JP2007126349A

JP2007126349A - Ｙ２ｏ３皮膜およびその製造方法

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Publication number: JP2007126349A
Application number: JP2006201312A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ueda; 隆植田; Makoto Saito; 信齋藤; Masakazu Kobayashi; 正和小林; Akira Kojima; 顕児島
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2005-07-27
Filing date: 2006-07-24
Publication date: 2007-05-24

Abstract

【課題】半導体製造装置のプラズマエッチィングチャンバー、液晶デバイスなどのプラズマ処理装置などに求められる高い耐プラズマ腐食性を有する部材を提供する。
【解決手段】体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであるＹ₂Ｏ₃粒子の凝集体からなるＹ₂Ｏ₃皮膜。分散時の体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであるＹ₂Ｏ₃スラリーを乾燥、熱処理して得られてなるＹ₂Ｏ₃皮膜。Ｙ₂Ｏ₃スラリーの分散媒が多価アルコール誘導体である。Ｙ₂Ｏ₃スラリーが分散剤としてβ−ジケトンを含む。Ｙ₂Ｏ₃スラリーがバインダーとしてβ−ジケトン金属錯体を含む。Ｙ₂Ｏ₃スラリーが、体積平均粒径の異なる分散粒径を有する２種類以上のスラリーの混合スラリーである。分散時の体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、Ｙ₂Ｏ₃濃度が０．１質量％〜４０質量％であるＹ₂Ｏ₃スラリーを、基材上に、一回の皮膜形成厚さが１０ｎｍ〜５μｍとなるように塗布し、皮膜形成後の熱処理を１００℃〜３００℃で、１０分〜５時間で行う皮膜の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は耐プラズマ腐食性に優れる部材とその製造方法に関するものである。本発明は耐プラズマ腐食性を高めるために基材にＹ₂Ｏ₃皮膜を形成するにあたって、原料としてＹ₂Ｏ₃ナノ粒子スラリーを用いて形成された皮膜、部材、その皮膜形成方法からなる。

本発明の耐プラズマ腐食性部材は半導体製造装置のプラズマエッチングチャンバー、液晶デバイスなどのプラズマ処理装置に対して適用が可能である。

一般に、半導体および液晶デバイスなどの製造装置であるプラズマエッチング装置の部材に使われている基材としては、ＡｌおよびＡｌ合金などの金属材料、その表面に被覆したＡｌの陽極酸化膜、あるいはＡｌ₂Ｏ₃やＳｉ₃Ｎ₄などの焼結体皮膜などが挙げられるが、これらの材料は、腐食性の高いハロゲンイオンに接すると化学的損傷を受けたり、ＳｉＯ₂やＳｉ₃Ｎ₄などの微粒子およびプラズマで励起されたイオンによって腐食損傷を受け
ることが知られている。

そこで、基材の耐プラズマ腐食性を高めるために、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの酸化物や炭化物および窒化物の皮膜を形成する技術がある。例えば、Ｙ₂Ｏ₃の皮膜形成方法としてはＰＶＤ法、ＣＶＤ法（特許文献１）、溶射法（特許文献２）およびゾルゲル法（特許文献３）などが知られている。

上述した方法のうち、ＰＶＤ法とＣＶＤ法は成膜速度が遅く生産性に劣るほか、ＣＶＤ法にはＣＶＤ原料の分解温度が基材の耐熱温度より高い場合には使用できないという制約があり、例えばエッチングチャンバーに使用されるアルミニウムなどは３００℃〜４００℃が耐熱の上限であるため適用が難しかった。

また、溶射法およびゾルゲル法は膜中の欠陥が多く、基材をＹ₂Ｏ₃で完全に覆うためには３００ｎｍ程度の厚膜にしないと基材までの連続欠陥が生じ十分な耐プラズマ腐食性が得られなかった。また、従来のゾルゲル法は前記の問題点に加え、プラズマ処理の際にＹ₂Ｏ₃微粒子の飛散防止、および皮膜と基材との密着性を良くするためにバインダーとして珪酸塩を添加しているため、珪酸塩由来のチャンバー内汚染が問題になっていた。
特開平１０−４０８３号公報特許第３５１０９９３号公報特開２００３−３３５５８９号公報

本発明の目的は、低温条件で皮膜を形成することが可能であり、かつ２００ｎｍ〜５０μｍの膜厚でも十分な耐プラズマ腐食性を有する緻密なＹ₂Ｏ₃皮膜が形成された部材を提供することにある。

そこで、本発明者等は、上記従来技術に鑑み、鋭意検討した結果、以下の構成の本発明を完成するに至った。
［１］分散時の体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであるＹ₂Ｏ₃スラリーを乾燥、熱処理することを特徴とするＹ₂Ｏ₃皮膜の製造方法。
［２］分散時の体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであるＹ₂Ｏ₃スラリーを塗布、乾燥
、熱処理する［１］のＹ₂Ｏ₃皮膜の製造方法。
［３］Ｙ₂Ｏ₃スラリーの分散媒として多価アルコール誘導体を使用することを特徴とする［１］または［２］のＹ₂Ｏ₃皮膜の製造方法。
［４］Ｙ₂Ｏ₃スラリーが分散剤としてβ−ジケトンを含むことを特徴とする［１］〜［３］のＹ₂Ｏ₃皮膜の製造方法。
［５］Ｙ₂Ｏ₃スラリーがバインダーとしてβ−ジケトン金属錯体を含むことを特徴とする［１］〜［４］のＹ₂Ｏ₃皮膜の製造方法。
［６］Ｙ₂Ｏ₃スラリーが、体積平均粒径の異なる分散粒径を有する２種類以上のスラリーの混合スラリーである［１］〜［５］のＹ₂Ｏ₃皮膜の製造方法。
［７］Ｙ₂Ｏ₃スラリーがβ−ジケトン金属錯体の気相酸化法で製造されたＹ₂Ｏ₃粒子を分散媒に分散させたものである［１］〜［６］のＹ₂Ｏ₃皮膜の製造方法。
［８］分散時の体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、Ｙ₂Ｏ₃濃度が０．１質量％〜４０質量％であるＹ₂Ｏ₃スラリーを基材上に一回あたりの皮膜形成厚さが１０ｎｍ〜５μｍとなるように１回または複数回塗布し、皮膜形成後の熱処理を１００℃〜３００℃の熱処理温度で、１０分〜５時間の熱処理時間で行うことを特徴とする［１］〜［７］のＹ₂Ｏ₃皮膜の製造方法。
［９］体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであるＹ₂Ｏ₃粒子の凝集体からなることを特徴とするＹ₂Ｏ₃皮膜。
［１０］Ｙ₂Ｏ₃皮膜がエッチングチャンバー部材用である［９］のＹ₂Ｏ₃皮膜。
［１１］［１］〜［８］の方法で製造されたＹ₂Ｏ₃皮膜。
［１２］［９］〜［１１］の皮膜で被覆された部材。
［１３］［９］〜［１１］の皮膜で被覆されたエッチングチャンバー用部材。
［１４］［１３］のエッチングチャンバー用部材をそなえたエッチングチャンバー。

以上のように、本発明によれば、プラズマ処理容器および処理容器内の部材表面に、Ｙ₂Ｏ₃の緻密かつ強固な皮膜を低温でしかも基材の材質を選ばず容易に形成することができる。また、半導体製造装置用途として使用する上で汚染源となる金属を含んでいない点でも優れている。さらに、本発明による皮膜を形成した部材では、膜厚が薄いにも拘わらずハロゲン化合物を含む雰囲気下における耐プラズマエロージョン性が溶射皮膜に対して大幅に向上している。したがって、皮膜形成のコストが大幅に下がる一方、長時間に渡ってプラズマ処理を続けてもチャンバー内はパーティクルによる汚染が少ないため、高品質な製品を効率よく生産することが可能になる。

また、本発明では、Ｙ₂Ｏ₃スラリーに分散剤およびバインダーを添加しても良い。この場合半導体製造装置用途として使用する上で汚染源となる金属を含まない分散剤およびバインダーを選択することによって、チャンバー内汚染のない皮膜を形成することができる。さらに、本発明によって形成される皮膜は膜に一般的に求められる諸特性、例えば皮膜硬度や対基材密着性およびヒートサイクル耐性などにも優れている。

以下、本発明に係るＹ₂Ｏ₃皮膜およびその製造方法および用途について詳細に説明する。
Ｙ ₂ Ｏ ₃ 皮膜
本発明に係るＹ₂Ｏ₃皮膜は、体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであるＹ₂Ｏ₃ナノ粒子の凝集体である。ここでいう凝集体とは前記Ｙ₂Ｏ₃ナノ粒子がファデルワールス力などにより物理的に極めて強固に固着している状態あるいは化学的に結合（焼結）している状態などをいう。この皮膜は非常に緻密であり、基材まで到達する連続欠陥が無いため２００ｎｍ〜５０μｍの膜厚で十分な耐プラズマ腐食性を有する。なお、皮膜には必要に応じて、分散剤、バインダーなどが含まれていても良い。

当該皮膜が、体積平均粒径１０ｎｍ〜３００ｎｍであるＹ₂Ｏ₃ナノ粒子の凝集体からなることは、電子顕微鏡で撮影された写真から各粒子の直径を測定（１００個以上）し、粒度分布を求めて体積平均粒径を算出することによって確認することができる。分布が二山になる場合も同様に計算する。

Ｙ ₂ Ｏ ₃ スラリー
本発明に係るＹ₂Ｏ₃皮膜は、分散時の粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍ（体積平均粒径）であるＹ₂Ｏ₃スラリーを用いて形成されてなる。分散時の粒径とは分散スラリーの状態（あるいは分散媒で希釈）で測定された体積平均であり、レーザードップラー法により測定することができる。

スラリー中のＹ₂Ｏ₃粒子の分散時の粒径は、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、最も好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。このようなナノオーダーの粒径のＹ₂Ｏ₃粒子をＹ₂Ｏ₃ナノ粒子とよぶ。分散時の粒径が３００ｎｍを越える場合には低温での熱処理では粒子の凝集が不十分となるので、熱処理工程の温度を上げる必要が生じ耐熱温度の低い基材（アルミ板など）の使用が困難となる。熱処理温度を低くするとＹ₂Ｏ₃ナノ粒子間の凝集が進まなくなり、結果として皮膜欠陥が大きくなるため、所望する耐プラズマ腐食性を満たすためにより厚い皮膜が必要となる。

また、分散時の粒径を必要以上に小さくすることは、分散させること自体に多大なエネルギーを消費してしまう。
Ｙ₂Ｏ₃ナノ粒子の製造方法は気相法（特開２００４−１６８６４１号公報）や共沈法（特開平８−１２７７７３号公報）などが適宜選択可能である。ナノ粒子を分散媒に分散する方法としては超音波法、ボールミル法、ビーズミル法などが適宜選択可能である。ビーズミル法を用いる際はビーズの材質としてはジルコニアなどが使用可能で、ビーズの粒径は５μｍ〜１ｍｍのものが使用できる。

Ｙ ₂ Ｏ ₃ スラリーの分散媒
Ｙ₂Ｏ₃スラリーの分散媒は、多価アルコール誘導体であることが望ましい。Ｙ₂Ｏ₃ナノ粒子は相互作用が非常に強く、凝集しやすい性質を持つが、前記分散媒を使用することでＹ₂Ｏ₃ナノ粒子をほとんど凝集させること無しに分散することが可能となる。分散媒の種類によって分散性は全く異なり、双極子モーメント、粘度などの観点から、多価アルコール誘導体が好適である。

多価アルコール誘導体は、多価アルコールの、モノエーテル、ジエーテル、モノエステル、ジエステルが好ましい。多価アルコール誘導体としては、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテルなどの２価アルコールの誘導体；グ
リセリンモノアセタート、グリセリンジアセタート、グリセリントリアセタート、グリセリンジアルキルエーテル(例えば、１,２−ジメチルグリセリン、１,３−ジメチルグリセ
リン、１,３−ジエチルグリセリン)などの３価以上の多価アルコール誘導体などが挙げられる。なかでも１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。

スラリーの分散剤
Ｙ₂Ｏ₃スラリーには分散剤を含んでいてもよい。本発明では、半導体製造装置用途として忌避されるアルカリ金属等を含まないβ−ジケトンが分散剤として特に有用であることを見出した。

β−ジケトンとしては２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオン（ＤＰＭ・Ｈ）、２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン（ＤＭＨＤ・Ｈ）または２,４−ペンタ
ンジオン（ａｃａｃ・Ｈ）などが挙げられる。β−ジケトン以外にもβ−ケトエステル類；例えばメチル−３−オキソペンタノエイト、エチル−３−オキソペンタノエイト、メチル４−メチル−３−オキソペンタノエイト、エチル−４−メチル−３−オキソペンタノエイト、メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノエイト、エチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノエイトなども使用できる。

かかる分散剤を用いることによって、分散到達粒径の小粒経化や分散時間の短縮および分散後の再凝集の防止が可能になる。また、β−ジケトンは揮発性であるため塗布後の熱処理工程で気化して皮膜中に残らない。β−ジケトンの添加量としてはＹ₂Ｏ₃１００質量部に対して１質量部〜１０質量部、好ましくは５質量部〜１０質量部である。

また、β−ジケトンに併用してノニオン系の界面活性剤を分散剤として添加することもできる。ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型や、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのエステルエーテル型などが挙げられる。ノニオン系の界面活性剤の添加量としてはＹ₂Ｏ₃１００質量部に対して１質量部〜１０質量部、好ましくは５質量部〜１０質量部である。

分散剤が多すぎると膜中に不純物として残存して、プラズマ処理の際に分散剤由来の不純物の飛散、または分散剤が飛散した跡のピンホールが部材の腐食原因になってしまうことがあり、好ましくない。また分散剤が少なすぎると十分な分散効果が得られない。

バインダー
Ｙ₂Ｏ₃スラリーには、半導体装置部材用途として忌避されるアルカリ金属等を含まないβ−ジケトン金属錯体がバインダーとして含まれていてもよい。

かかるバインダーを用いることによってＹ₂Ｏ₃粒子の熱処理工程の温度を下げ、また膜中のナノ粒子間の凝集力を高め、さらに皮膜と部材との密着性を高めることが可能になる。

錯体を構成する金属としては、イットリウムが好ましい。
β−ジケトン金属錯体としては２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオン（ＤＰＭ・Ｈ）、２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン（ＤＭＨＤ・Ｈ）または２,４
−ペンタンジオン（ａｃａｃ・Ｈ）のイットリウム錯体などが使用でき、具体的には例えばＹ(ＤＰＭ)３、Ｙ(ＤＭＨＤ)３、Ｙ(ａｃａｃ)３などが使用できる。β−ジケトン化合
物の金属錯体以外にもβ−ケトエステル類の金属錯体、例えばメチル−３−オキソペンタノエイト、エチル−３−オキソペンタノエイト、メチル−４−メチル−３−オキソペンタノエイト、エチル−４−メチル−３−オキソペンタノエイト、メチル−４，４−ジメチル−３−オキソペンタノエイト、エチル−４，４−ジメチル−３−オキソペンタノエイトの金属錯体の使用も可能である。

β−ジケトン金属錯体の添加量としてはＹ₂Ｏ₃１００質量部に対して１質量部〜１０質量部、好ましくは５質量部〜１０質量部である。バインダーが多すぎると皮膜中に不純物として残存して、プラズマ処理の際にバインダー由来の不純物が飛散し、さらにはバインダーが飛散した跡のピンホールが部材の腐食原因になってしまうことがある。またバインダーが少なすぎると十分な分散効果が得られない。

Ｙ ₂ Ｏ ₃ ナノ粒子
本発明のスラリーに分散させるＹ₂Ｏ₃ナノ粒子の製造方法としては、β−ジケトン金属錯体の気相酸化法が挙げられる。この方法の一例としては、β−ジケトン金属錯体の溶液を気化させた気体状のβ−ジケトン金属錯体を含む蒸気と酸素含有ガスまたは酸素とを混合し、管状電気炉等の加熱装置に定量的に供給して、β−ジケトン金属錯体を加熱分解・酸化反応させて金属酸化物微粒子を得る方法がある。また、共沈法など公知の方法によっても可能である。

β−ジケトン金属錯体の気相酸化法によって得られたＹ₂Ｏ₃ナノ粒子は、通常数％のカーボン残渣を不純物として含有する。カーボン残渣が多いと膜中に不純物として残存して、プラズマ処理の際にカーボンの飛散、またカーボンが飛散した跡のピンホールが腐食原因になってしまうため好ましくない。これを除去するため、空気雰囲気下１００℃〜１０００℃の条件で１〜１２時間ほど焼成処理を行い、処理後のカーボン残渣を０．５質量％未満とすることが好ましい。

以上の方法によって合成されたＹ₂Ｏ₃ナノ粒子は凝集体で存在するため、安定なスラリーを得るためには適切な方法を用いて解砕、微分散させ、かつその分散状態を安定的に維持させる必要がある。凝集体を微分散させる方法には、ビーズミルやジェットミルおよびボールミルなど多くの方法があるが、ナノ粒子の分散を行うためはビーズミルが好ましい。使用するビーズのサイズは、微小であるほど分散速度の向上と到達粒径の低下が可能なので、直径が５μｍ〜２００μｍ、特に１０μｍ〜１００μｍのビーズを使用するのが好ましい。また、ビーズの素材は、スラリーへの不純物の混入を最小限とする観点から、耐摩耗性に優れた酸化ジルコニウム製であることが好ましい。

ビーズミルを用いてＹ₂Ｏ₃スラリーを作製する方法として具体的には、Ｙ₂Ｏ₃ナノ粒子と有機分散媒と分散剤とバインダーおよびビーズとを容器に充填し、これらを攪拌する。このときのビーズの容器に対する充填率は、好ましくは８５％〜９５％であり、Ｙ₂Ｏ₃ナノ粒子は、Ｙ₂Ｏ₃ナノ粒子と有機分散媒と分散剤およびバインダーとの合計量を１００質量％としたときに、好ましくは１質量％〜５０質量％となるような量で使用する。また、攪拌時間は所望する分散到達粒径により適宜決定されるが、通常１０分間〜１２時間程度である。得られるスラリー中のＹ₂Ｏ₃ナノ粒子の分散粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。

また、ビーズミルを用いてスラリーを作製する際に、前処理として超音波照射や自公転式ミキサーなどによって予め適度な分散をしておいても良い。
Ｙ ₂ Ｏ ₃ スラリーの粒径分布
Ｙ₂Ｏ₃スラリーは、体積平均粒径の異なる分散粒径を有する２種類以上のスラリーを混合スラリーであることがより望ましい。

分散粒径の異なるスラリーを混合すると小さい粒子が大きい粒子の隙間に入り込むことにより、さらなる皮膜の高密度化が可能となる。例えば、分布のピーク径２００ｎｍ〜３００ｎｍと分布のピーク径１０ｎｍ〜１００ｎｍの組み合わせ、あるいは分布のピーク径３００ｎｍから２００ｎｍと分布のピーク径１０ｎｍ〜５０ｎｍの組み合わせなどが適用できる。

分散粒径の差としては、分布のピーク粒径の差が５０〜２００nmの範囲にあることが望ましい。
Ｙ ₂ Ｏ ₃ 皮膜の形成
本発明では、Ｙ₂Ｏ₃スラリーを基材へ塗布、乾燥した後、熱処理を実施してＹ₂Ｏ₃皮膜を得る。このとき、スラリー濃度や一回当たりの塗布量および熱処理条件などを最適化することによってクラックやピンホールの無い緻密かつ強固なＹ₂Ｏ₃皮膜を形成することが可能となる。

基材
Ｙ₂Ｏ₃皮膜の施工対象となる基材としては、半導体製造装置などに使用されるアルミニウムおよびアルミニウム合金、ステンレス鋼を含む各種鉄鋼材料、タングステンおよびタングステン合金、チタンおよびチタン合金、モリブデンおよびモリブデン合金、ガラスなどの酸化物系セラミックス、炭素ならびに非酸化物系セラミックスなどが好適である。また、これらの基材には、皮膜形成前に必要に応じてブラスト処理などを施すか、あるいは耐ハロゲンガス腐食性の高い金属材料から成る皮膜を形成しておいても良い。

Ｙ ₂ Ｏ ₃ スラリーの塗布
基材へ塗布する際のスラリーのＹ₂Ｏ₃濃度は０．１質量％〜４０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。濃度が高過ぎると皮膜にクラックを生じることがある。また濃度が低すぎると生産性が低下する。

当該スラリーは基材への塗布、乾燥を繰り返して所望の厚さの皮膜とする。一回あたりの皮膜形成厚さは、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜３μｍである。一回あたりの皮膜形成厚さが厚すぎると皮膜にクラックを生じることがある。また薄すぎると生産性が低下する。一回あたりの皮膜形成厚さはスラリー濃度、スラリー粘度と塗布量等で調整することが可能である。

最終的なＹ₂Ｏ₃皮膜厚は０．０５μｍ〜５００μｍ、好ましくは０．５μｍ〜５０μｍである。従来のＹ₂Ｏ₃皮膜では３００μｍ以上の厚さが必要であるが、本願の皮膜では５０μｍ以下でも十分な耐プラズマ性を有する。

スラリーの塗布方法としてはエアスプレー法やディップ法およびスピンコート法など公知の方法から施工対象となる基材の寸法、形状などに応じて適宜選択可能である。
Ｙ ₂ Ｏ ₃ の熱処理
スラリー塗布後の熱処理温度は好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは２００〜３００℃である。熱処理温度が３００℃よりも高くともナノ粒子間の凝集は進み、特に問題はないが、アルミニウムなど耐熱性の低い部材には適用が難しい。また熱処理温度が低すぎると凝集が進まず膜中の欠陥が多くなって皮膜強度が低下する、あるいは分散剤やバインダーが膜中に不純物として残存してしまう、などの不具合が生じることがある。熱処理時間は１０分〜５時間が好ましく、より好ましくは３０分〜１時間である。熱処理時間の長短は熱処理温度の高低と同じ関係である。

熱処理は角型や円筒型の電気焼成炉やマイクロウエーブ焼成炉などが使用できるが、プ
ラズマを照射することによっても熱処理効果が得られる。なお、皮膜に求められる清浄性によっては、スラリーの塗布や熱処理をクリーンルームあるいはクリーンブースなど清浄な環境下で実施してもよい。

Ｙ ₂ Ｏ ₃ 皮膜の形成例
エアスプレー法によるＹ₂Ｏ₃皮膜の形成は以下のような手順で行われる。上記Ｙ₂Ｏ₃スラリーは有機分散媒（Ｙ₂Ｏ₃スラリーと同じ分散媒が好ましい。）を用いて０．１質量％〜４０質量％に希釈される。この希釈されたスラリーを、エアスプレー装置を用いて部材に対して噴霧し、１分間〜１時間乾燥して有機分散媒を揮発させる。さらに空気雰囲気下１００℃〜３００℃で１０分間〜５時間熱処理してＹ₂Ｏ₃ナノ粒子間の凝集を進めるとともにバインダーの分解・酸化反応を起こすことによって部材表面に緻密かつ強固なＹ₂Ｏ₃皮膜を形成する。

なお、一回の皮膜形成厚さはスラリーの希釈濃度と噴霧量によって適宜決定されるが、乾燥後、１０ｎｍ〜５μｍの膜厚になるように施工することが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ〜３μｍである。一回の皮膜形成厚さが厚すぎると膜のクラックを生じ、また薄すぎると生産性が低下するため好ましくない。スラリー塗布後の熱処理温度は好ましくは２００℃〜３００℃である。熱処理温度が高いとナノ粒子間の凝集は進むがアルミニウムなど耐熱性の低い部材には適用が難しい。また熱処理温度が低すぎると凝集が進まず膜中の欠陥が多くなって皮膜強度が低下する、あるいは分散剤やバインダーが膜中に不純物として残存してしまう、などの不具合が生じるため好ましくない。

同様に、ディップ法によるＹ₂Ｏ₃皮膜の形成は以下のような手順で行われる。上記Ｙ₂
Ｏ₃スラリーは有機分散媒（Ｙ₂Ｏ₃スラリーと同じ分散媒が好ましい。）を用いて０．１
質量％〜４０質量％に希釈される。この希釈されたスラリーを、ディップコーティング装置を用いて部材に対して塗布し、１分間〜１時間乾燥して有機分散媒を揮発させる。さらに空気雰囲気下１００℃〜３００℃で１０分間〜５時間熱処理してＹ₂Ｏ₃ナノ粒子間の凝集を進めるとともにバインダーの分解・酸化反応を起こすことによって部材表面に緻密かつ強固なＹ₂Ｏ₃皮膜を形成する。なお、一回の皮膜形成厚さはスラリーの希釈濃度と部材の引き上げ速度によって適宜決定されるが、乾燥後、１０ｎｍ〜５μｍの膜厚に施工することが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ〜３μｍである。一回の皮膜形成厚さが厚すぎると膜のクラックを生じ、また薄すぎると生産性が低下することがある。スラリー塗布後の熱処理温度は好ましくは２００℃〜３００℃である。熱処理温度が高いとナノ粒子間の凝集は進むがアルミニウムなど耐熱性の低い部材には適用が難しい。また熱処理温度が低すぎると凝集が進まず膜中の欠陥が多くなって皮膜強度が低下する、あるいは分散剤やバインダーが膜中に不純物として残存してしまう、などの不具合が生じることがある。

同様に、スピンコート法によるＹ₂Ｏ₃皮膜の形成は以下のような手順で行われる。上記Ｙ₂Ｏ₃スラリーは有機分散媒（Ｙ₂Ｏ₃スラリーと同じ分散媒が好ましい。）を用いて０．１質量％〜４０質量％に希釈される。この希釈されたスラリーを、スピンコーティング装置を用いて部材に対して塗布し、１分間〜１時間乾燥して有機分散媒を揮発させる。さらに空気雰囲気下１００℃〜３００℃で１０分間〜５時間熱処理してＹ₂Ｏ₃ナノ粒子間の凝集を進めるとともにバインダーの分解・酸化反応を起こすことによって部材表面に緻密かつ強固なＹ₂Ｏ₃皮膜を形成する。なお、一回の皮膜形成厚さはスラリーの希釈濃度と滴下量、および部材の回転数と回転時間によって適宜決定されるが、乾燥後、１０ｎｍ〜５μｍの膜厚に施工することが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ〜３μｍである。一回の皮膜形成厚さが厚すぎると膜のクラックを生じ、また薄すぎると生産性が低下することがある。最終的なＹ₂Ｏ₃皮膜厚は０．０５μｍ〜５００μｍ、好ましくは０．５μｍ〜５０μｍである。

部材
本発明に係る部材は、上記したＹ₂Ｏ₃皮膜が基材表面に形成されてなる。形成されるＹ₂Ｏ₃皮膜の厚さとしては特に制限されるものではないが、用途に応じて適宜選択されるが、通常０．０５μｍ〜５００μmの厚さが好適である。

基材としては、上記したものが例示される。このような本発明の部材としては、特にエッチングチャンバー用部材に好適である。本発明に係る部材は、高い耐プラズマ腐食性を有しているので、プラズマエッチィングチャンバー、液晶デバイスなどのプラズマ処理装置などに好適である。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜製造例１＞
図１に示す構成の装置を用いてＹ₂Ｏ₃ナノ粒子を作製した。まず、２００℃に加熱した気化器（６）にイットリウムトリジピバロイルメタン３００ｇおよびメタノール７００ｇの混合溶液を４ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入し気化した。酸化性物質（１）として空気を４０Ｌ／ｍｉｎの量で予熱器（５）へ流し２００℃に加熱した。気体状のイットリウムトリジピバロイルメタンおよびメタノールと空気とを管状電気炉（７）入口の同軸ノズルへ供給した。管状電気炉内での燃焼温度は９５０℃とし、イットリウムトリジピバロイルメタンおよびメタノールを酸化してＹ₂Ｏ₃を生成させた。捕集器（８）に捕集されたＹ₂Ｏ₃ナノ粒子の収率は９５％以上であった。

このＹ₂Ｏ₃ナノ粒子は数％のカーボン残渣を不純物として含有する。これを除去するため、空気雰囲気下５００℃で８時間焼成処理した。熱天秤装置（セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いた熱重量測定によりカーボン残渣は０．５質量％未満であった。また、電界放出型走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９００）の観察によるＹ₂Ｏ₃粒子の一次粒径は約２０ｎｍであった。

＜製造例２＞
８０℃に加温した１ｍｏｌ／Ｌ硝酸イットリウム溶液４００ｍＬに、攪拌しながら０．４ｍｏｌ／Ｌ蓚酸アンモニウム溶液１．６５Ｌを１時間掛けて滴下した。滴下終了後さらに８０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後室温まで冷却したのち、沈殿をろ過した。沈殿は更に２Ｌの水でろ過洗浄した。沈殿を８０℃で減圧乾燥し蓚酸イットリウムを得た。乾燥した沈殿を磁製ルツボに入れ空気雰囲気下７００℃で３時間焼成処理することによってＹ₂Ｏ₃とした。得られたＹ₂Ｏ₃ナノ粒子の収率は９９％以上であった。また、電子顕微鏡の観察によるＹ₂Ｏ₃粒子の一次粒径は約２０ｎｍであった。

（実施例１）
製造例１で得られたＹ₂Ｏ₃ナノ粒子１５ｇと１−メトキシ−２−プロパノール３５２ｇを混合し、分散剤１としてアセチルアセトン１．５ｇを、分散剤２として難水溶性トリオール系分散剤（旭電化社製アデカカーポールＧＬ−１００）１．５ｇを、またバインダーとしてイットリウムトリアセチルアセトン５ｇを添加して超音波処理に１時間付し、均一なスラリーを得た。このスラリーを、直径５０μｍの酸化ジルコニウム製ビーズ４００ｇを入れたビーズミル（コトブキ技研社製ＵＡＭ−０１５）で６時間処理し、４質量％のＹ₂Ｏ₃スラリーを得た。このスラリーの分散粒度分布を粒度分布計（日機装社製ＮａｎｏｔｒａｃＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した結果、体積平均粒径１８ｎｍ、最大粒径１０２ｎｍであった。

（実施例２）
製造例２で得られたＹ₂Ｏ₃ナノ粒子１５ｇを使用した以外は実施例１と同様にして４質量％のＹ₂Ｏ₃スラリーを得た。このスラリーの分散粒度分布を粒度分布計で測定した結果、体積平均粒径２０ｎｍ、最大粒径１０２ｎｍと実施例１で得られたスラリーと同等の結果となった。

（比較例１）
製造例１で得られたＹ₂Ｏ₃ナノ粒子１５gとメタノール３６０gを混合して、超音波処理に１時間付し、均一なスラリーを得た。このスラリーを、実施例１と同様にビーズミル処理して４質量％のＹ₂Ｏ₃スラリーを得た。このスラリーの分散粒度分布を粒度分布計で測定した結果、体積平均粒径８９０ｎｍ、最大粒径３２７０ｎｍであった。表１に結果をまとめた。

（実施例３）
実施例１、２で得られたＹ₂Ｏ₃スラリーをＹ₂Ｏ₃濃度が１質量％になるように、1-メトキシ-2-プロパノールで希釈し、アルミニウム製試験片（寸法：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍ
ｍ×厚さ５ｍｍ）に、図２に示すようなエアスプレー装置を用いて噴霧し、空気雰囲気下で５分間乾燥して１−メトキシ−２−プロパノールを揮発させた。この試験片を空気雰囲気下３００℃で１時間熱処理して試験片表面にＹ₂Ｏ₃皮膜を形成した。一回の皮膜形成厚さを２００ｎｍとし、この工程を５回繰り返すことによって厚さ１μｍに施工した。同じく一回の皮膜形成厚さを１μｍとし、この工程を１０回繰り返すことによって厚さ１０μｍに施工した。さらに、一回の皮膜形成厚さを２μｍとし、この工程を２５回繰り返すことによって厚さ５０μｍに施工した。また、ガラス製試験片へも同様に厚さ１μｍの施工を行った。膜厚は前述の電界放出型走査型電子顕微鏡によって測定した。実施例１のスラリーを用いてガラス基材上に１μｍ施工した皮膜の電子顕微鏡写真を図３に示す。ナノ粒子によって形成されたため、緻密な皮膜となっていることがわかる。

（比較例２）
比較例１で得られたＹ₂Ｏ₃スラリーをＹ₂Ｏ₃濃度が１質量％になるように、メタノールで希釈した以外は、実施例３と同様にして、アルミニウム製試験片およびガラス基板上にそれぞれ膜厚１μｍのＹ₂Ｏ₃皮膜を形成した。

（実施例４）
実施例１で得られたＹ₂Ｏ₃スラリーをＹ₂Ｏ₃濃度が１質量％になるように１−メトキシ−２−プロパノールを用い希釈し、アルミニウム製試験片（寸法：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）に、ディップコーティング装置を用いて塗布し（引き上げ速度：３ｃｍ／ｍｉｎ）、空気雰囲気下で５分間乾燥して１−メトキシ−２−プロパノールを揮発させた。この試験片を空気雰囲気下３００℃で１時間熱処理して試験片表面にＹ₂Ｏ₃皮膜を形成した。この操作を繰り返し、それぞれ１μｍ、１０μｍおよび５０μｍの厚さの皮膜を得た。

（実施例５）
実施例１で得られたＹ₂Ｏ₃スラリーをＹ₂Ｏ₃濃度が１質量％になるように１−メトキシ−２−プロパノールを用い希釈し、アルミニウム製試験片（寸法：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）に、スピンコーティング装置を用いて塗布し（回転数：３０ｒｐｍ、３０秒）、空気雰囲気下で５分間乾燥して１−メトキシ−２−プロパノールを揮発させた。この試験片を空気雰囲気下３００℃で１時間熱処理して試験片表面にＹ₂Ｏ₃皮膜を形成した。この操作を繰り返し、それぞれ１μｍ、１０μｍおよび５０μｍ厚さの皮膜を得た。

（比較例３、４）
アルミニウム製試験片（寸法：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を基材とし、その表面に大気プラズマ溶射法によってＹ₂Ｏ₃溶射皮膜を形成した。プラズマ溶射とは、材料となるＹ₂Ｏ₃粉末がプラズマジェットによって加熱されて溶融液滴となり、これを高速で基材に吹き付けることによって皮膜を形成する方法である。ここでは、供給電流８５０Ａ、プラズマ供給ガス流量８５Ｌ／ｍiｎ、Ｙ₂Ｏ₃粉末送り量５ｇ／ｍiｎおよび溶射距離１００ｍｍの条件で、それぞれ膜厚１００μｍ、３００μｍに施工した。

評価
実施例３〜５、及び比較例２〜４で作製した試験片について、密着強度測定および熱衝撃試験（５００℃に保持されている電気炉中で２０分間加熱した後、炉外にて急冷する操作を１サイクルとして１０サイクル繰り返す試験）を行った。

さらに、アルミニウム製試験片については、下記条件にてプラズマエッチング処理を行い、チャンバー内に静置した直径８インチのシリコンウエハーの表面に付着したパーティクル数を測定し、一般的なチャンバー内の管理限界値３０個を超えるまでに要した時間を比較した。用いた表面検査装置はパーティクル数レーザー光の散乱を利用してパーティクル数をカウントするもので、粒径０．２μｍ以上のものについて測定した。
（１）ガス流量：ＮＦ₃／Ａｒ／Ｏ₂＝１００／２００／８０
（１分間当たりの流量ｃｍ³）
（２）圧力：３．５（Ｐａ）
（３）高周波電力：８００（Ｗ）
表２に試験結果をまとめた。

実施例３のエアスプレー法による皮膜については、実施例１および２で得られたＹ₂Ｏ₃スラリーともに、試験片の種類と膜厚によらず密着強度が比較例２〜４の皮膜に対して大幅に向上していることが確認された。また、膜厚によらずパーティクル数が３０個を超えるまでに要した時間が比較例３，４の溶射皮膜よりも十分に長く、膜厚が薄いにも拘わらずハロゲン化合物を含む雰囲気下における耐プラズマエロージョン性が溶射皮膜に対して大幅に向上していることが確認された。

また、実施例４のディップ法および実施例５のスピンコート法による皮膜についても、エアスプレー法と同様に、膜厚によらず密着強度が比較例３、４の溶射皮膜に対して大幅に向上しており、パーティクル数が３０個を超えるまでに要した時間が比較例よりも十分に長く、膜厚が薄いにも拘わらずハロゲン化合物を含む雰囲気下における耐プラズマエロージョン性が、比較例３，４の溶射皮膜に対して大幅に向上していることが確認された。なお、今回の実施例では熱衝撃試験で剥離したものはなかった。

Ｙ₂Ｏ₃ナノ粒子を調製するための装置の模式図を示す。Ｙ₂Ｏ₃スラリーを塗布するためのスプレー装置の模式図を示す。実施例３のＹ₂Ｏ₃膜（ガラス基板）の電子顕微鏡写真。

Claims

分散時の体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであるＹ₂Ｏ₃スラリーを乾燥、熱処理することを特徴とするＹ₂Ｏ₃皮膜の製造方法。
分散時の体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであるＹ₂Ｏ₃スラリーを塗布、乾燥、熱処理することを特徴とする請求項１に記載のＹ₂Ｏ₃皮膜の製造方法。
Ｙ₂Ｏ₃スラリーの分散媒として多価アルコール誘導体を使用することを特徴とする請求項１または２に記載のＹ₂Ｏ₃皮膜の製造方法。
Ｙ₂Ｏ₃スラリーが分散剤としてβ−ジケトンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＹ₂Ｏ₃皮膜の製造方法。
Ｙ₂Ｏ₃スラリーがバインダーとしてβ−ジケトン金属錯体を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＹ₂Ｏ₃皮膜の製造方法。
Ｙ₂Ｏ₃スラリーが、体積平均粒径の異なる分散粒径を有する２種類以上のスラリーの混合スラリーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＹ₂Ｏ₃皮膜の製造方法。
Ｙ₂Ｏ₃スラリーがβ−ジケトン金属錯体の気相酸化法で製造されたＹ₂Ｏ₃粒子を分散媒に分散させたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＹ₂Ｏ₃皮膜の製造方法。
分散時の体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、Ｙ₂Ｏ₃濃度が０．１質量％〜４０質量％であるＹ₂Ｏ₃スラリーを基材上に一回あたりの皮膜形成厚さが１０ｎｍ〜５μｍとなるように１回または複数回塗布し、皮膜形成後の熱処理を１００℃〜３００℃の熱処理温度で、１０分〜５時間の熱処理時間で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のＹ₂Ｏ₃皮膜の製造方法。
体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであるＹ₂Ｏ₃粒子の凝集体からなることを特徴とするＹ₂Ｏ₃皮膜。
Ｙ₂Ｏ₃皮膜がエッチングチャンバー部材用であることを特徴とする請求項９に記載のＹ₂Ｏ₃皮膜。
請求項１〜８のいずれかに記載の方法で製造されたＹ₂Ｏ₃皮膜。
請求項９〜１１のいずれかに記載の皮膜で被覆された部材。
請求項９〜１１に記載の皮膜で被覆されたエッチングチャンバー用部材。
請求項１３に記載のエッチングチャンバー用部材をそなえたエッチングチャンバー。