JP2007131572A - エチルキシレンの異性化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エチルキシレン異性体の少なくとも１成分の濃度が熱力学的平衡濃度より乏しいエチルキシレン異性体混合物から上記濃度の乏しい少なくとも１成分のエチルキシレン異性体の濃度を増大させる方法を提供する。
【解決手段】エチルキシレン異性体の少なくとも１成分の濃度が熱力学的平衡濃度より乏しいエチルキシレン異性体混合物とキシレンの比率が重量比で表して１００：５〜１００：４００の供給原料を液相で１２員酸素環からなる細孔を有するゼオライトの酸型体と接触させることを特徴とするエチルキシレンの異性化方法により上記濃度の乏しい少なくとも１成分のエチルキシレン異性体の濃度を増大させることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、エチルキシレン異性体の少なくとも１成分の濃度が熱力学的平衡濃度より乏しいエチルキシレン異性体混合物から上記濃度の乏しい少なくとも１成分のエチルキシレン異性体の濃度を増大させる異性化方法に関する。エチルキシレン各異性体は部分酸化、塩素化、ニトロ化等に供され医農薬原料として利用できることが期待される重要な工業用原料である。

エチルキシレンはフェニル基に２個のメチル基と１個のエチル基を有する炭素数１０のアルキル芳香族炭化水素であり、エチルキシレンの異性体は６種類が存在する。
エチルキシレン（ジメチルエチルベンゼンとも呼称する）は、メチルエチルベンゼンをトランスアルキル化することによって製造することが出来る（例えば、非特許文献１）。又、キシレンをエチル化反応によって製造することも出来る（例えば、特許文献１参照）。

しかし、何れの方法によっても、エチルキシレン異性体混合物として得られ、高純度のエチルキシレン異性体単独成分を得ることは出来ない。従って、エチルキシレン異性体単独成分を得るには、エチルキシレン異性体混合物から分離する必要がある。エチルキシレン異性体の沸点を表１に示す。

エチルキシレン異性体のうち、５−エチル−メタ−キシレンは低沸点成分として、３−エチル−オルソ−キシレンは高沸点成分として蒸留法で分離可能ではあるが、他の異性体との沸点差は３〜４℃と小さく、超精密蒸留設備を必要とする。一方、他の異性体は、沸点が中間にあり、且つ沸点差が１℃前後と小さく、実質的に蒸留設備では分離不可能である。

沸点差が小さい成分を分離する方法として、吸着分離法がある（例えば、特許文献２参照）。吸着分離法により、沸点差の小さいエチルキシレン異性体を分離できる。

エチルキシレン異性体混合物から目的のエチルキシレン異性体を分離した残りの目的エチルキシレン異性体濃度の乏しいエチルキシレン異性体混合物を目的エチルキシレン異性体に変換し、再び目的のエチルキシレン異性体を分離することが産業上重要である。

一般に芳香族炭化水素異性体混合物中の１つの異性体濃度が熱力学的平衡濃度より乏しい時には、それを熱力学的平衡濃度まで増大させる方法として酸型触媒を用いる異性化反応がある。キシレンの異性化反応（例えば、特許文献３参照）、トリメチルベンゼンの異性化反応（例えば、特許文献４参照）などを挙げることが出来る。芳香族炭化水素の酸型触媒上での反応では、異性化反応以外にトランスアルキル化反応、脱アルキル化反応、分解反応等が起きる。アルキル基がメチル基だけで構成されている時に比較して、メチル基とエチル基が存在している時には、異性化反応以外の反応が起きやすい。これは、メチル基に比較して、エチル基がトランスアルキル化反応、或いは脱アルキル化反応し易いためである。例えば、エチルベンゼンを含むキシレン類を酸型触媒と接触させると、キシレンの異性化とともに、エチルベンゼンが脱アルキル化してベンゼンに変換したり、エチル基がトランスアルキル化してジエチルベンゼンやエチルキシレンに変換する（例えば、特許文献４参照）。メチル基とエチル基が同一芳香核に存在するエチルキシレンの異性化反応では、エチル基の脱アルキル化反応、トランスアルキル化反応が著しく起こりやすく工業的実現性に乏しいのが現実である。
SIGMUND M. CSICSERY, JOURNAL OF CATALYSIS 19, 394−397 (1970) 表２ 特開２００４−２４４３３０号公報（実施例１〜４） 特開平１１−１８０９１１号公報（カラム１、４３行〜カラム２、３０行） 特公昭５９−３９７０号公報（実施例３〜６） 特開２００２−２２６４０６号公報（実施例１、２）

エチルキシレン異性体の少なくとも１成分の濃度が熱力学的平衡濃度より乏しいエチルキシレン異性体混合物から、エチルキシレン異性体の少なくとも１成分の濃度を増大させる方法を提供することである。

上記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討した結果、「エチルキシレン異性体の少なくとも１成分の濃度が熱力学的平衡濃度より乏しいエチルキシレン異性体混合物とキシレンの比率が重量比で表して１００：５から１００：４００の供給原料を液相で１２員酸素環からなる細孔を有するゼオライトの酸型体を含有する触媒と接触させる」ことにより、上記濃度の乏しい少なくとも１成分のエチルキシレン濃度を効率的に増大させることを見出し、本発明に到達した。

本発明により、エチルキシレン異性体の少なくとも１成分の濃度が熱力学的平衡濃度より乏しいエチルキシレン異性体混合物から上記濃度の乏しい少なくとも１成分のエチルキシレン濃度を効率的に増大させることが出来る。

本発明に言うエチルキシレンの熱力学的平衡濃度は、実験から求めることができる。実験から目的の温度での熱力学的平衡濃度を求めるには、エチルキシレン異性体混合物をフォージャサイト型ゼオライト及び／又はベータ型ゼオライトからなる酸触媒の存在下、バッチ反応により目的の温度でエチルキシレン各異性体の組成比変化を経時的に測定し、組成比変化が認められなくなった時、その温度での熱力学的平衡濃度となる。エチルキシレン異性体の熱力学的平衡組成（３１５℃）を表２に示す（非特許文献１）。

本発明において、特定のエチルキシレン異性体が熱力学的平衡濃度より乏しいかどうかの判断は、異性化反応を行う条件のもとで上記方法により求めた熱力学的平衡濃度により行うこととする。

本発明において、供給原料に用いるエチルキシレン異性体混合物としては、濃度を増大させたいエチルキシレン異性体の濃度が上記で求めた熱力学的平衡濃度より５重量％以上乏しいもの（２−エチル−メタ−キシレン及び３−エチル−オルソ−キシレンを除く）であることが、本発明の効果が十分に発揮される点で好ましい。

エチルキシレン異性体の少なくとも１成分の濃度が上記熱力学的平衡濃度より乏しいエチルキシレン異性体混合物を異性化反応により、上記濃度の乏しい少なくとも１成分のエチルキシレン濃度を増大させるに際して、エチルキシレンがトランスアルキル化反応、脱アルキル化反応等により損失しやすいことが問題となるが、本発明においては、供給原料としてエチルキシレン異性体混合物にキシレンを共存させることにより、トランスアルキル化反応により、エチルキシレンが損失するのを大きく減少させることが出来る。これは、エチルキシレンから脱離したエチル基が共存するキシレンにトランスアルキル化して、再びエチルキシレンになるからである。エチルキシレン異性体混合物とキシレンの混合比率は、重量比で表して１００：５から１００：４００が好ましく、特に１００：２０から１００：３００が好ましい。キシレンの混合比率が低すぎると、トランスアルキル化反応によるエチルキシレンの損失が大きくなり、一方、キシレン混合比率が大きくなりすぎるとエチルキシレン濃度が低下しすぎて、効率が悪くなる。異性化反応に供するエチルキシレン異性体混合物中で濃度の乏しいエチルキシレン異性体が５−エチル−メタ−キシレン、４−エチル−メタ−キシレン、２−エチル−メタ−キシレンの如きエチル−メタ−キシレンの場合には、エチルキシレン異性体混合物と混合するキシレンはメタ−キシレンを含有するキシレンが好ましい。異性化反応に供するエチルキシレン異性体混合物中で熱力学的平衡濃度より乏しいエチルキシレン異性体が２−エチル−パラ−キシレンの場合は、エチルキシレン異性体混合物と混合するキシレンはパラ−キシレンを含有するキシレンが好ましい。一方、異性化反応に供するエチルキシレン異性体混合物中で濃度の乏しいエチルキシレン異性体が４−エチル−オルソ−キシレン、３−エチル−オルソ−キシレンの場合には、エチルキシレン異性体混合物と混合するキシレンはオルソ−キシレンを含有するキシレンが好ましい。

本発明においては、エチルキシレンの異性化反応は液相で行う。気相で行うと、脱アルキル化反応が多くなり、エチルキシレン損失が増大し、好ましくない。液相で反応を行うには、液相になるのに必要な圧力で反応を行えばよい。好ましい圧力は、０．２から１０ＭＰa−Ｇ、更に好ましい圧力は０．５から５ＭＰａ−Ｇである。反応温度は、好ましくは２００から４００℃、更に好ましくは、２００から３５０℃である。反応温度が高くなると、脱アルキル化反応が増大するので、好ましくない。

本発明は、エチルキシレン異性体の少なくとも１成分の濃度が熱力学的平衡濃度より乏しいエチルキシレン異性体混合物をキシレンと混合して特定の酸型触媒と接触させて異性化させることにより、上記濃度の乏しい少なくとも１成分のエチルキシレン異性体の濃度を増大させることにある。本発明では、上記酸型触媒として１２員酸素環の細孔を有するゼオライト酸型体を用いる。この１２員酸素環の細孔を有するゼオライトとしては、フォージャサイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライトが挙げられる。また、フォージャサイト型ゼオライトとしてはＹ型ゼオライト、超安定型ゼオライトと言われるＵＳＹゼオライトを用いることができる。Ｙ型ゼオライトとしては、シリカ／アルミナモル比４から６が好ましく、ＵＳＹゼオライトでは、シリカ／アルミナモル比が６から１５である。一方、ベータ型ゼオライトではシリカ／アルミナモル比は１５から７０が好ましく、更に好ましくは、１６から５０である。

本発明で言うゼオライトの酸型体（酸型ゼオライトと称する場合もある）とは、ゼオライトのイオン交換サイトの少なくとも１部に水素イオンが存在するものを言う。

本発明において使用されるゼオライトは、次式で示される結晶性アルミノシリケートである。
０．９±０．２Ｍ_２／ｎＯ：Ａｌ_２Ｏ_３：ｘＳｉＯ_２：ｙＨ_２Ｏ
ここで、Mはカチオンを示し、nはその原子価を示す。ｙは水和の程度により異なる。酸型ゼオライトは、このカチオンＭの少なくとも一部が水素イオンであるゼオライトを言う。

ゼオライトは、一般に粉末であるので、使用にあたっては、成型することが好ましい。成型法には、圧縮成型法、転動法、押出法等が例として挙げられるが、より好ましくは、押出法である。押出法では、合成ゼオライト粉末にアルミナゾル、アルミナゲル、ベントナイト、カオリン等の無機バインダー及び成型性を改善する目的で必要に応じて、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ソルビタンラウリン酸モノエステル、ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ソルビタンオレイン酸トリエステル、これらのエチレンオキサイド付加物（例えば、ＩＣＩ社製スパン、ツインなど）などの界面活性剤が成型助剤として添加され、混練りされる。混練りは、ニーダーと呼ばれる機械を用いることが好ましい。混練りされた混練り物はスクリーンから押し出される。工業的には、例えば、エクストリューダーと呼ばれる押出機が使用される。スクリーンから押し出された混練り物はヌードル状物となる。使用するスクリーン径により成型体の粒径が決定される。粒径は、通常、０．１mm以上である。これより小さいと圧損が大きくなる。粒径の上限は、通常、２．０mmであるが、拡散を有利にするために、粒径は小さい方が好ましい。０．１〜１mmが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．５mmである。スクリーン径としては、好ましくは０．１〜２．０mmφが用いられる。スクリーンから押し出されたヌードル状成型体は、角を丸めるために、マルメライザーにより処理されるのが好ましい。このようにして成型された成型体は５０〜２５０℃で乾燥される。乾燥後、成型強度を向上させるため、２５０〜６００℃、好ましくは３５０〜６００℃で焼成される。

このようにして調製された成型体は、固体酸性を付与するためにイオン交換処理が行われる。固体酸性を付与する方法としては、アンモニウムイオンを含む化合物（例えば、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４ＮＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４等）でイオン交換処理し、ゼオライトのイオン交換サイトにＮＨ_４イオンを導入し、しかる後、乾燥、焼成により、水素イオンに変換する方法、或いは、直接、酸を含む化合物（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４等）で、ゼオライトのイオン交換サイトに水素イオンを導入する方法もあるが、後者は、ゼオライト構造を破壊する恐れがあるので、好ましくは前者、即ち、アンモニウムイオンを含む化合物でイオン交換処理される。 勿論、ゼオライト粉末を成型前に、アンモニウム型ゼオライトとし、次いで成型することも一つの実施態様である。イオン交換処理後、水洗が繰り返され、次いで、５０〜２５０℃で乾燥される。

このようにして調製された触媒は、使用に先立って、３５０〜６００℃で３０分以上焼成され酸型ゼオライト触媒とする。

懸かる触媒に、エチルキシレン異性体の少なくとも１成分の濃度が熱力学的平衡濃度より乏しいエチルキシレン異性体混合物とキシレンを供給して上記エチルキシレン異性体の少なくとも１成分の濃度を増大させた反応生成物から蒸留分離法によりエチルキシレン異性体の中で最も沸点の低い５−エチル−メタ−キシレン及び最も沸点の高い３−エチル−オルソ−キシレンは分離可能である。しかし、これらの異性体以外の異性体は沸点が中間に存在し、且つ、その沸点差が小さい為、蒸留分離法だけでは実質的な分離は困難である。吸着分離法の場合は、沸点差の小さい成分間の成分を分離することがしばしば可能である。例えば４−エチル−メタ−キシレンは、表１に示すように、２−エチル−パラ−キシレン及び４−エチル−オルソ−キシレンとの沸点差は、僅か１〜２℃である。このようなエチルキシレンは特願2005-231470号明細書に記載しているように、エチルキシレン異性体混合物から４−エチル−メタ−キシレンをカリウムイオン及び／又はバリウムイオンを含むフォージャサイト型ゼオライト吸着剤を用いて分離できる。このフォージャサイト型ゼオライト吸着剤中のバリウムイオン交換率は、好ましくは、６０〜１００当量％、より好ましくは７０〜１００当量％である。カリウムイオン交換には、硝酸カリウム、塩化カリウム等が利用される。ゼオライト吸着剤中のカリウムイオン交換率は、６０〜１００当量％、より好ましくは８０〜１００当量％である。Ｂａイオン交換率、Ｋイオン交換率の測定は、原子吸光法、ＩＣＰ法、蛍光Ｘ線法など公知の分析法により求めることが出来るが、本発明においては蛍光Ｘ線法で測定された値とする。

本発明で用いる吸着剤に、４−エチル−メタ−キシレンを含むエチル−キシレン異性体混合物を接触させて４−エチル−メタ−キシレンを製造するに際し、吸着剤に４−エチル−メタキシレンを吸着させ、これを分離するための吸着分離技術は、いわゆるクロマト分取法であってもよいし、また疑似移動床による吸着分離法でもよい。疑似移動床による分離が、特定の１異性体を分離して連続的に製造する場合には、最も好ましく用いられる。

疑似移動床による連続的吸着分離技術は基本的操作として、次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操作及び脱着剤回収操作を連続的に循環して実施される。

（１）吸着操作：４−エチル−メタ−キシレンを含む異性体混合物（原料供給物）が、本発明で用いる吸着剤と接触すると、原料供給物中吸着力が強い成分ほど選択的に吸着される。強吸着成分である４−エチル−メタ−キシレンは吸着剤に吸着された後、エクストラクト成分として、後で述べる脱着剤とともに回収される。

（２）濃縮操作：弱吸着成分はさらに吸着剤と接触させられることにより原料供給物中の強吸着成分が吸着剤に吸着されるため、吸着力が弱い成分ほど高純度化されて、脱着剤とともにラフィネートから回収される。

（３）脱着操作：４−エチル−メタ−キシレン濃度が乏しくなった弱吸着成分はラフィネートとして回収される。一方、強吸着成分である４−エチル−メタ−キシレンは脱着剤によって吸着剤から追い出され、脱着剤をともなってエクストラクト成分として回収される。

（４）脱着剤回収操作：実質的に脱着剤のみを吸着した吸着剤は、ラフィネート流れの一部と接触させられ該吸着剤に含まれる脱着剤の一部が脱着剤回収流れとして回収される。

上記、疑似移動床による吸着分離操作の一例を模式的に示したのが図１である。吸着剤を充填した１２の吸着室が連続的に循環して連結され、その中を脱着剤が循環している（ただしラフィネート成分もしくはエクストラクト成分とともに抜き出されたり、新たに補充されたりもする）。そして、ある時間、供給原料を吸着室に供給し、その後脱着剤の流れ方向に吸着室１室分だけそれぞれ移動して、ある時間供給する。また、それに伴い、エクストラクト成分やラフィネート成分の抜き出しラインも移動する。このような切り替えはバルブ操作などにより行うことができる。

このような操作を順次行うことによって吸着分離操作を連続的に効率よく行うことができる。

上記吸着分離においては、吸着剤に吸着した４−エチル−メタ−キシレンを脱着剤が効率的に脱着して、脱着剤が吸着剤に吸着する。次いで４−エチル−メタ−キシレンを含有するエチル−キシレン異性体混合物中の４−エチル−メタ−キシレンが効率的に吸着剤に吸着し、その吸着している脱着剤を脱離させる。したがって、吸着分離に使用する脱着剤は上記のような作用を有するものであることが必要である。即ち、吸着剤に対して、脱着剤は４−エチル−メタ−キシレンと同等の吸着力を有し、更には、脱着剤存在下でエチル−キシレン異性体混合物から４−エチル−メタ−キシレンを吸着剤に選択的に吸着させる効果を有していることが必要である。

エチル−キシレン異性体混合物中の４−エチル−メタ−キシレンの純度を向上させられた脱着剤との混合物（エクストラクト成分）、及びエチル−キシレン異性体混合物中の４−エチル−メタ−キシレン濃度を減少させられたエチル−キシレン異性体混合物と脱着剤との混合物（ラフィネート成分）は、それぞれ４−エチル−メタ−キシレン及びエチル−キシレン異性体混合物を回収するため、脱着剤と分離させる。この分離方法は、最も経済的方法が採用される。本発明に関わる方法では、蒸留分離法が好ましく適用される。

蒸留分離法では、４−エチル−メタ−キシレン、エチル−キシレン異性体混合物との沸点差が大きい化合物が脱着剤として好ましい。

脱着剤は、使用中、分解したり、他の化合物に変換したりしない熱的、化学的に安定な化合物ほど好ましい。懸かる観点から、本発明に好ましく用いられる脱着剤は、トルエン（沸点１１０．６３℃）、パラ−キシレン（沸点１３８．３５℃）及びエチル−ベンゼン（沸点１３６．１９℃）のうち、少なくとの１種を含む芳香族炭化水素からなる。

かくの如くして、エクストラクト成分から脱着剤を分離することにより、高純度の４−エチル−メタ−キシレンを製品として得ることが出来る。一方、ラフィネート成分から脱着剤を分離することにより、４−エチル−メタ−キシレンの乏しいエチルキシレン異性体混合物を得る。この４−エチル−メタ−キシレン濃度の乏しいエチルキシレン異性体混合物は、再び、異性化工程に供給し、４−エチル−メタ−キシレン濃度を増大させ、蒸留分離により、エチルキシレン異性体成分のみとして吸着分離工程に送られる。この操作がリサイクルされ、エチルキシレン異性体混合物を実質的に全量、４−エチル−メタ−キシレンにすることが出来る。

以下、本発明を実施例で説明する。

（触媒の調製）
触媒１
ナトリウムタイプＹ型ゼオライト（以下“Ｎａ−Ｙ”と表す。）（東ソー（株）製ゼオラムＮａ−５．５Ｙ粉末品；ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝５．５）１００重量部にバインダーとしてアルミナゾル（日産化学２００番；Ａｌ_２Ｏ_３１０重量％）をアルミナ換算で１５重量部添加して０．１５〜０．５ｍｍφに造粒したＮａ−Ｙ型ゼオライトを１２０℃で乾燥した。この乾燥品を５００℃、６０分間焼成したＮａ−Ｙ型ゼオライト成型体５０ｇを１０重量％のＮＨ_４Ｃｌ溶液２００ｃｃと８０℃、１時間接触させた。その後、純水で洗浄後、再び１０重量％のＮＨ_４Ｃｌ溶液２００ｃｃと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、純水でバッチ的に６回水洗した。このＮＨ_４−Ｙ型ゼオライトを１２０℃で乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し酸型ゼオライト触媒とした。

触媒２
Ｎａ−Ｙの替わりに、ベータ型ゼオライト（ＰＱコーポレーション製、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝２１）を用い、触媒１と同様にして触媒化した。

触媒３
Ｎａ−Ｙの替わりに、１０員酸素環からなる細孔を有するＭＦＩ型ゼオライト（ＰＱコーポレーション製、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝２１）を用い、触媒１と同様にして触媒化した。

（吸着剤Ｋ−Ｙの調製）
触媒１と同様にして造粒し、乾燥、焼成したＮａ−Ｙ成型体５０ｇを１０重量％のＫＮＯ_３（株式会社カーク）溶液２００ｃｃと８０℃、１時間接触させた。その後、蒸留水で洗浄後、再び１０重量％のＫＮＯ_３溶液２００ｃｃと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、蒸留水でバッチ的に６回水洗した。このＫ−Ｙ型ゼオライト（吸着剤Ｋ−Ｙ）を１２０℃で乾燥した。蛍光Ｘ線法により分析した結果、Ｋイオン交換率は９８％であり、残りはＮａイオンであった。

実施例１
４−エチル−メタ−キシレン濃度の乏しいエチルキシレン異性体混合体混合物をメタ−キシレンと重量比で１００対１００の割合で混合した。触媒１を６グラム内径１２ｍｍφのステンレス製反応管に充填した。反応を液相で行うため、反応圧力を１．５ＭＰａ−Ｇとし、キシレンで希釈されたエチルキシレン供給原料液を３０グラム／ｈの速度で供給し、反応温度３１５℃まで上昇させ、反応温度が安定後、２時間目に反応生成液をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果を表３に示した。

実施例２
触媒２を用い、反応温度を３００℃とした以外は実施例１と同様にキシレンで希釈したエチルキシレン供給原料を反応させた。その結果を表３に示した。

比較例１
触媒３を用いて、実施例１と同様にエチルキシレン供給原料を反応させた。その結果を表３に示した。

比較例２
触媒２を６グラム内径１２ｍｍφのステンレス製反応管に充填した。キシレンで希釈していない４−エチル−メタ−キシレン濃度の乏しいエチルキシレン異性体混合体混合物を、反応圧力１．５ＭＰａ−Ｇで供給原料液として１５グラム／ｈの速度で供給し、反応温度３００℃まで上昇させ、反応温度が安定後、２時間目に反応生成液をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果を表３に示した。

比較例３
４−エチル−メタ−キシレン濃度の乏しいエチルキシレン異性体混合物をメタ−キシレンと重量比で１００対１００の割合で混合した。触媒１を６グラム内径１２ｍｍφのステンレス製反応管に充填させた。反応圧力を大気圧として、キシレンで希釈されたエチルキシレン供給原料液を３０グラム／ｈ、水素を２０Ｌ／ｈの速度で供給し、反応温度３５１℃まで上昇させ、気相反応条件にした。反応温度が安定後、２時間目に反応生成物をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果を表３に示した。

本発明に基づく実施例１及び２では、４−エチル−メタ−キシレンへの異性化が進行し、且つ、エチルキシレン損失が少ないことに基づく高いエチルキシレン回収率が得られた。

一方、比較例１から、ＭＦＩ型ゼオライトでは、４−エチル−メタ−キシレンへの異性化はほとんど進まなかった。比較例２では、エチルキシレン異性体混合物だけで異性化すると、エチルキシレン損失が大きいことが解った。エチルキシレン異性体混合物中にキシレンが共存すると、エチルキシレン損失が小さくなり好ましいことが解った。比較例３からは、反応を気相で行うと、エチルキシレン損失が大きくなり、液相反応が好ましいことが解った。

実施例３
Ｋ−Ｙ吸着剤を予め、５００℃で、３０分間焼成し、デシケータ中で冷却した。この吸着剤を吸着カラム（内径４．６ｍｍφ、長さ１０００ｍｍ）に細密充填した。吸着剤の充填量は９．８グラムであった。脱着剤パラ−キシレンでカラム内を液置換した。脱着剤を９０ｍｌ／ｈ流通しながら、カラム温度が１５０℃になるように安定化させた。供給原料は実施例２で得られた反応生成物を蒸留塔（柴田科学株式会社製タイプＨＰ−１０００）で精製したエチルキシレン異性体混合物（組成を下記に示す）を用い、１．５ｍｌをパルス的にカラムに送入した。カラム出口の液組成変化を時間とともに分析し、流出曲線を調べた。その結果を図２に示した。この結果から、４−エチル−メタ−キシレンが最も遅く流出してくることが解った。４−エチル−メタ−キシレンを吸着側成分として分離できることが解った。
原料組成
ｎ−ノナン（内部標準物質） ６．１重量％
５−エチル−メタ−キシレン（５ＥｍＸと略す） ２５．７重量％
２−エチル−パラ−キシレン（２ＥｐＸと略す） ２０．０重量％
４−エチル−メタ−キシレン（４ＥｍＸと略す） １３．０重量％
４−エチル−オルソ−キシレン（４ＥｏＸと略す） ２５．４重量％
２−エチルーメターキシレン（２ＥｍＸと略す） １．４重量％
３−エチル−オルソ−キシレン（３ＥｏＸと略す） ８．９重量％

このパルス操作を２０回繰り返し、４−エチル−メタ−キシレン濃度の低い部分を集めた。それを単蒸留した。キシレンとエチルキシレン異性体混合物の比率は、重量比で、２５．７対７４．３であった。エチルキシレン異性体の比率は、次の通りであった。
５−エチル−メタ−キシレン（５ＥｍＸと略す） ３０．４重量％
２−エチル−パラ−キシレン（２ＥｐＸと略す） ２５．９重量％
４−エチル−メタ−キシレン（４ＥｍＸと略す） ３．７重量％
４−エチル−オルソ−キシレン（４ＥｏＸと略す） ２５．８重量％
２−エチルーメターキシレン（２ＥｍＸと略す） １．９重量％
３−エチル−オルソ−キシレン（３ＥｏＸと略す） １２．３重量％

実施例４
５４０℃、２時間焼成した触媒２を１グラム精評し、内径１２ｍ、長さ６０ｍｍのステンレスパイプ（一端をナットで止める）に入れ、次いで、実施例３で得た４−エチル−メタ−キシレンの乏しい原料を２．５グラム入れた。もう一方の端末をナットで止め、密封した。この反応容器を３１５℃にした恒温槽（熱風循環式）に入れた。１時間毎に振動させ、５時間放置し、反応させた。冷却後、ナットを外し、反応液を分析した結果、エチルキシレン異性体組成比は次の通りであった。
５−エチル−メタ−キシレン（５ＥｍＸと略す） ３１．２重量％
２−エチル−パラ−キシレン（２ＥｐＸと略す） ２４．６重量％
４−エチル−メタ−キシレン（４ＥｍＸと略す） １２．１重量％
４−エチル−オルソ−キシレン（４ＥｏＸと略す） ２２．０重量％
２−エチルーメターキシレン（２ＥｍＸと略す） ２．１重量％
３−エチル−オルソ−キシレン（３ＥｏＸと略す） ８．０重量％

４−エチル−メタ−キシレン濃度の乏しい供給原料が、反応により、４−エチル−メタ−キシレン濃度が増大していることが解った。

本発明の実施態様である擬似移動床による吸着分離操作を模式的に示す図である。 実施例３の流出時間に伴う各成分濃度変化を表す流出曲線を示す図である。

符号の説明

１：ｎ−ノナン
２：２−エチル−メタ−キシレン
３：５−エチル−メタ−キシレン
４：３−エチル−オルソ−キシレン
５：２−エチル−パラ−キシレン
６：４−エチル−オルソ−キシレン
７：４−エチル−メタ−キシレン

Claims (6)

1. エチルキシレン異性体の少なくとも１成分の濃度が熱力学的平衡濃度より乏しいエチルキシレン異性体混合物とキシレンの比率が重量比で表して１００：５から１００：４００の供給原料を液相で１２員酸素環からなる細孔を有するゼオライトの酸型体を含有する触媒と接触させることにより上記濃度の乏しい少なくとも１成分のエチルキシレン異性体の濃度を増大させることを特徴とするエチルキシレンの異性化方法。
2. 濃度が熱力学的平衡濃度より乏しいエチルキシレン異性体が４−エチル−メタ−キシレンであることを特徴とする請求項１記載のエチルキシレンの異性化方法。
3. キシレンがメタ−キシレンを含むことを特徴とする請求項２記載のエチルキシレンの異性化方法。
4. １２員酸素環からなる細孔を有するゼオライトがフォージャサイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライトの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のエチルキシレンの異性化方法。
5. エチルキシレン異性体混合物からエチルキシレン異性体の少なくとも１成分を分離後、その分離されたエチルキシレン異性体の濃度が乏しくなったエチルキシレン異性体混合物を、供給原料とすることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載のエチルキシレンの異性化方法。
6. エチルキシレン異性体混合物から少なくとも１成分を分離する方法が吸着分離法であることを特徴とする請求項５記載のエチルキシレンの異性化方法。

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