JP2007137914A - Polyester polymerization catalyst, polyester produced using the same, production method of polyester and molded product made of the polyester - Google Patents

Polyester polymerization catalyst, polyester produced using the same, production method of polyester and molded product made of the polyester Download PDF

Info

Publication number
JP2007137914A
JP2007137914A JP2005329143A JP2005329143A JP2007137914A JP 2007137914 A JP2007137914 A JP 2007137914A JP 2005329143 A JP2005329143 A JP 2005329143A JP 2005329143 A JP2005329143 A JP 2005329143A JP 2007137914 A JP2007137914 A JP 2007137914A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
acids
polyester
substituted
benzylphosphonic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2005329143A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Takahiro Nakajima
孝宏 中嶋
Tomoko Okuda
智子 奥田
Fumikazu Yoshida
文和 吉田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to JP2005329143A priority Critical patent/JP2007137914A/en
Priority to TW095141903A priority patent/TW200728350A/en
Priority to PCT/JP2006/322528 priority patent/WO2007055349A1/en
Publication of JP2007137914A publication Critical patent/JP2007137914A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester polymerization catalyst which is excellent in catalytic activity and yields a polyester which contains reduced amounts of foreign matter and yields a molded product excellent in transparency, the polyester produced using the same and a production method of the polyester. <P>SOLUTION: The polyester polymerization catalyst contains at least one chosen from aluminum and an aluminum compound as a metal-containing component and at least one phosphorous compound of the formula: (R<SP>1</SP>)<SB>n</SB>-A-CH<SB>2</SB>-(P=O)(OR<SP>2</SP>)(OR<SP>3</SP>) (wherein A is a 6-50C aromatic ring structure or a 4-50C heterocyclic structure; n is 0-10; R<SP>1</SP>is a substituent introduced in the ortho position to at least a methylene chain and represents a 1-20C hydrocarbon group, a 1-20C alkoxy group or a halogen group; and R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>are each a hydrogen atom, a 1-20C hydrocarbon group or a 1-20C hydrocarbon group containing a hydroxy group or an alkoxy group). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明はポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステル、およびポリエステルの製造方法、並びにこのポリエステルからなる成形体に関するものである。   The present invention relates to a polyester polymerization catalyst, a polyester produced using the same, and a method for producing the polyester. More specifically, the present invention relates to a novel polyester polymerization catalyst that does not use germanium or an antimony compound as a catalyst main component. The present invention relates to a produced polyester, a method for producing the polyester, and a molded body made of the polyester.

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）は、機械的特性および化学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物への応用がなされている。   Polyester, especially polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), has excellent mechanical and chemical properties, and is used for many purposes, such as textiles for clothing and industrial materials, packaging, and magnetic tape. It is applied to various films and sheets, molded products such as bottles and engineering plastics.

ＰＥＴ は、工業的にはテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合することで得られる。   PET industrially produces bis (2-hydroxyethyl) terephthalate by esterification or transesterification of terephthalic acid or dimethyl terephthalate with ethylene glycol, and polycondensates this using a catalyst at high temperature under vacuum. Can be obtained.

重縮合時に用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ＰＥＴに黒ずみや異物が発生するという問題点を有している。また、最近環境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘されている。このような経緯で、アンチモンを含まないか極少量のみ含むポリエステルが望まれている。   As a catalyst used at the time of polycondensation, antimony trioxide is widely used. Antimony trioxide is an inexpensive catalyst having excellent catalytic activity. However, since metal antimony is precipitated during polycondensation, it has a problem that darkening and foreign matter are generated in PET. Recently, environmental problems related to antimony safety have been pointed out. Under such circumstances, a polyester containing no antimony or only a very small amount is desired.

重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用いて、かつ ＰＥＴ の黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特許文献１においては、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用いることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制している。また、特許文献２においては、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制されることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒では、結局アンチモンを含まないポリエステルという目的は達成できない。   Attempts have been made to use antimony trioxide as a polycondensation catalyst and suppress the occurrence of darkening and foreign matter in PET. For example, in patent document 1, the production | generation of the black foreign material in PET is suppressed by using the compound of antimony trioxide, bismuth, and selenium as a polycondensation catalyst. Patent Document 2 states that when antimony trioxide containing an oxide of sodium and iron is used as a polycondensation catalyst, precipitation of metal antimony is suppressed. However, these polycondensation catalysts cannot achieve the purpose of a polyester containing no antimony after all.

三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒の検討も行われている。特に、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されているが、これを用いて製造された PET は著しく着色すること、ならびに熱分解を容易に起こすという問題がある。   Studies are also underway on polycondensation catalysts to replace antimony trioxide. In particular, titanium compounds typified by tetraalkoxy titanate have already been proposed. However, PET produced using such a compound has a problem that it is extremely colored and easily decomposes thermally.

このような、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試みとして、例えば、特許文献３では、テトラアルコキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に用いる方法が提案されている。また、特許文献４によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの提案では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときのＰＥＴ の着色は低減されるものの、一方 ＰＥＴの熱分解を効果的に抑制することは達成されていない。   As an attempt to overcome such problems when tetraalkoxytitanate is used as a polycondensation catalyst, for example, Patent Document 3 proposes a method in which tetraalkoxytitanate is used simultaneously with a cobalt salt and a calcium salt. Further, according to Patent Document 4, a method of using tetraalkoxy titanate as a polycondensation catalyst simultaneously with a cobalt compound and using a fluorescent brightening agent has been proposed. However, in these proposals, coloring of PET when tetraalkoxytitanate is used as a polycondensation catalyst is reduced, but on the other hand, effective suppression of thermal decomposition of PET has not been achieved.

特許第２６６６５０２号公報Japanese Patent No. 2666502 特開平９-２９１１４１号公報JP-A-9-291141 特開昭５５-１１６７２２号公報JP-A-55-116722 特開平８-７３５８１号公報JP-A-8-73581

三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒でかつ、テトラアルコキシチタネートを用いたときのような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという問題点を有している。   As a polycondensation catalyst that replaces antimony trioxide and a polycondensation catalyst that overcomes the problems of using tetraalkoxy titanate, a germanium compound has been put into practical use, but this catalyst is very expensive. And the problem that the catalyst concentration in the reaction system changes and it becomes difficult to control the polymerization because it tends to distill out of the reaction system during the polymerization.

従来、アルミニウム化合物とリン化合物などを組み合わせポリエステルの重合触媒として用いる技術がある（例えば、特許文献５など）。これらによると触媒活性、ポリエステルの耐熱性などは良好であるが、一方で異物の問題が未解決のままであった。ここでいう異物の低減は、連続重縮合および溶融成形時の生産性に係わる問題であり、特に重要である。   Conventionally, there is a technique in which an aluminum compound and a phosphorus compound are combined and used as a polymerization catalyst for polyester (for example, Patent Document 5). According to these, the catalytic activity, the heat resistance of the polyester, etc. are good, but the problem of foreign matters remains unsolved. The reduction of foreign matter here is a problem related to productivity during continuous polycondensation and melt molding, and is particularly important.

特開２００４−２５６６３３号公報JP 2004-256633 A

本発明は、アルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に優れ、異物が抑制され、かつ成形品の透明性に優れたポリエステルを与える新規のポリエステル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステル、並びにポリエステルの製造方法を提供するものである。また、本発明の別の目的は、成形品の透明性等の品質に優れたポリエステルを与えるポリエステル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステル、並びにポリエステルの製造方法を提供することにある。   The present invention relates to a novel polyester polymerization catalyst comprising aluminum as a main metal component, excellent in catalytic activity, reduced foreign matter, and excellent in transparency of a molded product, and a polyester produced using the same, and A method for producing polyester is provided. Another object of the present invention is to provide a polyester polymerization catalyst that gives a polyester excellent in quality such as transparency of a molded article, a polyester produced using the polyester, and a method for producing the polyester.

また、本発明の別の目的は、触媒活性に優れ、異物が抑制され、かつ成形品の透明性に優れたポリエステルを与える新規のポリエステル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステル、並びにポリエステルの製造方法、さらにはこのポリエステルからなる成形体を提供するものである。   Another object of the present invention is to provide a novel polyester polymerization catalyst that provides a polyester having excellent catalytic activity, suppressing foreign matter, and excellent transparency of a molded product, and polyesters produced using the same, and polyesters The manufacturing method of this, Furthermore, the molded object which consists of this polyester is provided.

本発明の筆者らは、上記課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、アルミニウム化合物はもともと触媒活性に劣るが、これに特定のリン化合物を組み合わせて使用することで触媒活性に優れると同時に異物低減効果に優れたポリエステル重合触媒となることを見出し、本発明に到達した。   As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the authors of the present invention, as a result, aluminum compounds are originally inferior in catalytic activity, but when used in combination with a specific phosphorus compound, the catalytic activity is excellent. It has been found that the polyester polymerization catalyst has an excellent foreign matter reduction effect, and has reached the present invention.

即ち本発明は、
（１）ポリエステル重合触媒であって、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも１種を金属含有成分として含み、下記一般式（化２）で表されるリン化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
（化２）
（Ｒ1）n −Ａ−ＣＨ2−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3）
（式（化２）中、Ａは炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表す。ここでn＝１〜１０、Ｒ1は置換基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のアルコキシル基またはハロゲン基を表す。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。） That is, the present invention
(1) A polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from aluminum and a compound thereof as a metal-containing component, and including at least one phosphorus compound represented by the following general formula (Formula 2): Polyester polymerization catalyst.
(Chemical formula 2)
(R 1) n -A-CH 2 - (P = O) (OR 2) (OR 3)
(In the formula (Chemical Formula 2), A represents an aromatic ring structure having 6 to 50 carbon atoms or a heterocyclic structure having 4 to 50 carbon atoms, where n = 1 to 10, R 1 is a substituent, and Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen group, and R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is included, and the hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure.

（２）置換基Ｒ1が少なくともオルト位にあることを特徴とする上記（１）に記載のポリエステル重合触媒。ここでオルト位とは、リン原子に結合しているメチレン基を基準にした位置である。 (2) The polyester polymerization catalyst as described in (1) above, wherein the substituent R 1 is at least in the ortho position. Here, the ortho position is a position based on the methylene group bonded to the phosphorus atom.

（３）式(化２)で表されるリン化合物のＡの置換基Ｒ1の炭化水素基の部位が、直鎖状、脂環構造、分岐構造、芳香環構造のいずれかで構成されていることを特徴とする上記（１）または（２）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。 (3) The portion of the hydrocarbon group of the substituent R 1 of A in the phosphorus compound represented by the formula (Chemical Formula 2) is composed of any one of linear, alicyclic structure, branched structure, and aromatic ring structure The polyester polymerization catalyst according to any one of (1) and (2) above,

（４）式(化２)中Ａがベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アンスラセン、フェナンスレンおよびピレンから選ばれることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。 (4) In the formula (Chemical Formula 2), A is selected from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl thioether, diphenyl sulfone, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, anthracene, phenanthrene, and pyrene. The polyester polymerization catalyst according to any one of 3).

（５）式(化２)中Ａがフラン、ベンゾフラン、ジベンゾフランおよびフタリドから選ばれることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。 (5) The polyester polymerization catalyst as described in any one of (1) to (3) above, wherein A in the formula (Chemical Formula 2) is selected from furan, benzofuran, dibenzofuran and phthalide.

（６）Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方が水素原子であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。 (6) The polyester polymerization catalyst as described in any one of (1) to (5) above, wherein at least one of R 2 and R 3 is a hydrogen atom.

（７）上記（１）〜（６）に記載のいずれかの重合触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。 (7) A method for producing a polyester comprising using the polymerization catalyst according to any one of (1) to (6) above.

（８）上記（１）〜（６）に記載のいずれかの重合触媒を用いて製造されたポリエステル。 (8) A polyester produced using any of the polymerization catalysts described in (1) to (6) above.

（９）上記（８）に記載のポリエステルからなる中空成形体。 (9) A hollow molded body made of the polyester as described in (8) above.

（１０）上記（８）に記載のポリエステルからなる繊維。 (10) A fiber comprising the polyester as described in (8) above.

（１１）上記（８）に記載のポリエステルからなるフィルム。 (11) A film comprising the polyester as described in (8) above.

（１２）ポリエステル重合触媒であって、上記一般式（化２）で表されるリン化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。 (12) A polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from phosphorus compounds represented by the above general formula (Formula 2).

（１３）上記一般式（化２）で表されるリン化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル。
である。 (13) A polyester comprising at least one selected from phosphorus compounds represented by the above general formula (Formula 2).
It is.

本発明によれば、触媒活性に優れ、成形品の透明性に優れ、異物の低減されたポリエステルを与えるポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyester polymerization catalyst which is excellent in catalyst activity, is excellent in the transparency of a molded article, and gives the polyester with which the foreign material was reduced, the polyester manufactured using this, and the manufacturing method of polyester are provided.

本発明のポリステル重合触媒は、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも１種を第１金属含有成分として含み、かつ式（化３）で表されるリン化合物の少なくとも１種を共存させることを特徴とする。
（化３）
（Ｒ1）n −Ａ−ＣＨ2−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3）
（式（化３）中、Ａは炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表す。ここでn＝１〜１０、Ｒ1は置換基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のアルコキシル基またはハロゲン基を表す。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。）上記式（化３）中の置換基Ｒ1は、少なくともオルト位にあることが触媒活性および異物低減の点で有効である。また、置換基Ｒ1の炭化水素基の部位が、直鎖状、脂環構造、分岐構造、芳香環構造で構成されていてもよい。また、オルト位置換に加えて、同一あるいは異なる複数個の置換基が導入されていてもかまわない。上記式（化３）中のＡが芳香環構造である場合は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アンスラセン、フェナンスレンおよびピレンから選ぶことが可能であり、Ａが複素環構造である場合は、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフランおよびフタリドから選ばれることができる。式（化３）のＡは置換基を有する炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造であることが好ましい。 The polyester polymerization catalyst of the present invention comprises at least one selected from aluminum and a compound thereof as a first metal-containing component and coexists with at least one phosphorus compound represented by the formula (Chemical Formula 3). To do.
(Chemical formula 3)
(R 1) n -A-CH 2 - (P = O) (OR 2) (OR 3)
(In Formula (Chemical Formula 3), A represents an aromatic ring structure having 6 to 50 carbon atoms or a heterocyclic structure having 4 to 50 carbon atoms. Here, n = 1 to 10, R 1 is a substituent, and Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen group, and R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may have an alicyclic structure, a branched structure or an aromatic ring structure.) The substituent R 1 in the above formula (Formula 3) is: Being at least in the ortho position is effective in terms of catalyst activity and foreign matter reduction. Moreover, the site of the hydrocarbon group of the substituent R 1 may be composed of a linear, alicyclic structure, branched structure, or aromatic ring structure. Moreover, in addition to ortho-position substitution, a plurality of identical or different substituents may be introduced. When A in the above formula (Formula 3) is an aromatic ring structure, it can be selected from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylthioether, diphenylsulfone, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, anthracene, phenanthrene, and pyrene. When A is a heterocyclic structure, it can be selected from furan, benzofuran, dibenzofuran and phthalide. A in Formula (Chemical Formula 3) is preferably an aromatic ring structure having 6 to 50 carbon atoms or a heterocyclic structure having 4 to 50 carbon atoms having a substituent.

本発明で使用できる上記一般式（化３）中のＡが芳香環構造である場合は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アンスラセン、フェナンスレンおよびピレンなどが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニルおよびジフェニルメタンであり、より好ましくはベンゼン、ジフェニルおよびナフタレンである。   When A in the above general formula (Formula 3) that can be used in the present invention is an aromatic ring structure, benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylthioether, diphenylsulfone, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, anthracene, phenanthrene, pyrene, etc. Is mentioned. Preferred are benzene, naphthalene, diphenyl and diphenylmethane, and more preferred are benzene, diphenyl and naphthalene.

本発明で使用できる上記一般式（化３）中のＡが複素環構造である場合は、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフランおよびフタリドなどが挙げられる。好ましくは、ベンゾフランおよびジベンゾフランである。   When A in the general formula (Formula 3) that can be used in the present invention has a heterocyclic structure, furan, benzofuran, dibenzofuran, phthalide, and the like can be given. Preferred are benzofuran and dibenzofuran.

本発明で使用できる前記一般式（化３）中のＲ2およびＲ3が、脂肪族アルキル基（置換されていてもよい）の場合、例えばアルキレングリコール中で事前加熱して用いることが好ましい。一般式（化３）中のＲ2およびＲ3は少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。一方のみが水素原子であることがより好ましい。このようなリン化合物をアルミニウム化合物と共存して用いることで、アルミニウム化合物とリン化合物が錯形成し、触媒活性に優れたポリエステル重合触媒になると推定される。 When R 2 and R 3 in the general formula (Formula 3) that can be used in the present invention are aliphatic alkyl groups (which may be substituted), for example, it is preferably used after preheating in alkylene glycol. At least one of R 2 and R 3 in the general formula (Chemical Formula 3) is preferably a hydrogen atom. More preferably, only one is a hydrogen atom. By using such a phosphorus compound in combination with an aluminum compound, it is presumed that the aluminum compound and the phosphorus compound are complexed to form a polyester polymerization catalyst having excellent catalytic activity.

本発明の上記式（化３）における芳香環構造Ａがベンゼンであり少なくともオルト位に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
すなわち、２−メチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メチルベンジルホスホン酸、２−エチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−エチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−エチルベンジルホスホン酸、２−n−プロピルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−n−プロピルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−n−プロピルベンジルホスホン酸、２−イソプロピルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−イソプロピルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−イソプロピルベンジルホスホン酸、２−n−ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−n−ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−n−ブチルベンジルホスホン酸、２−sec−ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−sec −ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−sec−ブチルベンジルホスホン酸、２−tert−ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−tert−ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−tert−ブチルベンジルホスホン酸などのモノアルキル置換ベンジルホスホン酸類、同様に上記各アルキル基の２置換体である２,３−ジアルキル置換ベンジルホスホン酸類、２,４−ジアルキル置換ベンジルホスホン酸類、２,５−ジアルキル置換ベンジルホスホン酸類、２,６−ジアルキル置換ベンジルホスホン酸類、同様に上記各アルキル基の３置換体である２,４,６−トリアルキル置換ベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら複数個のアルキル基置換は、異なる上記アルキル置換基の組み合わせであってもかまわない。 Examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure A in the above formula (Formula 3) of the present invention is benzene and has a substituent R 1 at least in the ortho position include, but are not limited to, the following. .
That is, 2-methylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-methylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-methylbenzylphosphonic acid, 2-ethylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-ethylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-ethyl Benzylphosphonic acid, 2-n-propylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-n-propylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-n-propylbenzylphosphonic acid, 2-isopropylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-isopropylbenzylphosphone Acid monoethyl ester, 2-isopropylbenzylphosphonic acid, 2-n-butylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-n-butylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-n-butylbenzylphosphone 2-sec-butylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-sec-butylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-sec-butylbenzylphosphonic acid, 2-tert-butylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-tert-butylbenzyl Monoalkyl-substituted benzylphosphonic acids such as phosphonic acid monoethyl ester and 2-tert-butylbenzylphosphonic acid, as well as 2,3-dialkyl-substituted benzylphosphonic acids and 2,4-dialkyl which are disubstituted products of the above alkyl groups Substituted benzyl phosphonic acids, 2,5-dialkyl substituted benzyl phosphonic acids, 2,6-dialkyl substituted benzyl phosphonic acids, as well as 2,4,6-trialkyl substituted benzyl phosphonic acids, which are trisubstituted products of the above alkyl groups, Although it is mentioned, it is not limited to these. These plural alkyl group substitutions may be a combination of different alkyl substituents.

また、２−メトキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メトキシベンジルホスホン酸モノメチルエステル、２−メトキシベンジルホスホン酸、２−n−プロポキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−n−プロポキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−n−プロポキシベンジルホスホン酸、２−イソプロポキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−イソプロポキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−イソプロポキシベンジルホスホン酸、２−n−ブトキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−n−ブトキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−n−ブトキシベンジルホスホン酸、２−sec−ブトキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−sec −ブトキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−sec−ブトキシベンジルホスホン酸、２−tert−ブトキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−tert−ブトキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−tert−ブトキシベンジルホスホン酸などのモノアルコキシ置換したベンジルホスホン酸類、同様に上記各アルコキシル基の２置換体である２,３−ジアルコキシ置換ベンジルホスホン酸類、２,４−ジアルコキシ置換ベンジルホスホン酸類、２,５−ジアルコキシ置換ベンジルホスホン酸類、２,６−ジアルコキシ置換ベンジルホスホン酸類、同様に上記各アルコキシル基の３置換体である２,４,６−トリアルコキシ置換ベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら複数個の置換基は、異なる上記置換基の組み合わせであってもかまわない。   Further, 2-methoxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-methoxybenzylphosphonic acid monomethyl ester, 2-methoxybenzylphosphonic acid, 2-n-propoxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-n-propoxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-n-propoxybenzylphosphonic acid, 2-isopropoxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-isopropoxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-isopropoxybenzylphosphonic acid, 2-n-butoxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 2 -N-butoxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-n-butoxybenzylphosphonic acid, 2-sec-butoxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-sec-butoxybenzylphosphonic acid monoethyl ester Monoalkoxy-substituted benzylphosphones such as ter, 2-sec-butoxybenzylphosphonic acid, 2-tert-butoxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-tert-butoxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-tert-butoxybenzylphosphonic acid Acids, 2,3-dialkoxy-substituted benzylphosphonic acids, 2,4-dialkoxy-substituted benzylphosphonic acids, 2,5-dialkoxy-substituted benzylphosphonic acids, 2,6 which are also disubstituted products of the above alkoxyl groups Examples include, but are not limited to, dialkoxy-substituted benzyl phosphonic acids, and 2,4,6-trialkoxy-substituted benzyl phosphonic acids that are tri-substituted products of the above alkoxyl groups. The plurality of substituents may be a combination of different substituents.

また、２−クロロベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−クロロベンジルホスホン酸モノメチルエステル、２−クロロベンジルホスホン酸などのモノハロゲン置換したベンジルホスホン酸類、同様に上記各ハロゲン基の２置換体である２,３−ジクロロ置換ベンジルホスホン酸類、２,４−ジクロロ置換ベンジルホスホン酸類、２,５−ジクロロ置換ベンジルホスホン酸類、２,６−ジクロロ置換ベンジルホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、これらハロゲン基置換は、異なるハロゲン置換基の組み合わせであってもかまわない。   In addition, monohalogen-substituted benzylphosphonic acids such as 2-chlorobenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-chlorobenzylphosphonic acid monomethyl ester and 2-chlorobenzylphosphonic acid, Examples include, but are not limited to, 3-dichloro-substituted benzylphosphonic acids, 2,4-dichloro-substituted benzylphosphonic acids, 2,5-dichloro-substituted benzylphosphonic acids, 2,6-dichloro-substituted benzylphosphonic acids, and the like. . These halogen group substitutions may be combinations of different halogen substituents.

また、上記置換基を有するベンジルホスホン酸類のアルキル基、アルコキシル基およびハロゲン基による置換基は、ベンゼン環内で同一ではなく混成置換されていてもかまわない。   Moreover, the substituent by the alkyl group of the benzylphosphonic acid which has the said substituent, an alkoxyl group, and a halogen group is not the same within a benzene ring, and you may carry out a hybrid substitution.

本発明の上記式（化３）におけるＡの芳香環構造がナフタレンであり少なくともオルト位に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
１−ナフチルメチルホスホン酸類では、１−（２−メチル）ナフチルメチルホスホン酸類、１−（２−エチル）ナフチルメチルホスホン酸類、１−（２−n−プロピル）ナフチルメチルホスホン酸類、１−（２−イソプロピル）ナフチルメチルホスホン酸類、１−（２−n−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸類、１−（２−sec−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸類、１−（２−tert−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸類、上記モノアルキル置換ナフチルメチルホスホン酸類には、同酸、同ジエチルエステルおよび同モノエチルエステルを含む。また、１−（２−アルキル置換）ナフチルメチルホスホン酸類では、２位の外に４、５、６，７および８位に種々のアルキル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（２−アルキル置換）ナフチルメチルホスホン酸類が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure of A in the above formula (Formula 3) of the present invention is naphthalene and has a substituent R 1 at least in the ortho position include the following, but are not limited thereto. Absent.
In 1-naphthylmethylphosphonic acid, 1- (2-methyl) naphthylmethylphosphonic acid, 1- (2-ethyl) naphthylmethylphosphonic acid, 1- (2-n-propyl) naphthylmethylphosphonic acid, 1- (2-isopropyl) naphthyl Methylphosphonic acids, 1- (2-n-butyl) naphthylmethylphosphonic acids, 1- (2-sec-butyl) naphthylmethylphosphonic acids, 1- (2-tert-butyl) naphthylmethylphosphonic acids, the above monoalkyl-substituted naphthylmethylphosphonic acids Includes the same acid, the same diethyl ester and the same monoethyl ester. In addition, 1- (2-alkyl-substituted) naphthylmethylphosphonic acids can be substituted with various alkyl groups at positions 4, 5, 6, 7 and 8 in addition to the 2-position, and a plurality of substituents having two or more substituents. 1- (2-alkyl-substituted) naphthylmethylphosphonic acids hybridized with

また、１−（２−メトキシ）ナフチルメチルホスホン酸類、１−（２−エトキシ）ナフチルメチルホスホン酸類、１−（２−n−プロポキシ）ナフチルメチルホスホン酸類、１−（２−イソプロポキシ）ナフチルメチルホスホン酸類、１−（２−n−ブトキシ）ナフチルメチルホスホン酸類、１−（２−sec−ブトキシ）ナフチルメチルホスホン酸類、１−（２−tert−ブトキシ）ナフチルメチルホスホン酸類、上記モノアルコキシル基置換ナフチルメチルホスホン酸類が挙げられる（以降、ここで言う酸類とは、上記ホスホン酸化合物のジアルキルエステル、モノアルキルエステルおよび同酸を意味する）。また、１−（２−アルコキシル基置換）ナフチルメチルホスホン酸類では、２位の外に４、５、６，７および８位に種々のアルコキシル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（２−アルコキシル置換）ナフチルメチルホスホン酸類が挙げられる。   Also, 1- (2-methoxy) naphthylmethylphosphonic acid, 1- (2-ethoxy) naphthylmethylphosphonic acid, 1- (2-n-propoxy) naphthylmethylphosphonic acid, 1- (2-isopropoxy) naphthylmethylphosphonic acid, 1 -(2-n-butoxy) naphthylmethylphosphonic acids, 1- (2-sec-butoxy) naphthylmethylphosphonic acids, 1- (2-tert-butoxy) naphthylmethylphosphonic acids, the above monoalkoxyl group-substituted naphthylmethylphosphonic acids ( Hereinafter, the acids referred to here mean dialkyl esters, monoalkyl esters and the same acids of the above phosphonic acid compounds). In addition, in 1- (2-alkoxyl group-substituted) naphthylmethylphosphonic acids, various alkoxyl group substitutions are possible in positions 4, 5, 6, 7 and 8 in addition to the 2-position, and a plurality of substitutions of two or more substitutions are possible. 1- (2-alkoxyl-substituted) naphthylmethylphosphonic acids hybridized with groups.

２−ナフチルメチルホスホン酸類では、２−（１−メチル）ナフチルメチルホスホン酸類、２−（１−エチル）ナフチルメチルホスホン酸類、２−（１−n−プロピル）ナフチルメチルホスホン酸類、２−（１−イソプロピル）ナフチルメチルホスホン酸類、２−（１−n−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸類、２−（１−sec−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸類、２−（１−tert−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸類、上記モノアルキル置換ナフチルメチルホスホン酸類には、同酸、同ジエチルエステルおよび同モノエチルエステルを含む。また、２−（１−アルキル置換）ナフチルメチルホスホン酸類では、１位の外に４、５、６および８位に種々のアルキル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成されたアルキル置換基を有する２−ナフチルメチルホスホン酸類が挙げられる。また、２−（１−メトキシ）ナフチルメチルホスホン酸類、２−（１−エトキシ）ナフチルメチルホスホン酸類、２−（１−n−プロポキシ）ナフチルメチルホスホン酸類、２−（１−イソプロポキシ）ナフチルメチルホスホン酸類、２−（１−n−ブトキシ）ナフチルメチルホスホン酸類、２−（１−sec−ブトキシ）ナフチルメチルホスホン酸類、２−（１−tert−ブトキシ）ナフチルメチルホスホン酸類、上記モノアルコキシル基置換ナフチルメチルホスホン酸類には、同酸、同ジエチルエステルおよび同モノエチルエステルを含む。また、２−（１−アルコキシル基置換）ナフチルメチルホスホン酸類では、１位の外に４、５、６および８位に種々のアルコキシル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成されたアルコキシル基置換基を有する２−ナフチルメチルホスホン酸類が挙げられる。   In 2-naphthylmethylphosphonic acids, 2- (1-methyl) naphthylmethylphosphonic acids, 2- (1-ethyl) naphthylmethylphosphonic acids, 2- (1-n-propyl) naphthylmethylphosphonic acids, 2- (1-isopropyl) naphthyl Methylphosphonic acids, 2- (1-n-butyl) naphthylmethylphosphonic acids, 2- (1-sec-butyl) naphthylmethylphosphonic acids, 2- (1-tert-butyl) naphthylmethylphosphonic acids, and the above monoalkyl-substituted naphthylmethylphosphonic acids Includes the same acid, the same diethyl ester and the same monoethyl ester. In addition, 2- (1-alkyl-substituted) naphthylmethylphosphonic acids can be substituted with various alkyl groups at positions 4, 5, 6 and 8 in addition to the 1-position. 2-naphthylmethylphosphonic acids having a substituted alkyl substituent. Further, 2- (1-methoxy) naphthylmethylphosphonic acids, 2- (1-ethoxy) naphthylmethylphosphonic acids, 2- (1-n-propoxy) naphthylmethylphosphonic acids, 2- (1-isopropoxy) naphthylmethylphosphonic acids, 2 -(1-n-butoxy) naphthylmethylphosphonic acids, 2- (1-sec-butoxy) naphthylmethylphosphonic acids, 2- (1-tert-butoxy) naphthylmethylphosphonic acids, the monoalkoxyl group-substituted naphthylmethylphosphonic acids Acid, diethyl ester and monoethyl ester. In addition, in 2- (1-alkoxyl group-substituted) naphthylmethylphosphonic acids, various alkoxyl group substitutions are possible at positions 4, 5, 6 and 8 in addition to the 1-position. Examples include 2-naphthylmethylphosphonic acids having a hybrid alkoxyl group substituent.

本発明の上記式（化３）におけるＡの芳香環構造がビフェニルであり少なくともオルト位に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
すなわち、（２−メチル、４−フェニル）ベンジルホスホン酸類、（２−エチル、４−フェニル）ベンジルホスホン酸類、（２−n−プロピル、４−フェニル）ベンジルホスホン酸類、（２−イソプロピル、４−フェニル）ベンジルホスホン酸類、（２−n−ブチル、４−フェニル）ベンジルホスホン酸類、（２−sec−ブチル、４−フェニル）ベンジルホスホン酸類、（２−tert−ブチル、４−フェニル）ベンジルホスホン酸類などの（２−アルキル置換、４−フェニル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−アルキル置換に替わって６−アルキル置換された（２−アルキル置換、４−フェニル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure of A in the above formula (Formula 3) of the present invention is biphenyl and has a substituent R 1 at least in the ortho position include the following, but are not limited thereto. Absent.
That is, (2-methyl, 4-phenyl) benzylphosphonic acid, (2-ethyl, 4-phenyl) benzylphosphonic acid, (2-n-propyl, 4-phenyl) benzylphosphonic acid, (2-isopropyl, 4-phenyl) Phenyl) benzylphosphonic acids, (2-n-butyl, 4-phenyl) benzylphosphonic acids, (2-sec-butyl, 4-phenyl) benzylphosphonic acids, (2-tert-butyl, 4-phenyl) benzylphosphonic acids (2-alkyl-substituted, 4-phenyl) benzylphosphonic acids and the like. Similarly, (2-alkyl-substituted, 4-phenyl) benzylphosphonic acids substituted with 6-alkyl instead of 2-alkyl substituted may be mentioned.

また、（２−メトキシ、４−フェニル）ベンジルホスホン酸類、（２−エトキシ、４−フェニル）ベンジルホスホン酸類、（２−n−プロポキシ、４−フェニル）ベンジルホスホン酸類、（２−イソプロポキシ、４−フェニル）ベンジルホスホン酸類、（２−n−ブトキシ、４−フェニル）ベンジルホスホン酸類、（２−sec−ブトキシ、４−フェニル）ベンジルホスホン酸類、（２−tert−ブトキシ、４−フェニル）ベンジルホスホン酸類などの（２−アルコキシル置換、４−フェニル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−アルコキシル置換に替わって６−アルコキシル置換された（６−アルコキシル置換、４−フェニル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。   In addition, (2-methoxy, 4-phenyl) benzylphosphonic acid, (2-ethoxy, 4-phenyl) benzylphosphonic acid, (2-n-propoxy, 4-phenyl) benzylphosphonic acid, (2-isopropoxy, 4 -Phenyl) benzylphosphonic acids, (2-n-butoxy, 4-phenyl) benzylphosphonic acids, (2-sec-butoxy, 4-phenyl) benzylphosphonic acids, (2-tert-butoxy, 4-phenyl) benzylphosphones (2-alkoxyl substituted, 4-phenyl) benzylphosphonic acids such as acids and the like. Similarly, instead of 2-alkoxyl substitution, 6-alkoxyl substituted (6-alkoxyl substituted, 4-phenyl) benzylphosphonic acids can be mentioned.

また、（２−クロロ、４−フェニル）ベンジルホスホン酸類、（２−フルオロ、４−フェニル）ベンジルホスホン酸類、（２−ブロモ、４−フェニル）ベンジルホスホン酸類などの（２−ハロゲン置換、４−フェニル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−ハロゲン置換に替わって６−ハロゲン置換された（６−ハロゲン置換、４−フェニル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。   In addition, (2-halogen-substituted, 4-phenyl) benzylphosphonic acids, (2-fluoro, 4-phenyl) benzylphosphonic acids, (2-bromo, 4-phenyl) benzylphosphonic acids, etc. Phenyl) benzylphosphonic acids and the like. Similarly, (6-halogen-substituted, 4-phenyl) benzylphosphonic acids substituted with 6-halogen instead of 2-halogen-substituted may be mentioned.

また、（２−アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換、４−フェニル）ベンジルホスホン酸類では、２位の他に３，５および６位に種々のアルキル基、アルコキシル基およびハロゲン基置換が、また（４−フェニル、６−アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）ベンジルホスホン酸類では、６位の他に２，３および５位に種々の置換が可能であり、３置換基以上の複数個の置換基で混成された（４−フェニル,アルキル基またはアルコキシル基またはハロゲン基置換）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。   In addition, (2-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted, 4-phenyl) benzylphosphonic acids are substituted with various alkyl groups, alkoxyl groups and halogen groups at the 3, 5 and 6 positions in addition to the 2-position. (Phenyl, 6-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) Benzylphosphonic acids can be variously substituted in the 2, 3 and 5 positions in addition to the 6 position, and mixed with a plurality of substituents of 3 or more substituents. (4-phenyl, alkyl group or alkoxyl group or halogen group substitution) benzylphosphonic acid and the like.

本発明の上記式（化３）における芳香環構造Ａがジフェニルエーテルであり少なくともオルト位に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
すなわち、（２−メチル、４−フェニルオキシ）ベンジルホスホン酸類、（２−エチル、４−フェニルオキシ）ベンジルホスホン酸類、（２−n−プロピル、４−フェニルオキシ）ベンジルホスホン酸類、（２−イソプロピル、４−フェニルオキシ）ベンジルホスホン酸類、（２−n−ブチル、４−フェニルオキシ）ベンジルホスホン酸類、（２−sec−ブチル、４−フェニルオキシ）ベンジルホスホン酸類、（２−tert−ブチル、４−フェニルオキシ）ベンジルホスホン酸類などの（２−アルキル置換、４−フェニルオキシ）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−アルキル置換に替わって６−アルキル置換された（２−アルキル置換、４−フェニルオキシ）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure A in the above formula (Formula 3) of the present invention is diphenyl ether and has a substituent R 1 at least in the ortho position include, but are not limited to, the following. .
That is, (2-methyl, 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids, (2-ethyl, 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids, (2-n-propyl, 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids, (2-isopropyl 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids, (2-n-butyl, 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids, (2-sec-butyl, 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids, (2-tert-butyl, 4 (2-alkyl-substituted, 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids such as -phenyloxy) benzylphosphonic acids. Similarly, (2-alkyl substituted, 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids substituted with 6-alkyl instead of 2-alkyl substituted may be mentioned.

また、（２−メトキシ、４−フェニルオキシ）ベンジルホスホン酸類、（２−エトキシ、４−フェニルオキシ）ベンジルホスホン酸類、（２−n−プロポキシ、４−フェニルオキシ）ベンジルホスホン酸類、（２−イソプロポキシ、４−フェニルオキシ）ベンジルホスホン酸類、（２−n−ブトキシ、４−フェニルオキシ）ベンジルホスホン酸類、（２−sec−ブトキシ、４−フェニルオキシ）ベンジルホスホン酸類、（２−tert−ブトキシ、４−フェニルオキシ）ベンジルホスホン酸類などの（２−アルコキシル置換、４−フェニルオキシ）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−アルコキシル置換に替わって６−アルコキシル置換された（６−アルコキシル置換、４−フェニルオキシ）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。   In addition, (2-methoxy, 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids, (2-ethoxy, 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids, (2-n-propoxy, 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids, (2-iso Propoxy, 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids, (2-n-butoxy, 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids, (2-sec-butoxy, 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids, (2-tert-butoxy, (2-alkoxyl-substituted, 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids such as 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids. Similarly, instead of 2-alkoxyl substitution, 6-alkoxyl substituted (6-alkoxyl substituted, 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids can be mentioned.

また、（２−クロロ、４−フェニルオキシ）ベンジルホスホン酸類、（２−フルオロ、４−フェニルオキシ）ベンジルホスホン酸類、（２−ブロモ、４−フェニルオキシ）ベンジルホスホン酸類などの（２−ハロゲン置換、４−フェニルオキシ）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−ハロゲン置換に替わって６−ハロゲン置換された（６−ハロゲン置換、４−フェニルオキシ）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。   Further, (2-halogen substitution) such as (2-chloro, 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids, (2-fluoro, 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids, (2-bromo, 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids, etc. , 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids and the like. Similarly, (6-halogen-substituted, 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids substituted with 6-halogen instead of 2-halogen-substituted can be mentioned.

また、（２−アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換、４−フェニルオキシ）ベンジルホスホン酸類では、２位の他に３，５および６位に種々のアルキル基、アルコキシル基およびハロゲン基置換が、また（４−フェニルオキシ、６−アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）ベンジルホスホン酸類では、６位の他に２，３および５位に種々の置換が可能であり、３置換基以上の複数個の置換基で混成された（４−フェニルオキシ,アルキル基またはアルコキシル基またはハロゲン基置換）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。   In addition, (2-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted, 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids are substituted with various alkyl groups, alkoxyl groups and halogen groups at the 3, 5 and 6 positions in addition to the 2-position, and (4 -Phenyloxy, 6-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) Benzylphosphonic acids can be variously substituted in the 2, 3, and 5 positions in addition to the 6 position, and are mixed with a plurality of substituents of 3 or more substituents. (4-phenyloxy, alkyl group or alkoxyl group or halogen group-substituted) benzylphosphonic acid and the like.

本発明の上記式（化３）における芳香環構造Ａがジフェニルチオエーテルであり少なくともオルト位に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
すなわち、（２−メチル、４−フェニルチオ）ベンジルホスホン酸類、（２−エチル、４−フェニルチオ）ベンジルホスホン酸類、（２−n−プロピル、４−フェニルチオ）ベンジルホスホン酸類、（２−イソプロピル、４−フェニルチオ）ベンジルホスホン酸類、（２−n−ブチル、４−フェニルチオ）ベンジルホスホン酸類、（２−sec−ブチル、４−フェニルチオ）ベンジルホスホン酸類、（２−tert−ブチル、４−フェニルチオ）ベンジルホスホン酸類などの（２−アルキル置換、４−フェニルチオ）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−アルキル置換に替わって６−アルキル置換された（２−アルキル置換、４−フェニルチオ）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure A in the above formula (Formula 3) of the present invention is diphenylthioether and has a substituent R 1 at least in the ortho position include the following, but are not limited thereto. Absent.
That is, (2-methyl, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids, (2-ethyl, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids, (2-n-propyl, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids, (2-isopropyl, 4- Phenylthio) benzylphosphonic acids, (2-n-butyl, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids, (2-sec-butyl, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids, (2-tert-butyl, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids (2-alkyl-substituted, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids and the like. Similarly, (2-alkyl substituted, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids substituted with 6-alkyl instead of 2-alkyl substituted may be mentioned.

また、（２−メトキシ、４−フェニルチオ）ベンジルホスホン酸類、（２−エトキシ、４−フェニルチオ）ベンジルホスホン酸類、（２−n−プロポキシ、４−フェニルチオ）ベンジルホスホン酸類、（２−イソプロポキシ、４−フェニルチオ）ベンジルホスホン酸類、（２−n−ブトキシ、４−フェニルチオ）ベンジルホスホン酸類、（２−sec−ブトキシ、４−フェニルチオ）ベンジルホスホン酸類、（２−tert−ブトキシ、４−フェニルチオ）ベンジルホスホン酸類などの（２−アルコキシル置換、４−フェニルチオ）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−アルコキシル置換に替わって６−アルコキシル置換された（６−アルコキシル置換、４−フェニルチオ）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。   Further, (2-methoxy, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids, (2-ethoxy, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids, (2-n-propoxy, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids, (2-isopropoxy, 4 -Phenylthio) benzylphosphonic acids, (2-n-butoxy, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids, (2-sec-butoxy, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids, (2-tert-butoxy, 4-phenylthio) benzylphosphones (2-alkoxyl substituted, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids such as acids and the like. Similarly, instead of 2-alkoxyl substitution, 6-alkoxyl substituted (6-alkoxyl substituted, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids can be mentioned.

また、（２−クロロ、４−フェニルチオ）ベンジルホスホン酸類、（２−フルオロ、４−フェニルチオ）ベンジルホスホン酸類、（２−ブロモ、４−フェニルチオ）ベンジルホスホン酸類などの（２−ハロゲン置換、４−フェニルチオ）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−ハロゲン置換に替わって６−ハロゲン置換された（６−ハロゲン置換、４−フェニルチオ）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。   Also, (2-halogen-substituted, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids, (2-fluoro, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids, (2-bromo, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids, etc. And phenylthio) benzylphosphonic acids. Similarly, (6-halogen-substituted, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids substituted with 6-halogen instead of 2-halogen-substituted may be mentioned.

また、（２−アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換、４−フェニルチオ）ベンジルホスホン酸類では、２位の他に３，５および６位に種々のアルキル基、アルコキシル基およびハロゲン基置換が、また（４−フェニルチオ、６−アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）ベンジルホスホン酸類では、６位の他に２，３および５位に種々の置換が可能であり、３置換基以上の複数個の置換基で混成された（４−フェニルチオ,アルキル基またはアルコキシル基またはハロゲン基置換）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。   In addition, (2-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids are substituted with various alkyl groups, alkoxyl groups and halogen groups at the 3, 5 and 6 positions in addition to the 2-position. (Phenylthio, 6-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) benzylphosphonic acids can be variously substituted in the 2, 3 and 5 positions in addition to the 6 position, and are mixed with a plurality of substituents of 3 or more substituents. (4-phenylthio, alkyl group or alkoxyl group or halogen group substituted) benzylphosphonic acid and the like.

本発明の上記式（化３）における芳香環構造Ａがジフェニルスルホンであり少なくともオルト位に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
すなわち、（２−メチル、４−フェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸類、（２−エチル、４−フェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸類、（２−n−プロピル、４−フェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸類、（２−イソプロピル、４−フェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸類、（２−n−ブチル、４−フェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸類、（２−sec−ブチル、４−フェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸類、（２−tert−ブチル、４−フェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸類などの（２−アルキル置換、４−フェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−アルキル置換に替わって６−アルキル置換された（２−アルキル置換、４−フェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure A in the above formula (Formula 3) of the present invention is diphenylsulfone and has a substituent R 1 at least in the ortho position include the following, but are not limited thereto. Absent.
That is, (2-methyl, 4-phenylsulfonyl) benzylphosphonic acids, (2-ethyl, 4-phenylsulfonyl) benzylphosphonic acids, (2-n-propyl, 4-phenylsulfonyl) benzylphosphonic acids, (2-isopropyl , 4-phenylsulfonyl) benzylphosphonic acid, (2-n-butyl, 4-phenylsulfonyl) benzylphosphonic acid, (2-sec-butyl, 4-phenylsulfonyl) benzylphosphonic acid, (2-tert-butyl, 4 (2-alkyl-substituted, 4-phenylsulfonyl) benzylphosphonic acids such as -phenylsulfonyl) benzylphosphonic acids. Similarly, (2-alkyl-substituted, 4-phenylsulfonyl) benzylphosphonic acids substituted with 6-alkyl instead of 2-alkyl substituted may be mentioned.

また、（２−メトキシ、４−フェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸類、（２−エトキシ、４−フェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸類、（２−n−プロポキシ、４−フェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸類、（２−イソプロポキシ、４−フェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸類、（２−n−ブトキシ、４−フェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸類、（２−sec−ブトキシ、４−フェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸類、（２−tert−ブトキシ、４−フェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸類などの（２−アルコキシル置換、４−フェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−アルコキシル置換に替わって６−アルコキシル置換された（６−アルコキシル置換、４−フェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。   Also, (2-methoxy, 4-phenylsulfonyl) benzylphosphonic acid, (2-ethoxy, 4-phenylsulfonyl) benzylphosphonic acid, (2-n-propoxy, 4-phenylsulfonyl) benzylphosphonic acid, (2-iso Propoxy, 4-phenylsulfonyl) benzylphosphonic acid, (2-n-butoxy, 4-phenylsulfonyl) benzylphosphonic acid, (2-sec-butoxy, 4-phenylsulfonyl) benzylphosphonic acid, (2-tert-butoxy, (2-alkoxyl substituted, 4-phenylsulfonyl) benzylphosphonic acids such as 4-phenylsulfonyl) benzylphosphonic acids. Similarly, instead of 2-alkoxyl substitution, (6-alkoxyl substitution, 4-phenylsulfonyl) benzylphosphonic acids substituted with 6-alkoxyl can be mentioned.

また、（２−クロロ、４−フェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸類、（２−フルオロ、４−フェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸類、（２−ブロモ、４−フェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸類などの（２−ハロゲン置換、４−フェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−ハロゲン置換に替わって６−ハロゲン置換された（６−ハロゲン置換、４−フェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。   Also, (2-halogen substitution) such as (2-chloro, 4-phenylsulfonyl) benzylphosphonic acids, (2-fluoro, 4-phenylsulfonyl) benzylphosphonic acids, (2-bromo, 4-phenylsulfonyl) benzylphosphonic acids , 4-phenylsulfonyl) benzylphosphonic acid and the like. Similarly, (6-halogen-substituted, 4-phenylsulfonyl) benzylphosphonic acids substituted with 6-halogen instead of 2-halogen-substituted may be mentioned.

また、（２−アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換、４−フェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸類では、２位の他に３，５および６位に種々のアルキル基、アルコキシル基およびハロゲン基置換が、また（４−フェニルスルホニル、６−アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）ベンジルホスホン酸類では、６位の他に２，３および５位に種々の置換が可能であり、３置換基以上の複数個の置換基で混成された（４−フェニルスルホニル,アルキル基またはアルコキシル基またはハロゲン基置換）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。   In addition, in (2-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted, 4-phenylsulfonyl) benzylphosphonic acids, in addition to the 2-position, various alkyl groups, alkoxyl groups and halogen-group substitutions can be performed in the 3, 5 and 6-positions. -Phenylsulfonyl, 6-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) Benzylphosphonic acids can be variously substituted in the 2, 3 and 5 positions in addition to the 6 position, and mixed with a plurality of substituents of 3 or more substituents. (4-phenylsulfonyl, alkyl group, alkoxyl group or halogen group substituted) benzylphosphonic acid and the like.

本発明の上記式（化３）における芳香環構造Ａがジフェニルメタンであり少なくともオルト位に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
すなわち、（２−メチル、４−ベンジル）ベンジルホスホン酸類、（２−エチル、４−ベンジル）ベンジルホスホン酸類、（２−n−プロピル、４−ベンジル）ベンジルホスホン酸類、（２−イソプロピル、４−ベンジル）ベンジルホスホン酸類、（２−n−ブチル、４−ベンジル）ベンジルホスホン酸類、（２−sec−ブチル、４−ベンジル）ベンジルホスホン酸類、（２−tert−ブチル、４−ベンジル）ベンジルホスホン酸類などの（２−アルキル置換、４−ベンジル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−アルキル置換に替わって６−アルキル置換された（２−アルキル置換、４−ベンジル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure A in the above formula (Formula 3) of the present invention is diphenylmethane and has a substituent R 1 at least in the ortho position include, but are not limited to, the following. .
That is, (2-methyl, 4-benzyl) benzylphosphonic acid, (2-ethyl, 4-benzyl) benzylphosphonic acid, (2-n-propyl, 4-benzyl) benzylphosphonic acid, (2-isopropyl, 4- Benzyl) benzylphosphonic acids, (2-n-butyl, 4-benzyl) benzylphosphonic acids, (2-sec-butyl, 4-benzyl) benzylphosphonic acids, (2-tert-butyl, 4-benzyl) benzylphosphonic acids (2-alkyl-substituted, 4-benzyl) benzylphosphonic acids and the like. Similarly, (2-alkyl substituted, 4-benzyl) benzylphosphonic acids substituted with 6-alkyl instead of 2-alkyl substituted may be mentioned.

また、（２−メトキシ、４−ベンジル）ベンジルホスホン酸類、（２−エトキシ、４−ベンジル）ベンジルホスホン酸類、（２−n−プロポキシ、４−ベンジル）ベンジルホスホン酸類、（２−イソプロポキシ、４−ベンジル）ベンジルホスホン酸類、（２−n−ブトキシ、４−ベンジル）ベンジルホスホン酸類、（２−sec−ブトキシ、４−ベンジル）ベンジルホスホン酸類、（２−tert−ブトキシ、４−ベンジル）ベンジルホスホン酸類などの（２−アルコキシル置換、４−ベンジル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−アルコキシル置換に替わって６−アルコキシル置換された（６−アルコキシル置換、４−ベンジル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。   Also, (2-methoxy, 4-benzyl) benzylphosphonic acids, (2-ethoxy, 4-benzyl) benzylphosphonic acids, (2-n-propoxy, 4-benzyl) benzylphosphonic acids, (2-isopropoxy, 4 -Benzyl) benzylphosphonic acid, (2-n-butoxy, 4-benzyl) benzylphosphonic acid, (2-sec-butoxy, 4-benzyl) benzylphosphonic acid, (2-tert-butoxy, 4-benzyl) benzylphosphone (2-alkoxyl substituted, 4-benzyl) benzylphosphonic acids such as acids and the like. Similarly, instead of 2-alkoxyl substitution, 6-alkoxyl substituted (6-alkoxyl substituted, 4-benzyl) benzylphosphonic acids can be mentioned.

また、（２−クロロ、４−ベンジル）ベンジルホスホン酸類、（２−フルオロ、４−ベンジル）ベンジルホスホン酸類、（２−ブロモ、４−ベンジル）ベンジルホスホン酸類などの（２−ハロゲン置換、４−ベンジル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−ハロゲン置換に替わって６−ハロゲン置換された（６−ハロゲン置換、４−ベンジル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。   In addition, (2-halogen, 4-benzyl) benzylphosphonic acids, (2-fluoro, 4-benzyl) benzylphosphonic acids, (2-bromo, 4-benzyl) benzylphosphonic acids and the like (2-halogen substituted, 4- Benzyl) benzylphosphonic acids and the like. Similarly, (6-halogen substituted, 4-benzyl) benzylphosphonic acids substituted with 6-halogen instead of 2-halogen-substituted can be mentioned.

また、（２−アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換、４−ベンジル）ベンジルホスホン酸類では、２位の他に３，５および６位に種々のアルキル基、アルコキシル基およびハロゲン基置換が、また（４−ベンジル、６−アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）ベンジルホスホン酸類では、６位の他に２，３および５位に種々の置換が可能であり、３置換基以上の複数個の置換基で混成された（４−ベンジル,アルキル基またはアルコキシル基またはハロゲン基置換）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。   In addition, in (2-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted, 4-benzyl) benzylphosphonic acids, in addition to the 2-position, various alkyl groups, alkoxyl groups and halogen-group substitutions can be performed in the 3, 5 and 6-positions. (Benzyl, 6-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) Benzylphosphonic acids can be variously substituted in the 2, 3 and 5 positions in addition to the 6 position, and are mixed with a plurality of substituents of 3 or more substituents. (4-Benzyl, alkyl group or alkoxyl group or halogen group substituted) benzylphosphonic acid and the like.

本発明の上記式（化３）における芳香環構造Ａがジフェニルジメチルメタンであり少なくともオルト位に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
すなわち、（２−メチル、４−フェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、（２−エチル、４−フェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、（２−n−プロピル、４−フェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、（２−イソプロピル、４−フェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、（２−n−ブチル、４−フェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、（２−sec−ブチル、４−フェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、（２−tert−ブチル、４−フェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類などの（２−アルキル置換、４−フェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−アルキル置換に替わって６−アルキル置換された（２−アルキル置換、４−フェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure A in the above formula (Formula 3) of the present invention is diphenyldimethylmethane and has a substituent R 1 at least in the ortho position include, but are not limited to, the following. is not.
(2-methyl, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acids, (2-ethyl, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acids, (2-n-propyl, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acids, 2-isopropyl, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid, (2-n-butyl, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid, (2-sec-butyl, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid, (2 (2-alkyl-substituted, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acids such as -tert-butyl, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acids and the like. Similarly, instead of 2-alkyl substitution, 6-alkyl substituted (2-alkyl substituted, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acids can be mentioned.

また、（２−メトキシ、４−フェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、（２−エトキシ、４−フェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、（２−n−プロポキシ、４−フェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、（２−イソプロポキシ、４−フェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、（２−n−ブトキシ、４−フェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、（２−sec−ブトキシ、４−フェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、（２−tert−ブトキシ、４−フェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類などの（２−アルコキシル置換、４−フェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−アルコキシル置換に替わって６−アルコキシル置換された（６−アルコキシル置換、４−フェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。   In addition, (2-methoxy, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acids, (2-ethoxy, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acids, (2-n-propoxy, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acids, ( 2-isopropoxy, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid, (2-n-butoxy, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid, (2-sec-butoxy, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid, (2-alkoxyl-substituted, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acids such as 2-tert-butoxy, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acids. Similarly, instead of 2-alkoxyl substitution, 6-alkoxyl substituted (6-alkoxyl substituted, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acids can be mentioned.

また、（２−クロロ、４−フェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、（２−フルオロ、４−フェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、（２−ブロモ、４−フェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類などの（２−ハロゲン置換、４−フェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−ハロゲン置換に替わって６−ハロゲン置換された（６−ハロゲン置換、４−フェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。   In addition, (2-chloro, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid, (2-fluoro, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid, (2-bromo, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid (2 -Halogen-substituted, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acids and the like. Similarly, (6-halogen-substituted, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acids substituted with 6-halogen instead of 2-halogen-substituted can be mentioned.

また、（２−アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換、４−フェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類では、２位の他に３，５および６位に種々のアルキル基、アルコキシル基およびハロゲン基置換が、また（４−フェニルジメチルメチル、６−アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）ベンジルホスホン酸類では、６位の他に２，３および５位に種々の置換が可能であり、３置換基以上の複数個の置換基で混成された（４−フェニルジメチルメチル,アルキル基またはアルコキシル基またはハロゲン基置換）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。   In addition, (2-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acids are substituted with various alkyl groups, alkoxyl groups and halogen groups at the 3, 5 and 6 positions in addition to the 2-position. 4-phenyldimethylmethyl, 6-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) benzylphosphonic acids can be variously substituted in the 2, 3 and 5 positions in addition to the 6 position, and a plurality of substituents of 3 or more substituents. (4-phenyldimethylmethyl, alkyl group or alkoxyl group or halogen group-substituted) benzylphosphonic acid and the like.

本発明の上記式（化３）における芳香環構造Ａがジフェニルケトンであり少なくともオルト位に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
すなわち、（２−メチル、４−ベンゾイル）ベンジルホスホン酸類、（２−エチル、４−ベンゾイル）ベンジルホスホン酸類、（２−n−プロピル、４−ベンゾイル）ベンジルホスホン酸類、（２−イソプロピル、４−ベンゾイル）ベンジルホスホン酸類、（２−n−ブチル、４−ベンゾイル）ベンジルホスホン酸類、（２−sec−ブチル、４−ベンゾイル）ベンジルホスホン酸類、（２−tert−ブチル、４−ベンゾイル）ベンジルホスホン酸類などの（２−アルキル置換、４−ベンゾイル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−アルキル置換に替わって６−アルキル置換された（２−アルキル置換、４−ベンゾイル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure A in the above formula (Formula 3) of the present invention is diphenyl ketone and has a substituent R 1 at least in the ortho position include, but are not limited to, the following. Absent.
That is, (2-methyl, 4-benzoyl) benzylphosphonic acid, (2-ethyl, 4-benzoyl) benzylphosphonic acid, (2-n-propyl, 4-benzoyl) benzylphosphonic acid, (2-isopropyl, 4-benzoyl) Benzoyl) benzylphosphonic acids, (2-n-butyl, 4-benzoyl) benzylphosphonic acids, (2-sec-butyl, 4-benzoyl) benzylphosphonic acids, (2-tert-butyl, 4-benzoyl) benzylphosphonic acids (2-alkyl-substituted, 4-benzoyl) benzylphosphonic acids and the like. Similarly, (2-alkyl substituted, 4-benzoyl) benzylphosphonic acids substituted with 6-alkyl instead of 2-alkyl substituted may be mentioned.

また、（２−メトキシ、４−ベンゾイル）ベンジルホスホン酸類、（２−エトキシ、４−ベンゾイル）ベンジルホスホン酸類、（２−n−プロポキシ、４−ベンゾイル）ベンジルホスホン酸類、（２−イソプロポキシ、４−ベンゾイル）ベンジルホスホン酸類、（２−n−ブトキシ、４−ベンゾイル）ベンジルホスホン酸類、（２−sec−ブトキシ、４−ベンゾイル）ベンジルホスホン酸類、（２−tert−ブトキシ、４−ベンゾイル）ベンジルホスホン酸類などの（２−アルコキシル置換、４−ベンゾイル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−アルコキシル置換に替わって６−アルコキシル置換された（６−アルコキシル置換、４−ベンゾイル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。   Also, (2-methoxy, 4-benzoyl) benzylphosphonic acids, (2-ethoxy, 4-benzoyl) benzylphosphonic acids, (2-n-propoxy, 4-benzoyl) benzylphosphonic acids, (2-isopropoxy, 4 -Benzoyl) benzylphosphonic acids, (2-n-butoxy, 4-benzoyl) benzylphosphonic acids, (2-sec-butoxy, 4-benzoyl) benzylphosphonic acids, (2-tert-butoxy, 4-benzoyl) benzylphosphones (2-alkoxyl substituted, 4-benzoyl) benzylphosphonic acids such as acids and the like. Similarly, instead of 2-alkoxyl substitution, 6-alkoxyl substituted (6-alkoxyl substituted, 4-benzoyl) benzylphosphonic acids can be mentioned.

また、（２−クロロ、４−ベンゾイル）ベンジルホスホン酸類、（２−フルオロ、４−ベンゾイル）ベンジルホスホン酸類、（２−ブロモ、４−ベンゾイル）ベンジルホスホン酸類などの（２−ハロゲン置換、４−ベンゾイル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−ハロゲン置換に替わって６−ハロゲン置換された（６−ハロゲン置換、４−ベンゾイル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。   Further, (2-halogen-substituted, 4-benzoyl) benzylphosphonic acids, (2-fluoro, 4-benzoyl) benzylphosphonic acids, (2-bromo, 4-benzoyl) benzylphosphonic acids, etc. And benzoyl) benzylphosphonic acid. Similarly, (6-halogen-substituted, 4-benzoyl) benzylphosphonic acids substituted with 6-halogen instead of 2-halogen-substituted may be mentioned.

また、（２−アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換、４−ベンゾイル）ベンジルホスホン酸類では、２位の他に３，５および６位に種々のアルキル基、アルコキシル基およびハロゲン基置換が、また（４−ベンゾイル、６−アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）ベンジルホスホン酸類では、６位の他に２，３および５位に種々の置換が可能であり、３置換基以上の複数個の置換基で混成された（４−ベンゾイル,アルキル基またはアルコキシル基またはハロゲン基置換）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。   In addition, (2-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted, 4-benzoyl) benzylphosphonic acids are substituted with various alkyl groups, alkoxyl groups and halogen groups at the 3, 5 and 6 positions in addition to the 2-position. Benzoyl, 6-alkyl or alkoxyl or halogen substituted) In benzylphosphonic acids, various substitutions are possible in the 2, 3, and 5 positions in addition to the 6 position, and a plurality of substituents of 3 or more substituents were mixed. (4-benzoyl, alkyl group or alkoxyl group or halogen group substituted) benzylphosphonic acid and the like.

本発明の上記式（化３）における芳香環構造Ａがアンスラセンであり少なくともオルト位に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
１−アンスリルメチルホスホン酸類では、１−（２−メチル）アンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−エチル）アンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−n−プロピル）アンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−イソプロピル）アンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−n−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−sec−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−tert−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸類、上記モノアルキル置換アンスリルメチルホスホン酸類には、同酸、同ジエチルエステルおよび同モノエチルエステルを含む。また、１−（２−アルキル置換）アンスリルメチルホスホン酸類では、２位の外に３、４、５、６，７，８，９および１０位に種々のアルキル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（上記各位アルキル置換）アンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure A in the above formula (Formula 3) of the present invention is anthracene and has a substituent R 1 at least in the ortho position include, but are not limited to, the following. .
In 1-anthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-methyl) anthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-ethyl) anthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-n-propyl) anthrylmethylphosphonic acid, 1- (2 -Isopropyl) anthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-n-butyl) anthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-sec-butyl) anthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-tert-butyl) anthrylmethylphosphonic acid, The monoalkyl-substituted anthrylmethylphosphonic acids include the same acid, the same diethyl ester, and the same monoethyl ester. In addition, 1- (2-alkyl-substituted) anthrylmethylphosphonic acids can be substituted with various alkyl groups at the 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 positions in addition to the 2-position. Examples thereof include 1- (the above alkyl substituted at each position) anthrylmethylphosphonic acid hybridized with a plurality of the above substituents.

また、１−（２−メトキシ）アンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−エトキシ）アンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−n−プロポキシ）アンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−イソプロポキシ）アンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−n−ブトキシ）アンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−sec−ブトキシ）アンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−tert−ブトキシ）アンスリルメチルホスホン酸類、上記モノアルコキシル基置換アンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。また、１−（２−アルコキシル基置換）アンスリルメチルホスホン酸類では、２位の外に４、５、６，７，８，９および１０位に種々のアルコキシル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（上記各位アルコキシル置換）アンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。   Also, 1- (2-methoxy) anthrylmethylphosphonic acids, 1- (2-ethoxy) anthrylmethylphosphonic acids, 1- (2-n-propoxy) anthrylmethylphosphonic acids, 1- (2-isopropoxy) anthryl Methylphosphonic acids, 1- (2-n-butoxy) anthrylmethylphosphonic acids, 1- (2-sec-butoxy) anthrylmethylphosphonic acids, 1- (2-tert-butoxy) anthrylmethylphosphonic acids, the above monoalkoxyl group substitution Anthrylmethylphosphonic acids are mentioned. In addition, in 1- (2-alkoxyl group-substituted) anthrylmethylphosphonic acids, various alkoxyl group substitutions are possible in the 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 positions in addition to the 2-position. 1- (the above-mentioned alkoxyl substituted at each position) anthrylmethylphosphonic acid hybridized with a plurality of substituents.

２−アンスリルメチルホスホン酸類では、２−（１−メチル）アンスリルメチルホスホン酸類、２−（１−エチル）アンスリルメチルホスホン酸類、２−（１−n−プロピル）アンスリルメチルホスホン酸類、２−（１−イソプロピル）アンスリルメチルホスホン酸類、２−（１−n−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸類、２−（１−sec−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸類、２−（１−tert−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸類、上記モノアルキル置換アンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。また、２−（１−アルキル置換）アンスリルメチルホスホン酸類では、１位の外に３、４、５、６、７，８，９および１０位に種々のアルキル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成されたアルキル置換基を有する２−アンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。また、２−（１−メトキシ）アンスリルメチルホスホン酸類、２−（１−エトキシ）アンスリルメチルホスホン酸類、２−（１−n−プロポキシ）アンスリルメチルホスホン酸類、２−（１−イソプロポキシ）アンスリルメチルホスホン酸類、２−（１−n−ブトキシ）アンスリルメチルホスホン酸類、２−（１−sec−ブトキシ）アンスリルメチルホスホン酸類、２−（１−tert−ブトキシ）アンスリルメチルホスホン酸類などが挙げられる。また、２−（１−アルコキシル基置換）アンスリルメチルホスホン酸類では、１位の外に３．４、５、６、７，８，９および１０位に種々のアルコキシル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成されたアルコキシル基置換基を有する２−アンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。   In 2-anthrylmethylphosphonic acids, 2- (1-methyl) anthrylmethylphosphonic acids, 2- (1-ethyl) anthrylmethylphosphonic acids, 2- (1-n-propyl) anthrylmethylphosphonic acids, 2- (1 -Isopropyl) anthrylmethylphosphonic acids, 2- (1-n-butyl) anthrylmethylphosphonic acids, 2- (1-sec-butyl) anthrylmethylphosphonic acids, 2- (1-tert-butyl) anthrylmethylphosphonic acids, Examples of the monoalkyl-substituted anthrylmethylphosphonic acid are mentioned above. In addition, 2- (1-alkyl-substituted) anthrylmethylphosphonic acids can be substituted with various alkyl groups at positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 in addition to the 1-position. Examples include 2-anthrylmethylphosphonic acids having an alkyl substituent mixed with a plurality of the above substituents. Further, 2- (1-methoxy) anthrylmethylphosphonic acids, 2- (1-ethoxy) anthrylmethylphosphonic acids, 2- (1-n-propoxy) anthrylmethylphosphonic acids, 2- (1-isopropoxy) anthryl Examples thereof include methylphosphonic acids, 2- (1-n-butoxy) anthrylmethylphosphonic acids, 2- (1-sec-butoxy) anthrylmethylphosphonic acids, and 2- (1-tert-butoxy) anthrylmethylphosphonic acids. In addition, 2- (1-alkoxyl group-substituted) anthrylmethylphosphonic acids can be substituted with various alkoxyl groups at the 3.4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 positions in addition to the 1 position. Examples thereof include 2-anthrylmethylphosphonic acids having an alkoxyl group substituent mixed with a plurality of substituents equal to or higher than a substituent.

また、１−（２−クロロ）アンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−フルオロ）アンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−ブロモ）アンスリルメチルホスホン酸類などの１−（２−ハロゲン置換）アンスリルメチルホスホン酸類などが挙げられる。同様に２位以外の３，４，５，６，７，８，９および１０位のハロゲン置換も可能であり、１−（２−ハロゲン）アンスリルメチルホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、同様に２−（上記各位ハロゲン置換）アンスリルメチルホスホン酸類も使用可能である。 Also, 1- (2-halogen-substituted) anthrylmethylphosphones such as 1- (2-chloro) anthrylmethylphosphonic acids, 1- (2-fluoro) anthrylmethylphosphonic acids, 1- (2-bromo) anthrylmethylphosphonic acids Examples include acids. Similarly, halogen substitution at positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, and 10 other than the 2-position is possible, and examples thereof include, but are not limited to, 1- (2-halogen) anthrylmethylphosphonic acids. It is not something.
Similarly, 2- (halogen substituted at each position) anthrylmethylphosphonic acid can also be used.

また１−（２−アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）アンスリルメチルホスホン酸類では、３．４．５．６．７．８．９および１０位に種々の上記置換基の導入が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（各位アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）アンスリルメチルホスホン酸類が、同様に２−（各位アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）アンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。   In addition, in 1- (2-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) anthrylmethylphosphonic acids, various above-mentioned substituents can be introduced at the 3.4.5.5.6.7.8.9 and 10-positions. Examples of 1- (each-position alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) anthrylmethylphosphonic acid hybridized with the above plural substituents include 2- (position-position alkyl, alkoxyl or halogen-substituted) anthrylmethylphosphonic acid.

本発明の上記式（化３）における芳香環構造Ａがフェナンスレンであり少なくともオルト位に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
１−フェナンスリルメチルホスホン酸類では、１−（２−メチル）フェナンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−エチル）フェナンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−n−プロピル）フェナンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−イソプロピル）フェナンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−n−ブチル）フェナンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−sec−ブチル）フェナンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−tert−ブチル）フェナンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。また、１−（２−アルキル置換）フェナンスリルメチルホスホン酸類では、２位の外に３、４、５、６，７，８，９および１０位に種々のアルキル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（上記各位アルキル置換）フェナンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure A in the above formula (Formula 3) of the present invention is phenanthrene and has a substituent R 1 at least in the ortho position include, but are not limited to, the following. .
In 1-phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-methyl) phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-ethyl) phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-n-propyl) phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-isopropyl) phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-n-butyl) phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-sec-butyl) phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-tert- Butyl) phenanthrylmethylphosphonic acids. In addition, 1- (2-alkyl-substituted) phenanthrylmethylphosphonic acids can be substituted with various alkyl groups at positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 in addition to the 2-position. Examples thereof include 1- (the above-mentioned alkyl substituents at each position) phenanthrylmethylphosphonic acid hybridized with a plurality of substituents.

また、１−（２−メトキシ）フェナンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−エトキシ）フェナンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−n−プロポキシ）フェナンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−イソプロポキシ）フェナンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−n−ブトキシ）フェナンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−sec−ブトキシ）フェナンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−tert−ブトキシ）フェナンスリルメチルホスホン酸類、上記モノアルコキシル基置換フェナンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。また、１−（２−アルコキシル基置換）フェナンスリルメチルホスホン酸類では、２位の外に４、５、６，７，８，９および１０位に種々のアルコキシル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（上記各位アルコキシル置換）フェナンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。   Also, 1- (2-methoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-ethoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-n-propoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-isopropoxy) ) Phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-n-butoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-sec-butoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-tert-butoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid Examples include acids and the above monoalkoxyl group-substituted phenanthrylmethylphosphonic acids. In addition, in 1- (2-alkoxyl group-substituted) phenanthrylmethylphosphonic acids, various alkoxyl group substitutions are possible in positions 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 in addition to the 2-position. Examples thereof include 1- (the above-mentioned alkoxyl substituted at each position) phenanthrylmethylphosphonic acid hybridized with a plurality of the above substituents.

２−フェナンスリルメチルホスホン酸類では、２−（１−メチル）フェナンスリルメチルホスホン酸類、２−（１−エチル）フェナンスリルメチルホスホン酸類、２−（１−n−プロピル）フェナンスリルメチルホスホン酸類、２−（１−イソプロピル）フェナンスリルメチルホスホン酸類、２−（１−n−ブチル）フェナンスリルメチルホスホン酸類、２−（１−sec−ブチル）フェナンスリルメチルホスホン酸類、２−（１−tert−ブチル）フェナンスリルメチルホスホン酸類、上記モノアルキル置換フェナンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。また、２−（１−アルキル置換）フェナンスリルメチルホスホン酸類では、１位の外に３、４、５、６、７，８，９および１０位に種々のアルキル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成されたアルキル置換基を有する２−フェナンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。また、２−（１−メトキシ）フェナンスリルメチルホスホン酸類、２−（１−エトキシ）フェナンスリルメチルホスホン酸類、２−（１−n−プロポキシ）フェナンスリルメチルホスホン酸類、２−（１−イソプロポキシ）フェナンスリルメチルホスホン酸類、２−（１−n−ブトキシ）フェナンスリルメチルホスホン酸類、２−（１−sec−ブトキシ）フェナンスリルメチルホスホン酸類、２−（１−tert−ブトキシ）フェナンスリルメチルホスホン酸類などが挙げられる。また、２−（１−アルコキシル基置換）フェナンスリルメチルホスホン酸類では、１位の外に３．４、５、６、７，８，９および１０位に種々のアルコキシル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成されたアルコキシル基置換基を有する２−フェナンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。   In 2-phenanthrylmethylphosphonic acid, 2- (1-methyl) phenanthrylmethylphosphonic acid, 2- (1-ethyl) phenanthrylmethylphosphonic acid, 2- (1-n-propyl) phenanthrylmethylphosphonic acid, 2- (1-isopropyl) phenanthrylmethylphosphonic acid, 2- (1-n-butyl) phenanthrylmethylphosphonic acid, 2- (1-sec-butyl) phenanthrylmethylphosphonic acid, 2- (1-tert- Butyl) phenanthrylmethylphosphonic acids and the above monoalkyl-substituted phenanthrylmethylphosphonic acids. In addition, 2- (1-alkyl-substituted) phenanthrylmethylphosphonic acids can be substituted with various alkyl groups at positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 in addition to position 1. Examples thereof include 2-phenanthrylmethylphosphonic acids having an alkyl substituent mixed with a plurality of substituents that are substituted or higher. Further, 2- (1-methoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid, 2- (1-ethoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid, 2- (1-n-propoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid, 2- (1-isopropoxy) ) Phenanthrylmethylphosphonic acid, 2- (1-n-butoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid, 2- (1-sec-butoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid, 2- (1-tert-butoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid Examples include acids. In addition, 2- (1-alkoxyl group-substituted) phenanthrylmethylphosphonic acids can be substituted with various alkoxyl groups at positions 3.4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 in addition to position 1. Examples thereof include 2-phenanthrylmethylphosphonic acids having an alkoxyl group substituent mixed with a plurality of substituents of two or more substituents.

また、１−（２−クロロ）フェナンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−フルオロ）フェナンスリルメチルホスホン酸類、１−（２−ブロモ）フェナンスリルメチルホスホン酸類などの１−（２−ハロゲン置換）フェナンスリルメチルホスホン酸類などが挙げられる。同様に２位以外の３，４，５，６，７，８，９および１０位のハロゲン置換も可能であり、１−（２−ハロゲン）フェナンスリルメチルホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、同様に２−（上記各位ハロゲン置換）フェナンスリルメチルホスホン酸類も使用可能である。   Also, 1- (2-halogen substitution) such as 1- (2-chloro) phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-fluoro) phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-bromo) phenanthrylmethylphosphonic acid, etc. And phenanthrylmethylphosphonic acid. Similarly, halogen substitution at positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, and 10 other than the 2-position is also possible, and examples thereof include 1- (2-halogen) phenanthrylmethylphosphonic acids, but are not limited thereto. Is not to be done. Similarly, 2- (halogen substituted at each position) phenanthrylmethylphosphonic acids can also be used.

また１−（２−アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）フェナンスリルメチルホスホン酸類では、３．４．５．６．７．８．９および１０位に種々の上記置換基の導入が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（各位アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）フェナンスリルメチルホスホン酸類が、同様に２−（各位アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）フェナンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。   In addition, in 1- (2-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) phenanthrylmethylphosphonic acids, various substituents described above can be introduced at the positions 3.4.5.6.7.7.9 and 10; Examples of 1- (each-position alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) phenanthrylmethylphosphonic acid hybridized with a plurality of substituents equal to or higher than substitution include 2- (each position alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) phenanthrylmethylphosphonic acid. It is done.

本発明の上記式（化３）における芳香環構造Ａがピレンであり少なくともオルト位に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
１−ピレニルメチルホスホン酸類では、１−（２−メチル）ピレニルメチルホスホン酸類、１−（２−エチル）ピレニルメチルホスホン酸類、１−（２−n−プロピル）ピレニルメチルホスホン酸類、１−（２−イソプロピル）ピレニルメチルホスホン酸類、１−（２−n−ブチル）ピレニルメチルホスホン酸類、１−（２−sec−ブチル）ピレニルメチルホスホン酸類、１−（２−tert−ブチル）ピレニルメチルホスホン酸類が挙げられる。また、１−（２−アルキル置換）ピレニルメチルホスホン酸類では、２位の外に３、４、５、６，７，８，９および１０位に種々のアルキル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（上記各位アルキル置換）ピレニルメチルホスホン酸類が挙げられる。また、１−（２−メトキシ）ピレニルメチルホスホン酸類、１−（２−エトキシ）ピレニルメチルホスホン酸類、１−（２−n−プロポキシ）ピレニルメチルホスホン酸類、１−（２−イソプロポキシ）ピレニルメチルホスホン酸類、１−（２−n−ブトキシ）ピレニルメチルホスホン酸類、１−（２−sec−ブトキシ）ピレニルメチルホスホン酸類、１−（２−tert−ブトキシ）ピレニルメチルホスホン酸類、上記モノアルコキシル基置換ピレニル
メチルホスホン酸類が挙げられる。また、１−（２−アルコキシル基置換）ピレニルメチルホスホン酸類では、２位の外に４、５、６，７，８，９および１０位に種々のアルコキシル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（上記各位アルコキシル置換）ピレニルメチルホスホン酸類が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure A in the above formula (Formula 3) of the present invention is pyrene and has a substituent R 1 at least in the ortho position include, but are not limited to, the following. .
In 1-pyrenylmethylphosphonic acid, 1- (2-methyl) pyrenylmethylphosphonic acid, 1- (2-ethyl) pyrenylmethylphosphonic acid, 1- (2-n-propyl) pyrenylmethylphosphonic acid, 1- (2 -Isopropyl) pyrenylmethylphosphonic acid, 1- (2-n-butyl) pyrenylmethylphosphonic acid, 1- (2-sec-butyl) pyrenylmethylphosphonic acid, 1- (2-tert-butyl) pyrenylmethylphosphonic acid Can be mentioned. In addition, 1- (2-alkyl-substituted) pyrenylmethylphosphonic acids can be substituted with various alkyl groups at the 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 positions in addition to the 2-position. Examples thereof include 1- (the above alkyl substituted at each position) pyrenylmethylphosphonic acid hybridized with a plurality of the above substituents. Also, 1- (2-methoxy) pyrenylmethylphosphonic acids, 1- (2-ethoxy) pyrenylmethylphosphonic acids, 1- (2-n-propoxy) pyrenylmethylphosphonic acids, 1- (2-isopropoxy) pyrenyl Methylphosphonic acids, 1- (2-n-butoxy) pyrenylmethylphosphonic acids, 1- (2-sec-butoxy) pyrenylmethylphosphonic acids, 1- (2-tert-butoxy) pyrenylmethylphosphonic acids, monoalkoxyl group substitution Examples include pyrenyl methylphosphonic acids. In addition, in 1- (2-alkoxyl group-substituted) pyrenylmethylphosphonic acids, various alkoxyl group substitutions are possible in the 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 positions in addition to the 2-position, and two or more substitutions are possible. 1- (each of the above-mentioned alkoxyl-substituted) pyrenylmethylphosphonic acids mixed with a plurality of substituents.

２−ピレニルメチルホスホン酸類では、２−（１−メチル）ピレニルメチルホスホン酸類、２−（１−エチル）ピレニルメチルホスホン酸類、２−（１−n−プロピル）ピレニルメチルホスホン酸類、２−（１−イソプロピル）ピレニルメチルホスホン酸類、２−（１−n−ブチル）ピレニルメチルホスホン酸類、２−（１−sec−ブチル）ピレニルメチルホスホン酸類、２−（１−tert−ブチル）ピレニルメチルホスホン酸類、上記モノアルキル置換ピレニルメチルホスホン酸類が挙げられる。また、２−（１−アルキル置換）ピレニルメチルホスホン酸類では、１位の外に３、４、５、６、７，８，９および１０位に種々のアルキル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成されたアルキル置換基を有する２−ピレニルメチルホスホン酸類が挙げられる。また、２−（１−メトキシ）ピレニルメチルホスホン酸類、２−（１−エトキシ）ピレニルメチルホスホン酸類、２−（１−n−プロポキシ）ピレニルメチルホスホン酸類、２−（１−イソプロポキシ）ピレニルメチルホスホン酸類、２−（１−n−ブトキシ）ピレニルメチルホスホン酸類、２−（１−sec−ブトキシ）ピレニルメチルホスホン酸類、２−（１−tert−ブトキシ）ピレニルメチルホスホン酸類などが挙げられる。また、２−（１−アルコキシル基置換）ピレニルメチルホスホン酸類では、１位の外に３．４、５、６、７，８，９および１０位に種々のアルコキシル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成されたアルコキシル基置換基を有する２−（各位アルコキシル置換）ピレニルメチルホスホン酸類が挙げられる。   In 2-pyrenylmethylphosphonic acid, 2- (1-methyl) pyrenylmethylphosphonic acid, 2- (1-ethyl) pyrenylmethylphosphonic acid, 2- (1-n-propyl) pyrenylmethylphosphonic acid, 2- (1 -Isopropyl) pyrenylmethylphosphonic acid, 2- (1-n-butyl) pyrenylmethylphosphonic acid, 2- (1-sec-butyl) pyrenylmethylphosphonic acid, 2- (1-tert-butyl) pyrenylmethylphosphonic acid, Examples of the monoalkyl-substituted pyrenylmethylphosphonic acid include the above. In addition, 2- (1-alkyl-substituted) pyrenylmethylphosphonic acids can be substituted with various alkyl groups at the 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 positions in addition to the 1 position. Examples include 2-pyrenylmethylphosphonic acids having an alkyl substituent mixed with a plurality of the above substituents. Further, 2- (1-methoxy) pyrenylmethylphosphonic acids, 2- (1-ethoxy) pyrenylmethylphosphonic acids, 2- (1-n-propoxy) pyrenylmethylphosphonic acids, 2- (1-isopropoxy) pyrenyl Examples thereof include methylphosphonic acids, 2- (1-n-butoxy) pyrenylmethylphosphonic acids, 2- (1-sec-butoxy) pyrenylmethylphosphonic acids, 2- (1-tert-butoxy) pyrenylmethylphosphonic acids, and the like. In addition, 2- (1-alkoxyl group-substituted) pyrenylmethylphosphonic acids can be substituted with various alkoxyl groups at the 3.4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 positions in addition to the 1 position. Examples include 2- (each position alkoxyl substituted) pyrenylmethylphosphonic acid having an alkoxyl group substituent mixed with a plurality of substituents equal to or higher than a substituent.

また、１−（２−クロロ）ピレニルメチルホスホン酸類、１−（２−フルオロ）ピレニルメチルホスホン酸類、１−（２−ブロモ）ピレニルメチルホスホン酸類などの１−（２−ハロゲン置換）ピレニルメチルホスホン酸類などが挙げられる。同様に２位以外の３，４，５，６，７，８，９および１０位のハロゲン置換も可能であり、１−（２−ハロゲン）ピレニルメチルホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、同様に２−（上記各位ハロゲン置換）ピレニルメチルホスホン酸類も使用可能である。 Also, 1- (2-halogen-substituted) pyrenylmethylphosphones such as 1- (2-chloro) pyrenylmethylphosphonic acids, 1- (2-fluoro) pyrenylmethylphosphonic acids, 1- (2-bromo) pyrenylmethylphosphonic acids Examples include acids. Similarly, halogen substitution at positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, and 10 other than the 2-position is also possible, and examples thereof include 1- (2-halogen) pyrenylmethylphosphonic acids, but are not limited thereto. It is not something.
Similarly, 2- (halogen substituted at each position) pyrenylmethylphosphonic acid can also be used.

また１−（２−アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）ピレニルメチルホスホン酸類では、３．４．５．６．７．８．９および１０位に種々の上記置換基の導入が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（各位アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）ピレニルメチルホスホン酸類が、同様に２−（各位アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）ピレニルメチルホスホン酸類が挙げられる。   In addition, in 1- (2-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) pyrenylmethylphosphonic acids, various above-mentioned substituents can be introduced at the 3.4.5.5.6.7.8.9 and 10-positions. Examples of 1- (respectively alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) pyrenylmethylphosphonic acids mixed with a plurality of the above substituents include 2- (respectively alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) pyrenylmethylphosphonic acids.

上記一連の芳香環に導入される少なくともオルト位のアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン基およびその他の各位置換基は、ポリエステルの重合時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステルマトリックス中に溶解または取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などに特に有効であると推測される。   It is presumed that at least the ortho-positioned alkyl group, alkoxyl group, halogen group and other substituent groups introduced into the series of aromatic rings are deeply involved in complex formation with aluminum atoms during polymerization of the polyester. Moreover, since it is easy to melt | dissolve or take in in a polyester matrix, it is estimated that it is especially effective for polymerization activity, foreign material reduction, etc.

本発明の上記式（化３）における複素環構造Ａがフランであり少なくともオルト位（隣接した位置）に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
２−（３−アルキル）フリルメチルホスホン酸類、２−（３−アルコキシル）フリルメチルホスホン酸類、２−（３−ハロゲン）フリルメチルホスホン酸類などが挙げられる。ここで言う、アルキルおよびアルコキシル基は、炭素数１〜２０のアルキル基あるいはアルコキシル基であるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルコキシル基が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound in which the heterocyclic structure A in the above formula (Formula 3) of the present invention is furan and has a substituent R 1 at least in the ortho position (adjacent position) include the following, but are not limited thereto. Is not to be done.
Examples include 2- (3-alkyl) furylmethylphosphonic acids, 2- (3-alkoxyl) furylmethylphosphonic acids, and 2- (3-halogen) furylmethylphosphonic acids. The alkyl and alkoxyl groups mentioned here are alkyl groups or alkoxyl groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably alkyl groups or alkoxyl groups having 1 to 4 carbon atoms.

本発明の上記式（化３）における複素環構造Ａがベンゾフランであり少なくともオルト位（隣接した位置）に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
２−（３−アルキル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸類、２−（３−アルコキシル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸類、２−（３−ハロゲン）ベンゾフラニルメチルホスホン酸類などが挙げられる。ここで言う、アルキルおよびアルコキシル基は、炭素数１〜２０のアルキル基あるいはアルコキシル基であるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルコキシル基が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound in which the heterocyclic structure A in the above formula (Formula 3) of the present invention is benzofuran and has a substituent R 1 at least in the ortho position (adjacent position) include the following, but are not limited thereto. Is not to be done.
Examples include 2- (3-alkyl) benzofuranylmethylphosphonic acids, 2- (3-alkoxyl) benzofuranylmethylphosphonic acids, and 2- (3-halogen) benzofuranylmethylphosphonic acids. The alkyl and alkoxyl groups mentioned here are alkyl groups or alkoxyl groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably alkyl groups or alkoxyl groups having 1 to 4 carbon atoms.

本発明の上記式（化３）における複素環構造Ａがジベンゾフランであり少なくともオルト位（隣接した位置）に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
１−（２−アルキル）ジベンゾフラニルメチルホスホン酸類、１−（２−アルコキシル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸類、１−（２−ハロゲン）ベンゾフラニルメチルホスホン酸類などが挙げられる。また、２−（１−アルキル）ジベンゾフラニルメチルホスホン酸類、２−（１−アルコキシル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸類、２−（１−ハロゲン）ベンゾフラニルメチルホスホン酸類などが挙げられる。ここで言う、アルキルおよびアルコキシル基は、炭素数１〜２０のアルキル基あるいはアルコキシル基であるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルコキシル基が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound in which the heterocyclic structure A in the above formula (Formula 3) of the present invention is dibenzofuran and has a substituent R 1 at least in the ortho position (adjacent position) include the following, but are not limited thereto. Is not to be done.
Examples include 1- (2-alkyl) dibenzofuranylmethylphosphonic acids, 1- (2-alkoxyl) benzofuranylmethylphosphonic acids, 1- (2-halogen) benzofuranylmethylphosphonic acids, and the like. Further, 2- (1-alkyl) dibenzofuranylmethylphosphonic acid, 2- (1-alkoxyl) benzofuranylmethylphosphonic acid, 2- (1-halogen) benzofuranylmethylphosphonic acid, and the like can be given. The alkyl and alkoxyl groups mentioned here are alkyl groups or alkoxyl groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably alkyl groups or alkoxyl groups having 1 to 4 carbon atoms.

１−（２−アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）ジベンゾフラニルメチルホスホン酸類の場合は、２位以外に３，４，６，７，８および９位に種々の上記置換基の導入が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（各位アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）ジベンゾフラニルメチルホスホン酸類が、同様に２−（各位アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）ジベンゾフラニルメチルホスホン酸類が挙げられる。また、２−（１−アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）ジベンゾフラニルメチルホスホン酸類の場合は、１位以外に３，４，６，７，８および９位に種々の上記置換基の導入が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された２−（各位アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）ジベンゾフラニルメチルホスホン酸類が挙げられる。   In the case of 1- (2-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) dibenzofuranylmethylphosphonic acids, it is possible to introduce various substituents at positions 3, 4, 6, 7, 8 and 9 in addition to the 2-position. 1- (each-position alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) dibenzofuranylmethylphosphonic acid mixed with a plurality of two or more substituents is similarly 2- (each position alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) dibenzofuranylmethylphosphonic acid. Can be mentioned. In addition, in the case of 2- (1-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) dibenzofuranylmethylphosphonic acids, it is possible to introduce various substituents at the 3, 4, 6, 7, 8 and 9 positions in addition to the 1 position. Yes, 2- (multi-position alkyl or alkoxyl or halogen substituted) dibenzofuranylmethylphosphonic acid hybridized with a plurality of substituents of 2 or more substitutions.

本発明の上記式（化３）における複素環構造Ａがフタリドであり少なくともオルト位（隣接した位置）に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
４−（５−アルキル）フタリジルメチルホスホン酸類、４−（５−アルコキシル）フタリジルメチルホスホン酸類、４−（５−ハロゲン）フタリジルメチルホスホン酸類などが挙げられる。また、６−（５または７−アルキル）フタリジルメチルホスホン酸類、６−（５または７−アルコキシル）フタリジルメチルホスホン酸類、６−（５または７−ハロゲン）フタリジルメチルホスホン酸類などが挙げられる。ここで言う、アルキルおよびアルコキシル基は、炭素数１〜２０のアルキル基あるいはアルコキシル基であるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルコキシル基が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound in which the heterocyclic structure A in the above formula (Formula 3) of the present invention is phthalide and has a substituent R 1 at least in the ortho position (adjacent position) include the following, but are not limited thereto. Is not to be done.
Examples include 4- (5-alkyl) phthalidylmethylphosphonic acids, 4- (5-alkoxyl) phthalidylmethylphosphonic acids, 4- (5-halogen) phthalidylmethylphosphonic acids, and the like. Further, 6- (5 or 7-alkyl) phthalidylmethylphosphonic acids, 6- (5 or 7-alkoxyl) phthalidylmethylphosphonic acids, 6- (5 or 7-halogen) phthalidylmethylphosphonic acids and the like can be mentioned. The alkyl and alkoxyl groups mentioned here are alkyl groups or alkoxyl groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably alkyl groups or alkoxyl groups having 1 to 4 carbon atoms.

４−（５−アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）フタリジルメチルホスホン酸類の場合は、５位以外に３，６および７位に種々の上記置換基の導入が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された４−（各位アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）フタリジルメチルホスホン酸類が、また、６−（５または７−アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）フタリジルメチルホスホン酸類の場合は、５または７位以外に３および４位にも種々の上記置換基の導入が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された６−（各位アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）フタリジルメチルホスホン酸類が挙げられる。   In the case of 4- (5-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) phthalidylmethylphosphonic acids, it is possible to introduce various substituents at positions 3, 6 and 7 in addition to the 5-position. In the case where 4- (each-position alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) phthalidylmethylphosphonic acid mixed with a substituent is 6- (5 or 7-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) phthalidylmethylphosphonic acid, 5 or 7 In addition to the position, it is possible to introduce various substituents at the 3- and 4-positions, and 6- (each-position alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) phthalidylmethylphosphonic acids mixed with a plurality of two or more substituents Can be mentioned.

上記一連の複素環構造に導入される少なくともオルト位（近接した）のアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン基およびその他の各位置換基は、ポリエステルの重合時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステルマトリックス中に溶解または取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などに特に有効であると推測される。   The alkyl group, alkoxyl group, halogen group and other substituents at least in the ortho position (close to each other) introduced into the above series of heterocyclic structures are deeply involved in complex formation with aluminum atoms during polymerization of the polyester. Presumed. Moreover, since it is easy to melt | dissolve or take in in a polyester matrix, it is estimated that it is especially effective for polymerization activity, foreign material reduction, etc.

また、本発明に用いるリン化合物は、分子量が大きいものの方が一般に重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。   In addition, the phosphorus compound used in the present invention is preferably a compound having a large molecular weight because it is generally difficult to distill off during polymerization.

この様な特定の構造を有するリン化合物を使用する事により、触媒活性に優れ、かつ触媒の失活もしくは除去をすること無しに、溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制されて熱安定性に優れ、更に耐加水分解性にも優れたポリエステルを与え、なおかつ透明性や物性に優れた成形品を与えるポリエステル重合触媒が得られる。   By using a phosphorus compound having such a specific structure, it is excellent in catalytic activity, and without thermal deactivation or removal, thermal deterioration during melt molding is effectively suppressed and thermal stability is achieved. In addition, a polyester polymerization catalyst that gives a polyester excellent in water resistance and hydrolysis resistance and also gives a molded article excellent in transparency and physical properties can be obtained.

本発明のリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。
また、本発明のリン化合物は重合触媒としてアルミニウム化合物以外の金属含有成分と組み合わせて用いることも可能である。 By using the phosphorus compound of the present invention in combination, a catalyst exhibiting a sufficient catalytic effect can be obtained even when the amount of addition as aluminum in the polyester polymerization catalyst is small.
The phosphorus compound of the present invention can also be used as a polymerization catalyst in combination with a metal-containing component other than an aluminum compound.

本発明のリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、０．１モル％を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。   As the usage-amount of the phosphorus compound of this invention, 0.0001-0.1 mol% is preferable with respect to the number-of-moles of all the structural units of the polycarboxylic acid component of polyester obtained, 0.005-0.05 mol% More preferably. If the addition amount of the phosphorus compound is less than 0.0001 mol%, the addition effect may not be exhibited. If the addition amount exceeds 0.1 mol%, the catalytic activity as a polyester polymerization catalyst may decrease. The tendency of the change varies depending on the amount of aluminum used.

リン化合物を使用せず、アルミニウム化合物を主たる触媒成分とする技術であって、アルミニウム化合物の使用量を低減し、さらにコバルト化合物を添加してアルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性の低下による着色を防止する技術があるが、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術では両者を両立することは困難である。   A technology that uses an aluminum compound as the main catalyst component without using a phosphorus compound, and reduces the amount of aluminum compound used, and further reduces the thermal stability when an aluminum compound is used as the main catalyst by adding a cobalt compound. Although there is a technique for preventing coloration due to oxidization, if a cobalt compound is added to such an extent that it has sufficient catalytic activity, the thermal stability is also lowered. Therefore, it is difficult to make both compatible with this technique.

本発明によれば、上述の特定の化学構造を有するリン化合物の使用により、熱安定性の低下、異物発生等の問題を起こさず、しかも金属含有成分のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有する重合触媒が得られ、この重合触媒を使用する事によりポリエステルフィルム、ボトル等の中空成形品、繊維やエンジニアリングプラスチック等の溶融成形時の熱安定性が改善される。本発明のリン化合物に代えてリン酸やトリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても添加効果が見られず、実用的でない。   According to the present invention, the use of the phosphorus compound having the above-mentioned specific chemical structure does not cause problems such as a decrease in thermal stability and the generation of foreign matter, and the addition amount of the metal-containing component as aluminum is sufficient. A polymerization catalyst having a catalytic effect is obtained, and by using this polymerization catalyst, thermal stability at the time of melt molding of hollow molded articles such as polyester films and bottles, fibers and engineering plastics is improved. Even if a phosphoric acid ester such as phosphoric acid or trimethyl phosphoric acid is added in place of the phosphorous compound of the present invention, the effect of addition is not observed and it is not practical.

本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。   As the aluminum or aluminum compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention, known aluminum compounds can be used without limitation in addition to metallic aluminum.

アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。   Specific examples of the aluminum compound include aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, and aluminum lactate. , Carboxylates such as aluminum citrate, aluminum salicylate, inorganic acid salts such as aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum carbonate, aluminum phosphate, aluminum phosphonate, aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum Aluminum such as n-propoxide, aluminum iso-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum t-butoxide Aluminum alkoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum ethyl acetoacetate diiso-propoxide, organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum and partial hydrolysates thereof And aluminum oxide. Of these, carboxylates, inorganic acid salts and chelate compounds are preferred, and among these, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferred.

本発明のアルミニウムないしアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２モル％である。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果、得られるポリエステルの熱安定性や熱酸化安定性、耐加水分解性が優れ、アルミニウムに起因する異物の発生や着色が抑制される。   The amount of the aluminum or aluminum compound used in the present invention is preferably 0.001 to 0.05 mol% with respect to the number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid and polyvalent carboxylic acid of the obtained polyester. More preferably, it is 0.005-0.02 mol%. As described above, the polymerization catalyst of the present invention has a great feature in that it exhibits a sufficient catalytic activity even when the addition amount of the aluminum component is small. As a result, the resulting polyester has excellent thermal stability, thermal oxidation stability, and hydrolysis resistance, and the generation and coloring of foreign matters due to aluminum are suppressed.

以下に、アルミニウム化合物のとして、塩基性酢酸アルミニウムを用いた同溶液の調製方法の具体例を示す。
（１）塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例
塩基性酢酸アルミニウムに水を加え室温で数時間以上攪拌する。攪拌時間は、１２時間以上であることが好ましい。その後、６０℃以上で数時間以上攪拌を行う。この場合の温度は、６０〜８０℃の範囲であることが好ましい。攪拌時間は、３時間以上であることが好ましい。水溶液の濃度は、１０〜３０ｇ/ｌが好ましく、とくに１５〜２０ｇ/ｌが好ましい。 Below, the specific example of the preparation method of the same solution using basic aluminum acetate as an aluminum compound is shown.
(1) Preparation example of aqueous solution of basic aluminum acetate Water is added to basic aluminum acetate and stirred at room temperature for several hours or more. The stirring time is preferably 12 hours or longer. Thereafter, stirring is performed at 60 ° C. or more for several hours or more. The temperature in this case is preferably in the range of 60 to 80 ° C. The stirring time is preferably 3 hours or more. The concentration of the aqueous solution is preferably 10 to 30 g / l, particularly preferably 15 to 20 g / l.

（２）塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
上述の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で１〜５倍量が好ましい。より好ましくは１〜３倍量である。該溶液を数時間常温で攪拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得る。その後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は８０℃以上が好ましく、１２０℃以下が好ましい。より好ましくは９０〜１１０℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。さらに好ましくは、減圧下および/または窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱し、水を留去し触媒溶液を調製することである。 (2) Preparation Example of Ethylene Glycol Solution of Basic Aluminum Acetate Ethylene glycol is added to the above aqueous solution. The amount of ethylene glycol added is preferably 1 to 5 times the volume ratio of the aqueous solution. More preferably, the amount is 1 to 3 times. The solution is stirred at room temperature for several hours to obtain a uniform water / ethylene glycol mixed solution. Thereafter, the solution is heated and water is distilled off to obtain an ethylene glycol solution. The temperature is preferably 80 ° C. or higher, and preferably 120 ° C. or lower. More preferably, the water is distilled off by stirring at 90 to 110 ° C. for several hours. More preferably, heating is performed under reduced pressure and / or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and water is distilled off to prepare a catalyst solution.

上述の塩基性酢酸アルミニウムは水やグリコールなどの溶媒に可溶化したもの、とくに水および／またはエチレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られるポリエステルの異物低減の観点からも好ましい。   It is preferable to use the basic aluminum acetate solubilized in a solvent such as water or glycol, particularly those solubilized in water and / or ethylene glycol, from the viewpoint of catalytic activity and reduction of foreign matters in the resulting polyester.

本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、若しくはこれらの化合物使用することが好ましい。これら物質を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋの使用が好ましい。   In the present invention, it is preferable to use an alkali metal, an alkaline earth metal, or a compound thereof in addition to aluminum or a compound thereof. The alkali metal or alkaline earth metal constituting these substances is preferably at least one selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, The use of compounds is more preferred. When an alkali metal or a compound thereof is used, the use of Li, Na, or K is particularly preferable.

アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これらの金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1-プロパンスルホン酸、1-ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、n-ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどのキレート化合物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。   Examples of the alkali metal and alkaline earth metal compounds include saturated aliphatic carboxylates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and succinic acid, and unsaturated aliphatic carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid. Salts, aromatic carboxylates such as benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylates such as lactic acid, citric acid and salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, Inorganic acid salts such as hydrogen phosphate, hydrogen sulfate, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid and bromic acid, organic sulfonic acids such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid Alkoxy such as salt, organic sulfate such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, t-butoxy Id, chelate compounds such as acetylacetonate, oxides, hydroxides, and the like.

これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合は、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶剤に溶解しにくい傾向がある為、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合がある。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受けやすくなるとともに、重合したポリエステルは着色しやすくなる傾向がり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、無機酸塩、有機硫酸塩、アルコキサイド、キレート化合物、酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩が好ましく、酢酸塩がとくに好ましい。   Among these alkali metals, alkaline earth metals or their compounds, when using strongly alkaline ones such as hydroxides, these tend to be difficult to dissolve in diols such as ethylene glycol or organic solvents such as alcohols. Therefore, it must be added to the polymerization system in an aqueous solution, which may cause a problem in the polymerization process. Furthermore, when a strongly alkaline material such as a hydroxide is used, the polyester is liable to undergo side reactions such as hydrolysis during the polymerization, and the polymerized polyester tends to be colored, and the hydrolysis resistance also decreases. Tend. Accordingly, the alkali metal or their compounds or alkaline earth metals or their compounds suitable for the present invention are preferably saturated aliphatic carboxylates, unsaturated aliphatic carboxylates, aromatics of alkali metals or alkaline earth metals. Group carboxylate, halogen-containing carboxylate, hydroxycarboxylate, inorganic acid salt, organic sulfate, alkoxide, chelate compound, and oxide. Among these, from the viewpoints of ease of handling and availability, saturated aliphatic carboxylates of alkali metals or alkaline earth metals are preferable, and acetates are particularly preferable.

アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-6以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-5〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性や耐加水分解性の低下、異物の発生や着色の増加が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6未満では、添加してもその効果が明確ではない。 When adding an alkali metal, an alkaline earth metal and a compound thereof, the amount M (mol%) used is 1 × 10 −6 or more and 0.1 or more relative to the number of moles of all polycarboxylic acid units constituting the polyester. It is preferably less than mol%, more preferably 5 × 10 −6 to 0.05 mol%, still more preferably 1 × 10 −5 to 0.03 mol%, and particularly preferably 1 × 10 10. -5 to 0.01 mol%. Since the addition amount of the alkali metal or alkaline earth metal is small, the reaction rate can be increased without causing problems such as a decrease in thermal stability, generation of foreign matter, and coloring. When the amount M of the alkali metal, alkaline earth metal and its compound is 0.1 mol% or more, the thermal stability and hydrolysis resistance decrease, the generation of foreign matters and the increase in coloring may cause problems in product processing. appear. When M is less than 1 × 10 −6 , the effect is not clear even when added.

本発明のポリエステル重合触媒には、さらに、コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加する事が好ましい態様である。より好ましくは５ｐｐｍ未満の量で添加する事であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下の量で添加する事である。   In the polyester polymerization catalyst of the present invention, it is further preferable to add a cobalt compound as a cobalt atom in an amount of less than 10 ppm based on the polyester. More preferably, it is added in an amount of less than 5 ppm, more preferably 3 ppm or less.

コバルト化合物はそれ自身ある程度の重合活性を有していることは知られているが、前述の様に十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると熱安定性が低下する。本発明によれば得られるポリエステルは熱安定性が良好であるが、コバルト化合物を上記の様な少量で、触媒効果が明確でないような添加量にて添加することにより、得られるポリエステルの着色をさらに効果的に消去できる。なお、本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去が目的であり、添加時期は重合のどの段階であっても良く、重合反応終了後であってもかまわない。   Although it is known that a cobalt compound itself has a certain degree of polymerization activity, if it is added to such an extent that a sufficient catalytic effect is exhibited as described above, the thermal stability is lowered. According to the present invention, the polyester obtained has good thermal stability, but by adding the cobalt compound in such a small amount as an addition amount that does not clearly show the catalytic effect, the resulting polyester can be colored. It can be erased more effectively. The cobalt compound in the present invention is for the purpose of eliminating coloration, and the addition time may be any stage of the polymerization, and may be after the polymerization reaction is completed.

コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。   The cobalt compound is not particularly limited, and specific examples include cobalt acetate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, and hydrates thereof. Of these, cobalt acetate tetrahydrate is particularly preferred.

本発明によるポリエステルの製造は、触媒として本発明のポリエステル重合触媒を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。   The production of the polyester according to the present invention can be carried out by a method having a conventionally known process except that the polyester polymerization catalyst of the present invention is used as a catalyst. For example, when producing PET, after esterification of terephthalic acid and ethylene glycol, after polycondensation, or after transesterification of alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate with ethylene glycol, Any method of polycondensation can be performed. The polymerization apparatus may be a batch type or a continuous type.

本発明の触媒は、重合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。   The catalyst of the present invention has catalytic activity not only in the polymerization reaction but also in the esterification reaction and transesterification reaction. For example, polymerization by an ester exchange reaction between an alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate and a glycol such as ethylene glycol is usually carried out in the presence of an ester exchange catalyst such as a titanium compound or a zinc compound. Instead, the catalyst of the present invention can be used in combination with these catalysts. Further, the catalyst of the present invention has catalytic activity not only in melt polymerization but also in solid phase polymerization or solution polymerization, and polyester can be produced by any method.

本発明の重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。   The polymerization catalyst of the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction. For example, it can be added to the reaction system at any stage before and during the esterification reaction or transesterification reaction, immediately before the start of the polycondensation reaction, or at any stage during the polycondensation reaction. In particular, aluminum or a compound thereof is preferably added immediately before the start of the polycondensation reaction.

本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状もしくはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、本発明の重合触媒を構成する各成分を予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよいが、各成分を予め混合したものを用いることが好ましい。混合後に加熱処理を行うことがより好ましい。また、本発明の重合触媒を構成する各成分を同じ添加時期に重合系に添加しても良いし、それぞれを異なる添加時期に添加してもよい。   The addition method of the polycondensation catalyst of the present invention may be addition in the form of powder or neat, or may be addition in the form of slurry or solution of a solvent such as ethylene glycol, and is not particularly limited. Moreover, what mixed previously each component which comprises the polymerization catalyst of this invention may be added, and these may be added separately, However, It is preferable to use what mixed each component previously. It is more preferable to perform heat treatment after mixing. Moreover, each component which comprises the polymerization catalyst of this invention may be added to a polymerization system at the same addition time, and you may add each at a different addition time.

本発明の重合触媒は、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物等の他の重合触媒を、これらの成分の添加が前述の様なポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題が生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有利であり、好ましい。   The polymerization catalyst of the present invention is not suitable for other polymerization catalysts such as antimony compounds, titanium compounds, germanium compounds, tin compounds, etc. The addition of these components causes problems in the products such as polyester characteristics, processability and color tone as described above. The coexistence within the range of no added amount is advantageous and preferable in improving productivity by shortening the polymerization time.

ただし、アンチモン化合物としては重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましくは３０ｐｐｍ以下の量で添加することである。   However, the antimony compound is preferably added in an amount of 50 ppm or less as an antimony atom to the polyester obtained by polymerization. More preferably, it is added in an amount of 30 ppm or less.

チタン化合物としては重合して得られるポリマーに対して１０ｐｐｍ以下の範囲で添加することが好ましい。より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下の量で添加することである。   As a titanium compound, it is preferable to add in the range of 10 ppm or less with respect to the polymer obtained by superposition | polymerization. More preferably, it is added in an amount of 5 ppm or less, more preferably 2 ppm or less.

ゲルマニウム化合物としては重合して得られるポリエステル中にゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましくは１０ｐｐｍ以下の量で添加することである。   The germanium compound is preferably added in an amount of 20 ppm or less as germanium atoms in the polyester obtained by polymerization. More preferably, it is added in an amount of 10 ppm or less.

本発明の重合触媒を用いてポリエステルを重合する際には、アンチモン化合物、チタン化合物マニウム化合物、スズ化合物を１種又は２種以上使用できる。   When the polyester is polymerized using the polymerization catalyst of the present invention, one or more antimony compounds, titanium compound manium compounds and tin compounds can be used.

本発明で用いられるアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物は特に限定はない。   The antimony compound, titanium compound, germanium compound and tin compound used in the present invention are not particularly limited.

具体的には、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。   Specifically, examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, and antimony glycoloxide. Of these, antimony trioxide is preferable.

また、チタン化合物としてはテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタン等が挙げられ、これらのうちテトラ−ｎ−ブトキシチタネートが好ましい。   Examples of titanium compounds include tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, titanium oxalate, and the like. Of these, tetra-n-butoxy titanate is preferred.

そしてゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。   Examples of the germanium compound include germanium dioxide and germanium tetrachloride. Among these, germanium dioxide is preferable.

また、スズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。   In addition, the tin compounds include dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, triethyltin hydroxide, monobutylhydroxytin oxide, triisobutyltin adduct, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin Examples thereof include sulfide, dibutylhydroxytin oxide, methylstannic acid, ethylstannic acid and the like, and the use of monobutylhydroxytin oxide is particularly preferable.

本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。   The polyester referred to in the present invention is composed of one or more selected from polycarboxylic acids containing dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof, and one or more selected from polyhydric alcohols containing glycol. Or consisting of a hydroxycarboxylic acid and an ester-forming derivative thereof, or consisting of a cyclic ester.

ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３−シクロブタンジカルボン酸、１,３−シクロペンタンジカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,4−シクロヘキサンジカルボン酸、２,５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３−ナフタレンジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、４、４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１,２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ,ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。   Dicarboxylic acids include succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1,3 -Cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, dimer acid, etc. Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified, or ester-forming derivatives thereof, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, etc., or ester-forming derivatives thereof, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Acid, 5- (alkaline Limetal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl sulfone dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p′-dicarboxylic acid, pamoic acid, Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids exemplified by anthracene dicarboxylic acid and the like, and ester-forming derivatives thereof.

これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２,６ーナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。   Of these dicarboxylic acids, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, particularly 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, are preferred from the viewpoint of the physical properties of the resulting polyester, and other dicarboxylic acids are used as constituents if necessary.

これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。   As polyvalent carboxylic acids other than these dicarboxylic acids, ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3, 4, 3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, And ester-forming derivatives thereof.

グリコールとしてはエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリコール、１、２−ブチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオー ル、１,２−シクロヘキサンジオール、１,３−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジエタノール、１,１０−デカメチレングリコール、１、１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４’−ジヒドロキシビスフェノール、１,４−ビス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４−ビス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。   As glycols, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2- Cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, polytrimethyleneglycol , Aliphatic glycols exemplified by polytetramethylene glycol, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) ) Sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2 , 5-naphthalenediol, aromatic glycols exemplified by glycols obtained by adding ethylene oxide to these glycols, and the like.

これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。   Of these glycols, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred.

これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。   Examples of polyhydric alcohols other than these glycols include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, and hexanetriol.

ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（ ２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。   Examples of hydroxycarboxylic acids include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, or these And ester-forming derivatives thereof.

環状エステルとしては、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。   Examples of the cyclic ester include ε-caprolactone, β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, glycolide, and lactide.

多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。   Examples of ester-forming derivatives of polyvalent carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids include these alkyl esters, acid chlorides, acid anhydrides, and the like.

本発明で用いられるポリエステルは主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。より好ましくは、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルである。   The polyester used in the present invention is preferably a polyester in which the main acid component is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof or naphthalene dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and the main glycol component is alkylene glycol. More preferably, it is a polyester in which the main acid component is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, and the main glycol component is alkylene glycol.

主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。   The polyester whose main acid component is terephthalic acid or its ester-forming derivative or naphthalene dicarboxylic acid or its ester-forming derivative is terephthalic acid or its ester-forming derivative and naphthalene dicarboxylic acid or its ester formation with respect to all acid components It is preferable that it is polyester containing 70 mol% or more in total of the functional derivatives, more preferably polyester containing 80 mol% or more, and still more preferably polyester containing 90 mol% or more. The polyester whose main acid component is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof is preferably a polyester containing 70 mol% or more of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof with respect to the total acid component, more preferably 80 Polyesters containing at least mol%, more preferably polyesters containing at least 90 mol%.

主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。   The polyester whose main glycol component is an alkylene glycol is preferably a polyester containing 70 mol% or more of the total amount of alkylene glycol with respect to all glycol components, more preferably a polyester containing 80 mol% or more, More preferably, it is a polyester containing 90 mol% or more. The alkylene glycol referred to here may contain a substituent or an alicyclic structure in the molecular chain.

本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１,３−ナフタレンジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。   The naphthalenedicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof used in the present invention includes 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2 1,7-naphthalenedicarboxylic acid or their ester-forming derivatives are preferred.

本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、１、２−ブチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオー ル、１,２−シクロヘキサンジオール、１,３−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジエタノール、１,１０−デカメチレングリコール、１、１２−ドデカンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。   Examples of the alkylene glycol used in the present invention include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1, 4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexane Examples include dimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, and the like. Two or more of these may be used at the same time.

本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。   The polyester of the present invention is preferably polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene naphthalate and copolymers thereof. Of these, polyethylene terephthalate and this copolymer are particularly preferred.

また、本発明のポリエステルには公知のリン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例えば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシプロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性等を向上させることが可能である。   The polyester of the present invention can contain a known phosphorus compound as a copolymerization component. As the phosphorus compound, a bifunctional phosphorus compound is preferable. For example, (2-carboxylethyl) methylphosphinic acid, (2-carboxyethyl) phenylphosphinic acid, 9,10-dihydro-10-oxa- (2,3- Carboxypropyl) -10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like. By including these phosphorus compounds as copolymerization components, it is possible to improve the flame retardancy of the resulting polyester.

本発明のポリエステルの構成成分として、ポリエステルを繊維として使用した場合の染色性改善のために、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するポリカルボン酸を共重合成分とすることは好ましい態様である。   As a constituent component of the polyester of the present invention, in order to improve dyeability when polyester is used as a fiber, it is a preferable embodiment to use a polycarboxylic acid having an alkali metal sulfonate as a copolymer component.

共重合モノマーとして用いる金属スルホネート基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、またはそれらの低級アルキルエステル誘導体などが挙げられる。本発明では特に５−ナトリウムスルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の使用が好ましい。   The metal sulfonate group-containing compound used as the copolymerization monomer is not particularly limited, but 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2-sodium sulfoterephthalic acid, 5-lithium sulfoisophthalic acid, 2-lithium sulfoterephthalic acid, Examples include 5-potassium sulfoisophthalic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, or lower alkyl ester derivatives thereof. In the present invention, it is particularly preferable to use 5-sodium sulfoisophthalic acid or an ester-forming derivative thereof.

金属スルホネート基含有化合物の共重合量はポリエステルを構成する酸性分に対して、０．３〜１０．０モル％が好ましく、より好ましくは０．０８〜５．０モル％である。共重合量が少なすぎると塩基性染料可染性に劣り、多すぎると繊維とした場合、製糸性に劣るだけでなく、増粘現象により繊維として十分な強度が得られなくなる。また、金属スルホネート含有化合物を２．０モル％以上共重合すると、得られた改質ポリエステル繊維に常圧可染性を付与することも可能である。また適切な易染化モノマーを選択することで金属スルホネート基含有化合物の使用量を適宜減少させることは可能である。易染化モノマーとしては特に限定はしないが、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールに代表される長鎖グリコール化合物やアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。   The copolymerization amount of the metal sulfonate group-containing compound is preferably from 0.3 to 10.0 mol%, more preferably from 0.08 to 5.0 mol%, based on the acidic content constituting the polyester. If the amount of copolymerization is too small, the dyeability of the basic dye is inferior, and if it is too large, not only the yarn-making property is inferior, but also sufficient strength as a fiber cannot be obtained due to the thickening phenomenon. Further, when the metal sulfonate-containing compound is copolymerized in an amount of 2.0 mol% or more, it is possible to impart atmospheric pressure dyeability to the resulting modified polyester fiber. Moreover, it is possible to reduce the usage-amount of a metal sulfonate group containing compound suitably by selecting a suitable easily dyeable monomer. Although it does not specifically limit as an easily dyeable monomer, The aliphatic dicarboxylic acid represented by the long-chain glycol compound represented by polyethyleneglycol and polytetramethylene glycol, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid is mentioned.

本発明の方法に従ってポリエステル重合をした後に、このポリエステルから触媒を除去するか、またはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。   After polyester polymerization according to the method of the present invention, the thermal stability of the polyester can be further enhanced by removing the catalyst from the polyester or by deactivating the catalyst by adding a phosphorus compound or the like.

本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、および有機金属系のトナー、並びに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを１種もしくは２種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。   The polyester of the present invention can contain organic, inorganic, and organometallic toners, and a fluorescent brightening agent. By containing one or more of these, yellowing of the polyester is possible. Etc. can be suppressed to a further excellent level. It may also contain other optional polymers, antistatic agents, antifoaming agents, dyeability improvers, dyes, pigments, matting agents, fluorescent brighteners, stabilizers, antioxidants, and other additives. Good. As antioxidants, aromatic amines, phenols and other antioxidants can be used, and as stabilizers, phosphoric acid and phosphoric acid ester-based phosphorous, sulfur-based, amine-based stabilizers, etc. Can be used.

以下、本発明を実施例により説明するが本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において用いた評価方法を以下に説明する。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples from the first. In addition, the evaluation method used in each Example and the comparative example is demonstrated below.

（１）固有粘度（ＩＶ：ｄｌ/ｇ）
溶融重縮合および固相重縮合で得られたそれぞれのポリエステルペレット（長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍ、シリンダー状）を、フェノール/１,１,２,２−テトラクロロエタンの６/４（重量比）混合溶媒に８０〜１００℃で数時間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を用
いて、温度３０℃で測定した。濃度は、４ｇ/ｌを中心にして何点か測定し、常法に従ってＩＶを決定した。 (1) Intrinsic viscosity (IV: dl / g)
Polyester pellets obtained by melt polycondensation and solid phase polycondensation (length: about 3 mm, diameter: about 2 mm, cylindrical shape) were mixed with phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane 6/4 (weight ratio). ) It melt | dissolved in the mixed solvent at 80-100 degreeC over several hours, and measured it at the temperature of 30 degreeC using the Ubbelohde viscometer. Concentration was measured at several points centered on 4 g / l, and IV was determined according to a conventional method.

（２）ポリエステル樹脂に不溶なアルミニウム系異物評価法
溶融重縮合上がりの該ポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール/テトラクロロエタン（３/１：重量比）混合溶媒３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該共重合体ペレットを混合溶液に１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解した。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、全量を０．１５ＭＰａの加圧下で異物を濾別した。有効濾過直径は３７．５ｍｍとした。濾過終了後、引き続き３００ｍｌのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、３０℃で一昼夜減圧乾燥した。該メンブレンフィルターの濾過面を走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＺＳＸ１００ｅ、Ｒｈライン球４．０ｋＷ）でアルミニウム元素量を定量した。定量はメンブレンフィルターの中心部直径３０ｍｍの部分について行った。なお、該蛍光Ｘ線分析法の検量線はアルミニウム元素含有量が既知のポリエステル樹脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量をｐｐｍで表示した。測定はＸ線出力５０ｋＶ−７０ｍＡで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてＰＣ（プロポーショナルカウンター）を用い、ＰＨＡ（波高分析器）１００−３００の条件でＡｌ−Ｋα線強度を測定することにより実施した。検量線用ポリエチレンテレフタレート樹脂中のアルミニウム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量した。ポリエステル樹脂に不溶性の微細な異物含有量が３０００ｐｐｍを超えると例えば、重合工程や成型工程でのポリエステルろ過時のフィルター詰まりが多くなるという課題に繋がり好ましくない。 (2) Evaluation method for aluminum-based foreign matter insoluble in polyester resin 30 g of the polyester pellets after melt polycondensation and 300 ml of parachlorophenol / tetrachloroethane (3/1: weight ratio) mixed solvent are put into a round bottom flask equipped with a stirrer. The copolymer pellets were stirred and dissolved in the mixed solution at 100 to 105 ° C. for 2 hours. The solution was allowed to cool to room temperature, and a polytetrafluoroethylene membrane filter (Advantec PTFE membrane filter, product name: T100A047A) having a diameter of 47 mm / pore size of 1.0 μm was used, and the total amount was under a pressure of 0.15 MPa. The foreign matter was filtered off with The effective filtration diameter was 37.5 mm. After completion of the filtration, the product was subsequently washed with 300 ml of chloroform, and then dried under reduced pressure at 30 ° C. overnight. The amount of aluminum element was quantified on the filtration surface of the membrane filter with a scanning fluorescent X-ray analyzer (manufactured by RIGAKU, ZSX100e, Rh line sphere 4.0 kW). The quantification was performed on a portion having a diameter of 30 mm at the center of the membrane filter. The calibration curve of the fluorescent X-ray analysis was obtained using a polyester resin having a known aluminum element content, and the apparent aluminum element amount was expressed in ppm. The measurement was carried out by measuring the intensity of Al-Kα rays under the conditions of PHA (wave height analyzer) 100-300 using X-ray output 50 kV-70 mA and using pentaerythritol as a spectroscopic crystal and PC (proportional counter) as a detector. . The amount of aluminum element in the polyethylene terephthalate resin for the calibration curve was quantified by high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry. If the content of fine foreign substances insoluble in the polyester resin exceeds 3000 ppm, for example, it is not preferable because it leads to a problem that filter clogging during polyester filtration in a polymerization process or a molding process increases.

（３）ポリエステル樹脂の透明性
溶融重合で所定の攪拌トルクに到達した時点でオートクレーブに窒素を導入し常圧に戻し、重縮合反応を停止した。その後、微圧下ポリマーを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後、約２０秒間冷水中で保持した後カッティングして長さ約３ｍｍ、直径２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを得た。約１昼夜室温にてろ紙上で風乾した。上記ポリエステル樹脂チップを用い目視にて評価した。
（透明性）
○：ほとんどにごりなし
△：ややにごりあり
×：著しくにごりあり (3) Transparency of polyester resin When a predetermined stirring torque was reached by melt polymerization, nitrogen was introduced into the autoclave to return to normal pressure, and the polycondensation reaction was stopped. Thereafter, the polymer under slight pressure was discharged into cold water in the form of a strand and quenched, and then held in cold water for about 20 seconds and then cut to obtain a cylinder-shaped resin chip having a length of about 3 mm and a diameter of 2 mm. It was air-dried on filter paper at room temperature for about 1 day and night. The polyester resin chip was used for visual evaluation.
(transparency)
○: Almost no △: Slightly dirty ×: Remarkably dirty

（オリゴマーＡＶo(酸価)の測定）
オリゴマーを粉砕し、110℃で15時間以上減圧乾燥する。試料1ｇを精秤し、ピリジン２０ｍｌを加える。１５分間煮沸還流し溶解させる。溶解後、１０ｍｌの純水を添加し、室温まで放冷する。フェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０-ＮａＯＨで滴定する。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。
下記式に従ってＡＶoを算出する。
ＡＶo＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ×１０００／Ｗ
（Ａ＝滴定数（ｍｌ）、Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ）、ｆ＝Ｎ／１０-ＮａＯＨのファクター、Ｗ＝試料の重さ（ｇ）） (Measurement of oligomer AVo (acid value))
The oligomer is pulverized and dried under reduced pressure at 110 ° C. for 15 hours or more. Weigh accurately 1 g of sample and add 20 ml of pyridine. Boil at reflux for 15 minutes to dissolve. After dissolution, 10 ml of pure water is added and allowed to cool to room temperature. Titrate with N / 10-NaOH using phenolphthalein as an indicator. Do the same for the blank without the sample.
AVo is calculated according to the following formula.
AVo = (A−B) × 0.1 × f × 1000 / W
(A = drop constant (ml), B = blank drop constant (ml), f = factor N / 10-NaOH, W = weight of sample (g))

（オリゴマーＯＨＶo(ＯＨ価)の測定）
オリゴマーを粉砕し、110℃で15時間以上減圧乾燥する。試料約０．５ｇを精秤し、アセチル化剤（無水酢酸ピリジン溶液０．５モル％／Ｌ）１０ｍｌを加える。９５℃以上の水槽に１．５時間浸漬したあと、純水１０ｍｌを添加し室温まで放冷する。フェノールフタレインを指示薬としてＮ／５-ＮａＯＨで滴定する。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。
下記式に従ってＯＨＶoを算出する。
ＯＨＶo＝｛（Ｂ−Ａ）×０．２×ｆ×１０００／Ｗ｝＋ＡＶo
（Ａ＝滴定数（ｍｌ）、Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ）、ｆ＝Ｎ／５-ＮａＯＨのファクター、Ｗ＝試料の重さ（ｇ）） (Measurement of oligomer OHVo (OH value))
The oligomer is pulverized and dried under reduced pressure at 110 ° C. for 15 hours or more. About 0.5 g of a sample is accurately weighed and 10 ml of an acetylating agent (acetic anhydride pyridine solution 0.5 mol% / L) is added. After immersing in a water bath at 95 ° C. or higher for 1.5 hours, 10 ml of pure water is added and allowed to cool to room temperature. Titrate with N / 5-NaOH using phenolphthalein as an indicator. Do the same for the blank without the sample.
OHVo is calculated according to the following formula.
OHVo = {(B−A) × 0.2 × f × 1000 / W} + AVo
(A = drop constant (ml), B = blank drop constant (ml), f = factor of N / 5-NaOH, W = weight of sample (g))

（オリゴマーＯＨ％の算出）
下記式に従ってＯＨ％を算出する。
ＯＨ％＝１００×（ＯＨＶo／（ＯＨＶo＋ＡＶo）） (Calculation of oligomer OH%)
OH% is calculated according to the following formula.
OH% = 100 × (OHVo / (OHVo + AVo))

以下に重合触媒の調製法を示すがこれに制限されるものではない。
（アルミニウム化合物の調製例１）
撹拌下８０℃で２時間加熱処理して調製され、かつ、塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；アルドリッチ社製）の２０ｇ/ｌ水溶液に対して、等量（容量比）のエチレングリコールを共にフラスコへ仕込み、室温で６時間攪拌した後、減圧（１３３Ｐa）下、９０〜１１０℃で数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ/ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。 Although the preparation method of a polymerization catalyst is shown below, it is not restrict | limited to this.
(Preparation example 1 of aluminum compound)
Prepared by heat treatment at 80 ° C. for 2 hours under stirring, and an equivalent amount (volume ratio) of ethylene glycol to 20 g / l aqueous solution of basic aluminum acetate (hydroxyaluminum diacetate; manufactured by Aldrich) The flask was charged and stirred at room temperature for 6 hours, and then water was distilled off from the system while stirring at 90 to 110 ° C. for several hours under reduced pressure (133 Pa) to prepare an ethylene glycol solution of 20 g / l aluminum compound.

（リン化合物の調製例１）
リン化合物として２−エチルベンジルホスホン酸ジエチルエステルをエチレングリコールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１９５℃で３時間加熱し、５０ｇ／ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。 (Preparation Example 1 of phosphorus compound)
2-ethylbenzylphosphonic acid diethyl ester as a phosphorus compound was charged into a flask together with ethylene glycol and heated at a liquid temperature of 195 ° C. for 3 hours with stirring under nitrogen substitution to prepare a 50 g / l ethylene glycol solution of the phosphorus compound.

（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）
上記アルミニウム化合物の調製例１および上記リン化合物の調製例１で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：１．５となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製した。 (Preparation Example 1 of a mixture of an ethylene glycol solution of an aluminum compound / an ethylene glycol solution of a phosphorus compound)
The respective ethylene glycol solutions obtained in Preparation Example 1 of the above aluminum compound and Preparation Example 1 of the above phosphorus compound are charged into a flask and mixed at room temperature so that the molar ratio of aluminum atoms to phosphorus atoms is 1: 1.5. The catalyst solution was prepared by stirring for 1 day.

（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例２）
上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１で得たものをフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら、８０℃に昇温し、そのまま３０分間維持した後、約４０℃まで冷却しポリエステル用重合触媒とした。 (Preparation Example 2 of a mixture of an ethylene glycol solution of an aluminum compound / an ethylene glycol solution of a phosphorus compound)
The mixture obtained in Preparation Example 1 of the above mixture of ethylene glycol solution of aluminum compound / ethylene compound of phosphorus compound was charged into a flask, heated to 80 ° C. while stirring under nitrogen substitution, and maintained for 30 minutes as it was, It cooled to about 40 degreeC and was set as the polymerization catalyst for polyesters.

（実施例１）
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法に従ってエステル化反応を行いオリゴマーのＯＨ％が約５４％のオリゴマー混合物を得た。このオリゴマー混合物に重縮合触媒として、上記“アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１”の重合触媒を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子としてそれぞれ０．０１４モル％および０．０２１モル％になるように加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（0.1Ｔｏｒｒ）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａ下で重縮合反応を行った。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。重縮合反応に要した時間（重合時間）および得られたポリエステルのＩＶ、アルミニウム系異物およびポリエステルペレットの透明性を表１に示す。オルト位にアルキル基であるエチル基を置換した本発明のリン化合物の重合活性は高く、アルミニウム系異物およびポリエステルペレットの透明性においても優れた結果をもたらした。 Example 1
A 2-liter stainless steel autoclave with a stirrer was charged with high-purity terephthalic acid and ethylene glycol, and an esterification reaction was carried out according to a conventional method to obtain an oligomer mixture having an OH% of oligomer of about 54%. As the polycondensation catalyst for this oligomer mixture, the polymerization catalyst of “Preparation Example 1 of a mixture of an ethylene glycol solution of an aluminum compound / an ethylene glycol solution of a phosphorus compound” is used, and an aluminum atom and a phosphorus atom with respect to the acid component in the polyester As 0.014 mol% and 0.021 mol%, respectively, and then stirred at 250 ° C. for 10 minutes under a nitrogen atmosphere at normal pressure. Thereafter, the pressure in the reaction system was gradually decreased to 13.3 Pa (0.1 Torr) while heating up to 280 ° C. over 60 minutes, and a polycondensation reaction was further performed at 280 ° C. and 13.3 Pa. After releasing the pressure, the resin under slight pressure is discharged into cold water in a strand form and rapidly cooled, and then held in cold water for 20 seconds, and then cut to obtain a cylindrical pellet having a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm. It was. Table 1 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time) and the transparency of the obtained polyester IV, aluminum foreign matter and polyester pellets. The polymerization activity of the phosphorus compound of the present invention in which the ethyl group which is an alkyl group is substituted at the ortho position is high, and also provides excellent results in the transparency of aluminum-based foreign matters and polyester pellets.

（実施例２）
上記“アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例２”を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。重縮合反応に要した時間（重合時間）および得られたポリエステルのＩＶ、アルミニウム系異物およびポリエステルペレットの透明性を表１に示す。重合活性は高く、アルミニウム系異物およびポリエステルペレットの透明性においても優れた結果をもたらした。 (Example 2)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the above “Preparation Example 2 of a mixture of an aluminum glycol solution of an aluminum compound / an ethylene glycol solution of a phosphorus compound” was used. Table 1 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time) and the transparency of the obtained polyester IV, aluminum foreign matter and polyester pellets. The polymerization activity was high, and excellent results were obtained in the transparency of aluminum-based foreign matters and polyester pellets.

（実施例３〜８）
実施例１において、表１に示すリン化合物にそれぞれ替えて、表１記載の触媒の調製法（触媒の調製例の欄）を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。実施例３のみ、リン化合物の調製例１において、液温１９５℃の代わりに室温で３時間攪拌することでリン化合物の調整を行った。重縮合反応に要した時間（重合時間）および得られたポリエステルのＩＶ、アルミニウム系異物およびポリエステルペレットの透明性を表１に示す。オルト位にアルキル基、アルコキシル基あるいはハロゲン基を置換した本発明のリン化合物の重合活性は高く、アルミニウム系異物およびポリエステルペレットの透明性においても優れた結果をもたらした。特に、重合活性およびアルミニウム系異物においては、アルキル基であるエチル基が優れており、次いでアルコキシル基であるメトキシ基、ハロゲン基であるクロロ基の順であった。 (Examples 3 to 8)
In Example 1, it replaced with the phosphorus compound shown in Table 1, and it implemented similarly to Example 1 except using the preparation method of the catalyst of Table 1 (column of the preparation example of a catalyst). Only in Example 3, the phosphorus compound was prepared by stirring at room temperature for 3 hours instead of the liquid temperature of 195 ° C. in Preparation Example 1 of the phosphorus compound. Table 1 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time) and the transparency of the obtained polyester IV, aluminum foreign matter and polyester pellets. The phosphorus compound of the present invention in which an alkyl group, an alkoxyl group or a halogen group is substituted at the ortho position has a high polymerization activity, and has resulted in excellent results in the transparency of aluminum-based foreign matters and polyester pellets. In particular, in the polymerization activity and the aluminum-based foreign matter, the ethyl group which is an alkyl group is excellent, followed by the methoxy group which is an alkoxyl group and the chloro group which is a halogen group.

（比較例１）
実施例１において、リン化合物をベンジルホスホン酸ジエチルエステルに替えて、触媒の調製例２を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。ポリエステルのＩＶ、アルミニウム系異物およびポリエステルペレットの透明性を表１に示す。（オルト位）置換リン化合物に比べ無置換リン化合物の重合活性は劣る傾向にあり、アルミニウム系異物も多かった。 (Comparative Example 1)
In Example 1, it replaced with the benzylphosphonic acid diethyl ester in Example 1, and it implemented similarly to Example 1 except using the preparation example 2 of a catalyst. Table 1 shows the transparency of polyester IV, aluminum-based foreign matter, and polyester pellets. The polymerization activity of the unsubstituted phosphorus compound tended to be inferior to that of the (ortho-position) substituted phosphorus compound, and there were many aluminum-based foreign substances.

（比較例２）
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０４モル％となるように加えたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。重合時間と得られたポリエステルのＩＶ、表１に示すリン化合物にそれぞれ替えて用いる以外は、実施例１と同様に実施した。重縮合反応に要した時間（重合時間）および得られたポリエステルのＩＶおよびポリエステルペレットの透明性を表１に示す。重合活性は優れていたが、ポリエステルペレットの透明性は不十分であった。 (Comparative Example 2)
The same operation as in Example 1 was carried out except that an ethylene glycol solution of antimony trioxide as a polycondensation catalyst was added to 0.04 mol% as antimony atoms with respect to the acid component in the polyester. The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization time and IV of the obtained polyester were used in place of the phosphorus compounds shown in Table 1. Table 1 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time), the IV of the polyester obtained and the transparency of the polyester pellets. Although the polymerization activity was excellent, the transparency of the polyester pellets was insufficient.

Figure 2007137914
Figure 2007137914

本発明の重合触媒は、触媒活性に優れ、異物が低減され透明性に優れたポリエステル成形物を与えるため、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野で利用することができ、産業界に寄与するところ大である。   The polymerization catalyst of the present invention is excellent in catalytic activity, has a reduced foreign matter, and gives a polyester molded article having excellent transparency.For example, fibers for clothing and industrial materials, films and sheets for packaging and magnetic tape, It can be used in a wide range of fields, such as bottles that are hollow molded products, casings for electrical and electronic parts, and other molded products for engineering plastics.

Claims (13)

ポリエステル重合触媒であって、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも１種を金属含有成分として含み、下記一般式（化１）で表されるリン化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
（化１）
（Ｒ1）n −Ａ−ＣＨ2−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3）
（式（化１）中、Ａは炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表す。ここでn＝１〜１０、Ｒ1は置換基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のアルコキシル基またはハロゲン基を表す。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。） A polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from aluminum and a compound thereof as a metal-containing component, and including at least one phosphorus compound represented by the following general formula (Formula 1) .
(Chemical formula 1)
(R 1) n -A-CH 2 - (P = O) (OR 2) (OR 3)
(In the formula (Chemical Formula 1), A represents an aromatic ring structure having 6 to 50 carbon atoms or a heterocyclic structure having 4 to 50 carbon atoms. Here, n = 1 to 10, R 1 is a substituent, and Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen group, and R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is included, and the hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure. 置換基Ｒ1が少なくともオルト位にあることを特徴とする請求項１記載のポリエステル重合触媒。 The polyester polymerization catalyst according to claim 1, wherein the substituent R 1 is at least in the ortho position. 式(化１)で表されるリン化合物のＡの置換基Ｒ1の炭化水素基の部位が、直鎖状、脂環構造、分岐構造、芳香環構造のいずれかで構成されていることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。 That the hydrocarbon group portion of the substituent R 1 of the phosphorus compound A represented by the formula (Chemical Formula 1) is composed of any one of a straight chain, an alicyclic structure, a branched structure, and an aromatic ring structure; The polyester polymerization catalyst according to any one of claims 1 and 2. 式(化１)中のＡがベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アンスラセン、フェナンスレンおよびピレンから選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。   A in formula (Chemical Formula 1) is selected from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl thioether, diphenyl sulfone, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, anthracene, phenanthrene and pyrene. The polyester polymerization catalyst according to 1. 式(化１)中のＡがフラン、ベンゾフラン、ジベンゾフランおよびフタリドから選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。   The polyester polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein A in the formula (Chemical Formula 1) is selected from furan, benzofuran, dibenzofuran and phthalide. Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方が水素原子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。 The polyester polymerization catalyst according to claim 1, wherein at least one of R 2 and R 3 is a hydrogen atom. 請求項１〜６に記載のいずれかの重合触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。   A method for producing a polyester, wherein the polymerization catalyst according to claim 1 is used. 請求項１〜６に記載のいずれかの重合触媒を用いて製造されたポリエステル。   The polyester manufactured using the polymerization catalyst in any one of Claims 1-6. 請求項８に記載のポリエステルからなる中空成形体。   The hollow molded object which consists of polyester of Claim 8. 請求項８に記載のポリエステルからなる繊維。   A fiber comprising the polyester according to claim 8. 請求項８に記載のポリエステルからなるフィルム。   A film comprising the polyester according to claim 8. ポリエステル重合触媒であって、上記一般式（化１）で表されるリン化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。   A polyester polymerization catalyst, comprising at least one selected from phosphorus compounds represented by the above general formula (Formula 1). 上記一般式（化１）で表されるリン化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル。   A polyester comprising at least one selected from phosphorus compounds represented by the above general formula (Formula 1).
JP2005329143A 2005-11-14 2005-11-14 Polyester polymerization catalyst, polyester produced using the same, production method of polyester and molded product made of the polyester Withdrawn JP2007137914A (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005329143A JP2007137914A (en) 2005-11-14 2005-11-14 Polyester polymerization catalyst, polyester produced using the same, production method of polyester and molded product made of the polyester
TW095141903A TW200728350A (en) 2005-11-14 2006-11-13 An polyester polymerizing catalyst, a polyester made by using the catalyst and a process for preparing the polyester, and a molding body formed from the polyester
PCT/JP2006/322528 WO2007055349A1 (en) 2005-11-14 2006-11-13 Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using same, method for producing polyester, and molded body composed of such polyester

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005329143A JP2007137914A (en) 2005-11-14 2005-11-14 Polyester polymerization catalyst, polyester produced using the same, production method of polyester and molded product made of the polyester

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2007137914A true JP2007137914A (en) 2007-06-07

Family

ID=38201198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005329143A Withdrawn JP2007137914A (en) 2005-11-14 2005-11-14 Polyester polymerization catalyst, polyester produced using the same, production method of polyester and molded product made of the polyester

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2007137914A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013506039A (en) * 2009-09-29 2013-02-21 東レ繊維研究所（中国）有限公司 Copolyester and production method and use thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013506039A (en) * 2009-09-29 2013-02-21 東レ繊維研究所（中国）有限公司 Copolyester and production method and use thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3753219B2 (en) Polyester polymerization catalyst, polyester produced using the same, and method for producing polyester
JP2001163964A (en) Polyester polymerization catalyst, polyester manufactured by using catalyst and method for manufacturing polyester
KR20080021165A (en) Polymerization catalyst for polyester, polyester, and process for producing the same
JP2001131276A (en) Polymerization catalyst for polyester, polyester manufactured by using the same, and process for manufacturing polyester
JP5152608B2 (en) Polyester polymerization catalyst, polyester produced using the same, and method for producing polyester
JP2002220449A (en) Polymerization catalyst for polyester, polyester produced by using the same and method for producing polyester
JP2002220446A (en) Polymerization catalyst for polyester, polyester produced by using the same and method for producing polyester
JP2007137914A (en) Polyester polymerization catalyst, polyester produced using the same, production method of polyester and molded product made of the polyester
JP2002155134A (en) Catalyst for polymerization of polyester, polyester produced by using it and process for producing polyester
JP2001354759A (en) Catalyst for polymerization of polyester, polyester produced by using it and process for producing polyester
JP2000154243A (en) Polymerization catalyst for polyester and polyester produced by using same
JP3460711B2 (en) Polyester polymerization catalyst, polyester produced using the same, and method for producing polyester
JP2002220451A (en) Polymerization catalyst for polyester, polyester produced by using the same and method for producing polyester
JP2002322255A (en) Method for producing polyester
JP3560234B2 (en) Polyester polymerization catalyst, polyester produced using the same, and method for producing polyester
JP2007137913A (en) Polymerization catalyst for polyester, polyester produced using the same, production method of polyester and molded product made of the polyester
JP2002241479A (en) Polyester polymerization catalyst, polyester produced using it and process for producing polyester
JP2006052393A (en) Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same and method for producing polyester
JP2007137912A (en) Polymerization catalyst for polyester, polyester produced using the same, production method of polyester and molded product made of the polyester
JP2001323055A (en) Polyester polymerization catalyst and polyester produced using the catalyst and method for producing polyester
JP5003986B2 (en) Polyester polymerization catalyst, polyester produced using the same, and method for producing polyester
JP2002241482A (en) Polyethylene naphthalate and production method of polyethylene naphthalate
JP2000191764A (en) Polyester-polymerization catalyst, polyester produced by using the same and production of polyester
JP2002220448A (en) Polymerization catalyst for polyester, polyester produced by using the same and method for producing polyester
JP2006052394A (en) Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same and method for producing polyester

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20081104

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20110602