JP2007152277A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水性媒体を使用し、単分散性が極めて高いマイクロカプセルを、安定かつ生産性よく製造するマイクロカプセルの製造方法を提供すること。
【解決手段】非重合性液体を含む芯物質成分をビニル系単量体の重合体を含む隔壁で内包したマイクロカプセルの製造方法であって、粒子径ａのシード粒子Ａを含有する水性分散体と、ａより小さい液滴径ｂの非重合性液体の液滴Ｂを含有する水性分散体とを混合して粒子径ａ´の核粒子Ａ´を含有する水性分散体を得る工程Iと、工程Ｉで得られた核粒子Ａ´を含有する水性分散体と、重合開始剤を溶解したａ´より小さい液滴径ｃのビニル系単量体の液滴Ｃを含有する水性分散体とを混合して単量体含有粒子Ｃ´を含有する水性分散体を得る工程IIと、工程IIで得られた水性分散体中の単量体含有粒子Ｃ´に含まれるビニル系単量体を重合して隔壁を形成する工程IIIとを有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性媒体中で、単分散性が極めて高いマイクロカプセルを、安定かつ生産性よく製造するマイクロカプセルの製造方法に関する。

マイクロカプセルは、一般的に、機能性材料を芯物質とし、その周囲に隔壁を有する粒子の総称であり、用途に応じて、隔壁に、徐放性、保護・隔離、機械的強度等の性質を付与することができる。その製造方法としては、大別すると、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等の化学的方法、コアセルベーション法等の物理化学的方法、噴霧乾燥法等の機械的方法に分類できる（例えば、特許文献１〜５）。

しかしながら、従来の製造方法では、得られるマイクロカプセル粒子の粒子径分布が広く、芯物質の内包率が低い、溶媒として有機溶剤等を使用する、安定かつ生産生よく製造することが困難であるなどの課題がある。
特開２００５−１３１５１３号公報 特開２００４−２６７８７７号公報 特開２００４−２６１７６９号公報 特開２００４−２９０９７７号公報 特開２００３−３０５３６０号公報 特許第２１３２１８６号公報 J.Polym.Sci.,Polym.Lett.Ed.,21,937−943（1983）（J.H.Jansson,M.C.Wellons,G.W.Poehlein著）

本発明の課題は、水性媒体を使用し、単分散性が極めて高いマイクロカプセルを、安定かつ生産性よく製造するマイクロカプセルの製造方法を提供することにある。

本発明者は、ミクロンオーダーの架橋粒子を製造する技術（特許文献６、非特許文献１）に着目し、この技術をマイクロカプセルの製造に応用することについて鋭意研究を行った。その結果、粒子径分布幅が狭い粒子径ａのシード粒子Ａを分散させた水性分散体と、ａより小さく、液滴径分布幅が狭い液滴径ｂの液滴として調整した芯物質となる非重合性液体の液滴Ｂを分散させた単分散系の水性分散体とを混合して核粒子Ａ´を形成させると、粒子径ａ´の粒子径分布幅が狭く、核粒子Ａ´の単分散系の水性分散体が得られることの知見を得た。この核粒子Ａ´の水性分散体と、隔壁を構成する重合体となるビニル系単量体に重合開始剤を溶解したａ´より小さい液滴径ｃを有するビニル系単量体の液滴Ｃを分散させた水性分散体とを混合した後、このビニル系単量体を重合することにより、粒子径分布幅が狭く、芯物質成分の隔壁による内包率を向上することができることの知見を得た。かかる知見に基づき、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、非重合性液体を含む芯物質成分をビニル系単量体の重合体を含む隔壁で内包したマイクロカプセルの製造方法であって、
粒子径ａのシード粒子Ａを含有する水性分散体と、ａより小さい液滴径ｂの非重合性液体の液滴Ｂを含有する水性分散体とを混合して粒子径ａ´の核粒子Ａ´を含有する水性分散体を得る工程Iと、
工程Ｉで得られた核粒子Ａ´を含有する水性分散体と、重合開始剤を溶解したａ´より小さい液滴径ｃのビニル系単量体の液滴Ｃを含有する水性分散体とを混合し、単量体含有粒子Ｃ´を含有する水性分散体を得る工程IIと、
工程IIで得られた水性分散体中の単量体含有粒子Ｃ´に含まれるビニル系単量体を重合して隔壁を形成する工程IIIとを有することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法に関する。

本発明は、水性媒体を使用し、単分散性が極めて高いマイクロカプセルを、安定かつ生産性よく製造することができる。

本発明のマイクロカプセルの製造方法は、非重合性液体を含む芯物質成分をビニル系単量体の重合体を含む隔壁で内包したマイクロカプセルの製造方法であって、粒子径ａのシード粒子Ａを含有する水性分散体と、ａより小さい液滴径ｂの非重合性液体の液滴Ｂを含有する水性分散体とを混合して粒子径ａ´の核粒子Ａ´を含有する水性分散体を得る工程Iと、工程Ｉで得られた核粒子Ａ´を含有する水性分散体と、重合開始剤を溶解したａ´より小さい液滴径ｃのビニル系単量体の液滴Ｃを含有する水性分散体とを混合して単量体含有粒子Ｃ´を含有する水性分散体を得る工程IIと、工程IIで得られた水性分散体中の単量体含有粒子Ｃ´に含まれるビニル系単量体を重合して隔壁を形成する工程IIIとを有することを特徴とする。
［工程Ｉ］
本発明のマイクロカプセルの製造方法における工程Ｉにおいて用いられるシード粒子Ａは、マイクロカプセルの隔壁によって内包される芯物質成分を保持する種となるものであり、いわゆる結晶を成長させる際に用いられる種結晶的な機能を有するものである。

かかるシード粒子Ａは、水性媒体に難溶性あるいは非溶解性で、粒子径ａを持って水性媒体に分散可能なものであれば、常温で固体であることが好ましく、ガラス転移温度が−７０℃以上の重合体の粒子であることが好ましい。更に、シード粒子Ａは水性媒体に対して単分散性が高いことが、最終的に粒子径分布幅が狭いマイクロカプセルを得ることができることから好ましい。

上記シード粒子Ａの粒子径ａとしては、質量平均粒子径では、０．３〜５．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜３．０μｍの範囲であり、更に好ましくは、０．８〜２．０μｍの範囲である。また、シード粒子Ａの質量平均粒子径をｄｗ、数平均粒子径をｄｎとした場合、１．０≦（ｄｗ／ｄｎ）≦２．０を満足することが好ましく、より好ましくは、１．０≦（ｄｗ／ｄｎ）≦１．５を満たし、更に好ましくは、１．０≦（ｄｗ／ｄｎ）≦１．２を満たすことである。シード粒子Ａがこのような範囲の粒子径ａを有することにより、マイクロカプセルの芯物質成分を水性媒体中で安定して保持することができる。

シード粒子Ａを重合体粒子とする場合、その重合体の単量体単位としてはいずれのものであってもよい。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体、ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシ基を有するビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボニル基を有するビニル系単量体等を例示することができ、これらを１種または2種以上を組み合わせて用いることができる。

更に、これらのビニル系単量体と共に、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物、１，３−ブタジエン等のジエン系化合物、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコール、トリメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のカルボン酸アリルエステル、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル化合物等の架橋性単量体の１種または２種以上を併用することもできる。

上記単量体成分の重合方法としては、ソープフリー重合法、シード乳化重合法あるいはソープフリー重合法とシード乳化重合法の組み合わせによることが、シード粒子Ａが単分散系として得られ、この重合反応系をシード粒子Ａの水性分散体として用いることもできるため、好ましい。このときに使用する重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系の重合開始剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等の１種または２種以上を併用してもよい。

また、上記シード粒子Ａを分散する水性媒体としては、水であればよいが、これに水と相溶性の有機溶媒を添加した水性媒体を挙げることができる。水に添加して使用する有機溶媒としては、工程Ｉにおけるシード粒子Ａに非重合性液体を吸収または吸着させる工程や、工程IIにおける核粒子Ａ´にビニル系単量体を吸収または吸着させる工程において、それぞれ吸収または吸着の速度および吸着率をより向上させる作用を有するものが好ましい。具体的には、アセトン、メタノール、エタノール等の水に可溶な有機溶媒およびメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水に可溶な重合性単量体等を挙げることができる。かかる有機溶媒の添加量としては、工程Ｉあるいは工程IIにおいて使用する非重合性液体またはビニル系単量体１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部とすることが好ましい。

上記水性分散体中のシード粒子Ａの含有量は、１〜５０質量部であることが、水性分散体中で安定して存在することができるため、好ましい。

また、シード粒子Ａを分散する水性分散体は、上記シード粒子Ａなどの機能を阻害しない範囲で、シード粒子Ａの水性分散体中における安定性のため界面活性剤等の分散助剤を含有していてもよい。

本発明のマイクロカプセルの製造方法における工程Ｉにおいて用いられる非重合性液体は、上記シード粒子Ａに吸収または吸着され、後工程によって形成するマイクロカプセルの隔壁によって内包される芯物質成分である。

かかる非重合性液体は、重合性を有せず、常温で液体であり、水性媒体に難溶性あるいは非溶解性で、液滴粒ｂを持って水性媒体に分散可能なものであれば、いずれのものであってもよいが、６０〜４００℃の範囲に沸点を有するものが好ましく、より好ましくは、１００〜４００℃の範囲である。また、非重合性液体の水に対する溶解度としては、シード粒子Ａの水に対する溶解度とも関連して適宜選択することができるが、具体的には、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が０．０００１〜３０ｇの範囲内であることが好ましく、より好ましくは、０．０００１〜３．０ｇの範囲内であり、更に好ましくは、０．０００１〜０．２ｇの範囲内である。非重合性液体がこのような溶解度を有することにより、シード粒子Ａへの吸収、吸着を容易にすることができる。更に、非重合性液体が水性媒体に対して単分散性が高いことが、シード粒子Ａへの吸着率を高くすることができ、最終的に粒子径分布幅が狭いマイクロカプセルを得ることができることから好ましい。

上記非重合性液体としては各種機能材料を挙げることができ、例えば、各種シリコーンオイル、各種可塑剤、トルエン、テトラリン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、キシレン、ベンゼン、ドデシルベンゼン、エチルベンゼン等や、これらに各種添加剤を配合したものなどを例示することができる。

上記非重合性液体を分散した水性分散体に用いる水性媒体としては、水や水と相溶性の有機溶媒を添加した水性媒体を挙げることができ、具体的には、上記シード粒子Ａの水性分散体に用いる水性媒体と同様のものを挙げることができ、有機溶媒の水に対する添加量も上記と同様の量を挙げることができる。

上記水性分散体に分散された非重合性液体は、シード粒子Ａの粒子径ａより小さい液滴径ｂを有する液滴Ｂとして水性分散体に含有される。シード粒子Ａの粒子径ａより小さい液滴径ｂを有することにより、非重合性液体はシード粒子Ａに効率よく吸収、吸着される。液滴Ｂの液滴径ｂとしては、具体的には、シード粒子Ａの粒子径ａに対して、ｂ＜０．５ａを挙げることができる。非重合性液体を水性媒体中においてこのような液滴径を有する液滴にする方法として、例えば、超音波を用いる方法、あるいは高圧ホモジナイザーを用いる方法等を挙げることができる。

このような非重合性液体の液滴は水性分散体中の含有量として、３０〜８０ｗｔ％、より好ましくは５０〜８０ｗｔ％であることが、水性分散体中で安定して存在することができ、シード粒子Ａへの吸着率を高くすることができるため、好ましい。

また、非重合性液体の液滴Ｂを分散する水性分散体は、非重合性液体の液滴Ｂを安定化させるため、陰イオン性界面界面活性剤、陽イオン性界面活性剤などの界面活性剤を含有することが好ましい。陰イオン性界面活性剤としては、アニオン性の界面活性能力をもつ界面活性剤であり、例えば、リン酸エステル系の界面活性剤の他、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等を例示することができる。特に、リン酸エステル塩を含む界面活性剤が好ましく、具体例としては、三洋化成工業（株）製のＮＣ−７１８、東邦化学工業（株）製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、花王（株）製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７等を挙げることができる。

陽イオン性界面活性剤としては、カチオン性の界面活性能力をもつ界面活性剤であり、例えば、ラウリルアミン塩酸塩、ラウリルアミン酢酸塩、Ｎ−メチル，Ｎ−ラウリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル，Ｎ−ラウリルアミン塩酸塩等の１、２、３級高級アミン塩型、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の４級アンモニウム塩型を挙げることができる。これらのうち、特に、ベンザルコニウムクロライド等の４級アンモニウム塩型が好ましい。上記界面活性剤は、１種または２種以上を用いることができる。

界面活性剤の水性分散体中の濃度は、非重合性液体の液滴が安定して水性分散体中に存在することができ、かつシード粒子Ａに効率よく吸収または吸着することができる濃度とすることが好ましく、例えば、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲を挙げることができる。

また、非重合性液体の液滴Ｂを分散する水性分散体は、上記非重合性液体などの機能を阻害しない範囲で、他の物質を含有していてもよい。例えば、染料、顔料のような無機物を挙げることができる。

上記シード粒子Ａを含有する水性分散体と、非重合性液体の液滴Ｂを含有する水性分散体との混合は、特に限定されるものではないが、必要に応じて加熱し、攪拌して行なうことができる。かかる混合に要する時間としては、１〜１８０分であることが好ましく、より好ましくは、１０〜９０分である。

このようなシード粒子Ａを含有する水性分散体と、非重合性液体の液滴Ｂを含有する水性分散体との混合により、シード粒子Ａに非重合性液体が吸収、吸着され、粒子径ａ´の核粒子Ａ´を含有する水性分散体を得ることができる。
［工程II］
本発明のマイクロカプセルの製造方法における工程IIにおいて用いられる重合開始剤を溶解したビニル系単量体は、上記核粒子Ａ´に吸着され、後工程の重合反応によってマイクロカプセルの隔壁に形成される成分である。

かかるビニル系単量体としては、常温で液状であり、水性媒体に難溶性あるいは非溶解性で、液滴粒ｃを持って水性媒体に分散可能なものであれば、いずれのものであってもよい。また、ビニル系重合体の水に対する溶解度としては、上記非重合性液体の水に対する溶解度とも関連して適宜選択することができるが、具体的には、２５℃の水に対する非重合性液体の溶解度より高いことが好ましく、例えば、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が０．１〜２ｇの範囲内を挙げることができる。ビニル系単量体がこのような溶解度を有することにより、核粒子Ａ´への吸着が容易に行われる。更に、ビニル系単量体が水性媒体に対して単分散性が高いことが、粒子径分布幅が狭いマイクロカプセルを得ることができることから好ましい。

このようなビニル系単量体としては、上記シード粒子Ａを構成する重合体のビニル系単量体単位として例示したビニル系単量体と同様のものを具体的に挙げることができるが、マイクロカプセルの隔壁としての強度を得るために、ビニル系単量体１００質量部に対して、架橋性単量体を０．１〜５０質量部含有することが好ましい。架橋性単量体としては、上記シード粒子Ａを構成する重合体において架橋性単量体として例示したものを具体的に挙げることができる。

上記ビニル系単量体に溶解される重合開始剤としては、油溶性であることが好ましく、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を例示することができる。ビニル系単量体中に含有される重合開始剤の含有量としては、ビニル系単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部を挙げることができる。

ビニル系単量体には、重合開始剤の他、これらの機能を阻害しない範囲で、必要に応じて連鎖移動剤などが含有されていてもよい。

上記重合開始剤を溶解したビニル系単量体を分散する水性分散体に用いる水性媒体としては、水や水と相溶性の有機溶媒を添加した水性媒体を挙げることができ、具体的には、上記シード粒子Ａや非重合性液体の液滴Ｂの水性分散体に用いる水性媒体と同様のものを挙げることができ、水に対する有機溶媒の添加量も上記と同様の量を挙げることができる。

上記水性分散体に分散された重合開始剤を溶解するビニル系単量体は、工程Ｉで得られる核粒子Ａ´の粒子径ａ´より小さい液滴径ｃを有する液滴Ｃとして水性分散体に含有される。核粒子Ａ´の粒子径ａ´より小さい液滴径ｃを有することにより、ビニル系単量体は核粒子Ａ´に効率よく吸着される。液滴Ｃの液滴径ｃとしては、具体的には、核粒子Ａ´の粒子径ａ´に対して、ｃ＜０．５ａ´を挙げることができる。ビニル系単量体を水性媒体中においてこのような液滴径ｃを有する液滴Ｃに調製する方法として、具体的には、上記非重合性液体の液滴を調製する方法として例示した方法と同様の方法を挙げることができる。

このような重合開始剤を溶解するビニル系単量体の液滴Ｃは水性分散体中の含有量として、３０〜８０ｗｔ％、より好ましくは５０〜８０ｗｔ％であることが、水性分散体中で安定して存在することができ、核粒子Ａ´への吸着率を高くすることができるため、好ましい。

上記ビニル系単量体の液滴Ｃを分散する水性分散体は、ビニル系単量体の液滴Ｃを安定化させるため、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤を挙げることができ、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤として、上記非重合性液体の液滴Ｂを有する水性分散体に用いられるものと同様のものを具体的に挙げることができ、水性分散体中の濃度も上記非重合性液体の液滴Ｂの濃度と同様の濃度を挙げることができる。

また、ビニル系単量体の液滴Ｃを分散する水性分散体は、上記ビニル系単量体の機能を阻害しない範囲で、他の物質を含有していてもよい。

上記核粒子Ａ´を含有する水性分散体と、重合開始剤を溶解するビニル系単量体の液滴Ｃを含有する水性分散体との混合は、特に限定されるものではないが、必要に応じて加熱し、攪拌して行なうことができる。かかる混合に要する時間としては、１〜１８０分であることが好ましく、より好ましくは、１０〜９０分である。

このような核粒子Ａ´を含有する水性分散体と、ビニル系単量体の液滴Ｃを含有する水性分散体との混合により、核粒子Ａ´に重合開始剤を溶解するビニル系単量体が吸着され、粒子径ｃ´の単量体含有粒子Ｃ´を含有する水性分散体を得ることができる。

粒子径ｃ´の単量体含有粒子Ｃ´において、シード粒子Ａの質量平均粒子径をＤｓ［μｍ］、シード粒子Ａの質量をＸｓ［ｇ］、工程Ｉで使用する非重合性液体の総質量をＹｂ［ｇ］、工程IIで使用するビニル系単量体の総質量をＺｍ［ｇ］とした場合、式（１）を満足することが好ましい。
０．３≦Ｄｓ×［[（Ｘｓ＋Ｙｂ＋Ｚｍ）／Ｘｓ]^1/3−[（Ｘｓ＋Ｙｂ）／Ｘｓ]^1/3］ （１）
より好ましくは、式（２）を満足することである。
０．４≦Ｄｓ×［[（Ｘｓ＋Ｙｂ＋Ｚｍ）／Ｘｓ]^1/3−[（Ｘｓ＋Ｙｂ）／Ｘｓ]^1/3］ （２）
さらに好ましくは、式（３）を満足することである。
０．６≦Ｄｓ×［[（Ｘｓ＋Ｙｂ＋Ｚｍ）／Ｘｓ]^1/3−[（Ｘｓ＋Ｙｂ）／Ｘｓ]^1/3］ （３）
［工程III］
本発明のマイクロカプセルの製造方法における工程IIIにおいて、工程IIで得られた水性分散体中の単量体含有粒子Ｃ´に含まれるビニル系単量体を重合して、少なくともその表面に隔壁を形成する。

上記単量体含有粒子Ｃ´に含まれるビニル系単量体の重合は、工程IIで単量体含有粒子Ｃ´を含有する水性分散体を得た後、速やかに行うことが好ましい。重合温度は、５０〜９５℃、より好ましくは７０〜９０℃である。重合を行う時間は、１〜１２時間とすることができる。このようにして非重合性液体の芯物質をビニル系重合体の隔壁により内包したマイクロカプセルが水性分散体中に形成される。

得られたマイクロカプセルを水性分散体中から分離する方法としては、濾別などの方法によってもよいが、水性分散体を噴霧乾燥してマイクロカプセルを分離する方法が、マイクロカプセルの破壊を抑制することができ、また、効率の点から好ましい。噴霧乾燥は噴霧乾燥装置を用いて行うことができる。噴霧乾燥装置において、液滴発生方式として、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式などいずれの方式を採用したものであってもよく、また、乾燥機としても、容量、乾燥用加熱ガスの供給部の入口部、乾燥用加熱ガスの種類や乾燥粉体の排出口部の形状や設置位置など、いずれのものであってもよい。乾燥機に導入する乾燥用加熱ガスとしては、具体的には、空気、低酸素濃度ガス、イナートガス等を挙げることができ、熱風の温度（熱風入口温度）、すなわちマイクロカプセルに接触する熱風の最高温度としては、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１３０℃〜２００℃程度である。

以下、本発明について実施例により詳述するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されない。
［シード粒子Ａおよびマイクロカプセル粒子の質量および数平均粒子径］
粒子を含有する水性分散体を蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ−９１０）を用いて測定した。
［固形分測定］
固形分の測定は、サンプリング溶液を１８０℃の熱風乾燥機内で３０分間乾燥することにより測定した。
［重合反応器］
重合反応器として、３リットルのガラス製４つ口セパラブルフラスコ、フルゾーン撹拌翼、温度計、冷却管、窒素通気管を装着したものを使用した。攪拌翼の上段翼径ｄ１と槽径Ｄとの比はｄ１／Ｄ＝０．５５、下段翼径ｄ２と槽径Ｄとの比はｄ２／Ｄ＝０．６０であり、板バッフル２枚が装着されたものである。
［シード粒子Ａの調製］
重合反応器に純水２６５．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート４７．５ｇ、メチルメタクリレート６３．０ｇを投入した。その後、攪拌回転数を１１０ｒｐｍに設定し、重合反応器内を８０℃に昇温して、過硫酸カリウム水溶液５０．６ｇ（過硫酸カリウム０．６ｇを純水５０ｇに溶解したもの）を投入して重合を開始した。重合開始から３時間後に、重合反応器に過硫酸カリウム水溶液５０．３ｇ（過硫酸カリウム０．３ｇを純水５０ｇに溶解したもの）を投入した後、ｎ−ブチルメタクリレート２６９．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１８．８ｇ、メチルメタクリレート３３８．０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩（商品名：フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学（株）製）２．２ｇ、純水４９６．０ｇを予めＩＫＡ製ミキサー「ウルトラタラックスＴ−２５」を用いて１２，０００ｒｐｍで２分間乳化処理したものを１６０分かけて重合反応器内に滴下した。滴下中の反応器内の温度は８０〜８２℃に維持した。滴下終了後、重合反応器内の温度８０℃でさらに１時間保持し、シード粒子Ａの水性分散体を得た。得られたシード粒子Ａの水性分散体の固形分は３８．３質量％、シード粒子Ａの質量平均粒子径は０．９７μｍ、数平均粒子径は０．９０μｍであった。
［実施例１］
工程Ｉ
シリコンオイル（商品名：ＫＦ−９６８−１００ＣＳ、信越化学工業（株）製）２２４．０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩（商品名：フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学（株）製）４．１ｇ、純水３８４．０ｇを、ＩＫＡ製ミキサー「ウルトラタラックスＴ−２５」を用いて１２，０００ｒｐｍで２分間（予備乳化）、さらにＧＡＵＬＩＮ社製高圧ホモジナイザーを使用して圧力２５ＭＰａで乳化処理し、非重合性液体の液滴Ｂを含有する水性分散体を得た。シリコンオイルの液滴の質量平均粒子径は０．２８μｍであった。

得られたシリコンオイルの液滴を含有する水性分散体と、シード粒子Ａの水性分散体１００．０ｇとを重合反応器に投入して、常温で、攪拌回転数を１１０ｒｐｍに設定し、１２０分間保持し、核粒子Ａ´を含有する分散体を得た。核粒子Ａ´の質量平均粒子径は１．７μｍであった。
工程II
ｎ−ブチルメタクリレート２４９．０ｇ、メチルメタクリレート２４９．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５０．０ｇ、過酸化ベンゾイル（商品名：パーオクタＯ、日本油脂（株）製）０．６ｇからなる均一混合物を、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩（商品名：フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学（株）製）１．８ｇを純水８７７．０ｇに溶解したものと混合し、ＩＫＡ製ミキサー「ウルトラタラックスＴ−２５」を用いて１２，０００ｒｐｍで２分間（予備乳化）、さらにＧＡＵＬＩＮ社製高圧ホモジナイザーを使用して圧力２５ＭＰａで乳化処理した。モノマー油滴の質量平均粒子径は０．２３μｍであった。このモノマー油滴を含有する水性分散体を、上記工程Ｉの核粒子Ａ´を含有する水性分散体が存在する重合反応器内に投入して、常温で、攪拌回転数を１１０ｒｐｍに設定し、９０分間保持し、単量体含有粒子Ｃ´を含有する水性分散体を得た。単量体含有粒子Ｃ´の質量平均粒子径は２．２μｍであった。
工程III
攪拌回転数を９０ｒｐｍに設定し、重合反応器内を７５℃に昇温して重合を開始し、１８０分間保持した。得られたカプセル粒子の水分散体の固形分は３７．９質量％、カプセル粒子の質量平均粒子径は２．１μｍ、数平均粒子径は１．２μｍであった。

得られたカプセル粒子の水分散体を３００メッシュナイロン濾布を用いて濾過し、得られた濾液をスプレードライヤー（大河原化工機（株）製、Ｌ８型）を用いて、入口温度１６０℃、出口温度６５℃、アトマイザ回転数２３，０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥した。得られた粉体は、シリコンオイルによるベトツキ感などが一切なく、２５０メッシュの篩いで容易に篩別できた。
［実施例２］
シリコンオイル（商品名：ＫＦ−９６８−１００ＣＳ、信越化学工業（株）製）３４９．０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩（商品名：フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学（株）製）３．１ｇ、純水５０１．０ｇを、ＩＫＡ製ミキサー「ウルトラタラックスＴ−２５」を用いて１２，０００ｒｐｍで２分間（予備乳化）、さらにＧＡＵＬＩＮ社製高圧ホモジナイザーを使用して圧力２５ＭＰａで乳化処理し、非重合性液体の液滴Ｂを含有する水性分散体を得た。シリコンオイルの液滴の質量平均粒子径は０．２９μｍであった。

得られたシリコンオイルの液滴を含有する水性分散体と、シード粒子Ａの水性分散体７１．０ｇを重合反応器に投入して、常温で、攪拌回転数を１１０ｒｐｍに設定し、１２０分間保持し、核粒子Ａ´を得た。核粒子Ａ´の質量平均粒子径は２．３μｍであった。
工程II
ｎ−ブチルメタクリレート３１４．０ｇ、スチレン２０９．０ｇ、ジビニルベンゼン３３．０ｇ、過酸化ベンゾイル（商品名：パーオクタＯ、日本油脂（株）製）２．６ｇからなる均一混合物を、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩（商品名：フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学（株）製）１．８ｇを純水８９０．０ｇに溶解したものと混合し、ＩＫＡ製ミキサー「ウルトラタラックスＴ−２５」を用いて１２，０００ｒｐｍで２分間（予備乳化）、さらにＧＡＵＬＩＮ社製高圧ホモジナイザーを使用して圧力２５ＭＰａで乳化処理した。モノマー油滴の質量平均粒子径は０．２１μｍであった。このモノマー油滴を含有する水性分散体を、上記工程Ｉの核粒子Ａ´を含有する水性分散体が存在する重合反応器内に投入して、常温で、攪拌回転数を１１０ｒｐｍに設定し、９０分間保持し、単量体含有粒子Ｃ´を含有する水性分散体を得た。単量体含有粒子Ｃ´の質量平均粒子径は３．５μｍであった。
工程III
攪拌回転数を９０ｒｐｍに設定し、重合反応器内を８５℃に昇温して重合を開始した。重合開始から１００分後に純水６００ｇを重合反応器内に投入し、さらに１８０分間保持した。得られたカプセル粒子の水性分散体の固形分は３１．３質量％、カプセル粒子の質量平均粒子径は３．５μｍ、数平均粒子径は２．５μｍであった。

得られたカプセル粒子の水分散体を３００メッシュナイロン濾布を用いて濾過し、得られた濾液をスプレードライヤー（大河原化工機（株）製、Ｌ８型）を用いて、入口温度１６０℃、出口温度６５℃、アトマイザ回転数２３，０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥した。得られた粉体は、シリコンオイルによるベトツキ感などが一切なく、２５０メッシュの篩いで容易に篩別できた。
［比較例］
［実施例１］の工程Ｉにおいて、ＧＡＵＬＩＮ社製高圧ホモジナイザーを使用しないで
乳化処理（予備乳化のみ実施）し、非重合性液体の液滴Ｂを含有する水性分散体を得た。シリコンオイルの液滴の質量平均粒子径は４．３μｍであった。

得られたシリコンオイルの液滴を含有する水性分散体と、シード粒子Ａの水性分散体１００．０ｇとを重合反応器に投入して、常温で、攪拌回転数を１１０ｒｐｍに設定し、１２０分間保持したが、液滴Ｂはシード粒子Ａに吸収（または吸着）されなかったため、作業を中止した。

本発明のマイクロカプセルの製造方法は、光拡散剤等の光学材料、感圧記録紙や感熱記録紙などの記録材料、樹脂改質剤、耐紫外線材料、充填剤（増量剤）、農薬、医薬、診断薬、香料、接着剤、化粧品、電子材料、塗料、スペーサー、トナー等、各種の分野に用いられるマイクロカプセルの製造に幅広く使用することができ、産業上極めて有用である。

Claims (1)

1. 非重合性液体を含む芯物質成分をビニル系単量体の重合体を含む隔壁で内包したマイクロカプセルの製造方法であって、
   粒子径ａのシード粒子Ａを含有する水性分散体と、ａより小さい液滴径ｂの非重合性液体の液滴Ｂを含有する水性分散体とを混合して粒子径ａ´の核粒子Ａ´を含有する水性分散体を得る工程Iと、
   工程Ｉで得られた核粒子Ａ´を含有する水性分散体と、重合開始剤を溶解したａ´より小さい液滴径ｃのビニル系単量体の液滴Ｃを含有する水性分散体とを混合し、単量体含有粒子Ｃ´を含有する水性分散体を得る工程IIと、
   工程IIで得られた水性分散体中の単量体含有粒子Ｃ´に含まれるビニル系単量体を重合して隔壁を形成する工程IIIとを有することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。