JP2007138184A - Ultraviolet ray-absorbing polymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ultraviolet ray-absorbing polymer having excellent spectral absorption performance as an optical film use, no discoloring, excellent transparency, having sufficient ultraviolet ray-absorbing property and excellent weather resistance over a long period of time. <P>SOLUTION: The ultraviolet ray-absorbing polymer is derived from an ultraviolet ray-absorbing monomer represented by general formula (1), wherein n is an integer of 0 to 3, R<SB>1</SB>to R<SB>5</SB>each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclicoxy group, an acyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an amino group, an alkylamino group, an anilino group, an acylamino group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group), R<SB>6</SB>represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or aryl group and has a polymerizable group as a part of its structure. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、特定の構造を有する紫外線吸収性ポリマーに関する。   The present invention relates to an ultraviolet absorbing polymer having a specific structure.

液晶表示装置等に用いられる偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能フィルム、又、有機ＥＬディスプレイ等で使用される各種機能フィルム等にも利用することができる光学フィルムは、紫外線を含む光に晒されると分解が促進され強度低下を引き起こすと同時に、変色により透明度が低下するという問題を抱えていた。この為、高い透明性の求められる光学フィルムでは、予めベンゾトリアゾール系化合物或いはベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物の紫外線吸収剤を混入させることで紫外線による劣化を防止していた。しかしながら、これら従来の紫外線吸収剤の多くは溶解性が低い為に、ブリードアウトが生じ易い、フィルム上で析出し易い、ヘイズが上昇し透明性が低下する、更には、加熱加工時の蒸散により添加量が減少し紫外線吸収能が低下するとともに、製造工程が汚染されてしまう等、様々な問題を有していた。   Various functional films such as protective films for polarizing plates used in liquid crystal display devices, retardation films, viewing angle widening films, antireflection films used in plasma displays, various functional films used in organic EL displays, etc. However, the optical film that can be used also has a problem that when it is exposed to light containing ultraviolet rays, the decomposition is accelerated and the strength is lowered, and at the same time, the transparency is lowered due to the discoloration. For this reason, in optical films that require high transparency, deterioration due to ultraviolet rays has been prevented by mixing in advance ultraviolet absorbers of benzotriazole compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, and salicylic acid compounds. However, since many of these conventional ultraviolet absorbers have low solubility, bleed-out is likely to occur, they are likely to be deposited on the film, haze is increased and transparency is lowered, and further, due to transpiration during heat processing. There were various problems such as a decrease in the amount of addition and a decrease in ultraviolet absorption ability and contamination of the production process.

紫外線吸収剤に重合性基を導入し、単独重合もしくは共重合を行って、紫外線吸収性ポリマーとすることで、それらの欠点を解消しようとする試みが知られている（例えば、特許文献１〜４参照。）。また、光学フィルムとして、偏光板用保護フィルムに紫外線吸収性ポリマーを含有させた例が知られている（例えば、特許文献５参照。）。   Attempts to eliminate these disadvantages are known by introducing a polymerizable group into an ultraviolet absorber and performing homopolymerization or copolymerization to obtain an ultraviolet absorbing polymer (for example, Patent Documents 1 to 3). 4). Moreover, the example which made the protective film for polarizing plates contain an ultraviolet absorptive polymer as an optical film is known (for example, refer patent document 5).

それら記載された紫外線吸収性ポリマーは、確かにブリードアウト及び析出防止、蒸散防止等にはある程度効果があったが、紫外線吸収能力が十分ではなく、所望の紫外線吸収性能を得るためには多量の添加量が必要であり、それら紫外線吸収性ポリマーを多量に添加した場合、樹脂との相溶性が十分ではなく、十分な透明度が得られない、或いはフィルム自身が黄色く着色してしまう、或いは長期間保存した場合、紫外線吸収能力が低下するなどの問題を抱えており、光学フィルムとして実用化するのは困難であった。   The UV-absorbing polymers described in them were effective to some extent in bleeding out, precipitation prevention, transpiration prevention, etc., but the UV-absorbing ability is not sufficient, and a large amount is required to obtain the desired UV-absorbing performance. The amount of addition is necessary, and when these UV-absorbing polymers are added in a large amount, the compatibility with the resin is not sufficient and sufficient transparency cannot be obtained, or the film itself is colored yellow, or for a long time. When stored, it has problems such as a decrease in the ability to absorb ultraviolet rays, and it has been difficult to put it into practical use as an optical film.

光学フィルムに求められる特性としては、３８０ｎｍ以下の紫外光を十分に遮断すると同時に、４００ｎｍより長波の光を十分に透過することが求められており、様々な紫外線吸収剤が提案されている。   As characteristics required for optical films, it is required to sufficiently block ultraviolet light of 380 nm or less and at the same time sufficiently transmit light having a wavelength longer than 400 nm, and various ultraviolet absorbers have been proposed.

例えば、２’−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤にアミド基、カルバモイル基、エステル基、アシルオキシ基が置換した紫外線吸収剤が知られているが（例えば、特許文献６〜９参照。）、それらの紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマーを光学フィルムに用いる例はこれまで知られていなかった。また、紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマーと樹脂との相溶性に関しては、何ら示唆されておらず、更に、これらの特許に具体的に記載された紫外線吸収性ポリマーは、乳化重合によって作られたポリマーラテックスであって、これらは合成樹脂との相溶性が悪く、特に、セルロース系樹脂と相溶せず、光学フィルム用途として用いるには至っていないのが現状である。
特開昭６０−３８４１１号公報 特開昭６２−１８１３６０号公報 特開平３−２８１６８５号公報 特開平７−９０１８４号公報 特開平６−１４８４３０号公報 米国特許第３，００４，８９６号明細書 米国特許第３，１５９，６４６号明細書 米国特許第３，７６１，２７２号明細書 米国特許第３，３９９，１７３号明細書 For example, UV absorbers in which an amide group, a carbamoyl group, an ester group, or an acyloxy group is substituted for a 2′-hydroxyphenylbenzotriazole-based UV absorber are known (see, for example, Patent Documents 6 to 9). An example of using a polymer derived from a UV-absorbing monomer in an optical film has not been known so far. Further, there is no suggestion regarding the compatibility between the polymer derived from the UV-absorbing monomer and the resin, and the UV-absorbing polymers specifically described in these patents are produced by emulsion polymerization. These are polymer latexes, and these are not compatible with synthetic resins. In particular, they are incompatible with cellulosic resins and have not been used as optical film applications.
JP 60-38411 A JP-A-62-181360 Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-28185 JP-A-7-90184 JP-A-6-148430 US Pat. No. 3,004,896 US Pat. No. 3,159,646 US Pat. No. 3,761,272 US Pat. No. 3,399,173

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は光学フィルム用途としての分光吸収性能に優れ、着色が無く透明性に優れ、十分な紫外線吸収能力を有し、長期耐候性に優れた、紫外線吸収性ポリマーを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is excellent in spectral absorption performance as an optical film application, excellent in transparency without coloring, having sufficient ultraviolet absorption ability, and long-term weather resistance. The object is to provide an excellent UV-absorbing polymer.

本願発明者らは、上記課題を解決することができる紫外線吸収剤について鋭意検討した結果、その詳しい理由は解明されていないが、特定の構造及び物性を有する紫外線吸収性ポリマーを用いることにより、分光吸収性能に優れ、着色が無く透明性に優れるなど、十分な紫外線吸収能力を有し、長期耐候性に優れることを見出した。   As a result of intensive studies on ultraviolet absorbers that can solve the above-mentioned problems, the detailed reason has not been elucidated, but by using an ultraviolet-absorbing polymer having a specific structure and physical properties, it is possible to perform spectroscopic analysis. It has been found that it has sufficient ultraviolet absorbing ability such as excellent absorption performance, no coloring and excellent transparency, and excellent long-term weather resistance.

更に詳しくは、本発明者らは、鋭意研究の結果、２’−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤のベンゾトリアゾール環上に特定の置換基を有するモノマーから誘導されるポリマーを用いることにより、良好な特性、例えば、高分子化によるブリードアウトの抑制、蒸散による工程汚染の低減等の効果を有することを見いだし、本発明に至った次第である。   More specifically, as a result of intensive studies, the present inventors have found that the use of a polymer derived from a monomer having a specific substituent on the benzotriazole ring of the 2′-hydroxyphenylbenzotriazole-based ultraviolet absorber is good. As a result, the present invention has been found to have excellent properties such as suppression of bleed-out due to polymerization and reduction of process contamination due to transpiration.

即ち、本発明の上記目的は、以下の手段により達成された。   That is, the above object of the present invention has been achieved by the following means.

１．下記一般式（１）で表される紫外線吸収性モノマーから誘導されることを特徴とする紫外線吸収性ポリマー。   1. An ultraviolet absorbing polymer derived from an ultraviolet absorbing monomer represented by the following general formula (1).

〔式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅は水素原子、ハロゲン原子又は置換基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、イミド基、シリル基、アルキルチオ基）を表し、Ｒ₆は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ₆で表される基は重合性基を部分構造として有する。〕
２．前記紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマーの重量平均分子量が２，０００以上３０，０００以下であることを特徴とする前記１項に記載の紫外線吸収性ポリマー。 [Wherein n represents an integer of 0 to 3, R _{1 to} R ₅ represent a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hetero group Ring oxy group, acyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, alkylamino group, anilino group, acylamino group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, sulfonamide group, sulfa Moiruamino group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, a sulfonylamino group, a ureido group, an imido group, a silyl group, an alkylthio group), R ₆ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group. However, the group represented by R ₆ has a polymerizable group as a partial structure. ]
2. 2. The ultraviolet absorbing polymer as described in 1 above, wherein the polymer derived from the ultraviolet absorbing monomer has a weight average molecular weight of 2,000 or more and 30,000 or less.

３．前記紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマーの含有量が１〜７０質量％であることを特徴とする前記１〜２のいずれか１項に記載の紫外線吸収性ポリマー。   3. 3. The ultraviolet absorbing polymer according to any one of items 1 to 2, wherein the content of the ultraviolet absorbing monomer in the polymer derived from the ultraviolet absorbing monomer is 1 to 70% by mass.

本発明により、分光吸収性能に優れ、着色が無く透明性に優れ、十分な紫外線吸収能力を有し、長期耐候性に優れた、紫外線吸収性モノマーから誘導される紫外線吸収性ポリマーを提供することができた。   According to the present invention, there is provided an ultraviolet absorbing polymer derived from an ultraviolet absorbing monomer having excellent spectral absorption performance, excellent transparency without coloration, sufficient ultraviolet absorbing ability, and excellent long-term weather resistance. I was able to.

以下、本発明について更に詳しく説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

以下、本発明に係る一般式（１）で表される紫外線吸収性モノマーについて、説明する。   Hereinafter, the ultraviolet absorbing monomer represented by the general formula (1) according to the present invention will be described.

前記一般式（１）において、ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲ₅同士は同じであっても異なっていても良く、また互いに連結して５〜７員の環を形成していても良い。 In the general formula (1), n represents an integer of 0 to 3, and when n is 2 or more, the plurality of R ₅ may be the same or different, and are connected to each other to form 5-7. A member ring may be formed.

Ｒ₁〜Ｒ₅は、各々水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子である。また、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基など）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基など）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基など）、イミド基（例えば、フタルイミド基など）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）等が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基である。 R _{1 to} R ₅ each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent. As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example, Preferably they are a fluorine atom and a chlorine atom. Examples of the substituent include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, hydroxyethyl group, methoxymethyl group, trifluoromethyl group, t-butyl group), alkenyl group (for example, vinyl group). , Allyl group, 3-buten-1-yl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group, etc.), heterocyclic group (eg, pyridyl group, benzimidazolyl group) , Benzthiazolyl group, benzoxazolyl group, etc.), alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group etc.), aryloxy group (eg phenoxy group etc.), heterocyclic oxy group (eg For example, 1-phenyltetrazol-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group, etc.), Ruoxy group (for example, acetoxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, propanoyl group, butyroyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), aryl Oxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group), carbamoyl group (for example, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, etc.), amino group, alkylamino group (for example, methylamino group, ethylamino group, diethylamino group) Anilino group (for example, anilino group, N-methylanilino group, etc.), acylamino group (for example, acetylamino group, propionylamino group, etc.), hydroxyl group, cyano group, nitro group, sulfonamide (Eg, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), sulfamoylamino group (eg, dimethylsulfamoylamino group, etc.), sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, butanesulfonyl group, phenylsulfonyl group, etc.) , Sulfamoyl group (eg, ethylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, etc.), sulfonylamino group (eg, methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group, etc.), ureido group (eg, 3-methylureido group, 3 , 3-dimethylureido group, 1,3-dimethylureido group etc.), imide group (eg phthalimide group etc.), silyl group (eg trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group etc.), alkylthio group (Eg methylthio Group, ethylthio group, n-butylthio group and the like), arylthio group (for example, phenylthio group and the like), and the like, preferably an alkyl group and an aryl group.

一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₅で表される各基が、更に置換可能な基である場合、更に置換基を有していてもよく、また、隣接するＲ₁〜Ｒ₄が互いに連結して５〜７員の環を形成していてもよい。 In the general formula (1), when each group represented by R _{1 to} R ₅ is a further substitutable group, it may further have a substituent, and adjacent R _{1 to} R ₄ are They may be connected to each other to form a 5- to 7-membered ring.

Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、上記アルキル基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）が挙げられる。 R ₆ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic ring. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- Examples thereof include a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an amyl group, an isoamyl group, and a hexyl group. The alkyl group may further have a halogen atom or a substituent, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the substituent include An aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, propanoyl group, butyroyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, Isopropoxy group, n-butoxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, etc.), amino group, alkylamino group (eg, methylamino group, ethylamino group, diethylamino group etc.), anilino group (eg, anilino group) Group, N-methylanilino group, etc.), acylamino group (for example, acetylamino group, propioni) Amino group, etc.), hydroxyl group, cyano group, carbamoyl group (eg, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, etc.), acyloxy group (eg, acetoxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (For example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, etc.) and an aryloxycarbonyl group (for example, a phenoxycarbonyl group, etc.) are mentioned.

シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることができ、これらは無置換でも、置換されていても良い。   Examples of the cycloalkyl group include saturated cyclic hydrocarbons such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group, which may be unsubstituted or substituted.

アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−メチル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、オレイル基などが挙げられるが、好ましくはビニル基、１−メチル−２−プロペニル基である。   Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a 1-methyl-2-propenyl group, a 3-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-methyl-2-butenyl group, and an oleyl group. Is a vinyl group, 1-methyl-2-propenyl group.

アルキニル基としては、例えば、エチニル基、ブタジイル基、フェニルエチニル基、プロパルギル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基などが上げられるが、好ましくは、エチニル基、プロパルギル基である。   Examples of the alkynyl group include ethynyl group, butadiyl group, phenylethynyl group, propargyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 2-butynyl group, 1,1-dimethyl-2-propynyl group, Preferably, they are an ethynyl group and a propargyl group.

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられるが、上記アリール基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）が挙げられる。   Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthranyl group. The aryl group may further have a halogen atom or a substituent. Examples of the halogen atom include a fluorine atom and chlorine. Atoms, bromine atoms, iodine atoms and the like. Examples of the substituent include alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, hydroxyethyl group, methoxymethyl group, trifluoromethyl group, t-butyl group). Etc.), acyl groups (eg acetyl group, propanoyl group, butyroyl group etc.), alkoxy groups (eg methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group etc.), aryloxy groups (eg phenoxy group etc.) ), Amino group, alkylamino group (for example, methylamino group, ethylamino group, diethyl) Mino group etc.), anilino group (eg anilino group, N-methylanilino group etc.), acylamino group (eg acetylamino group, propionylamino group etc.), hydroxyl group, cyano group, carbamoyl group (eg methylcarbamoyl group, Ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, etc.), acyloxy group (eg, acetoxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, Phenoxycarbonyl group and the like).

ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等が挙げられる。Ｒ₆として、好ましくはアルキル基である。 Examples of the heterocyclic group include a pyridyl group, a benzimidazolyl group, a benzthiazolyl group, and a benzoxazolyl group. R ₆ is preferably an alkyl group.

本発明において、一般式（１）で表される紫外線吸収性モノマーのＲ₆で表される基は重合性基を部分構造として有する。 In the present invention, the group represented by R ₆ of the ultraviolet absorbing monomer represented by the general formula (1) has a polymerizable group as a partial structure.

本発明でいう重合性基とは、不飽和エチレン系重合性基又は二官能系重縮合性基を意味するが、好ましくは不飽和エチレン系重合性基である。不飽和エチレン系重合性基の具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、シアン化ビニル基、２−シアノアクリルオキシ基、１，２−エポキシ基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基などが挙げられるが、好ましくは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基アクリルアミド基、メタクリルアミド基である。また、重合性基を部分構造として有するとは、上記重合性基が直接、もしくは２価以上の連結基によって結合していることを意味し、２価以上の連結基とは、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、シクロヘキサン−１，４−ジイルなど）、アルケニレン基（例えば、エテン−１，２−ジイル、ブタジエン−１，４−ジイルなど）、アルキニレン基（例えば、エチン−１，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイン−１，４−ジイルなど）、少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される連結基（例えば、置換もしくは無置換のベンゼン、縮合多環炭化水素、芳香族複素環、芳香族炭化水素環集合、芳香族複素環集合など）、ヘテロ原子連結基（酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン原子など）が挙げられるが、好ましくは、アルキレン基、及び、ヘテロ原子で連結する基である。これらの連結基は更に組み合わせて複合基を形成してもよい。   The polymerizable group referred to in the present invention means an unsaturated ethylene-based polymerizable group or a bifunctional polycondensable group, and preferably an unsaturated ethylene-based polymerizable group. Specific examples of the unsaturated ethylene polymerizable group include vinyl group, allyl group, acryloyl group, methacryloyl group, styryl group, acrylamide group, methacrylamide group, vinyl cyanide group, 2-cyanoacryloxy group, 1,2 -An epoxy group, a vinylbenzyl group, a vinyl ether group and the like can be mentioned, and a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acrylamide group, and a methacrylamide group are preferable. Further, having a polymerizable group as a partial structure means that the polymerizable group is bonded directly or by a divalent or higher valent linking group, and the divalent or higher valent linking group is, for example, an alkylene group. (Eg, methylene, 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, cyclohexane-1,4-diyl, etc.), alkenylene groups (eg, ethene-1,2-diyl, butadiene-1, 4-diyl, etc.), alkynylene groups (eg, ethyne-1,2-diyl, butane-1,3-diyne-1,4-diyl, etc.), linking groups derived from compounds containing at least one aromatic group (For example, substituted or unsubstituted benzene, condensed polycyclic hydrocarbon, aromatic heterocycle, aromatic hydrocarbon ring assembly, aromatic heterocycle assembly, etc.), heteroatom linking group (oxygen, sulfur, nitrogen, silico Although such phosphorus atoms) are exemplified, preferably an alkylene group and a group linking a heteroatom. These linking groups may be further combined to form a composite group.

請求項２に係る発明では、紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマーの重量平均分子量が２，０００以上３０，０００以下であることが特徴であり、好ましくは５，０００以上２０，０００以下である。   The invention according to claim 2 is characterized in that the weight-average molecular weight of the polymer derived from the ultraviolet absorbing monomer is 2,000 or more and 30,000 or less, preferably 5,000 or more and 20,000 or less. .

本発明に係る紫外線吸収性ポリマーの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われる。   The weight average molecular weight of the ultraviolet absorbing polymer according to the present invention can be adjusted by a known molecular weight adjusting method. Examples of such a molecular weight adjusting method include a method of adding a chain transfer agent such as carbon tetrachloride, lauryl mercaptan, octyl thioglycolate, and the like. The polymerization temperature is usually from room temperature to 130 ° C, preferably from 50 ° C to 100 ° C.

本発明に係る紫外線吸収性ポリマーは、紫外線吸収性モノマーのみの単重合体であっても、他の重合性モノマーとの共重合体であってもよいが、共重合可能な他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン誘導体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど）、アクリル酸エステル誘導体（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなど）、メタクリル酸エステル誘導体（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等）、アルキルビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど）、アルキルビニルエステル（例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和化合物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルである。   The UV-absorbing polymer according to the present invention may be a homopolymer of only an UV-absorbing monomer or a copolymer with another polymerizable monomer, but other polymerizable monomers capable of copolymerization are also available. Examples thereof include styrene derivatives (for example, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylnaphthalene, etc.), acrylic ester derivatives (for example, methyl acrylate, acrylic acid, etc.). Ethyl, propyl acrylate, butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, etc.), methacrylate derivatives (eg, methyl methacrylate, ethyl methacrylate) , Propyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylate I-butyl acid, t-butyl methacrylate, octyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, etc.), alkyl vinyl ethers (eg, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, etc.), alkyl vinyl esters (eg, vinyl formate, Vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl stearate, etc.), crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, etc. Can be mentioned. Preferred are methyl acrylate, methyl methacrylate, and vinyl acetate.

本発明においては、紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマー以外の共重合成分が、親水性のエチレン性不飽和モノマーを少なくとも１種含有することも可能である。   In the present invention, the copolymer component other than the ultraviolet absorbing monomer in the polymer derived from the ultraviolet absorbing monomer may contain at least one hydrophilic ethylenically unsaturated monomer.

親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、親水性で分子中に重合可能な不飽和二重結合を有するもので有れば特に制限されず、例えば、アクリル酸或いはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、若しくはヒドロキシル基又はエーテル結合を有する、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸３−メトキシブチルなど）、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ−置換）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等が挙げられる。   The hydrophilic ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is hydrophilic and has an unsaturated double bond polymerizable in the molecule. For example, unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid. Or acrylic acid or methacrylic acid ester having a hydroxyl group or an ether bond (for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, Hydroxypropyl, 2,3-dihydroxy-2-methylpropyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, diethylene glycol ethoxylate acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, etc.), acrylamide, N, - dimethyl (meth) acrylamide, (N- substituted) (meth) acrylamide, N- vinylpyrrolidone, N- vinyloxazolidone and the like.

親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、水酸基若しくはカルボキシル基を分子内に有する（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが特に好ましい。   As the hydrophilic ethylenically unsaturated monomer, (meth) acrylate having a hydroxyl group or a carboxyl group in the molecule is preferable, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid 2-hydroxypropyl is particularly preferred.

これらの重合性モノマーは、１種、または２種以上併用して紫外線吸収性モノマーと共重合させることができる。   These polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more to be copolymerized with the ultraviolet absorbing monomer.

本発明に係る紫外線吸収性共重合ポリマーの重合方法は、特に問わないが、従来公知の方法を広く採用することができ、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ベンゾイル、過酸化水素などが挙げられる。重合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合、ミセル状態で重合する乳化重合、懸濁状態で重合する懸濁重合を行うこともできる。但し、乳化重合によって得られる紫外線吸収性ラテックスは光学フィルム用途として適していない。   Although the polymerization method of the ultraviolet-absorbing copolymer according to the present invention is not particularly limited, conventionally known methods can be widely employed, and examples thereof include radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. Examples of radical polymerization initiators include azo compounds and peroxides, and examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), azobisisobutyric acid diester derivatives, benzoyl peroxide, and hydrogen peroxide. . The polymerization solvent is not particularly limited. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and chlorobenzene, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloroethane and chloroform, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and amide solvents such as dimethylformamide. And alcohol solvents such as methanol, ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, ketone solvents such as acetone, cyclohexanone and methyl ethyl ketone, and water solvents. Depending on the selection of the solvent, solution polymerization for polymerization in a homogeneous system, precipitation polymerization for precipitation of the produced polymer, emulsion polymerization for polymerization in a micelle state, and suspension polymerization for polymerization in a suspension state can also be performed. However, the ultraviolet-absorbing latex obtained by emulsion polymerization is not suitable for optical film applications.

上記紫外線吸収性モノマー、これと共重合可能な重合性モノマー及び親水性のエチレン性不飽和モノマーの使用割合は、得られる紫外線吸収性共重合ポリマーと他の透明ポリマーとの相溶性、光学フィルムの透明性や機械的強度に対する影響を考慮して適宜選択される。   The use ratio of the above-mentioned UV-absorbing monomer, polymerizable monomer copolymerizable therewith and hydrophilic ethylenically unsaturated monomer is the compatibility of the obtained UV-absorbing copolymer polymer with other transparent polymers, It is appropriately selected in consideration of the influence on transparency and mechanical strength.

請求項３に係る発明では、紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマーの含有量が１〜７０質量％であることが特徴であり、好ましくは、５〜６０質量％である。紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有量が１質量％未満の場合、所望の紫外線吸収性能を満たそうとした場合に多量の紫外線吸収性ポリマーを使用しなければならず、ヘイズの上昇或いは析出などにより透明性が低下し、フィルム強度を低下させる要因となる。一方、紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有量が７０質量％を超えた場合、他のポリマーとの相溶性が低下するため、透明な光学フィルムを得ることができない。また、溶媒に対する溶解度が低くなり、フィルム作製の際の作業性、生産性が劣る。   The invention according to claim 3 is characterized in that the content of the ultraviolet absorbing monomer in the polymer derived from the ultraviolet absorbing monomer is 1 to 70% by mass, preferably 5 to 60% by mass. . When the content of the ultraviolet monomer in the ultraviolet absorbing polymer is less than 1% by mass, a large amount of the ultraviolet absorbing polymer must be used when trying to satisfy the desired ultraviolet absorbing performance. As a result, the transparency is lowered and the film strength is lowered. On the other hand, when the content of the ultraviolet monomer in the ultraviolet absorbing polymer exceeds 70% by mass, the compatibility with other polymers is lowered, so that a transparent optical film cannot be obtained. Moreover, the solubility with respect to a solvent becomes low, and the workability | operativity and productivity at the time of film preparation are inferior.

親水性エチレン性不飽和モノマーは、上記紫外線吸収性共重合体中に、０．１〜５０質量％含まれることが好ましい。０．１質量％以下では、親水性エチレン性不飽和モノマーによる相溶性の改良効果が現れず、５０質量％より多いと共重合体の単離精製が困難となる。親水性エチレン性不飽和モノマーの更に好ましい含量は０．５〜２０質量％である。紫外線吸収性モノマー自身に親水性基が置換している場合、親水性の紫外線吸収性モノマーと、親水性エチレン性不飽和モノマーの合計の含量が上記範囲内であることが好ましい。   It is preferable that 0.1-50 mass% of hydrophilic ethylenically unsaturated monomers are contained in the said ultraviolet absorptive copolymer. If it is 0.1% by mass or less, the effect of improving the compatibility with the hydrophilic ethylenically unsaturated monomer does not appear, and if it exceeds 50% by mass, it is difficult to isolate and purify the copolymer. A more preferable content of the hydrophilic ethylenically unsaturated monomer is 0.5 to 20% by mass. When the UV-absorbing monomer itself is substituted with a hydrophilic group, the total content of the hydrophilic UV-absorbing monomer and the hydrophilic ethylenically unsaturated monomer is preferably within the above range.

紫外線吸収性モノマー及び親水性モノマーの好ましい含有量を満たすために、両者に加え、更に分子中に親水性基を有さないエチレン性不飽和モノマーを共重合させることが好ましい。   In order to satisfy the preferable contents of the UV-absorbing monomer and the hydrophilic monomer, it is preferable to copolymerize an ethylenically unsaturated monomer having no hydrophilic group in the molecule in addition to both.

紫外線吸収性モノマー及び（非）親水性エチレン性不飽和モノマーは、各々２種以上混合して共重合させても良い。   Two or more kinds of UV-absorbing monomers and (non) hydrophilic ethylenically unsaturated monomers may be mixed and copolymerized.

以下、本発明に好ましく用いられる紫外線吸収性モノマーの代表例を例示するが、これらに限定されるものではない。   Hereinafter, representative examples of the ultraviolet absorbing monomer preferably used in the present invention are exemplified, but the invention is not limited thereto.

本発明に用いられる紫外線吸収性モノマー及びその中間体は公知の文献を参照して合成することができる。例えば、米国特許第３，０７２，５８５号、同３，１５９，６４６号、同３，３９９，１７３号、同３，７６１，２７２号、同４，０２８，３３１号、同５，６８３，８６１号、ヨーロッパ特許第８６，３００，４１６号、特開昭６３−２２７５７５号、同６３−１８５９６９号、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ．Ｖ．２０（２）、１６９−１７６及びＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｖ．１０９、Ｎｏ．１９１３８９などを参照して合成することができる。   The ultraviolet-absorbing monomer and its intermediate used in the present invention can be synthesized with reference to known literature. For example, U.S. Pat. Nos. 3,072,585, 3,159,646, 3,399,173, 3,761,272, 4,028,331, 5,683,861 No., European Patent No. 86,300,416, JP-A Nos. 63-227575, 63-185969, Polymer Bulletin. V. 20 (2), 169-176, and Chemical Abstracts V.I. 109, no. 191389 and the like can be synthesized.

本発明に係る紫外線吸収性ポリマーは、他の透明ポリマーに混合する際に、必要に応じて低分子化合物もしくは高分子化合物、無機化合物などを一緒に用いることもできる。例えば、本発明に係る紫外線吸収性ポリマーと他の低分子紫外線吸収剤とを、同時に他の透明ポリマーに混合することも好ましい態様の一つである。同様に、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤などの添加剤を同時に混合することも好ましい態様の一つである。   The ultraviolet absorbing polymer according to the present invention can be used together with a low molecular compound, a high molecular compound, an inorganic compound or the like, if necessary, when mixed with another transparent polymer. For example, it is also one of the preferable embodiments that the ultraviolet absorbing polymer according to the present invention and another low molecular weight ultraviolet absorber are simultaneously mixed with another transparent polymer. Similarly, it is one of preferred embodiments to simultaneously mix additives such as an antioxidant, a plasticizer, and a flame retardant.

光学フィルムへの本発明に係る紫外線吸収性ポリマーの添加方法は、光学フィルム中に含有させてもよいし、光学フィルム上に塗布してもよい。光学フィルム中に含有させる場合、直接添加しても良いが、生産性の優れるインライン添加が好ましい。インライン添加は、予め有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、メチレンクロライドなど）に溶解させた後、インラインミキサー等でドープ組成中に添加する方法である。   The method for adding the ultraviolet absorbing polymer according to the present invention to the optical film may be contained in the optical film, or may be applied onto the optical film. When it is contained in the optical film, it may be added directly, but in-line addition with excellent productivity is preferred. In-line addition is a method in which an in-line mixer or the like is added to the dope composition after dissolving in advance in an organic solvent (for example, methanol, ethanol, methylene chloride, etc.).

本発明に係る紫外線吸収性ポリマーの使用量は、化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、光学フィルム１ｍ²当たり０．６〜９．０ｇが好ましく、１．２〜６．０が更に好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。 The amount of the UV-absorbing polymer according to the present invention is not uniform depending on the type of compound, the conditions of use, etc., but is preferably 0.6 to 9.0 g per 1 m ^{2 of} the optical film, and preferably 1.2 to 6.0. Further preferred is 1.5 to 3.0.

更に、液晶劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線吸収性能に優れ、かつ、良好な液晶表示性の観点から、４００ｎｍ以上の可視光吸収が少ないものが好ましい。本発明においては、特に、波長３８０ｎｍでの透過率が８％以下であることが好ましく、４％以下がさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。   Furthermore, from the viewpoint of preventing liquid crystal deterioration, those having excellent ultraviolet absorption performance at a wavelength of 380 nm or less and low visible light absorption of 400 nm or more are preferable from the viewpoint of good liquid crystal display properties. In the present invention, the transmittance at a wavelength of 380 nm is particularly preferably 8% or less, more preferably 4% or less, and particularly preferably 1% or less.

また、本発明に係る紫外線吸収性ポリマーと従来公知の紫外線吸収剤も併せて用いることもできる。従来公知の紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤（フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシレート等）或いはベンゾフェノン系紫外線吸収剤（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール等）、シアノアクリレート系紫外線吸収剤（２’−エチルへキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３−（３’，４’−メチレンジオキシフェニル）−アクリレート等）、トリアジン系紫外線吸収剤、或いは特開昭５８−１８５６７７号、同５９−１４９３５０号記載の化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体などが挙げられる。   Further, the ultraviolet absorbing polymer according to the present invention and a conventionally known ultraviolet absorber can be used together. Although it does not specifically limit as a conventionally well-known ultraviolet absorber, For example, a salicylic acid type ultraviolet absorber (phenyl salicylate, p-tert-butyl salicylate, etc.) or a benzophenone type ultraviolet absorber (2,4-dihydroxybenzophenone, 2, 2) '-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, etc.), benzotriazole ultraviolet absorbers (2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-amyl-phenyl) benzo Triazole, etc.), cyanoacrylate UV absorber (2'-ethylhexyl-2- Ano-3,3-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3- (3 ′, 4′-methylenedioxyphenyl) -acrylate, etc.), triazine ultraviolet absorbers, or JP-A No. 58-185777, the same Examples thereof include compounds described in 59-149350, nickel complex compounds, and inorganic powders.

本発明に係る紫外線吸収性ポリマーと共に用いられる従来公知の紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が、特に好ましい。   As a conventionally known ultraviolet absorber used together with the ultraviolet absorbing polymer according to the present invention, a benzotriazole ultraviolet absorber and a benzophenone ultraviolet absorber that are highly transparent and excellent in preventing deterioration of a polarizing plate and a liquid crystal element. A benzotriazole-based ultraviolet absorber with less unnecessary coloring is particularly preferable.

更に、本発明に係る紫外線吸収性ポリマーと従来公知の紫外線吸収性ポリマーを用いることもできる。従来公知の紫外線吸収性ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学製）を単独重合させたポリマー及びＲＵＶＡ−９３と他のモノマーとを共重合させたポリマーなどが挙げられる。具体的には、ＲＵＶＡ−９３とメチルメタクリレートを３：７の比（質量比）で共重合させたＰＵＶＡ−３０Ｍ、５：５の比（質量比）で共重合させたＰＵＶＡ−５０Ｍなどが挙げられる。   Furthermore, the ultraviolet absorbing polymer according to the present invention and a conventionally known ultraviolet absorbing polymer can also be used. Although it does not specifically limit as a conventionally well-known ultraviolet absorbing polymer, For example, the polymer which homopolymerized RUVA-93 (made by Otsuka Chemical), the polymer which copolymerized RUVA-93, and another monomer, etc. are mentioned. . Specifically, PUVA-30M obtained by copolymerization of RUVA-93 and methyl methacrylate at a ratio (mass ratio) of 3: 7, and PUVA-50M obtained by copolymerization at a ratio of 5: 5 (mass ratio). It is done.

次いで、光学フィルムの詳細について説明する。光学フィルムとしては、特に限定されるものではなく、公知の透明樹脂フィルムの中から適宜選択して用いることができる。この様な透明プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの様なポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、シンジオタクチックポリスチレン系フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリメチルメタアクリレートフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリオレフィン系ノルボルネン樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルムを挙げることができるが、本発明においては、特にセルローストリアセテートフィルムの他に、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。   Next, details of the optical film will be described. The optical film is not particularly limited, and can be appropriately selected from known transparent resin films. Examples of such transparent plastic films include polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethylene films, polypropylene films, cellophane, diacetyl cellulose films, triacetyl cellulose films, cellulose acetate propionate films, and cellulose acetate butyrate. Rate film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, polystyrene film, syndiotactic polystyrene film, norbornene resin film, polycarbonate film, polyarylate film, polymethyl methacrylate film, poly Acrylate film, polyolefin Examples include norbornene resin film, polymethylpentene film, polysulfone film, polyetheretherketone film, polyethersulfone film, polyetherimide film, polyimide film, fluororesin film, nylon film, and acrylic film. In particular, in addition to cellulose triacetate film, use cellulose ester film such as cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, cellulose propionate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate propionate butyrate Is preferred.

本発明に係る紫外線吸収性ポリマーと好ましく用いられるセルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルが挙げられる。   Examples of the cellulose ester preferably used with the ultraviolet absorbing polymer according to the present invention include lower fatty acid esters of cellulose.

セルロースエステルの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等、又特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルなどがセルロースの低級脂肪酸エステルの例として挙げられる。特に好ましくは、総置換度が２．５５〜２．８５のセルロースエステルが好ましく用いられる。   The lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose ester means a fatty acid having 6 or less carbon atoms, such as cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, etc., and JP-A Nos. 10-45804 and 8- Examples of lower fatty acid esters of cellulose include mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate described in US Pat. No. 2,176,61 and US Pat. No. 2,319,052. Particularly preferably, a cellulose ester having a total degree of substitution of 2.55 to 2.85 is preferably used.

上記脂肪酸の中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるが、フィルム強度の観点から、特に重合度２５０〜４００のものが好ましく用いられる。   Among the above fatty acids, cellulose acetate and cellulose acetate propionate are preferably used, and those having a polymerization degree of 250 to 400 are particularly preferably used from the viewpoint of film strength.

本発明に係る紫外線吸収性ポリマーと好ましく用いられるセルロースエステルとしては、総置換度が２．５〜３．０のセルロースエステルが好ましく用いられるが、特に総置換度が２．５５〜２．８５のセルロースエステルが好ましく用いられる。総置換度が２．５５以上になると本発明に係る一般式（１）で示される紫外線吸収剤を含むフィルムの機械強度が増加し、２．８５以下になるとセルロースエステルの溶解性が向上したり、異物の発生が低減されるため、より好ましい。   As the cellulose ester preferably used with the ultraviolet absorbing polymer according to the present invention, a cellulose ester having a total degree of substitution of 2.5 to 3.0 is preferably used, and in particular, the total degree of substitution of 2.55 to 2.85. Cellulose esters are preferably used. When the total substitution degree is 2.55 or more, the mechanical strength of the film containing the ultraviolet absorber represented by the general formula (1) according to the present invention is increased, and when it is 2.85 or less, the solubility of the cellulose ester is improved. Since the generation of foreign matter is reduced, it is more preferable.

セルロースアセテートプロピオネートの場合、アセチル基置換度をＸ、プロピオニル基置換度をＹとすると
２．５５≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
１．５≦Ｘ≦２．４
の範囲にあるものが好ましく用いられる。 In the case of cellulose acetate propionate, assuming that the substitution degree of acetyl group is X and the substitution degree of propionyl group is Y, 2.55 ≦ X + Y ≦ 2.85
1.5 ≦ X ≦ 2.4
Those within the range are preferably used.

セルロースエステルは、綿花リンターから合成されたセルロースエステルと木材パルプから合成されたセルロースエステル、それ以外の原料から合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることができる。   As the cellulose ester, a cellulose ester synthesized from cotton linter, a cellulose ester synthesized from wood pulp, and a cellulose ester synthesized from other raw materials can be used alone or in combination.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらにより限定されるものではない。なお、以下に記載の「部」は「質量部」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, the embodiment of this invention is not limited by these. In addition, “part” described below represents “part by mass”.

実施例１
以下に、本発明に係る紫外線吸収性モノマーとそれから誘導される紫外線吸収性ポリマーの合成例を示す。 Example 1
Hereinafter, synthesis examples of the ultraviolet absorbing monomer according to the present invention and the ultraviolet absorbing polymer derived therefrom are shown.

（合成例１）
２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（例示化合物ＭＵＶ−１９）を、下記に記載の方法に従って合成した。 (Synthesis Example 1)
2 (2′-Hydroxy-5′-t-butyl-phenyl) -5-carboxylic acid- (2-methacryloyloxy) ethyl ester-2H-benzotriazole (Exemplary Compound MUV-19) according to the method described below. Synthesized.

２０．０ｇの３−ニトロ−４−アミノ−安息香酸を１６０ｍｌの水に溶かし、濃塩酸４３ｍｌを加えた。２０ｍｌの水に溶解させた８．０ｇの亜硝酸ナトリウムを０℃で加えた後、０℃のまま２時間撹拌した。   20.0 g 3-nitro-4-amino-benzoic acid was dissolved in 160 ml water and 43 ml concentrated hydrochloric acid was added. After adding 8.0 g of sodium nitrite dissolved in 20 ml of water at 0 ° C., the mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours.

この溶液に、１７．３ｇの４−ｔ−ブチルフェノールを水５０ｍｌとエタノール１００ｍｌに溶解させた溶液中に、炭酸カリウムで液性をアルカリ性に保ちながら０℃で滴下した。この溶液を０℃に保ちながら１時間、更に室温で１時間撹拌した。反応液を塩酸で酸性にし、生成した沈殿物をろ過した後、よく水洗した。   To this solution, 17.3 g of 4-t-butylphenol was added dropwise at 0 ° C. in a solution of 50 ml of water and 100 ml of ethanol while keeping the liquidity alkaline with potassium carbonate. The solution was stirred for 1 hour while maintaining at 0 ° C., and further for 1 hour at room temperature. The reaction solution was acidified with hydrochloric acid, and the resulting precipitate was filtered and washed thoroughly with water.

ろ過した沈殿を５００ｍｌの１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液に溶解させ、３５ｇの亜鉛粉末を加えた後、４０％ＮａＯＨ水溶液１１０ｇを滴下した。滴下後、約２時間撹拌し、ろ過、水洗し、濾液を塩酸で中和して中性とした。析出した沈殿物をろ過、水洗、乾燥後、酢酸エチルとアセトンの混合溶媒で再結晶を行うことにより、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが得られた。   The filtered precipitate was dissolved in 500 ml of 1 mol / L NaOH aqueous solution, 35 g of zinc powder was added, and 110 g of 40% NaOH aqueous solution was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred for about 2 hours, filtered, washed with water, and the filtrate was neutralized with hydrochloric acid to neutral. The deposited precipitate is filtered, washed with water, dried and then recrystallized with a mixed solvent of ethyl acetate and acetone to give 2 (2′-hydroxy-5′-t-butyl-phenyl) -5-carboxylic acid-2H. -Benzotriazole was obtained.

次いで、１０．０ｇの２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと０．１ｇのハイドロキノン、４．６ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸とをトルエン１００ｍｌ中に加え、エステル管を備えた反応容器で１０時間加熱灌流を行う。反応溶液を水中に注ぎ、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、酢酸エチルで再結晶を行うことで、例示化合物ＭＵＶ−１９である２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが得られた。   Then 10.0 g of 2 (2′-hydroxy-5′-t-butyl-phenyl) -5-carboxylic acid-2H-benzotriazole and 0.1 g of hydroquinone, 4.6 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0 .5 g of p-toluenesulfonic acid is added to 100 ml of toluene, and heated and perfused for 10 hours in a reaction vessel equipped with an ester tube. The reaction solution was poured into water, and the precipitated crystals were filtered, washed with water, dried, and recrystallized with ethyl acetate, whereby 2 (2′-hydroxy-5′-t-butyl-phenyl), which is exemplified compound MUV-19, was obtained. ) -5-carboxylic acid- (2-methacryloyloxy) ethyl ester-2H-benzotriazole was obtained.

（合成例２）
２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルとの共重合体（ＰＵＶ−１９）を下記に記載の方法に従って合成した。 (Synthesis Example 2)
A copolymer of 2 (2′-hydroxy-5′-t-butyl-phenyl) -5-carboxylic acid- (2-methacryloyloxy) ethyl ester-2H-benzotriazole and methyl methacrylate (PUV-19) Synthesized according to the method described below.

テトラヒドロフラン８０ｍｌに、上記合成例１で合成した４．０ｇの２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと６．０ｇのメタクリル酸メチルとを加え、次いで、アゾイソブチロニトリル１．１４ｇを加えた。窒素雰囲気下で９時間加熱還流した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、２０ｍｌのテトラヒドロフランに再溶解し、大過剰のメタノール中に滴下した。析出した沈殿物を濾取し、４０℃で真空乾燥して、９．１ｇの灰白色紛状重合体であるＰＵＶ−１９を得た。この共重合体は、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により、重量平均分子量８６００のものであると確認した。また、ＮＭＲスペクトル及びＵＶスペクトルから、上記共重合体が、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルの共重合体であることを確認した。上記重合体の組成は略、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：メタクリル酸メチル＝４０：６０であった。   To 80 ml of tetrahydrofuran, 4.0 g of 2 (2′-hydroxy-5′-t-butyl-phenyl) -5-carboxylic acid- (2-methacryloyloxy) ethyl ester-2H-benzotriazole synthesized in Synthesis Example 1 above. And 6.0 g of methyl methacrylate were added followed by 1.14 g of azoisobutyronitrile. The mixture was heated to reflux for 9 hours under a nitrogen atmosphere. Tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure, then redissolved in 20 ml of tetrahydrofuran and added dropwise to a large excess of methanol. The deposited precipitate was collected by filtration and vacuum dried at 40 ° C. to obtain 9.1 g of PUV-19, an off-white powdery polymer. This copolymer was confirmed to have a weight average molecular weight of 8600 by GPC analysis based on standard polystyrene. Further, from the NMR spectrum and UV spectrum, the above copolymer was found to be 2 (2′-hydroxy-5′-t-butyl-phenyl) -5-carboxylic acid- (2-methacryloyloxy) ethyl ester-2H-benzotriazole. And a copolymer of methyl methacrylate. The composition of the polymer is approximately 2 (2′-hydroxy-5′-t-butyl-phenyl) -5-carboxylic acid- (2-methacryloyloxy) ethyl ester-2H-benzotriazole: methyl methacrylate = 40: 60.

（合成例３）
２（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（例示化合物ＭＵＶ−１７）を、下記に記載の方法に従って合成した。 (Synthesis Example 3)
2 (2′-Hydroxy-5′-methyl-phenyl) -5-carboxylic acid- (2-methacryloyloxy) ethyl ester-2H-benzotriazole (Exemplary Compound MUV-17) was synthesized according to the method described below. .

２０．０ｇの３−ニトロ−４−アミノ−安息香酸を１６０ｍｌの水に溶かし、濃塩酸４３ｍｌを加えた。２０ｍｌの水に溶解させた８．０ｇの亜硝酸ナトリウムを０℃で加えた後、０℃のまま２時間撹拌した。この溶液に、１２．４ｇのｐ−クレゾールを水５０ｍｌとエタノール１００ｍｌに溶解させた溶液中に、炭酸カリウムで液性をアルカリ性に保ちながら０℃で滴下した。この溶液を０℃に保ちながら１時間、更に室温で１時間撹拌した。反応液を塩酸で酸性にし、生成した沈殿物をろ過した後、よく水洗した。   20.0 g 3-nitro-4-amino-benzoic acid was dissolved in 160 ml water and 43 ml concentrated hydrochloric acid was added. After adding 8.0 g of sodium nitrite dissolved in 20 ml of water at 0 ° C., the mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours. To this solution, 12.4 g of p-cresol was added dropwise at 0 ° C. in a solution in which 50 ml of water and 100 ml of ethanol were dissolved while keeping the liquidity alkaline with potassium carbonate. The solution was stirred for 1 hour while maintaining at 0 ° C., and further for 1 hour at room temperature. The reaction solution was acidified with hydrochloric acid, and the resulting precipitate was filtered and washed thoroughly with water.

ろ過した沈殿物を５００ｍｌの１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液に溶解させ、３５ｇの亜鉛粉末を加えた後、４０％ＮａＯＨ水溶液１１０ｇを滴下した。滴下後、約２時間撹拌し、ろ過、水洗し、濾液を塩酸で中和した。析出した沈殿物をろ過、水洗、乾燥した後、酢酸エチルとアセトンの混合溶媒で再結晶を行うことにより、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）−５−カルボン酸−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが得られた。   The filtered precipitate was dissolved in 500 ml of 1 mol / L NaOH aqueous solution, 35 g of zinc powder was added, and then 110 g of 40% NaOH aqueous solution was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred for about 2 hours, filtered and washed with water, and the filtrate was neutralized with hydrochloric acid. The deposited precipitate is filtered, washed with water and dried, and then recrystallized with a mixed solvent of ethyl acetate and acetone to give 2 (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) -5-carboxylic acid-2H—. Benzotriazole was obtained.

次いで、８．６５ｇの２（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）−５−カルボン酸−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと０．１ｇのハイドロキノン、４．６ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸とをトルエン１００ｍｌ中に加え、エステル管を備えた反応容器で１０時間加熱灌流を行った。次いで、反応溶液を水中に注ぎ、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、酢酸エチルで再結晶を行うことで、例示化合物ＭＵＶ−１７である２（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが得られた。   Then 8.65 g of 2 (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) -5-carboxylic acid-2H-benzotriazole and 0.1 g of hydroquinone, 4.6 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.5 g P-Toluenesulfonic acid was added to 100 ml of toluene, and heated and perfused for 10 hours in a reaction vessel equipped with an ester tube. Next, the reaction solution is poured into water, and the precipitated crystals are filtered, washed with water, dried, and recrystallized with ethyl acetate, whereby 2 (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) which is the exemplary compound MUV-17. ) -5-carboxylic acid- (2-methacryloyloxy) ethyl ester-2H-benzotriazole was obtained.

（合成例４）
２（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルとの共重合体（ＰＵＶ−１７）を、下記に記載の方法に従って合成した。 (Synthesis Example 4)
A copolymer of 2 (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) -5-carboxylic acid- (2-methacryloyloxy) ethyl ester-2H-benzotriazole and methyl methacrylate (PUV-17) Was synthesized according to the method described in 1.

テトラヒドロフラン８０ｍｌに、上記合成例３で合成した４．０ｇの２（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと６．０ｇのメタクリル酸メチルとを加え、次いで、アゾイソブチロニトリル１．１６ｇを加えた。窒素雰囲気下、９時間加熱還流した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、２０ｍｌのテトラヒドロフランに再溶解し、大過剰のメタノール中に滴下した。析出した沈殿物を濾取し、４０℃で真空乾燥して９．１ｇの灰白色紛状重合体のＰＵＶ−１７を得た。この共重合体は、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により、重量平均分子量９２００のものであることを確認した。また、ＮＭＲスペクトル及びＵＶスペクトルから、上記共重合体が２（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルの共重合体であることを確認した。上記重合体の組成は略、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：メタクリル酸メチル＝４０：６０であった。   To 80 ml of tetrahydrofuran, 4.0 g of 2 (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) -5-carboxylic acid- (2-methacryloyloxy) ethyl ester-2H-benzotriazole and 6 synthesized in Synthesis Example 3 were added. 0.0 g of methyl methacrylate was added, followed by 1.16 g of azoisobutyronitrile. The mixture was heated to reflux for 9 hours under a nitrogen atmosphere. Tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure, then redissolved in 20 ml of tetrahydrofuran and added dropwise to a large excess of methanol. The deposited precipitate was collected by filtration and vacuum dried at 40 ° C. to obtain 9.1 g of PUV-17 as an off-white powdery polymer. This copolymer was confirmed to have a weight average molecular weight of 9,200 by GPC analysis based on standard polystyrene. Further, from the NMR spectrum and UV spectrum, the above copolymer was found to be 2 (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) -5-carboxylic acid- (2-methacryloyloxy) ethyl ester-2H-benzotriazole and methacrylic acid. It was confirmed that it was a copolymer of methyl. The composition of the polymer is approximately 2 (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) -5-carboxylic acid- (2-methacryloyloxy) ethyl ester-2H-benzotriazole: methyl methacrylate = 40: 60. there were.

なお、本発明に係る他の紫外線吸収性モノマー及びそれから誘導される紫外線吸収性ポリマーも、上記と同様の方法に準じて合成及び重合することにより得ることができる。   In addition, the other ultraviolet-absorbing monomer which concerns on this invention, and the ultraviolet-absorbing polymer induced | guided | derived therefrom can be obtained by synthesize | combining and polymerizing according to the method similar to the above.

実施例２
《光学フィルム試料の作製》
以下に示す方法に従って、光学フィルム（トリアセテートフィルムともいう）１０１〜１０６を作製した。 Example 2
<< Preparation of optical film sample >>
Optical films (also referred to as triacetate films) 101 to 106 were produced according to the method described below.

〔光学フィルム１０１の作製〕
（酸化珪素分散液の調製）
アエロジルＲ−９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製：一次粒子の平均粒子径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル） １５質量部
エタノール ８５質量部
上記各添加剤を、ディゾルバー型攪拌機で３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散機で分散を行った。分散後の液濁度は１０５ｐｐｍであり、数平均粒子径は０．１８μｍであった。 [Production of Optical Film 101]
(Preparation of silicon oxide dispersion)
Aerosil R-972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: average particle diameter of primary particles 16 nm, apparent specific gravity 90 g / liter) 15 parts by mass Ethanol 85 parts by mass Dispersion was performed using a Manton Gorin type high-pressure disperser. The liquid turbidity after dispersion was 105 ppm, and the number average particle size was 0.18 μm.

（インライン添加液Ａの調製）
紫外線吸収性ポリマー（例示化合物ＰＵＶ−１７） ３０．４質量部
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート ４質量部
メチレンクロライド １００質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解した後、濾過した。これに、上記酸化珪素分散液の２０質量部を撹拌しながら加え、さらに３０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−２０Ｎで濾過し、インライン添加液Ａを調製した。インライン添加液Ａ中の微粒子の数平均粒子径は０．２５μｍであった。 (Preparation of inline additive solution A)
UV-absorbing polymer (Exemplary Compound PUV-17) 30.4 parts by weight Cellulose triacetate synthesized from linter cotton 4 parts by weight Methylene chloride 100 parts by weight The above was put into a sealed container and completely dissolved while heating and stirring. After that, it was filtered. To this, 20 parts by mass of the above silicon oxide dispersion was added with stirring, and further stirred for 30 minutes, followed by filtration with Advantech Toyo Co., Ltd. polypropylene wind cartridge filter TCW-PPS-20N to prepare an in-line additive solution A. did. The number average particle size of the fine particles in the in-line additive solution A was 0.25 μm.

（ドープ液Ａの調製）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート １５質量部
トリフェニルフォスフェイト １１．５質量部
メチレンクロライド ４７５質量部
エタノール ５０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープ液Ａを調製した。 (Preparation of dope solution A)
Cellulose triacetate synthesized from linter cotton 85 parts by weight Cellulose triacetate synthesized from wood pulp 15 parts by mass Triphenyl phosphate 11.5 parts by mass Methylene chloride 475 parts by mass Ethanol 50 parts by mass While stirring, it completely dissolved, and Azumi Filter Paper No. A dope solution A was prepared by filtration using 244.

（フィルム製膜）
製膜ライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦ（絶対濾過精度５０μｍ、１５μｍ、５μｍの順に順次濾過精度を上げて使用）でドープ液Ａを濾過した。
一方、インライン添加液の送液ライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦ（絶対濾過精度５０μｍ、１５μｍ、５μｍの順に順次濾過精度を上げて使用）によりインライン添加液Ａを濾過した。濾過したドープ液Ａ１００質量部に対し、濾過したインライン添加液Ａを２．２質量部加えて、インラインミキサー（東レ社製静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が８０％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１２７Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルローストリアセテートフィルムを１５５０ｍｍ幅に断裁し、その後、テンターで幅方向に１０％延伸しながら、７０℃の乾燥温度で乾燥させ、その後、１２０℃と１３５℃との各乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１３３０ｍｍ幅にスリッティングして、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工をエアー面側に施して、セルローストリアセテートフィルムである光学フィルム１を作製した。光学フィルム１の膜厚は４０μｍ、巻数は４０００ｍであった。 (Film casting)
In the film production line, the dope solution A was filtered with Finemet NF (manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. (absolute filtration accuracy of 50 μm, 15 μm and 5 μm in order of increasing filtration accuracy).
On the other hand, in-line additive solution A was filtered with Finemet NF (manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd., using absolute filtration accuracy of 50 μm, 15 μm, and 5 μm in order of increasing filtration accuracy). . 2.2 parts by mass of the filtered inline additive A is added to 100 parts by mass of the filtered dope liquid A, and sufficiently mixed with an inline mixer (Toray's static in-tube mixer Hi-Mixer, SWJ). Using a casting apparatus, casting was uniformly performed on a stainless steel band support at a temperature of 33 ° C. and a width of 1500 mm. With the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount reached 80%, and peeling was performed from the stainless steel band support with a peeling tension of 127 N / m. The peeled cellulose triacetate film was cut to a width of 1550 mm, and then dried at a drying temperature of 70 ° C. while stretching 10% in the width direction with a tenter, and then each drying zone at 120 ° C. and 135 ° C. Drying was completed while being conveyed, and slitting was performed to a width of 1330 mm, and a knurling process having a width of 10 mm and a height of 5 μm was applied to both ends of the film to produce an optical film 1 that was a cellulose triacetate film. The film thickness of the optical film 1 was 40 μm, and the number of turns was 4000 m.

〔光学フィルム１０２〜１０６の作製〕
上記光学フィルム１０１の作製において、インライン添加液Ａ中の紫外線吸収剤の種類及び添加量を、表１に記載のように変更した以外は同様にして、光学フィルム１０２〜１０６を作製した。 [Preparation of optical films 102 to 106]
Optical films 102 to 106 were prepared in the same manner as in the production of the optical film 101 except that the type and amount of the ultraviolet absorber in the in-line additive solution A were changed as shown in Table 1.

なお、表１に記載の比較化合物３のＰＵＶは、比較化合物３：メチルメタクリル酸との共重合体（質量比３０：７０）を実施例１に記載の方法に準じて調製した。   In addition, PUV of the comparative compound 3 described in Table 1 was prepared according to the method described in Example 1 by comparing the comparative compound 3: copolymer with methyl methacrylic acid (mass ratio 30:70).

《光学フィルム試料の評価》
以上のようにして作製した光学フィルム１０１〜１０６について、下記に記載の方法にしたがって、フィルム特性の各評価を行った。 << Evaluation of optical film sample >>
About the optical films 101-106 produced as mentioned above, each evaluation of the film characteristic was performed according to the method as described below.

〔ＵＶ吸収性能の評価〕Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−３２００（日立製作所製）を用い、各光学フィルムの分光吸収スペクトルを測定し、４００ｎｍと３８０ｎｍに於ける透過率を求め、以下のようにランク分けを行った。各ランクにおいて、４００ｎｍの透過率は高い程優れており、３８０ｎｍの透過率は低い程優れている。   [Evaluation of UV Absorption Performance] Using Spectrophotometer U-3200 (manufactured by Hitachi, Ltd.), the spectral absorption spectrum of each optical film was measured, the transmittances at 400 nm and 380 nm were determined, and the ranking was performed as follows. . In each rank, the higher the transmittance at 400 nm, the better, and the lower the transmittance at 380 nm, the better.

（４００ｎｍ透過率）
Ａ：透過率８０％以上
Ｂ：透過率７０％以上８０％未満
Ｃ：透過率６０％以上７０％未満
Ｄ：透過率６０％未満
（３８０ｎｍ透過率）
Ａ：透過率５％未満
Ｂ：透過率５％以上８％未満
Ｃ：透過率８％以上１０％未満
Ｄ：透過率１０％以上
〔ヘイズの測定〕
以下の方法に従い、２方法によるヘイズ（失透度）測定を行った。 (400 nm transmittance)
A: Transmittance 80% or more B: Transmittance 70% or more and less than 80% C: Transmittance 60% or more and less than 70% D: Transmittance less than 60% (380 nm transmittance)
A: Transmittance less than 5% B: Transmittance 5% or more and less than 8% C: Transmittance 8% or more and less than 10% D: Transmittance 10% or more [Measurement of haze]
According to the following method, the haze (devitrification degree) measurement by two methods was performed.

（１枚値の測定）
各光学フィルム１枚を、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って、東京電色工業（株）社製Ｔ−２６００ＤＡを使用して測定した。 (Measurement of single sheet value)
One optical film was measured using T-2600DA manufactured by Tokyo Denshoku Industries Co., Ltd. according to ASTM-D1003-52.

（３枚値の測定）
各光学フィルム３枚を重ね合わせ、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って、東京電色工業（株）社製Ｔ−２６００ＤＡを使用して測定した。 (Measurement of 3-sheet value)
Three optical films were superposed and measured according to ASTM-D1003-52 using T-2600DA manufactured by Tokyo Denshoku Industries Co., Ltd.

〔耐久性：ブリードアウトの評価〕
各光学フィルムを、８０℃、９０％ＲＨの高温高湿雰囲気下で１０００時間放置後、光学フィルム表面のブリードアウト（結晶析出）の有無を目視観察を行い、下記に記載の基準に従ってブリードアウトの評価を行った。 [Durability: Bleed-out evaluation]
Each optical film was allowed to stand for 1000 hours in a high-temperature and high-humidity atmosphere at 80 ° C. and 90% RH, and then visually observed for the presence or absence of bleed-out (crystal precipitation) on the surface of the optical film. Evaluation was performed.

◎：光学フィルム表面にブリードアウトの発生が全く認められない
○：光学フィルム表面で、部分的なブリードアウトが僅かに認められる
△：光学フィルム表面で、全面に亘りブリードアウトが僅かに認められる
×：光学フィルム表面で、全面に亘り明確なブリードアウトが認められる
〔耐光性の評価〕
以下に記載の方法に従い、各光学フィルムのアルカリケン化処理を行った後、偏光板を作製し、未処理試料の平行透過率（Ｈ₀）と直行透過率（Ｈ₉₀）を測定し、下式に従って偏光度を算出した。その後、各々の偏光板をサンシャインウェザーメーター５００時間、ＵＶカットフィルター無しでの条件で強制劣化処理を施した後、再度、劣化処理後の平行透過率（Ｈ₀’）と直行透過率（Ｈ₉₀’）を測定し、下式に従って偏光度Ｐ₀、Ｐ₅₀₀を算出し、偏光度変化量を下記式により求めた。 A: No occurrence of bleed out on the optical film surface. O: Partial bleed out is slightly observed on the optical film surface. B: Slight bleed out is observed on the entire optical film surface. : Clear bleed-out is recognized over the entire surface of the optical film [Evaluation of light resistance]
In accordance with the method described below, each optical film was subjected to alkali saponification treatment, then a polarizing plate was prepared, and the parallel transmittance (H ₀ ) and direct transmittance (H ₉₀ ) of the untreated sample were measured. The degree of polarization was calculated according to the equation. After that, each polarizing plate was subjected to forced deterioration treatment under conditions of 500 hours without a sunshine weather meter and without a UV cut filter, and then again the parallel transmittance (H ₀ ′) and direct transmittance (H ₉₀ ) after the deterioration treatment. ') Was measured, and the degree of polarization P ₀ and P ₅₀₀ was calculated according to the following formula, and the amount of change in the degree of polarization was determined by the following formula.

〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程：２モル／ＬＮａＯＨ５０℃、９０秒
水洗工程：水３０℃、４５秒
中和工程：１０質量％ＨＣｌ３０℃、４５秒
水洗工程：水３０℃、４５秒
上記条件で各試料を、ケン化、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。 <Alkali saponification treatment>
Saponification step: 2 mol / L NaOH 50 ° C., 90 seconds Water washing step: water 30 ° C., 45 seconds Neutralization step: 10% by mass HCl 30 ° C., 45 seconds Water washing step: water 30 ° C., 45 seconds , Water washing, neutralization, and water washing, followed by drying at 80 ° C.

〈偏光板の作製〉
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１ｋｇ、ホウ酸４ｋｇを含む水溶液１００ｋｇに浸漬し、５０℃で６倍に延伸して偏光膜を作った。この偏光膜の両面に、上記アルカリケン化処理を行った試料を、完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として各々貼り合わせ偏光板を作製した。 <Preparation of polarizing plate>
A 120 μm-thick polyvinyl alcohol film was immersed in 100 kg of an aqueous solution containing 1 kg of iodine and 4 kg of boric acid, and stretched 6 times at 50 ° C. to form a polarizing film. Samples subjected to the above alkali saponification treatment were bonded to both surfaces of this polarizing film, respectively, using a completely saponified polyvinyl alcohol 5% aqueous solution as an adhesive to produce polarizing plates.

〈偏光度Ｐ₀、Ｐ₅₀₀の算出〉
偏光度Ｐ₀＝〔（Ｈ₀−Ｈ₉₀）／（Ｈ₀＋Ｈ₉₀）〕^1/2×１００
偏光度Ｐ₅₀₀＝〔（Ｈ₀’−Ｈ₉₀’）／（Ｈ₀’＋Ｈ₉₀’）〕^1/2×１００
偏光度変化量＝Ｐ₀−Ｐ₅₀₀
Ｐ₀：強制劣化前の偏光度
Ｐ₅₀₀：強制劣化処理５００時間後の偏光度
〈耐光性の判定〉
以上のようにして求めた偏光度変化量を、以下に記載の基準に則り判定し、耐光性の評価を行った。 <Calculation of degree of polarization P ₀ and P ₅₀₀ >
Polarization degree P ₀ = [(H ₀ −H ₉₀ ) / (H ₀ + H ₉₀ )] ^1/2 × 100
Polarization degree P ₅₀₀ = [(H ₀ '−H ₉₀ ') / (H ₀ '+ H ₉₀ ')] ^1/2 × 100
Polarization degree change amount = P ₀ −P ₅₀₀
P ₀ : Polarization degree before forced deterioration P ₅₀₀ : Polarization degree after 500 hours of forced deterioration treatment <Determination of light resistance>
The amount of change in the degree of polarization obtained as described above was determined according to the criteria described below, and light resistance was evaluated.

◎：偏光度変化量１０％未満
○：偏光度変化量１０％以上２５％未満
×：偏光度変化量２５％以上
以上により得られた結果を表１に示す A: Polarization degree change less than 10% B: Polarization degree change of 10% or more and less than 25% X: Polarization degree change of 25% or more Table 1 shows the results obtained above.

表１より明らかなように、本発明に係る紫外線吸収剤ポリマーを含有した本発明の光学フィルムは、比較例に対し、ＵＶ吸収性能、ヘイズ特性、耐久性及び耐光性のいずれにおいても優れていることが判る。   As is clear from Table 1, the optical film of the present invention containing the ultraviolet absorbent polymer according to the present invention is superior in UV absorption performance, haze characteristics, durability and light resistance to the comparative example. I understand that.

実施例３
反射型ＴＦＴカラー液晶表示装置を搭載した市販の携帯機器（シャープ製パーソナルモバイルツール Ｚａｕｒｕｓ 型名：ＭＩ−Ｌ１）の偏光板を注意深く剥離し、ここに実施例２で作製した各偏光板を、偏光方向を合わせて液晶表示パネルに張り付けた。それぞれの液晶表示パネルについて、目視にてコントラストを評価した結果、本発明の偏光板を用いた液晶表示パネルは、比較例の偏光板を用いた液晶表示パネルに対し長期間に渡って、高いコントラストが維持され、不自然な黄色みも無く、色再現性に優れていることが確認された。 Example 3
The polarizing plate of a commercially available portable device (Sharp personal mobile tool Zaurus model name: MI-L1) equipped with a reflective TFT color liquid crystal display device was carefully peeled off, and each polarizing plate produced in Example 2 was polarized. It was attached to the liquid crystal display panel in the same direction. As a result of visually evaluating the contrast of each liquid crystal display panel, the liquid crystal display panel using the polarizing plate of the present invention has a high contrast over a long period of time with respect to the liquid crystal display panel using the polarizing plate of the comparative example. Was maintained, and there was no unnatural yellowness, and it was confirmed that the color reproducibility was excellent.

Claims (3)

下記一般式（１）で表される紫外線吸収性モノマーから誘導されることを特徴とする紫外線吸収性ポリマー。

〔式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅は水素原子、ハロゲン原子又は置換基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、イミド基、シリル基、アルキルチオ基）を表し、Ｒ₆は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ₆で表される基は重合性基を部分構造として有する。〕 An ultraviolet absorbing polymer derived from an ultraviolet absorbing monomer represented by the following general formula (1).

[Wherein n represents an integer of 0 to 3, R _{1 to} R ₅ represent a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hetero group Ring oxy group, acyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, alkylamino group, anilino group, acylamino group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, sulfonamide group, sulfa Moiruamino group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, a sulfonylamino group, a ureido group, an imido group, a silyl group, an alkylthio group), R ₆ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group. However, the group represented by R ₆ has a polymerizable group as a partial structure. ] 前記紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマーの重量平均分子量が２，０００以上３０，０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線吸収性ポリマー。 2. The ultraviolet absorbing polymer according to claim 1, wherein the polymer derived from the ultraviolet absorbing monomer has a weight average molecular weight of 2,000 or more and 30,000 or less. 前記紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマーの含有量が１〜７０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の紫外線吸収性ポリマー。 The ultraviolet absorbing polymer according to claim 1 or 2, wherein the content of the ultraviolet absorbing monomer in the polymer derived from the ultraviolet absorbing monomer is 1 to 70% by mass.