present invention. 2A, the size of the deposition substrate opening 23 is b, the length of the deposition substrate side surface 24 is a, the angle of the fullerene gas introduction tube 21 with respect to the plasma flow direction is θ, The distance between the deposition substrate bottom 23 and the fullerene gas introduction tube tip was L, and a, b, θ, and L were changed to evaluate the fullerene recovery rate.
As a result, when θ and L were compared under the same conditions regardless of a and b, it was found that the recovery rate was improved in the case of a cup-shaped deposition substrate (a> 0) rather than a planar deposition substrate. It was. In particular, it was found that the recovery rate was greatly improved when a: b ≧ 0.1. In order to reduce the size of the apparatus, it is preferable that a: b ≦ 5.
As shown in FIGS. 2 (c) and 2 (d), when a cup-shaped deposition substrate is used and fullerene is injected from the opening to change θ, the highest recovery rate is obtained when θ = 0 °. was gotten.
As shown in FIGS. 2 (e) and 2 (f), when a cup-shaped deposition substrate was used and L was changed,
The recovery rate is higher when 1/4 * a ≤ L ≤ a than when L> a or L <1/4 * a. Of the fullerenes introduced, fullerenes reacted with plasma or unreacted More than 50% of fullerenes can be recovered.
In the evaluation experiment, a cup-shaped deposition substrate having a circular shape at the bottom of the deposition substrate was used. However, the shape of the bottom is not limited to a circle, and the present invention can be applied to other shapes such as a quadrangle as in the case of a circle. It is clear that the effect of can be obtained.

図５(a)乃至(f)は、本発明の内包フラーレン製造装置に係るフラーレン導入管と堆積基板の構造の別の具体例を説明する図である。図２に示す具体例では、堆積基板が底部、側面部、開口部を備え、側面部が底部に対する角度ψが90°をなすように形成されていた。しかし、堆積基板をカップ状にすることにより、ψを必ずしも90°としない場合（図５(a)）でも、内包フラーレンの生成効率を向上し、フラーレンの回収率を向上することができる。同様に、堆積基板の断面形状が線対称ではない場合（図５(b)）、プラズマ流方向に対し堆積基板の底部がなす角度φが90°でない場合（図５(c)）、堆積基板が少なくともカップ状であり、底部及び側面部が任意形状の場合（図５(d)）、堆積基板に平板状の底部がない場合や堆積基板が厚みを持つ場合（図５(e)）においても、内包フラーレンの生成効率を向上し、フラーレンの回収率を向上することができる。
フラーレン導入管の位置は、必ずしも、堆積基板の開口部を通して、フラーレン蒸気が堆積基板の内面に噴射されるように配置する必要はない。図５(f)に示すように、導入管の先端部を堆積基板の側面部から突き出るように配置して、フラーレン蒸気を堆積基板の内面に噴射する場合においても、内包フラーレンの生成効率、及びフラーレンの回収率を大幅に向上することができる。
導入管が堆積基板の側面部から突き出る構造にした場合でも、a:b ≧ 0.1のときに回収率が大幅に向上する。また、装置の小型化をはかるためには、a:b ≦ 5とするのが好ましい。 FIGS. 5A to 5F are diagrams for explaining another specific example of the structure of the fullerene introduction tube and the deposition substrate according to the endohedral fullerene production apparatus of the present invention. In the specific example shown in FIG. 2, the deposition substrate has a bottom portion, a side surface portion, and an opening portion, and the side surface portion is formed so that an angle ψ with respect to the bottom portion is 90 °. However, by forming the deposited substrate in a cup shape, even when ψ is not necessarily 90 ° (FIG. 5A), the generation efficiency of the endohedral fullerene can be improved and the recovery rate of fullerene can be improved. Similarly, when the cross-sectional shape of the deposition substrate is not line symmetric (FIG. 5 (b)), the angle φ formed by the bottom of the deposition substrate with respect to the plasma flow direction is not 90 ° (FIG. 5 (c)). Is at least cup-shaped, and the bottom and side portions are arbitrarily shaped (FIG. 5 (d)), when the deposition substrate does not have a flat bottom or when the deposition substrate is thick (FIG. 5 (e)) However, it is possible to improve the production efficiency of the endohedral fullerene and improve the recovery rate of fullerene.
The position of the fullerene introduction pipe does not necessarily have to be arranged so that fullerene vapor is jetted to the inner surface of the deposition substrate through the opening of the deposition substrate. As shown in FIG. 5 (f), even when the front end portion of the introduction tube is arranged so as to protrude from the side surface portion of the deposition substrate and the fullerene vapor is injected onto the inner surface of the deposition substrate, the generation efficiency of the endohedral fullerene, and The recovery rate of fullerene can be greatly improved.
Even when the introduction tube protrudes from the side surface of the deposition substrate, the recovery rate is greatly improved when a: b ≧ 0.1. In order to reduce the size of the apparatus, it is preferable that a: b ≦ 5.

（アルカリ金属内包フラーレン以外の内包フラーレンの製造装置）
本発明の内包フラーレンの製造方法及び製造装置は、フラーレン導入装置と堆積基板の形状、配置に関する発明であり、内包物質の種類やイオン生成装置の種類に依存しない。そのため、本発明は、アルカリ金属以外にアルカリ土類金属、水素、窒素、ハロゲン元素、不活性元素などの他の原子又は分子を内包する内包フラーレンの製造方法、製造装置や、接触電離方式のプラズマ生成装置を用いる場合だけでなく、高周波誘導プラズマ、ECRプラズマ、マグネトロンプラズマなどのプラズマ生成装置を用いた内包フラーレンの製造方法、製造装置に対しても適用でき、接触電離方式のプラズマ生成装置を用いたアルカリ金属内包フラーレンの製造の場合と同様の効果を得られることは明らかである。 (Embedded fullerene production equipment other than alkali metal-encapsulated fullerenes)
The endohedral fullerene production method and production apparatus of the present invention are inventions relating to the shape and arrangement of the fullerene introduction apparatus and the deposition substrate, and do not depend on the type of the encapsulated substance or the type of the ion generation apparatus. Therefore, the present invention provides a method, a manufacturing apparatus, and a contact ionization-type plasma for an endohedral fullerene that includes other atoms or molecules such as alkaline earth metals, hydrogen, nitrogen, halogen elements, and inert elements in addition to alkali metals. It can be applied not only to generators but also to endohedral fullerene manufacturing methods and equipment using plasma generators such as high-frequency induction plasma, ECR plasma, and magnetron plasma. It is clear that the same effects as those in the production of the alkali metal-encapsulated fullerene can be obtained.

（フラーレン、フラーレンベース材料、混合フラーレン）
本明細書中で、「フラーレン」とは、C_n（ｎ＝60, 70, 76, 78・・・）で示される中空の炭素クラスター物質であり、例えば、C₆₀やC₇₀を挙げることができる。また、「フラーレンベース材料」とは、フラーレンをベースにして製造した材料のことであり、篭状のフラーレン分子の中空部に炭素以外の原子又は分子を閉じ込めた内包フラーレン以外にも、ヘテロフラーレン、化学修飾フラーレン、フラーレン重合体、フラーレンポリマーを含むものとする。本発明の製造装置は、内包フラーレンの製造以外にも、プラズマとフラーレンの反応により、これらのフラーレンベース材料の製造に用いることが可能である。
また、原料となるフラーレンとして、混合フラーレンを用いることも可能である。「混合フラーレン」とは、種類の異なる複数のフラーレンが混合した炭素クラスター物質のことである。抵抗加熱法やアーク放電法でフラーレンを製造する場合、生成されたフラーレンの中で、重量比にして、７０〜８５％がC₆₀、１０〜１５％がC₇₀、残りがC₇₆、C₇₈、C₈₄などの高次フラーレンとなる。燃焼法によるフラーレンの製造においても、C₆₀、C₇₀の重量比は高次フラーレンよりも大きい。従って、C₆₀、C₇₀は、他の高次フラーレンと比較して入手が容易でかつ安価である。また、C₆₀とC₇₀からなる混合フラーレンも、フロンティアカーボンなどから市販されており、容易に入手してフラーレンベース材料の製造に利用することができる。
さらに、原料となるフラーレンには、窒素へテロフラーレンや酸化フラーレンを含むものとする。窒素へテロフラーレンや酸化フラーレンは、上記に定義されたフラーレンベース材料に含まれる物質であるが、フラーレンをプラズマ処理し、例えば内包フラーレンなどのフラーレンベース材料を製造するときに大量に合成される副生成物であり、これらを再利用して、窒素へテロフラーレンや酸化フラーレン以外の産業上より価値の高いフラーレンベース材料を製造することが可能である。 (Fullerene, fullerene base material, mixed fullerene)
In this specification, “fullerene” is a hollow carbon cluster material represented by C _n (n = 60, 70, 76, 78...), And examples thereof include C ₆₀ and C _70. it can. Further, the “fullerene base material” is a material produced based on fullerene, and in addition to the endohedral fullerene in which atoms or molecules other than carbon are confined in the hollow portion of the cage-like fullerene molecule, heterofullerene, Chemically modified fullerenes, fullerene polymers, and fullerene polymers are included. The production apparatus of the present invention can be used for production of these fullerene base materials by the reaction of plasma and fullerene, in addition to the production of endohedral fullerenes.
In addition, mixed fullerene can be used as the fullerene as a raw material. The “mixed fullerene” is a carbon cluster material in which a plurality of different types of fullerenes are mixed. When producing fullerene by the resistance heating method or the arc discharge method, 70 to 85% is C ₆₀ , 10 to 15% is C ₇₀ , and the remainder is C ₇₆ and C ₇₈ in the weight ratio among the generated fullerenes. , C ₈₄ and other higher fullerenes. Also in the production of fullerene by the combustion method, the weight ratio of C ₆₀ and C ₇₀ is larger than that of higher-order fullerene. Therefore, C ₆₀ and C ₇₀ are easily available and inexpensive compared with other higher-order fullerenes. Also, mixed fullerenes composed of C ₆₀ and C ₇₀ are commercially available from frontier carbon and the like, and can be easily obtained and used for the production of fullerene base materials.
Further, the fullerene used as a raw material includes nitrogen heterofullerene and oxide fullerene. Nitrogen heterofullerene or oxide fullerene is a substance contained in the fullerene base material defined above, but it is a by-product that is synthesized in large quantities when fullerene is plasma treated to produce fullerene base material such as endohedral fullerene. It is a product, and these can be reused to produce fullerene-based materials having higher industrial value than nitrogen heterofullerene and oxide fullerene.

（堆積装置）
本発明の技術は、内包フラーレンの製造装置だけでなく、反応生成物を堆積基板に対し噴射して回収する装置や、原料ガスを堆積基板に噴射して堆積基板上で反応生成物を生成して回収する装置一般に適用できる。本発明の技術を適用する装置は、反応室内を真空にする真空装置に限定されない。
本発明の技術を適用できる製造装置の例としてCVD装置やPVD装置がある。堆積装置の例として、プラズマCVD装置により工業用の微結晶ダイヤモンドを製造する装置について説明する。
図４(b)は、従来のダイヤモンド製造装置の断面図である。真空ポンプ１２２で排気した真空室１２１の内部に、タングステン陰極とこれを同心に囲む円筒状の陽極を設けて両極間にガス通路が形成されたアーク放電装置１２３と、水冷管１２８により冷却した平板状の堆積基板１２７を対向配置し、アーク放電装置１２３に、水素とアルゴンの混合ガスを供給しながら直流電圧を印加し両極間にアーク放電を発生させる。発生したアーク放電プラズマは、対向する堆積基板１２６に向かって流れる。同時に、真空室１２１に挿入したガス導入管から、メタンと水素の混合ガスをプラズマ流と交差する位置に配置した石英管１２５に対し供給する。石英管１２５には、プラズマが通過できるように導通穴が形成されている。炭化水素がプラズマにより急速に高温度まで加熱され分解し、さらに基板上で急速に冷却されてダイヤモンドとして結晶化する。
従来のダイヤモンド製造装置では、堆積基板が平板状であったため、プラズマ中で高温に加熱された炭素が基板以外の領域にも飛散してしまうために、原料の有効利用ができないという問題があった。
図１(b)は、本発明のダイヤモンド製造装置の断面図である。本発明の製造装置は、堆積基板の形状が、底部と側面を有するカップ状である点で、従来の製造装置と異なる。堆積基板が側面部を備えているために、堆積基板以外の場所に飛散する炭素の量が少なくなり、原料の利用効率を向上することが可能になる。 (Deposition equipment)
The technology of the present invention is not limited to an endohedral fullerene production apparatus, but also an apparatus that injects and collects reaction products onto a deposition substrate, and a reaction gas is produced on the deposition substrate by injecting a raw material gas onto the deposition substrate. It can be applied to general equipment for recovery. The apparatus to which the technology of the present invention is applied is not limited to a vacuum apparatus that evacuates the reaction chamber.
Examples of manufacturing apparatuses to which the technology of the present invention can be applied include CVD apparatuses and PVD apparatuses. As an example of the deposition apparatus, an apparatus for manufacturing industrial microcrystalline diamond using a plasma CVD apparatus will be described.
FIG. 4B is a cross-sectional view of a conventional diamond manufacturing apparatus. An arc discharge device 123 in which a tungsten cathode and a cylindrical anode concentrically surrounding the tungsten cathode are provided in the vacuum chamber 121 exhausted by the vacuum pump 122 and a gas passage is formed between the two electrodes, and a flat plate cooled by a water-cooled tube 128 A stacking substrate 127 is disposed oppositely, and a DC voltage is applied to the arc discharge device 123 while supplying a mixed gas of hydrogen and argon to generate an arc discharge between the two electrodes. The generated arc discharge plasma flows toward the opposite deposition substrate 126. At the same time, a mixed gas of methane and hydrogen is supplied from a gas introduction tube inserted into the vacuum chamber 121 to a quartz tube 125 disposed at a position intersecting with the plasma flow. Conductive holes are formed in the quartz tube 125 so that plasma can pass through. Hydrocarbons are rapidly heated to a high temperature by plasma and decomposed, and then rapidly cooled on the substrate to crystallize as diamond.
In the conventional diamond manufacturing apparatus, since the deposition substrate is flat, carbon heated to a high temperature in the plasma is scattered to regions other than the substrate, so that there is a problem that the raw material cannot be effectively used. .
FIG.1 (b) is sectional drawing of the diamond manufacturing apparatus of this invention. The manufacturing apparatus of the present invention is different from the conventional manufacturing apparatus in that the shape of the deposition substrate is a cup shape having a bottom and side surfaces. Since the deposition substrate has the side surface portion, the amount of carbon scattered in a place other than the deposition substrate is reduced, and the utilization efficiency of the raw material can be improved.

以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（フラーレンの堆積実験）
フラーレンの回収率比較実験には、円筒形状のステンレス製真空室の周囲に電磁コイルを配置した製造装置を用いた。使用原料であるC₆₀は、フロンティアカーボン製のC₆₀を用いた。真空室を真空度4.2×10^-5Paに排気し、電磁コイルにより、磁場強度0.2Tの磁界を発生させた。粉末状のフラーレンをフラーレンオーブンに2.0g充填して590℃に加熱、昇華させ、C₆₀蒸気をステンレス製の堆積基板に向けて噴射した。堆積実験は、一回につき2時間の成膜を行った。堆積基板は、側面部の大きさの異なる3種類のカップ状の堆積基板を用い、比較のため平板状の堆積基板も用いた。なお、カップ状基板底部と平板状堆積基板は同じ直径（40mm）の円板を用いた(カップ状堆積基板の開口部の大きさも40mm)。フラーレンオーブンからフラーレン蒸気を噴射する導入管は、噴射角度θが45°の導入管を用い、導入管と堆積基板の間隔Lを変化させて、フラーレンの昇華重量と堆積基板に堆積したフラーレン膜の重量との比である回収率を測定した。同一条件の堆積を10回繰り返し、回収率の測定を行い、平均値をとって比較した。

堆積基板形状 側面長 間隔L 回収率
カップ状 30mm 25mm 72%
カップ状 30mm 35mm 41%
カップ状 10mm 5mm 51%
カップ状 3mm 25mm 27%
平板状 NA 25mm 23%

以上の結果から、平面状の堆積基板よりもカップ状の堆積基板を用いたほうが回収率が向上すること、及び、カップ状の堆積基板を用いる場合でも、回収率は堆積基板側面部の大きさ、ガス導入管と堆積基板の間隔に依存することがわかった。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to a following example.
(Fullerene deposition experiment)
For the fullerene recovery rate comparison experiment, a manufacturing apparatus in which an electromagnetic coil was arranged around a cylindrical stainless steel vacuum chamber was used. C ₆₀ , which is a raw material used, was C ₆₀ manufactured by Frontier Carbon. The vacuum chamber was evacuated to a vacuum degree of 4.2 × 10 ⁻⁵ Pa, and a magnetic field with a magnetic field strength of 0.2 T was generated by an electromagnetic coil. The fullerene in powder form was filled in 2.0 g in a fullerene oven, heated to 590 ° C. and sublimated, and C ₆₀ vapor was sprayed toward a stainless steel deposition substrate. In the deposition experiment, a film was formed for 2 hours at a time. As the deposition substrate, three types of cup-shaped deposition substrates having different side portions were used, and a flat-shaped deposition substrate was also used for comparison. In addition, a disc having the same diameter (40 mm) was used for the bottom of the cup-shaped substrate and the flat plate-shaped deposition substrate (the size of the opening of the cup-shaped deposition substrate was also 40 mm). The introduction tube for injecting fullerene vapor from the fullerene oven uses an introduction tube with an injection angle θ of 45 °, and the interval L between the introduction tube and the deposition substrate is changed to change the sublimation weight of the fullerene and the fullerene film deposited on the deposition substrate. The recovery rate, which is the ratio with the weight, was measured. The deposition under the same conditions was repeated 10 times, the recovery rate was measured, and an average value was taken for comparison.

Deposition substrate shape Side length Interval L Recovery Cup shape 30mm 25mm 72%
Cup shape 30mm 35mm 41%
Cup shape 10mm 5mm 51%
Cup shape 3mm 25mm 27%
Flat NA 25mm 23%

From the above results, the recovery rate is improved by using a cup-shaped deposition substrate rather than a planar deposition substrate, and even when a cup-shaped deposition substrate is used, the recovery rate is the size of the side surface of the deposition substrate. It was found that it depends on the distance between the gas inlet tube and the deposition substrate.

(a)は、本発明の内包フラーレン製造装置の具体例の断面図である。(b)は、本発明に係るダイヤモンド製造装置の断面図である。(a) is sectional drawing of the specific example of the endohedral fullerene manufacturing apparatus of this invention. (b) is a cross-sectional view of a diamond manufacturing apparatus according to the present invention. (a)乃至(f)は、本発明の内包フラーレン製造装置に係るフラーレン導入管と堆積基板の構造の具体例を説明する図である。(a) thru | or (f) is a figure explaining the specific example of the structure of the fullerene introduction pipe | tube and deposition substrate which concern on the endohedral fullerene manufacturing apparatus of this invention. (a)及び(b)は、プラズマ流の磁場に対する依存性を説明する図である。(a) And (b) is a figure explaining the dependence with respect to the magnetic field of a plasma flow. (a)は、従来の内包フラーレン製造装置の断面図である。(b)は、従来のダイヤモンド製造装置の断面図である。(a) is sectional drawing of the conventional endohedral fullerene manufacturing apparatus. (b) is a cross-sectional view of a conventional diamond manufacturing apparatus. (a)乃至(f)は、本発明の内包フラーレン製造装置に係るフラーレン導入管と堆積基板の構造の別の具体例を説明する図である。(a) thru | or (f) is a figure explaining another specific example of the structure of the fullerene introduction tube and deposition substrate which concern on the endohedral fullerene manufacturing apparatus of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１、１０１ 真空室
２、１０２ 真空ポンプ
３、１０３ 電磁コイル
４、１０４ アルカリ金属昇華オーブン
５、１０５ アルカリ金属ガス導入管
６、１０６ 加熱フィラメント
７、１０７ ホットプレート
８、１０８ アルカリ金属蒸気
９、１０９ プラズマ
１０、１１０ フラーレン昇華オーブン
１１、１１１ フラーレンガス導入管
１２ 底部
１３ 側面部
１４ 開口部
１１２ 堆積基板
１５、１１３ フラーレンガス
１６、１１４ 堆積膜
１７、１１５ 基板バイアス電源
２１、２５、２７ フラーレン導入管
２２ 導入管先端部
２３ 堆積基板開口部
２４ 堆積基板側面部
２６、２９ フラーレンガス
３１ 堆積基板
３２ 堆積基板内面
３３ 堆積基板外面
３４ 導入管先端
４１、１２１ 真空室
４２、１２２ 真空ポンプ
４３、１２３ アーク放電装置
４４、１２４ アークジェット
４５、１２５ 石英管
４６、１２６ 堆積膜
４７、１２７ 堆積基板
４８、１２８ 水冷管 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,101 Vacuum chamber 2,102 Vacuum pump 3,103 Electromagnetic coil 4,104 Alkali metal sublimation oven 5,105 Alkali metal gas introduction pipe 6,106 Heating filament 7,107 Hot plate 8,108 Alkali metal vapor 9,109 Plasma 10, 110 Fullerene sublimation oven 11, 111 Fullerene gas introduction tube 12 Bottom portion 13 Side surface portion 14 Opening portion 112 Deposition substrate 15, 113 Fullerene gas 16, 114 Deposition film 17, 115 Substrate bias power supply 21, 25, 27 Fullerene introduction tube 22 Introduction Tube tip 23 Deposited substrate opening 24 Deposited substrate side surface 26, 29 Fullerene gas 31 Deposited substrate 32 Deposited substrate inner surface 33 Deposited substrate outer surface 34 Lead tube tip 41, 121 Vacuum chamber 42, 122 Vacuum pump 43, 123 Arc discharge device 44 124 arc Jet 45, 125 Quartz tube 46, 126 Deposition film 47, 127 Deposition substrate 48, 128 Water-cooled tube

Claims (11)

開口部と側面部を有するカップ状の堆積基板に向けて導入管からフラーレン蒸気を噴射して、前記堆積基板上にフラーレンベース材料を堆積することを特徴とするフラーレンベース材料の製造方法。 A method for producing a fullerene base material, wherein fullerene vapor is jetted from an introduction tube toward a cup-shaped deposition substrate having an opening and a side surface to deposit a fullerene base material on the deposition substrate. 前記開口部を通して、又は、前記側面部を通して、前記堆積基板に向けて前記導入管からフラーレン蒸気を噴射することを特徴とする請求項１記載のフラーレンベース材料の製造方法。 The fullerene base material manufacturing method according to claim 1, wherein fullerene vapor is jetted from the introduction pipe toward the deposition substrate through the opening or the side surface. 前記側面部の高さaと前記開口部の大きさbの比が、0.1≦a/b≦5であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか1項記載のフラーレンベース材料の製造方法。 3. The fullerene base material according to claim 1, wherein a ratio of a height a of the side surface portion and a size b of the opening portion is 0.1 ≦ a / b ≦ 5. Method. 前記導入管の先端と前記堆積基板の底部の距離Lが、前記側面部の高さaに対し、1/4*a≦L≦aであることを特徴とする請求項１又は２のいずれか1項記載のフラーレンベース材料の製造方法。 The distance L between the tip of the introduction tube and the bottom of the deposition substrate is 1/4 * a ≦ L ≦ a with respect to the height a of the side surface portion. 2. A method for producing a fullerene base material according to item 1. 前記フラーレンベース材料の原料となるフラーレンが、C₆₀、C₇₀、又はC₆₀とC₇₀の混合フラーレン、又は、窒素ヘテロフラーレン、酸化フラーレンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載のフラーレンベース材料の製造方法。 5. The fullerene as a raw material of the fullerene base material is C ₆₀ , C ₇₀ , a mixed fullerene of C ₆₀ and C ₇₀ , a nitrogen heterofullerene, or an oxide fullerene. 2. A method for producing a fullerene base material according to item 1. 前記フラーレンベース材料が内包フラーレンであり、前記内包フラーレンに内包される物質がアルカリ金属であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項記載のフラーレンベース材料の製造方法。 6. The method for producing a fullerene base material according to claim 1, wherein the fullerene base material is an endohedral fullerene, and the substance contained in the endohedral fullerene is an alkali metal. 開口部と側面部を有するカップ状の堆積基板に向けて導入管から気体原料を噴射して、前記堆積基板上に生成物を堆積することを特徴とする生成物の堆積方法。 A method for depositing a product, wherein a gaseous material is sprayed from an introduction tube toward a cup-shaped deposition substrate having an opening and a side surface to deposit a product on the deposition substrate. 少なくとも、反応室と、前記反応室内でプラズマを発生するプラズマ発生手段と、フラーレンを前記反応室内に導入するフラーレン導入手段と、前記フラーレン導入手段により前記反応室内に導入されたフラーレンのうち、前記プラズマと反応したフラーレン又は未反応のフラーレンを50%以上回収する生成物回収手段とからなるフラーレンベース材料の製造装置。 Among the fullerenes introduced into the reaction chamber by at least the reaction chamber, plasma generating means for generating plasma in the reaction chamber, fullerene introduction means for introducing fullerene into the reaction chamber, and the fullerene introduction means, the plasma Fullerene base material manufacturing apparatus comprising product recovery means for recovering 50% or more of fullerene reacted with or unreacted fullerene. 前記生成物回収手段が開口部と側面部を有するカップ状基板であり、前記プラズマを閉じ込める磁場コイルが前記カップ状基板の周囲を除く前記プラズマ発生手段と前記カップ状基板の間の前記反応室の周囲に配置されることを特徴とする請求項８記載のフラーレンベース材料の製造装置。 The product recovery means is a cup-shaped substrate having an opening and a side surface, and a magnetic field coil for confining the plasma is provided in the reaction chamber between the plasma generating means and the cup-shaped substrate except for the periphery of the cup-shaped substrate. The apparatus for producing fullerene base material according to claim 8, wherein the apparatus is disposed around. 前記カップ状基板における側面部の高さaと開口部の大きさbの比が、0.1≦a/b≦5であり、前記フラーレン導入手段における導入管の先端と前記カップ状基板の底部の距離Lが、前記側面部の高さaに対し、1/4*a≦L≦aであることを特徴とする請求項９記載のフラーレンベース材料の製造装置。 The ratio of the height a of the side surface portion and the size b of the opening in the cup-shaped substrate is 0.1 ≦ a / b ≦ 5, and the distance between the tip of the introduction tube and the bottom of the cup-shaped substrate in the fullerene introducing means 10. The fullerene base material manufacturing apparatus according to claim 9, wherein L is 1/4 * a ≦ L ≦ a with respect to the height a of the side surface portion. 少なくとも、反応室と、生成物回収手段と、前記反応室内に気体原料を導入する導入管とから構成され、前記生成物回収手段が開口部と側面部を有するカップ状基板であることを特徴とする生成物の堆積装置。
It is composed of at least a reaction chamber, a product recovery means, and an introduction pipe for introducing a gas raw material into the reaction chamber, and the product recovery means is a cup-shaped substrate having an opening and a side portion. Product deposition equipment.

Images