JP2017048377A - Polyester resin composition for laser direct structuring - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、レーザーダイレクトストラクチャリング用ポリエステル系樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、高いメッキ性、難燃性、機械的強度及び耐アルカリ性に優れたレーザーダイレクトストラクチャリング用ポリエステル系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyester resin composition for laser direct structuring, and more particularly to a polyester resin composition for laser direct structuring that is excellent in high plating properties, flame retardancy, mechanical strength and alkali resistance. .
ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れており、また優れた耐熱性、成形性、リサイクル性を有していることから、電気電子機器部品、自動車部品その他の電装部品、機械部品等に広く用いられている。 Thermoplastic polyester resins represented by polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate are excellent in mechanical strength, chemical resistance, electrical insulation, etc., and have excellent heat resistance, moldability, and recyclability. Therefore, it is widely used for electrical and electronic equipment parts, automobile parts, other electrical parts, machine parts and the like.
近年、スマートフォンに代表される多機能携帯端末が急速に普及しているが、その部品には熱可塑性ポリエステル樹脂も多く用いられている。多機能携帯端末は多機能化、高機能化並びに軽量小型化、薄型化が著しく進行しており、そのため携帯端末に必要なアンテナはその内部に回路として形成されている。アンテナ回路は導電性を有する金属製の回路パターンとして形成されるが、携帯電話等の内部は狭く且つ複雑な形状であり、これにアンテナ回路を形成する場合は回路パターンも３次元の立体的なものになっている。 In recent years, multifunctional mobile terminals typified by smartphones are rapidly spreading, but thermoplastic polyester resins are often used for the parts. Multifunctional portable terminals are becoming increasingly multifunctional, highly functional, lighter, smaller, and thinner. Therefore, an antenna necessary for the portable terminal is formed as a circuit therein. The antenna circuit is formed as a conductive metal circuit pattern, but the interior of a mobile phone or the like has a narrow and complicated shape. When an antenna circuit is formed on this, the circuit pattern is also a three-dimensional three-dimensional pattern. It is a thing.
導電性を有さない樹脂製品の表面に回路パターンを形成するには、通常の無電解メッキによる方法があり、成形品の表面を酸でエッチング後、触媒付与を行って次の無電解メッキ（化学メッキ）の触媒とし、無電解メッキ液に浸漬して導電層を形成し、次に種々の金属のメッキを施して回路パターンを形成する。この方法は酸処理、中和処理、触媒化及びその活性化というような複雑な工程があるという欠点を有している。 In order to form a circuit pattern on the surface of a resin product that does not have conductivity, there is an ordinary electroless plating method. After etching the surface of the molded product with an acid, a catalyst is applied to the next electroless plating ( As a catalyst for chemical plating), a conductive layer is formed by immersion in an electroless plating solution, and then a circuit pattern is formed by plating various metals. This method has the disadvantage that there are complicated steps such as acid treatment, neutralization treatment, catalysis and activation thereof.
近年、非常に注目されているのはレーザーダイレクトストラクチャリング（ｌａｓｅｒ
ｄｉｒｅｃｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ、以下、ＬＤＳともいう。）と呼ばれる方法である。この方法では、まず、金属化合物を配合した樹脂材料から成る成形品の表面にレーザーを回路パターン状に照射し、これによって回路パターンを設ける領域だけに成形品表面に活性化された金属層を形成して、メッキ処理をしやすくしておき、銅、ニッケル、金などを無電界メッキ（もしくは電界メッキ）でメッキすることで回路パターンを構築する方法である。かかるＬＤＳ技術は、例えば特許文献１〜３等に開示されている。
In recent years, laser direct structuring (laser) has attracted much attention.
direct structure, hereinafter also referred to as LDS. ). In this method, first, the surface of a molded article made of a resin material containing a metal compound is irradiated with a laser in a circuit pattern, thereby forming an activated metal layer only on the area where the circuit pattern is provided. Then, the circuit pattern is constructed by making the plating process easy and plating copper, nickel, gold or the like by electroless plating (or electroplating). Such LDS technology is disclosed in, for example, Patent Documents 1 to 3 and the like.
一方、多機能携帯端末等は、前記した軽量小型化薄型化により発火リスクが高まることになり、高い難燃性がより求められる。また、多機能携帯端末等は、アルカリ性の薬剤（例えば、トイレ用洗浄剤、浴室用洗浄剤、漂白剤、融雪剤、セメント等）の薬剤との接触下で使用される場合も想定されており、耐アルカリ性（アルカリ性環境下における劣化への耐性）が求められる。特にガラス繊維強化品ではアルカリによる強度低下が著しく、特に薄肉部分や歪みが残っている部位はクラックが発生したり、最終的には破壊したりする恐れがある。
したがって、ＬＤＳメッキ性と難燃性、さらに耐アルカリ性に優れることが必要となる。
On the other hand, multifunctional portable terminals and the like have an increased ignition risk due to the lighter, smaller, thinner, and higher flame retardancy. In addition, it is assumed that the multifunctional portable terminal is used in contact with an agent of an alkaline agent (for example, toilet cleaner, bathroom cleaner, bleach, snow melting agent, cement, etc.). , Alkali resistance (resistance to deterioration in an alkaline environment) is required. Particularly in the case of glass fiber reinforced products, the strength is significantly reduced by alkali, and there is a risk that cracks may occur or eventually break down particularly in thin-walled portions or portions where strain remains.
Therefore, it is necessary to have excellent LDS plating properties, flame retardancy, and alkali resistance.
本発明の目的（課題）は、ＬＤＳメッキ性と難燃性、機械的強度、さらに耐アルカリ性がバランスよく優れるレーザーダイレクトストラクチャリング用ポリエステル系樹脂組成物を提供することにある。 An object (problem) of the present invention is to provide a polyester-based resin composition for laser direct structuring that has excellent balance of LDS plating properties, flame retardancy, mechanical strength, and alkali resistance.
本発明者は、熱可塑性ポリエステル樹脂に、臭素化ポリフェニレンエーテル（Ｂ）とレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤（Ｃ）をそれぞれ特定量で含有するポリエステル樹脂組成物が、高いメッキ性と難燃性、機械的強度、さらに耐アルカリ性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の通りである。
The present inventor has found that a polyester resin composition containing a specific amount of brominated polyphenylene ether (B) and laser direct structuring additive (C) in a thermoplastic polyester resin has high plating properties and flame retardancy, mechanical properties. The present invention has been completed by finding that it has excellent mechanical strength and alkali resistance.
The present invention is as follows.
［１］熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）を含有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、臭素化ポリフェニレンエーテル（Ｂ）３〜６０質量部及びレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤（Ｃ）１〜２０質量部を含有することを特徴とするレーザーダイレクトストラクチャリング用ポリエステル系樹脂組成物。
［２］レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤（Ｃ）が、銅クロム酸化物、又はアンチモン含有酸化錫である上記［１］に記載のポリエステル系樹脂組成物。
［３］さらに、アンチモン化合物を含有する上記［１］又は［２］に記載のポリエステル系樹脂組成物。
［４］熱可塑性樹脂（Ａ）が、ＩＳＯ６２Ａ法で測定される吸水率が０．１５質量％以上の熱可塑性樹脂（Ａ２）を含有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
［５］熱可塑性樹脂（Ａ２）の含有割合が、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量％中、１〜５０質量％である上記［４］に記載のポリエステル系樹脂組成物。
［６］熱可塑性樹脂（Ａ２）が、ポリアミド樹脂又はポリカーボネート樹脂である上記［４］又は［５］に記載のポリエステル系樹脂組成物。
［７］熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）がポリブチレンテレフタレート樹脂である上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
[1] 3 to 60 parts by mass of brominated polyphenylene ether (B) and 1 to 20 laser direct structuring additives (C) with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A) containing the thermoplastic polyester resin (A1) A polyester resin composition for laser direct structuring, comprising a mass part.
[2] The polyester resin composition according to the above [1], wherein the laser direct structuring additive (C) is copper chromium oxide or antimony-containing tin oxide.
[3] The polyester resin composition according to [1] or [2], further containing an antimony compound.
[4] The thermoplastic resin (A) according to any one of the above [1] to [3], wherein the thermoplastic resin (A2) contains a thermoplastic resin (A2) having a water absorption measured by ISO 62A method of 0.15% by mass or more. Polyester resin composition.
[5] The polyester resin composition according to the above [4], wherein the content of the thermoplastic resin (A2) is 1 to 50% by mass in 100% by mass of the thermoplastic resin (A).
[6] The polyester resin composition according to the above [4] or [5], wherein the thermoplastic resin (A2) is a polyamide resin or a polycarbonate resin.
[7] The polyester resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the thermoplastic polyester resin (A1) is a polybutylene terephthalate resin.
本発明のレーザーダイレクトストラクチャリング用ポリエステル系樹脂組成物は、高度のメッキ性を有し、難燃性、機械的強度及び耐アルカリ性にも優れる。 The polyester resin composition for laser direct structuring of the present invention has a high degree of plating properties and is excellent in flame retardancy, mechanical strength and alkali resistance.
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。なお、本願明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail.
The description of each constituent element described below may be made based on typical embodiments and specific examples of the present invention, but the present invention is interpreted to be limited to such embodiments and specific examples. It is not a thing. In the specification of the present application, “to” is used in the sense of including the numerical values described before and after it as the lower limit value and the upper limit value.
本発明のレーザーダイレクトストラクチャリング用ポリエステル系樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）を含有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、臭素化ポリフェニレンエーテル（Ｂ）３〜６０質量部及びレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤（Ｃ）１〜２０質量部を含有することを特徴とする。 The polyester-based resin composition for laser direct structuring of the present invention is 3 to 60 parts by mass of brominated polyphenylene ether (B) with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A) containing the thermoplastic polyester resin (A1). It contains 1 to 20 parts by mass of the laser direct structuring additive (C).
本発明の樹脂組成物の主成分である熱可塑性樹脂（Ａ）は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）を主成分として含有する。好ましい含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量％中、５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらには７０質量％以上、とりわけ８０質量％以上、特には９０質量％以上である。 The thermoplastic resin (A) that is the main component of the resin composition of the present invention contains the thermoplastic polyester resin (A1) as a main component. The preferable content is 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further 70% by mass or more, especially 80% by mass or more, particularly 90% by mass or more, in 100% by mass of the thermoplastic resin (A). .
［熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）］
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれらの化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れであってもよい。
[Thermoplastic polyester resin (A1)]
The thermoplastic polyester resin (A1) is a polyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, polycondensation of an oxycarboxylic acid compound or polycondensation of these compounds, and is either a homopolyester or a copolyester. There may be.
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）を構成するジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく使用される。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、アントラセン−２，５−ジカルボン酸、アントラセン−２，６−ジカルボン酸、ｐ−ターフェニレン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる。
As the dicarboxylic acid compound constituting the thermoplastic polyester resin (A1), an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is preferably used.
Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl-2,2′-dicarboxylic acid, Biphenyl-3,3′-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid Diphenylisopropylidene-4,4′-dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, anthracene-2,5-dicarboxylic acid, anthracene-2,6-dicarboxylic acid, p -Terphenylene-4,4'-dicarboxylic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid, etc. Refutaru acid can be preferably used.
これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用しても良い。これらは周知のように、遊離酸以外にジメチルエステル等をエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。
なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を１種以上混合して使用することができる。
These aromatic dicarboxylic acids may be used as a mixture of two or more. As is well known, these compounds can be used in polycondensation reactions with dimethyl esters or the like as ester-forming derivatives in addition to free acids.
If the amount is small, together with these aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1 One or more alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid can be mixed and used.
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）を構成するジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオール等、及びそれらの混合物等が挙げられる。なお、少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合せしめてもよい。
また、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールも用いることができる。
Examples of the dihydroxy compound constituting the thermoplastic polyester resin (A1) include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 2-methylpropane-1,3-diol, diethylene glycol, and triethylene glycol. Examples thereof include aliphatic diols, alicyclic diols such as cyclohexane-1,4-dimethanol, and mixtures thereof. If the amount is small, one or more kinds of long-chain diols having a molecular weight of 400 to 6,000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like may be copolymerized.
In addition, aromatic diols such as hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, dihydroxydiphenyl ether, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane can also be used.
また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。 In addition to the above-mentioned bifunctional monomers, trifunctional monomers such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, pentaerythritol, and trimethylolpropane are introduced to introduce a branched structure, and fatty acids are used for molecular weight control. A small amount of a monofunctional compound can be used in combination.
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）としては、通常は主としてジカルボン酸とジオールとの重縮合からなるもの、即ち樹脂全体の５０質量％、好ましくは７０質量％以上がこの重縮合物からなるものを用いる。ジカルボン酸としては芳香族カルボン酸が好ましく、ジオールとしては脂肪族ジオールが好ましい。 As the thermoplastic polyester resin (A1), a resin mainly composed of a polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol, that is, a resin comprising 50% by mass, preferably 70% by mass or more, of the total resin is used. The dicarboxylic acid is preferably an aromatic carboxylic acid, and the diol is preferably an aliphatic diol.
中でも好ましいのは、酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の９５質量％以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレートである。その代表的なものはポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートである。これらはホモポリエステルに近いもの、即ち樹脂全体の９５質量％以上が、テレフタル酸成分及び１，４−ブタンジオール又はエチレングリコール成分からなるものであるのが好ましい。 Among them, polyalkylene terephthalate in which 95 mol% or more of the acid component is terephthalic acid and 95 mass% or more of the alcohol component is an aliphatic diol is preferable. Typical examples are polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate. These are preferably close to homopolyester, that is, 95% by mass or more of the total resin is composed of a terephthalic acid component and a 1,4-butanediol or ethylene glycol component.
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）の固有粘度は、０．３〜２ｄｌ／ｇであるものが好ましい。固有粘度が０．３ｄｌ／ｇより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械的強度の低いものとなりやすい。また２ｄｌ／ｇより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化したりする場合がある。固有粘度は、成形性及び機械的特性の点からして、より好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上、さらには０．５ｄｌ／ｇ以上、特には０．６ｄｌ／ｇ以上が好ましく、また、より好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以下、さらには１．２ｄｌ／ｇ以下、特には０．８ｄｌ／ｇ以下が好ましい。
なお、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定する値である。
The intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin (A1) is preferably from 0.3 to 2 dl / g. When the intrinsic viscosity is lower than 0.3 dl / g, the resulting resin composition tends to have a low mechanical strength. Moreover, if it is higher than 2 dl / g, the fluidity of the resin composition may deteriorate and the moldability may deteriorate. Intrinsic viscosity is preferably 0.4 dl / g or more, more preferably 0.5 dl / g or more, and particularly preferably 0.6 dl / g or more from the viewpoint of moldability and mechanical properties. Is preferably 1.5 dl / g or less, more preferably 1.2 dl / g or less, and particularly preferably 0.8 dl / g or less.
The intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin (A1) is a value measured at 30 ° C. in a 1: 1 (mass ratio) mixed solvent of tetrachloroethane and phenol.
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）の末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。５０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、通常３ｅｑ／ｔｏｎ、好ましくは５ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは１０ｅｑ／ｔｏｎである。 The terminal carboxyl group amount of the thermoplastic polyester resin (A1) may be appropriately selected and determined, but is usually 60 eq / ton or less, preferably 50 eq / ton or less, and preferably 30 eq / ton or less. Is more preferable. If it exceeds 50 eq / ton, gas tends to be generated during melt molding of the resin composition. The lower limit value of the terminal carboxyl group amount is not particularly defined, but is usually 3 eq / ton, preferably 5 eq / ton, more preferably 10 eq / ton.
なお、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール２５ｍｌに樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。 The amount of terminal carboxyl groups of the thermoplastic polyester resin (A1) is a value measured by titration using a 0.01 mol / l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide by dissolving 0.5 g of the resin in 25 ml of benzyl alcohol. is there. As a method for adjusting the amount of terminal carboxyl groups, a conventionally known arbitrary method such as a method for adjusting polymerization conditions such as a raw material charge ratio during polymerization, a polymerization temperature, a pressure reduction method, a method for reacting a terminal blocking agent, etc. Just do it.
中でも、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含むものであることが好ましく、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）中の５０質量％以上がポリブチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。 Especially, it is preferable that a thermoplastic polyester resin (A1) contains a polybutylene terephthalate resin, and it is preferable that 50 mass% or more in a thermoplastic polyester resin (A1) is a polybutylene terephthalate resin.
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分又はこれらのエステル誘導体と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式又は通続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレクタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下又は減圧下固相重合させることにより、重合度（又は分子量）を所望の値まで高めることができる。 Polybutylene terephthalate resin is manufactured by batch polymerization or continuous polymerization of dicarboxylic acid components mainly composed of terephthalic acid or their ester derivatives and diol components mainly composed of 1,4-butanediol. can do. In addition, after producing a low molecular weight polybutylene terephthalate resin by melt polymerization, the degree of polymerization (or molecular weight) can be increased to a desired value by further solid-phase polymerization under a nitrogen stream or under reduced pressure.
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法が好ましい。 The polybutylene terephthalate resin is preferably produced by a continuous melt polycondensation of a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid and a diol component mainly composed of 1,4-butanediol.
エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などを挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラートなどを挙げることができる。 The catalyst used in performing the esterification reaction may be a conventionally known catalyst, and examples thereof include a titanium compound, a tin compound, a magnesium compound, and a calcium compound. Of these, titanium compounds are particularly preferred. Specific examples of the titanium compound as the esterification catalyst include titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate, and titanium phenolates such as tetraphenyl titanate.
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、共重合により変性したポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「変性ポリブチレンテレフタレート樹脂」ということもある。）であってもよいが、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類（特にはポリテトラメチレングリコール）を共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。
共重合成分を導入することによって結晶性を低下させたポリブチレンテレフタレート樹脂は、吸水率が向上するために、メッキ性がより向上するので好ましい。
The polybutylene terephthalate resin may be a polybutylene terephthalate resin modified by copolymerization (hereinafter, also referred to as “modified polybutylene terephthalate resin”). Examples thereof include polyester ether resins copolymerized with alkylene glycols (particularly polytetramethylene glycol), dimer acid copolymerized polybutylene terephthalate resins, and isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resins.
A polybutylene terephthalate resin whose crystallinity has been lowered by introducing a copolymer component is preferable because the water absorption rate is improved and the plating property is further improved.
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂を用いる場合は、共重合体中のテトラメチレングリコール成分の割合は３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるダイマー酸成分の割合は、カルボン酸基として０．５〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合は、カルボン酸基として１〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の中でも、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
When the polyester ether resin copolymerized with polytetramethylene glycol is used as the modified polybutylene terephthalate resin, the proportion of the tetramethylene glycol component in the copolymer is preferably 3 to 40% by mass, and 5 to 30% by mass. % Is more preferable, and 10 to 25% by mass is more preferable.
When using a dimer acid copolymerized polybutylene terephthalate resin as the modified polybutylene terephthalate resin, the proportion of the dimer acid component in the total carboxylic acid component is preferably 0.5 to 30 mol% as the carboxylic acid group, 1-20 mol% is more preferable, and 3-15 mol% is further more preferable.
When the isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resin is used as the modified polybutylene terephthalate resin, the ratio of the isophthalic acid component in the total carboxylic acid component is preferably 1 to 30 mol% as the carboxylic acid group, 20 mol% is more preferable, and 3 to 15 mol% is more preferable.
Among the modified polybutylene terephthalate resins, polyester ether resins copolymerized with polytetramethylene glycol and isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resins are preferable.
ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、０．５〜２ｄｌ／ｇであるものが好ましい。成形性及び機械的特性の点からして、０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するものがより好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械的強度の低いものとなりやすい。また２ｄｌ／ｇより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。
なお、固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定する値である。
The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is preferably 0.5 to 2 dl / g. From the viewpoint of moldability and mechanical properties, those having an intrinsic viscosity in the range of 0.6 to 1.5 dl / g are more preferable. If the intrinsic viscosity is lower than 0.5 dl / g, the resulting resin composition tends to have a low mechanical strength. On the other hand, if it is higher than 2 dl / g, the fluidity of the resin composition may deteriorate and the moldability may deteriorate.
The intrinsic viscosity is a value measured at 30 ° C. in a 1: 1 (mass ratio) mixed solvent of tetrachloroethane and phenol.
ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、４０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがより好ましく、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。５０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造の生産性を考慮し、通常、１０ｅｑ／ｔｏｎである。 The terminal carboxyl group amount of the polybutylene terephthalate resin may be appropriately selected and determined, but is usually 60 eq / ton or less, preferably 50 eq / ton or less, and more preferably 40 eq / ton or less. More preferably, it is 30 eq / ton or less. If it exceeds 50 eq / ton, gas tends to be generated during melt molding of the resin composition. Although the lower limit of the amount of terminal carboxyl groups is not particularly defined, it is usually 10 eq / ton in consideration of the productivity of production of polybutylene terephthalate resin.
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリアルキレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。 The amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin is a value measured by titration using a 0.01 mol / l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide by dissolving 0.5 g of the polyalkylene terephthalate resin in 25 mL of benzyl alcohol. is there. As a method for adjusting the amount of terminal carboxyl groups, a conventionally known arbitrary method such as a method for adjusting polymerization conditions such as a raw material charge ratio during polymerization, a polymerization temperature, a pressure reduction method, a method for reacting a terminal blocking agent, etc. Just do it.
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）としては、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと前記変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とを含むものも好ましい。変性ポリブチレンテレフタレート樹脂を特定量含有することにより、ウエルド強度、耐アルカリ性、メッキ加工後の耐ヒートショック性が向上しやすくなり好ましい。
ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量％に対して、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
As the thermoplastic polyester resin (A1), a resin containing a polybutylene terephthalate homopolymer and the modified polybutylene terephthalate resin is also preferable. By containing a specific amount of the modified polybutylene terephthalate resin, the weld strength, alkali resistance, and heat shock resistance after plating are easily improved, which is preferable.
When the polybutylene terephthalate homopolymer and the modified polybutylene terephthalate resin are contained, the modified polybutylene terephthalate resin is preferably used with respect to 100% by mass in total of the polybutylene terephthalate homopolymer and the modified polybutylene terephthalate resin. It is 5-50 mass%, More preferably, it is 10-40 mass%, More preferably, it is 15-30 mass%.
さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有することも好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂を特定量含有することにより、ウエルド強度が向上しやすくなり好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量％に対して、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４５質量％であり、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。
Furthermore, the thermoplastic polyester resin (A1) preferably contains a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate resin. By containing a specific amount of polyethylene terephthalate resin, the weld strength is easily improved, which is preferable.
When the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin are contained, the content of the polyterylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin is preferably 5 to 50% by mass with respect to the total 100% by mass of the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin. More preferably, it is 10-45 mass%, More preferably, it is 15-40 mass%.
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、全構成繰り返し単位に対するテレフタル酸及びエチレングリコールからなるオキシエチレンオキシテレフタロイル単位を主たる構成単位とする樹脂であり、オキシエチレンオキシテレフタロイル単位以外の構成繰り返し単位を含んでいてもよい。ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルとエチレングリコールとを主たる原料として製造されるが、他の酸成分及び／又は他のグリコール成分を併せて原料として用いてもよい。 Polyethylene terephthalate resin is a resin mainly composed of oxyethyleneoxyterephthaloyl units composed of terephthalic acid and ethylene glycol with respect to all structural repeating units, and includes structural repeating units other than oxyethyleneoxyterephthaloyl units. Also good. The polyethylene terephthalate resin is produced using terephthalic acid or a lower alkyl ester thereof and ethylene glycol as main raw materials, but other acid components and / or other glycol components may be used together as raw materials.
テレフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸及びその誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸又はその誘導体が挙げられる。 Acid components other than terephthalic acid include phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3- Examples thereof include phenylenedioxydiacetic acid and structural isomers thereof, dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid and adipic acid and derivatives thereof, and oxyacids such as p-hydroxybenzoic acid and glycolic acid or derivatives thereof.
また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体等が挙げられる。 Examples of diol components other than ethylene glycol include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, aliphatic glycols such as pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, and neopentyl glycol, cyclohexane Examples include alicyclic glycols such as dimethanol, and aromatic dihydroxy compound derivatives such as bisphenol A and bisphenol S.
更に、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、トリメリット酸等の如き三官能、もしくはピロメリット酸の如き四官能のエステル形性能を有する酸、又はグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の如き三官能もしくは四官能のエステル形成能を有するアルコールを１．０モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、更に好ましくは０．３モル％以下を共重合せしめたものであってもよい。 Further, the polyethylene terephthalate resin is a branched component, for example, a trifunctional acid such as tricarballylic acid, trimellitic acid, trimellitic acid or the like, or an acid having tetrafunctional ester form performance such as pyromellitic acid, or glycerin, trimethylolpropane, Copolymerized alcohol having a trifunctional or tetrafunctional ester-forming ability such as pentaerythritol in an amount of 1.0 mol% or less, preferably 0.5 mol% or less, more preferably 0.3 mol% or less. It may be.
ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇである。
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定する値である。
The intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin is preferably 0.3 to 1.5 dl / g, more preferably 0.3 to 1.2 dl / g, and particularly preferably 0.4 to 0.8 dl / g.
The intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin is a value measured at 30 ° C. in a 1: 1 (mass ratio) mixed solvent of tetrachloroethane and phenol.
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基の濃度は、３〜５０ｅｑ／ｔｏｎ、中でも５〜４０ｅｑ／ｔｏｎ、更には１０〜３０ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリエチレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求める値である。
末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
Moreover, it is preferable that the density | concentration of the terminal carboxyl group of a polyethylene terephthalate resin is 3-50 eq / ton, especially 5-40 eq / ton, Furthermore, it is preferable that it is 10-30 eq / ton.
The terminal carboxyl group concentration of the polyethylene terephthalate resin is a value obtained by dissolving 0.5 g of polyethylene terephthalate resin in 25 mL of benzyl alcohol and titrating with 0.01 mol / l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. is there.
As a method for adjusting the amount of terminal carboxyl groups, a conventionally known arbitrary method such as a method for adjusting polymerization conditions such as a raw material charge ratio during polymerization, a polymerization temperature, a pressure reduction method, a method for reacting a terminal blocking agent, etc. Just do it.
［臭素化ポリフェニレンエーテル（Ｂ）］
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、難燃剤として臭素化ポリフェニレンエーテル（Ｂ）を含有する。ポリエステル系樹脂の難燃剤としては、各種のものが知られているが、臭素化ポリフェニレンエーテルが他の難燃剤に比べて特異的にＬＤＳメッキ性と難燃性と耐アルカリ性の全てに優れることが見いだされた。
例えば、本発明者の検討によれば、同じ臭素系の難燃剤でも、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）等の臭素化フタルイミド、エポキシ化テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素化エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート等の臭素化ポリカーボネート、あるいは、ポリペンタブロモアクリレート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等の臭素化ポリアクリレート、さらにデカブロモジフェニルエーテルまたはデカブロモジフェニルエタン等は、上記した３つの特性を同時に満たすことが困難である。
[Brominated polyphenylene ether (B)]
The polyester resin composition of the present invention contains brominated polyphenylene ether (B) as a flame retardant. Various flame retardants for polyester resins are known, but brominated polyphenylene ethers are particularly superior to other flame retardants in all aspects of LDS plating, flame retardancy and alkali resistance. I found it.
For example, according to the study of the present inventors, even with the same brominated flame retardant, brominated phthalimide such as N, N′-ethylenebis (tetrabromophthalimide), brominated epoxy resin such as epoxidized tetrabromobisphenol A, Brominated polycarbonates such as tetrabromobisphenol A polycarbonate, brominated polyacrylates such as polypentabromoacrylate and polypentabromobenzyl acrylate, and decabromodiphenyl ether or decabromodiphenylethane simultaneously satisfy the above three characteristics. Is difficult.
臭素化ポリフェニレンエーテル（Ｂ）としては、例えば、１）ポリフェニレンエーテルを臭素化して得られる臭素化ポリフェニレンエーテル、あるいは、２）フェノール、ジブロモフェノール、トリブロモフェノール、テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等を原料として高重合度化して得られる臭素化ポリフェニレンエーテルなどを挙げることができる。このような臭素化ポリフェニレンエーテルの製造方法は、公知であり、例えば特公昭５６−２１００号公報あるいは特開平７−２７８２９０等に記載されるような方法が採用できる。 As brominated polyphenylene ether (B), for example, 1) brominated polyphenylene ether obtained by brominating polyphenylene ether, or 2) phenol, dibromophenol, tribromophenol, tetrabromophenol, pentabromophenol, etc. as raw materials Examples thereof include brominated polyphenylene ether obtained by increasing the degree of polymerization. A method for producing such brominated polyphenylene ether is known, and for example, a method described in JP-B-56-2100 or JP-A-7-278290 can be employed.
臭素化ポリフェニレンエーテル（Ｂ）の分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜３０，０００、さらには１，０００〜２０，０００の範囲内にあるものが好ましい。また、臭素含有量は５５重量％以上のものが好ましい。
臭素化ポリフェニレンエーテル（Ｂ）の末端構造は特に限定されず、例えば、末端基として、ＯＨ基、カルボキシル基等を有していてもよく、又は、金属塩の形になっていてもよい。
The molecular weight of the brominated polyphenylene ether (B) is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000, and more preferably 1,000 to 20,000 in terms of mass average molecular weight (Mw). Those within are preferred. The bromine content is preferably 55% by weight or more.
The terminal structure of brominated polyphenylene ether (B) is not specifically limited, For example, you may have OH group, a carboxyl group, etc. as a terminal group, or it may be in the form of a metal salt.
臭素化ポリフェニレンエーテル（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、３〜６０質量部である。３質量部未満であると本発明の効果が得られず、６０質量部を超えると、臭素化ポリフェニレンエーテル（Ｂ）の分散不良、機械的性質の低下あるいは成形性が低下する。好ましい含有量は４量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、特には１０質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４５質量部以下、特には４０質量部以下である。 Content of brominated polyphenylene ether (B) is 3-60 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins (A). When the amount is less than 3 parts by mass, the effect of the present invention cannot be obtained. When the amount exceeds 60 parts by mass, poor dispersion of the brominated polyphenylene ether (B), deterioration of mechanical properties, or moldability decreases. The content is preferably 4 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, particularly 10 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, and particularly preferably 40 parts by mass or less.
［熱可塑性樹脂（Ａ２）］
熱可塑性樹脂（Ａ）は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）以外に、ＩＳＯ６２Ａ法で測定される吸水率が０．１５質量％以上の熱可塑性樹脂（Ａ２）を含有することも好ましい。この理由の解明は未だ不十分ではあるが、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）より吸水率が高い熱可塑性樹脂（Ａ２）を配合することにより、成形品をメッキ液に浸漬して無電界メッキで金属を積層する際に、メッキ液中の金属イオンを含む水を吸収することにより、メッキ効率が向上するのではないかと考察している。
吸水率としては、好ましくは０．２０質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上であり、上限は限定されるものではないが、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下である。
ここで樹脂の吸水率とは、ＩＳＯ６２Ａ法に準拠して２３℃の水中に２４時間浸漬した後の水分率を測定して得られる値であって、縦横６０ｍｍ、厚み３．０ｍｍの平板状試験片を用いて行われ、試験片の元の質量（１００％）に対する吸水前後の質量増加分の割合％から求める質量％である。
[Thermoplastic resin (A2)]
In addition to the thermoplastic polyester resin (A1), the thermoplastic resin (A) preferably contains a thermoplastic resin (A2) having a water absorption of 0.15% by mass or more as measured by the ISO 62A method. Although the elucidation of this reason is still inadequate, by blending the thermoplastic resin (A2) having a higher water absorption rate than the thermoplastic polyester resin (A1), the molded product is immersed in a plating solution and electroless plating is performed. It is considered that the plating efficiency may be improved by absorbing water containing metal ions in the plating solution when laminating the layers.
The water absorption is preferably 0.20% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, and the upper limit is not limited, but is usually 5% by mass or less, preferably 4% by mass or less. .
Here, the water absorption rate of the resin is a value obtained by measuring the moisture content after being immersed in water at 23 ° C. for 24 hours in accordance with the ISO 62A method, and is a flat plate test having a length and width of 60 mm and a thickness of 3.0 mm. It is performed using a piece, and is a mass% obtained from a ratio% of a mass increase before and after water absorption to the original mass (100%) of the test piece.
熱可塑性樹脂（Ａ２）の好ましいものとして、例えば、ポリアミド樹脂（吸水率：０．４〜４％）、ポリカーボネート樹脂（０．２４％）、ポリオキシメチレン樹脂（０．２５％）、ポリイミド樹脂（０．３％）、ポリアミドイミド樹脂（０．２８％）、ポリメチルメタアクリレート樹脂（０．３％）、ＡＢＳ樹脂（０．３％）等を挙げることができる。ちなみに、ポリブチレンテレフタレート樹脂の吸水率は０．０９％程度、ポリエチレンテレフタレート樹脂は０．１０％程度である。
特に、ポリアミド樹脂及びポリカーボネート樹脂は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）と併用することにより、前記した効果をより顕著に発現することができる。
Preferred examples of the thermoplastic resin (A2) include, for example, polyamide resin (water absorption: 0.4 to 4%), polycarbonate resin (0.24%), polyoxymethylene resin (0.25%), polyimide resin ( 0.3%), polyamideimide resin (0.28%), polymethyl methacrylate resin (0.3%), ABS resin (0.3%), and the like. Incidentally, the water absorption of the polybutylene terephthalate resin is about 0.09%, and the polyethylene terephthalate resin is about 0.10%.
In particular, when the polyamide resin and the polycarbonate resin are used in combination with the thermoplastic polyester resin (A1), the above-described effects can be exhibited more remarkably.
［ポリアミド樹脂］
ポリアミド樹脂は、ラクタム類の開環重合体、ジアミノカルボン酸の重縮合によって得られる重合体、アミン類と二塩基酸類又はこれらと同等な化合物との重縮合によって得られる重合体類を意味する。ラクタム類としては、プロピオラクタム、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、シクロドデカラクタム等が挙げられ、ジアミノカルボン酸としては、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸等が挙げられる。アミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられ、二塩基酸類としてはテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸等が挙げられる。
[Polyamide resin]
The polyamide resin means a ring-opening polymer of lactams, a polymer obtained by polycondensation of diaminocarboxylic acid, and a polymer obtained by polycondensation of amines with dibasic acids or compounds equivalent thereto. Examples of the lactams include propiolactam, α-pyrrolidone, ε-caprolactam, enantolactam, ω-laurolactam, cyclododecalactam, and the like. Examples of the diaminocarboxylic acid include aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 11- Examples thereof include aminoundecanoic acid and 9-aminononanoic acid. Examples of amines include hexamethylenediamine, metaxylylenediamine, and paraxylylenediamine, and examples of dibasic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and glutaric acid. It is done.
より具体的には、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合物（ポリアミドＭＸＤ６）、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンからなる混合ジアミンとアジピン酸との重縮合物（ポリアミドＭＰ６）等が挙げられる。上記ポリアミド樹脂は、単独でも２種以上の混合物であってもよい。この中では、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）の融点とポリアミド樹脂との融点にあまり差がないものが好ましく、ポリブチレンテレフタレート樹脂の場合には、ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合あるいはポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６が好ましく、さらにはポリアミド６やポリアミド６６等の脂肪族ポリアミド樹脂が好ましく、最も好ましくはポリアミド６である。 More specifically, polyamide 4, polyamide 6, polyamide 7, polyamide 8, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 69, polyamide 610, polyamide 611, polyamide 612, polyamide 6T, polyamide 6/66, polyamide 6 / 12, polyamide 6 / 6T, polyamide 6 / 6I, polyamide 6I / 6T, polycondensation product of metaxylylenediamine and adipic acid (polyamide MXD6), mixed diamine and adipic acid consisting of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine And polycondensate (polyamide MP6). The polyamide resin may be used alone or as a mixture of two or more. Among these, those in which the melting point of the thermoplastic polyester resin (A1) and the melting point of the polyamide resin are not so different are preferable. In the case of a polybutylene terephthalate resin, polyamide 6, polyamide 6/66 copolymer or polyamide 66, Polyamide MXD6 is preferable, aliphatic polyamide resins such as polyamide 6 and polyamide 66 are preferable, and polyamide 6 is most preferable.
ポリアミド樹脂の相対粘度は、９８％硫酸中、濃度１質量％、温度２５℃で測定した相対粘度で、通常は１．６〜４、好ましくは２〜３．８である。相対粘度が１．６未満であると、得られる樹脂組成物が脆くなる傾向にあり、逆に相対粘度が４を超えると、樹脂組成物成形時の流動性が不足する場合がある。 The relative viscosity of the polyamide resin is a relative viscosity measured in 98% sulfuric acid at a concentration of 1% by mass and a temperature of 25 ° C., and is usually 1.6 to 4, preferably 2 to 3.8. If the relative viscosity is less than 1.6, the resulting resin composition tends to be brittle. On the other hand, if the relative viscosity exceeds 4, the fluidity during molding of the resin composition may be insufficient.
ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基含有量は適宜選択して決定すればよいが、好ましくは３５μｅｑ／ｇ以上、より好ましくは４０μｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは４５μｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは５０μｅｑ／ｇ以上である。上限は、通常１４０μｅｑ／ｇ、好ましくは１３０μｅｑ／ｇ、より好ましくは１２０μｅｑ／ｇである。また、末端アミノ基含有量は、好ましくは１０μｅｑ／ｇ以上、より好ましくは１５μｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは２０μｅｑ／ｇ以上であり、その上限は、通常１００μｅｑ／ｇ、好ましくは８０μｅｑ／ｇ、より好ましくは７０μｅｑ／ｇである。このような末端基含有量とすることにより、耐アルカリ性、耐ヒートショック性が向上しやすい傾向となり、好ましい。 The terminal carboxyl group content of the polyamide resin may be appropriately selected and determined, but is preferably 35 μeq / g or more, more preferably 40 μeq / g or more, further preferably 45 μeq / g or more, and particularly preferably 50 μeq / g or more. is there. The upper limit is usually 140 μeq / g, preferably 130 μeq / g, more preferably 120 μeq / g. The terminal amino group content is preferably 10 μeq / g or more, more preferably 15 μeq / g or more, and further preferably 20 μeq / g or more. The upper limit is usually 100 μeq / g, preferably 80 μeq / g, more Preferably, it is 70 μeq / g. By setting such end group content, alkali resistance and heat shock resistance tend to be improved, which is preferable.
ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基含有量は、ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解して０．０１Ｎ苛性ソーダで滴定することにより測定できる。また、末端アミノ基は、ポリアミド樹脂をフェノールに溶解して０．０１Ｎ塩酸で滴定することにより測定可能である。末端カルボキシル基含有量、末端アミノ基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調節する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。 The terminal carboxyl group content of the polyamide resin can be measured by dissolving the polyamide resin in benzyl alcohol and titrating with 0.01N sodium hydroxide. The terminal amino group can be measured by dissolving a polyamide resin in phenol and titrating with 0.01N hydrochloric acid. Methods for adjusting the terminal carboxyl group content and the terminal amino group content are conventionally known, such as a method for adjusting polymerization conditions such as a raw material charge ratio during polymerization, a polymerization temperature, a pressure reduction method, and a method for reacting a terminal blocking agent. Any method may be used.
［ポリカーボネート樹脂］
ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の界面重合法や溶融法（エステル交換法）により製造したものを使用することができる。
[Polycarbonate resin]
The polycarbonate resin is an optionally branched thermoplastic polymer or copolymer obtained by reacting a dihydroxy compound or a small amount thereof with phosgene or a carbonic acid diester.
The method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and those produced by a conventionally known interfacial polymerization method or melting method (transesterification method) can be used.
原料のジヒドロキシ化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましい。具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ちビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。 The starting dihydroxy compound is preferably an aromatic dihydroxy compound. Specifically, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4,4-dihydroxy Diphenyl etc. are mentioned, Preferably bisphenol A is mentioned. In addition, a compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded to the above aromatic dihydroxy compound can also be used.
ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、又は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。更には、上述したポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。 As the polycarbonate resin, among the above-mentioned, aromatic polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and other aromatic dihydroxy Aromatic polycarbonate copolymers derived from the compounds are preferred. Further, it may be a copolymer mainly composed of an aromatic polycarbonate resin, such as a copolymer with a polymer or oligomer having a siloxane structure. Furthermore, you may mix and use 2 or more types of the polycarbonate resin mentioned above.
ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、例えば、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。 In order to adjust the molecular weight of the polycarbonate resin, a monovalent aromatic hydroxy compound may be used. For example, m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert-butylphenol, p-long chain And alkyl-substituted phenols.
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量Ｍｖは、５，０００〜３０，０００であることが好ましく、１０，０００〜２８，０００であることがより好ましく、１４，０００〜２４，０００であることがより好ましい。粘度平均分子量が５，０００より低いものを用いると、得られる成形品が機械的強度の低いものとなりやすい。また３０，０００より高いものでは、樹脂材料の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。なお、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算される粘度平均分子量［Ｍｖ］である。 The viscosity average molecular weight Mv of the polycarbonate resin is preferably 5,000 to 30,000, more preferably 10,000 to 28,000, and more preferably 14,000 to 24,000. When a product having a viscosity average molecular weight lower than 5,000 is used, the obtained molded product tends to have a low mechanical strength. Moreover, in the thing higher than 30,000, the fluidity | liquidity of a resin material worsens and a moldability may deteriorate. The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is a viscosity average molecular weight [Mv] converted from a solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent.
ポリカーボネート樹脂の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜５であることが好ましく、２．５〜４がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが過度に小さいと、溶融状態での流動性が増大し成形性が低下する傾向にある。一方、Ｍｗ／Ｍｎが過度に大きいと、溶融粘度が増大し成形困難となる傾向がある。 The ratio (Mw / Mn) of polystyrene-converted mass average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polycarbonate resin is preferably 2 to 5, 2.5 ~ 4 is more preferred. When Mw / Mn is too small, the fluidity in the molten state increases and the moldability tends to decrease. On the other hand, if Mw / Mn is excessively large, the melt viscosity tends to increase and molding becomes difficult.
また、ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシ基量は、熱安定性、加水分解安定性、色調等の点から、１００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３００質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは４００質量ｐｐｍ以上、最も好ましくは５００質量ｐｐｍ以上である。但し、通常１，５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１，３００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，２００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１，１００質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下である。ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシ基量が過度に小さいと、靱性が低下しやすい傾向にあり、また、成形時の初期色相が悪化する場合がある。末端ヒドロキシ基量が過度に大きいと、滞留熱安定性や耐湿熱性が低下する傾向がある。 The amount of terminal hydroxy groups of the polycarbonate resin is preferably 100 ppm by mass or more, more preferably 200 ppm by mass or more, and still more preferably 300 ppm by mass from the viewpoints of thermal stability, hydrolysis stability, color tone, and the like. Above, particularly preferably 400 mass ppm or more, most preferably 500 mass ppm or more. However, it is usually 1,500 mass ppm or less, preferably 1,300 mass ppm or less, more preferably 1,200 mass ppm or less, particularly preferably 1,100 mass ppm or less, most preferably 1,000 mass ppm or less. . When the amount of terminal hydroxy groups of the polycarbonate resin is excessively small, the toughness tends to decrease, and the initial hue at the time of molding may deteriorate. When the amount of terminal hydroxy groups is excessively large, the residence heat stability and the moist heat resistance tend to decrease.
熱可塑性樹脂（Ａ２）の含有割合は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量％中、１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特には１５質量％以上である。熱可塑性樹脂（Ａ２）が１質量％未満であると改良効果が得られず、５０質量％を超えると、熱可塑性樹脂（Ａ２）の分散不良、機械的性質の低下あるいは成形性が低下する場合があり、寸法安定性に好ましくない。 The content ratio of the thermoplastic resin (A2) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, particularly in 100% by mass of the thermoplastic resin (A). Is 15% by mass or more. When the thermoplastic resin (A2) is less than 1% by mass, the improvement effect cannot be obtained, and when it exceeds 50% by mass, the thermoplastic resin (A2) is poorly dispersed, the mechanical properties are deteriorated, or the moldability is deteriorated. And is not preferable for dimensional stability.
［レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤（Ｃ）］
本発明の樹脂組成物は、レーザダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）添加剤（Ｃ）を含有する。ＬＤＳ添加剤はレーザビームが照射されると、金属原子が活性化され表面に金属層を形成する。ＬＤＳ添加剤（Ｃ）としては、銅クロム酸化物（ＣｕＣｒ２Ｏ４）等の重金属複合酸化物スピネル；銅水酸化物リン酸塩、リン酸銅、硫酸銅、チオシアン酸銅等の銅塩；アンチモンがドープされた酸化錫等のアンチモン含有酸化錫等が好ましく例示できる。このうち銅クロム酸化物又はアンチモン含有酸化錫がより好ましい。
また、銅クロム酸化物は黒色顔料としても機能するので黒色の成形品を得る場合に好適であり、またアンチモン含有酸化錫は白色顔料として使用できるので、白色成形品として、あるいはさらに他の色の顔料と併用して所望のカラーバリエーションとして応用することもできる。
ＬＤＳ添加剤（Ｃ）の粒子径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０５〜３０μｍであることがより好ましい。このような粒子径とすることにより、メッキを適応した際のメッキ表面状態の均一性が良好になる傾向にある。
[Laser direct structuring additive (C)]
The resin composition of the present invention contains a laser direct structuring (LDS) additive (C). When the LDS additive is irradiated with a laser beam, the metal atoms are activated to form a metal layer on the surface. Examples of the LDS additive (C) include heavy metal composite oxide spinels such as copper chromium oxide (CuCr 2 O 4 ); copper salts such as copper hydroxide phosphate, copper phosphate, copper sulfate, and copper thiocyanate; Preferred examples include antimony-containing tin oxide such as tin oxide doped with antimony. Among these, copper chromium oxide or antimony-containing tin oxide is more preferable.
Further, copper chromium oxide also functions as a black pigment, so it is suitable for obtaining a black molded product, and antimony-containing tin oxide can be used as a white pigment, so that it can be used as a white molded product or of other colors. It can also be used as a desired color variation in combination with a pigment.
The particle size of the LDS additive (C) is preferably 0.01 to 50 μm, and more preferably 0.05 to 30 μm. By setting it as such a particle diameter, it exists in the tendency for the uniformity of the plating surface state at the time of applying a plating to become favorable.
ＬＤＳ添加剤（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０質量部であり、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは１７質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。 Content of LDS additive (C) is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins (A), Preferably it is 3 mass parts or more, More preferably, it is 5 mass parts or more, , Preferably 17 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less.
上記した各成分を含有する樹脂組成物を射出成形等により成形した成形品には、表面にレーザービームをアンテナ回路等の所望のパターン状に照射する。これによって回路パターンを設ける領域だけに活性化された金属層が成形品表面に形成されるとともに、後続する金属メッキのために有利な表面構造が発生する。成形品はメッキ液に浸漬され、銅、ニッケル、金などを無電界メッキ（もしくは電界メッキ）でメッキされ、回路パターンが形成される。 A molded product obtained by molding the resin composition containing the above-described components by injection molding or the like is irradiated with a laser beam on the surface in a desired pattern such as an antenna circuit. As a result, a metal layer activated only in the region where the circuit pattern is provided is formed on the surface of the molded product, and a surface structure advantageous for subsequent metal plating is generated. The molded product is immersed in a plating solution, and copper, nickel, gold, or the like is plated by electroless plating (or electroplating) to form a circuit pattern.
［アンチモン化合物］
本発明の樹脂組成物は、難燃助剤であるアンチモン化合物を含有することが好ましい。
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、三酸化アンチモンが好ましい。
アンチモン化合物の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であり、より好ましくは０．７〜１８質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部、特には２〜１３質量部、最も好ましくは３〜１０質量部である。
[Antimony compound]
The resin composition of the present invention preferably contains an antimony compound that is a flame retardant aid.
Examples of the antimony compound include antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ), and sodium antimonate. In particular, antimony trioxide is preferable.
Content of an antimony compound is 0.5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins (A), More preferably, 0.7-18 mass parts, More preferably, 1-15 mass parts, It is 2-13 mass parts especially, Most preferably, it is 3-10 mass parts.
本発明の樹脂組成物中の臭素化ポリフェニレンエーテル（Ｂ）由来の臭素原子と、アンチモン化合物由来のアンチモン原子の質量濃度は、両者の合計で通常３〜２５質量％であり、４〜２２質量％であることが好ましく、５〜１６質量％であることがより好ましく、６〜１５質量％であることがさらに好ましい。３質量％未満であると難燃性が低下する傾向があり、２５質量％を超えると機械的強度や耐トラッキング特性が低下する場合がある。また、臭素原子とアンチモン原子の質量比（Ｂｒ／Ｓｂ）は、０．３〜５であることが好ましく、０．３〜４であることがより好ましい。 The mass concentration of the brominated atom derived from brominated polyphenylene ether (B) and the antimony atom derived from the antimony compound in the resin composition of the present invention is usually 3 to 25% by mass in total, and 4 to 22% by mass. It is preferable that it is, it is more preferable that it is 5-16 mass%, and it is further more preferable that it is 6-15 mass%. If it is less than 3% by mass, the flame retardancy tends to decrease, and if it exceeds 25% by mass, the mechanical strength and tracking resistance may decrease. The mass ratio (Br / Sb) of bromine atoms and antimony atoms is preferably 0.3 to 5, and more preferably 0.3 to 4.
［エラストマー］
本発明の樹脂組成物は、上記した成分に加えて、エラストマーを含有することも好ましい。エラストマーを含有することで、樹脂組成物の耐衝撃性を改良することができる。
[Elastomer]
The resin composition of the present invention preferably contains an elastomer in addition to the components described above. By containing the elastomer, the impact resistance of the resin composition can be improved.
本発明に用いるエラストマーは、ゴム成分にこれと共重合可能な単量体成分とをグラフト共重合したグラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。 The elastomer used in the present invention is preferably a graft copolymer obtained by graft copolymerizing a rubber component with a monomer component copolymerizable therewith. The production method of the graft copolymer may be any production method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and the copolymerization method may be single-stage graft or multi-stage graft.
ゴム成分は、ガラス転移温度が通常０℃以下、中でも−２０℃以下が好ましく、更には−３０℃以下が好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴムなどのエチレン−α−オレフィン系ゴム、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴムなど挙げることができる。これらは、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。 The rubber component usually has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, preferably −20 ° C. or lower, more preferably −30 ° C. or lower. Specific examples of the rubber component include polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, polybutyl acrylate and poly (2-ethylhexyl acrylate), polyalkyl acrylate rubber such as butyl acrylate / 2-ethyl hexyl acrylate copolymer, and polyorganosiloxane rubber. Silicone rubber, butadiene-acrylic composite rubber, IPN (Interpenetrating Polymer Network) type composite rubber composed of polyorganosiloxane rubber and polyalkylacrylate rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-octene rubber, etc. And ethylene-α-olefin rubber, ethylene-acrylic rubber, fluororubber, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more. Among these, in terms of mechanical properties and surface appearance, polybutadiene rubber, polyalkyl acrylate rubber, polyorganosiloxane rubber, IPN composite rubber composed of polyorganosiloxane rubber and polyalkyl acrylate rubber, and styrene-butadiene rubber are preferable. .
ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）などが挙げられる。これらの単量体成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等を挙げることができる。 Specific examples of the rubber component and the graph preparative copolymerizable monomer component, an aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound, (meth) acrylic acid ester compound, (meth) acrylic acid compound, glycidyl (meth) acrylate Epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester compounds; maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide and N-phenylmaleimide; α, β-unsaturated carboxylic acid compounds such as maleic acid, phthalic acid and itaconic acid and their An anhydride (for example, maleic anhydride etc.) etc. are mentioned. These monomer components may be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, and (meth) acrylic acid compounds are preferable from the viewpoint of mechanical properties and surface appearance, and (meth) acrylic acid esters are more preferable. A compound. Specific examples of the (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and the like. be able to.
ゴム成分を共重合したグラフト共重合体は、耐衝撃性や表面外観の点からコア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもポリブタジエン含有ゴム、ポリブチルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分をコア層とし、その周囲に（メタ）アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。上記コア／シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を４０質量％以上含有するものが好ましく、６０質量％以上含有するものがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸は、１０質量％以上含有するものが好ましい。尚、本発明におけるコア／シェル型とは必ずしもコア層とシェル層が明確に区別できるものでなくてもよく、コアとなる部分の周囲にゴム成分をグラフト重合して得られる化合物を広く含む趣旨である。 The graft copolymer obtained by copolymerizing the rubber component is preferably of the core / shell type graft copolymer type from the viewpoint of impact resistance and surface appearance. Among them, at least one rubber component selected from polybutadiene-containing rubber, polybutyl acrylate-containing rubber, polyorganosiloxane rubber, IPN type composite rubber composed of polyorganosiloxane rubber and polyalkyl acrylate rubber is used as a core layer, and around it. A core / shell type graft copolymer comprising a shell layer formed by copolymerizing (meth) acrylic acid ester is particularly preferred. The core / shell type graft copolymer preferably contains 40% by mass or more of a rubber component, and more preferably contains 60% by mass or more. Moreover, what contains 10 mass% or more of (meth) acrylic acid is preferable. The core / shell type in the present invention does not necessarily have to be clearly distinguishable between the core layer and the shell layer, and widely includes compounds obtained by graft polymerization of a rubber component around the core portion. It is.
これらコア／シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体等が挙げられる。このようなゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Preferable specific examples of these core / shell type graft copolymers include methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (MABS), and methyl methacrylate-butadiene copolymer. Copolymer (MB), methyl methacrylate-acrylic rubber copolymer (MA), methyl methacrylate-acrylic rubber-styrene copolymer (MAS), methyl methacrylate-acrylic-butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate-acrylic-butadiene rubber- Examples thereof include styrene copolymers and methyl methacrylate- (acryl / silicone IPN rubber) copolymers. Such rubbery polymers may be used alone or in combination of two or more.
このようなエラストマーとしては、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の「パラロイド（登録商標、以下同じ）ＥＸＬ２６０２」、「パラロイドＥＸＬ２６０３」、「パラロイドＥＸＬ２６５５」、「パラロイドＥＸＬ２３１１」、「パラロイドＥＸＬ２３１３」、「パラロイドＥＸＬ２３１５」、「パラロイドＫＭ３３０」、「パラロイドＫＭ３３６Ｐ」、「パラロイドＫＣＺ２０１」、三菱レイヨン社製の「メタブレン（登録商標、以下同じ）Ｃ−２２３Ａ」、「メタブレンＥ−９０１」、「メタブレンＳ−２００１」、「メタブレンＳＲＫ−２００」、カネカ社製の「カネエース（登録商標、以下同じ）Ｍ−５１１」、「カネエースＭ−６００」、「カネエースＭ−４００」、「カネエースＭ−５８０」、「カネエースＭ−７１１」、「カネエースＭＲ−０１」、宇部興産製の「ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ」等が挙げられる。 Examples of such elastomers include “Paraloid (registered trademark, the same applies hereinafter) EXL2602”, “Paraloid EXL2603”, “Paraloid EXL2655”, “Paraloid EXL2311”, “Paraloid EXL2313” manufactured by Rohm and Haas Japan. , “Paraloid EXL2315”, “Paraloid KM330”, “Paraloid KM336P”, “Paraloid KCZ201”, “Metabrene (registered trademark, the same applies hereinafter) C-223A”, “Metabrene E-901”, “Metabrene S” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. -2001 "," Metabrene SRK-200 "," Kaneace (registered trademark, the same applies hereinafter) M-511 "," Kaneace M-600 "," Kaneace M-400 "," Kaneace M-580 "manufactured by Kaneka Corporation, "Kane Ace M 711 "," Kane Ace MR-01 "," UBESTA XPA "and the like of Ube Industries, Ltd., and the like.
本発明の樹脂組成物がエラストマーを含む場合、エラストマーの配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましく、８〜１２質量部がさらに好ましい。エラストマーは１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。 When the resin composition of this invention contains an elastomer, 1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins (A), 5-15 mass parts is more preferable, and the compounding quantity of an elastomer is 8-12. Part by mass is more preferable. One type of elastomer may be included, or two or more types may be included. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
［エポキシ化合物］
本発明の樹脂組成物はエポキシ化合物を含有することも好ましい。エポキシ化合物は、樹脂組成物の耐加水分解特性を向上させ、また成形品のウエルド部の強度、耐久性をより向上させるように機能する。
[Epoxy compound]
The resin composition of the present invention preferably contains an epoxy compound. The epoxy compound functions to improve the hydrolysis resistance of the resin composition and to further improve the strength and durability of the weld part of the molded product.
エポキシ化合物としては、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するものであればよく、通常はアルコール、フェノール類又はカルボン酸などとエピクロロヒドリンとの反応物であるグリシジル化合物や、オレフィン性二重結合をエポキシ化した化合物を用いればよい。
エポキシ化合物の好ましい具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環化合物型ジエポキシ化合物、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
脂環化合物型エポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド等が挙げられる。
Any epoxy compound may be used as long as it has one or more epoxy groups in one molecule, and is usually a glycidyl compound that is a reaction product of an alcohol, phenol, carboxylic acid, or the like and epichlorohydrin, or an olefinic compound. A compound obtained by epoxidizing a double bond may be used.
Preferable specific examples of the epoxy compound include, for example, bisphenol type epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy compounds and bisphenol F type epoxy compounds, resorcin type epoxy compounds, novolac type epoxy compounds, alicyclic compound type diepoxy compounds, glycidyl ethers, Examples thereof include glycidyl esters and epoxidized polybutadiene.
Examples of the alicyclic compound type epoxy compound include vinylcyclohexene dioxide and dicyclopentadiene oxide.
グリシジルエーテル類の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、グリシジルエステル類としては、安息香酸グリシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエステルなどのモノグリシジルエステル類；アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
Specific examples of glycidyl ethers include monoglycidyl ethers such as methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, butylphenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether; Examples include pentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and bisphenol A diglycidyl ether.
Examples of glycidyl esters include monoglycidyl esters such as benzoic acid glycidyl ester and sorbic acid glycidyl ester; adipic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, and orthophthalic acid diglycidyl ester.
また、エポキシ化合物は、グリシジル基含有化合物を一方の成分とする共重合体であってもよい。例えばα，β−不飽和酸のグリシジルエステルと、α−オレフィン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルからなる群より選ばれる１種または２種以上のモノマーとの共重合体が挙げられる。 The epoxy compound may be a copolymer having a glycidyl group-containing compound as one component. For example, a copolymer of a glycidyl ester of α, β-unsaturated acid and one or more monomers selected from the group consisting of α-olefin, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, and methacrylic ester Can be mentioned.
エポキシ化合物としては、エポキシ当量１００〜５００ｇ／ｅｑ、数平均分子量２，０００以下のエポキシ化合物が好ましい。エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満のものは、エポキシ基の量が多すぎるため樹脂組成物の粘度が高くなり、ウエルド部の密着性を低下させる原因となりやすい。逆にエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑを超えるものは、エポキシ基の量が少なくなるため、樹脂組成物の耐湿熱特性を向上させる効果が十分に発現しない傾向にある。また数平均分子量が２，０００を超えるものは、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）との相溶性が低下し、成形品の機械的強度が低下する傾向にある。
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡやノボラックとエピクロロヒドリンとの反応から得られる、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物やノボラック型エポキシ化合物が特に好ましい。
As the epoxy compound, an epoxy compound having an epoxy equivalent of 100 to 500 g / eq and a number average molecular weight of 2,000 or less is preferable. When the epoxy equivalent is less than 100 g / eq, since the amount of the epoxy group is too large, the viscosity of the resin composition is increased, and the adhesiveness of the weld portion is likely to be reduced. On the contrary, when the epoxy equivalent exceeds 500 g / eq, the amount of the epoxy group decreases, and thus the effect of improving the heat and moisture resistance of the resin composition tends not to be sufficiently exhibited. When the number average molecular weight exceeds 2,000, the compatibility with the thermoplastic polyester resin (A1) decreases, and the mechanical strength of the molded product tends to decrease.
As the epoxy compound, a bisphenol A type epoxy compound or a novolac type epoxy compound obtained from a reaction of bisphenol A or novolak with epichlorohydrin is particularly preferable.
エポキシ化合物の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜３質量部、特には０．２〜２質量部含有することが好ましい。 It is preferable that content of an epoxy compound is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins (A), 0.2-3 mass parts, especially 0.2-2 mass parts containing It is preferable to do.
［ガラス繊維］
本発明の樹脂組成物は、ガラス系充填材を含有することも好ましい。ガラス系充填材としては、ガラス繊維、板状ガラス、ガラスビーズ、ガラスフレークが挙げられる。ガラス系充填材は、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラスなどのガラス組成からなり、特に、Ｅガラス（無アルカリガラス）が樹脂成分に悪影響を及ぼさないので好ましい。
ガラス繊維は、長さ方向に直角に切断した断面形状が真円状、多角形状で繊維状外嵌を呈するものをいう。ガラス繊維は、単繊維の平均繊維径が通常１〜２５μｍ、好ましくは５〜１７μｍである。平均繊維径が１μｍ未満であると、樹脂組成物の成形加工性が損なわれる場合があり、平均繊維径が２５μｍを超えると、樹脂成形品の外観が損なわれ、補強効果も十分ではない場合がある。ガラス繊維は、単繊維または単繊維を複数本撚り合わせたものであってもよい。
ガラス繊維の形態は、単繊維や複数本撚り合わせたものを連続的に巻き取ったガラスロービング、長さ１〜１０ｍｍに切りそろえたチョップドストランド、長さ１０〜５００μｍ程度に粉砕したミルドファイバーなどのいずれであってもよい。ガラス繊維は、形態が異なるものを併用することもできる。
また、ガラス繊維としては、異形断面形状を有するものも好ましい。この異形断面形状とは、繊維の長さ方向に直角な断面の長径／短径比で示される扁平率が、例えば、１．５〜１０であり、中でも２．５〜１０、更には２．５〜８、特に２．５〜５であることが好ましい。
[Glass fiber]
The resin composition of the present invention preferably contains a glass-based filler. Examples of the glass filler include glass fiber, plate glass, glass beads, and glass flakes. A glass-type filler consists of glass compositions, such as A glass, C glass, and E glass, and since E glass (an alkali free glass) does not have a bad influence on a resin component especially, it is preferable.
The glass fiber is a fiber having a fiber-like outer fit with a cross-sectional shape cut at right angles to the length direction and a perfect circle or polygon. As for glass fiber, the average fiber diameter of a single fiber is 1-25 micrometers normally, Preferably it is 5-17 micrometers. If the average fiber diameter is less than 1 μm, the molding processability of the resin composition may be impaired. If the average fiber diameter exceeds 25 μm, the appearance of the resin molded product may be impaired, and the reinforcing effect may not be sufficient. is there. The glass fiber may be a single fiber or a plurality of single fibers twisted together.
The form of the glass fiber is any one of glass roving obtained by continuously winding a single fiber or a plurality of twisted strands, chopped strands cut to a length of 1 to 10 mm, milled fiber pulverized to a length of about 10 to 500 μm, etc. It may be. Glass fibers having different forms can be used in combination.
Moreover, as glass fiber, what has an irregular cross-sectional shape is also preferable. The irregular cross-sectional shape is, for example, a flatness indicated by a major axis / minor axis ratio of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the fiber is 1.5 to 10, for example, 2.5 to 10, and 2. It is preferably 5 to 8, particularly 2.5 to 5.
ガラスビーズは外径１０〜１００μｍの球状のもの、また、ガラスフレークとしては厚さ１〜２０μｍ、一辺の長さが０．０５〜１ｍｍの燐片状のものが好ましく挙げられる。 The glass beads preferably have a spherical shape with an outer diameter of 10 to 100 μm, and the glass flakes preferably have a flake shape with a thickness of 1 to 20 μm and a side length of 0.05 to 1 mm.
ガラス系充填材は、本発明の樹脂組成物の特性を大きく損なわない限り、樹脂成分との親和性を向上させるために、例えば、シラン系化合物、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物などで表面処理したもの、酸化処理したものであってもよい。 The glass filler is surface-treated with, for example, a silane compound, an epoxy compound, a urethane compound, etc., in order to improve the affinity with the resin component, unless the characteristics of the resin composition of the present invention are greatly impaired. Or oxidized.
ガラス系充填材の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは１０〜１００質量部であり、１０〜８５質量部がより好ましく、２０〜７０質量部がさらに好ましく、３０〜６５質量部が特に好ましく、４０〜６０質量部が最も好ましい。
ガラス系充填材は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The blending amount of the glass-based filler is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 85 parts by mass, further preferably 20 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). -65 mass parts is especially preferable, and 40-60 mass parts is the most preferable.
Only one type of glass-based filler may be included, or two or more types may be included. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
［安定剤］
本発明の樹脂組成物は安定剤を含有することが好ましい。
安定剤としては、リン系安定剤、硫黄系安定剤、フェノール系安定剤等、種々の安定剤が挙げられる。特に好ましいのはリン系安定剤及びフェノール系安定剤である。
[Stabilizer]
The resin composition of the present invention preferably contains a stabilizer.
Examples of the stabilizer include various stabilizers such as a phosphorus stabilizer, a sulfur stabilizer, and a phenol stabilizer. Particularly preferred are phosphorus stabilizers and phenolic stabilizers.
安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜２質量部であることが好ましい。安定剤の含有量が０．００１質量部未満であると、樹脂組成物の熱安定性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、２質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。安定剤の含有量は、より好ましくは０．０１〜１質量部であり、更に好ましくは、０．０５〜０．５質量部である。 The content of the stabilizer is preferably 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). When the content of the stabilizer is less than 0.001 part by mass, it is difficult to expect an improvement in the thermal stability of the resin composition. There is a tendency that the amount of silver becomes excessive and the occurrence of silver and the deterioration of hue are more likely to occur. The content of the stabilizer is more preferably 0.01 to 1 part by mass, and still more preferably 0.05 to 0.5 part by mass.
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物又は有機ホスホナイト化合物が好ましく、特には有機ホスフェート化合物が好ましい。
有機ホスフェート化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
As the organic phosphate compound, a compound represented by the following general formula (1) is preferable.
上記一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表すが、Ｒ１は、炭素数が１以上、好ましくは２以上であり、通常３０以下、好ましくは２５以下のアルキル基、又は、炭素数が６以上、通常３０以下のアリール基であることがより好ましいが、Ｒ１は、アリール基よりもアルキル基が好ましい。なお、Ｒ１が２以上存在する場合、Ｒ１同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (1), R 1 represents an alkyl group or an aryl group, R 1 is 1 or more carbon atoms, preferably 2 or more, usually 30 or less, preferably 25 or less alkyl group, or The aryl group having 6 or more carbon atoms and usually 30 or less carbon atoms is more preferable, but R 1 is preferably an alkyl group rather than an aryl group. In addition, when two or more R 1 exists, R 1 may be the same or different from each other.
一般式（１）で示される有機ホスフェート化合物として、より好ましくは、Ｒ１が炭素原子数８〜３０の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数８〜３０のアルキル基の具体例としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。 More preferable examples of the organic phosphate compound represented by the general formula (1) include long-chain alkyl acid phosphate compounds in which R 1 has 8 to 30 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having 8 to 30 carbon atoms include octyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, A hexadecyl group, an octadecyl group, an eicosyl group, a triacontyl group, etc. are mentioned.
長鎖アルキルアシッドホスフェートとしては、例えば、オクチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オクタデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。 Examples of the long-chain alkyl acid phosphate include octyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, decyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, octadecyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, behenyl acid phosphate, phenyl acid phosphate, nonyl phenyl acid phosphate Acid phosphate, phenoxyethyl acid phosphate, alkoxy polyethylene glycol acid phosphate, bisphenol A acid phosphate, dimethyl acid phosphate, diethyl acid phosphate, dipropyl acid phosphate, diisopropyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate, geo Chill acid phosphate, di-2-ethylhexyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, dilauryl acid phosphate, distearyl acid phosphate, diphenyl acid phosphate, and a bis-nonylphenyl acid phosphate, or the like.
これらの中でも、オクタデシルアシッドホスフェートが好ましく、このものはＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカスタブＡＸ−７１」として、市販されている。 Among these, octadecyl acid phosphate is preferable, and this is marketed under the trade name “Adeka Stab AX-71” manufactured by ADEKA.
上記一般式（１）で表されるリン系安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．６質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．４質量部である。 The content of the phosphorus stabilizer represented by the general formula (1) is preferably 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.01 to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). It is -0.6 mass part, More preferably, it is 0.05-0.4 mass part.
上記一般式で表されるリン系安定剤の配合により、特に、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂とを含む場合、両者のエステル交換反応を適度に抑制することとなるので好ましい。 When the thermoplastic resin (A) contains a polybutylene terephthalate resin and a polycarbonate resin, the transesterification reaction between the two is moderately suppressed by blending the phosphorus-based stabilizer represented by the above general formula. preferable.
フェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が好ましく、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。 As the phenol stabilizer, a hindered phenol stabilizer is preferable. For example, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6 -Diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis ( 1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, 3,3 ′, 3 ″ 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′, a ″-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl)- o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H ) -Trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, 2- [1- (2-hydroxy-) , 5-di -tert- pentylphenyl) ethyl] -4,6-di -tert- pentylphenyl acrylate.
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製（商品名、以下同じ）「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。
なお、ヒンダードフェノール系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Among them, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate preferable. As such a phenolic antioxidant, specifically, for example, “Irganox 1010”, “Irganox 1076” manufactured by BASF (trade name, the same applies hereinafter), “Adeka Stub AO-50” manufactured by ADEKA, "ADK STAB AO-60" etc. are mentioned.
In addition, 1 type may be contained for the hindered phenol type stabilizer, and 2 or more types may be contained in arbitrary combinations and ratios.
フェノール系安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部であることが好ましい。含有量が０．０１質量部未満であると、熱安定性が低下する傾向にあり、１質量部を超えると、発生ガス量が増大する場合がある。より好ましい含有量は、０．０５〜０．８質量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．６質量部である。
本発明においては、上記一般式（１）で表されるリン系安定剤とフェノール系安定剤を併用することが、滞留特性と耐熱性の観点から好ましい。
It is preferable that content of a phenol type stabilizer is 0.01-1 mass part with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins (A). If the content is less than 0.01 parts by mass, the thermal stability tends to decrease, and if it exceeds 1 part by mass, the amount of generated gas may increase. More preferable content is 0.05-0.8 mass part, More preferably, it is 0.1-0.6 mass part.
In the present invention, it is preferable to use a phosphorus-based stabilizer represented by the general formula (1) and a phenol-based stabilizer from the viewpoints of retention characteristics and heat resistance.
［離型剤］
本発明の樹脂組成物は、更に、離型剤を含有することも好ましい。離型剤としては、熱可塑性ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物及びシリコーン系化合物から選ばれる１種以上の離型剤が好ましい。
[Release agent]
The resin composition of the present invention preferably further contains a release agent. As the mold release agent, known mold release agents usually used for thermoplastic polyester resins can be used. Among them, one or more mold release selected from polyolefin-based compounds, fatty acid ester-based compounds and silicone-based compounds can be used. Agents are preferred.
ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選ばれる化合物が挙げられ、中でも、質量平均分子量が、７００〜１０，０００、更には９００〜８，０００のものが好ましい。また、側鎖に水酸基、カルボキシル基、無水酸基、エポキシ基などを導入した変性ポリオレフィン系化合物も特に好ましい。 Examples of the polyolefin compound include compounds selected from paraffin wax and polyethylene wax. Among them, those having a mass average molecular weight of 700 to 10,000, more preferably 900 to 8,000 are preferable. In addition, modified polyolefin compounds in which a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, or the like is introduced into the side chain are also particularly preferable.
脂肪酸エステル系化合物としては、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物等が挙げられ、中でも、炭素原子数１１〜２８、好ましくは炭素原子数１７〜２１の脂肪酸で構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン−１２−ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。 Examples of the fatty acid ester compounds include fatty acid esters such as glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, and partially saponified products thereof. Among them, carbon atoms are 11 to 28, preferably carbon atoms. Mono- or di-fatty acid esters composed of fatty acids of several 17 to 21 are preferred. Specific examples include glycerol monostearate, glycerol monobehenate, glycerol dibehenate, glycerol-12-hydroxy monostearate, sorbitan monobehenate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.
また、シリコーン系化合物としては、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）との相溶性等の点から、変性されている化合物が好ましい。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入したシリコーンオイル、ポリシロキサンの両末端及び／又は片末端に有機基を導入したシリコーンオイル等が挙げられる。導入される有機基としては、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基等が挙げられ、好ましくはエポキシ基が挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖にエポキシ基を導入したシリコーンオイルが特に好ましい。 Moreover, as a silicone type compound, the compound modified | denatured from points, such as compatibility with a thermoplastic polyester resin (A1), is preferable. Examples of the modified silicone oil include silicone oil in which an organic group is introduced into the side chain of polysiloxane, silicone oil in which an organic group is introduced into both ends and / or one end of polysiloxane, and the like. Examples of the organic group to be introduced include an epoxy group, an amino group, a carboxyl group, a carbinol group, a methacryl group, a mercapto group, and a phenol group, and preferably an epoxy group. As the modified silicone oil, a silicone oil in which an epoxy group is introduced into the side chain of polysiloxane is particularly preferable.
離型剤の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０５〜２質量部であることが好ましい。０．０５質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面性が低下する傾向があり、一方、２質量部を超えると、樹脂組成物の練り込み作業性が低下し、また成形品表面に曇りが見られる場合がある。離型剤の含有量は、好ましくは０．１〜１．５質量部、更に好ましくは０．３〜１．０質量部である。 It is preferable that content of a mold release agent is 0.05-2 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins (A). If the amount is less than 0.05 parts by mass, the surface property tends to decrease due to defective mold release at the time of melt molding. On the other hand, if it exceeds 2 parts by mass, the kneading workability of the resin composition decreases, and molding is also performed. The surface of the product may be cloudy. The content of the release agent is preferably 0.1 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.3 to 1.0 parts by mass.
［その他含有成分］
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、上記した以外の種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、臭素化ポリフェニレンエーテル（Ｂ）以外の難燃剤、アンチモン化合物以外の難燃助剤、紫外線吸収剤、ガラス系充填材以外の充填材、帯電防止剤、防曇剤、染顔料、蛍光造白剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
[Other ingredients]
The resin composition of the present invention may contain various additives other than those described above as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of such additives include flame retardants other than brominated polyphenylene ether (B), flame retardant aids other than antimony compounds, ultraviolet absorbers, fillers other than glass fillers, antistatic agents, antifogging agents, Examples thereof include dyes and pigments, fluorescent whitening agents, lubricants, antiblocking agents, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, and antibacterial agents. Two or more of these may be used in combination.
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に定めるものではなく、公知の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。具体的には、各成分を、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練することによって樹脂組成物を製造することができる。 The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly defined, and a wide variety of known methods for producing a thermoplastic polyester resin composition can be employed. Specifically, each component is mixed in advance using various mixers such as a tumbler or Henschel mixer, and then melt kneaded with a Banbury mixer, roll, Brabender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, kneader, etc. By doing so, a resin composition can be produced.
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の樹脂組成物を製造することもできる。
さらに、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の樹脂組成物を製造することもできる。
Also, for example, without mixing each component in advance, or by mixing only a part of the components in advance, and supplying to an extruder using a feeder and melt-kneading to produce the resin composition of the present invention You can also.
Furthermore, for example, a resin composition obtained by mixing some components in advance, supplying them to an extruder and melt-kneading is used as a master batch, and this master batch is mixed with the remaining components again and melt-kneaded. The resin composition of the present invention can also be produced.
本発明の樹脂組成物から樹脂成形品を製造する方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性ポリエステル樹脂について一般に採用されている成形法、すなわち一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシストなどの中空成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱金型を用いた成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサ−ト成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シ−ト成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法等を採用することができる。また、ホットランナ−方式を用いた成形法を選択することもできる。特には射出成形が好ましい。 The method for producing a resin molded product from the resin composition of the present invention is not particularly limited, and a molding method generally employed for thermoplastic polyester resins, that is, a general injection molding method, an ultra-high speed injection molding method. , Injection compression molding method, two-color molding method, hollow molding method such as gas assist, molding method using heat insulating mold, molding method using rapid heating mold, foam molding (including supercritical fluid), inserter It is possible to employ a molding method, an IMC (in-mold coating molding) molding method, an extrusion molding method, a sheet molding method, a thermoforming method, a rotational molding method, a laminate molding method, a press molding method and the like. A molding method using a hot runner method can also be selected. In particular, injection molding is preferable.
［レーザーダイレクトストラクチャリング］
樹脂成形品の表面にはレーザーダイレクトストラクチャリングによってメッキを形成する。樹脂成形品の形状はいかなるものであってもよく、平坦なものであっても、一部または全部が曲面になっていてもよく、３次元的に複雑な形状のものでもよい。
樹脂成形品にレーザーを照射するが、レーザーとしては、特に限定はなく、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等の公知のレーザーから適宜選択することができ、ＹＡＧレーザーが好ましい。また、レーザーの波長も特に定めるものではない。好ましい波長範囲は、２００ｎｍ〜１２００ｎｍである。特に好ましくは８００〜１２００ｎｍである。
レーザーが照射されると照射された領域だけに活性化された金属層が成形品表面に形成されるとともに、後続する金属メッキのために有利な表面粗化がなされる。成形品は、洗浄工程を挟むか又は挟まずに、メッキ液に浸漬され、銅、ニッケル、金、銀、パラジウム、好ましくは銅を無電界メッキ（もしくは電界メッキ）でメッキされ、レーザー照射した領域のみ金属層が形成される。
[Laser direct structuring]
Plating is formed on the surface of the resin molded product by laser direct structuring. The shape of the resin molded product may be any shape, may be flat, may be partly or entirely curved, and may have a three-dimensionally complicated shape.
The resin molded product is irradiated with a laser. The laser is not particularly limited, and can be appropriately selected from known lasers such as a YAG laser and an excimer laser, and a YAG laser is preferred. Further, the wavelength of the laser is not particularly defined. A preferable wavelength range is 200 nm to 1200 nm. Especially preferably, it is 800-1200 nm.
When the laser is irradiated, a metal layer activated only in the irradiated region is formed on the surface of the molded product, and surface roughening advantageous for subsequent metal plating is performed. The molded product is immersed in a plating solution with or without a cleaning step, and is plated with copper, nickel, gold, silver, palladium, preferably copper by electroless plating (or electroplating), and irradiated with a laser. Only a metal layer is formed.
また、本発明において、樹脂成形品は、最終製品に限らず、各種部品も含む趣旨であるが、樹脂成形品としては、耐衝撃特性と剛性、耐熱性を併せ持つうえ、異方性が小さく、反りが小さいという特徴を有し、これにレーザーダイレクトストラクチャリングを適用することにより、１ｍｍ以下、さらには、１５０μｍ以下の幅の回線間隔（下限値は特に定めるものではないが、例えば、３０μｍ以上）の回路を形成することができる。従って、スマートフォンやタブレット端末等に代表される各種携帯端末、補聴器、医用又は歯科用の治療・手術用機器デバイス、各種センサー、ハンドルスィッチ等の自動車用デバイス、あるいはそれらの部品等として極めて有効である。 In the present invention, the resin molded product is intended to include not only the final product but also various parts, but the resin molded product has both impact resistance characteristics, rigidity, and heat resistance, and has low anisotropy. It has the feature that warp is small, and by applying laser direct structuring to this, the line interval of 1 mm or less and further 150 μm or less in width (the lower limit is not particularly defined, for example, 30 μm or more) This circuit can be formed. Therefore, it is extremely effective as various portable terminals typified by smartphones and tablet terminals, hearing aids, medical / dental treatment / surgical equipment devices, various sensors, automotive devices such as handle switches, or parts thereof. .
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、使用した成分は、以下の表１の通りである。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not construed as being limited to the following examples.
In the following Examples and Comparative Examples, the components used are as shown in Table 1 below.
（実施例１〜６、比較例１〜４）
［レーザー透過側成形体の製造］
上記表１に記載したガラス繊維以外の各成分を、以下の表２に記載した量（いずれも質量部）でブレンドし、これを３０ｍｍのベントタイプ２軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０α」）を用い、ガラス繊維はサイドフィーダーより供給し、押出機バレル設定温度を２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で混練してストランド状に押し出し、水槽で急冷しペレタイザーでペレット化して樹脂組成物のペレットを得た。
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-4)
[Manufacture of laser transmission side molded body]
Each component other than the glass fibers described in Table 1 above was blended in the amounts (all parts by mass) described in Table 2 below, and this was blended with a 30 mm vent type twin screw extruder (“TEX30α manufactured by Nippon Steel Works”). )), The glass fiber is supplied from the side feeder, kneaded under the conditions of the extruder barrel set temperature of 260 ° C. and the screw rotation speed of 200 rpm, extruded into a strand, rapidly cooled in a water tank, pelletized with a pelletizer, and resin composition Pellets were obtained.
得られた樹脂組成物ペレットを、１２０℃で５時間乾燥した後、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＮＥＸ８０」）にて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件でＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）、燃焼試験片（０．７５ｍｍ厚）を射出成形した。 The obtained resin composition pellets are dried at 120 ° C. for 5 hours, and then subjected to an ISO multipurpose test using an injection molding machine (“NEX80” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) under conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. A piece (4 mm thickness) and a combustion test piece (0.75 mm thickness) were injection molded.
［曲げ強度と衝撃強度］
ＩＳＯ１７８に準拠して、上記ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を用い、曲げ強度（単位：ＭＰａ）を測定した。
また、ＩＳＯ１７９規格に準拠して、上記ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を用い、ノッチ付きシャルピー衝撃強度（単位：ＫＪ／ｍ２）を測定した。
[Bending strength and impact strength]
Based on ISO178, the bending strength (unit: MPa) was measured using the said ISO multipurpose test piece (4 mm thickness).
Further, in accordance with the ISO 179 standard, the Charpy impact strength (unit: KJ / m 2 ) with a notch was measured using the ISO multipurpose test piece (4 mm thickness).
［難燃性］
難燃性及の評価は、以下のようにして行った。
難燃性（ＵＬ９４）：
アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ９４）の方法に準じ、５本の試験片（厚み：０．７５ｍｍ）を用いて難燃性を試験し、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２、ＮＲ（不適合）に分類した。
[Flame retardance]
The evaluation of flame retardancy was performed as follows.
Flame retardancy (UL94):
In accordance with the method of Subject 94 (UL94) of Underwriters Laboratories, flame retardancy was tested using five test pieces (thickness: 0.75 mm), V-0, V-1, and V-2. Classified as NR (nonconforming).
［ＬＤＳ性能］
得られた樹脂組成物ペレットを、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＮＥＸ８０」）にて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚の平板状試験片を射出成形した。
上記で得られた平板状試験片の１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に、Ｔｒｕｍｐｆ製、ＶＭｃ１のレーザー照射装置（波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザー最大出力１５Ｗ）を用い、出力８０％、周波数１０ｋＨｚ、速度１ｍ／ｓにて照射した。その後のメッキ工程は無電解のＥｎｔｈｏｎｅ社製、ＥＮＰＬＡＴＥ ＬＤＳ ＣＵ ４００ ＰＣの４８℃のメッキ槽にて実施した。メッキ性能（ＬＤＳ性能）は２０分間にメッキされた銅の厚みを目視にて、以下の基準で評価判定した。
◎：非常に良好な外観（銅の色も濃くメッキが厚く乗っている）
○：良好な外観
△：メッキは乗っているが若干薄い（実用レベルではある）
×：全くメッキが乗らない
[LDS performance]
The obtained resin composition pellets were formed into 100 mm × 100 mm × 3 mm thick flat test pieces under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (“NEX80” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.). Injection molded.
In the 10 mm × 10 mm range of the flat test piece obtained above, a VMf1 laser irradiation device (maximum output of YAG laser with a wavelength of 1064 nm: 15 W) manufactured by Trump is used with an output of 80%, a frequency of 10 kHz, and a speed of 1 m / s. And irradiated. The subsequent plating process was carried out in an electroless Enthone, ENPLATE LDS CU 400 PC 48 ° C. plating bath. For plating performance (LDS performance), the thickness of copper plated for 20 minutes was visually evaluated and judged according to the following criteria.
A: Very good appearance (copper color is dark and plating is thick)
○: Good appearance △: Plating is on, but slightly thin (practical level)
×: No plating at all
［耐アルカリ性］
さらに、耐アルカリ性の評価を、以下のようにして行った。
得られた樹脂組成物ペレットを、日精樹脂工業社製ＴＨ６０ Ｒ５ＶＳＥ縦型射出成形機を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で、図１に示す直方体形状の鉄（ＳＵＳ）のインサート物１（縦１６ｍｍ×横３３ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を、図２に示すように、支持ピン２にて金型キャビティー４内に仕込んでインサートした（インサート鉄片３）。インサート成形により、図３に示すインサート成形品（縦１８ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を作製した。このインサート成形品の樹脂部の肉厚は１ｍｍである。インサート成形品には支持ピン跡５に２つのウエルドライン６が発生する。上記方法で得られたインサート成形品を、室温で、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液に浸漬した。浸漬後、定期的に目視でクラック発生の有無を確認し、クラックが発生するまでの時間（ｈｒ）を測定した。この時間が長いほど、試験片は耐アルカリ性に優れている。
以上の結果を纏めて以下の表２に示す。
[Alkali resistance]
Furthermore, the alkali resistance was evaluated as follows.
The obtained resin composition pellets were inserted into a rectangular parallelepiped iron (SUS) shown in FIG. 1 at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using a TH60 R5VSE vertical injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industries. As shown in FIG. 2, the product 1 (length 16 mm × width 33 mm × thickness 3 mm) was inserted into the mold cavity 4 with the support pins 2 and inserted (insert iron piece 3). The insert molded product (length 18 mm × width 35 mm × thickness 5 mm) shown in FIG. 3 was produced by insert molding. The thickness of the resin part of this insert molded product is 1 mm. In the insert molded product, two weld lines 6 are generated in the support pin mark 5. The insert-molded article obtained by the above method was immersed in a 10% by mass NaOH aqueous solution at room temperature. After the immersion, the presence or absence of cracks was visually confirmed periodically, and the time (hr) until cracks occurred was measured. The longer this time, the better the test specimen is in alkali resistance.
The above results are summarized in Table 2 below.
本発明のレーザーダイレクトストラクチャリング用ポリエステル系樹脂組成物は、高度のメッキ性を有し、難燃性、機械的強度及び耐アルカリ性にも優れるので、スマートフォンやタブレット端末等に代表される各種携帯端末、補聴器、医用又は歯科用の治療・手術用機器デバイス、各種センサー、ハンドルスィッチ等の自動車用デバイス、あるいはそれらの部品等として特に好適に適用でき、産業上の利用性は非常に高いものがある。 The polyester-based resin composition for laser direct structuring of the present invention has a high degree of plating properties and is excellent in flame retardancy, mechanical strength and alkali resistance. Therefore, various portable terminals typified by smartphones and tablet terminals , Hearing aids, medical / dental treatment / surgical equipment devices, various sensors, automotive devices such as handle switches, or parts thereof, etc., which are particularly suitable for industrial use. .
１．インサート鉄片
２．支持ピン
３．金型内にインサートされたインサート鉄片
４．キャビティー
５．支持ピン跡
６．ウエルドライン
1. Insert iron piece 2. 2. Support pin 3. Insert iron pieces inserted into the mold Cavity 5. 5. Support pin mark Weld line
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