JP2007131685A - Bicyclic conjugated diene copolymer and its production method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a bicyclic conjugated diene copolymer having a high bicyclic conjugated diene unit content in a copolymer of a bicyclic conjugated diene and an olefin, and also to provide a method for producing the copolymer. <P>SOLUTION: The bicyclic conjugated diene copolymer is one of at least one bicyclic conjugated diene compound shown by general formula (I) with an olefin, which is characterized in that a molar fraction of the bicyclic conjugated diene unit in the said copolymer is 10 mol% or more, wherein R<SB>1</SB>-R<SB>6</SB>, X<SB>1</SB>, X<SB>2</SB>, Y<SB>1</SB>and Y<SB>2</SB>are each H, a halogen atom or a 1-20C alkyl group or a halogenated alkyl group, and n and m are each an integer of 0-10. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、二環系共役ジエン類とオレフィン類との共重合体に関する。   The present invention relates to a copolymer of bicyclic conjugated dienes and olefins.

環状炭化水素骨格を有する不飽和化合物の重合体は、耐熱性、機械的強度、光学特性、電気特性等に優れることから近年注目を集めており、種々の研究がなされている。その中で、重合性が高くかつ製造が簡便な二環系共役ジエン類を原料とする（共）重合体が報告されている（特許文献１、特許文献２）。二環系共役ジエン類と他のオレフィン類とを共重合させた場合、当該オレフィン類を単独重合させた既存の重合体に比べて、特性の向上や新たな機能の付与が可能であることから実用化が期待される。しかしながら、二環系共役ジエン類が十分に共重合した例は報告されておらず、共重合の制御が十分でない等の問題がある。
特開２００３−３０６５１３号公報 特開２００４−１７５９２８号公報 Polymers of unsaturated compounds having a cyclic hydrocarbon skeleton have attracted attention in recent years because of their excellent heat resistance, mechanical strength, optical properties, electrical properties, etc., and various studies have been conducted. Among them, (co) polymers using bicyclic conjugated dienes having high polymerizability and simple production have been reported (Patent Documents 1 and 2). When bicyclic conjugated dienes are copolymerized with other olefins, it is possible to improve properties and add new functions compared to existing polymers obtained by homopolymerizing the olefins. Practical use is expected. However, there have been no reports of examples in which bicyclic conjugated dienes are sufficiently copolymerized, and there are problems such as insufficient control of copolymerization.
JP 2003-306513 A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-175828

本発明の目的は、二環系共役ジエン類とオレフィン類との共重合物において二環系共役ジエン類単位の含有量の高い二環系共役ジエン共重合体およびその製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a bicyclic conjugated diene copolymer having a high content of a bicyclic conjugated diene unit in a copolymer of a bicyclic conjugated diene and an olefin, and a method for producing the same. is there.

本発明の第１は、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物のうち少なくとも１種類からなる二環系共役ジエン類とオレフィン類との共重合物またはその水素化物であって、当該共重合体中の二環系共役ジエン類単位のモル分率が１０モル％以上であることを特徴とする二環系共役ジエン共重合体に関する。   A first aspect of the present invention is a copolymer or hydride of a bicyclic conjugated diene comprising at least one of the compounds represented by the following general formula (I) and an olefin. The present invention relates to a bicyclic conjugated diene copolymer, wherein the molar fraction of bicyclic conjugated diene units in the polymer is 10 mol% or more.

（但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。ｎおよびｍは、０から１０の整数である。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ_１およびＹ_２は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。また、ｍまたはｎが２以上の場合、ｍ個のＸ_１は互いに同一でも異なってもよく、ｍ個のＸ_２、ｎ個のＹ_１およびＹ_２もそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。）

(However, in the general formula (I), R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ may be the same or different, and may be hydrogen, halogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. or is .n and m halogenated alkyl group, _{.X 1,} X 2, _{Y 1} and _{Y 2} may be the same or different, hydrogen, a few halogen or C 1 is an integer from 0 to 10 And when m or n is 2 or more, m X _{1 s} may be the same or different from each other, and m X ₂ , n Y ₁ and Y ₂ may be the same as or different from each other.

本発明の第２は、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物のうち少なくとも１種類からなる二環系共役ジエン類とオレフィン類とをルイス酸ならびに、開始剤および／またはルイス塩基の存在下で共重合させて、得られる共重合体中の二環系共役ジエン類単位のモル分率が１０モル％以上であることを特徴とする二環系共役ジエン共重合体の製造方法に関する。

（但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。ｎおよびｍは、０から１０の整数である。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ_１およびＹ_２は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。また、ｍまたはｎが２以上の場合、ｍ個のＸ_１は互いに同一でも異なってもよく、ｍ個のＸ_２、ｎ個のＹ_１およびＹ_２もそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。） In the second aspect of the present invention, bicyclic conjugated dienes and olefins comprising at least one of the compounds represented by the following general formula (I) are converted to Lewis acids and initiators and / or Lewis bases. The present invention relates to a method for producing a bicyclic conjugated diene copolymer, characterized in that the molar fraction of the bicyclic conjugated diene units in the copolymer obtained by copolymerization is 10 mol% or more.

(However, in the general formula (I), R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ may be the same or different, and may be hydrogen, halogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Or n and m are each an integer of 0 to 10. X ₁ , X ₂ , Y ₁ and Y ₂ may be the same or different and are hydrogen, halogen or carbon number 1 And when m or n is 2 or more, m X _{1 s} may be the same or different from each other, and m X ₂ , n Y ₁ and Y ₂ may be the same as or different from each other.

本発明の二環系共役ジエン共重合体は、二環系共役ジエン類単位の含有率が高く、その二環構造に由来する高いＴｇを有する。また、本発明の方法によれば、二環系共役ジエン類単位の含有率を任意に制御できるため、所望の物性の二環系共役ジエン共重合を製造することができる。   The bicyclic conjugated diene copolymer of the present invention has a high content of bicyclic conjugated diene units and a high Tg derived from the bicyclic structure. Further, according to the method of the present invention, since the content of the bicyclic conjugated diene unit can be arbitrarily controlled, a bicyclic conjugated diene copolymer having desired physical properties can be produced.

以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明における二環系共役ジエン共重合体は、一般式（Ｉ）で表わされる二環系共役ジエン類およびオレフィン類を構成単位とする。 The present invention is described in further detail below.
The bicyclic conjugated diene copolymer in the present invention contains the bicyclic conjugated dienes and olefins represented by the general formula (I) as structural units.

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる二環系共役ジエン類、すなわちビシクロ［２＋ｎ．２＋ｍ．０］骨格を有する共役ジエンとしては、ビシクロ［４．４．０］−１，９−デカジエン、ビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエン、ビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンおよびビシクロ［３．３．０］−１，７−オクタジエン、ビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−２，９−ノナジエン（Ｘは２から９の任意の整数）、ビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−１，３−ノナジエン（Ｘは２から９の任意の整数）などがあげられる。好ましくはビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエン、ビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエン（以上２つを総称して共役テトラヒドロインデンという。）、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−ノナジエン、およびビシクロ［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエン、さらに好ましくはビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンである。これらは単独もしくは二種類以上を組み合わせて用いることができる。   Bicyclic conjugated dienes represented by the general formula (I) of the present invention, that is, bicyclo [2 + n. 2 + m. The conjugated diene having a 0] skeleton includes bicyclo [4.4.0] -1,9-decadiene, bicyclo [4.3.0] -2,9-nonadiene, and bicyclo [4.3.0] -1. , 8-nonadiene and bicyclo [3.3.0] -1,7-octadiene, bicyclo [4.3.0] -X-methyl-2,9-nonadiene (X is any integer from 2 to 9), And bicyclo [4.3.0] -X-methyl-1,3-nonadiene (X is an arbitrary integer of 2 to 9). Preferably, bicyclo [4.3.0] -2,9-nonadiene, bicyclo [4.3.0] -1,8-nonadiene (the two are collectively referred to as conjugated tetrahydroindene), bicyclo [4. 3.0] -3-methyl-2,9-nonadiene and bicyclo [4.3.0] -3-methyl-1,3-nonadiene, more preferably bicyclo [4.3.0] -2,9 -Nonadiene. These can be used alone or in combination of two or more.

なお、ビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンは、工業的に大量生産されているビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエンをジクロロチタノセン／リチウムアルミニウムハイドライド触媒で異性化反応させることにより簡便に得られる（テトラヘドロンレターズ１９８０，ｖｏｌ．２１，６３７−６４０）。同様に、ビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンは、ビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエンの異性化反応で得られ、ビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−２，９−ノナジエンおよびビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−１，３−ノナジエンは、ビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−３，７−ノナジエン（Ｘは２から９の任意の整数）および／またはビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−３，８−ノナジエン（Ｘは２から９の任意の整数）の異性化反応で得られる。   Bicyclo [4.3.0] -2,9-nonadiene is produced by isolating bicyclo [4.3.0] -3,7-nonadiene, which is industrially produced in large quantities, with a dichlorotitanocene / lithium aluminum hydride catalyst. (Tetrahedron Letters 1980, vol. 21, 637-640). Similarly, bicyclo [4.3.0] -1,8-nonadiene is obtained by isomerization reaction of bicyclo [4.3.0] -3,7-nonadiene, and bicyclo [4.3.0]- X-methyl-2,9-nonadiene and bicyclo [4.3.0] -X-methyl-1,3-nonadiene are bicyclo [4.3.0] -X-methyl-3,7-nonadiene (X Is any integer from 2 to 9) and / or isomerization reaction of bicyclo [4.3.0] -X-methyl-3,8-nonadiene (X is any integer from 2 to 9).

ビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエンの異性化反応生成物には、ビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンやビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエン等が含まれるが、反応生成物の一部または全部（ひとつあるいは複数の化合物）を本発明の二環系共役ジエン類として使用することができる。また、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−３，７−ノナジエンおよび／またはビシクロ［４．３．０］−３−メチル−３，８−ノナジエンの異性化反応生成物には、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−ノナジエンやビシクロ［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエン等が含まれるが、反応生成物の一部または全部（ひとつあるいは複数の化合物）を本発明の二環系共役ジエン類として使用することができる。   Bicyclo [4.3.0] -3,7-nonadiene isomerization reaction products include bicyclo [4.3.0] -2,9-nonadiene and bicyclo [4.3.0] -1,8. -Nonadiene and the like are included, but a part or all (one or a plurality of compounds) of the reaction product can be used as the bicyclic conjugated dienes of the present invention. In addition, the isomerization reaction product of bicyclo [4.3.0] -3-methyl-3,7-nonadiene and / or bicyclo [4.3.0] -3-methyl-3,8-nonadiene includes Bicyclo [4.3.0] -3-methyl-2,9-nonadiene, bicyclo [4.3.0] -3-methyl-1,3-nonadiene and the like are included, but a part of the reaction product or All (one or more compounds) can be used as the bicyclic conjugated dienes of the present invention.

二環系共役ジエン類との共重合に用いるオレフィン類は、特に限定されないが、好ましくは炭素数２〜１０のオレフィンおよびジオレフィンの中から、ひとつないし複数を選ぶことができる。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセンなどの直鎖または分岐した鎖状オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、β−ピネン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンまたはその誘導体などの環状オレフィン、スチレン、ビニルトルエン、インデン、ジビニルベンゼンなどの芳香族オレフィン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロオクタジエン、リモネンなどの脂環式ジオレフィン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、クロロプレン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどの共役ジエン、アクリロニトリル、アクリル酸またはそのエステル化合物、メタアクリル酸またはそのエステル化合物、無水マレイン酸、アクリルアミド、ビニルアルコール、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどのヘテロオレフィンなどが挙げられる。特に、シクロペンタジエンは、二環系共役ジエン類との共重合性が良いため好ましく用いることができる。   The olefins used for copolymerization with the bicyclic conjugated dienes are not particularly limited, but preferably one or more can be selected from olefins and diolefins having 2 to 10 carbon atoms. For example, linear or branched chain olefins such as ethylene, propylene, butene, isobutene, pentene, hexene, cyclic olefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, vinylcyclohexane, β-pinene, tetracyclododecene, norbornene or derivatives thereof Aromatic diolefins such as styrene, vinyltoluene, indene, divinylbenzene, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, methyltetrahydroindene, vinylcyclohexene, vinylnorbornene, ethylidenenorbornene, cyclooctadiene, limonene, butadiene Conjugated dienes such as isoprene, piperylene, chloroprene, cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, acrylonitrile, acryl Acid or its ester compounds, methacrylic acid or its ester compound, maleic anhydride, acrylamide, vinyl alcohol, vinyl acetate, etc. hetero olefins such as alkyl vinyl ether. In particular, cyclopentadiene can be preferably used because it has good copolymerizability with bicyclic conjugated dienes.

上記の二環系共役ジエン類とオレフィン類との共重合は、用いるオレフィン類の種類により、ｉ）ルイス酸、ii）ルイス酸と開始剤、iii）ルイス酸とルイス塩基、iv）ルイス酸、開始剤及びルイス塩基のいずれかの存在下で行うことができる。特に、二環系共役ジエン類の共重合性を制御するには、ii）およびiv）の系が好ましい。二環系共役ジエン類の共重合性を制御することなく、オレフィン類としてシクロペンタジエンを用いる場合は、i）の系でもよい。
ルイス酸としては、III族元素やIV族元素あるいは遷移金属のハロゲン化物を用いることができ、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄、四塩化スズ、二塩化スズ、塩化亜鉛、塩化ストロンチウム、塩化スカンジウム、四塩化チタン、トリフルオロボレート、トリフルオロボレート錯体、あるいはエチルジクロロアルミニウムやジエチルクロロアルミニウム等を挙げることができる。これらに限定されるものではないが、特に四塩化スズやエチルジクロロアルミニウムが好ましい。ルイス酸触媒の使用量は、二環系共役ジエン類に対して0.1〜20mol%、好ましくは0.5〜10mol%、さらに好ましくは1〜5mol%である。少なすぎると共重合反応が進行せず、多すぎると分子量分布が広くなるので好ましくない。 The above bicyclic conjugated dienes and olefins are copolymerized according to the types of olefins used, i) Lewis acid, ii) Lewis acid and initiator, iii) Lewis acid and Lewis base, iv) Lewis acid, This can be done in the presence of either an initiator and a Lewis base. In particular, the systems ii) and iv) are preferred for controlling the copolymerizability of the bicyclic conjugated dienes. When cyclopentadiene is used as the olefin without controlling the copolymerizability of the bicyclic conjugated diene, the system i) may be used.
As the Lewis acid, a group III element, a group IV element or a transition metal halide can be used. For example, aluminum chloride, iron chloride, tin tetrachloride, tin dichloride, zinc chloride, strontium chloride, scandium chloride, tetra Examples thereof include titanium chloride, trifluoroborate, trifluoroborate complex, ethyldichloroaluminum and diethylchloroaluminum. Although not limited thereto, tin tetrachloride and ethyldichloroaluminum are particularly preferable. The amount of the Lewis acid catalyst used is 0.1 to 20 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%, more preferably 1 to 5 mol%, relative to the bicyclic conjugated diene. When the amount is too small, the copolymerization reaction does not proceed, and when the amount is too large, the molecular weight distribution becomes wide.

開始剤としては、カチオン発生源となる化合物であれば限定はされないが、プロトン酸や、電子供与性基と隣接する炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物とハロゲン化水素の付加体を用いることができる。特に、クロロエチルビニルエーテルに塩化水素を付加させたもの（CEVE-HCl）あるいは1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルに塩化水素を付加させたもの（CHD-HCl）が好ましい。開始剤を用いる場合の使用量は、二環系共役ジエン類に対して0.05〜20mol%、好ましくは0.1〜10mol%、さらに好ましくは0.5〜5mol%である。少なすぎると共重合反応が十分に進まない可能性があり、多すぎると共重合の反応速度が低下するので好ましくない。   The initiator is not limited as long as it is a compound that is a cation generation source, but an adduct of a proton acid, an unsaturated compound having a carbon-carbon double bond adjacent to an electron donating group, and a hydrogen halide is used. be able to. In particular, chloroethyl vinyl ether added with hydrogen chloride (CEVE-HCl) or 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether added with hydrogen chloride (CHD-HCl) is preferred. The amount used in the case of using an initiator is 0.05 to 20 mol%, preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%, relative to the bicyclic conjugated diene. If the amount is too small, there is a possibility that the copolymerization reaction will not proceed sufficiently.

ルイス塩基としては、エーテル類、エステル類、アミン類等の孤立電子対を有する化合物を用いることができ、例えば、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、テトラノルマルブチルアンモニウムクロライド、ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。これらに限定されるものではないが、特に酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラノルマルブチルアンモニウムクロライドが好ましい。ルイス塩基を使用する場合の使用量は、ルイス酸触媒に対して0.1〜50mol倍、好ましくは1〜20mol倍、さらに好ましくは5〜10mol倍である。但し、少なすぎると共重合反応が十分進まない可能性があり、多すぎると共重合の反応速度を低下させるので好ましくない。   As the Lewis base, compounds having a lone electron pair such as ethers, esters and amines can be used. For example, ethyl acetate, diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethyl sulfide, tetranormal butyl ammonium chloride, dimethylacetamide and the like can be used. Can be mentioned. Although not limited to these, ethyl acetate, diethyl ether, and tetranormal butyl ammonium chloride are particularly preferable. When the Lewis base is used, the amount used is 0.1 to 50 mol times, preferably 1 to 20 mol times, more preferably 5 to 10 mol times with respect to the Lewis acid catalyst. However, if the amount is too small, there is a possibility that the copolymerization reaction does not proceed sufficiently. If the amount is too large, the reaction rate of the copolymerization is lowered, which is not preferable.

共重合を行う場合、通常は溶媒を用いる。溶媒としては、トルエン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メンチルアセテート等の極性ならびに非極性溶媒が使用可能であり、単独でも混合してもよい。   When carrying out copolymerization, a solvent is usually used. As the solvent, polar and nonpolar solvents such as toluene, diethyl ether, ethyl acetate, methylene chloride, tetrahydrofuran, dioxane, menthyl acetate and the like can be used, and they may be used alone or in combination.

重合温度は、−１５０℃から１５０℃の間で行うことが望ましい。好ましくは−１２０℃から１００℃、さらに好ましくは−１００℃から６０℃である。温度が低すぎると反応自体が進行せず、高すぎると副反応が併発するので好ましくない。重合時間は特に制限されない。また、重合活性の低下を防止するために、不活性ガスの雰囲気下で、水分が混入しないようにして行うことが望ましい。   The polymerization temperature is desirably between −150 ° C. and 150 ° C. Preferably it is -120 degreeC to 100 degreeC, More preferably, it is -100 degreeC to 60 degreeC. If the temperature is too low, the reaction itself does not proceed, and if it is too high, side reactions occur simultaneously. The polymerization time is not particularly limited. Further, in order to prevent a decrease in polymerization activity, it is desirable to carry out such that no moisture is mixed in an inert gas atmosphere.

二環系共役ジエン類とオレフィン類の反応器への仕込み方法は特に限定されない。共重合反応の開始時に両者を仕込むこと方法や、開始時にどちらか一方を仕込み後からもう一方を一括してまたは分割して添加する方法、両者を交互に添加する方法等のいずれでもよい。また、二環系共役ジエン類仕込み方法、オレフィン類の種類ならびにルイス酸、開始剤およびルイス塩基の組み合わせによって、リビング重合、ブロック共重合を行うことが可能であり、共重合体のシーケンスを制御することができる。
上記のようにして得られる二環系共役ジエン共重合体は、二環系共役ジエン類単位のモル分率を１０％以上とすることが可能である。共重合体中の二環系共役ジエン類単位のモル分率の好ましい範囲は、１０％〜９９％であり、共重合体の使用目的や要求物性等によって適宜調整されるが、実用上は１０〜８０％程度の範囲でも問題はない。 The method for charging the bicyclic conjugated diene and olefin into the reactor is not particularly limited. Any of a method of charging both at the start of the copolymerization reaction, a method of adding one at a time after the charging at the start, or a method of adding the other in a divided manner, a method of adding the two alternately, or the like may be used. Moreover, living polymerization and block copolymerization can be carried out by controlling the bicyclic conjugated diene preparation method, the type of olefin, and the combination of Lewis acid, initiator and Lewis base, and control the copolymer sequence. be able to.
The bicyclic conjugated diene copolymer obtained as described above can have a molar fraction of the bicyclic conjugated diene units of 10% or more. A preferable range of the molar fraction of the bicyclic conjugated diene units in the copolymer is 10% to 99%, and is appropriately adjusted depending on the purpose of use and required physical properties of the copolymer. There is no problem even in the range of about ˜80%.

共重合により得た反応生成物は、定法により精製処理することができる。例えば再沈殿する場合、適当な富溶媒、例えばトルエン、テトラヒドロフランなどに溶解させ、適当な貧溶媒、例えばメタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、水などに注ぐことによって、共重合体を沈殿させることができる。この沈殿を、ろ過によって溶媒と分離した後、減圧加熱乾燥することにより、共重合体を得ることができる。
得られた共重合体中に残存する二重結合は、それらの全部または一部を、水素化、エポキシ化、アリール化、加硫等により変性させることもできる。例えば、水素化する場合は、オルトキシレンなどの溶媒中でヒドラジン化合物による水素化する方法やパラジウムと水素を用いる方法等の公知の方法を採用することができる。 The reaction product obtained by copolymerization can be purified by a conventional method. For example, in the case of reprecipitation, the copolymer can be precipitated by dissolving in a suitable rich solvent such as toluene or tetrahydrofuran and pouring it into a suitable poor solvent such as methanol, isopropyl alcohol, acetone or water. The precipitate can be separated from the solvent by filtration, and then dried under reduced pressure to obtain a copolymer.
All or a part of the double bonds remaining in the obtained copolymer can be modified by hydrogenation, epoxidation, arylation, vulcanization or the like. For example, in the case of hydrogenation, a known method such as a method of hydrogenating with a hydrazine compound in a solvent such as orthoxylene or a method of using palladium and hydrogen can be employed.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実験に用いた測定機器は次のとおりである。
^１H-NMR：Varian製 Gemini 2000 (400 MHz)
GPC（SEC）： Shodex製 GPC SYSTEM-21
Tg：セイコーインスツル株式会社製 SSC-5200
GC：島津製作所製GC-8A EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The measuring instruments used in the experiment are as follows.
¹ H-NMR: Varian Gemini 2000 (400 MHz)
GPC (SEC): Shodex GPC SYSTEM-21
Tg: Seiko Instruments Inc. SSC-5200
GC: Shimadzu GC-8A

十分乾燥したナス型フラスコに、窒素雰囲気下、トルエン（5mL）を仕込み、イソプレン0.085g、ビシクロ［4．3．0］−3，7−ノナジエンの異性化反応により得られたビシクロ［4．3．0］−2，9−ノナジエンとビシクロ［4．3．0］−1，8−ノナジエンの87：13混合物（以下、共役THIと称する。）0.15g、SnCl₄（0.013g）、CEVE-HCl（0.00357g）及び酢酸エチル（0.0055g）を添加して溶解させ、−78℃に保持して1.5時間反応させた。反応液のGC分析から、イソプレン及び共役THIの反応率はそれぞれ50％、80％であった。メタノールを加えて白色固体である重合物（0.17g）を析出させ、重合物の^１H-NMR分析、熱分析およびGPC（SEC）分析を行った。^１H-NMRチャート（図１）の5.4ppmに共役THI由来のピークを確認し、オレフィンとパラフィン領域の水素数を比較することによりイソプレン単位の存在を確認した。また、重合物中の共役THI単位のモル分率は61％、Tg＝113℃、Mn＝2,800、Mw／Mn＝1.44であった。 A well-dried eggplant-shaped flask was charged with toluene (5 mL) under a nitrogen atmosphere, and bicyclo [4.3 obtained by isomerization of 0.085 g of isoprene and bicyclo [4.3.0] -3,7-nonadiene. .0] -2,9-nonadiene and bicyclo [4.3.0] -1,8-nonadiene 87:13 mixture (hereinafter referred to as conjugated THI) 0.15 g, SnCl ₄ (0.013 g), CEVE- HCl (0.00357 g) and ethyl acetate (0.0055 g) were added and dissolved, and the mixture was allowed to react for 1.5 hours while maintaining at -78 ° C. From the GC analysis of the reaction solution, the reaction rates of isoprene and conjugated THI were 50% and 80%, respectively. The addition of methanol to precipitate a white solid in a polymer a (0.17g), ^{1 H-NMR} analysis of the polymer were subjected to thermal analysis and GPC (SEC) analysis. A peak derived from conjugated THI was confirmed at 5.4 ppm in the ¹ H-NMR chart (FIG. 1), and the presence of isoprene units was confirmed by comparing the number of hydrogens in the olefin and paraffin regions. The mole fraction of conjugated THI units in the polymer was 61%, Tg = 113 ° C., Mn = 2,800, and Mw / Mn = 1.44.

十分乾燥したナス型フラスコに、窒素雰囲気下、CH₂Cl₂（5mL）を仕込み、シクロペンタジエン（0.0825g）、共役THI（0.15g）、SnCl₄（0.013g）、CEVE-HCl（0.00357g）及び酢酸エチル（0.0055g）を添加して溶解させ、−78℃に保持して6時間反応させた。反応液のGC分析から、シクロペンタジエン及び共役THIの反応率はそれぞれ81％、76％であった。メタノールを加えて白色固体である重合物（0.18g）を析出させ、重合物の^１H-NMR分析、熱分析およびGPC（SEC）分析を行った。^１H-NMRチャートの5.6ppmにシクロペンタジエン及び共役THI由来のピークを確認した。また、重合物中の共役THI単位のモル分率は54％、Tg＝120℃、Mn＝4,200、Mw／Mn＝1.76℃であった。 A well-dried eggplant-shaped flask is charged with CH ₂ Cl ₂ (5 mL) under a nitrogen atmosphere, cyclopentadiene (0.0825 g), conjugated THI (0.15 g), SnCl ₄ (0.013 g), CEVE-HCl (0.00357 g) And ethyl acetate (0.0055 g) was added and dissolved, and the mixture was allowed to react for 6 hours while maintaining at -78 ° C. From the GC analysis of the reaction solution, the reaction rates of cyclopentadiene and conjugated THI were 81% and 76%, respectively. Methanol was added to precipitate a white solid polymer (0.18 g), and the polymer was subjected to ¹ H-NMR analysis, thermal analysis and GPC (SEC) analysis. A peak derived from cyclopentadiene and conjugated THI was confirmed at 5.6 ppm on the ¹ H-NMR chart. The mole fraction of conjugated THI units in the polymer was 54%, Tg = 120 ° C., Mn = 4,200, and Mw / Mn = 1.76 ° C.

十分乾燥したナス型フラスコに、窒素雰囲気下、CH₂Cl₂（5mL）を仕込み、シクロペンタジエン（0.0825g）、共役THI（0.15g）、SnCl₄（0.013g）、CEVE-HCl（0.00357g）を添加して溶解させ、−78℃に保持して2.5時間反応させた。反応液のGC分析から、シクロペンタジエン及び共役THIの反応率はそれぞれ82％、76％であった。メタノールを加えて白色固体である重合物（0.17g）を析出させ、重合物の^１H-NMR分析、熱分析およびGPC（SEC）分析を行った。^１H-NMRチャート（図２）の5.6ppmにシクロペンタジエン及び共役THI由来のピークを確認した。また、重合物中の共役THI単位のモル分率は53％、Tg＝119℃、Mn＝3,800、Mw／Mn＝1.70であった。 A well-dried eggplant-shaped flask is charged with CH ₂ Cl ₂ (5 mL) under a nitrogen atmosphere. Cyclopentadiene (0.0825 g), conjugated THI (0.15 g), SnCl ₄ (0.013 g), CEVE-HCl (0.00357 g) Was added and dissolved, and kept at -78 ° C. for 2.5 hours. From the GC analysis of the reaction solution, the reaction rates of cyclopentadiene and conjugated THI were 82% and 76%, respectively. Methanol was added to precipitate a polymer (0.17 g) which was a white solid, and the polymer was subjected to ¹ H-NMR analysis, thermal analysis and GPC (SEC) analysis. A peak derived from cyclopentadiene and conjugated THI was confirmed at 5.6 ppm in the ¹ H-NMR chart (FIG. 2). The mole fraction of conjugated THI units in the polymer was 53%, Tg = 119 ° C., Mn = 3,800, and Mw / Mn = 1.70.

十分乾燥したナス型フラスコに、窒素雰囲気下、トルエン（5mL）を仕込み、シクロペンタジエン（0.0825g）、共役THI（0.15g）、エチルアルミニウムジクロライド（0.0061g）を添加して溶解させ、−78℃に保持して0.5時間反応させた。反応液のGC分析から、シクロペンタジエン及び共役THIの反応率はそれぞれ94％、81％であった。メタノールを加えて白色固体である重合物（0.2g）を析出させ、重合物の^１H-NMR分析、熱分析およびGPC（SEC）分析を行った。^１H-NMRチャート（図３）の5.6ppmにシクロペンタジエン及び共役THI由来のピークを確認した。また、重合物中の共役THI単位のモル分率は64％、Tg＝126℃、Mn＝10,900、Mw／Mn＝2.50、（図５のGPC（SEC）チャート参照）であった。 Toluene (5 mL) is charged in a well-dried eggplant-shaped flask under a nitrogen atmosphere, and cyclopentadiene (0.0825 g), conjugated THI (0.15 g), and ethylaluminum dichloride (0.0061 g) are added and dissolved at −78 ° C. The reaction was continued for 0.5 hour. From the GC analysis of the reaction solution, the reaction rates of cyclopentadiene and conjugated THI were 94% and 81%, respectively. The addition of methanol to precipitate a white solid in a polymer a (0.2g), ^{1 H-NMR} analysis of the polymer were subjected to thermal analysis and GPC (SEC) analysis. A peak derived from cyclopentadiene and conjugated THI was confirmed at 5.6 ppm in the ¹ H-NMR chart (FIG. 3). The mole fraction of conjugated THI units in the polymer was 64%, Tg = 126 ° C., Mn = 10,900, Mw / Mn = 2.50 (see the GPC (SEC) chart in FIG. 5).

実施例４で得られた共重合体（0.05ｇ）をキシレン（5ｍL）に溶解させ、p-トルエンスルホニックヒドラジド（0.157ｇ）を添加して水素化反応を135℃で5時間行い、メタノールにより再沈してポリマーを得た。得られたポリマーの^１Ｈ-ＮＭＲチャート（図４）により、シクロペンタジエン単位及び共役THI単位の二重結合が消失していることを確認した。また、得られたポリマーは、Tg＝168℃、Mn=6,500、Mw／Mn＝1.96（図５のGPC（SEC）チャート参照）であった。 The copolymer (0.05 g) obtained in Example 4 was dissolved in xylene (5 mL), p-toluenesulfonic hydrazide (0.157 g) was added, and the hydrogenation reaction was carried out at 135 ° C. for 5 hours. Reprecipitation gave a polymer. From the ¹ H-NMR chart (FIG. 4) of the obtained polymer, it was confirmed that the double bond of the cyclopentadiene unit and the conjugated THI unit disappeared. The obtained polymer had Tg = 168 ° C., Mn = 6,500, and Mw / Mn = 1.96 (see the GPC (SEC) chart in FIG. 5).

シクロペンタジエン（CPD）と共役THIの仕込み量を変えた以外は実施例４と同様に共重合を行い、実施例５と同様に水素化も行った。結果を表１に示す。

Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 4 except that the amounts of cyclopentadiene (CPD) and conjugated THI were changed, and hydrogenation was also carried out in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 1.

十分乾燥したナス型フラスコに、窒素雰囲気下、トルエン（5mL）を仕込み、イソブチルビニルエーテル（0.125g）、SnCl₄（0.013g）、CEVE-HCl（0.00357g）、酢酸エチル（0.011g）を添加して溶解させ、−78℃に保持して反応を開始した。反応開始５分後に反応液の一部を抜き出してGC分析を行ったところ、イソブチルビニルエーテルの反応率は99％であり、（メタノールを加えて析出させて得られた）重合物のGPC（SEC）分析からMn＝5,600、Mw／Mn＝1.09であった。次いで、共役THI（0.15g）を加えて更に18時間反応させて同様に分析したところ、共役THIの反応率は94％であり、重合物はMn＝9,900、Mw／Mn＝1.30であった。このことから、リビング重合によりジブロック共重合体が生成していることが確認された。反応後メタノールを加えて白色固体である重合物（0.26g）を析出させ、NMR分析を行った。^１H-NMRチャート（図６）の5.3ppmに共役THI由来のピークが確認され、共重合体中の共役THI単位のモル分率は50％であった。 Sufficiently dried egg-plant type flask, under a nitrogen atmosphere, was charged with toluene (5 mL), isobutyl vinyl ether _{(0.125g), SnCl 4 (0.013g} ), CEVE-HCl (0.00357g), was added ethyl acetate (0.011 g) The reaction was started by maintaining at -78 ° C. 5 minutes after the start of the reaction, a part of the reaction solution was extracted and subjected to GC analysis. As a result, the reaction rate of isobutyl vinyl ether was 99%, and the GPC (SEC) of the polymer (obtained by adding methanol to precipitate) was obtained. From the analysis, Mn = 5,600 and Mw / Mn = 1.09. Subsequently, when conjugated THI (0.15 g) was added and reacted for another 18 hours and analyzed in the same manner, the reaction rate of conjugated THI was 94%, and the polymer was Mn = 9,900 and Mw / Mn = 1.30. From this, it was confirmed that the diblock copolymer was produced | generated by living polymerization. After the reaction, methanol was added to precipitate a polymer (0.26 g) which was a white solid and subjected to NMR analysis. A peak derived from conjugated THI was confirmed at 5.3 ppm in the ¹ H-NMR chart (FIG. 6), and the molar fraction of conjugated THI units in the copolymer was 50%.

イソブチルビニルエーテルと共役THIを同時に仕込んだこと以外は実施例７と同様に行った。反応開始1分後に反応液の一部を抜き出してGC分析を行ったところ、イソブチルビニルエーテルの反応率は98％、共役THIの反応率は0%であり、（メタノールを加えて析出させて得られた）重合物のGPC（SEC）分析からMw＝6,100、Mw／Mn＝1.12であった。その後7時間反応させて同様に分析したところ、共役THIの反応率が91%であり、重合物はMw＝8,100、Mw／Mn＝1.30であった。このことから、イソブチルビニルエーテルの反応性は共役THIより極めて高く、ジブロック共重合体が得られたことが確認された。共重合体のNMR分析により、^１H-NMRチャートの5.3ppmに共役THI由来のピークが確認され、共重合体中の共役THI単位のモル分率は50％であった。 Example 7 was repeated except that isobutyl vinyl ether and conjugated THI were simultaneously charged. One minute after the start of the reaction, a part of the reaction solution was extracted and subjected to GC analysis. As a result, the reaction rate of isobutyl vinyl ether was 98%, and the reaction rate of conjugated THI was 0% (obtained by precipitation by adding methanol). G) Mw = 6,100 and Mw / Mn = 1.12 from GPC (SEC) analysis of the polymer. Thereafter, the reaction was conducted for 7 hours and the same analysis was performed. As a result, the reaction rate of conjugated THI was 91%, and the polymer was Mw = 8,100 and Mw / Mn = 1.30. From this, it was confirmed that the reactivity of isobutyl vinyl ether was much higher than that of conjugated THI, and a diblock copolymer was obtained. From the NMR analysis of the copolymer, a peak derived from conjugated THI was confirmed at 5.3 ppm of the ¹ H-NMR chart, and the molar fraction of conjugated THI units in the copolymer was 50%.

十分乾燥したナス型フラスコに、窒素雰囲気下、トルエン（5mL）を仕込み、イソブチルビニルエーテル（0.5g）、共役THI（0.3g）、SnCl₄（0.013g）、二官能のCHD-HCl（0.00625g）、酢酸エチル（0.011g）を添加して溶解させ、−78℃に保持して9時間反応させた。反応液のGC分析から、イソブチルビニルエーテル及び共役THIの反応率はそれぞれ99％、99％であった。メタノールを加えて白色固体である重合物（0.8g）を析出させ、重合物の^１H-NMR分析およびGPC（SEC）分析を行った。^１H-NMRチャートの5.3ppmに共役THI由来のピークを確認した。また、重合物中の共役THI単位のモル分率は50％、Mn＝29,400、Mw／Mn＝1.27であった。イソブチルビニルエーテルの反応性が共役THIより極めて高いことから、トリブロック共重合体が生成していることがわかる。 A well-dried eggplant-shaped flask is charged with toluene (5 mL) in a nitrogen atmosphere, isobutyl vinyl ether (0.5 g), conjugated THI (0.3 g), SnCl ₄ (0.013 g), bifunctional CHD-HCl (0.00625 g) Ethyl acetate (0.011 g) was added and dissolved, and the mixture was allowed to react for 9 hours while maintaining at -78 ° C. From the GC analysis of the reaction solution, the reaction rates of isobutyl vinyl ether and conjugated THI were 99% and 99%, respectively. Methanol was added to precipitate a white solid polymer (0.8 g), and the polymer was subjected to ¹ H-NMR analysis and GPC (SEC) analysis. A peak derived from conjugated THI was confirmed at 5.3 ppm of the ¹ H-NMR chart. The mole fraction of conjugated THI units in the polymer was 50%, Mn = 29,400, and Mw / Mn = 1.27. Since the reactivity of isobutyl vinyl ether is much higher than that of conjugated THI, it can be seen that a triblock copolymer is formed.

（比較例）
十分乾燥したナス型フラスコに、窒素雰囲気下、ヘプタン（10mL）、約15％トリイソブチルアルミニウムヘキサン溶液（0.0025mol）、1.0Mチタニウム（IV）クロライドトルエン溶液（0.0025mol）の順でフラスコ内に投入した（黒色懸濁溶液となった）。その後、共役THI（2.6mL）／イソプレン（8mL）／ヘキサン（40mL）溶液を添加し、35℃に保持して5時間反応させた後、トルエンを加えて析出物を溶解させ、塩酸水溶液で分液処理を行った。有機層をメタノールにて再沈殿を行い、真空乾燥して薄黄色の粘稠なゴム状物（重合物）を得た。重合物の^１Ｈ-NMR分析（図７参照）およびGPC（SEC）分析により、共役THI単位のモル分率は5％であり、Mn=2,700、Mw／Mn=4.79であった。実施例１の共重合体と比較して、共役THI単位のモル分率が非常に小さく、イソプレンゴムに近いものであった。 (Comparative example)
Into a well-dried eggplant-shaped flask, put heptane (10 mL), about 15% triisobutylaluminum hexane solution (0.0025 mol), 1.0 M titanium (IV) chloride toluene solution (0.0025 mol) in this order in a nitrogen atmosphere. (It became a black suspension solution). Then, a conjugated THI (2.6 mL) / isoprene (8 mL) / hexane (40 mL) solution was added, and the mixture was reacted at 5 ° C. for 5 hours. Toluene was added to dissolve the precipitate, which was separated with an aqueous hydrochloric acid solution. Liquid treatment was performed. The organic layer was reprecipitated with methanol and vacuum dried to obtain a pale yellow viscous rubber-like product (polymer). According to ¹ H-NMR analysis (see FIG. 7) and GPC (SEC) analysis of the polymer, the molar fraction of conjugated THI units was 5%, and Mn = 2,700 and Mw / Mn = 4.79. Compared with the copolymer of Example 1, the molar fraction of the conjugated THI unit was very small and was close to that of isoprene rubber.

以下、実施例１〜９の共重合体が共役THIまたはシクロペンタジエンの単独重合体と異なることを明確にするために参考例を示す。
（参考例１）
実施例十分乾燥したナス型フラスコに、窒素雰囲気下、CH₂Cl₂（5mL）を仕込み、共役THI（0.15g）、エチルアルミニウムジクロライド（0.0063g）を添加して溶解させ、−78℃に保持して2時間反応させた後、メタノールを加えて白色固体である重合物（0.56g）を析出させた。重合物の熱分析およびGPC（SEC）分析から、Tg＝163℃、Mn=14,000、Mw／Mn＝1.91であった。重合物を水素化したところ、Tg＝214℃、Mn=5,800、Mw／Mn＝2.01となった。 In order to clarify that the copolymers of Examples 1 to 9 are different from homopolymers of conjugated THI or cyclopentadiene, reference examples are shown below.
(Reference Example 1)
Example A well-dried eggplant-shaped flask was charged with CH ₂ Cl ₂ (5 mL) under a nitrogen atmosphere, and conjugated THI (0.15 g) and ethylaluminum dichloride (0.0063 g) were added and dissolved, and kept at −78 ° C. After reacting for 2 hours, methanol was added to precipitate a white solid polymer (0.56 g). From the thermal analysis and GPC (SEC) analysis of the polymer, Tg = 163 ° C., Mn = 14,000, and Mw / Mn = 1.91. Hydrogenation of the polymer gave Tg = 214 ° C., Mn = 5,800, and Mw / Mn = 2.01.

（参考例２）
十分乾燥したナス型フラスコに、窒素雰囲気下、CH₂Cl₂（5mL）を仕込み、シクロペンタジエン（0.165g）、エチルアルミニウムジクロライド（0.0063g）を添加して溶解させ、−78℃に保持して5分反応させた後、メタノールを加えて白色固体である重合物（0.15g）を析出させた。重合物の熱分析およびGPC（SEC）分析から、Tg＝65℃、Mn=13,700、Mw／Mn＝3.11であった。また、重合物を水素化したところ、Tg＝69℃、Mn=7,100、Mw／Mn＝と2.30となった。 (Reference Example 2)
Charge a well-dried eggplant-shaped flask with CH ₂ Cl ₂ (5 mL) in a nitrogen atmosphere, add cyclopentadiene (0.165 g) and ethylaluminum dichloride (0.0063 g) to dissolve, and maintain at −78 ° C. After reacting for 5 minutes, methanol was added to precipitate a polymer (0.15 g) as a white solid. From the thermal analysis and GPC (SEC) analysis of the polymer, Tg was 65 ° C., Mn was 13,700, and Mw / Mn was 3.11. When the polymer was hydrogenated, Tg = 69 ° C., Mn = 7,100, and Mw / Mn = 2.30.

本発明の二環系共役ジエン共重合体は、二環系共役ジエン類と共重合させるオレフィン類の種類によって用途が異なるが、耐熱性、機械的強度、光学特性、電気特性等が要求される分野、例えば光学材料、電気電子用材料、医療材料、包装材料等に用いられる。   The use of the bicyclic conjugated diene copolymer of the present invention varies depending on the type of olefin to be copolymerized with the bicyclic conjugated diene, but heat resistance, mechanical strength, optical properties, electrical properties, etc. are required. Used in fields such as optical materials, electrical and electronic materials, medical materials, packaging materials and the like.

実施例１で得られた共重合体の^１Ｈ-ＮＭＲチャートである。2 is a ¹ H-NMR chart of the copolymer obtained in Example 1. FIG. 実施例３で得られた共重合体の^１Ｈ-ＮＭＲチャートである。2 is a ¹ H-NMR chart of a copolymer obtained in Example 3. FIG. 実施例４で得られた共重合体の^１Ｈ-ＮＭＲチャートである。2 is a ¹ H-NMR chart of a copolymer obtained in Example 4. FIG. 実施例５で得られた共重合体の^１Ｈ-ＮＭＲチャートである。2 is a ¹ H-NMR chart of a copolymer obtained in Example 5. FIG. 実施例４で得られた共重合体および実施例５で得られたその水素化物のGPC（SEC）チャートである。4 is a GPC (SEC) chart of the copolymer obtained in Example 4 and the hydride obtained in Example 5. FIG. 実施例７で得られた共重合体の^１Ｈ-ＮＭＲチャートである。2 is a ¹ H-NMR chart of a copolymer obtained in Example 7. FIG. 比較例で得られた共重合体の^１Ｈ-ＮＭＲチャートである。It is a ^{1 H-NMR} chart of the copolymer obtained in Comparative Example.

Claims (2)

下記の一般式（Ｉ）で表される化合物のうち少なくとも１種類からなる二環系共役ジエン類とオレフィン類との共重合物またはその水素化物であって、当該共重合体中の二環系共役ジエン類単位のモル分率が１０モル％以上であることを特徴とする二環系共役ジエン共重合体。

（但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。ｎおよびｍは、０から１０の整数である。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ_１およびＹ_２は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。また、ｍまたはｎが２以上の場合、ｍ個のＸ_１は互いに同一でも異なってもよく、ｍ個のＸ_２、ｎ個のＹ_１およびＹ_２もそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。） A bicyclic conjugated diene comprising at least one of the compounds represented by the following general formula (I): a copolymer of a conjugated diene and an olefin, or a hydride thereof, the bicyclic system in the copolymer A bicyclic conjugated diene copolymer having a molar fraction of conjugated diene units of 10 mol% or more.

(However, in the general formula (I), R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ may be the same or different, and may be hydrogen, halogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Or n and m are each an integer of 0 to 10. X ₁ , X ₂ , Y ₁ and Y ₂ may be the same or different and are hydrogen, halogen or carbon number 1 And when m or n is 2 or more, m X _{1 s} may be the same or different from each other, and m X ₂ , n Y ₁ and Y ₂ may be the same as or different from each other. 下記の一般式（Ｉ）で表される化合物のうち少なくとも１種類からなる二環系共役ジエン類とオレフィン類とをルイス酸ならびに、開始剤および／またはルイス塩基の存在下で共重合させて、得られる共重合体中の二環系共役ジエン類単位のモル分率が１０モル％以上であることを特徴とする二環系共役ジエン共重合体の製造方法。

（但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。ｎおよびｍは、０から１０の整数である。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ_１およびＹ_２は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。また、ｍまたはｎが２以上の場合、ｍ個のＸ_１は互いに同一でも異なってもよく、ｍ個のＸ_２、ｎ個のＹ_１およびＹ_２もそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。） A bicyclic conjugated diene comprising at least one of the compounds represented by the following general formula (I) and an olefin are copolymerized in the presence of a Lewis acid and an initiator and / or a Lewis base, The manufacturing method of the bicyclic conjugated diene copolymer characterized by the molar fraction of the bicyclic conjugated diene unit in the copolymer obtained being 10 mol% or more.

(However, in the general formula (I), R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ may be the same or different, and may be hydrogen, halogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Or n and m are each an integer of 0 to 10. X ₁ , X ₂ , Y ₁ and Y ₂ may be the same or different and are hydrogen, halogen or carbon number 1 And when m or n is 2 or more, m X _{1 s} may be the same or different from each other, and m X ₂ , n Y ₁ and Y ₂ may be the same or different from each other, respectively.)

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