JP2005206408A

JP2005206408A - Apparatus and method of manufacturing doped fullerene

Info

Publication number: JP2005206408A
Application number: JP2004013404A
Authority: JP
Inventors: Kuniyoshi Yokoo; 邦義横尾; Yasuhiko Kasama; 泰彦笠間; Kenji Omote; 研次表
Original assignee: Ideal Star Inc
Current assignee: Ideal Star Inc
Priority date: 2004-01-21
Filing date: 2004-01-21
Publication date: 2005-08-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve a problem that the manufacturing efficiency of a doped fullerene is low because the bias voltage acts only on a place extremely near a deposition substrate though the doped fullerene is manufactured by impressing bias voltage to the deposition substrate to decelerate an atom to be doped and to accelerate a fullerene ion to increase the interaction between the atom to be doped and the fullerene molecule because the atom to be doped is lighter than the fullerene ion and moves at a high speed in a method of manufacturing the doped fullerene which is a system for forming the doped fullerene by irradiating the substrate with plasma comprising the ion of the atom to be doped and the fullerene ion. <P>SOLUTION: In the apparatus, a grid electrode is arranged on the front face of the deposition substrate in a plasma stream side and the positive or negative bias voltage to the potential of the plasma is applied to the grid electrode corresponding to the polarity of the atom ion to be doped. As a result, a zone where the speed of ion constituting the plasma is controlled is extended to improve the manufacturing efficiency of the doped fullerene. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、真空容器内において、内包対象原子のプラズマ流に、フラーレンを導入し、プラズマ流の下流に配置した堆積基板に内包フラーレンを堆積させる内包フラーレンの製造装置、及び、製造方法に関する。 The present invention relates to an endohedral fullerene production apparatus and a production method for introducing fullerene into a plasma flow of atoms to be encapsulated in a vacuum vessel and depositing the endohedral fullerene on a deposition substrate disposed downstream of the plasma flow.

プラズマ・核融合学会誌第７５巻第８号 1999年8月 p.９２７〜９３３「フラーレンプラズマの性質と応用」（接触電離プラズマ方式の内包フラーレン製造装置）Journal of Plasma and Fusion Research Vol.75 No.8 August 1999 p.927-933 “Properties and Applications of Fullerene Plasma” (Encapsulated Fullerene Production Equipment for Contact Ionized Plasma)

内包フラーレンは、フラーレンとして知られるC₆₀ 、C₇₀ 、C₇₆、C₇₈、C₈₂、C₈₄などの球状炭素分子に、例えば、アルカリ金属などの内包対象原子を内包した、エレクトロニクス、医療などへの応用が期待される材料である。内包フラーレンの製造方法としては、真空室中で加熱したホットプレートに対し金属蒸気を噴射してプラズマを発生させ、さらに、発生した金属プラズマ流にフラーレン蒸気を噴射し、プラズマ流の下流に配置した堆積基板に内包フラーレンを堆積させる方法が知られている。従来の内包フラーレンの製造装置は、図１に示すように、メインチャンバー１と、内包対象原子のプラズマ流を形成するための手段と、プラズマ流にフラーレンを導入するための手段と、プラズマ流の下流に配置した堆積基板１６とを有している。アルカリ金属のプラズマ流の形成手段は、ホットプレート７と、アルカリ金属蒸発用オーブン８と、アルカリ金属導入管９とから構成されている。蒸発用オーブン８で発生させたアルカリ金属蒸気をアルカリ金属導入管９からホットプレート７上に噴射すると、接触電離によってアルカリ金属イオンと電子からなるプラズマが生成する。生成したプラズマは電磁コイル４により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿ってメインチャンバー１内の軸方向に閉じ込められ、ホットプレート７から堆積基板１６に向かって流れるプラズマ流となる。フラーレンを導入するための手段は、フラーレン昇華用オーブン１０と、再昇華円筒１１とから構成されている。再昇華円筒１１において、フラーレン昇華用オーブン１０から昇華したC₆₀などのフラーレン蒸気をプラズマ流に噴射すると、電子親和力が大きいC₆₀にプラズマ流を構成する電子が付着してC₆₀の負イオンが発生する。その結果、アルカリ金属として、例えば、ナトリウムを用いた場合に、
Na -> Na⁺ + e^-
C₆₀ + e^- -> C₆₀ ^-
の反応により、プラズマ流はアルカリ金属の正イオン、フラーレンの負イオン、及び残留電子が混在するプラズマ流となる。このようなプラズマ流の下流に堆積基板１６を配置し、堆積基板１６に正のバイアス電圧を印加すると、質量の小さいアルカリ金属イオンが減速され、質量の大きいフラーレンイオンが加速されることでアルカリ金属イオンとフラーレンイオンの相互作用が大きくなり、内包化が起こりやすくなる。また、バイアス電圧制御装置１９により、バイアス電圧を制御して内包率を向上させることが可能である。（非特許文献１) Endohedral fullerenes are known as fullerenes, such as C ₆₀ , C ₇₀ , C ₇₆ , C ₇₈ , C ₈₂ , C _84, etc. It is a material that is expected to be applied. As a method for producing the endohedral fullerene, metal vapor is jetted onto a hot plate heated in a vacuum chamber to generate plasma, and further, fullerene vapor is jetted into the generated metal plasma flow and arranged downstream of the plasma flow. A method for depositing endohedral fullerene on a deposition substrate is known. As shown in FIG. 1, a conventional endohedral fullerene production apparatus includes a main chamber 1, means for forming a plasma flow of atoms to be included, means for introducing fullerene into the plasma flow, And a deposition substrate 16 disposed downstream. The means for forming the alkali metal plasma flow comprises a hot plate 7, an alkali metal evaporation oven 8, and an alkali metal introduction tube 9. When alkali metal vapor generated in the evaporation oven 8 is sprayed from the alkali metal introduction tube 9 onto the hot plate 7, plasma composed of alkali metal ions and electrons is generated by contact ionization. The generated plasma is confined in the axial direction in the main chamber 1 along a uniform magnetic field (B = 2 to 7 kG) formed by the electromagnetic coil 4 and becomes a plasma flow flowing from the hot plate 7 toward the deposition substrate 16. The means for introducing fullerene includes a fullerene sublimation oven 10 and a resublimation cylinder 11. In the sublimation cylinder 11, when fullerene vapor such as C ₆₀ sublimated from the fullerene sublimation oven 10 is injected into the plasma flow, electrons constituting the plasma flow adhere to C ₆₀ having a high electron affinity, and negative ions of C ₆₀ are generated. Occur. As a result, when using, for example, sodium as the alkali metal,
Na ^-> Na ^{+ +} e -
_{^{C 60 + e - -> C}} 60 -
By this reaction, the plasma flow becomes a plasma flow in which positive ions of alkali metal, negative ions of fullerene, and residual electrons are mixed. When the deposition substrate 16 is disposed downstream of the plasma flow and a positive bias voltage is applied to the deposition substrate 16, the alkali metal ions having a small mass are decelerated and the fullerene ions having a large mass are accelerated, thereby causing the alkali metal. The interaction between ions and fullerene ions is increased, and encapsulation is likely to occur. Further, the bias voltage control device 19 can control the bias voltage to improve the inclusion rate. (Non-Patent Document 1)

（高周波誘導プラズマ方式の内包フラーレン製造装置）
内包原子として、ハロゲン元素、例えば、フッ素を内包する内包フラーレンの製造方法としては、図４に示すように、メインチャンバー４１中にCF₄などの原料ガスを導入し、真空室周囲に配置した高周波誘導コイル４８に交流電流を流すことにより、前記原料ガスを構成する粒子を励起し、CF₃ ⁺、F^-などのイオンや電子からなるプラズマを発生させる高周波誘導プラズマ方式が知られている。生成したプラズマは磁場コイル４４により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿ってメインチャンバー４１内の軸方向に閉じ込められ、プラズマ発生部から堆積基板５２に向かって流れるプラズマ流となる。プラズマ流が通るグリッド電極４９に正のバイアス電圧を印加することにより、電子やフッ素イオンなどの負電荷のみを選択的に通過させる。また、グリッド電極により加速された電子は10eV以上のエネルギーを持ち、フラーレン昇華用オーブン５０から噴射されるフラーレン分子に衝突することにより、フラーレン分子から電子を奪うことでフラーレンの正イオンC₆₀ ⁺を発生させる。その結果、
F^- + C₆₀ -> F^- + C₆₀ ⁺ + e^-
の反応により、プラズマ流はフッ素の負イオン、フラーレンの正イオン、及び残留電子が混在するプラズマ流となる。このようなプラズマ流の下流に堆積基板５２を配置し、堆積基板５２に負のバイアス電圧を印加すると、質量の小さいフッ素イオンが減速され、質量の大きいフラーレンイオンが加速されることでフッ素イオンとフラーレンイオンの相互作用が大きくなり、内包化が起こりやすくなる。また、バイアス電圧制御装置５５により、バイアス電圧を制御して内包率を向上させることが可能である。 (High-frequency induction plasma type endohedral fullerene production equipment)
As a method for producing an endohedral fullerene that encapsulates a halogen element, for example, fluorine, as an encapsulated atom, a source gas such as CF ₄ is introduced into a main chamber 41 as shown in FIG. There is known a high frequency induction plasma method in which an alternating current is passed through an induction coil 48 to excite particles constituting the source gas and generate plasma composed of ions and electrons such as CF ₃ ⁺ and F ⁻ . The generated plasma is confined in the axial direction in the main chamber 41 along a uniform magnetic field (B = 2 to 7 kG) formed by the magnetic field coil 44, and becomes a plasma flow that flows from the plasma generation portion toward the deposition substrate 52. By applying a positive bias voltage to the grid electrode 49 through which the plasma flow passes, only negative charges such as electrons and fluorine ions are selectively passed. The electrons accelerated by the grid electrode have an energy of 10 eV or more, and collide with the fullerene molecules ejected from the fullerene sublimation oven 50, thereby depriving the fullerene molecules of the positive ions C ₆₀ ⁺ . generate. as a result,
^{_{F - + C 60 -> F}} - + C 60 + + e -
By this reaction, the plasma flow becomes a plasma flow in which negative ions of fluorine, positive ions of fullerene, and residual electrons are mixed. When the deposition substrate 52 is disposed downstream of the plasma flow and a negative bias voltage is applied to the deposition substrate 52, fluorine ions having a small mass are decelerated, and fullerene ions having a large mass are accelerated, so that fluorine ions and The interaction of fullerene ions is increased and encapsulation is likely to occur. Further, the bias voltage control device 55 can control the bias voltage to improve the inclusion rate.

（ECRプラズマ方式の内包フラーレン製造装置）
内包原子として、窒素を内包する内包フラーレンの製造方法としては、図７(a)に示すように、メインチャンバー８１中にN_２などの原料ガスを導入し、マイクロ波発振器８６により前記原料ガスを構成する粒子を励起するECRプラズマ方式が知られている。磁場コイル８４、８５によりプラズマを閉じ込めることで、プラズマ中の電子温度を効率的に高め、窒素１個からなるN⁺イオンを多く含むプラズマ８８を発生させることができる。生成したプラズマ８８は、磁場コイル８５により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿って真空容器８１内の軸方向に閉じ込められ、プラズマ発生部から堆積基板９５に向かって流れるプラズマ流となる。高電子温度プラズマ８８は電子温度制御電極８９を通過する時に電子温度を所定のレベルまで低くすることで、低電子温度プラズマ９２になる。温度を下げ10eV以下にエネルギーを低下させた電子は、フラーレン昇華用オーブン９０から噴射されるフラーレン分子に衝突することで、フラーレンの負イオンC₆₀ ^-を発生させる。その結果、プラズマ流は窒素の正イオン、フラーレンの負イオン、及び残留電子が混在するプラズマ流となる。このようなプラズマ流の下流に堆積基板９５を配置し、堆積基板９５に正のバイアス電圧を印加すると、質量の小さい窒素イオンが減速され、質量の大きいフラーレンイオンが加速されることで窒素イオンとフラーレンイオンの相互作用が大きくなり、内包化が起こりやすくなる。また、バイアス電圧制御装置９８により、バイアス電圧を制御して内包率を向上させることが可能である。 (ECR plasma type endohedral fullerene production equipment)
As a method for producing an endohedral fullerene that encapsulates nitrogen as an encapsulated atom, a raw material gas such as N ₂ is introduced into a main chamber 81 as shown in FIG. An ECR plasma system that excites the constituent particles is known. By confining the plasma with the magnetic field coils 84 and 85, the electron temperature in the plasma can be efficiently increased, and the plasma 88 containing a large amount of N ⁺ ions composed of one nitrogen can be generated. The generated plasma 88 is confined in the axial direction in the vacuum vessel 81 along a uniform magnetic field (B = 2 to 7 kG) formed by the magnetic field coil 85, and a plasma flow that flows from the plasma generation unit toward the deposition substrate 95. Become. The high electron temperature plasma 88 becomes the low electron temperature plasma 92 by lowering the electron temperature to a predetermined level when passing through the electron temperature control electrode 89. Electrons whose temperature is lowered to 10 eV or less collide with fullerene molecules ejected from the fullerene sublimation oven 90 to generate fullerene negative ions C ₆₀ ⁻ . As a result, the plasma flow is a plasma flow in which positive ions of nitrogen, negative ions of fullerene, and residual electrons are mixed. When the deposition substrate 95 is disposed downstream of the plasma flow and a positive bias voltage is applied to the deposition substrate 95, the nitrogen ions having a small mass are decelerated and the fullerene ions having a large mass are accelerated, whereby the nitrogen ions and The interaction of fullerene ions is increased and encapsulation is likely to occur. Further, the bias voltage control device 98 can control the bias voltage to improve the inclusion rate.

（接触電離プラズマ方式の内包フラーレン製造装置）
図２(c)、(d)は、それぞれ、従来の接触電離プラズマ方式による内包フラーレン製造装置に係る堆積基板の平面図、及び、断面図である。接触電離方式のプラズマ流は、プラズマ流の半径方向のイオン密度分布を測定すると、プラズマを構成するイオンとして、例えば、Naの正イオンとC₆₀の負イオンの密度分布が必ずしも一致しない。内包原子イオン、あるいは、フラーレンイオンの密度が一致しない領域においては、例えば、１個のNa原子を１個のフラーレンイオンに内包させる内包フラーレン膜の生成の場合には、余分なイオンが反応に寄与しないために、内包フラーレンの生成効率が低下するという問題がある。そのため、図２(c)、(d)に示すように、堆積基板を同心円状の複数のプレート２６、２７、２８に分割して、各分割プレートに独立したバイアス電圧を与えることにより、イオン密度分布を制御し、内包フラーレンの生成効率を向上する手段が知られている。例えば、中心のプレート２６に正のバイアス電圧φ１を印加し、周辺のプレート２７、２８にφ１よりも低い電圧φ２、φ３を印加すると、Naイオンの密度分布が半径方向に広がり、フラーレンイオンの密度分布が中心に密度の高い分布に変化する。 (Contact ionization plasma type endohedral fullerene production equipment)
2C and 2D are a plan view and a cross-sectional view, respectively, of a deposition substrate according to an endohedral fullerene production apparatus using a conventional contact ionization plasma method. When the ion density distribution in the radial direction of the plasma flow is measured in the contact ionization type plasma flow, for example, the density distribution of Na positive ions and C ₆₀ negative ions does not necessarily match as ions constituting the plasma. In the region where the density of encapsulated atom ions or fullerene ions does not match, for example, in the case of producing an encapsulated fullerene film that encapsulates one Na atom in one fullerene ion, the extra ions contribute to the reaction. Therefore, there is a problem that the generation efficiency of the endohedral fullerene decreases. Therefore, as shown in FIGS. 2 (c) and (d), the deposition substrate is divided into a plurality of concentric plates 26, 27, and 28, and an independent bias voltage is applied to each of the divided plates. Means for controlling the distribution and improving the production efficiency of the endohedral fullerene are known. For example, when a positive bias voltage φ1 is applied to the central plate 26 and voltages φ2 and φ3 lower than φ1 are applied to the peripheral plates 27 and 28, the density distribution of Na ions expands in the radial direction, and the density of fullerene ions The distribution changes to a dense distribution at the center.

図３(b) は、従来の内包フラーレン製造装置に係る堆積基板近傍のプラズマ領域の状態を説明するための図である。堆積基板３５に印加するバイアス電圧がプラズマ流３４に作用する領域はLsで示す堆積基板の近傍領域に限られており、絶対値にして、1Vから10V程度の通常のバイアス電圧条件では、堆積基板からせいぜい1mm程度の領域のイオンに作用するに過ぎず、十分な相互作用が働かない。従って、内包化せずに堆積基板に衝突するイオンが多く、内包フラーレンの生成効率が低いという問題があった。 FIG. 3B is a view for explaining the state of the plasma region in the vicinity of the deposition substrate according to the conventional endohedral fullerene production apparatus. The region where the bias voltage applied to the deposition substrate 35 acts on the plasma flow 34 is limited to the vicinity of the deposition substrate indicated by Ls. Under normal bias voltage conditions of about 1 V to 10 V in absolute value, the deposition substrate Therefore, it only acts on ions in the region of about 1 mm at the most, and sufficient interaction does not work. Therefore, there are many ions that collide with the deposition substrate without being encapsulated, and there is a problem that the generation efficiency of the endohedral fullerene is low.

（高周波誘導プラズマ方式の内包フラーレン製造装置）
図５(c)、(d)は、それぞれ、従来の高周波誘導プラズマ方式による内包フラーレン製造装置に係る堆積基板の平面図、及び、断面図である。高周波誘導方式のプラズマ流は、接触電離方式のプラズマ流と異なり、プラズマを構成するイオンの半径方向の密度分布依存性がなく、従って、バイアス電圧を面内で制御することにより面内のイオン密度分布を制御する必要がない。従って、一般的に、非分割の堆積基板６４が使用され、面内に均一なバイアス電圧を印加して、内包フラーレンの生成が行われる。 (High-frequency induction plasma type endohedral fullerene production equipment)
FIGS. 5C and 5D are a plan view and a cross-sectional view, respectively, of a deposition substrate according to an endohedral fullerene production apparatus using a conventional high frequency induction plasma method. Unlike the contact ionization type plasma flow, the high frequency induction type plasma flow does not depend on the density distribution of the ions constituting the plasma in the radial direction. Therefore, the ion density in the surface can be controlled by controlling the bias voltage in the surface. There is no need to control the distribution. Therefore, in general, the non-divided deposition substrate 64 is used, and the inclusion fullerene is generated by applying a uniform bias voltage in the plane.

図６(b) は、従来の高周波誘導プラズマ方式による内包フラーレン製造装置に係る堆積基板近傍のプラズマ領域の状態を説明するための図である。このように非分割プレートからなる堆積基板７５を使用した場合でも、堆積基板に印加するバイアス電圧がプラズマ流７４に作用する領域はLsで示す堆積基板の近傍領域に限られており、接触電離プラズマ方式の内包フラーレン製造装置の場合と同様に、絶対値にして、1Vから10V程度の通常のバイアス電圧条件では、堆積基板からせいぜい1mm程度の領域のイオンに作用するに過ぎず、十分なイオン間の相互作用が働かない。従って、内包化せずに堆積基板に衝突するイオンが多く、内包フラーレンの生成効率が低いという問題があった。 FIG. 6B is a view for explaining the state of the plasma region in the vicinity of the deposition substrate in the endohedral fullerene production apparatus using the conventional high frequency induction plasma method. Even when the deposition substrate 75 composed of the non-divided plate is used in this way, the region where the bias voltage applied to the deposition substrate acts on the plasma flow 74 is limited to the region near the deposition substrate indicated by Ls, and the contact ionized plasma. As in the case of the endohedral fullerene production system, the normal bias voltage condition of 1V to 10V in absolute value only affects ions in the region of 1mm at most from the deposition substrate. Does not work. Therefore, there are many ions that collide with the deposition substrate without being encapsulated, and there is a problem that the generation efficiency of the endohedral fullerene is low.

堆積基板の前面にグリッド電極を配置し、グリッド電極にプラズマの電位に対し内包原子イオンの極性に応じたバイアス電圧を印加することにした。具体的には、内包原子が正イオン、フラーレンイオンが負イオンになる場合には、グリッド電極に正のバイアス電圧を印加する。内包原子が負イオン、フラーレンイオンが正イオンになる場合には、グリッド電極に負のバイアス電圧を印加することにした。 A grid electrode was arranged on the front surface of the deposition substrate, and a bias voltage corresponding to the polarity of the encapsulated atomic ions was applied to the grid electrode with respect to the plasma potential. Specifically, when the encapsulated atoms are positive ions and the fullerene ions are negative ions, a positive bias voltage is applied to the grid electrode. When the encapsulated atoms are negative ions and the fullerene ions are positive ions, a negative bias voltage is applied to the grid electrode.

堆積基板だけでなく、堆積基板の前面に配置したグリッド電極に対しバイアス電圧を印加することで、イオン間の相互作用を大きくし、内包化の確率を高められる領域を拡大することができる。従って、堆積基板に到達する前に、より多くのフラーレンイオンと内包原子が反応するので、堆積基板上に生成する内包フラーレンの量を増やすことができ、内包フラーレンの生成効率を向上することが可能である。 By applying a bias voltage not only to the deposition substrate but also to the grid electrode arranged on the front surface of the deposition substrate, the interaction between ions can be increased, and the region where the probability of inclusion can be increased can be expanded. Therefore, since more fullerene ions and inclusion atoms react before reaching the deposition substrate, the amount of inclusion fullerene generated on the deposition substrate can be increased, and the generation efficiency of inclusion fullerene can be improved. It is.

図２(a)は、本発明の接触電離プラズマ方式の内包フラーレン製造装置に係る堆積基板の平面図であり、図２(b)は、本発明の接触電離プラズマ方式の内包フラーレン製造装置に係る堆積基板の断面図である。グリッド電極２４は、格子状に配置された導電線から構成され、分割プレート２１、２２、２３からなる堆積基板のプラズマ流が照射される側に絶縁部材２５に支持されて配置されている。グリッド電極２４には、外部の電源からバイアス電圧φ４を印加することが可能である。 FIG. 2 (a) is a plan view of a deposition substrate according to the contact ionization plasma type endohedral fullerene production apparatus of the present invention, and FIG. 2 (b) relates to the contact ionization plasma type endohedral fullerene production apparatus of the present invention. It is sectional drawing of a deposition board | substrate. The grid electrode 24 is composed of conductive wires arranged in a lattice pattern, and is supported by an insulating member 25 on the side on which the plasma flow of the deposition substrate composed of the divided plates 21, 22, 23 is irradiated. A bias voltage φ4 can be applied to the grid electrode 24 from an external power source.

図３(a)は、本発明の内包フラーレン製造装置に係る堆積基板近傍のプラズマ領域の状態を説明するための図である。堆積基板３２の前面、プラズマ流３１側にグリッド電極３３を配置して、堆積基板３２にプラズマ電位に対し正のバイアス電圧を印加し、グリッド基板３３にもプラズマ電位に対し正のバイアス電圧をを印加している。図３(b)に示す堆積基板３５のみに正のバイアス電圧を印加する従来の方式では、堆積基板から距離Ls以内の堆積基板に極めて近い領域のみにバイアス電圧を作用可能であったが、図３(a)に示す本発明の方式では、グリッド電極３３によっても、プラズマを構成するイオンにバイアス電圧を作用させることができる。グリッド電極３３と堆積基板３２の距離LgをLsよりも大きくすることにより、バイアス電圧を作用させ、プラズマを構成するNaイオンとフラーレンイオンの相互作用を大きくできる領域を拡大することができる。実験の結果、Lgが、１ｍｍ以上、５０ｍｍ以下の距離の時、内包フラーレンの生成効率を顕著に向上できることが確認できた。また、Lgが、１０ｍｍ以上、３０ｍｍ以下の距離の時、最も高い生成効率が得られた。 FIG. 3A is a diagram for explaining the state of the plasma region in the vicinity of the deposition substrate according to the endohedral fullerene production apparatus of the present invention. A grid electrode 33 is arranged in front of the deposition substrate 32 and on the plasma flow 31 side, a positive bias voltage is applied to the deposition substrate 32 with respect to the plasma potential, and a positive bias voltage is also applied to the grid substrate 33 with respect to the plasma potential. Applied. In the conventional method of applying a positive bias voltage only to the deposition substrate 35 shown in FIG. 3B, the bias voltage can be applied only to a region very close to the deposition substrate within a distance Ls from the deposition substrate. In the method of the present invention shown in FIG. 3A, a bias voltage can be applied to ions constituting the plasma also by the grid electrode 33. By setting the distance Lg between the grid electrode 33 and the deposition substrate 32 to be larger than Ls, it is possible to apply a bias voltage and expand the region where the interaction between Na ions and fullerene ions constituting the plasma can be increased. As a result of the experiment, it was confirmed that the production efficiency of the endohedral fullerene can be remarkably improved when Lg is a distance of 1 mm or more and 50 mm or less. Moreover, when Lg was a distance of 10 mm or more and 30 mm or less, the highest production efficiency was obtained.

また、図２(b)に示す実施例では、グリッド基板２４を絶縁部材２５により堆積基板に固定しているが、グリッド基板は、必ずしも、堆積基板に固定する必要はない。例えば、グリッド基板が堆積基板のプラズマ流側に位置するように内包フラーレン製造装置の真空容器に固定し、バイアス電圧を印加した場合でも、グリッド基板を堆積基板に固定し、バイアス電圧を印加した場合と同様の効果が得られる。 In the embodiment shown in FIG. 2B, the grid substrate 24 is fixed to the deposition substrate by the insulating member 25. However, the grid substrate is not necessarily fixed to the deposition substrate. For example, when the grid substrate is fixed to the deposition substrate so that the grid substrate is positioned on the plasma flow side of the deposition substrate and a bias voltage is applied, the grid substrate is fixed to the deposition substrate and the bias voltage is applied. The same effect can be obtained.

（本発明の高周波誘導プラズマ方式の内包フラーレン製造装置）
図５(a)は、本発明の高周波誘導プラズマ方式の内包フラーレン製造装置に係る堆積基板の平面図であり、図５(b)は、本発明の高周波誘導プラズマ方式の内包フラーレン製造装置に係る堆積基板の断面図である。グリッド電極６３は、格子状に配置された導電線から構成され、堆積基板６１のプラズマ流が照射される側に絶縁部材６２に支持されて配置されている。グリッド電極６３には、外部の電源からバイアス電圧φ２を印加することが可能である。 (Internal fullerene production apparatus of the high frequency induction plasma method of the present invention)
FIG. 5 (a) is a plan view of a deposition substrate according to the high frequency induction plasma type endohedral fullerene production apparatus of the present invention, and FIG. 5 (b) relates to the high frequency induction plasma type endohedral fullerene production apparatus of the present invention. It is sectional drawing of a deposition board | substrate. The grid electrode 63 is composed of conductive wires arranged in a lattice pattern, and is supported by the insulating member 62 on the side of the deposition substrate 61 where the plasma flow is irradiated. A bias voltage φ2 can be applied to the grid electrode 63 from an external power source.

図６(a)は、本発明の内包フラーレン製造装置に係る堆積基板近傍のプラズマ領域の状態を説明するための図である。堆積基板７２の前面、プラズマ流側にグリッド電極７３を配置して、堆積基板７２にプラズマ電位に対し負のバイアス電圧を印加し、グリッド基板７３にもプラズマ電位に対し負のバイアス電圧をを印加している。図６(b)に示す堆積基板７５のみに正のバイアス電圧を印加する従来の方式では、堆積基板から距離Ls以内の堆積基板に極めて近い領域のみにバイアス電圧を作用可能であったが、図６(a)に示す本発明の方式では、グリッド電極７３によっても、プラズマを構成するイオンにバイアス電圧を作用させることができる。グリッド電極７３と堆積基板７２の距離LgをLsよりも大きくすることにより、バイアス電圧を作用させ、プラズマを構成するFイオンとフラーレンイオンの相互作用を大きくできる領域を拡大することができる。実験の結果、Lgが、１ｍｍから５０ｍｍまでの距離の時、内包フラーレンの生成効率を顕著に向上できることが確認できた。また、Lgが、１０ｍｍ以上、３０ｍｍ以下の距離の時、最も高い生成効率が得られた。
また、図５(b)に示す実施例では、グリッド基板６３を絶縁部材６２により堆積基板６１に固定しているが、グリッド基板は、必ずしも、堆積基板に固定する必要はない。例えば、グリッド基板が堆積基板近傍のプラズマ流側に位置するように内包フラーレン製造装置の真空容器に固定し、バイアス電圧を印加した場合でも、グリッド基板を堆積基板に固定し、バイアス電圧を印加した場合と同様の効果が得られる。 FIG. 6 (a) is a diagram for explaining the state of the plasma region in the vicinity of the deposition substrate according to the endohedral fullerene production apparatus of the present invention. A grid electrode 73 is disposed in front of the deposition substrate 72 and on the plasma flow side, a negative bias voltage is applied to the deposition substrate 72 with respect to the plasma potential, and a negative bias voltage is also applied to the grid substrate 73 with respect to the plasma potential. doing. In the conventional method of applying a positive bias voltage only to the deposition substrate 75 shown in FIG. 6B, the bias voltage can be applied only to a region very close to the deposition substrate within a distance Ls from the deposition substrate. In the method of the present invention shown in FIG. 6A, a bias voltage can be applied to the ions constituting the plasma also by the grid electrode 73. By setting the distance Lg between the grid electrode 73 and the deposition substrate 72 to be larger than Ls, it is possible to expand the region where the bias voltage is applied and the interaction between F ions and fullerene ions constituting the plasma can be increased. As a result of the experiment, it was confirmed that the generation efficiency of the endohedral fullerene can be remarkably improved when Lg is a distance from 1 mm to 50 mm. Moreover, when Lg was a distance of 10 mm or more and 30 mm or less, the highest production efficiency was obtained.
In the embodiment shown in FIG. 5B, the grid substrate 63 is fixed to the deposition substrate 61 by the insulating member 62, but the grid substrate is not necessarily fixed to the deposition substrate. For example, the grid substrate is fixed to the deposition substrate and the bias voltage is applied even when the bias voltage is applied so that the grid substrate is fixed to the vacuum vessel of the endohedral fullerene production apparatus so that the grid substrate is positioned on the plasma flow side near the deposition substrate. The same effect as the case can be obtained.

（本発明のECRプラズマ方式の内包フラーレン製造装置）
図７(a)に示すECRプラズマ方式の内包フラーレン製造装置においても、本発明のグリッド電極を用いることにより、内包フラーレンの生成効率を向上することが可能である。図７(b)は、本発明のECRプラズマ方式の内包フラーレン製造装置に係る堆積基板近傍のプラズマ領域の状態を説明するための図である。堆積基板１０３の前面、プラズマ流１０１側にグリッド電極１０２を配置して、堆積基板１０３にプラズマ電位に対し正のバイアス電圧を印加し、グリッド基板１０２にもプラズマ電位に対し正のバイアス電圧を印加している。堆積基板１０３から距離Ls以内の堆積基板に極めて近い領域だけでなく、グリッド電極１０２によっても、プラズマを構成するイオンにバイアス電圧を作用させることができる。グリッド電極１０２と堆積基板１０３の距離LgをLsよりも大きくすることにより、バイアス電圧を作用させ、プラズマを構成するNイオンとフラーレンイオンの相互作用を大きくできる領域を拡大することができる。実験の結果、Lgが、１ｍｍ以上、５０ｍｍ以下の距離の時、内包フラーレンの生成効率を顕著に向上できることが確認できた。また、Lgが、１０ｍｍ以上、３０ｍｍ以下の距離の時、最も高い生成効率が得られた。 (ECR plasma type endohedral fullerene production apparatus of the present invention)
In the ECR plasma type endohedral fullerene production apparatus shown in FIG. 7 (a), it is possible to improve the efficiency of endohedral fullerene production by using the grid electrode of the present invention. FIG. 7B is a view for explaining the state of the plasma region in the vicinity of the deposition substrate according to the ECR plasma type endohedral fullerene production apparatus of the present invention. A grid electrode 102 is disposed on the front surface of the deposition substrate 103 on the plasma flow 101 side, a positive bias voltage is applied to the deposition substrate 103 with respect to the plasma potential, and a positive bias voltage is also applied to the grid substrate 102 with respect to the plasma potential. doing. The bias voltage can be applied to ions constituting the plasma not only by the region very close to the deposition substrate within the distance Ls from the deposition substrate 103 but also by the grid electrode 102. By setting the distance Lg between the grid electrode 102 and the deposition substrate 103 to be larger than Ls, it is possible to expand a region where the bias voltage is applied and the interaction between N ions and fullerene ions constituting the plasma can be increased. As a result of the experiment, it was confirmed that the production efficiency of the endohedral fullerene can be remarkably improved when Lg is a distance of 1 mm or more and 50 mm or less. Moreover, when Lg was a distance of 10 mm or more and 30 mm or less, the highest production efficiency was obtained.

（グリッド電極の材質、形状、及び、配置）
グリッド電極の形状、及び、配置に関しては、実験により、以下の結果が得られた。 (Material, shape and arrangement of grid electrode)
Regarding the shape and arrangement of the grid electrode, the following results were obtained through experiments.

（１）グリッド電極の導電線の材質としては、プラズマを閉じ込めている磁界を変化させないように、非磁性の導電性材料を使用することが好ましい。また、Naなどの腐食性のある材料を使用する場合には、耐腐食性のある材料を用いるのが好ましい。実験では、非磁性のステンレス、及び、モリブデンからなる導電線を使用したグリッド電極を用いて、内包化率の向上を確認できた。 (1) It is preferable to use a nonmagnetic conductive material as the material of the conductive wire of the grid electrode so as not to change the magnetic field confining the plasma. In addition, when a corrosive material such as Na is used, it is preferable to use a material having corrosion resistance. In the experiment, it was confirmed that the encapsulation rate was improved by using a grid electrode using a conductive wire made of nonmagnetic stainless steel and molybdenum.

（２）グリッド電極の平面形状としては、格子状、ストライプ状、及び、同心円状に導電線を配置した場合について堆積実験を行い、いずれの場合でも内包化率向上の効果が確認できた。 (2) As the planar shape of the grid electrode, a deposition experiment was performed in the case where conductive wires were arranged in a lattice shape, a stripe shape, and a concentric shape, and in any case, the effect of improving the encapsulation rate could be confirmed.

（３）グリッド電極を複数の導電線により構成するのではなく、開口部を有する導電性の板により構成した場合についても堆積実験を行った。複数の円形の開口部を有する導電性の板を堆積基板の前面に配置して、導電性の板にバイアス電圧を印加した場合も、内包化率向上の効果が確認できた。 (3) The deposition experiment was also performed for the case where the grid electrode was not formed of a plurality of conductive wires but was formed of a conductive plate having openings. Even when a conductive plate having a plurality of circular openings was arranged on the front surface of the deposition substrate and a bias voltage was applied to the conductive plate, the effect of improving the encapsulation rate could be confirmed.

（４）グリッド電極を構成する導電線の格子、ストライプ、あるいは、同心円の間隔が狭すぎると、磁場を印加したプラズマ中でラーモア運動をしているイオンを捕獲する確率が高い。また、広すぎると、バイアス電圧の作用が小さくなる。実験では、格子、ストライプ、あるいは、同心円の間隔が０．１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下の場合、内包化率の顕著な向上が得られた。また、グリッド電極として開口部を有する導電性の板を用いた場合は、開口部の大きさが０．１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下の場合、内包化率の顕著な向上が得られた。 (4) If the interval between the grids, stripes, or concentric circles of the conductive wires constituting the grid electrode is too small, the probability of capturing ions that are in Larmor motion in plasma applied with a magnetic field is high. If it is too wide, the effect of the bias voltage is reduced. In the experiment, when the interval between the lattices, stripes, or concentric circles was 0.1 mm or more and 20 mm or less, a significant improvement in the encapsulation rate was obtained. In addition, when a conductive plate having an opening was used as the grid electrode, a significant improvement in the encapsulation rate was obtained when the size of the opening was 0.1 mm or more and 20 mm or less.

（５）グリッド電極を構成する導電線の直径が、小さすぎるとバイアス電圧の作用が小さく、大きすぎるとイオンを捕獲する確率が大きくなる。実験では、導電線の直径を５μｍ以上、３ｍｍ以下にした場合、内包化率の顕著な向上が見られた。また、グリッド電極として開口部を有する導電性の板を用いた場合は、導電板の開口部の総面積と堆積基板の断面積の比が５０％以上の場合に内包化率の顕著な向上が見られた。 (5) If the diameter of the conductive wire constituting the grid electrode is too small, the effect of the bias voltage is small, and if it is too large, the probability of trapping ions increases. In the experiment, when the diameter of the conductive wire was 5 μm or more and 3 mm or less, a remarkable improvement in the encapsulation rate was observed. In addition, when a conductive plate having an opening is used as the grid electrode, the encapsulating rate is significantly improved when the ratio of the total area of the opening of the conductive plate to the cross-sectional area of the deposition substrate is 50% or more. It was seen.

（バイアス電圧）
グリッド電極に印加するバイアス電圧の値に関しては、内包原子イオンの種類、極性に応じて、適正な電圧を印加する必要がある。例えば、Na内包フラーレンの生成の場合、バイアス電圧が適切であれば、Naイオンが適度に減速されるが、バイアス電圧が高すぎると、Naの正イオンがグリッド電極からの斥力を受けて、グリッド電極を通過できなくなる。同様に、F内包フラーレンの生成の場合、バイアス電圧が低すぎると、Fの負イオンがグリッド電極からの斥力を受けて、グリッド電極を通過できなくなる。内包原子が正イオンになる場合や、負イオンになる場合について、さまざまな種類の原子を内包するフラーレンの生成実験を行った結果、プラズマの電位を基準にして、グリッド電極に絶対値として+1Vより高い電圧を印加すると内包フラーレンの生成効率が極めて低くなることが確認された。従って、アルカリ金属や窒素のように内包原子イオンが正イオンになる場合は、グリッド電極をプラズマ電位に対し+0Vから+1Vの範囲で変化させれば、内包原子を減速し、フラーレンイオンを加速して相互作用が最も大きくなる最適のバイアス電圧をみつけることが可能である。同様に、ハロゲン元素のように内包原子イオンが負イオンになる場合は、グリッド電極をプラズマ電位に対し-0Vから-1Vの範囲で変化させれば、内包原子を減速し、フラーレンイオンを加速して相互作用が最も大きくなる最適のバイアス電圧をみつけることが可能である。 (Bias voltage)
Regarding the value of the bias voltage applied to the grid electrode, it is necessary to apply an appropriate voltage according to the type and polarity of the encapsulated atom ions. For example, in the case of generation of Na-encapsulated fullerene, if the bias voltage is appropriate, Na ions are moderately decelerated, but if the bias voltage is too high, Na positive ions receive repulsive force from the grid electrode and the grid It cannot pass through the electrode. Similarly, in the generation of F-encapsulated fullerene, if the bias voltage is too low, the negative ions of F receive repulsive force from the grid electrode and cannot pass through the grid electrode. As a result of experiments to generate fullerenes containing various types of atoms when the encapsulated atoms become positive ions or negative ions, the absolute value of the grid electrode is +1 V based on the plasma potential. It was confirmed that when a higher voltage was applied, the generation efficiency of the endohedral fullerene became extremely low. Therefore, when the encapsulated atom ion becomes a positive ion such as alkali metal or nitrogen, if the grid electrode is changed in the range of + 0V to + 1V with respect to the plasma potential, the encapsulated atom is decelerated and the fullerene ion is accelerated. Thus, it is possible to find an optimum bias voltage that maximizes the interaction. Similarly, when the encapsulated atom ion becomes a negative ion like a halogen element, if the grid electrode is changed in the range of −0V to −1V with respect to the plasma potential, the encapsulated atom is decelerated and the fullerene ion is accelerated. Thus, it is possible to find the optimum bias voltage that maximizes the interaction.

また、グリッド電極に印加するバイアス電圧は、必ずしも、内包フラーレンの堆積中に一定の電圧を印加する必要はない。内包フラーレンの堆積中に、プラズマ流におけるイオンや電子の密度、あるいは、イオンや電子のエネルギーなどのプラズマ状態を検出し、プラズマ状態の検出値によりグリッド電極に印加するバイアス電圧を制御することも可能である。例えば、電子密度を検出する方法としては、ラングミュア・プローブを用いてプローブ電流を測定する方法を用いることもできる。図１に示す内包フラーレンの製造装置においては、再昇華円筒１１と堆積基板１６の間のプラズマ流中にラングミュア・プローブ１４を挿入して、プローブに流れ込む電子による電流を測定して、電子密度を検出している。バイアス電圧の制御は、プラズマ状態の検出値をオペレータが見て手動で制御してもよいし、コンピュータ制御により自動制御を行ってもよい。 Further, the bias voltage applied to the grid electrode does not necessarily need to be a constant voltage during the deposition of the endohedral fullerene. During the deposition of endohedral fullerenes, it is also possible to detect the plasma state such as the density of ions and electrons in the plasma flow or the energy of ions and electrons, and to control the bias voltage applied to the grid electrode based on the detected value of the plasma state It is. For example, as a method of detecting the electron density, a method of measuring a probe current using a Langmuir probe can be used. In the endohedral fullerene production apparatus shown in FIG. 1, a Langmuir probe 14 is inserted into the plasma flow between the resublimation cylinder 11 and the deposition substrate 16, and the current due to the electrons flowing into the probe is measured to determine the electron density. Detected. The bias voltage may be controlled manually by an operator looking at the detected value of the plasma state, or may be automatically controlled by computer control.

接触電離プラズマ方式の内包フラーレン製造装置に係る断面図である。It is sectional drawing concerning the endohedral fullerene manufacturing apparatus of a contact ionization plasma system. (a)、 (b)は、それぞれ、本発明の内包フラーレン製造装置に係る堆積基板の平面図、及び、断面図である。(c)、(d)は、それぞれ、従来の内包フラーレン製造装置に係る堆積基板の平面図、及び、断面図である。(a), (b) is the top view and sectional drawing of the deposition board | substrate which concern on the endohedral fullerene manufacturing apparatus of this invention, respectively. (c), (d) is the top view and sectional drawing of the deposition board | substrate which concern on the conventional endohedral fullerene manufacturing apparatus, respectively. (a)は、本発明の内包フラーレン製造装置に係る堆積基板近傍のプラズマ領域の状態を説明するための図である。(b)は、従来の内包フラーレン製造装置に係る堆積基板近傍のプラズマ領域の状態を説明するための図である。(a) is a figure for demonstrating the state of the plasma area | region of the deposition substrate vicinity which concerns on the endohedral fullerene manufacturing apparatus of this invention. (b) is a figure for demonstrating the state of the plasma area | region of the deposition substrate vicinity which concerns on the conventional endohedral fullerene manufacturing apparatus. 高周波誘導プラズマ方式の内包フラーレンの製造装置に係る断面図である。It is sectional drawing which concerns on the manufacturing apparatus of the endohedral fullerene of a high frequency induction plasma system. (a)、 (b)は、それぞれ、本発明の内包フラーレン製造装置に係る堆積基板の平面図、及び、断面図である。(c)、(d)は、それぞれ、従来の内包フラーレン製造装置に係る堆積基板の平面図、及び、断面図である。(a), (b) is the top view and sectional drawing of the deposition board | substrate which concern on the endohedral fullerene manufacturing apparatus of this invention, respectively. (c), (d) is the top view and sectional drawing of the deposition board | substrate which concern on the conventional endohedral fullerene manufacturing apparatus, respectively. (a)は、本発明の内包フラーレン製造装置に係る堆積基板近傍のプラズマ領域の状態を説明するための図である。(b)は、従来の内包フラーレン製造装置に係る堆積基板近傍のプラズマ領域の状態を説明するための図である。(a) is a figure for demonstrating the state of the plasma area | region of the deposition substrate vicinity which concerns on the endohedral fullerene manufacturing apparatus of this invention. (b) is a figure for demonstrating the state of the plasma area | region of the deposition substrate vicinity which concerns on the conventional endohedral fullerene manufacturing apparatus. (a)は、ECRプラズマ方式の内包フラーレンの製造装置に係る断面図である。(b)は、本発明の内包フラーレン製造装置に係る堆積基板近傍のプラズマ領域の状態を説明するための図である。(a) is sectional drawing which concerns on the manufacturing apparatus of the endohedral fullerene of an ECR plasma system. (b) is a figure for demonstrating the state of the plasma area | region of the deposition substrate vicinity which concerns on the endohedral fullerene manufacturing apparatus of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１、４１、８１メインチャンバー
２、４２、８２ロードロックチャンバー
３、４３、８３ゲートバルブ
４、４４、８４、８５磁場コイル
５、６、４５、４６、９８、９９真空ポンプ
７ホットプレート
８アルカリ金属蒸発オーブン
９アルカリ金属蒸気導入管
４７、８７内包原子ガス導入管
４８高周波誘導コイル
４９グリッド電極
１０、５０、９０フラーレン昇華用オーブン
１１、５１、９１再昇華用円筒
１２アルカリ金属プラズマ
１３アルカリ金属・フラーレンプラズマ
１４、９４ラングミュア・プローブ
１５、９３プローブ電流測定装置
１６、５２、９５堆積基板
１７、５３、９６基板挿入ロッド
１８、５４、９７バイアス電圧供給用配線
１９、５５、９８バイアス電圧制御装置
８６マイクロ波発振器
８８高電子温度プラズマ
８９電子温度制御電極
９２低電子温度プラズマ
３１、３４、７１、７４プラズマ流
２１、２２、２３、２６、２７、２８分割プレート
２４、３３、６３、７３グリッド電極
２５、６２絶縁性保持部材
７５堆積基板
1, 41, 81 Main chamber 2, 42, 82 Load lock chamber 3, 43, 83 Gate valve 4, 44, 84, 85 Magnetic coil 5, 6, 45, 46, 98, 99 Vacuum pump 7 Hot plate 8 Alkali metal Evaporation oven 9 Alkali metal vapor introduction tube 47, 87 Encapsulated atomic gas introduction tube 48 High frequency induction coil 49 Grid electrodes 10, 50, 90 Fullerene sublimation oven 11, 51, 91 Resublimation cylinder 12 Alkali metal plasma 13 Alkali metal fullerene Plasma 14, 94 Langmuir probe 15, 93 Probe current measuring device 16, 52, 95 Deposition substrate 17, 53, 96 Substrate insertion rod 18, 54, 97 Bias voltage supply wiring 19, 55, 98 Bias voltage control device 86 Micro Wave oscillator 88 High electron temperature plasm 89 Electron temperature control electrode 92 Low electron temperature plasma 31, 34, 71, 74 Plasma flow 21, 22, 23, 26, 27, 28 Split plates 24, 33, 63, 73 Grid electrodes 25, 62 Insulating holding member 75 Deposition substrate

Claims

真空容器内において、内包対象原子のプラズマ発生部で発生したプラズマ流に、フラーレン導入部からフラーレンを導入し、該プラズマ流の下流に配置した堆積基板に内包フラーレンを堆積させる内包フラーレンの製造装置において、前記堆積基板のプラズマ流側にバイアス電圧を印加可能なグリッド電極を配置したことを特徴とする内包フラーレンの製造装置。 In an endohedral fullerene manufacturing apparatus, in a vacuum vessel, fullerene is introduced from a fullerene introduction section into a plasma flow generated by a plasma generation section of atoms to be included, and the endohedral fullerene is deposited on a deposition substrate disposed downstream of the plasma flow. An apparatus for producing an endohedral fullerene, wherein a grid electrode capable of applying a bias voltage is disposed on the plasma flow side of the deposition substrate.

前記グリッド電極が前記堆積基板に絶縁部材を介して固定されていることを特徴とする請求項１記載の内包フラーレンの製造装置。 2. The endohedral fullerene manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the grid electrode is fixed to the deposition substrate via an insulating member.

前記グリッド電極が前記真空容器に絶縁部材を介して固定されていることを特徴とする請求項１記載の内包フラーレンの製造装置。 The endohedral fullerene manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the grid electrode is fixed to the vacuum vessel via an insulating member.

前記フラーレンがCn(n=60〜84)であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造装置。 4. The endohedral fullerene production apparatus according to any one of claims 1 to 3, wherein the fullerene is Cn (n = 60 to 84).

前記内包対象原子がアルカリ金属であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造装置。 The apparatus for producing endohedral fullerene according to any one of claims 1 to 4, wherein the encapsulating target atom is an alkali metal.

前記内包対象原子がハロゲン元素であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造装置。 The apparatus for producing endohedral fullerene according to any one of claims 1 to 4, wherein the encapsulating target atom is a halogen element.

前記内包対象原子が窒素であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造装置。 The apparatus for producing endohedral fullerene according to any one of claims 1 to 4, wherein the encapsulating target atom is nitrogen.

前記グリッド電極が複数の導電線からなり、前記導電線が格子状に配置されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造装置。 8. The endohedral fullerene manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the grid electrode is composed of a plurality of conductive wires, and the conductive wires are arranged in a lattice shape. 9.

前記グリッド電極が複数の導電線からなり、前記導電線がストライプ状に配置されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造装置。 The endohedral fullerene manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 7, wherein the grid electrode includes a plurality of conductive lines, and the conductive lines are arranged in a stripe shape.

前記グリッド電極が複数の導電線からなり、前記導電線が同心円状に配置されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造装置。 8. The endohedral fullerene manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the grid electrode includes a plurality of conductive wires, and the conductive wires are arranged concentrically.

前記グリッド電極と前記堆積基板との間隔が１ｍｍ以上、５０ｍｍ以下の間隔であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造装置。 11. The endohedral fullerene manufacturing apparatus according to claim 8, wherein an interval between the grid electrode and the deposition substrate is 1 mm or more and 50 mm or less.

前記導電線と隣接する前記導電線との間隔が０．１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下の間隔であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造装置。 11. The endohedral fullerene manufacturing apparatus according to claim 8, wherein an interval between the conductive wire and the adjacent conductive wire is an interval of 0.1 mm or more and 20 mm or less.

前記導電線の直径が５μｍ以上、３ｍｍ以下の直径であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造装置。 11. The endohedral fullerene production apparatus according to claim 8, wherein the conductive wire has a diameter of 5 μm or more and 3 mm or less.

前記導電線の材料が、非磁性のステンレス、または、モリブデンであることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造装置。 14. The endohedral fullerene manufacturing apparatus according to claim 8, wherein a material of the conductive wire is nonmagnetic stainless steel or molybdenum.

前記グリッド電極が１つ、又は、複数の開口部を有する導電板からなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造装置。 8. The endohedral fullerene manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the grid electrode is made of a conductive plate having one or a plurality of openings.

前記グリッド電極と前記堆積基板との間隔が１ｍｍ以上、５０ｍｍ以下の間隔であることを特徴とする請求項１５記載の内包フラーレンの製造装置。 The apparatus for producing an endohedral fullerene according to claim 15, wherein an interval between the grid electrode and the deposition substrate is 1 mm or more and 50 mm or less.

前記開口部の大きさが０．１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１５記載の内包フラーレンの製造装置。 16. The endohedral fullerene manufacturing apparatus according to claim 15, wherein the size of the opening is 0.1 mm or more and 20 mm or less.

前記導電板における前記開口部の総面積と前記導電板の断面積の比が50%以上であることを特徴とする請求項１５記載の内包フラーレンの製造装置。 The apparatus for producing an endohedral fullerene according to claim 15, wherein a ratio of a total area of the openings in the conductive plate to a cross-sectional area of the conductive plate is 50% or more.

前記導電板の材料が、非磁性のステンレス、または、モリブデンであることを特徴とする請求項１５乃至１８記載の内包フラーレンの製造装置。 19. The endohedral fullerene manufacturing apparatus according to claim 15, wherein a material of the conductive plate is nonmagnetic stainless steel or molybdenum.

前記プラズマ流におけるイオン密度、または、電子密度を検出する手段を有することを特徴とする請求項１乃至１９記載の内包フラーレン製造装置。 20. The endohedral fullerene production apparatus according to claim 1, further comprising means for detecting an ion density or an electron density in the plasma flow.

前記プラズマ流におけるイオンエネルギー、または、電子エネルギーを検出する手段を有することを特徴とする請求項１乃至１９記載の内包フラーレン製造装置。 20. The endohedral fullerene production apparatus according to claim 1, further comprising means for detecting ion energy or electron energy in the plasma flow.

真空容器内において、内包対象原子のプラズマ発生部で発生したプラズマ流に、フラーレン導入部からフラーレンを導入し、該プラズマ流の下流に配置した堆積基板に内包フラーレンを堆積させる内包フラーレンの製造方法において、前記堆積基板のプラズマ流側にグリッド電極を配置し、前記グリッド電極にバイアス電圧を印加して内包フラーレンを前記堆積基板上に堆積させることを特徴とする内包フラーレンの製造方法。 In a method for producing an endohedral fullerene in which a fullerene is introduced from a fullerene introduction section into a plasma flow generated in a plasma generation section of an encapsulated target atom in a vacuum vessel, and the endohedral fullerene is deposited on a deposition substrate disposed downstream of the plasma flow A method for producing an endohedral fullerene, comprising: arranging a grid electrode on the plasma flow side of the deposition substrate; and applying a bias voltage to the grid electrode to deposit the endohedral fullerene on the deposition substrate.

前記フラーレンがCn(n=60〜84)であることを特徴とする請求項２２項記載の内包フラーレンの製造方法。 The method for producing endohedral fullerene according to claim 22, wherein the fullerene is Cn (n = 60 to 84).

前記内包対象原子がアルカリ金属であることを特徴とする請求項２２又は２３のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造方法。 24. The method for producing an endohedral fullerene according to claim 22, wherein the encapsulating target atom is an alkali metal.

前記内包対象原子がハロゲン元素であることを特徴とする請求項２２又は２３のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造方法。 24. The method for producing an endohedral fullerene according to claim 22, wherein the encapsulating target atom is a halogen element.

前記内包対象原子が窒素であることを特徴とする請求項２２又は２３のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造方法。 The method for producing an endohedral fullerene according to any one of claims 22 and 23, wherein the encapsulating target atom is nitrogen.

前記グリッド電極に印加するバイアス電圧がプラズマ電位に対し+0V以上、+1V以下の電圧であることを特徴とする請求項２４、または、２６のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造方法。 27. The method for producing an endohedral fullerene according to claim 24, wherein a bias voltage applied to the grid electrode is a voltage of +0 V or more and +1 V or less with respect to a plasma potential.

前記グリッド電極に印加するバイアス電圧がプラズマ電位に対し-1V以上、-0V以下であることを特徴とする請求項２５記載の内包フラーレンの製造方法。 26. The method for producing an endohedral fullerene according to claim 25, wherein a bias voltage applied to the grid electrode is -1 V or more and -0 V or less with respect to a plasma potential.

前記プラズマ流におけるイオン密度、または、電子密度を検出し、前記イオン密度、または、前記電子密度の検出値に基づいて、前記グリッド電極に印加するバイアス電圧を手動、あるいは、自動で制御することを特徴とする請求項２２乃至２８のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造方法。 Detecting the ion density or the electron density in the plasma flow, and controlling the bias voltage applied to the grid electrode manually or automatically based on the detected value of the ion density or the electron density. 29. The method for producing an endohedral fullerene according to any one of claims 22 to 28.

前記プラズマ流におけるイオンエネルギー、または、電子エネルギーを検出し、前記イオンエネルギー、または、前記電子エネルギーの検出値に基づいて、前記グリッド電極に印加するバイアス電圧を手動、あるいは、自動で制御することを特徴とする請求項２２乃至２８のいずれか１項記載の内包フラーレンの製造方法。
Detecting ion energy or electron energy in the plasma flow, and manually or automatically controlling a bias voltage applied to the grid electrode based on the detected value of the ion energy or the electron energy. 29. The method for producing an endohedral fullerene according to any one of claims 22 to 28.