JP2007145841A

JP2007145841A - トリチオカーボネート類の合成

Info

Publication number: JP2007145841A
Application number: JP2006314227A
Authority: JP
Inventors: William B Farnham; ブラウンファーナムウィリアム
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2005-11-29
Filing date: 2006-11-21
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2026-11-21
Also published as: US20070123729A1; JP5086616B2

Abstract

【課題】ＲＡＦＴ剤として有用なトリチオカーボネート類の効率的かつ規模拡大が可能な方法の提供。
【解決手段】水／アルコール溶媒媒質中で、式ＲＳＨを有するチオールを、水性塩基、二硫化炭素、および式Ｒ’Ｘ（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素である）を有するアルキル化剤と、順次的に反応させて、生成物ＲＳＣ（Ｓ）ＳＲ’および副生成物である塩素、臭素またはヨウ素の塩を含む混合物が形成する工程を含む、トリチオカーボネートを調製するための方法。副生成物の塩は濾過によって除去することができる。生成物は、結晶化によって回収することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、トリチオカーボネート類ＲＳＣ（Ｓ）ＳＲ’を合成するための効率的方法を提供する。該化合物は、たとえば、スチレン類（styrenics）、アクリレート類および他のオレフィン性モノマーのリビング重合におけるＲＡＦＴ剤として使用することができる。

スチレン類（styrenics）、アクリレート類、メタクリレート類からの低多分散性ポリマー、およびそれらの共重合体の調製に関して、ＲＡＦＴ（可逆付加開裂連鎖移動）プロセスが開示されてきた（たとえば、特許文献１〜３参照）。

トリチオカーボネート類は、適当なＲＡＦＴ剤であると認識されていたが、その調製に関して商業的に魅力的な方法が欠けていた。たとえば、チオールを対応するナトリウム塩へと変換する方法は、しばしば、大スケールで取り扱う際に潜在的に有害な化学物質である水素化ナトリウムの使用を伴う。従来の方法は、より大きなスケールで実施することが困難な単離および精製工程を含む多段階反応を用いてきた。また、従来の方法は、低収率であることが報告されている。

国際公開第９９／０５０９９号パンフレット国際公開第９９／３１１４４号パンフレット欧州特許第０９１０５８７号明細書

ＲＡＦＴ剤の効率的かつ規模拡大が可能な方法に関する継続的要求が存在する。

本発明の１つの実施形態は、式ＲＳＣ（Ｓ）ＳＲ’を有するトリチオカーボネートを調製する方法を提供する。式中、Ｒは、置換または無置換のＣ_１−Ｃ_２０の直鎖または分枝アルキル基、置換または無置換のＣ_３−Ｃ_６の環状アルキル基、置換または無置換のアリール基、あるいはヘテロ環基であり；および、Ｒ’は、置換または無置換のＣ_１−Ｃ_１０の直鎖または分枝アルキル基、あるいは置換または無置換のＣ_３−Ｃ_６環状アルキル基である。本発明の方法は、水／アルコール溶媒媒質中で、式ＲＳＨを有するチオールを、水性塩基、二硫化炭素、および式Ｒ’Ｘ（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素である）と順次的に反応させる工程を含み、それによって、溶媒媒質中に生成物であるＲＳＣ（Ｓ）ＳＲ’および副生生物である塩素、臭素またはヨウ素の塩を含む混合物を形成する。

本発明の方法は、式ＲＳＣ（Ｓ）ＳＲ’を有する広範な種類の有用なトリチオカーボネート類の調製のための、実用的で、単一工程であり、高収率の手順を提供する。本発明の１つの実施形態において、約１〜２０体積％の水および約８０〜９９体積％のアルコールを含む溶媒混合物中で、チオール（ＲＳＨ）を、水性塩基、および二硫化炭素、および式Ｒ’Ｘを有するアルキル化剤と順次的に反応させる。

適当なアルキルチオール類ＲＳＨは、Ｒが置換または無置換のＣ_１−Ｃ_２０の直鎖または分枝アルキル基、置換または無置換のＣ_３−Ｃ_６の環状アルキル基、置換または無置換のアリール基、あるいはヘテロ環基であるようなものである。適当な置換基は、アルキル、ハロ、シアノ、アリールおよびアルコキシ基を含む。適当はＲ’基は、置換または無置換のＣ_１−Ｃ_１０の直鎖または分枝アルキル基、あるいは置換または無置換のＣ_３−Ｃ_６環状アルキル基を含む。適当な置換基は、アルキル、ハロ、シアノ、アリール、アルコキシおよびカルボキシレート基を含む。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素である。

反応の進行中に、Ｒ’Ｘに由来するハライドは、副生成物であるハライド塩に変換される。１つの実施形態において、トリチオカーボネート生成物は、反応混合物を濾過して、副生成物のハライド塩を除去し、そして濾液から生成物を回収して、生成物の純粋な結晶（たとえば、純度＞９８％）を提供することができる。

生成物ＲＳＣ（Ｓ）ＳＲ’の溶解度は、ＲおよびＲ’の選択、水性アルコール媒質の温度および組成によって影響される。本発明のいくつかの実施形態において、ＲおよびＲ’を選択して、生成物を初期の水性アルコール媒質に可溶性として濾過による副生生物塩からの分離を可能とするが、しかしながら生成物が変化させた溶媒媒質に不溶性であるようにすることが便利である。実施例中に例示されるように、溶媒の水含有量を増大させ、かつ温度を低下させることによって、水性アルコールからの所望される生成物の結晶化を誘導することができる。

水性塩基は、任意のアルカリ金属水酸化物であることができるが、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。

本発明の１つの実施形態において、以下の反応に示すように、水性塩基は水酸化ナトリウムであり、ＲＳＨはドデカンチオールであり、およびＲ’Ｘはクロロアセトニトリルである。本反応に好ましいアルコールはイソプロパノールである。以下に示すように、該反応は、中間体であるＲＳＣ（Ｓ）ＳＮａを与え、次いで、該中間体をクロロアセトニトリルで処理してトリチオカーボネートＲＡＦＴ剤を形成する。

Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＨ＋ＮａＯＨ＋ＣＳ_２
→ ［Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＣＳ_２Ｎａ］＋ＣｌＣＨ_２ＣＮ
→ Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣＨ_２ＣＮ＋ＮａＣｌ

上記の反応に続いて、ハライド塩ＮａＣｌを濾過によって除去する。生成物Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣＨ_２ＣＮを、水による希釈によって、低下させた温度において、濾液媒体から結晶性物質として回収する。この実施形態の１つの利点は、濾過によるハライド塩の容易な除去、および水含有量の適度な増加後の同一の媒質からの生成物の結晶化であり、高収率および高度に純粋な生成物を与える。ＲおよびＲ’の異なる組み合わせを有するトリチオカーボネート生成物が結晶性でない場合、生成物は、水の添加時の相分離によって回収することができる。

上記の反応は、約−１０℃から約４０℃までの温度において実施することができる。好ましくは、温度は、約−５℃から約１５℃である。最も好ましくは、温度は約０℃から約５℃である。

１つの実施形態において、水性アルコールは、１〜２０体積％の水および８０〜９９体積％のアルコールの比を有する水／アルコール混合物である。好ましくは、その範囲は、３〜１０体積％の水および９０〜９７体積％のアルコールである。より好ましくは、その範囲は、４〜６体積％の水および９４〜９６体積％のアルコールである。

アルコールは、水溶性アルコール、あるいは水溶性アルコールの混合物である。１つの実施形態において、アルコールはイソプロパノールである。

本発明において有用である、多くのチオールＲＳＨおよびハロ化合物Ｒ’Ｘは、商業的に入手可能である。商業的に入手可能でないものは、当該技術において知られている技術によって容易に合成することができる。

本実施例は、Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオカーボネートＲＡＦＴ剤の調製を例示する。１０００ｍＬの三ツ口フラスコ（Ｎ_２バブラーとともに、メカニカルスターラ、セプタム、熱電対鞘、および還流凝縮器が取り付けられている）に、水酸化ナトリウム（１２．１８ｇ、３０４．５ミリモル）、および水（３０ｍＬ）を装填した。水酸化ナトリウムの溶液に対して、イソプロパノール（５００ｍＬ）を添加し、そして反応混合物を約５℃に冷却した。冷却した反応混合物を、ドデカンチオール（６０．６ｇ、３００ミリモル）を滴下して処理した。

反応混合物を、５℃において３０分間にわたって攪拌し、０℃に冷却し、約１０分の期間をかけてシリンジによって二硫化炭素（２４．０ｇ、３１５ミリモル）を添加して処理し、黄色溶液を生成させた。該溶液を、０．５時間にわたって約０〜５℃において攪拌した。

反応混合物を、温度を０℃と５℃との間に維持しながら、約２０分の期間をかけてシリンジによってクロロアセトニトリル（２３．８ｇ、３１５ミリモル）を滴下して処理した。反応混合物を、２時間にわたって０℃で撹拌した。

反応混合物を約３０℃まで暖め、そして濾過して塩化ナトリウムを除去した。固体残渣を５ｍＬのイソプロパノールで洗浄した。一緒にした濾液を水（５０ｍＬ）を添加して処理した。温度が低下するにつれて、Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオカーボネートの生成物結晶が形成された。室温において大部分の結晶が形成された後に、混合物を１．５時間にわたって０℃に冷却し、第１晶を収集した。乾燥後に、明るい黄色のフレーク８２．３ｇが得られた。さらなる５０ｍＬの水を添加して濾液を処理し、冷却して、第２晶として８．５ｇの生成物を与えた。^１ＨＮＭＲ分析は、第１晶および第２晶ともに約９８％の純度（９３％の単離収率）を有することを示した。

Claims

式ＲＳＣ（Ｓ）ＳＲ’ （式中、Ｒは、置換または無置換のＣ_１−Ｃ_２０の直鎖または分枝アルキル基、置換または無置換のＣ_３−Ｃ_６の環状アルキル基、置換または無置換のアリール基、あるいはヘテロ環基であり；および、Ｒ’は、置換または無置換のＣ_１−Ｃ_１０の直鎖または分枝アルキル基、あるいは置換または無置換のＣ_３−Ｃ_６環状アルキル基である）を有するトリチオカーボネートを調製するための方法であって、該方法は、水／アルコール溶媒媒質中で、式ＲＳＨを有するチオールを、水性塩基、二硫化炭素、および式Ｒ’Ｘ（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素である）を有するアルキル化剤と、順次的に反応させる工程を含み、それによって、溶媒媒質中に、生成物ＲＳＣ（Ｓ）ＳＲ’および副生成物である塩素、臭素またはヨウ素の塩を含む混合物が形成されることを特徴とする方法。
Ｒの置換アルキル基または置換アリール基中の置換基が、アルキル、ハロ、シアノ、アリールおよびアルコキシ基からなる群から選択され、およびＲ’の置換アルキル基中の置換基が、アルキル、ハロ、シアノ、アリール、アルコキシおよびカルボキシレート基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
水性塩基が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
Ｘが塩素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
水／アルコール溶媒媒質が１〜２０体積％の水および８０〜９９体積％のアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
水／アルコール溶媒媒質が３〜１０体積％の水および９０〜９７体積％のアルコールであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
アルコールがイソプロパノールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
アルコールがイソプロパノールであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
反応の温度が約−１０℃から約４０℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
反応の温度が約−５℃から約１５℃であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
前記混合物を濾過して、副生成物の塩を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記溶媒媒質からトリチオカーボネートＲＳＣ（Ｓ）ＳＲ’生成物を回収する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
生成物ＲＳＣ（Ｓ）ＳＲ’は、前記溶媒媒質からの結晶化によって回収されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
水性塩基が水酸化ナトリウムであり、ＲがＣ_１２Ｈ_２５であり、Ｒ’Ｘがクロロアセトニトリルであり、アルコールがイソプロパノールであり、および生成物がＳ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオカーボネートであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記混合物を濾過して副生成物の塩を除去する工程と、前記溶媒媒質からの結晶化によって、生成物Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオカーボネートを回収する工程とをさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。