JP2007122934A - Fuel cell and membrane electrode assembly - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the characteristics of a fuel cell with an organic acid having a carboxyl group as a positive electrode fuel and oxygen as a negative electrode fuel. <P>SOLUTION: By adding P to Pd and Pt, a PdP catalyst and a PtP catalyst having a grain diameter of less than 5 nm are obtained. The catalysts are used for the catalyst of the fuel cell with the organic acid having a carboxyl group as a positive electrode fuel and oxygen as a negative electrode fuel, thus improving the characteristics of the fuel cell due to an increase in the area/weight ratio of the catalyst by a decrease in a grain diameter. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は新規な触媒を燃料極及び酸素極に有する燃料電池及び膜電極接合体に関する。更に詳細にはPdP及びPtPからなる二元系触媒をそれぞれ燃料極及び酸素極に有する燃料電池及び膜電極接合体に関する。   The present invention relates to a fuel cell and a membrane electrode assembly having a novel catalyst in a fuel electrode and an oxygen electrode. More specifically, the present invention relates to a fuel cell and a membrane electrode assembly each having a binary catalyst composed of PdP and PtP at a fuel electrode and an oxygen electrode, respectively.

従来、電気エネルギーの大部分は、火力発電、水力発電又は原子力発電などにより供給されてきた。しかし、火力発電は石油や石炭などの化石燃料を燃焼させるため大規模な環境汚染をもたらすばかりか、石油などの資源枯渇が問題視されるようになってきた。また、水力発電は大規模なダム建設を必要とし、それによる自然破壊が懸念されるばかりか、建設適地も限られている。原子力発電は事故の際の放射能汚染が致命的であるばかりか、寿命を迎えた原子炉の廃炉問題などもあり、世界的には建設が抑制される方向に動いている。   Conventionally, most of electric energy has been supplied by thermal power generation, hydroelectric power generation or nuclear power generation. However, thermal power generation not only causes large-scale environmental pollution because it burns fossil fuels such as oil and coal, but depletion of resources such as oil has become a problem. In addition, hydropower generation requires large-scale dam construction, and not only is there concern about the destruction of nature, but there are also limited areas for construction. Nuclear power generation is not only fatal in the radioactive contamination at the time of the accident, but also has a problem of decommissioning nuclear reactors that have reached the end of their life, and is moving in a direction that suppresses construction worldwide.

大規模な施設を必要とせず、環境汚染も起こさない発電方法として風力発電や太陽光発電が世界各国で利用されるようになり、我が国でも一部の地域で実際に風力発電や太陽光発電が実用化されている。しかし、風力発電は風が吹かなければ発電できず、また太陽光発電は日光照射がなければ発電できないなど、自然現象に左右され、安定的な電力供給ができないという欠点がある。また、風力発電では、風の強さにより、発電した電力の周波数が変動し、電気機器の故障原因となっていた。   Wind power generation and solar power generation have been used around the world as power generation methods that do not require large-scale facilities and do not cause environmental pollution. In Japan, wind power generation and solar power generation are actually used in some areas. It has been put into practical use. However, wind power generation has a drawback in that it cannot generate power without wind, and solar power generation cannot generate power without sunlight, and is affected by natural phenomena and cannot provide stable power supply. Further, in wind power generation, the frequency of the generated power fluctuates due to the strength of the wind, causing a failure of electrical equipment.

そこで、最近は、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる発電装置、例えば、水素燃料電池などの開発研究が活発になってきた。水素は水を分解することにで得られ、地球上に無尽蔵に存在するばかりか、物質量当たりに含まれる化学エネルギー量が大きく、しかも、エネルギー源として利用するときに有害物質や地球温暖化ガスを発生しないという利点を有する。   Therefore, recently, research and development on a power generation apparatus that can extract electric energy from hydrogen energy, such as a hydrogen fuel cell, has become active. Hydrogen is obtained by decomposing water and is not only inexhaustible on the earth, but also contains a large amount of chemical energy per substance, and when used as an energy source, harmful substances and global warming gases Has the advantage of not generating.

水素ガスの代わりに、メタノールを使用する燃料電池の研究も活発に行われている。液体燃料であるメタノールを使用する直接メタノール型燃料電池(DMFC)は、燃料の取り扱い易さに加え、安価な燃料ということで家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として適している。メタノール−酸素燃料電池の理論出力電圧は、水素燃料のものとほぼ同じ1.2V（25℃）である。DMFCは理論的体積エネルギー密度がリチウムイオン電池の約10倍と高く、次世代の電池として期待されている。DMFCの中心にはプロトン導電膜があり、その両側に陽極と陰極触媒層が配置される。陽極にメタノールと水、陰極には酸素が供給される。陽極触媒には白金ルテニウム(PtRu)、陰極触媒には白金(Pt)触媒が使用される。   Research on fuel cells using methanol instead of hydrogen gas is also actively conducted. A direct methanol fuel cell (DMFC) using methanol, which is a liquid fuel, is suitable as a power source with a relatively small output scale for household use and industrial use because it is an inexpensive fuel in addition to easy handling of the fuel. The theoretical output voltage of the methanol-oxygen fuel cell is 1.2 V (25 ° C.) which is almost the same as that of hydrogen fuel. DMFC is expected to be the next generation battery because its theoretical volumetric energy density is about 10 times higher than that of lithium ion batteries. At the center of the DMFC is a proton conductive film, and an anode and a cathode catalyst layer are disposed on both sides thereof. Methanol and water are supplied to the anode and oxygen is supplied to the cathode. Platinum ruthenium (PtRu) is used for the anode catalyst, and platinum (Pt) catalyst is used for the cathode catalyst.

メタノールはPt触媒上で酸化され、最終的に二酸化炭素に変化する。この酸化反応の過程で一酸化炭素(CO)が生成する。COはPt触媒表面に化学吸着する触媒毒である。Pt単独触媒では、メタノール酸化反応の進行に伴ってCOがPt触媒表面を覆い、やがて失活する。このCO被毒の問題に対して多くの検討が行われ、PtにRuを添加する事でCO被毒が大幅に軽減される事が見出された。この機構は以下の様である。先ず、式(1)に従い、メタノールの酸化過程でCOが生成してPt触媒上に化学吸着する。これがCOによるPt触媒被毒である。一方Ru上では水が吸着し、式(2)に従い水酸基を生成する。このRuに結合した水酸基が式(3)に従ってPtに化学吸着したCOをアタックし、CO₂に酸化する。

CH₃OH＋Pt=Pt-CO＋4H⁺+4e^-‥‥(1)
Ru＋H₂O=Ru-OH+H⁺+e^-‥‥(2)
Pt-CO+Ru-OH=Pt+Ru+CO₂+H⁺+e^-‥‥(3) Methanol is oxidized on the Pt catalyst and finally converted to carbon dioxide. Carbon monoxide (CO) is generated during this oxidation reaction. CO is a catalyst poison that chemisorbs on the Pt catalyst surface. In the Pt single catalyst, CO covers the surface of the Pt catalyst as the methanol oxidation reaction proceeds, and eventually deactivates. Many studies have been conducted on the problem of CO poisoning, and it has been found that the addition of Ru to Pt significantly reduces CO poisoning. This mechanism is as follows. First, according to the formula (1), CO is generated during the oxidation process of methanol and chemisorbed on the Pt catalyst. This is Pt catalyst poisoning by CO. On the other hand, water adsorbs on Ru, and generates a hydroxyl group according to the formula (2). The hydroxyl group bonded to Ru attacks CO chemisorbed on Pt according to the formula (3) and oxidizes it to CO ₂ .

_{CH 3 OH + Pt = Pt-} CO + 4H + + 4e - ‥‥ (1)
_{Ru + H 2 O = Ru-} OH + H + + e - ‥‥ (2)
Pt-CO + Ru-OH = Pt + Ru + CO 2 + H + + e - ‥‥ (3)

Ruにはメタノールを酸化する触媒作用は無く、RuはPtの被毒を軽減する助触媒である。上述した反応機構から、PtとRu原子は互いに近接して存在する事が理想的である。メタノール酸化反応に対してPtRu触媒の組成に関する検討が行われ、Pt₅₀Ru₅₀の組成が最も高活性である事が多くの研究者により報告されている。 Ru has no catalytic action to oxidize methanol, and Ru is a promoter that reduces Pt poisoning. From the reaction mechanism described above, it is ideal that the Pt and Ru atoms exist close to each other. Studies on the composition of the PtRu catalyst for the methanol oxidation reaction have been conducted, and many researchers have reported that the composition of Pt ₅₀ Ru ₅₀ is the most active.

DMFC熱力学的発生電池電圧は先に述べたように約1.2 Vである。しかし、実際の電池ではこの電圧は得られない。この主な原因は以下の二点である。第一に、メタノール酸化反応の活性化エネルギーがPtRu触媒を使用してもまだ大きく、アノード分極が大きい事、第二にメタノールがプロトン導電膜を透過してカソードに達し、カソードで直接酸化されるためである。メタノールの透過はメタノールクロスオーバーと呼ばれ、大きな問題である。   The DMFC thermodynamically generated battery voltage is about 1.2 V as described above. However, this voltage cannot be obtained with an actual battery. The main causes are as follows. First, the activation energy of the methanol oxidation reaction is still large even when using a PtRu catalyst, and the anode polarization is large. Second, methanol passes through the proton conductive film and reaches the cathode, and is directly oxidized at the cathode. Because. The permeation of methanol is called methanol crossover and is a big problem.

燃料電池に使用されるPtは極めて高価な貴金属である。2005年9月26日の金属Ptの小売価格は\3,546/gである。触媒に使用するPtは酸化状態にある化合物を最終的に還元して合成される。Ptの供給源として最も安価な化合物は六塩化白金酸で、試薬レベルの価格は\2,750/gである(和光純薬工業カタログ)。この試薬1 gから得られる金属Ptは0.38 gであり、1 gの金属Pt触媒を合成するために必要な試薬コストは\7,320である。DMFCの電極触媒の使用量は5 mg/cm²前後であり、モバイル機器で使用される燃料電池の電極触媒面積を3 cm²とすると、単電池の陽極と陰極で計30 mgの金属Pt触媒が必要となる。従って、DMFCの単電池で使用される金属Pt触媒を合成するための試薬コストは\220と算出される。DMFCの実効電池電圧は先に述べた大きな陽極分極のため0.4V 前後である。ノート型パソコンを駆動させているリチウム二次電池の電池電圧は約8 Vであり、この電圧をDMFCで得るためには約20個の単電池が必要であり、金属Pt触媒の試薬コストは\4,400にのぼる。この様な高額コストではDMFCを広く世の中に普及させる事は困難である。 Pt used in fuel cells is a very expensive noble metal. The retail price of metal Pt on September 26, 2005 is 3,546 / g. Pt used as a catalyst is synthesized by finally reducing a compound in an oxidized state. The cheapest compound to supply Pt is hexachloroplatinic acid, and the reagent level price is \ 2,750 / g (Wako Pure Chemical Industries Catalog). The metal Pt obtained from 1 g of this reagent is 0.38 g, and the reagent cost required for synthesizing 1 g of the metal Pt catalyst is ¥ 7,320. The amount of electrode catalyst used in DMFC is around 5 mg / cm ² , and if the electrode catalyst area of a fuel cell used in mobile devices is 3 cm ² , a total of 30 mg of metal Pt catalyst is used at the anode and cathode of the cell. Is required. Therefore, the reagent cost for synthesizing the metal Pt catalyst used in the DMFC unit cell is calculated as \ 220. The effective battery voltage of DMFC is around 0.4V due to the large anodic polarization described above. The battery voltage of the lithium secondary battery that drives the notebook computer is about 8 V. To obtain this voltage with DMFC, about 20 single cells are required, and the reagent cost of the metal Pt catalyst is \ 4,400. With such a high cost, it is difficult to spread DMFC widely in the world.

DMFCにはメタノール酸化の困難さとメタノールクロスオーバーの問題が有り、多量の貴金属触媒を必要とする。この様な状況下、2004年、米国イリノイ大学から新しいタイプの燃料電池に関する報告が行われた(文献1)。それは直接ギ酸型燃料電池(DFAFC)で、陽極燃料としてギ酸、陰極燃料に酸素を使用するタイプのものである。この燃料電池のメリットはギ酸が酸化されて二酸化炭素に変化する際、メタノール酸化の場合と異なり途中で一酸化炭素を生じないこと、およびギ酸がプロトン導電膜中を殆ど透過しない点である。ギ酸の酸化反応を式(4)に示す。

HCOOH=CO₂+2H⁺+2e^-‥‥(4) DMFC has problems of methanol oxidation and methanol crossover, and requires a large amount of noble metal catalyst. Under these circumstances, a report on a new type of fuel cell was made in 2004 by the University of Illinois (USA). It is a direct formic acid fuel cell (DFAFC) that uses formic acid as the anode fuel and oxygen as the cathode fuel. The merit of this fuel cell is that when formic acid is oxidized to carbon dioxide, carbon monoxide is not generated in the middle unlike methanol oxidation, and formic acid hardly permeates through the proton conductive film. The formic acid oxidation reaction is shown in Formula (4).

^{_{HCOOH = CO 2 + 2H + +}} 2e - ‥‥ (4)

この反応はギ酸からの直接脱プロトン反応である。一酸化炭素(CO)を生成しないため、被毒の問題が無い。また、ギ酸は酸であるため電離してギ酸イオン(HCOO^-)を生成する。これは陰イオンであるため、代表的プロトン導電膜であるDuPont社のNafion膜中のスルフォン酸陰イオンと静電的に反発するため、プロトン導電膜中を透過し難く、クロスオーバー量がメタノールに比較して極端に少ない。この特長から、DFAFCではパッシブ状態(燃料供給のためにポンプ等を一切使用しないタイプ)でDMFC の2倍以上の出力密度を達成してる。 This reaction is a direct deprotonation reaction from formic acid. There is no problem of poisoning because it does not produce carbon monoxide (CO). In addition, since formic acid is an acid, it is ionized to produce formate ion (HCOO ⁻ ). Since this is an anion, it repels electrostatically with the sulfonate anion in DuPont's Nafion membrane, which is a typical proton conductive film. Compared to extremely few. Because of this feature, DFAFC achieves a power density more than twice that of DMFC in a passive state (a type that does not use any pumps for fuel supply).

DFAFCの燃料極触媒にはPdが使用される。Pdは常温でその体積の約900倍の水素を吸蔵する性質を有しており、この特徴がギ酸の直接脱プロトン反応に関与していると推測される。陰極は酸素還元反応で、従来通りPtが触媒として用いられる。DFAFCの出現は大きな出来事であるが、更に触媒材料の改良を進め、より大きな出力が得られれば燃料電池を携帯機器に使用することが可能になる。   Pd is used for the fuel electrode catalyst of DFAFC. Pd has the property of absorbing about 900 times its volume of hydrogen at room temperature, and this feature is presumed to be involved in the direct deprotonation reaction of formic acid. The cathode is an oxygen reduction reaction, and Pt is used as a catalyst as usual. The advent of DFAFC is a major event, but it will be possible to use fuel cells in portable devices if the catalyst material is further improved and greater output is obtained.

B. Adams et al., Fuel Cell Seminar, 2004.B. Adams et al., Fuel Cell Seminar, 2004.

従って本発明の目的は、DFAFCに使用される触媒の改良を行い、より高い出力密度を達成することである。   The object of the present invention is therefore to improve the catalyst used in DFAFC and to achieve higher power densities.

前記課題を解決するための手段として請求項1に係る発明は、燃料極と酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、前記燃料極は、PｄとPを含有する粒子がカーボン担体上に担持された触媒を含むことを特徴とする燃料電池である。   As a means for solving the above problems, the invention according to claim 1 is directed to a fuel cell having a fuel electrode and an oxygen electrode, and a solid polymer electrolyte membrane interposed between the fuel electrode and the oxygen electrode. The fuel electrode is a fuel cell including a catalyst in which particles containing Pd and P are supported on a carbon support.

前記課題を解決するための手段として、請求項2に係る発明は、前記酸素極は、PｔとPを含有する粒子がカーボン担体上に担持された触媒を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池である。   As a means for solving the problem, the invention according to claim 2 is characterized in that the oxygen electrode includes a catalyst in which particles containing Pt and P are supported on a carbon support. This is a fuel cell.

前記課題を解決するための手段として、請求項3に係る発明は、前記燃料極および／または前記酸素極において、前記粒子中のP組成は1〜50at.%であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池である。 As a means for solving the above-mentioned problem, the invention according to claim 3 is characterized in that, in the fuel electrode and / or the oxygen electrode, the P composition in the particles is 1 to 50 at.%. The fuel cell according to 1 or 2.

前記課題を解決するための手段として、請求項4に係る発明は、前記粒子の粒径が5nm未満であることを特徴とする請求項1〜3記載の燃料電池である。   As a means for solving the problems, the invention according to claim 4 is the fuel cell according to claims 1 to 3, wherein the particle diameter of the particles is less than 5 nm.

前記課題を解決するための手段として、請求項5に係る発明は、前記カーボン担体の比表面積が20〜300m²/gである事を特徴とする請求項1〜４記載の燃料電池である。 As a means for solving the problem, the invention according to claim 5 is the fuel cell according to claims 1 to 4, wherein the specific surface area of the carbon support is 20 to 300 m ² / g.

前記課題を解決するための手段として、請求項6に係る発明は、請求項１〜５に記載の燃料電池に用いる陽極燃料が、カルボキシル基を有する有機酸であることを特徴とする燃料電池である。   As a means for solving the above-mentioned problems, an invention according to claim 6 is a fuel cell characterized in that the anode fuel used in the fuel cell according to claims 1 to 5 is an organic acid having a carboxyl group. is there.

前記課題を解決するための手段として、請求項７に係る発明は、燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、前記燃料極触媒層は、PｄとPを含有する粒子がカーボン担体上に担持された触媒を含むことを特徴とする膜電極接合体である。   As a means for solving the above-mentioned problems, the invention according to claim 7 is directed to a fuel electrode catalyst layer, an oxygen electrode catalyst layer, and a solid height interposed between the fuel electrode catalyst layer and the oxygen electrode catalyst layer. In the membrane / electrode assembly comprising a molecular electrolyte membrane, the fuel electrode catalyst layer is a membrane / electrode assembly comprising a catalyst in which particles containing Pd and P are supported on a carbon support.

前記課題を解決するための手段として、請求項８に係る発明は、前記酸素極触媒層は、PｔとPを含有する粒子がカーボン担体上に担持された触媒を含むことを特徴とする請求項７記載の膜電極接合体である。   As a means for solving the above problem, the invention according to claim 8 is characterized in that the oxygen electrode catalyst layer includes a catalyst in which particles containing Pt and P are supported on a carbon support. 7. The membrane electrode assembly according to 7.

前記課題を解決するための手段として、請求項9に係る発明は、前記燃料極触媒層および／または前記酸素極触媒層において、前記粒子中のP組成は1〜50at.%であることを特徴とする請求項７又は８記載の膜電極接合体である。   As a means for solving the above problem, the invention according to claim 9 is characterized in that, in the fuel electrode catalyst layer and / or the oxygen electrode catalyst layer, the P composition in the particles is 1 to 50 at.%. The membrane electrode assembly according to claim 7 or 8.

前記課題を解決するための手段として、請求項10に係る発明は、前記粒子の粒径が5nm未満であることを特徴とする請求項７〜９記載の膜電極接合体である。   As a means for solving the problem, the invention according to claim 10 is the membrane electrode assembly according to claims 7 to 9, wherein the particle diameter of the particles is less than 5 nm.

前記課題を解決するための手段として、請求項１１に係る発明は、前記カーボン担体の比表面積が20〜300m²/gである事を特徴とする請求項７〜１０記載の膜電極接合体である。 As a means for solving the problem, the invention according to claim 11 is the membrane electrode assembly according to claims 7 to 10, wherein the carbon carrier has a specific surface area of 20 to 300 m ² / g. is there.

前記課題を解決するための手段として、請求項１２に係る発明は、請求項７〜１１記載の膜電極接合体に用いる陽極燃料が、カルボキシル基を有する有機酸であることを特徴とする膜電極接合体である。   As means for solving the above-mentioned problems, the invention according to claim 12 is characterized in that the anode fuel used in the membrane electrode assembly according to claims 7 to 11 is an organic acid having a carboxyl group. It is a joined body.

本発明によれば超音波還元法、無電解メッキ法、アルコール還元法によりカーボン担体上にPd及びPt触媒微粒子を析出させる際、Pd及びPt触媒に対してPを添加してニ元系触媒とすると、触媒粒子がカーボン担体上に析出する際、Pが粒子の内部及び外部から作用し、析出するPdおよびPt触媒粒子を微細化し、触媒の表面積を増大させ、その結果、触媒活性が向上する事が発見された。図１は本発明より得られたPdPおよびPtP触媒微粒子1の模式的断面図である。X線光電子分光分析(XPS分析)から、PdPおよびPtP触媒粒子では図に示すように、カーボン担体3に担持されたPdおよびPt粒子5の表面近傍にP7が酸化物として存在しており、それらの粒子内部にはP8が金属リン化物として存在していることが示唆されている。従って、P7及びP8がPdおよびPt粒子5の外部あるいは内部から作用し、その粒子成長が抑制され、PdPおよびPtP触媒微粒子1全体が微細化されると考えられる。   According to the present invention, when Pd and Pt catalyst fine particles are deposited on a carbon support by an ultrasonic reduction method, an electroless plating method, and an alcohol reduction method, P is added to the Pd and Pt catalyst to form a binary catalyst. Then, when the catalyst particles are deposited on the carbon support, P acts from the inside and outside of the particles, the deposited Pd and Pt catalyst particles are refined, the surface area of the catalyst is increased, and as a result, the catalytic activity is improved. Things were discovered. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of PdP and PtP catalyst fine particles 1 obtained from the present invention. From X-ray photoelectron spectroscopy (XPS analysis), PdP and PtP catalyst particles have P7 as oxides near the surface of Pd and Pt particles 5 supported on carbon support 3, as shown in the figure. It is suggested that P8 exists as a metal phosphide inside the particles. Therefore, it is considered that P7 and P8 act from the outside or the inside of the Pd and Pt particles 5, the particle growth is suppressed, and the entire PdP and PtP catalyst fine particles 1 are miniaturized.

一般的に燃料電池の燃料極触媒層と酸素極触媒層との間には、プロトン導電膜としてデュポン社製のナフィオン膜が使用されている。ナフィオン膜ではスルホン酸基の水素原子がH⁺となってプロトン導電性を発揮するため、ナフィオン膜自体は極めて高い酸性を示す。従って、ナフィオン膜と電極触媒層との界面及びナフィオン樹脂でペースト化された触媒粒子とナフィオン界面は強酸性になる。これまでPtの触媒活性を高めるため、第三金属元素（例えば、Mo、Mn、Fe，Co等）の添加が試みられてきた。しかし、これらの遷移金属は十分な耐酸性を有していないため、強酸性のナフィオン樹脂と接触する事により、金属イオンとして溶出する。溶出した金属イオンはナフィオン膜中のH⁺とイオン変換する結果、ナフィオンのプロトン導電性が低下し、電池特性が劣化する。しかし、Pは従来の第三金属元素とは異なり、耐酸性があるため酸に溶出する事無く、燃料電池用触媒の添加元素として極めて好適であることも発見された。 Generally, a Nafion membrane manufactured by DuPont is used as a proton conductive film between a fuel electrode catalyst layer and an oxygen electrode catalyst layer of a fuel cell. In the Nafion membrane, the hydrogen atom of the sulfonic acid group becomes H ⁺ and exhibits proton conductivity, so that the Nafion membrane itself exhibits extremely high acidity. Therefore, the interface between the Nafion membrane and the electrode catalyst layer and the catalyst particles pasted with the Nafion resin and the Nafion interface become strongly acidic. In the past, attempts have been made to add a third metal element (for example, Mo, Mn, Fe, Co, etc.) in order to increase the catalytic activity of Pt. However, since these transition metals do not have sufficient acid resistance, they are eluted as metal ions when in contact with a strongly acidic Nafion resin. As a result of the ion conversion of the eluted metal ions with H ⁺ in the Nafion membrane, the proton conductivity of Nafion is lowered and the battery characteristics are deteriorated. However, P was found to be extremely suitable as an additive element for a fuel cell catalyst without acid elution because it has acid resistance unlike conventional third metal elements.

本発明において、触媒の担体には比表面積が20〜300m²/gのカーボン担体を使用している。この比表面積の範囲ではカーボン担体の多孔性は低く、カーボン担体中に存在する微細孔は少ない。また、アセチレンブラック(AB)やマルチウォールカーボンナノチューブ(MWCNT)等は全く微細孔を有さない非多孔質カーボン担体である。これら、低多孔質或いは非多孔質カーボン担体を使用すれば、微細孔中に埋没する触媒粒子が減少し、多くの触媒粒子をカーボン担体表面に析出させる事が可能となる。触媒粒子がカーボン担体表面に存在すれば、燃料とプロトン導電性高分子と接触する確立が高まり、その結果、触媒利用率を向上させる事ができる。また、MWCNTは従来使用されてきたカーボンブラックに比べて嵩高い。このため触媒をナフィオン樹脂でペースト化し、プレス機により電極触媒膜にした場合、従来のカーボンブラック担体に比較して電極触媒膜中に物理的な空隙が多く存在する。このため、PdPおよびPtP触媒上への燃料の拡散が十分確保される。また、カソードPtP触媒上で生成した水の拡散性が向上し、素早く生成水が電極触媒膜表面に移動する事ができ、結果として電池特性を高める事が可能となる。さらにMWCNTは従来使用されてきたカーボンブラックに比較して比抵抗が低い。このためIR損失を抑える事ができ、結果として電池電圧の低下を抑制できる事も発見された。 In the present invention, a carbon support having a specific surface area of 20 to 300 m ² / g is used as the catalyst support. In the range of this specific surface area, the porosity of the carbon support is low, and there are few micropores present in the carbon support. Acetylene black (AB), multi-wall carbon nanotubes (MWCNT) and the like are non-porous carbon carriers having no micropores. If these low-porous or non-porous carbon carriers are used, the catalyst particles buried in the micropores are reduced, and a large amount of catalyst particles can be deposited on the carbon carrier surface. If the catalyst particles are present on the surface of the carbon support, the probability of contact between the fuel and the proton conductive polymer increases, and as a result, the catalyst utilization rate can be improved. In addition, MWCNT is bulky compared to conventionally used carbon black. For this reason, when the catalyst is pasted with Nafion resin and is made into an electrode catalyst film by a press machine, there are more physical voids in the electrode catalyst film than in the conventional carbon black support. For this reason, sufficient diffusion of fuel on the PdP and PtP catalysts is ensured. Further, the diffusibility of the water generated on the cathode PtP catalyst is improved, and the generated water can quickly move to the surface of the electrode catalyst membrane, and as a result, the battery characteristics can be improved. Furthermore, MWCNT has a lower specific resistance than carbon black that has been used conventionally. For this reason, it was discovered that IR loss can be suppressed, and as a result, the decrease in battery voltage can be suppressed.

本発明の燃料電池に用いる陽極燃料は、カルボキシル基を有する有機酸が好適である。カルボキシル基を有する有機酸を陽極燃料に用いると、上述のように陽極では式（４）に示す有機酸からの直接脱プロトン反応が生じる。そして、Pdの水素貯蔵能力が、この酸の直接脱プロトン反応に何らか関与し触媒として働くと推測されている。更に、PdにPを加えた本発明の触媒を用いた燃料電池では、触媒粒子の微細化により、この触媒活性が向上し、結果、電池特性が改善する。   The anode fuel used in the fuel cell of the present invention is preferably an organic acid having a carboxyl group. When an organic acid having a carboxyl group is used for the anode fuel, as described above, a direct deprotonation reaction from the organic acid represented by the formula (4) occurs at the anode. The hydrogen storage capacity of Pd is presumed to be involved in the direct deprotonation reaction of this acid and act as a catalyst. Furthermore, in the fuel cell using the catalyst of the present invention in which P is added to Pd, the catalytic activity is improved by the refinement of the catalyst particles, and as a result, the cell characteristics are improved.

本発明に使用可能なカルボキシル基を有する有機酸としては、シュウ酸、酢酸、ギ酸、等を用いることが可能であるが、直接脱プロトン反応によるCO生成の点で、蟻酸が特に好適である。   As the organic acid having a carboxyl group that can be used in the present invention, oxalic acid, acetic acid, formic acid, and the like can be used. Formic acid is particularly preferable from the viewpoint of CO production by direct deprotonation reaction.

本発明による燃料電池用陽極触媒は、カーボン担体上に担持された下記の一般式、
PdP
で示される二元系微粒子からなる。前記式中、Pの含有量は1〜50at.%であることが好ましい。P含有量1at.%以上では、Pd触媒の粒径微細化が更に促進され、触媒活性を十分に高める事ができる。また、P含有量が50at.%以下であると、Pdの含有量を十分確保でき、同様に触媒活性向上が図れる。 The anode catalyst for a fuel cell according to the present invention has the following general formula supported on a carbon support:
PdP
It consists of the binary system fine particle shown by these. In the above formula, the P content is preferably 1 to 50 at.%. When the P content is 1 at.% Or more, the particle size refinement of the Pd catalyst is further promoted, and the catalytic activity can be sufficiently enhanced. Further, when the P content is 50 at.% Or less, the Pd content can be sufficiently secured, and the catalytic activity can be improved similarly.

本発明による燃料電池用陰極触媒は、カーボン担体上に担持された下記の一般式、
PtP
で示される二元系微粒子からなる。前記式中、Pの含有量は1〜50at.%であることが好ましい。P含有量1at.%以上では、Pt触媒の粒径微細化が更に促進され、触媒活性を十分に高める事ができる。また、P含有量が50at.%以下であると、Ptの含有量を十分確保でき、同様に触媒活性向上が図れる。 The cathode catalyst for a fuel cell according to the present invention has the following general formula supported on a carbon support,
PtP
It consists of the binary system fine particle shown by these. In the above formula, the P content is preferably 1 to 50 at.%. When the P content is 1 at.% Or more, the particle size refinement of the Pt catalyst is further promoted, and the catalytic activity can be sufficiently enhanced. Further, when the P content is 50 at.% Or less, the Pt content can be sufficiently secured, and the catalytic activity can be improved similarly.

PdPおよびPtP触媒の粒径は5nm未満が適する。触媒粒径が5nm未満の場合、単位重量当たりの触媒比表面積が更に増大し、触媒活性を高める事が出来る。   The particle size of PdP and PtP catalysts is suitably less than 5 nm. When the catalyst particle size is less than 5 nm, the specific surface area of the catalyst per unit weight is further increased, and the catalyst activity can be enhanced.

触媒担体となるカーボン担体の比表面積は20〜300m²/gが適する。比表面積20m²/g以上では、触媒担持量を更に向上させることができる。また、比表面積が300m²/g以下のカーボン担体は微細孔が比較的少なく、触媒粒子が微細孔内に埋没することを防止でき、触媒利用効率を高めることができる。 The specific surface area of the carbon support serving as the catalyst support is suitably 20 to 300 m ² / g. When the specific surface area is 20 m ² / g or more, the amount of catalyst supported can be further improved. In addition, the carbon support having a specific surface area of 300 m ² / g or less has relatively few fine pores, can prevent the catalyst particles from being buried in the fine pores, and can improve the catalyst utilization efficiency.

アルコール還元法による本発明のPdPおよびPtP触媒の製造方法は基本的に、
(1)一種類以上のアルコールまたはアルコール水溶液中に比表面積が20〜300m²/gのカーボン担体を分散させるステップと、
(2)前記カーボン担体が分散されたアルコールまたはアルコール水溶液中に、Pd供給源或いはPt供給源と還元性P含有化合物を添加するステップと、
(3)前記カーボン担体、Pd供給源或いはPt供給源およびP含有化合物を含むアルコールまたはアルコール水溶液のpHを調整するステップと、
(4)不活性雰囲気中で前記pHを調整したアルコールまたはアルコール水溶液を加熱還流するステップを含み、カーボン担体上に、下記の一般式、
PdP或いはPtP
で示される触媒を担持した燃料電池用触媒を生成する事からなる。 The method for producing the PdP and PtP catalysts of the present invention by the alcohol reduction method is basically as follows:
(1) a step of dispersing a carbon support having a specific surface area of 20 to 300 m ² / g in one or more kinds of alcohols or aqueous alcohol solutions;
(2) adding a Pd supply source or a Pt supply source and a reducing P-containing compound to alcohol or an alcohol aqueous solution in which the carbon support is dispersed;
(3) adjusting the pH of the alcohol or alcohol aqueous solution containing the carbon support, the Pd supply source or the Pt supply source and the P-containing compound;
(4) including a step of heating and refluxing the alcohol or the aqueous alcohol solution adjusted in pH in an inert atmosphere, on a carbon support, the following general formula:
PdP or PtP
A catalyst for a fuel cell carrying the catalyst shown in FIG.

無電解メッキ法による本発明PdPおよびPtP触媒の製造方法は基本的に、
(1)純水中に比表面積が20〜300m²/gのカーボン担体を分散させるステップと、
(2)前記カーボン担体が分散された純水溶液中に、Pd供給源或いはPt供給源と還元性P含有化合物を添加するステップと、
(3)カーボン担体、Pd供給源或いはPt供給源および還元性P含有化合物を含む水溶液のpHを調整するステップと、
(4)大気中或いは不活性雰囲気中で上記カーボン担体、Pd供給源或いはPt供給源および還元性P含有化合物を含む水溶液を昇温するステップを含み、前記カーボン担体上に下記の一般式、
PdP或いはPtP
で示される触媒を担持した燃料電池用触媒を生成する事からなる。 The method for producing the PdP and PtP catalyst of the present invention by electroless plating is basically
(1) a step of dispersing a carbon support having a specific surface area of 20 to 300 m ² / g in pure water;
(2) adding a Pd supply source or a Pt supply source and a reducing P-containing compound to a pure aqueous solution in which the carbon support is dispersed;
(3) adjusting the pH of the aqueous solution containing the carbon support, the Pd source or the Pt source and the reducing P-containing compound;
(4) including a step of raising the temperature of the aqueous solution containing the carbon support, Pd supply source or Pt supply source and the reducing P-containing compound in the air or in an inert atmosphere, the following general formula on the carbon support:
PdP or PtP
A catalyst for a fuel cell carrying the catalyst shown in FIG.

超音波還元法による本発明のPdPおよびPtP触媒の製造方法は基本的に、
(1)純水中に比表面積が20〜300m²/gのカーボン担体を分散させるステップと、
(2)前記カーボン担体が分散された水溶液中に、Pd供給源或いはPt供給源と還元性P含有化合物を添加するステップと、
(3)カーボン担体が分散され、Pd供給源或いはPt供給源と還元性P含有化合物を含む水溶液のpHを調整するステップと、
(4)大気中或いは不活性雰囲気中で上記水溶液に超音波を照射するステップ
を含み、前記カーボン担体上に下記の一般式、
PdP或いはPtP
で示される触媒を担持した燃料電池用触媒を生成する事からなる。 The production method of the PdP and PtP catalyst of the present invention by the ultrasonic reduction method is basically
(1) a step of dispersing a carbon support having a specific surface area of 20 to 300 m ² / g in pure water;
(2) adding a Pd supply source or a Pt supply source and a reducing P-containing compound to the aqueous solution in which the carbon support is dispersed;
(3) a step of adjusting the pH of an aqueous solution in which the carbon support is dispersed and containing a Pd source or a Pt source and a reducing P-containing compound;
(4) irradiating the aqueous solution with ultrasonic waves in the air or in an inert atmosphere, the following general formula on the carbon carrier:
PdP or PtP
A catalyst for a fuel cell carrying the catalyst shown in FIG.

本発明の製造方法により生成されたPdPおよびPtP触媒の粒径は、Pの存在により従来のPdおよびPt触媒の粒径に比較して減少する。一般的に、従来の製造方法により生成されたPdおよびPt触媒の粒径は〜10nmであるが、本発明によるPdPおよびPtP触媒の粒径は5nm未満に減少する。この粒径減少により触媒の比表面積が増加して触媒活性が大きく向上する。PdPおよびPtP触媒の別の特徴は、その粒径が比表面積の小さいカーボン担体を使用しても維持される事である。これまで、比表面積の小さなカーボン担体を使用すれば、微細孔が少なく、微細孔中に触媒が埋没せず触媒利用率を高める事ができた。しかしその半面、触媒粒径が増大し、触媒活性を高める事ができなかった。本発明によるPdPおよびPtP触媒の粒径は使用するカーボン担体の比表面積に依存しない。従って、比表面積が大きいカーボン担体上にPdPおよびPtP触媒を析出させても微細な粒径が維持され、高活性を保ちつつ触媒利用率を高める事ができる。   The particle size of the PdP and PtP catalyst produced by the production method of the present invention is reduced by the presence of P compared to the particle size of the conventional Pd and Pt catalyst. Generally, the particle size of Pd and Pt catalysts produced by conventional manufacturing methods is ˜10 nm, while the particle size of PdP and PtP catalysts according to the present invention is reduced to less than 5 nm. This reduction in particle size increases the specific surface area of the catalyst and greatly improves the catalyst activity. Another feature of PdP and PtP catalysts is that their particle size is maintained even when using a carbon support with a small specific surface area. Until now, if a carbon support having a small specific surface area was used, the number of micropores was small, and the catalyst was not buried in the micropores, and the catalyst utilization rate could be increased. However, on the other hand, the catalyst particle size increased, and the catalytic activity could not be increased. The particle size of the PdP and PtP catalysts according to the present invention does not depend on the specific surface area of the carbon support used. Therefore, even if PdP and PtP catalysts are deposited on a carbon support having a large specific surface area, a fine particle size is maintained, and the catalyst utilization rate can be increased while maintaining high activity.

合成溶液のpHを酸性側に調整するために使用する酸としては沸点が200℃より高い硫酸であることが好ましい。アルコール還元法では還流を200℃程度の高温で行う場合があり、酸の沸点が200℃未満の酸の場合、高温の還流によって酸が消散しまう可能性があり、合成系内のpHを所定範囲内に維持することが困難になる。従って、塩酸及び硝酸は沸点が低く加熱還流中に消散するため好ましくない。同様の理由から、合成溶液のpHをアルカリ側に調整するにはNaOH或いはKOHが適する。しかし、アルカリ側では、PtとRuイオンが水酸化物として沈殿して還元析出が困難になり、担持率を高められない場合がある。この様な場合、アルカリとして錯体を形成して水酸化物沈殿を抑制するアンモニア水を使用しても良い。   The acid used for adjusting the pH of the synthesis solution to the acidic side is preferably sulfuric acid having a boiling point higher than 200 ° C. In the alcohol reduction method, the reflux may be performed at a high temperature of about 200 ° C. If the acid has a boiling point of less than 200 ° C, the acid may be dissipated due to the high-temperature reflux, and the pH in the synthesis system is within a predetermined range. It becomes difficult to maintain within. Therefore, hydrochloric acid and nitric acid are not preferred because they have low boiling points and dissipate during heating to reflux. For the same reason, NaOH or KOH is suitable for adjusting the pH of the synthesis solution to the alkali side. However, on the alkali side, Pt and Ru ions precipitate as hydroxides, making reduction precipitation difficult, and the loading rate may not be increased. In such a case, ammonia water which forms a complex as an alkali and suppresses hydroxide precipitation may be used.

本発明のPdPおよびPtP触媒の製造方法において使用できる還元性P含有化合物としては、亜燐酸、亜燐酸塩（正塩及び酸性塩の両方を含む）、次亜燐酸、次亜燐酸塩である。塩としてはアルカリ金属塩（例えば、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸水素ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム等）又はアンモニウム塩（亜燐酸アンモニウム、亜燐酸水素アンモニウム、次亜燐酸アンモニウム等）が好ましい。燐酸や燐酸塩中のPの酸化数は+5価である。+5価の原子価はPの最高原子価であり、その電子配置はNeと同じ希ガス電子配置である。このため、オクテット則により燐酸や燐酸塩中のP原子は化学的に安定化してP供給源とならないため、本発明には適さない。PdPおよびPtP触媒の合成には、原子価+5未満のPを有する化合物を使用しなければならない。   Reducing P-containing compounds that can be used in the method for producing the PdP and PtP catalysts of the present invention include phosphorous acid, phosphites (including both normal and acidic salts), hypophosphorous acid, and hypophosphites. The salt is preferably an alkali metal salt (for example, sodium phosphite, sodium hydrogen phosphite, sodium hypophosphite, etc.) or an ammonium salt (ammonium phosphite, ammonium hydrogen phosphite, ammonium hypophosphite, etc.). The oxidation number of P in phosphoric acid and phosphate is +5. The +5 valence is the highest valence of P, and its electron configuration is the same noble gas electron configuration as Ne. For this reason, P atoms in phosphoric acid and phosphate are chemically stabilized by the octet rule and do not serve as a P supply source, and thus are not suitable for the present invention. For the synthesis of PdP and PtP catalysts, compounds with P less than valence +5 must be used.

本発明で使用されるPt供給源には、例えばジニトロジアミン白金錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)及び六塩化白金酸、テトラクロロ白金(II)酸カリウムなどが使用できる。これらの白金化合物を単独で使用しても、或いは２種類以上を併用してもよい。   Examples of the Pt source used in the present invention include a dinitrodiamine platinum complex, a platinum triphenylphosphine complex, bis (acetylacetonato) platinum (II), hexachloroplatinic acid, and potassium tetrachloroplatinum (II). Can be used. These platinum compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明で使用されるPd供給源には、例えば酢酸パラジウム(II)、アセチルアセトナトパラジウム(II)、塩化パラジウム(II)ナトリウム、硝酸パラジウム(II)などが使用できる。これらのパラジウム化合物を単独で使用しても、或いは２種類以上を併用してもよい。   As the Pd supply source used in the present invention, for example, palladium (II) acetate, acetylacetonato palladium (II), sodium palladium (II) chloride, palladium (II) nitrate and the like can be used. These palladium compounds may be used alone or in combination of two or more.

アルコール還元法では、アルコール系溶媒に触媒を合成するための化合物を添加し、アルコール系溶媒の沸点近傍の温度で還流すると、アルコール（Ｒ−ＯＨ）が加熱還流中に電子を放出してPdおよびPtイオンを還元し、自らは酸化されてアルデヒド（Ｒ’−ＣＨＯ）に変化する。また、無電解メッキ法では、例えば次亜燐酸イオンが亜燐酸イオン或いは燐酸イオンに酸化される際、電子を放出し、この電子をPdおよびPtイオンが受け取って金属に還元される。超音波還元法ではキャビテーションにより高圧、高温の場が形成されて還元性の化学種が発生し、これによりPdおよびPtイオンが還元される。   In the alcohol reduction method, when a compound for synthesizing a catalyst is added to an alcohol solvent and refluxed at a temperature near the boiling point of the alcohol solvent, the alcohol (R—OH) releases electrons during heating to reflux, and Pd and Pt ions are reduced and themselves are oxidized to aldehyde (R'-CHO). In the electroless plating method, for example, when hypophosphite ions are oxidized to phosphite ions or phosphate ions, electrons are released, and these electrons are received by Pd and Pt ions and reduced to metal. In the ultrasonic reduction method, a high-pressure and high-temperature field is formed by cavitation to generate reducing chemical species, thereby reducing Pd and Pt ions.

本発明におけるアルコール還元法で使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、アリルアルコール、２−エトキシアルコール及び１，２−ヘキサデカンジオールが挙げられる。これらアルコールを１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。還流の際、PdとPt微粒子の酸化を防止するため、反応系内を窒素或いはアルゴン等の不活性ガスで置換しながら還流を行うことが好ましい。   Examples of the alcohol used in the alcohol reduction method in the present invention include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, ethylene glycol, glycerin, tetraethylene glycol, Examples include propylene glycol, isoamyl alcohol, n-amyl alcohol, allyl alcohol, 2-ethoxy alcohol, and 1,2-hexadecanediol. One kind or two or more kinds of these alcohols can be appropriately selected and used. In refluxing, in order to prevent oxidation of Pd and Pt fine particles, it is preferable to perform refluxing while replacing the inside of the reaction system with an inert gas such as nitrogen or argon.

アルコール還元法における加熱温度及び還流時間は使用するアルコールの種類に応じて変化する。一般的には、加熱温度は６０〜３００℃程度であり、還流時間は３０分間〜６時間の範囲内である。無電解メッキ法の場合、一般的浴温は５０〜９０℃であり、還元時間は３０分〜２時間である。超音波還元法の場合、超音波照射時間は３０分〜４時間である。   The heating temperature and reflux time in the alcohol reduction method vary depending on the type of alcohol used. Generally, the heating temperature is about 60 to 300 ° C., and the reflux time is in the range of 30 minutes to 6 hours. In the case of the electroless plating method, the general bath temperature is 50 to 90 ° C., and the reduction time is 30 minutes to 2 hours. In the case of the ultrasonic reduction method, the ultrasonic irradiation time is 30 minutes to 4 hours.

本発明において、アルコール還元法の場合、Pd供給源或いはPt供給源と還元性P含有化合物は、少なくとも一種類のアルコールに溶解される。このアルコールは、アルコールのみからなる場合の他、水を含有しても良い。また、無電解メッキ法及び超音波還元法の場合、Pd供給源或いはPt供給源と還元性P含有化合物は基本的に純水に添加される。無電解メッキ法及び超音波還元法では、還元助剤として、上記したアルコールを添加しても良い。   In the present invention, in the alcohol reduction method, the Pd supply source or the Pt supply source and the reducing P-containing compound are dissolved in at least one kind of alcohol. This alcohol may contain water in addition to the case of consisting only of alcohol. In the case of the electroless plating method and the ultrasonic reduction method, the Pd supply source or the Pt supply source and the reducing P-containing compound are basically added to pure water. In the electroless plating method and the ultrasonic reduction method, the above-described alcohol may be added as a reduction aid.

ビス（アセチルアセトナト）白金(II)2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム1.28ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 Bis (acetylacetonato) platinum (II) 2.56 mmol and sodium hypophosphite 1.28 mmol were dissolved in 100 ml of ethylene glycol, respectively, and a multi-wall carbon nanotube (MWCNT, specific surface area 30 m ² / g) 0 as a non-porous support was obtained. .5 g was added to 200 ml ethylene glycol solution dispersed. A sulfuric acid aqueous solution was dropped, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. The solution was refluxed for 4 hours with stirring at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and the PtP catalyst was deposited and supported on the multi-wall carbon nanotubes. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

ビス（アセチルアセトナト）白金(II)2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム1.28ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック（ＡＢ，比表面積６８ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 Bis (acetylacetonato) platinum (II) 2.56 mmol and sodium hypophosphite 1.28 mmol were dissolved in 100 ml of ethylene glycol, respectively, and 0.5 g of acetylene black (AB, specific surface area 68 m ² / g) as a non-porous support. Was added to 200 ml of the dispersed ethylene glycol solution. A sulfuric acid aqueous solution was dropped, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. This solution was refluxed for 4 hours with stirring at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and a PtP catalyst was deposited and supported on acetylene black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

ビス（アセチルアセトナト）白金(II)2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム1.28ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積140ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 Dissolve 2.56 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II) and 1.28 mmol of sodium hypophosphite in 100 ml of ethylene glycol, respectively, and add 0.5 g of carbon black (CB, specific surface area 140 m ^{2 /} g) as a porous carrier. To the dispersed 200 ml ethylene glycol solution. A sulfuric acid aqueous solution was dropped, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. This solution was refluxed for 4 hours with stirring at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and a PtP catalyst was deposited and supported on carbon black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

ビス（アセチルアセトナト）白金(II)2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム1.28ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積254ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 Dissolve 2.56 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II) and 1.28 mmol of sodium hypophosphite in 100 ml of ethylene glycol, and add 0.5 g of carbon black (CB, specific surface area of 254 m ^{2 /} g) as a porous carrier. To the dispersed 200 ml ethylene glycol solution. A sulfuric acid aqueous solution was dropped, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. This solution was refluxed for 4 hours with stirring at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and a PtP catalyst was deposited and supported on carbon black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

アセチルアセトナトパラジウム(II)4.70ミリモルと次亜燐酸ナトリウム2.35ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、PdP触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 4.70 mmol of acetylacetonatopalladium (II) and 2.35 mmol of sodium hypophosphite are dissolved in 100 ml of ethylene glycol, respectively, and 0.5 g of multi-wall carbon nanotubes (MWCNT, specific surface area of 30 m ^{2 /} g) as a non-porous support are added. To the dispersed 200 ml ethylene glycol solution. A sulfuric acid aqueous solution was dropped, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. This solution was refluxed for 4 hours with stirring at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and a PdP catalyst was deposited and supported on the multi-wall carbon nanotubes. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

アセチルアセトナトパラジウム(II)4.70ミリモルと次亜燐酸ナトリウム2.35ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック（ＡＢ，比表面積６８ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、PdP触媒をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 4.70 mmol of acetylacetonatopalladium (II) and 2.35 mmol of sodium hypophosphite are dissolved in 100 ml of ethylene glycol, respectively, and 0.5 g of acetylene black (AB, specific surface area 68 m ^{2 /} g) as a non-porous carrier is dispersed. Was added to 200 ml of ethylene glycol solution. A sulfuric acid aqueous solution was dropped, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. This solution was refluxed for 4 hours with stirring at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and a PdP catalyst was deposited and supported on acetylene black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

アセチルアセトナトパラジウム(II)4.70ミリモルと次亜燐酸ナトリウム2.35ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積140ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、PdP触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 4.70 mmol of acetylacetonatopalladium (II) and 2.35 mmol of sodium hypophosphite were dissolved in 100 ml of ethylene glycol, respectively, and 0.5 g of carbon black (CB, specific surface area 140 m ^{2 /} g) as a porous carrier was dispersed. Added to 200 ml ethylene glycol solution. A sulfuric acid aqueous solution was dropped, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. This solution was refluxed for 4 hours with stirring at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and a PdP catalyst was deposited and supported on carbon black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

アセチルアセトナトパラジウム(II)4.70ミリモルと次亜燐酸ナトリウム2.35ミリモをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積254ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、PdP触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 4.70 mmol of acetylacetonatopalladium (II) and 2.35 mmol of sodium hypophosphite were dissolved in 100 ml of ethylene glycol, respectively, and 0.5 g of carbon black (CB, specific surface area 254 m ^{2 /} g) as a porous carrier was dispersed. Added to 200 ml ethylene glycol solution. A sulfuric acid aqueous solution was dropped, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. This solution was refluxed for 4 hours with stirring at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and a PdP catalyst was deposited and supported on carbon black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

イオン交換水に非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム5.12ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させ加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１１に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて浴温を８０℃に昇温して２時間無電解メッキを行い、ＰｔＰ触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 0.5 g of multi-wall carbon nanotubes (MWCNT, specific surface area 30 m ^{2 /} g), which is a non-porous carrier, was dispersed in ion-exchanged water. 2.56 mmol of hexachloroplatinic acid hexahydrate and 5.12 mmol of sodium hypophosphite were dissolved in 500 ml of ion-exchanged water and added. An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 11 using a pH meter. The bath temperature was raised to 80 ° C. using a hot plate while stirring in the atmosphere, and electroless plating was performed for 2 hours to deposit and support the PtP catalyst on the multi-wall carbon nanotubes. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

イオン交換水に非多孔質担体であるアセチレンブラック（ＡＢ，比表面積６８ｍ^２／ｇ）０．５ｇ純水中に分散させた。六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム5.12ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１１に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を８０℃に昇温して２時間無電解メッキを行い、ＰｔＰ触媒をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 Acetylene black (AB, specific surface area 68 m ^{2 /} g) 0.5 g, which is a non-porous carrier, was dispersed in deionized water in pure water. 2.56 mmol of hexachloroplatinic acid hexahydrate and 5.12 mmol of sodium hypophosphite were dissolved in 500 ml of ion-exchanged water and added. An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 11 using a pH meter. The liquid temperature was raised to 80 ° C. using a hot plate while stirring in the atmosphere, and electroless plating was performed for 2 hours to deposit and support the PtP catalyst on acetylene black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

イオン交換水に多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積１４０ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム5.12ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１１に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を８０℃に昇温して２時間無電解メッキを行い、ＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 Carbon ion (CB, specific surface area 140 m ^{2 /} g) 0.5 g as a porous carrier was dispersed in ion exchange water. 2.56 mmol of hexachloroplatinic acid hexahydrate and 5.12 mmol of sodium hypophosphite were dissolved in 500 ml of ion-exchanged water and added. An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 11 using a pH meter. The liquid temperature was raised to 80 ° C. using a hot plate while stirring in the atmosphere, and electroless plating was performed for 2 hours to deposit and support the PtP catalyst on the carbon black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

イオン交換水に多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積254ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム5.12ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１１に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を８０℃に昇温して２時間無電解メッキを行い、ＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 In ion-exchanged water, 0.5 g of carbon black (CB, specific surface area of 254 m ^{2 /} g) as a porous carrier was dispersed. 2.56 mmol of hexachloroplatinic acid hexahydrate and 5.12 mmol of sodium hypophosphite were dissolved in 500 ml of ion-exchanged water and added. An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 11 using a pH meter. The liquid temperature was raised to 80 ° C. using a hot plate while stirring in the atmosphere, and electroless plating was performed for 2 hours to deposit and support the PtP catalyst on the carbon black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

イオン交換水に非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた。塩化パラジウム(II)ナトリウム三水和物4.70ミリモルと次亜燐酸ナトリウム9.40ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１１に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を８０℃に昇温して２時間無電解メッキを行い、PdP触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 0.5 g of multi-wall carbon nanotubes (MWCNT, specific surface area 30 m ^{2 /} g), which is a non-porous carrier, was dispersed in ion-exchanged water. 4.70 mmol of sodium palladium (II) chloride trihydrate and 9.40 mmol of sodium hypophosphite were dissolved in 500 ml of ion-exchanged water and added. An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 11 using a pH meter. The liquid temperature was raised to 80 ° C. using a hot plate while stirring in the atmosphere, and electroless plating was performed for 2 hours to deposit and support the PdP catalyst on the multi-wall carbon nanotubes. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

イオン交換水に非多孔質担体であるアセチレンブラック（ＡＢ，比表面積６８ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた。塩化パラジウム(II)ナトリウム三水和物4.70ミリモルと次亜燐酸ナトリウム9.40ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１１に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を８０℃に昇温して２時間無電解メッキを行い、PdP触媒をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 In ion-exchanged water, 0.5 g of acetylene black (AB, specific surface area 68 m ^{2 /} g), which is a non-porous carrier, was dispersed. 4.70 mmol of sodium palladium (II) chloride trihydrate and 9.40 mmol of sodium hypophosphite were dissolved in 500 ml of ion-exchanged water and added. An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 11 using a pH meter. The liquid temperature was raised to 80 ° C. using a hot plate while stirring in the atmosphere, and electroless plating was performed for 2 hours to deposit and support the PdP catalyst on acetylene black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

イオン交換水に多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積１４０ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた。塩化パラジウム(II)ナトリウム三水和物4.70ミリモルと次亜燐酸ナトリウム9.40ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１１に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を８０℃に昇温して２時間無電解メッキを行い、PdP触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 Carbon ion (CB, specific surface area 140 m ^{2 /} g) 0.5 g as a porous carrier was dispersed in ion exchange water. 4.70 mmol of sodium palladium (II) chloride trihydrate and 9.40 mmol of sodium hypophosphite were dissolved in 500 ml of ion-exchanged water and added. An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 11 using a pH meter. The liquid temperature was raised to 80 ° C. using a hot plate while stirring in the atmosphere, and electroless plating was performed for 2 hours to deposit and support the PdP catalyst on the carbon black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

イオン交換水に多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積254ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた。塩化パラジウム(II)ナトリウム三水和物4.70ミリモルと次亜燐酸ナトリウム9.40ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１１に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を８０℃に昇温して２時間無電解メッキを行い、PdP触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 In ion-exchanged water, 0.5 g of carbon black (CB, specific surface area of 254 m ^{2 /} g) as a porous carrier was dispersed. 4.70 mmol of sodium palladium (II) chloride trihydrate and 9.40 mmol of sodium hypophosphite were dissolved in 500 ml of ion-exchanged water and added. An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 11 using a pH meter. The liquid temperature was raised to 80 ° C. using a hot plate while stirring in the atmosphere, and electroless plating was performed for 2 hours to deposit and support the PdP catalyst on the carbon black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

イオン交換水に非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム2.56ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１０に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄装置を使用して２時間超音波照射処理し、ＰｔＰ触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 0.5 g of multi-wall carbon nanotubes (MWCNT, specific surface area 30 m ^{2 /} g), which is a non-porous carrier, was dispersed in ion-exchanged water. 2.56 mmol of hexachloroplatinic acid hexahydrate and 2.56 mmol of sodium hypophosphite were dissolved in 500 ml of ion-exchanged water and added. An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 10 using a pH meter. In the atmosphere, this solution was subjected to ultrasonic irradiation treatment for 2 hours using a commercially available ultrasonic cleaning device, and the PtP catalyst was deposited and supported on the multi-wall carbon nanotubes. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

イオン交換水に非多孔質担体であるアセチレンブラック（ＡＢ，比表面積６８ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム2.56ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１０に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄装置を使用して２時間超音波照射処理し、ＰｔＰ触媒をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 In ion-exchanged water, 0.5 g of acetylene black (AB, specific surface area 68 m ^{2 /} g), which is a non-porous carrier, was dispersed. 2.56 mmol of hexachloroplatinic acid hexahydrate and 2.56 mmol of sodium hypophosphite were dissolved in 500 ml of ion-exchanged water and added. An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 10 using a pH meter. In the atmosphere, this solution was subjected to ultrasonic irradiation treatment for 2 hours using a commercially available ultrasonic cleaning device, and the PtP catalyst was deposited and supported on acetylene black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

イオン交換水に多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積１４０ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム2.56ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１０に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄装置を使用して２時間超音波照射処理し、ＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 Carbon ion (CB, specific surface area 140 m ^{2 /} g) 0.5 g as a porous carrier was dispersed in ion exchange water. 2.56 mmol of hexachloroplatinic acid hexahydrate and 2.56 mmol of sodium hypophosphite were dissolved in 500 ml of ion-exchanged water and added. An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 10 using a pH meter. In the atmosphere, this solution was subjected to ultrasonic irradiation treatment for 2 hours using a commercially available ultrasonic cleaning device, and a PtP catalyst was deposited and supported on carbon black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

イオン交換水に多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積254ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム2.56ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１０に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄装置を使用して２時間超音波照射処理し、ＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 In ion-exchanged water, 0.5 g of carbon black (CB, specific surface area of 254 m ^{2 /} g) as a porous carrier was dispersed. 2.56 mmol of hexachloroplatinic acid hexahydrate and 2.56 mmol of sodium hypophosphite were dissolved in 500 ml of ion-exchanged water and added. An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 10 using a pH meter. In the atmosphere, this solution was subjected to ultrasonic irradiation treatment for 2 hours using a commercially available ultrasonic cleaning device, and a PtP catalyst was deposited and supported on carbon black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

イオン交換水に非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた。塩化パラジウム(II)ナトリウム三水和物4.70ミリモルと次亜燐酸ナトリウム4.70ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１０に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄装置を使用して２時間超音波照射処理し、PdP触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 0.5 g of multi-wall carbon nanotubes (MWCNT, specific surface area 30 m ^{2 /} g), which is a non-porous carrier, was dispersed in ion-exchanged water. 4.70 mmol of sodium palladium (II) chloride trihydrate and 4.70 mmol of sodium hypophosphite were dissolved in 500 ml of ion-exchanged water and added. An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 10 using a pH meter. In the atmosphere, this solution was subjected to ultrasonic irradiation treatment for 2 hours using a commercially available ultrasonic cleaning device, and the PdP catalyst was deposited and supported on the multi-wall carbon nanotubes. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

イオン交換水に非多孔質担体であるアセチレンブラック（ＡＢ，比表面積６８ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた。塩化パラジウム(II)ナトリウム三水和物4.70ミリモルと次亜燐酸ナトリウム4.70ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１０に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄装置を使用して２時間超音波照射処理し、PdP触媒をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 In ion-exchanged water, 0.5 g of acetylene black (AB, specific surface area 68 m ^{2 /} g), which is a non-porous carrier, was dispersed. 4.70 mmol of sodium palladium (II) chloride trihydrate and 4.70 mmol of sodium hypophosphite were dissolved in 500 ml of ion-exchanged water and added. An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 10 using a pH meter. In the atmosphere, this solution was subjected to ultrasonic irradiation treatment for 2 hours using a commercially available ultrasonic cleaning device, and the PdP catalyst was deposited and supported on acetylene black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

イオン交換水に多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積１４０ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた。塩化パラジウム(II)ナトリウム三水和物4.70ミリモルと次亜燐酸ナトリウム4.70ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１０に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄装置を使用して２時間超音波照射処理し、PdP触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 Carbon ion (CB, specific surface area 140 m ^{2 /} g) 0.5 g as a porous carrier was dispersed in ion exchange water. 4.70 mmol of sodium palladium (II) chloride trihydrate and 4.70 mmol of sodium hypophosphite were dissolved in 500 ml of ion-exchanged water and added. An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 10 using a pH meter. In the atmosphere, this solution was subjected to ultrasonic irradiation for 2 hours using a commercially available ultrasonic cleaning device, and the PdP catalyst was deposited and supported on carbon black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

イオン交換水に多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積254ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた。塩化パラジウム(II)ナトリウム三水和物4.70ミリモルと次亜燐酸ナトリウム4.70ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１０に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄装置を使用して２時間超音波照射処理し、PdP触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 In ion-exchanged water, 0.5 g of carbon black (CB, specific surface area of 254 m ^{2 /} g) as a porous carrier was dispersed. 4.70 mmol of sodium palladium (II) chloride trihydrate and 4.70 mmol of sodium hypophosphite were dissolved in 500 ml of ion-exchanged water and added. An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 10 using a pH meter. In the atmosphere, this solution was subjected to ultrasonic irradiation for 2 hours using a commercially available ultrasonic cleaning device, and the PdP catalyst was deposited and supported on carbon black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム1.28ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコール水溶液（エチレングリコール：イオン交換水＝５０vol.％：５０vol.％）に溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍのエチレングリコール水溶液（エチレングリコール：イオン交換水＝５０vol.％：５０vol.％）に加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、１３０℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 Dissolve 2.56 mmol of hexachloroplatinic acid hexahydrate and 1.28 mmol of sodium hypophosphite in 100 ml of ethylene glycol aqueous solution (ethylene glycol: ion-exchanged water = 50 vol.%: 50 vol.%), Respectively. It was added to a 200 m ethylene glycol aqueous solution (ethylene glycol: ion-exchanged water = 50 vol.%: 50 vol.%) In which 0.5 g of a certain multi-wall carbon nanotube (MWCNT, specific surface area 30 m ^{2 /} g) was dispersed. Aqueous sodium hydroxide was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. The solution was refluxed for 4 hours with stirring at 130 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and a PtP catalyst was deposited and supported on the multi-wall carbon nanotubes. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム1.28ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエタノール水溶液（エタノール：イオン交換水＝５０vol.％：５０vol.％）に溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍのエタノール水溶液（エタノール：イオン交換水＝５０vol.％：５０vol.％）に加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、９５℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 A multiporous solid carrier is obtained by dissolving 2.56 mmol of hexachloroplatinic acid hexahydrate and 1.28 mmol of sodium hypophosphite in 100 ml of an aqueous ethanol solution (ethanol: ion-exchanged water = 50 vol.%: 50 vol.%). This was added to a 200 m aqueous ethanol solution (ethanol: ion-exchanged water = 50 vol.%: 50 vol.%) In which 0.5 g of wall carbon nanotubes (MWCNT, specific surface area 30 m ^{2 /} g) was dispersed. Aqueous sodium hydroxide was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. Under a nitrogen gas atmosphere, this solution was refluxed for 4 hours at 95 ° C. with stirring, and PtP catalyst fine particles were deposited and supported on the multi-wall carbon nanotubes. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

塩化パラジウム(II)ナトリウム三水和物4.70ミリモルと次亜燐酸ナトリウム2.35ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコール水溶液（エチレングリコール：イオン交換水＝５０vol.％：５０vol.％）に溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍのエチレングリコール水溶液（エチレングリコール：イオン交換水＝５０vol.％：５０vol.％）に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、１３０℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、PdP触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 A non-porous carrier is prepared by dissolving 4.70 mmol of sodium palladium (II) chloride trihydrate and 2.35 mmol of sodium hypophosphite in 100 ml of an ethylene glycol aqueous solution (ethylene glycol: ion-exchanged water = 50 vol.%: 50 vol.%). To the 200 m ethylene glycol aqueous solution (ethylene glycol: ion-exchanged water = 50 vol.%: 50 vol.%) In which 0.5 g of multi-wall carbon nanotubes (MWCNT, specific surface area 30 m ^{2 /} g) was dispersed. A sulfuric acid aqueous solution was dropped, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. The solution was refluxed for 4 hours with stirring at 130 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to deposit and support the PdP catalyst on the multi-wall carbon nanotubes. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

塩化パラジウム(II)ナトリウム三水和物4.70ミリモルと次亜燐酸ナトリウム2.35ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエタノール水溶液（エタノール：イオン交換水＝５０vol.％：５０vol.％）に溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍのエタノール水溶液（エタノール：イオン交換水＝５０vol.％：５０vol.％）に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、９５℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、PdP触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
（比較例１） 4.70 mmol of sodium palladium (II) chloride trihydrate and 2.35 mmol of sodium hypophosphite are each dissolved in 100 ml of an aqueous ethanol solution (ethanol: ion-exchanged water = 50 vol.%: 50 vol.%) To form a non-porous carrier. This was added to a 200 m aqueous ethanol solution (ethanol: ion-exchanged water = 50 vol.%: 50 vol.%) In which 0.5 g of multi-wall carbon nanotubes (MWCNT, specific surface area 30 m ^{2 /} g) was dispersed. A sulfuric acid aqueous solution was dropped, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. The solution was refluxed for 4 hours with stirring at 95 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and PdP catalyst fine particles were deposited and supported on the multi-wall carbon nanotubes. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.
(Comparative Example 1)

ビス（アセチルアセトナト）白金(II)2.56ミリモルを２００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、Ｐｔ触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
（比較例２） Dissolve 2.56 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II) in 200 ml of ethylene glycol, and disperse 0.5 g of multi-wall carbon nanotubes (MWCNT, specific surface area of 30 m ² / g) as a non-porous carrier. Added to ethylene glycol solution. A sulfuric acid aqueous solution was dropped, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. This solution was refluxed for 4 hours with stirring at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and a Pt catalyst was deposited and supported on the multi-wall carbon nanotubes. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.
(Comparative Example 2)

ビス（アセチルアセトナト）白金(II)2.56ミリモルを２００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック（ＡＢ，比表面積６８ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、Ｐｔ触媒をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
（比較例３） 200 ml of ethylene glycol in which 2.56 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II) was dissolved in 200 ml of ethylene glycol and 0.5 g of acetylene black (AB, specific surface area 68 m ² / g) as a non-porous carrier was dispersed. Added to the solution. A sulfuric acid aqueous solution was dropped, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. This solution was refluxed for 4 hours with stirring at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and the Pt catalyst was deposited and supported on acetylene black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.
(Comparative Example 3)

ビス（アセチルアセトナト）白金(II)2.56ミリモルを２００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積１４０ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、Ｐｔ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
（比較例４） 200 ml of ethylene glycol solution in which 2.56 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II) is dissolved in 200 ml of ethylene glycol and 0.5 g of carbon black (CB, specific surface area 140 m ² / g) as a porous carrier is dispersed. Added to. A sulfuric acid aqueous solution was dropped, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. This solution was refluxed for 4 hours with stirring at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and the Pt catalyst was deposited and supported on carbon black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.
(Comparative Example 4)

ビス（アセチルアセトナト）白金(II)2.56ミリモルを２００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積254ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、Ｐｔ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
（比較例５） 200 ml of ethylene glycol solution in which 2.56 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II) is dissolved in 200 ml of ethylene glycol and 0.5 g of carbon black (CB, specific surface area 254 m ² / g) as a porous carrier is dispersed. Added to. A sulfuric acid aqueous solution was dropped, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. This solution was refluxed for 4 hours with stirring at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and the Pt catalyst was deposited and supported on carbon black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.
(Comparative Example 5)

アセチルアセトナトパラジウム(II)4.70ミリモルを２００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、Pd触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
（比較例６） 200 ml of ethylene glycol solution in which 4.70 mmol of acetylacetonato palladium (II) is dissolved in 200 ml of ethylene glycol and 0.5 g of multi-wall carbon nanotubes (MWCNT, specific surface area of 30 m ² / g) as a non-porous carrier is dispersed. Added to. A sulfuric acid aqueous solution was dropped, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. This solution was refluxed for 4 hours with stirring at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and a Pd catalyst was deposited and supported on the multi-wall carbon nanotubes. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.
(Comparative Example 6)

アセチルアセトナトパラジウム(II)4.70ミリモルを２００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック（ＡＢ，比表面積６８ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、Pd触媒をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
（比較例７） 4.70 mmol of acetylacetonatopalladium (II) was dissolved in 200 ml of ethylene glycol and added to 200 ml of ethylene glycol solution in which 0.5 g of acetylene black (AB, specific surface area 68 m ² / g) as a non-porous carrier was dispersed. It was. A sulfuric acid aqueous solution was dropped, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. This solution was refluxed for 4 hours with stirring at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and the Pd catalyst was deposited and supported on acetylene black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.
(Comparative Example 7)

アセチルアセトナトパラジウム(II)4.70ミリモルを２００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積１４０ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、Pd触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
（比較例８） 4.70 mmol of acetylacetonato palladium (II) was dissolved in 200 ml of ethylene glycol, and added to 200 ml of ethylene glycol solution in which 0.5 g of carbon black (CB, specific surface area 140 m ² / g) as a porous carrier was dispersed. . A sulfuric acid aqueous solution was dropped, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. This solution was refluxed for 4 hours with stirring at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and the Pd catalyst was deposited and supported on carbon black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.
(Comparative Example 8)

アセチルアセトナトパラジウム(II)4.70ミリモルを２００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積254ｍ^２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、Pd触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。





4.70 mmol of acetylacetonato palladium (II) was dissolved in 200 ml of ethylene glycol and added to 200 ml of ethylene glycol solution in which 0.5 g of carbon black (CB, specific surface area 254 m ² / g) as a porous carrier was dispersed. . A sulfuric acid aqueous solution was dropped, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. This solution was refluxed for 4 hours with stirring at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and the Pd catalyst was deposited and supported on carbon black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.

MWCNT：マルチウォールカーボンナノチューブ
AB：アセチレンブラック
CB：カーボンブラック

MWCNT: Multi-wall carbon nanotube
AB: Acetylene black
CB: Carbon black

実施例１〜２８及び比較例１〜８で得られた各触媒の組成を蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）で調べた。またその粒径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。結果を表１に示す。実施例１〜２８では合成系内に次亜燐酸ナトリウムを添加する事により、ＰｔおよびPd触媒中にＰが添加されている事が分かる。実施例１〜２８で得られたＰｔＰおよびＰｄＰ触媒の粒径は3 nm以下に減少している。Ｐ添加は比表面積の小さい非多孔質カーボン担体を使用した場合においても、ＰｔおよびＰｄ触媒の粒径を３ｎｍ以下に減少させる効果を有している。比表面積の小さい非多孔質カーボン担体の使用は、触媒を全て担体表面に析出させ、触媒利用効率を向上させる。Ｐ添加は低比表面積の非多孔質カーボン担体を使用しても、その触媒粒径を３ｎｍ以下に減少させ、高い触媒活性を維持出来る。従って、ＰｔＰおよびＰｄＰ触媒は触媒の高活性化と触媒利用率向上を同時に達成させる事が出来る極めて有用な触媒材料である。また、実施例２５と２７ではアルコールとしてエチレングリコール水溶液を使用し、還流温度を２００℃から１３０℃に低下させてＰｔＰおよびＰｄＰ触媒を合成している。微粒子の成長は合成温度の低減により抑制される。従って、合成温度を１３０℃に低下させることにより、粒径１．８ｎｍのＰｔＰ触媒および粒径２ｎｍのＰｄＰ触媒が得られている。同様に、実施例２６および２８ではエタノール水溶液を使用し、還流温度９５℃でＰｔＰおよびＰｄＰ触媒を合成している。その結果、粒径１．５ｎｍのＰｔＰ触媒および粒径１．８ｎｍのＰｄＰ触媒が得られている。一方、比較例１〜８ではＰを含有しないため、ＰｔおよびＰｄ触媒の粒径は６〜１０ｎｍと大きい。使用するカーボン担体の比表面積増加に従い、ＰｔおよびＰｄ触媒の粒径は減少する傾向を示すが、比表面積254ｍ^２／ｇのＣＢを使用しても、その粒径は〜5ｎｍ程度である。
The composition of each catalyst obtained in Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 8 was examined by X-ray fluorescence analysis (XRF). The particle size was examined with a transmission electron microscope (TEM). The results are shown in Table 1. In Examples 1-28, it can be seen that P is added to the Pt and Pd catalysts by adding sodium hypophosphite into the synthesis system. The particle sizes of the PtP and PdP catalysts obtained in Examples 1 to 28 are reduced to 3 nm or less. P addition has the effect of reducing the particle size of the Pt and Pd catalysts to 3 nm or less even when a non-porous carbon support having a small specific surface area is used. The use of a non-porous carbon carrier having a small specific surface area improves the catalyst utilization efficiency by precipitating all the catalyst on the surface of the carrier. P addition can reduce the catalyst particle size to 3 nm or less and maintain high catalytic activity even when a non-porous carbon support having a low specific surface area is used. Therefore, PtP and PdP catalysts are extremely useful catalyst materials that can simultaneously achieve high catalyst activity and improved catalyst utilization. In Examples 25 and 27, an ethylene glycol aqueous solution was used as the alcohol, and the reflux temperature was lowered from 200 ° C. to 130 ° C. to synthesize PtP and PdP catalysts. The growth of fine particles is suppressed by reducing the synthesis temperature. Therefore, by reducing the synthesis temperature to 130 ° C., a PtP catalyst having a particle size of 1.8 nm and a PdP catalyst having a particle size of 2 nm are obtained. Similarly, in Examples 26 and 28, an ethanol aqueous solution was used, and PtP and PdP catalysts were synthesized at a reflux temperature of 95 ° C. As a result, a PtP catalyst having a particle size of 1.5 nm and a PdP catalyst having a particle size of 1.8 nm are obtained. On the other hand, since Comparative Examples 1 to 8 do not contain P, the particle sizes of the Pt and Pd catalysts are as large as 6 to 10 nm. As the specific surface area of the carbon support used increases, the particle diameters of the Pt and Pd catalysts tend to decrease. Even when CB having a specific surface area of 254 m ² / g is used, the particle diameter is about ˜5 nm.

実施例１〜４および実施例２５と２６で得られたカーボン担持したＰｔＰ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、ＰｔＰ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ^２（酸素極用）になるように塗布した。実施例５〜８および実施例２７と２８で得られたカーボン担持したＰｄＰ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、ＰｄＰ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ^２（燃料極用）になるように塗布した。乾燥後、上記で作製した触媒電極を固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜１１２）の両側にホットプレスにて転写後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、膜電極接合体を作製した。この膜電極接合体を用い、図２に示す燃料電池を作製した。図２において、符号４０は燃料電池を示す。また、符号４４は酸素極側集電体、４３は酸素極側拡散層、４１は固体高分子電解質膜、４８は燃料極側拡散層、４７は燃料極側集電体、４２は空気導入孔、４５は酸素極ＰｔＰ触媒層、４６は燃料極ＰｄＰ触媒層、４９は燃料導入孔をそれぞれ示す。酸素極側集電体４４は、空気導入孔４２を介して空気（酸素）を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜１１２）４１は、燃料極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に燃料極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される燃料電池４０において、燃料極側集電体４７から供給される燃料は燃料極側拡散層４８を介して燃料極触媒層４６に導かれて酸化され電子とプロトンに変換され、このプロトンは固体高分子電解質膜４１を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体４４から取り込まれた酸素が燃料極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図２に示される燃料電池４０では、このような燃料の酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。陽極燃料として濃度10 mol/lのギ酸、陰極燃料として大気中の酸素を使用した。
（比較例９） To the carbon-supported PtP catalysts obtained in Examples 1 to 4 and Examples 25 and 26, pure water and an alcohol solution of Nafion (manufactured by DuPont) were added and stirred. did. This was coated on a Teflon (registered trademark) sheet so that the coating amount of the PtP catalyst was 5 mg / cm ² (for oxygen electrode). To the carbon-supported PdP catalysts obtained in Examples 5 to 8 and Examples 27 and 28, pure water and an alcohol solution of Nafion (manufactured by DuPont) were added and stirred. did. This was coated on a Teflon (registered trademark) sheet so that the coating amount of the PdP catalyst was 5 mg / cm ² (for the fuel electrode). After drying, the catalyst electrode prepared above was transferred to both sides of the solid polymer electrolyte membrane (Nafion membrane 112 manufactured by DuPont) by hot pressing, and then the Teflon (registered trademark) sheet was peeled off to prepare a membrane electrode assembly. A fuel cell shown in FIG. 2 was produced using this membrane electrode assembly. In FIG. 2, reference numeral 40 denotes a fuel cell. Reference numeral 44 denotes an oxygen electrode side current collector, 43 denotes an oxygen electrode side diffusion layer, 41 denotes a solid polymer electrolyte membrane, 48 denotes a fuel electrode side diffusion layer, 47 denotes a fuel electrode side current collector, and 42 denotes an air introduction hole. 45 denotes an oxygen electrode PtP catalyst layer, 46 denotes a fuel electrode PdP catalyst layer, and 49 denotes a fuel introduction hole. The oxygen electrode side current collector 44 has a function as a structure that takes in air (oxygen) through the air introduction hole 42 and also has a current collecting function. The solid polymer electrolyte membrane (Nafion membrane 112 manufactured by DuPont) 41 has a function of transporting protons generated at the fuel electrode to the oxygen electrode side and a function as a separator for preventing a short circuit between the fuel electrode and the oxygen electrode. It will be. In the fuel cell 40 configured as described above, the fuel supplied from the fuel electrode side current collector 47 is led to the fuel electrode catalyst layer 46 through the fuel electrode side diffusion layer 48 and is oxidized and converted into electrons and protons. The protons move to the oxygen electrode side through the solid polymer electrolyte membrane 41. At the oxygen electrode, oxygen taken from the oxygen electrode side current collector 44 is reduced by electrons generated at the fuel electrode, and this reacts with the protons to generate water. In the fuel cell 40 shown in FIG. 2, power generation occurs due to such fuel oxidation reaction and oxygen reduction reaction. Formic acid with a concentration of 10 mol / l was used as the anode fuel, and atmospheric oxygen was used as the cathode fuel.
(Comparative Example 9)

実施例２９におけるＰｔＰ触媒およびＰｄＰ触媒の代わりに、比較例１〜４で得られたＰｔ触媒および比較例５〜８で得られたＰｄ触媒をそれぞれ酸素極触媒および燃料極触媒として使用したこと以外は、実施例２９と同様にして燃料電池を作製した。   Instead of the PtP catalyst and the PdP catalyst in Example 29, the Pt catalyst obtained in Comparative Examples 1 to 4 and the Pd catalyst obtained in Comparative Examples 5 to 8 were used as an oxygen electrode catalyst and a fuel electrode catalyst, respectively. Produced a fuel cell in the same manner as in Example 29.

実施例２９及び比較例９で得られた燃料電池について出力密度を測定した。測定結果を表２に示す。実施例２９ではＰｔＰ触媒とＰｄＰ触媒を使用しているため、触媒粒径が３ｎｍ以下である。また、触媒担体として、非多孔質カーボン担体或いは多孔質担体であるが比表面積が300m²/g未満で微細孔が少ないカーボン担体を使用している。そのため、触媒活性が高まると同時に、触媒利用率が高まり、出力密度は１３０ｍＷ／ｃｍ^２以上の高い値が得られている。表中、出力密度はカーボン担体がＣＢ、ＡＢ、ＭＷＣＮＴの順に高まっている事が分かる。ＣＢが最も低い出力密度を与えた原因は、ＣＢが多孔質担体であるため、一部の触媒が微細孔中に埋没し、ギ酸酸化および酸素還元反応に寄与できなくなっているためである。ＡＢは非多孔質担体であるため、ＣＢ担体に比較して高い出力密度を与える。ＭＷＣＮＴ担体は非多孔質であることに加え、その形状から、電極触媒層中に多くの物理的空隙を有している。このため、燃料であるギ酸と酸素ガス及びカソード極で発生する水の拡散が促進される。更に、ＭＷＣＮＴの比抵抗がＣＢに比べて低いため、ＩＲ損失を低減させる事ができ、電池電圧の低下を抑制できた結果、高い出力密度を与えたと考えられる。更に、実施例２５と実施例２７では還流温度を２００℃から１３０℃へ、実施例２６と実施例２８ではさらに９５℃に下げてＰｔＰ触媒およびＰｄＰ触媒を合成している。この合成温度の低減によって触媒粒子成長が抑制され、ＰｔＰ触媒の粒径は２ｎｍから１．８ｎｍ及び１．５ｎｍに、ＰｄＰ触媒の粒径は２．５ｎｍから２ｎｍ及び１．８ｎｍに減少している。この粒径減少によって触媒の比表面積が増加して触媒活性が高まり、出力密度は１７０ｍＷ／ｃｍ^２以上の高い値が得られている。一方、比較例９において、Ｐを含有しないＰｔ触媒およびＰｄ触媒を使用した場合、触媒粒径は５ｎｍ以上であり、出力密度は９５ｍＷ／ｃｍ^２から１１０ｍＷ／ｃｍ^２である。 The power density of the fuel cells obtained in Example 29 and Comparative Example 9 was measured. The measurement results are shown in Table 2. In Example 29, since a PtP catalyst and a PdP catalyst are used, the catalyst particle size is 3 nm or less. As the catalyst carrier, a carbon carrier which is a non-porous carbon carrier or a porous carrier but has a specific surface area of less than 300 m ² / g and few micropores is used. Therefore, at the same time as the catalyst activity is increased, the catalyst utilization rate is increased, and a high power density of 130 mW / cm ² or more is obtained. In the table, it can be seen that the power density of the carbon support increases in the order of CB, AB, and MWCNT. The reason why CB gave the lowest power density is that because CB is a porous carrier, a part of the catalyst is buried in the micropores and cannot contribute to formic acid oxidation and oxygen reduction reaction. Since AB is a non-porous support, it provides a higher power density than CB support. In addition to being non-porous, the MWCNT support has many physical voids in the electrode catalyst layer due to its shape. For this reason, diffusion of formic acid as a fuel, oxygen gas, and water generated at the cathode electrode is promoted. Furthermore, since the specific resistance of MWCNT is lower than that of CB, IR loss can be reduced, and as a result of suppressing the decrease in battery voltage, it is considered that a high output density was given. Further, in Examples 25 and 27, the reflux temperature was lowered from 200 ° C. to 130 ° C., and in Examples 26 and 28, the temperature was further lowered to 95 ° C. to synthesize PtP catalyst and PdP catalyst. This reduction in the synthesis temperature suppresses catalyst particle growth, and the particle size of the PtP catalyst is reduced from 2 nm to 1.8 nm and 1.5 nm, and the particle size of the PdP catalyst is reduced from 2.5 nm to 2 nm and 1.8 nm. . This particle size reduction increases the specific surface area of the catalyst and increases the catalytic activity, and a high power density of 170 mW / cm ² or more is obtained. On the other hand, in Comparative Example 9, when using a Pt catalyst and Pd catalyst not containing P, the catalyst particle size is at 5nm or more, the output density is 110mW / cm ² from 95mW / cm ^2.

本発明によるＰｄＰおよびＰｔＰからなる触媒は、特にカルボキシル基を有する有機酸を陽極燃料、酸素を陰極燃料とする燃料電池のそれぞれ燃料極および酸素極に使用できる。また、この燃料電池用の膜電極接合体における触媒層として使用することができる。   The catalyst composed of PdP and PtP according to the present invention can be used for a fuel electrode and an oxygen electrode of a fuel cell using an organic acid having a carboxyl group as an anode fuel and oxygen as a cathode fuel, respectively. Moreover, it can be used as a catalyst layer in the membrane electrode assembly for this fuel cell.

本発明のＰｄＰおよびＰｔＰ触媒微粒子の模式的断面図である。1 is a schematic cross-sectional view of PdP and PtP catalyst fine particles of the present invention. 燃料電池の一例の部分概要構成図である。It is a partial schematic block diagram of an example of a fuel cell.

符号の説明Explanation of symbols

１ 本発明のPdPおよびPtP触媒微粒子
３ カーボン担体
５ PdおよびPt粒子
７ P
８ P
４０ 燃料電池
４１ 固体高分子電解質膜
４２ 空気導入孔
４３ 酸素極側拡散層
４４ 酸素極側集電体
４５ 酸素極PtP触媒層
４６ 燃料極PdP触媒層
４７ 燃料極側集電体
４８ 燃料極側拡散層
４９ 燃料導入孔
1 PdP and PtP catalyst fine particles of the present invention 3 Carbon support 5 Pd and Pt particles 7 P
8 P
40 Fuel Cell 41 Solid Polymer Electrolyte Membrane 42 Air Introducing Hole 43 Oxygen Electrode Side Diffusion Layer 44 Oxygen Electrode Side Current Collector 45 Oxygen Electrode PtP Catalyst Layer 46 Fuel Electrode PdP Catalyst Layer 47 Fuel Electrode Side Current Collector 48 Fuel Electrode Side Diffusion Layer 49 Fuel introduction hole

Claims (12)

燃料極と酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、
前記燃料極は、PｄとPを含有する粒子がカーボン担体上に担持された触媒を含むことを特徴とする燃料電池。 In a fuel cell having a fuel electrode and an oxygen electrode, and a solid polymer electrolyte membrane interposed between the fuel electrode and the oxygen electrode,
The fuel electrode includes a catalyst in which particles containing Pd and P are supported on a carbon support. 前記酸素極は、PｔとPを含有する粒子がカーボン担体上に担持された触媒を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。 2. The fuel cell according to claim 1, wherein the oxygen electrode includes a catalyst in which particles containing Pt and P are supported on a carbon support. 前記燃料極および／または前記酸素極において、
前記粒子中のP組成は1〜50at.%であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池。 In the fuel electrode and / or the oxygen electrode,
The fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the P composition in the particles is 1 to 50 at.%. 前記粒子の粒径が5nm未満であることを特徴とする請求項1〜3記載の燃料電池。 4. The fuel cell according to claim 1, wherein the particle diameter is less than 5 nm. 前記カーボン担体の比表面積が20〜300m²/gである事を特徴とする請求項1〜４記載の燃料電池。 5. The fuel cell according to claim 1, wherein a specific surface area of the carbon support is 20 to 300 m ² / g. 請求項１〜５記載の燃料電池に用いる陽極燃料が、カルボキシル基を有する有機酸であることを特徴とする燃料電池。 6. A fuel cell, wherein the anode fuel used in the fuel cell according to claim 1 is an organic acid having a carboxyl group. 燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、
前記燃料極触媒層は、PｄとPを含有する粒子がカーボン担体上に担持された触媒を含むことを特徴とする膜電極接合体。 In a membrane electrode assembly comprising a fuel electrode catalyst layer, an oxygen electrode catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane interposed between the fuel electrode catalyst layer and the oxygen electrode catalyst layer,
The fuel electrode catalyst layer includes a catalyst in which particles containing Pd and P are supported on a carbon support. 前記酸素極触媒層は、PｔとPを含有する粒子がカーボン担体上に担持された触媒を含むことを特徴とする請求項７記載の膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to claim 7, wherein the oxygen electrode catalyst layer includes a catalyst in which particles containing Pt and P are supported on a carbon support. 前記燃料極触媒層および／または前記酸素極触媒層において、
前記粒子中のP組成は1〜50at.%であることを特徴とする請求項７又は８記載の膜電極接合体。 In the fuel electrode catalyst layer and / or the oxygen electrode catalyst layer,
The membrane electrode assembly according to claim 7 or 8, wherein the P composition in the particles is 1 to 50 at.%. 前記粒子の粒径が5nm未満であることを特徴とする請求項７〜９記載の膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to claim 7, wherein the particle diameter is less than 5 nm. 前記カーボン担体の比表面積が20〜300m²/gである事を特徴とする請求項７〜１０記載の膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to claim 7, wherein the carbon support has a specific surface area of 20 to 300 m ² / g. 請求項７〜１１記載の膜電極接合体に用いる陽極燃料が、カルボキシル基を有する有機酸であることを特徴とする膜電極接合体。
12. The membrane electrode assembly, wherein the anode fuel used in the membrane electrode assembly according to claim 7 is an organic acid having a carboxyl group.

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