JP2007126312A

JP2007126312A - Method for producing carbon fiber, carbon fiber produced by the method, and apparatus for producing carbon fiber

Info

Publication number: JP2007126312A
Application number: JP2005318796A
Authority: JP
Inventors: Takuji Komukai; 拓治小向; Kumiko Takanashi; 久美子高梨
Original assignee: Sonac KK
Current assignee: Sonac KK
Priority date: 2005-11-01
Filing date: 2005-11-01
Publication date: 2007-05-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon fiber production apparatus characterized by being simple, compact or the like. <P>SOLUTION: The carbon fiber production apparatus 10 has a constitution that carbon fibers are produced by allowing a reaction gas to act on catalyst particles flowing in at least one bent reaction path (path of a capillary tube 12) while allowing the reaction gas to flow in one direction through the reaction path by the pressure of a molecular flow region. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、反応ガス中を流動する触媒粒子に該反応ガスを作用させて触媒粒子を成長核としてカーボンファイバを成長させて製造する、いわゆる流動触媒法によりカーボンファイバを製造する方法、この製造方法により製造したカーボンファイバ、およびそのカーボンファイバを製造する装置に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a carbon fiber by a so-called fluidized catalyst method, in which the reaction gas is allowed to act on catalyst particles flowing in a reaction gas to grow carbon fibers using the catalyst particles as growth nuclei, and this production method. And a device for manufacturing the carbon fiber.

カーボンファイバ、例えばカーボンナノチューブは、ナノオーダーで細くかつ高アスペクト比であり、電子エミッタ材料、水素吸蔵体、高容量キャパシタ材料、二次電池または燃料電池の電極材料、電磁波吸収材料、等に汎用されつつある。このようなカーボンナノチューブナノチューブは、近年、毛玉状あるいはマリモ状等に集合させて用いる工業的な用途が拡大してきている。しかしながら、例えば特許文献１に開示されている製造方法においては、基板上に触媒粒子を分散配置しそれぞれの触媒粒子に反応ガスを作用させてカーボンナノチューブを製造したものであり、製造後にカーボンナノチューブを集合させる必要がある。しかしながら、カーボンナノチューブはその比重が小さくて軽くかつ極めて細いことも相俟って製造後に集合させることが極めて難しい。そこで、本出願人はカーボンファイバを製造の過程で集合させることができる製造方法について鋭意研究した。
特開２００５−１４５７４３号公報 Carbon fibers, such as carbon nanotubes, are nano-order thin and have a high aspect ratio, and are widely used for electron emitter materials, hydrogen storage materials, high-capacity capacitor materials, secondary battery or fuel cell electrode materials, electromagnetic wave absorbing materials, etc. It's getting on. In recent years, such carbon nanotube nanotubes have been increasingly used in industrial applications in which they are assembled in a hairball shape or a marimo shape. However, for example, in the production method disclosed in Patent Document 1, carbon nanotubes are produced by dispersing catalyst particles on a substrate and causing a reaction gas to act on each catalyst particle. Must be assembled. However, carbon nanotubes are extremely difficult to assemble after production due to their low specific gravity, lightness and extremely thinness. Therefore, the present applicant has intensively studied a manufacturing method capable of collecting carbon fibers in the manufacturing process.
JP 2005-145743 A

本発明により解決すべき課題は、触媒粒子を反応ガス中に流動させながら該触媒粒子を反応ガス成分に反応させる流動触媒法を用いてカーボンナノチューブ等のカーボンファイバを製造する方法において、製造の過程で、毛玉状に絡み合ってブロック状になったカーボンファイバを製造可能にすることである。 The problem to be solved by the present invention is a process for producing a carbon fiber such as a carbon nanotube using a fluid catalytic method in which catalyst particles are caused to react with a reaction gas component while the catalyst particles are caused to flow in the reaction gas. Thus, it is possible to manufacture a carbon fiber that is intertwined in a fuzzy ball shape into a block shape.

本発明に係るカーボンファイバの製造方法は、流動触媒法によりカーボンファイバを製造する方法において、反応ガスを屈曲した少なくとも１つの反応経路を分子流領域で一方向に流しながら反応ガス成分を反応経路内を流動する触媒粒子に作用させてカーボンファイバを製造することを特徴とするものである。 The method for producing a carbon fiber according to the present invention is a method for producing a carbon fiber by a flow catalyst method. In the method for producing a carbon fiber, a reaction gas component is flown in a reaction path while flowing at least one reaction path bent in a reaction gas in one direction in a molecular flow region. The carbon fiber is produced by acting on the flowing catalyst particles.

上記屈曲の形状はなんら限定されないが、好ましくは螺旋状とすることができる。さらに好ましくは、上記分子流領域は、クヌードセン数Ｋ（＝λ／Ｄ、ただしＤは反応経路内径、λは反応ガス成分の反応経路内での平均自由行程）が０．０１より大きい値でガスが流れる領域である。ただし、分子流領域は好ましくは１．０より大きい。 The shape of the bend is not limited at all, but can be preferably a spiral. More preferably, the molecular flow region has a Knudsen number K (= λ / D, where D is an inner diameter of the reaction path and λ is an average free path in the reaction path of the reaction gas component) greater than 0.01. This is the area where flows. However, the molecular flow region is preferably greater than 1.0.

本発明では、反応経路が螺旋状等に屈曲しているので、反応ガスが分子流領域で反応経路内を流れることによって、反応経路内では層流や乱流といった流れにならないことにより、触媒粒子が反応経路内壁に接触する機会が増加してカーボンファイバの屈曲成長が促進されるので、カーボンファイバを毛玉状に絡み合った集合状態にして製造することができる。 In the present invention, since the reaction path is bent in a spiral shape or the like, the reaction gas flows in the reaction path in the molecular flow region, so that the flow of laminar flow or turbulent flow does not occur in the reaction path. Since the chance of contact with the inner wall of the reaction path increases and the bending growth of the carbon fiber is promoted, the carbon fiber can be manufactured in an aggregated state intertwined in a hairball shape.

特に反応経路を一方向長手に螺旋状に一様に屈曲させた場合、カーボンファイバを成長の過程で規則的に屈曲させ、良好な毛玉状の集合状態に製造することができる。 In particular, when the reaction path is uniformly bent in the longitudinal direction in one direction, the carbon fiber can be regularly bent during the growth process to produce a good pill-like aggregate state.

本発明のカーボンファイバ製造装置は、屈曲した少なくとも１つの管路と、反応ガスを上記管路内に分子流領域の圧力で一方向に流す反応ガス供給部と、当該管路内に触媒粒子を供給する触媒粒子供給部とを備える、ことを特徴とするものである。 The carbon fiber manufacturing apparatus of the present invention includes at least one bent pipe, a reaction gas supply unit for flowing the reaction gas in one direction with the pressure of the molecular flow region in the pipe, and catalyst particles in the pipe. And a catalyst particle supply unit for supplying the catalyst particles.

カーボンファイバは、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブ、グラファイトナノファイバを含むことができる。 The carbon fibers can include carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanocones, carbon nanobumps, and graphite nanofibers.

触媒粒子の材料は、その構成要素に炭素を含有する化合物ガスに作用する材料であれば特に限定されず、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等およびこれらの酸化物を例示することができる。 The material of the catalyst particles is not particularly limited as long as it is a material that acts on a compound gas containing carbon as a constituent element, and examples thereof include iron, cobalt, nickel, and oxides thereof.

本発明によれば、カーボンファイバを毛玉状に集合したブロック状に製造することができる。 According to the present invention, the carbon fibers can be manufactured in a block shape assembled in a pill shape.

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るカーボンファイバ製造方法を説明する。 Hereinafter, a carbon fiber manufacturing method according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

図１は実施の形態に係る製造方法の実施に用いるカーボンファイバ製造装置の概略構成を示す図である。なお、図中では理解の都合によりカーボンファイバや触媒粒子は誇張して示されている。実施の形態のカーボンファイバ製造装置１０は、キャピラリ管１２と、加熱炉１４と、反応ガス供給部１６と、触媒粒子供給部１８とを備える。 FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a carbon fiber manufacturing apparatus used for carrying out a manufacturing method according to an embodiment. In the figure, carbon fibers and catalyst particles are exaggerated for the sake of understanding. The carbon fiber manufacturing apparatus 10 according to the embodiment includes a capillary tube 12, a heating furnace 14, a reaction gas supply unit 16, and a catalyst particle supply unit 18.

キャピラリ管１２は、管路が一方向長手に螺旋状に屈曲して延びる反応経路を構成している。キャピラリ管１２とは、触媒粒子が反応ガスに反応するための経路である。キャピラリ管１２は、極細管であり、石英ガラス等のガラス製であってもよいし、反応ガスに非反応の金属製であってもよいし、エンジニアリングプラスチック等の樹脂製であってもよい。キャピラリ管１２の螺旋形状や螺旋径や螺旋回数等は、反応時間、反応温度、等により実験等で適宜に決定することができる。キャピラリ管１２は、管入口１２ａと管出口１２ｂとを備えた両端開口となっている。キャピラリ管１２は管入口１２ａ側で反応ガスや触媒粒子の供給に便利なように広く開口することができる。管出口１２ｂ側では製造したカーボンファイバを排出のため広く開口することができる。キャピラリ管１２は図外のチャンバ内部に配置することができるが、チャンバ内部に配置されなくてもよい。 The capillary tube 12 constitutes a reaction path in which the pipe line is bent and extended spirally in one direction. The capillary tube 12 is a path for the catalyst particles to react with the reaction gas. The capillary tube 12 is an ultra-thin tube and may be made of glass such as quartz glass, may be made of a metal that does not react with the reaction gas, or may be made of resin such as engineering plastic. The spiral shape, the spiral diameter, the number of spirals, and the like of the capillary tube 12 can be appropriately determined by experiments or the like depending on the reaction time, reaction temperature, and the like. The capillary tube 12 is open at both ends with a tube inlet 12a and a tube outlet 12b. The capillary tube 12 can be opened wide on the tube inlet 12a side so as to be convenient for supplying reaction gas and catalyst particles. On the tube outlet 12b side, the manufactured carbon fiber can be widely opened for discharging. The capillary tube 12 can be disposed inside the chamber outside the figure, but may not be disposed inside the chamber.

加熱炉１４は、キャピラリ管１２の外径側の周囲を取り囲むようにして該キャピラリ管１２から所定距離隔てて配置されている。加熱炉１４はキャピラリ管１２を外部から加熱することにより、キャピラリ管１２の管路内の雰囲気温度を所要の反応温度に制御することができるようになっている。 The heating furnace 14 is arranged at a predetermined distance from the capillary tube 12 so as to surround the periphery of the capillary tube 12 on the outer diameter side. The heating furnace 14 can control the atmospheric temperature in the pipeline of the capillary tube 12 to a required reaction temperature by heating the capillary tube 12 from the outside.

反応ガス供給部１６は、供給管１７を介してキャピラリ管１２に分岐接続され、キャピラリ管１２の管路内に炭化水素ガスや水素ガス等の触媒粒子の作用等によりカーボンファイバ１３を成長させるのに必要な反応ガスを供給する。 The reaction gas supply unit 16 is branched and connected to the capillary tube 12 through the supply tube 17, and the carbon fiber 13 is grown in the pipeline of the capillary tube 12 by the action of catalyst particles such as hydrocarbon gas or hydrogen gas. The necessary reaction gas is supplied.

触媒粒子供給部１８は、供給管１９を介してキャピラリ管１２に分岐接続され、キャピラリ管１２内部に触媒粒子１３ａを供給する。 The catalyst particle supply unit 18 is branched and connected to the capillary tube 12 via the supply tube 19, and supplies the catalyst particles 13 a into the capillary tube 12.

本実施の形態では以上の構成を備えたカーボンファイバ製造装置を用いて流動触媒法によりカーボンファイバを製造するものであり、この製造装置における屈曲した反応管であるキャピラリ管１２の管路内を分子流領域の圧力に設定して、カーボンファイバを毛玉状に製造可能としたことを特徴としている。この場合、分子流領域は、クヌードセン数Ｋ（＝λ／Ｄ、ただしＤはキャピラリ管１２の管内径、λは反応ガス成分のキャピラリ管１２の管路内での平均自由行程）が０．０１より大きい値、好ましくは、１より大きい値である。 In this embodiment, a carbon fiber is manufactured by a flow catalyst method using the carbon fiber manufacturing apparatus having the above-described configuration, and the inside of the capillary tube 12 which is a bent reaction tube in this manufacturing apparatus is formed in a molecule. It is characterized in that the carbon fiber can be manufactured in a pill shape by setting the pressure in the flow region. In this case, the molecular flow region has a Knudsen number K (= λ / D, where D is the inner diameter of the capillary tube 12 and λ is the mean free path of the reaction gas component in the capillary tube 12). Greater values, preferably greater than 1.

以下、その流動触媒法を用いてカーボンファイバ１３を製造する方法を説明すると、まず、キャピラリ管１２の管路内に反応ガス供給部１６から原料ガスとキャリアガスとの混合ガスからなる反応ガスを管入口１２ａから供給する。この反応ガスにおいては原料ガス濃度調整ならびに触媒粒子の供給を目的としてＨｅガス等のキャリアガスを導入することができる。 Hereinafter, a method of manufacturing the carbon fiber 13 using the fluid catalyst method will be described. First, a reaction gas composed of a mixed gas of a raw material gas and a carrier gas is supplied from the reaction gas supply unit 16 into the conduit of the capillary tube 12. Supply from the tube inlet 12a. In this reaction gas, a carrier gas such as He gas can be introduced for the purpose of adjusting the concentration of the raw material gas and supplying the catalyst particles.

この供給した反応ガスは管路内を管出口１２ｂに向けて分子流領域の圧力で一方向に流動していく。同時に、キャピラリ管１２の管路内に触媒粒子供給部１８から触媒粒子を供給する。これによってキャピラリ管１２の管路内で触媒粒子の触媒作用により触媒粒子１３ａを成長核としてカーボンファイバ１３が成長して製造される。この場合、カーボンファイバ１３は触媒粒子１３ａが管路内を管入口１２ａから管出口１２ｂに流動する過程で触媒粒子１３ａに付着して成長していく。 The supplied reaction gas flows in one direction with the pressure in the molecular flow region toward the tube outlet 12b in the pipe. At the same time, catalyst particles are supplied from the catalyst particle supply unit 18 into the pipeline of the capillary tube 12. As a result, the carbon fiber 13 is grown and manufactured in the conduit of the capillary tube 12 using the catalyst particles 13a as growth nuclei by the catalytic action of the catalyst particles. In this case, the carbon fiber 13 grows by adhering to the catalyst particles 13a in the process in which the catalyst particles 13a flow from the tube inlet 12a to the tube outlet 12b in the pipe.

そして、本実施の形態では、反応ガスを螺旋状に屈曲したキャピラリ管１２の管路を上記定義した分子流領域の圧力で一方向に流しながらキャピラリ管１２の管路を流動する触媒粒子１３ａに作用させてカーボンファイバ１３を成長させ、かつ、この成長の過程でカーボンファイバ１３を極細管であるキャピラリ管１２の管路の内壁と多数点で衝突させるようにして、カーボンファイバ１３に多数の屈曲点を付けていき、製造後のカーボンファイバ１３を毛玉状に絡み合ったブロック状のものとする。 In this embodiment, the catalyst particles 13a flowing in the capillary tube 12 flow through the pipeline of the capillary tube 12 while flowing in one direction with the pressure of the molecular flow region defined above through the pipeline of the capillary tube 12 in which the reaction gas is bent spirally. The carbon fiber 13 is grown by the action, and the carbon fiber 13 is caused to collide with the inner wall of the capillary tube 12, which is an ultrathin tube, at many points during the growth process. A dot is attached, and the manufactured carbon fiber 13 is made into a block shape intertwined in a hairball shape.

以上説明したカーボンファイバ製造装置１０を用いた製造方法では、カーボンファイバ１３を毛玉等のブロック状に成長させることができる。その結果、この装置で製造したカーボンファイバはそれ自体の比重が小さくて軽くても、製造後の工程でカーボンファイバを集合させてブロック状にすることが容易となる。 In the manufacturing method using the carbon fiber manufacturing apparatus 10 described above, the carbon fiber 13 can be grown in a block shape such as a pill. As a result, even if the carbon fiber produced by this apparatus has a small specific gravity and is light, it is easy to collect the carbon fibers in a block form after the production process.

この毛玉状のカーボンファイバ１３は、近年におけるカーボンファイバ１３を集合させて用いる工業的用途、例えば、近年の機能性活性炭のフィルタ代替として燃料電池の電極や水素吸蔵体、さらには触媒担持体等にその用途を拡充することができる。 This fluffy carbon fiber 13 is used for industrial applications using the aggregated carbon fibers 13 in recent years, for example, as an alternative to a filter for functional activated carbon in recent years, as a fuel cell electrode, a hydrogen occlusion body, or a catalyst carrier. Applications can be expanded.

本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内で、種々な変更ないしは変形を含むものである。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and includes various changes or modifications within the scope described in the claims.

図１は実施の形態の製造方法の実施に用いるカーボンファイバ製造装置の概略構成を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a carbon fiber manufacturing apparatus used for carrying out the manufacturing method of the embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

１０カーボンファイバ製造装置
１２キャピラリ管（反応管）
１２ａ管入口
１２ｂ管出口
１３カーボンファイバ
１３ａ触媒粒子
１４加熱炉
１６反応ガス供給部
１８触媒粒子供給部 10 Carbon fiber manufacturing equipment 12 Capillary tube (reaction tube)
12a Pipe inlet 12b Pipe outlet 13 Carbon fiber 13a Catalyst particles 14 Heating furnace 16 Reactive gas supply unit 18 Catalyst particle supply unit

Claims

流動触媒法によりカーボンファイバを製造する方法において、反応ガスを、屈曲した少なくとも１つの反応経路内に分子流領域で一方向に流しながら、反応ガス成分を、反応経路内を流動する触媒粒子に作用させてカーボンファイバを製造する、ことを特徴とするカーボンファイバの製造方法。 In a method for producing a carbon fiber by a flow catalyst method, a reaction gas is allowed to act on catalyst particles flowing in the reaction path while flowing the reaction gas in one direction in a molecular flow region in at least one bent reaction path. A carbon fiber manufacturing method, characterized in that a carbon fiber is manufactured.

上記屈曲の形状を螺旋状とする、ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバの製造方法。 The method for producing a carbon fiber according to claim 1, wherein the bent shape is a spiral.

上記分子流領域は、クヌードセン数Ｋ（＝λ／Ｄ、ただしＤは反応経路内径、λは反応ガス成分の反応経路内での平均自由行程）が０．０１より大きい値でガスが流れる領域である、ことを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンファイバの製造方法。 The molecular flow region is a region where the gas flows when the Knudsen number K (= λ / D, where D is the inner diameter of the reaction path and λ is the mean free path of the reaction gas component in the reaction path) is greater than 0.01. The carbon fiber manufacturing method according to claim 1, wherein the carbon fiber manufacturing method is provided.

請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法により製造したカーボンファイバであって、毛玉状に絡み合ってブロック状となっている、ことを特徴とするカーボンファイバ。 A carbon fiber manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon fiber is entangled in a hairball shape to form a block shape.

流動触媒法によりカーボンファイバを製造する装置において、屈曲した少なくとも１つの管路と、反応ガスを上記管路内に分子流領域で一方向に流す反応ガス供給部と、当該管路内に触媒粒子を供給する触媒粒子供給部とを備える、ことを特徴とするカーボンファイバ製造装置。 In an apparatus for producing a carbon fiber by a flow catalyst method, at least one bent pipe, a reaction gas supply section for flowing a reaction gas in one direction in a molecular flow region in the pipe, and catalyst particles in the pipe And a catalyst particle supply part for supplying the carbon fiber.

上記反応経路が一方向長手の螺旋状に延びる管路である、ことを特徴とする請求項５に記載のカーボンファイバ製造装置。 6. The carbon fiber manufacturing apparatus according to claim 5, wherein the reaction path is a pipe line extending in a unidirectional longitudinal spiral.

上記分子流領域は、クヌードセン数Ｋ（＝λ／Ｄ、ただしＤは反応経路内径、λは反応ガス成分の反応経路内での平均自由行程）が０．０１より大きい値でガスが流れる領域である、ことを特徴とする請求項５または６に記載のカーボンファイバ製造装置。 The molecular flow region is a region where the gas flows when the Knudsen number K (= λ / D, where D is the inner diameter of the reaction path and λ is the mean free path of the reaction gas component in the reaction path) is greater than 0.01. The carbon fiber manufacturing apparatus according to claim 5, wherein the carbon fiber manufacturing apparatus is provided.