JP2007156164A - Method for producing negative photosensitive lithographic printing plate and plate making method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a negative photosensitive lithographic printing original plate capable of direct plate making by recording from digital data of a computer or the like with a solid laser and a semiconductor laser, not requiring heat treatment after exposure, and having high sensitivity and excellent printing durability, and a plate making method. <P>SOLUTION: A lithographic printing plate containing at least a polymer binder, a photopolymerization initiator and a sensitizing dye which achieves sensitization in the wavelength region of 380-1,300 nm is preliminarily subjected to allover exposure prior to image exposure with a light source corresponding to the sensitization wavelength region of the sensitizing dye contained in the lithographic printing plate. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明はレーザー等の走査露光装置を用いた画像形成方法に関し、更にこれを利用した平版印刷版の製造方法および製版方法に関する。   The present invention relates to an image forming method using a scanning exposure apparatus such as a laser, and further relates to a lithographic printing plate manufacturing method and a plate making method using the image forming method.

従来から広く用いられているネガタイプの感光性平版印刷版は、アルミニウム支持体に塗布された感光性塗膜（感光層）を有する。この塗膜は、露光された部分は硬化し、露光されなかった部分は現像処理で溶出される。硬化した部分が画像部として残り印刷時にインキを受理し、一方、溶出した部分は親水性のアルミニウム表面が露出し印刷時に水（湿し水）を受理することによって印刷がなされる。   A negative photosensitive lithographic printing plate that has been widely used conventionally has a photosensitive coating (photosensitive layer) coated on an aluminum support. In this coating film, the exposed portion is cured, and the unexposed portion is eluted by a development process. The cured portion remains as an image portion and accepts ink at the time of printing, while the eluted portion is exposed by exposing the hydrophilic aluminum surface and receiving water (dampening water) at the time of printing.

近年、画像形成技術の進歩に伴い、可視光に対して高感度を示す感光性平版印刷版が求められるようになってきた。例えば、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ等を用いた出力機に対応した感光性平版印刷版の研究も活発に行われている。更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになったことに伴い、該レーザー光に対応する感光性平版印刷版が注目されている。このような赤外線レーザーにて記録可能なネガ型の画像記録材料として、赤外線吸収剤、酸発生剤、レゾール樹脂及びノボラック樹脂より成る記録材料がＵＳ５，３４０，６９９号に記載されている。   In recent years, with the advance of image forming technology, photosensitive lithographic printing plates exhibiting high sensitivity to visible light have been demanded. For example, research on a photosensitive lithographic printing plate corresponding to an output machine using an argon laser, a helium / neon laser, a red LED, or the like has been actively conducted. Furthermore, with the remarkable progress of semiconductor lasers, a near-infrared laser light source having a wavelength of 700 to 1300 nm can be easily used, and a photosensitive lithographic printing plate corresponding to the laser light has attracted attention. US Pat. No. 5,340,699 describes a recording material composed of an infrared absorber, an acid generator, a resole resin, and a novolac resin as a negative image recording material that can be recorded with such an infrared laser.

しかし、このようなネガ型の画像記録材料は、画像形成のためにはレーザー露光後に加熱処理が必要であり、このため、露光後の加熱処理を必要としないネガ型の画像記録材料が所望されていた。高出力レーザーを用いた高パワー密度の露光を用いる方法では、露光領域に瞬間的な露光時間の間に大量の光エネルギーが集中照射して、光エネルギーを高率的に熱エネルギーに変換し、その熱により化学変化、相変化、形態や構造の変化などの熱変化を起こさせ、その変化を画像記録に利用するが、従来の平版印刷版原版の感光層において、記録感度を向上させるため赤外線吸収剤の添加量を増加させると、感光層のアブレーション（飛散）によって、レーザー露光装置や光源が汚染される可能性がある。また、光重合系を利用したものも有用であるが、支持体と界面付近の硬化が不十分なため、良好な耐刷性が得られなかった。   However, such a negative type image recording material requires a heat treatment after laser exposure for image formation. Therefore, a negative type image recording material that does not require a heat treatment after exposure is desired. It was. In the method using high power density exposure using a high power laser, a large amount of light energy is concentrated on the exposure area during the instantaneous exposure time, and the light energy is converted into thermal energy at a high rate, The heat causes thermal changes such as chemical changes, phase changes, and changes in form and structure, and these changes are used for image recording. In the photosensitive layer of conventional lithographic printing plate precursors, infrared rays are used to improve recording sensitivity. When the addition amount of the absorbent is increased, there is a possibility that the laser exposure apparatus and the light source are contaminated by ablation (scattering) of the photosensitive layer. A photopolymerization system is also useful, but good printing durability could not be obtained due to insufficient curing near the support and the interface.

特に、高感度光重合系においては支持体と感光層の接着性は重要なファクターであり、近年さらに多くの研究開発がなされている。アクリレート系重合性二重結合を有するモノマーあるいはポリマーの光重合反応を利用する場合では、酸素の影響によって光重合反応が阻害され耐刷性が低下するのを防ぐことを目的として、感光層の上にオーバー層を設ける方法が開示されている。   In particular, in a high-sensitivity photopolymerization system, the adhesion between the support and the photosensitive layer is an important factor, and more research and development has been made in recent years. In the case of using a photopolymerization reaction of a monomer or polymer having an acrylate polymerizable double bond, the photopolymerization reaction is inhibited by the influence of oxygen to prevent the printing durability from being lowered. Discloses a method of providing an overlayer.

一般に、感光性平版印刷版（以下「ＰＳ版」という）は、感光性平版印刷版処理装置（以下「ＰＳ版プロセッサー」という）によって現像処理される。このＰＳ版プロセッサーに於いて現像処理は、画像が記録されたＰＳ版を現像槽内に搬送しながら現像槽に貯留された現像液に浸漬し、現像液中に設けた回転ブラシローラ等の擦り手段によってＰＳ版の非画像部分の感光層を除去することによりなされる。このＰＳ版プロセッサーでは、現像液による処理が終了したＰＳ版は、水洗部で洗浄水によって水洗された後（水洗処理）、不感脂化処理部でガム液が塗布されることにより不感脂化処理が施された後、版面保護等の処理が連続して行われる。ＰＳ版の感光層としては、ジアゾ樹脂や、光架橋型や、光重合型が使用されているが、中でも光重合型の光重合感光層は、露光・現像後に紫外線と熱によりさらに重合反応を起こさせることができる。そのため、高耐刷用のＰＳ版では、より均一な網点再現を得るために、紫外線照射と同時に加熱して光重合層硬化処理を行う後露光装置により、現像後のＰＳ版をさらに重合させて版の強度を上げ、小点の耐刷を向上させることが知られている。例えば、特開２００３−９８６８８号公報（特許文献１）には、紫外線重合開始剤を含有することにより、露光・現像後に紫外線で全面露光する製版方法により、鮮明な画像でかつ耐刷性に優れた平版印刷版が示されている。   In general, a photosensitive lithographic printing plate (hereinafter referred to as “PS plate”) is developed by a photosensitive lithographic printing plate processing apparatus (hereinafter referred to as “PS plate processor”). In this PS plate processor, the development process is carried out by immersing the PS plate on which the image is recorded in the developer stored in the developer tank while carrying it into the developer tank, and rubbing with a rotating brush roller or the like provided in the developer. By removing the photosensitive layer of the non-image portion of the PS plate by means. In this PS plate processor, the PS plate that has been processed with the developer is washed with washing water in the washing section (washing treatment), and then a desensitizing treatment is performed by applying a gum solution in the desensitizing section. After the process is performed, processing such as plate surface protection is continuously performed. As the photosensitive layer of the PS plate, a diazo resin, a photocrosslinking type, or a photopolymerization type is used. Among them, the photopolymerization type photopolymerization photosensitive layer is further subjected to a polymerization reaction by ultraviolet rays and heat after exposure and development. Can be awakened. Therefore, in the PS plate for high printing durability, in order to obtain a more uniform halftone dot reproduction, the developed PS plate is further polymerized by a post-exposure device that is heated at the same time as ultraviolet irradiation to perform photopolymerization layer curing treatment. It is known to increase the strength of the plate and improve the printing durability of small dots. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-98688 (Patent Document 1) includes a UV polymerization initiator, and therefore a plate-making method that exposes the entire surface with UV light after exposure / development, provides a clear image and excellent printing durability. A lithographic printing plate is shown.

しかしながら、アルカリ現像液に可溶な高分子バインダーを含有する感光層を設けた平版印刷版原版では、露光により硬化しているはずの画像部において硬化が不充分であることに起因して、硬化が不充分である画像部に現像液が浸透してしまい、結果的に、記録画像にダメージを与えてしまう場合があり、後露光あるいは後加熱処理を行う以前に印刷版としての性能に問題があった。また、後露光あるいは後加熱処理を行う場合でも、迅速さを要求される中で通常の製版工程よりさらに工程が増えること、加熱処理を行うに当たっては１００℃近いまたはそれ以上の加熱を行う必要があるため、熱によって支持体に反りが発生し版全体に均一に加熱処理を行うことが困難な場合があるなど、必ずしも満足できるものでなかった。
特開２００３−９８６８８号公報 However, a lithographic printing plate precursor provided with a photosensitive layer containing a polymer binder soluble in an alkali developer is cured due to insufficient curing in the image area that should have been cured by exposure. As a result, the developer may permeate the image area where the image quality is insufficient, and as a result, the recorded image may be damaged, and there is a problem in the performance as a printing plate before post-exposure or post-heat treatment. there were. In addition, even when post-exposure or post-heat treatment is performed, the number of steps is further increased than that of a normal plate making process in which quickness is required, and it is necessary to perform heating near 100 ° C. or higher when performing the heat treatment. For this reason, the substrate is not always satisfactory because the support is warped by heat and it may be difficult to uniformly heat the entire plate.
JP 2003-98688 A

本発明の目的は、固体レーザー及び半導体レーザーを用いてコンピューター等のデジタルデータから記録することにより直接製版が可能で、露光後に加温処理の必要が無く、高感度で耐刷性に優れたネガ型感光性平版印刷版原版の製造方法ならびに製版方法を提供することである。   The object of the present invention is to enable direct plate-making by recording from digital data such as a computer using a solid-state laser and a semiconductor laser. There is no need for a heating process after exposure, and a negative having high sensitivity and excellent printing durability. The present invention provides a method for producing a type photosensitive lithographic printing plate precursor and a plate making method.

鋭意検討の結果、本発明の上記目的は、少なくとも高分子結合剤、光重合開始剤、及び３８０ｎｍから１３００ｎｍの波長域において増感する増感色素を含有する平版印刷版に、該平版印刷版に含まれる増感色素の感光波長域に対応した光源を使用して画像露光する前に、予め該平版印刷版の全面に対して露光を行うことによって達成された。   As a result of intensive studies, the object of the present invention is to provide a lithographic printing plate containing at least a polymer binder, a photopolymerization initiator, and a sensitizing dye that sensitizes in the wavelength range of 380 to 1300 nm. This was achieved by previously exposing the entire surface of the lithographic printing plate prior to image exposure using a light source corresponding to the photosensitive wavelength range of the contained sensitizing dye.

本発明により、少なくとも高分子結合剤、光重合開始剤、及び３８０ｎｍから１３００ｎｍの波長域において増感する増感色素を含有する平版印刷版の耐刷性が飛躍的に向上する製版方法を提供することができる。   According to the present invention, there is provided a plate making method in which the printing durability of a lithographic printing plate containing at least a polymer binder, a photopolymerization initiator, and a sensitizing dye that sensitizes in the wavelength region of 380 nm to 1300 nm is drastically improved. be able to.

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に於いては、少なくとも高分子結合剤、光重合開始剤、及び３８０ｎｍから１３００ｎｍの波長域において増感する増感色素を含有する感光性平版印刷版原版に対して画像を露光する前に、版全面に対して露光を行う（以下、「前露光」と称する）。前露光に使用する光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、各種レーザー光等が挙げられるが、好ましくは紫外線光、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長域の光を発する光源を使用する。画像露光の光源としては、現在実用化されている可視光〜近赤外領域に発光する様々なレーザーを光源とする走査露光用装置を使用することができる。特に８３０ｎｍ付近の近赤外領域で発光する半導体レーザーが安定的に高出力で動作するため走査露光用の光源として好ましい。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, before exposing an image to a photosensitive lithographic printing plate precursor containing at least a polymer binder, a photopolymerization initiator, and a sensitizing dye that sensitizes in the wavelength region of 380 to 1300 nm. Then, the entire plate surface is exposed (hereinafter referred to as “pre-exposure”). Examples of the light source used for the pre-exposure include a carbon arc lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a tungsten lamp, and various laser lights. Preferably, the light source emits ultraviolet light and light having a wavelength range of 300 nm to 400 nm. Use a light source. As a light source for image exposure, it is possible to use a scanning exposure apparatus that uses various lasers that emit light in the visible light to near infrared region, which are currently in practical use, as a light source. In particular, a semiconductor laser that emits light in the near-infrared region near 830 nm is preferably used as a light source for scanning exposure because it operates stably at a high output.

画像露光量は具体的には、感光性平版印刷版の感度、使用する光源によって異なるが、通常露光量を段階的に変化させて画像露光及び現像を行い、その時の画像の画質、すなわちネガ線、ポジ線、網点画像の再現性から最適露光量を決定する。近赤外領域半導体レーザーを使用する場合、その画像露光量が、レーザーが安定的に高出力で動作することができる５０〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度になるよう設計される。本発明のネガ型平版印刷版において、近赤外領域半導体レーザーを使用して画像露光を行う場合もこの範囲で行われることが好ましい。そして本発明の前露光の露光量としては、画像露光量の等量以下、つまり１００％以下が好ましく、さらに好ましくは画像露光量の７０％以下である。 Specifically, the image exposure amount varies depending on the sensitivity of the photosensitive lithographic printing plate and the light source used, but the image exposure and image development at that time, that is, the negative line, are usually performed by changing the exposure amount stepwise. The optimum exposure amount is determined from the reproducibility of the positive line and halftone image. When a near-infrared semiconductor laser is used, the image exposure amount is designed to be about 50 to 200 mJ / cm ^{2 at} which the laser can stably operate at a high output. In the negative lithographic printing plate of the present invention, it is preferable that the image exposure is performed in this range when a near-infrared semiconductor laser is used. The pre-exposure exposure amount of the present invention is preferably equal to or less than the image exposure amount, that is, 100% or less, more preferably 70% or less of the image exposure amount.

版全面に対して前露光を行うことによって、感光層の現像性が低下する場合があるが、画像部においては通常のレーザー露光のみを行った場合よりもより強固な画像を形成する。その詳細な機構は定かではないが、より強固な画像を形成することにより、画像部への現像液浸透が効果的に抑制できるため、非画像部の溶出自体は現像液処方、現像条件によって容易に調整することが可能であり、結果的に強固で耐刷性に優れた鮮明な画像を得ることができる。   By performing pre-exposure on the entire plate surface, the developability of the photosensitive layer may be reduced, but a stronger image is formed in the image area than when only ordinary laser exposure is performed. Although the detailed mechanism is not clear, since the developer penetration into the image area can be effectively suppressed by forming a stronger image, the elution of the non-image area itself is easy depending on the developer formulation and development conditions. As a result, it is possible to obtain a clear image that is strong and excellent in printing durability.

本発明における前露光を行うに当たっては、感光性平版印刷版原版に画像を露光する前であれば特に制限はないが、製版工程に要する時間を短縮するという観点から言えば、該感光性平版印刷版原版の製造段階に於いて、前露光を行うことが好ましい。製造段階に於いて前露光を行う場合、感光層の塗布工程より後の工程で行うことが好ましく、例えば、感光層を塗布した後の乾燥工程から巻き取りまでの間、あるいは、巻き取りロールから平版へ裁断する工程の間等が挙げられる。また、これらの場合においても、紫外線光を使用することが好ましい。   In performing the pre-exposure in the present invention, there is no particular limitation as long as it is before exposing an image to the photosensitive lithographic printing plate precursor, but from the viewpoint of shortening the time required for the plate-making process, the photosensitive lithographic printing is performed. Pre-exposure is preferably performed in the production stage of the plate precursor. When pre-exposure is performed in the production stage, it is preferably performed after the photosensitive layer coating process, for example, from the drying process to winding after the photosensitive layer is coated, or from a winding roll. For example, during the process of cutting into a lithographic plate. Also in these cases, it is preferable to use ultraviolet light.

本発明に使用される、高分子結合剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、その他、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、またはポリビニルブチラール等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の置換されていてもよい（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一種と（メタ）アクリル酸を共重合成分として含有する分子内にカルボキシル基を含有する共重合体が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルはメタクリル若しくはアクリルを意味する。   Examples of the polymer binder used in the present invention include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, maleic acid, (meth) acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, Examples thereof include homo- or copolymers such as maleimide, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyamide, polyurethane, polyester, polyether, polyethylene terephthalate, acetyl cellulose, and polyvinyl butyral. Among them, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-2-ethylhexyl, hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meta A copolymer containing a carboxyl group in the molecule containing (meth) acrylic acid as a copolymerization component and at least one (meth) acrylic acid ester which may be substituted such as acrylate is preferable. In the present specification, (meth) acryl means methacryl or acryl.

また、本発明に使用される高分子結合剤としては、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましく、上記の如きカルボキシル基を含有する共重合体にエポキシ基と不飽和基を併せ有する化合物を反応させた樹脂が挙げられる。エポキシ基と不飽和基を併せ有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中でも、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく、さらに、好ましくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである。   Further, the polymer binder used in the present invention preferably has an ethylenically unsaturated double bond in the side chain, and an epoxy group and an unsaturated group are added to the copolymer containing a carboxyl group as described above. Examples thereof include resins obtained by reacting the compounds that are also present. Examples of the compound having both an epoxy group and an unsaturated group include allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, α-ethylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl ether, and itaconic acid. Examples include aliphatic epoxy group-containing unsaturated compounds such as monoalkyl monoglycidyl esters, monoalkyl monoglycidyl esters of fumaric acid, monoalkyl monoglycidyl esters of maleic acid, or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate. it can. Of these, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate are preferable, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate is more preferable.

さらに、本発明に用いられる高分子結合剤として特に好ましくは、エチレン性不飽和二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有する高分子結合剤である。ビニル基が置換したフェニル基は直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記化１で表される基を側鎖に有するものである。   Further, the polymer binder used in the present invention is particularly preferably a polymer binder having a phenyl group substituted with a vinyl group as an ethylenically unsaturated double bond in the side chain and a carboxy group-containing monomer as a copolymerization component. It is a molecular binder. The phenyl group substituted with a vinyl group is bonded to the main chain directly or through a linking group, and the linking group is not particularly limited, and includes any group, atom, or a combination thereof. The phenyl group may be substituted with a substitutable group or atom, and the vinyl group is a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, It may be substituted with an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or the like. More specifically, the polymer having a phenyl group in which a vinyl group is substituted on the side chain described above has a group represented by the following chemical formula 1 in the side chain.

式中、Ｚ₁は連結基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ₄は置換可能な基または原子を表す。ｎ₁は０または１を表し、ｍ₁は０〜４の整数を表し、ｋ₁は１〜４の整数を表す。 In the formula, Z ₁ represents a linking group, and R ₁ , R ₂ , and R ₃ are a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, and an aryl group. A group, an alkoxy group, an aryloxy group, and the like, and these groups may be substituted with an alkyl group, an amino group, an aryl group, an alkenyl group, a carboxy group, a sulfo group, a hydroxy group, or the like. R ₄ represents a substitutable group or atom. n ₁ represents 0 or 1, m ₁ represents an integer of 0 to 4, and k ₁ represents an integer of ₁ to 4.

上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ₁の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ₅）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₆）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化２で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ₅及びＲ₆は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。 The above general formula will be described in more detail. As the linking group for Z ₁ , an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —N (R ₅ ) —, —C (O) —O—, —C (R ₆ ) ═N—, Examples include —C (O) —, a sulfonyl group, a heterocyclic group, and a group represented by the following chemical formula 2 alone or in combination of two or more. Here, R ₅ and R ₆ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like. Furthermore, the above linking group may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.

上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
化１で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。 Examples of the heterocyclic group include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thiatriazole ring, indole ring. , Indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, quinoxaline ring, etc. A nitrogen-containing heterocyclic ring, a furan ring, a thiophene ring, and the like, and a substituent may be bonded to these heterocyclic rings.
Although the example of group represented by Chemical formula 1 is shown below, it is not limited to these examples.

上記化１で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ₁及びＲ₂が水素原子でＲ₃が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ₁の連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ₁は１または２であるものが好ましい。 Among the groups represented by the above chemical formula 1, preferred ones exist. That is, it is preferable that R ₁ and R ₂ are hydrogen atoms and R ₃ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.). Furthermore, as the linking group for Z ₁ , those containing a heterocyclic ring are preferred, and those in which k ₁ is 1 or 2 are preferred.

化１で示される基を有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有する高分子結合剤の例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。   Examples of the polymer binder having a group represented by Chemical Formula 1 and having a carboxy group-containing monomer as a copolymerization component are shown below. In the formula, the number represents the mass% of each repeating unit in the copolymer total composition of 100 mass%.

本発明の高分子結合剤は、更に他のモノマーを共重合体成分として含んでもよい。他のモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーが挙げられる。   The polymer binder of the present invention may further contain another monomer as a copolymer component. Other monomers include styrene derivatives such as styrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-acetoxystyrene, 4-carboxystyrene, 4-aminostyrene, chloromethylstyrene, 4-methoxystyrene, methyl methacrylate, Methacrylic acid alkyl esters such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and dodecyl methacrylate, aryl methacrylates such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate, or alkylaryl Esters, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, methoxydiethylene glycol monomethacrylate, methoxypolymethacrylate Methacrylic acid esters having an alkyleneoxy group such as tylene glycol monoester, methacrylic acid polypropylene glycol monoester, amino group-containing methacrylic acid esters such as methacrylic acid-2-dimethylaminoethyl, methacrylic acid-2-diethylaminoethyl, or Examples similar to these corresponding methacrylic acid esters as acrylic acid esters, vinylphosphonic acid or the like as a monomer having a phosphoric acid group, amino group-containing monomers such as allylamine or diallylamine, or vinylsulfonic acid and its salts Allylsulfonic acid and its salt, methallylsulfonic acid and its salt, styrenesulfonic acid and its salt, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salt, etc. Monomers having a nitrogen-containing heterocyclic ring such as nomers, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, or 4-vinylbenzyltrimethylammonium chloride as a monomer having a quaternary ammonium base, Acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, quaternized product of dimethylaminopropylacrylamide with methyl chloride, quaternized product of N-vinylimidazole with methyl chloride, 4-vinylbenzylpyridinium chloride, etc., or acrylonitrile, methacrylate Ronitrile, acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, N-isopropyl Acrylamide, methacrylamide derivatives such as acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methoxyethyl acrylamide, 4-hydroxyphenyl acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, vinyl acetate, chloroacetic acid Vinyl esters such as vinyl, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and others, N-vinyl pyrrolidone, acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl methacrylate, vinyl chloride , Vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyltrimethoxysilane, glycidyl methacrylate, etc. Monomer, and the like.

本発明に係わる高分子結合剤の分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。   There is a preferred range for the molecular weight of the polymer binder according to the present invention, the mass average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 5,000 to 500,000.

本発明の感光性組成物は、光重合開始剤として有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を含有する。   The photosensitive composition of the present invention comprises an organic boron salt as a photopolymerization initiator, a trihaloalkyl-substituted compound (for example, an s-triazine compound and an oxadiazole derivative, a trihaloalkylsulfonyl as a trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compound). Compound).

本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、下記一般式で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。   As the organic boron salt used in the present invention, a compound having an organic boron anion represented by the following general formula is preferably used.

式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃およびＲ₁₄は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃およびＲ₁₄の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。 In the formula, each of R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ and R ₁₄ may be the same or different, and represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group or heterocyclic group. To express. Of these, it is particularly preferred that one of R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ and R ₁₄ is an alkyl group and the other substituent is an aryl group.

上記の有機ホウ素塩としては、先に示した一般式で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を以下に示す。   As said organic boron salt, it is a salt containing the organic boron anion represented by the general formula shown previously, As a cation which forms a salt, an alkali metal ion and an onium compound are used preferably. Particularly preferable examples of the onium salt with an organic boron anion include ammonium salts such as tetraalkylammonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, and phosphonium salts such as triarylalkylphosphonium salts. Examples of particularly preferred organic boron salts are shown below.

感光性組成物中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部において該有機ホウ素塩は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。   There is a preferable range for the proportion of the organic boron salt in the photosensitive composition, and the organic boron salt is contained in the range of 0.1 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the photosensitive composition. Preferably it is.

本発明において、有機ホウ素塩と併用し使用する、トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。   In the present invention, the trihaloalkyl-substituted compound used in combination with the organic boron salt is specifically a compound having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group or tribromomethyl group in the molecule, and is preferable. Examples include s-triazine derivatives and oxadiazole derivatives as compounds in which the trihaloalkyl group is bonded to a nitrogen-containing heterocyclic group, or the trihaloalkyl group is an aromatic ring or nitrogen-containing through a sulfonyl group. And a trihaloalkylsulfonyl compound bonded to a heterocycle.

トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。   Particularly preferred examples of trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds and trihaloalkylsulfonyl compounds are shown below.

感光性組成物中に於けるトリハロアルキル置換化合物には好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部中に於ける割合として０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれることが好ましい。さらに、これらは前述した有機ホウ素塩とともに感光性組成物中に含まれている場合において特に感度が向上するため好ましく、この場合有機ホウ素塩に対する割合としては、有機ホウ素塩１質量部に対してトリハロアルキル置換化合物は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。   There is a preferred range for the trihaloalkyl-substituted compound in the photosensitive composition, and it is contained in the range of 0.1 to 50 parts by mass as a proportion in 100 parts by mass of the total photosensitive composition. preferable. Furthermore, these are preferable because the sensitivity is particularly improved when they are contained in the photosensitive composition together with the above-described organic boron salt. In this case, the ratio relative to 1 part by mass of the organic boron salt is preferably 3 parts by weight. The haloalkyl-substituted compound is preferably contained in the range of 0.1 to 50 parts by mass.

本発明に用いられる増感色素については、３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域において光重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミン、およびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。さらには近年３８０〜４１０ｎｍの範囲に発振波長を有するバイオレット半導体レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）が開発されている。この出力機に対応する高感度である感光系としては増感色素としてピリリウム系化合物やチオピリリウム系化合物を含む系が好ましい。本発明に関わる好ましい増感色素の例を以下に示す。   The sensitizing dye used in the present invention sensitizes the decomposition of the photopolymerization initiator in a wavelength range of 380 nm to 1300 nm, and various cationic dyes, anionic dyes and neutral dyes having no charge. As such, merocyanine, coumarin, xanthene, thioxanthene, azo dyes and the like can be used. Among these, particularly preferable examples are dyes selected from cyanine, carbocyanine, hemicyanine, methine, polymethine, triarylmethane, indoline, azine, thiazine, xanthene, oxazine, acridine, rhodamine, and azamethine dyes as cationic dyes. It is. In combination with these cationic dyes, they are preferably used because of their particularly high sensitivity and excellent storage stability. Furthermore, in recent years, an output machine (plate setter) equipped with a violet semiconductor laser having an oscillation wavelength in the range of 380 to 410 nm has been developed. As a photosensitive system having high sensitivity corresponding to this output machine, a system containing a pyrylium compound or a thiopyrylium compound as a sensitizing dye is preferable. Examples of preferred sensitizing dyes according to the present invention are shown below.

上記の増感色素の内で、特に本発明の課題の一つである７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域の光に感光性を持たせる系に於いては、増感色素としてこうした波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される特に好ましい例を以下に示す。   Among the sensitizing dyes described above, in particular, in a system for imparting photosensitivity to light in the near infrared to infrared wavelength region of 750 nm or more, which is one of the problems of the present invention, as a sensitizing dye, It is necessary to have absorption in such a wavelength region, and particularly preferable examples used for such purposes are shown below.

上記のような増感色素と光重合開始剤との量的な比率に於いて好ましい範囲が存在する。増感色素１重量部に対して光重合開始剤は０．０１重量部から１００重量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは光重合開始剤は０．１重量部から５０重量部の範囲で使用することが好ましい。   There is a preferable range in the quantitative ratio of the sensitizing dye and the photopolymerization initiator as described above. The photopolymerization initiator is preferably used in the range of 0.01 to 100 parts by weight, more preferably in the range of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the sensitizing dye. Is preferably used.

本発明の感光性組成物は、更にエチレン性不飽和化合物を含有するのが好ましい。これを組み合わせることによって更に高感度が実現でき、また印刷性能に優れた平版印刷版を得ることができる。   The photosensitive composition of the present invention preferably further contains an ethylenically unsaturated compound. By combining this, a higher sensitivity can be realized, and a lithographic printing plate excellent in printing performance can be obtained.

本発明に用いることができるエチレン性不飽和化合物としては、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましいエチレン性不飽和化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。   Examples of the ethylenically unsaturated compound that can be used in the present invention include polymerizable compounds having two or more polymerizable double bonds in the molecule. Examples of preferred ethylenically unsaturated compounds include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trisacryloyloxyethyl isocyanurate, tripropylene Polyfunctional acrylic monomers such as glycol diacrylate, ethylene glycol glycerol triacrylate, glycerol epoxy triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and the like can be mentioned.

或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることができる。   Alternatively, an oligomer having radical polymerizability is preferably used in place of the above-described polymerizable compound, and polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, etc. as various oligomers into which acryloyl group or methacryloyl group is introduced Are also used in the same manner, but these can also be preferably used as ethylenically unsaturated compounds.

エチレン性不飽和化合物として、更に好ましい態様は、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上を有する重合性化合物が挙げられる。該化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度の感光性平版印刷版を作製する上で極めて好ましい。   A more preferred embodiment of the ethylenically unsaturated compound is a polymerizable compound having two or more phenyl groups substituted with vinyl groups in the molecule. When this compound is used, crosslinking is effectively performed by recombination of styryl radicals generated by the generated radicals, which is extremely preferable for producing a highly sensitive photosensitive lithographic printing plate.

分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物は、代表的には下記一般式で表される。   A polymerizable compound having two or more phenyl groups substituted with vinyl groups in the molecule is typically represented by the following general formula.

式中、Ｚ₂は連結基を表し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ₂₄は置換可能な基または原子を表す。ｍ₂は０〜４の整数を表し、ｋ₂は２以上の整数を表す。 In the formula, Z ₂ represents a linking group, and R ₂₁ , R ₂₂ and R ₂₃ are a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, and an aryl group. An alkoxy group, an aryloxy group, and the like, and these groups may be substituted with an alkyl group, an amino group, an aryl group, an alkenyl group, a carboxy group, a sulfo group, a hydroxy group, or the like. R ₂₄ represents a substitutable group or atom. m ₂ represents an integer of 0 to 4, and k ₂ represents an integer of 2 or more.

更に詳細に説明する。Ｚ₂の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ₂₅）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₂₆）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ₂₅及びＲ₂₆は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。 Further details will be described. As the linking group for Z ₂ , an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —N (R ₂₅ ) —, —C (O) —O—, —C (R ₂₆ ) ═N—, Examples include —C (O) —, a sulfonyl group, a heterocyclic group, or a group in which two or more are combined. Here, R ₂₅ and R ₂₆ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like. Furthermore, the above linking group may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.

上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。   Examples of the heterocyclic group include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thiatriazole ring, indole ring. , Indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, quinoxaline ring, etc. A nitrogen-containing heterocyclic ring, a furan ring, a thiophene ring and the like, and a substituent may be bonded to these.

上記一般式で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は水素原子でＲ₂₃は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ₂は２〜１０の化合物が好ましい。以下にビニルフェニル基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。 Among the compounds represented by the above general formula, there are preferable compounds. That is, R ₂₁ and R ₂₂ are hydrogen atoms, R ₂₃ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.), and k ₂ is preferably a compound having 2-10. Specific examples of the ethylenically unsaturated compound having a vinylphenyl group are shown below, but are not limited to these examples.

上記のようなエチレン性不飽和化合物が、感光性平版印刷版の感光性組成物中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部中においてエチレン性不飽和化合物は１質量部から６０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５質量部から５０質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。   There is a preferred range for the proportion of the ethylenically unsaturated compound as described above in the photosensitive composition of the photosensitive lithographic printing plate, and the ethylenically unsaturated compound is 1 in 100 parts by weight of the total photosensitive composition. It is preferably contained in the range of 60 to 60 parts by mass, and more preferably in the range of 5 to 50 parts by mass.

本発明の感光性組成物は、更に単官能重合性モノマーを含有することができる。かかる化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。   The photosensitive composition of the present invention can further contain a monofunctional polymerizable monomer. Examples of such compounds include vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, and vinylpyridine; isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and dicyclo Pentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, Sopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate , Heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate , Dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate , Butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (Meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meta ) Acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate (Meth) acrylate monomers such as carbonate; N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, etc. .

本発明の感光性組成物は着色剤を含有することが好ましい。画像部の視認性を高めるる為に使用されるものであるが、更に好ましくは、セーフライト性向上の為に、可視光領域に吸収を有するものである。これら着色剤の例としては、下記のような、無機顔料、有機顔料、色素などが挙げることができる。   The photosensitive composition of the present invention preferably contains a colorant. It is used for enhancing the visibility of the image area, and more preferably has absorption in the visible light region in order to improve the safelight property. Examples of these colorants include inorganic pigments, organic pigments, and dyes as described below.

無機顔料としては、雲母状酸化鉄、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、二酸化チタン、被覆雲母、ストンチームクロメート、チタニウムイエロー、ジンククロロメート、モリブデン赤、酸化クロム、鉛酸カルシウム等が挙げられる。又、有機顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、アンスロン顔料、キナクリドン顔料、アンスラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、インダスロン顔料、ピランスロン顔料等が挙げられる。又、色素としては、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素が挙げられる。   Examples of inorganic pigments include mica-like iron oxide, red lead, yellow lead, silver vermilion, ultramarine, titanium dioxide, coated mica, stone team chromate, titanium yellow, zinc chromate, molybdenum red, chromium oxide, calcium leadate, and the like. . Organic pigments include carbon black, phthalocyanine pigment, monoazo pigment, disazo pigment, condensed azo pigment, isoindolinone pigment, quinophthalone pigment, nickel azo pigment, perinone pigment, perylene pigment, anthrone pigment, quinacridone pigment, anthraquinone pigment, Examples thereof include thioindigo pigments, dioxazine pigments, indanthrone pigments, and pyranthrone pigments. Examples of the dye include various dyes such as a phthalocyanine dye, a triarylmethane dye, an anthraquinone dye, and an azo dye.

上記顔料、色素は、単独で用いてもかまわないが、２種以上を併用して用いてもかまわない。   The above pigments and dyes may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

上記顔料は、ペイントコンディショナー、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー等の分散機で有機溶剤に分散した状態で平版印刷版の感光性組成物に添加する事が好ましく、色素については有機溶剤に溶解した状態で添加することが好ましい。   The pigment is preferably added to the photosensitive composition of the lithographic printing plate in a state dispersed in an organic solvent by a disperser such as a paint conditioner, a ball mill, a jet mill, a homogenizer, and the dye is dissolved in the organic solvent. It is preferable to add.

感光性平版印刷版の感光性組成物を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行うことが出来る。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物１質量部に対して０．００１から０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。   A polymerization inhibitor can also be preferably added as another element constituting the photosensitive composition of the photosensitive lithographic printing plate. For example, compounds such as quinone and phenol are preferably used, and compounds such as hydroquinone, p-methoxyphenol, catechol, t-butylcatechol, 2-naphthol, and 2,6-di-t-butyl-p-cresol are used. Preferably used. The preferred proportion of these polymerization inhibitors and the above-mentioned ethylenically unsaturated compound is preferably used in the range of 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 1 part by mass of the ethylenically unsaturated compound.

感光性平版印刷版を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することも出来る。例えばブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。   The elements constituting the photosensitive lithographic printing plate may contain other elements in addition to the above elements for various purposes. For example, inorganic fine particles or organic fine particles are also preferably added for the purpose of preventing blocking or improving the sharpness of an image after development.

本発明の感光性平版印刷版は上述した感光性組成物からなる感光層を支持体上に塗設されて製造される。感光層の厚みは、０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。   The photosensitive lithographic printing plate of the present invention is produced by coating a photosensitive layer made of the photosensitive composition described above on a support. The photosensitive layer is preferably formed with a dry thickness in the range of 0.5 to 10 microns, and more preferably in the range of 1 to 5 microns in order to greatly improve printing durability. The photosensitive layer is coated and dried on the support using various known coating methods. As the support, for example, a film or polyethylene-coated paper may be used, but a more preferable support is an aluminum plate that is polished and has an anodized film.

塗布方式としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティングなどが挙げられる。   Examples of the coating method include roll coating, dip coating, air knife coating, gravure coating, hopper coating, blade coating, and wire doctor coating.

本発明の現像液としては、ｐＨ８以上であれば、任意のアルカリ水溶液を使用することができる。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウムおよび第３リン酸アンモニウム等の無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアイミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ剤、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムのようなアルカリ金属ケイ酸塩やケイ酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。   As the developer of the present invention, any aqueous alkaline solution can be used as long as the pH is 8 or more. Examples of the alkali agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, lithium hydroxide, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium carbonate, Inorganic alkaline agents such as potassium carbonate, ammonium carbonate, dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, dibasic ammonium phosphate, trisodium phosphate, tribasic potassium phosphate and tribasic ammonium phosphate, monomethylamine , Dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine , Monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N-ethylethanolimine, Nn-butylethanolamine, Nt-butylethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, Nt-butyldiethanolamine N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-aminoethylethanolamine, N-aminoethylpropanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, etc. Examples include organic alkali agents, alkali metal silicates such as sodium silicate, potassium silicate and lithium silicate, and ammonium silicate. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明の好ましい実施態様としてケイ酸塩を含有せず、無機アルカリ剤および有機アルカリ剤の内１種または２種を組み合わせによって形成されたｐＨが１２．５未満の現像液である。さらに好ましくは、ｐＨが１０以上で１２．５未満の現像液である。   A preferred embodiment of the present invention is a developer having a pH of less than 12.5, which contains no silicate and is formed by combining one or two of an inorganic alkali agent and an organic alkali agent. More preferably, the developer has a pH of 10 or more and less than 12.5.

本発明に用いられる現像液にはその他の種々界面活性剤と併用することができ、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの併用する界面活性剤は、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。   The developer used in the present invention can be used in combination with other various surfactants, and examples thereof include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. These surfactants used in combination are added to the developer in the range of 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.

本発明に用いられる現像液には、種々現像安定化剤が用いる事がでいる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオン性ポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸又はアルコールニ４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。   Various development stabilizers can be used in the developer used in the present invention. Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium salts such as diphenyliodonium chloride. Furthermore, anionic surfactants or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528 are described. There are water-soluble amphoteric polyelectrolytes that have been described. Further, an organic boron compound to which an alkylene glycol is added as described in JP-A No. 59-84241, a polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more as described in JP-A No. 61-215554, and a cation as described in JP-A No. 63-175858. And a fluorine-containing surfactant having a functional group, a water-soluble ethylene oxide adduct obtained by adding 4 mol or more of an acid or an alcohol or an alcohol disclosed in JP-A-2-39157, and a water-soluble polyalkylene compound.

さらに本発明に於いて使用する現像液は有機溶剤を含有することが好ましい。現像液に有機溶剤を含有させることによって、前露光によって版全体の現像性が低下した場合でも、非画像部の溶出をより効果的に行うことができ、鮮明な画像を得ることができる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。   Further, the developer used in the present invention preferably contains an organic solvent. By including an organic solvent in the developer, even when the developability of the entire plate is reduced by pre-exposure, the non-image area can be more effectively eluted and a clear image can be obtained. As such an organic solvent, those having a solubility in water of about 10% by weight or less are suitable, and preferably those having a solubility in water of 5% by weight or less are selected. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2- Benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and 4-methylcyclohexanol, N-phenylethanol Examples thereof include amines and N-phenyldiethanolamine. The content of the organic solvent is 0.1 to 5% by weight with respect to the total weight of the liquid used. The amount used is closely related to the amount of surfactant used, and it is preferable to increase the amount of surfactant as the amount of organic solvent increases. This is because the amount of the surfactant is small, and if the amount of the organic solvent is large, the organic solvent is not completely dissolved, and therefore it is impossible to expect good developability.

本発明に用いられる現像液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であり、含有物にもよるが、通常、濃縮液：水＝１：０〜１：１０程度に濃縮する事ができる。又、容器としてはアルカリ性であることから、炭酸ガスを透過しない、しかも安全上輸送中に破損することのない材料を用いることが好ましく、通常ハードボトル、キュービテナー等の樹脂製容器が好ましく用いられる。   It is advantageous in terms of transportation that the developer used in the present invention is a concentrated solution in which the water content is less than that in use, and is diluted with water at the time of use. The degree of concentration in this case is suitably such that each component does not cause separation or precipitation, and depending on the content, it can usually be concentrated to about concentrate: water = 1: 0 to 1:10. In addition, since the container is alkaline, it is preferable to use a material that does not permeate carbon dioxide and that does not break during transportation for safety. Usually, a resin container such as a hard bottle or a cubicener is preferably used.

本発明の処理方法においては、露光後通常自動現像機で処理を行う。自動現像機は、一般に現像部と後処理部とからなり、印刷版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレー槽から成り、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで組み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。又、最近は現像液が満たされた現像槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法が開発されており、この様な現像方法も本発明に好適に適用できる。この様な自動現像液においては、現像処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。   In the processing method of the present invention, the processing is performed with a normal automatic processor after exposure. The automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting the printing plate, each processing liquid tank and a spray tank, and is assembled by a pump while horizontally transporting the exposed printing plate. Each processing solution is sprayed from a spray nozzle to develop and post-process. Recently, a developing method has been developed in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll in a developing tank filled with a developing solution, and such a developing method can also be suitably applied to the present invention. . Such an automatic developer can be processed while replenishing the replenisher according to the development processing amount, operating time, and the like.

この様な組成の現像液で現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の印刷版の後処理はこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水性水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。この様な自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することが出来る。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。この様な処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、印刷に用いられる。   The printing plate developed with the developer having such a composition is subjected to post-processing with a washing water, a rinse solution containing a surfactant, a finisher mainly composed of gum arabic or starch derivatives, or a protective gum solution. The In the post-treatment of the printing plate of the present invention, these treatments can be used in various combinations. For example, development → water washing → rinsing liquid treatment containing surfactant or development → water washing → finisher liquid treatment is a rinse liquid or finisher. Less liquid fatigue is preferable. Furthermore, a countercurrent multistage process using a rinse liquid or a finisher liquid is also a preferred embodiment. These post-processing are generally performed using an automatic developing machine including a developing unit and a post-processing unit. As the post-treatment liquid, a method of spraying from a spray nozzle or a method of conveying through a treatment tank filled with the treatment liquid is used. A method is also known in which a small amount of aqueous water is supplied to the plate surface after development and washed with water, and the waste solution is reused as dilution water for the developer stock solution. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being replenished with the respective replenishing solution according to the processing amount and operating time. In addition, a so-called disposable processing method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid can also be applied. The planographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing.

以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。尚、記載中％は特にことわりのない限り質量％を表す。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the description, “%” represents “% by mass” unless otherwise specified.

以下の高分子結合剤を用意した。
＜高分子結合剤＞
Ｐ−１（前記に例示）；特開２０００−２９０２７１号公報に記載の方法に従い、クロロメチルスチレンとビスムチオールを等モル反応させて得たモノマーとメタクリル酸をトリエチルアミンで中和してエタノール中で重合を行い、重合終了後クロロメチルスチレンを付加することにより合成した。質量平均分子量は約９万である。 The following polymer binders were prepared.
<Polymer binder>
P-1 (exemplified above): according to the method described in JP 2000-290271 A, a monomer obtained by reacting equimolar amounts of chloromethylstyrene and bismuthiol and methacrylic acid were neutralized with triethylamine and polymerized in ethanol. And was synthesized by adding chloromethylstyrene after completion of the polymerization. The weight average molecular weight is about 90,000.

下記の処方の感光性組成物の塗布液を作製した後、ワイヤドクターコーターで厚みが０．３０ｍｍである粗面化処理および陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に乾燥膜厚が３ミクロンになるよう塗設し、１００℃の温風で乾燥させ、感光性組成物が塗布された試料を作製した。   After preparing the coating solution of the photosensitive composition having the following formulation, the dry film thickness becomes 3 microns on the aluminum plate subjected to the roughening treatment and anodizing treatment with a thickness of 0.30 mm by a wire doctor coater. And a sample coated with the photosensitive composition was prepared by drying with hot air at 100 ° C.

＜感光性組成物の塗布液＞
高分子結合剤（Ｐ−１）の１０％ジオキサン溶液 １００質量部
光重合開始剤 （ＢＣ−６） ２質量部
（Ｔ−４） １質量部
エチレン性不飽和化合物 （Ｃ−５） ５質量部
増感色素 （Ｓ−３３） ０．３質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．１質量部
溶媒 １，３−ジオキソラン ７０質量部
シクロヘキサノン ２０質量部
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック
２５％メチルエチルケトン溶液 ０．１質量部 <Coating liquid for photosensitive composition>
10% dioxane solution of polymer binder (P-1) 100 parts by mass Photopolymerization initiator (BC-6) 2 parts by mass
(T-4) 1 part by mass Ethylenically unsaturated compound (C-5) 5 parts by mass Sensitizing dye (S-33) 0.3 part by mass Polymerization inhibitor 2,6-di-t-butylcresol 0.1 Part by mass Solvent 1,3-dioxolane 70 parts by mass
20 parts by mass of cyclohexanone
Carbon black with an average particle size of 185 nm
0.1% by mass of 25% methyl ethyl ketone solution

得られた感光材料をＣｒｅｏ社製トレンドセッター（８３０ｎｍのレーザーを搭載した描画装置）を使用して２０ｍＪ／ｃｍ²から１６０ｍＪ／ｃｍ²まで２０ｍＪづつ露光量を上げて画像露光したサンプルを、ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−９１２（大日本スクリーン製造株式会社製）にて、下記現像液Ａを使用して３０℃の液温で２０秒間現像を行った。各露光量サンプルの画像の画質、つまり、ネガ線、ポジ線、網点画像の再現性から１２０ｍＪ／ｃｍ²を適正画像露光量と判断し、１２０ｍＪ／ｃｍ²の露光量にて同様に画像露光、現像を行い、続いて下記処方のガム液を塗布しサンプル１（比較例）を得た。本発明の場合、画像露光する前に感光材料全面に対して露光を実施した（本発明 サンプル２、３、４、５）。また、画像露光後、現像処理前に、前露光と同様に感光材料全面に対して露光を実施したサンプルも作成した（比較例 サンプル７、８、９、１０）。各サンプルの全面露光量および画像露光量を表１に示す。露光後にサンプル１と同様に自動現像機にて、下記現像液Ｂを使用して３０℃の液温で２０秒間現像を行ない、続いて下記処方ガム液を塗布した。全面露光を実施する時の露光量を画像露光量より多いエネルギー量に設定した場合（比較例 サンプル６，１１）は、処理液処方、処理条件（現像温度、現像時間）等の変更を試みたが、現像処理後に於いて、非画像部の溶出性が不十分あるいは画像部が欠落している状態であったため耐刷性試験には供さなかった。 Samples exposed imagewise obtained a photosensitive material increases the Creo Inc. Trendsetter 20mJ increments exposure from 20mJ / cm ² to 160 mJ / cm ² using (drawing apparatus equipped with laser 830 nm), PS plate Development was carried out at a liquid temperature of 30 ° C. for 20 seconds using the following developer A with an automatic developing machine PD-912 (manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.). 120 mJ / cm ² is determined as an appropriate image exposure amount from the image quality of each exposure amount sample, that is, reproducibility of negative lines, positive lines, and halftone images, and image exposure is similarly performed at an exposure amount of 120 mJ / cm ^2. Development was performed, and then a gum solution having the following formulation was applied to obtain Sample 1 (Comparative Example). In the case of the present invention, the entire surface of the photosensitive material was exposed before the image exposure (Inventive Samples 2, 3, 4, 5). Samples were also prepared after the image exposure and before the development process, in which the entire surface of the photosensitive material was exposed in the same manner as the pre-exposure (Comparative Examples Samples 7, 8, 9, 10). Table 1 shows the entire surface exposure amount and image exposure amount of each sample. After the exposure, in the same manner as in Sample 1, development was carried out for 20 seconds at a liquid temperature of 30 ° C. using the following developer B, and then the following prescription gum solution was applied. When the exposure amount when carrying out the entire surface exposure was set to an energy amount larger than the image exposure amount (Comparative Example Samples 6 and 11), an attempt was made to change the processing liquid formulation, processing conditions (development temperature, development time) and the like. However, after the development processing, the elution of the non-image area was insufficient or the image area was missing, so it was not subjected to the printing durability test.

＜現像液Ａ（サンプル１、６，１１）＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（花王（株）社製界面活性剤） ３０ｇ
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド ６０ｇ
リン酸 １０ｇ
Ｎ−エチルモノエタノールアミン ３５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ １ｇ
水で １Ｌ
＜現像液Ｂ（サンプル２〜１１）＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（花王（株）社製界面活性剤） ３０ｇ
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド ６０ｇ
リン酸 １０ｇ
Ｎ−エチルモノエタノールアミン ３５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ １ｇ
ベンジルアルコール １０ｇ
水で １Ｌ
＜ガム液＞
リン酸１カリ ５ｇ
アラビアガム ３０ｇ
デヒドロ酢酸 ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ １ｇ
水で １Ｌ <Developer A (Samples 1, 6, 11)>
35% sodium alkylnaphthalene sulfonate
(Surfactant manufactured by Kao Corporation) 30g
Tetramethylammonium hydroxide 60g
Phosphoric acid 10g
N-ethyl monoethanolamine 35g
EDTA2Na 1g
1L with water
<Developer B (Samples 2 to 11)>
35% sodium alkylnaphthalene sulfonate
(Surfactant manufactured by Kao Corporation) 30g
Tetramethylammonium hydroxide 60g
Phosphoric acid 10g
N-ethyl monoethanolamine 35g
EDTA2Na 1g
Benzyl alcohol 10g
1L with water
<Gum solution>
1g potassium phosphate 5g
Gum arabic 30g
Dehydroacetic acid 0.5g
EDTA2Na 1g
1L with water

上記のようにして作製した平版印刷版について耐刷性を評価した。耐刷性の評価には、印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（Haidelberg社製オフセット印刷機の商標）を使用し、インキはＢＥＳＴ ＯＮＥ墨Ｈ（Ｔ＆ＫＴＯＫＡ（株）社製）、湿し水はアストロマークIII（株式会社日研化学研究所社製湿し水）の１％水溶液を使用した。各サンプルの画像がある位置の裏面（アルミニウムベース裏面側）に０．０５ｍｍ厚のテープを貼った状態で印刷を行い、その部分の画像が欠落あるいは濃度低下し、テープを貼っていない部分と差が生じた枚数で評価した。耐刷性は、下記評価基準にて評価した。結果を表１に示す。   The printing durability was evaluated for the lithographic printing plate produced as described above. For evaluation of printing durability, Heidelberg TOK (trademark of Haidelberg's offset printing machine) was used as the printing machine, ink was BEST ONE black H (manufactured by T & KTOKA), and dampening water was ASTROMARK III ( A 1% aqueous solution of dampening water manufactured by Nikken Chemical Research Co., Ltd. was used. Printing is performed with a 0.05 mm thick tape on the back of the position where the image of each sample is located (the back side of the aluminum base), and the image of that part is missing or the density decreases, which is different from the part where the tape is not applied. Evaluation was made based on the number of occurrences. Printing durability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.

＜耐刷性評価基準＞
○ ：２０万枚以上
○△：１３万枚〜２０万枚未満
△ ：８万枚〜１３万枚未満
× ：８万枚未満 <Evaluation criteria for printing durability>
○: 200,000 sheets or more ○ △: 130,000 sheets to less than 200,000 sheets △: 80,000 sheets to less than 130,000 sheets ×: Less than 80,000 sheets

実施例１と同様に上記感光性組成物を粗面化・陽極酸化されたアルミニウム板にワイヤードクターコーターにて乾燥膜厚が３ミクロンになるよう塗設し、１００℃の温風で乾燥させ、高圧水銀灯にて６ｍＪ／ｃｍ²の光量を感光面全面に対して照射させてから巻き取りを行い、その後裁断を実施した。このようにして得られた感光材料に対し、実施例１と同様に画像露光ならびに自動現像機による現像処理（上記現像液Ｂを使用）を行い、上記ガム液を塗布し平版印刷版を得た。この平版印刷版について実施例１と同じ方法により耐刷性を評価した結果、サンプル２と同じ結果が得られた。 In the same manner as in Example 1, the photosensitive composition was coated on a roughened and anodized aluminum plate with a wire doctor coater so that the dry film thickness was 3 microns, and dried with hot air at 100 ° C. The entire photosensitive surface was irradiated with a light amount of 6 mJ / cm ^{2 with} a high-pressure mercury lamp, and then wound up, and then cut. The light-sensitive material thus obtained was subjected to image exposure and development using an automatic developing machine (using the developer B) in the same manner as in Example 1, and the gum solution was applied to obtain a lithographic printing plate. . As a result of evaluating printing durability of the planographic printing plate by the same method as in Example 1, the same result as Sample 2 was obtained.

上記結果から明らかなように、本発明による製版方法及び製造方法により優れた耐刷性を有する平版印刷版を作製することができた。   As is apparent from the above results, a lithographic printing plate having excellent printing durability can be produced by the plate making method and the production method according to the present invention.

Claims (6)

少なくとも高分子結合剤、光重合開始剤、及び３８０ｎｍから１３００ｎｍの波長域において増感する増感色素を含有する平版印刷版の製版工程に於いて、該平版印刷版に含まれる増感色素の分光波長域に対応した光源にて画像露光する前に、予め該平版印刷版全面に対して露光を行うことを特徴とする製版方法。   In the plate-making process of a lithographic printing plate containing at least a polymer binder, a photopolymerization initiator, and a sensitizing dye that sensitizes in the wavelength region of 380 to 1300 nm, the spectrum of the sensitizing dye contained in the lithographic printing plate A plate making method, wherein the entire surface of the lithographic printing plate is exposed in advance before image exposure with a light source corresponding to a wavelength region. 全面露光時の露光量が画像露光量の等量以下であることを特徴とする請求項１に記載の製版方法。   2. The plate making method according to claim 1, wherein the exposure amount during the entire surface exposure is equal to or less than an image exposure amount. 前記高分子結合剤が側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有することを特徴とする請求項１及び２に記載の製版方法。   The plate making method according to claim 1 or 2, wherein the polymer binder has an ethylenically unsaturated double bond in a side chain and a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component. 前記光重合開始剤が有機ホウ素塩である請求項１〜３のいずれかに記載の製版方法。   The plate making method according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator is an organic boron salt. 更に光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の製版方法。   Furthermore, the platemaking method in any one of Claims 1-4 which contains a trihaloalkyl substituted compound as a photoinitiator. 請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷版の製造工程に於いて、感光面に対して光を照射する工程を有すること特徴とする平版印刷版の製造方法。   6. The method for producing a lithographic printing plate according to claim 1, further comprising a step of irradiating the photosensitive surface with light.