JP2007119297A - Method for production of high-melting point single crystal material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method capable of efficiently producing a high-quality single crystal material with less defect and having a high melting point of ≥1,700°C. <P>SOLUTION: This invention relates to a method for producing a high-melting point single crystal material which comprises metals or metallic compounds and has a melting point of ≥1,700°C, by using the Bridgman process comprising the growth of a single crystal by moving a seed crystal-included crucible in a furnace having a temperature gradient. Here, it is preferable to use for this purpose, a thin crucible which comprises iridium produced by an electroforming method and is ≤0.3 mm in thickness. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、サファイア、ルチル等の融点が１７００℃以上である高融点単結晶材料を製造する方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a high melting point single crystal material having a melting point of 1700 ° C. or higher, such as sapphire and rutile.

単結晶材料は、通常の材料が呈する多結晶状態ではみられない特性を示し、電子素子、光学素子用の材料として使用されている。中でもサファイア（アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とする金属酸化物）は、電気絶縁性、熱伝導性、化学的・熱的安定性に優ると共に、ダイアモンドに近い硬度を有し、更に、光透過性も良好であることから、各種真空機器、反応炉のウィンドウ部材、超高周波領域の基板材料、絶縁材料等多くの用途で使用されている。 Single crystal materials exhibit characteristics that are not observed in the polycrystalline state exhibited by ordinary materials, and are used as materials for electronic elements and optical elements. Among them, sapphire (a metal oxide mainly composed of alumina (Al ₂ O ₃ )) has excellent electrical insulation, thermal conductivity, chemical and thermal stability, and has a hardness close to diamond, Since the light transmittance is also good, it is used in various applications such as various vacuum equipment, window members of reaction furnaces, substrate materials in the super-high frequency region, and insulating materials.

かかる高融点単結晶材料を製造する方法としては、一般に知られている単結晶製造法の中でも、ＣＺ法（チョクラルスキー法）、カイロポーラス法がよく用いられている。両単結晶製造プロセスは、類似する内容が多く、使用する装置もほぼ同じである。チョクラルスキー法では、るつぼに目的とする材料組成の融液を充填し、これに種子単結晶を浸し、回転させつつ鉛直方向に引き上げ、単結晶を育成する方法である。一方、カイロポーラス法は、原料融液に種子単結晶を浸漬させる点では同じであるが、種子単結晶の引き上げを行なうことなく、単結晶を育成する方法である（場合により極めて遅い速度で引き上げを行なう）。また、上記２つの単結晶製造法の他、ベルヌーイ方でもサファイア単結晶の育成の実績がある。そして、これらの単結晶製造法は、技術的に確立された方法であり、その改良技術を含め多くの実績がある。
特許第３５５９３１１号公報 As a method for producing such a high melting point single crystal material, a CZ method (Czochralski method) and a Cairo porous method are often used among generally known single crystal production methods. Both single crystal manufacturing processes have many similar contents, and the apparatuses used are almost the same. In the Czochralski method, a crucible is filled with a melt having a desired material composition, a seed single crystal is immersed in the crucible, and is pulled up in a vertical direction while rotating to grow a single crystal. On the other hand, the Chiroporus method is the same in that the seed single crystal is immersed in the raw material melt, but it is a method for growing the single crystal without pulling the seed single crystal (in some cases, it is pulled at a very slow rate). Do). In addition to the above-described two single crystal manufacturing methods, Bernoulli has a track record of growing sapphire single crystals. These single crystal manufacturing methods are technically established methods and have many achievements including improved techniques.
Japanese Patent No. 355931

しかしながら、チョクラルスキー法では、溶融原料から結晶を引き上げて製造するため、雰囲気中にさらされた際に大きな熱応力を受け、欠陥密度が比較的大きい単結晶が製造される傾向がある。一方のカイロポーラス法では、引き上げは行なわないため（或いは影響がない程度の低速で引き上げる）、このような熱応力による欠陥の導入は少ないものの、育成中の溶融原料の組成変動の影響を受けやすく、育成される単結晶の品質に問題が生じるおそれがある。   However, since the Czochralski method is manufactured by pulling a crystal from a molten raw material, it tends to produce a single crystal having a relatively high defect density due to a large thermal stress when exposed to the atmosphere. On the other hand, in the cairo porous method, since the pulling is not performed (or the pulling is performed at such a low speed as to have no influence), the introduction of defects due to such thermal stress is small, but it is easily influenced by the composition fluctuation of the molten raw material during the growth. There may be a problem in the quality of the grown single crystal.

そこで、本発明は、サファイア等の高融点の単結晶材料を効率的に製造可能であり、欠陥の少ない高品質のものを製造可能な方法を提供することを目的とする。尚、本発明において、高融点の単結晶材料としては、融点１７００℃以上の金属又は金属化合物の単結晶材料を対象とした。   Therefore, an object of the present invention is to provide a method capable of efficiently producing a high-melting single crystal material such as sapphire and producing a high-quality material with few defects. In the present invention, the high melting point single crystal material is a single crystal material of a metal or metal compound having a melting point of 1700 ° C. or higher.

本発明者等は、鋭意検討を行い、高融点単結晶材料の製造方法としては、これまで報告例のないブリッジマン法を適用することで、上記課題を解決することができることに想到した。ここに、ブリッジマン法とは、目的組成の原料融液に炉内で温度勾配を与え、凝固させつつ単結晶を育成する方法である。即ち、本発明は、融点１７００℃以上の金属又は金属化合物からなる高融点単結晶材料の製造方法において、溶融原料が封入されたるつぼを温度勾配を有する炉内を移動させて単結晶を育成するブリッジマン法を用いて単結晶を製造する方法である。   The inventors of the present invention have intensively studied and have come up with the idea that the above problem can be solved by applying the Bridgman method, which has not been reported so far, as a method for producing a high melting point single crystal material. Here, the Bridgman method is a method in which a single crystal is grown while applying a temperature gradient in a furnace to a raw material melt having a target composition and solidifying it. That is, according to the present invention, in a method for producing a high melting point single crystal material made of a metal or a metal compound having a melting point of 1700 ° C. or higher, a single crystal is grown by moving a crucible filled with a molten raw material in a furnace having a temperature gradient. This is a method for producing a single crystal using the Bridgman method.

ブリッジマン法による単結晶製造プロセスでは、単結晶育成時に熱応力がかかることはないため、欠陥導入の可能性が低くなり、高品質の単結晶材料を製造可能である。また、ブリッジマン法は、所定の温度勾配で制御した炉内を、予め設定した移動速度で移動させるという原理的にも簡易な方法であり効率的である。そして、製品のサイズもるつぼのサイズを変更することにより容易に対応可能であり、大型の単結晶製造にも好適である。   In the single crystal manufacturing process by the Bridgman method, thermal stress is not applied during single crystal growth, so the possibility of introducing defects is reduced, and a high-quality single crystal material can be manufactured. The Bridgman method is a simple method in terms of principle and is efficient in that the inside of the furnace controlled with a predetermined temperature gradient is moved at a preset moving speed. The product can be easily handled by changing the size of the crucible, and is suitable for manufacturing a large single crystal.

ところで、ブリッジマン法には上記のような利点があるにもかかわらず、高融点の単結晶製造への適用実績はこれまでなかった。ブリッジマン法では、育成された単結晶を容易に取り出せるよう肉厚の薄い（箔状の）るつぼが使用されており、単結晶育成後にるつぼを剥ぎ取るように破って単結晶を回収している。一方、高融点材料の単結晶を育成するためには、それに応じた高温での温度勾配を炉内に生成する必要があるが、薄肉のるつぼであって高温下で強度的、化学的に耐えられるものは従来なかった。そのため、ブリッジマン法は高融点単結晶材料の製造に不適であった。   By the way, although the Bridgman method has the above advantages, it has not been applied to the production of a single crystal having a high melting point. In the Bridgman method, a thin (foil-like) crucible is used so that the grown single crystal can be easily taken out, and the single crystal is recovered by tearing off the crucible after growing the single crystal. . On the other hand, in order to grow a single crystal of a high melting point material, it is necessary to generate a temperature gradient corresponding to the high temperature in the furnace. However, it is a thin crucible and is strong and chemically resistant at high temperatures. There was nothing that could be done before. Therefore, the Bridgman method is not suitable for the production of a high melting point single crystal material.

本発明者等は、高融点単結晶材料の製造にブリッジマン法の適用を可能とすべく、まず、薄肉であっても高温耐久性を有するるつぼに関して検討を行い、イリジウムよりなるるつぼを見出した。イリジウムは、融点２４００℃超の化学的に安定な金属であり、高温下でも融解・軟化することなく、また、単結晶を汚染することなく保持することができる。また、イリジウムは強度、硬度も高く、薄肉化しても単結晶を保持できるだけの強度を有する。ここで、本発明で適用するイリジウムからなるるつぼの肉厚は、０．３ｍｍ以下とするのが好ましい。０．３ｍｍを超えるるつぼは、育成後の単結晶取り出しが困難となるからである。   In order to make it possible to apply the Bridgman method to the production of a high melting point single crystal material, the present inventors first studied a crucible having high temperature durability even if it is thin, and found a crucible made of iridium. . Iridium is a chemically stable metal having a melting point of over 2400 ° C., and can be held without melting and softening even at high temperatures and without contaminating the single crystal. In addition, iridium has high strength and hardness, and has a strength that can hold a single crystal even when it is thinned. Here, the thickness of the crucible made of iridium applied in the present invention is preferably 0.3 mm or less. This is because a crucible exceeding 0.3 mm makes it difficult to take out a single crystal after growth.

そして、このイリジウムるつぼは、電気鋳造により製造されたものを使用するのが好ましい。電気鋳造とは、イリジウム塩を含む電解質（水溶液、溶融塩）に電極を挿入し、通電することで陰極表面にイリジウムを析出させてるつぼを成形・製造する方法である。電気鋳造によるイリジウムるつぼがブリッジマン法に好適なのは、電気鋳造はるつぼの肉厚の制御が容易である点にある。上記のようにイリジウムは強度・硬度は高いが、その反面加工性に劣るため、薄板の加工が困難である。電気鋳造法は、塑性加工と異なるプロセスであり、電解質中のイリジウム塩濃度、電解条件の調整により析出量を調整し、るつぼの肉厚を任意に調整することができる。   The iridium crucible is preferably manufactured by electrocasting. Electrocasting is a method for forming and manufacturing a crucible in which iridium is deposited on the cathode surface by inserting an electrode into an electrolyte (aqueous solution, molten salt) containing an iridium salt and energizing it. An electroformed iridium crucible is suitable for the Bridgman method because it is easy to control the thickness of the crucible. As described above, iridium has high strength and hardness, but on the other hand, it is inferior in workability, so that it is difficult to process a thin plate. The electrocasting method is a process different from plastic working, and the thickness of the crucible can be arbitrarily adjusted by adjusting the amount of precipitation by adjusting the iridium salt concentration in the electrolyte and the electrolysis conditions.

また、電気鋳造法によれば、溶接線等のない一体的なるつぼを製造することができる。るつぼに溶接線等の不連続な部分が存在する場合、そこが核生成の起点となりやすく単結晶育成の障害となることから、本発明によれば、かかる核生成を生じさせることなく、安定的に単結晶を育成することができる。   Moreover, according to the electrocasting method, an integral crucible without a weld line or the like can be manufactured. If there are discontinuous parts such as weld lines in the crucible, they are likely to become the starting point of nucleation and hinder the growth of single crystals. Therefore, according to the present invention, stable generation without such nucleation occurs. A single crystal can be grown.

更に、電気鋳造により製造されるイリジウムは、ブリッジマンるつぼにとって好ましい機械的性質（高温クリープ特性）を有する。ブリッジマン法による単結晶育成では、るつぼは高温雰囲気に晒されはするものの、機械的な負荷は少なく、内部の単結晶の質量及びるつぼの自重程度の負荷がかかるぐらいである。このような環境では、るつぼの構成材料には、クリープ破断強度が高いことよりも破断時間が長いことが要求される。電気鋳造法により製造されるイリジウムるつぼは、鋳造、圧延等を経る通常の加工材から製造されるものに比べて、柔らかく破断強度こそ低いものの破断時間が大きい。このような差異が生じる理由は定かではないが、電気鋳造法による析出物は、その破断機構において、その構造から粒界すべりよりも粒内すべりが優先されており、これが低応力下での長期耐久性に寄与するものと考えられる。   Furthermore, iridium produced by electroforming has favorable mechanical properties (high temperature creep properties) for the Bridgman crucible. In single crystal growth by the Bridgman method, although the crucible is exposed to a high temperature atmosphere, the mechanical load is small, and the load of the internal single crystal mass and the weight of the crucible is applied. In such an environment, the constituent material of the crucible is required to have a longer rupture time than a high creep rupture strength. An iridium crucible manufactured by an electrocasting method is softer and has a lower rupture strength, but has a longer rupture time than those manufactured from ordinary processed materials that are subjected to casting, rolling, and the like. The reason why such a difference occurs is not clear, but in the fracture mechanism, the intragranular slip is given priority over the intergranular slip due to its structure in the fracture mechanism, and this is a long-term under low stress. It is thought to contribute to durability.

そして、以上説明したように、電気鋳造法によれば薄肉で柔軟性に富むるつぼを得ることができるが、これにより、溶融・凝固の過程で育成される単結晶材料には熱歪によるストレス負荷が少なく高品位のものとなる。   As described above, the electrocasting method can provide a crucible that is thin and flexible, but the single crystal material grown in the process of melting and solidification has a stress load due to thermal strain. There are few, and it becomes a high quality thing.

本発明では、以上説明したイリジウムるつぼを使用して、単結晶種子を封入したるつぼを温度勾配を有する炉内を移動させて単結晶を育成する。この移動は、垂直型、水平型のいずれで行っても良い。ここで、るつぼが移動する炉内には目的とする単結晶材料の融点以上の温度に設定されたホットゾーンがあり、るつぼはこれを通過し、ホットゾーン出口の温度勾配の作用により単結晶が形成される。従って、単結晶製造の条件として重要なものは、温度勾配及び移動速度である。本発明者等の検討によれば、この温度勾配としては、５〜５０℃／ｃｍ、好ましくは、５〜２０℃／ｃｍとするのが好ましい。また、るつぼの移動速度は、０．１〜１０ｍｍ／ｈ、好ましくは、０．５〜５ｍｍ／ｈとするのが好ましい。   In the present invention, using the iridium crucible described above, the crucible enclosing the single crystal seed is moved in a furnace having a temperature gradient to grow a single crystal. This movement may be performed by either a vertical type or a horizontal type. Here, in the furnace in which the crucible moves, there is a hot zone set at a temperature equal to or higher than the melting point of the target single crystal material, the crucible passes through this, and the single crystal is formed by the action of the temperature gradient at the hot zone outlet. It is formed. Therefore, what is important as conditions for producing a single crystal is a temperature gradient and a moving speed. According to studies by the present inventors, the temperature gradient is 5 to 50 ° C./cm, preferably 5 to 20 ° C./cm. The moving speed of the crucible is 0.1 to 10 mm / h, preferably 0.5 to 5 mm / h.

ホットゾーンの温度は、製造目的の材料により異なるが、融点より０〜２００℃に設定するのが好ましく、その長さは、るつぼの全長から２０ｍｍ差し引いた値以上の長さにすることが好ましい。また、ホットゾーンを通過し、凝固した単結晶材料は冷却されるが、このときの冷却速度は３００℃／ｈ以下、好ましくは、１００℃／ｈ以下とするのが好ましい。   The temperature of the hot zone varies depending on the material to be produced, but is preferably set to 0 to 200 ° C. from the melting point, and the length is preferably equal to or longer than the value obtained by subtracting 20 mm from the total length of the crucible. Further, the solidified single crystal material that passes through the hot zone is cooled, and the cooling rate at this time is 300 ° C./h or less, preferably 100 ° C./h or less.

単結晶育成雰囲気は、不活性ガス雰囲気（窒素、アルゴン等）、又は、真空で行なうのが一般的であるが、育成する材料によっては酸素を導入して単結晶育成を行っても良い。例えば、ルチル（ＴｉＯ２）単結晶の育成においては、その平衡酸素濃度の観点から、安定した単結晶を製造するためには酸素の供給が必要となる。また、サファイア単結晶についても、鉄等の添加元素が導入された単結晶を製造する際には酸素の供給が必要となる。このような場合にはるつぼ内部に酸素を導入することができる。この場合の酸素の導入量は、０．０１ａｔｍ以下の分圧とすることが好ましい。   The single crystal growth atmosphere is generally an inert gas atmosphere (nitrogen, argon, or the like) or vacuum, but depending on the material to be grown, oxygen may be introduced to perform single crystal growth. For example, in growing a rutile (TiO 2) single crystal, it is necessary to supply oxygen in order to produce a stable single crystal from the viewpoint of the equilibrium oxygen concentration. In addition, for sapphire single crystals, oxygen must be supplied when producing single crystals into which additional elements such as iron are introduced. In such a case, oxygen can be introduced into the crucible. In this case, the amount of oxygen introduced is preferably a partial pressure of 0.01 atm or less.

本発明では単結晶種子に応じて製造される単結晶の配向を調整可能である。この場合、ａ軸配向の単結晶種子を用いることで、ａ軸配向の単結晶を得ることができ、ｃ軸配向の単結晶種子を用いることで、ｃ軸配向の単結晶を得ることができる。   In the present invention, the orientation of the single crystal produced according to the single crystal seed can be adjusted. In this case, an a-axis oriented single crystal can be obtained by using an a-axis oriented single crystal seed, and a c-axis oriented single crystal can be obtained by using a c-axis oriented single crystal seed. .

本発明は、これまで適用例のないブリッジマン法によりサファイア等の高融点の単結晶材料を製造するものであり、本発明によれば、欠陥の少ない高品質な単結晶材料を効率的に製造可能となる。本発明により製造される単結晶材料は、純度４Ｎ以上、格子欠陥密度１０^３（個／ｃｍ^２）オーダーの高品位のものである。また、本発明では、電気鋳造により製造されたるつぼを用いるが、電気鋳造法によれば、るつぼの肉厚、径を自在に調整可能であり、大型の単結晶の製造も可能である。 The present invention manufactures a high-melting single crystal material such as sapphire by the Bridgeman method that has not been applied so far. According to the present invention, a high-quality single crystal material with few defects is efficiently manufactured. It becomes possible. The single crystal material produced by the present invention is of high quality with a purity of 4N or more and a lattice defect density of 10 ³ (pieces / cm ² ) order. In the present invention, a crucible manufactured by electrocasting is used. However, according to the electrocasting method, the thickness and diameter of the crucible can be freely adjusted, and a large single crystal can be manufactured.

尚、本発明に係る方法は、多結晶材料を原料とし、これを単結晶材料とする工程への適用が主となるが、この他、予め粗精製された単結晶材料の純度を向上させるための精製方法としても利用可能である。   The method according to the present invention is mainly applied to a process of using a polycrystalline material as a raw material and making it a single crystal material. It can also be used as a purification method.

以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施形態では、電気鋳造法によりイリジウムるつぼを製造し、このるつぼを用いてＡｌ２Ｏ３多結晶を用いてサファイア単結晶材料の製造、及び、粗精製されたサファイア単結晶の精製を行なった。   Embodiments of the present invention will be described below. In this embodiment, an iridium crucible was manufactured by an electroforming method, and using this crucible, a sapphire single crystal material was manufactured using Al2O3 polycrystal, and a refined sapphire single crystal was purified.

イリジウムるつぼの製造
まず、イリジウム塩を含有する混合溶融塩を用いて、電気鋳造法によりイリジウムるつぼを製造した。本実施形態で用いた混合溶融塩の組成は、表１に示す通りである。 Production of iridium crucible First, an iridium crucible was produced by electroforming using a mixed molten salt containing an iridium salt. The composition of the mixed molten salt used in the present embodiment is as shown in Table 1.

この混合溶融塩を電解質として電気鋳造を行なった。電気鋳造は、図１に示す溶融塩電解装置１０を用いて行った。溶融塩電解装置１０は、図２に示すように、上面部開放の筒状容器１１、筒状容器の蓋体となる電極挿入口を備えたフランジ１２、グラファイト製電解槽１３、及び鋳型となる陰極の回転手段１４を備えたものである。また、筒状容器１１は仕切り弁１５によって２室に分離可能であり、上室を陰極１６の装填又は取り出す際の予備排気室としている。尚、陰極には直径５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの棒状グラファイトを用いている。そして、電解の際には、イリジウム陽極１を電解槽１３の底部に接触するように敷設し、陽極と陰極との極間距離を５０ｍｍとなるように設置した。また、電流供給は電解槽１３に通電することで電解槽に接触するイリジウム陽極１に通電されるようにした。   Electrocasting was performed using the mixed molten salt as an electrolyte. The electrocasting was performed using the molten salt electrolysis apparatus 10 shown in FIG. As shown in FIG. 2, the molten salt electrolysis apparatus 10 becomes a cylindrical container 11 having an open upper surface, a flange 12 having an electrode insertion port serving as a lid of the cylindrical container, a graphite electrolytic cell 13, and a mold. A cathode rotating means 14 is provided. The cylindrical container 11 can be separated into two chambers by a gate valve 15, and the upper chamber serves as a preliminary exhaust chamber when the cathode 16 is loaded or taken out. Note that rod-shaped graphite having a diameter of 50 mm and a length of 150 mm is used for the cathode. During electrolysis, the iridium anode 1 was laid so as to be in contact with the bottom of the electrolytic cell 13, and the distance between the anode and the cathode was set to 50 mm. In addition, current was supplied to the iridium anode 1 in contact with the electrolytic cell by supplying current to the electrolytic cell 13.

本実施形態における電気鋳造条件は、浴温５３０℃とし、カソード電流密度を２Ａ／ｄｍ^２となるようにし、析出時間１２時間で電解析出させた。そして、イリジウム析出物を、酸洗い後陰極から剥離させた。以上の操作により、外径３０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ、高さ５０ｍｍのイリジウムるつぼを得た。 The electrocasting conditions in this embodiment were a bath temperature of 530 ° C., a cathode current density of 2 A / dm ^2, and electrolytic deposition with a deposition time of 12 hours. And the iridium deposit was peeled off from the cathode after pickling. By the above operation, an iridium crucible having an outer diameter of 30 mm, a thickness of 0.25 mm, and a height of 50 mm was obtained.

実施例１：高純度アルミナ粉末（５Ｎ）１５０ｇを、１５００℃で４０時間加熱して仮焼結したもの（φ３０×５０ｈ）を原料とし、これをあらかじめ単結晶種子として準備したφ３０×３０ｈのサファイアａ軸単結晶と共に、上記方法に従い製造したφ３０×１００ｈのイリジウムるつぼに封入した。そして、るつぼを２１００℃、１００ｍｍのホットゾーンを有する円筒電気炉に挿入して単結晶製造を開始した。るつぼのスタート位置は、るつぼ底面がホットゾーン下端から２０ｍｍ下にさしかかる位置とし、この位置から下降速度３ｍｍ／ｈとしてるつぼを下降させた。ここでの温度勾配は、２０℃／ｃｍであった。るつぼの下降は、るつぼの上面がホットゾーン下端から６０ｍｍ下にさしかかる位置まで行た。その後、電気炉を２００℃／ｈで降温させて冷却し、るつぼを取り出した。そして、取り出したるつぼを破いて内部のサファイア単結晶を回収した。 Example 1 : 150 g of high-purity alumina powder (5N) heated at 1500 ° C. for 40 hours and pre-sintered (φ30 × 50h) as a raw material, and prepared in advance as a single crystal seed, φ30 × 30h sapphire Along with the a-axis single crystal, it was sealed in an iridium crucible of φ30 × 100h produced according to the above method. Then, the crucible was inserted into a cylindrical electric furnace having a hot zone of 2100 ° C. and 100 mm, and single crystal production was started. The crucible start position was such that the bottom surface of the crucible approached 20 mm below the lower end of the hot zone, and the crucible was lowered from this position at a lowering speed of 3 mm / h. The temperature gradient here was 20 ° C./cm. The crucible was lowered to a position where the upper surface of the crucible reached 60 mm below the lower end of the hot zone. Thereafter, the temperature of the electric furnace was lowered at 200 ° C./h to be cooled, and the crucible was taken out. Then, the crucible taken out was broken to recover the internal sapphire single crystal.

実施例２：単結晶原料として予めベルヌーイ法により粗精製されたサファイア単結晶（φ４８×５０ｈ）を、上記方法に従い製造したφ５０×１００ｈのイリジウムるつぼに封入した。単結晶種子としては、φ５０×３０ｈのサファイアａ軸単結晶を用いた。そして、実施例１と同様の条件、方法にて電気炉内でるつぼを移動させて、単結晶を育成しつつ精製した。 Example 2 : A sapphire single crystal (φ48 × 50 h) roughly purified by Bernoulli method in advance as a single crystal raw material was sealed in an iridium crucible of φ50 × 100 h manufactured according to the above method. As the single crystal seed, a sapphire a-axis single crystal of φ50 × 30h was used. Then, the crucible was moved in the electric furnace under the same conditions and method as in Example 1 to refine the single crystal while growing it.

上記２つの実施例で回収したサファイア単結晶について、偏向観察、Ｘ線トポグラフィー、Ｘ線回折分析を行ったところ、いずれのサファイア単結晶もゆがみのない、光学材料として極めて好適な単結晶材料であることが確認された。また、これらの純度を分析したところ、不純物総量（Ｎａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ）が３０ｐｐｍ以下であり、また、格子欠陥が５×１０^３個／ｃｍ^３の高純度且つ高品位の単結晶材料であることが確認された。 When the sapphire single crystals recovered in the above two examples were subjected to deflection observation, X-ray topography, and X-ray diffraction analysis, none of the sapphire single crystals were distorted, and the single crystal material was extremely suitable as an optical material. It was confirmed that there was. Further, when the purity was analyzed, the total amount of impurities (Na, Si, Fe, Ca, Mg, Ga, Cr, Ni, Ti, Cu, Zn, Zr) was 30 ppm or less, and the lattice defects were 5 ×. It was confirmed that the single crystal material had a high purity and a high quality of 10 ³ pieces / cm ³ .

イリジウムるつぼの製造装置（溶融塩電解装置）の構成を示す図。The figure which shows the structure of the manufacturing apparatus (molten salt electrolysis apparatus) of an iridium crucible.

Claims (8)

金属又は金属化合物からなり、融点が１７００℃以上である高融点単結晶材料の製造方法において、
単結晶種子が封入されたるつぼを、温度勾配を有する炉内を移動させて単結晶を育成するブリッジマン法を用いて単結晶を製造する方法。 In a method for producing a high melting point single crystal material comprising a metal or a metal compound and having a melting point of 1700 ° C. or higher,
A method for producing a single crystal using the Bridgman method in which a crucible enclosing a single crystal seed is moved in a furnace having a temperature gradient to grow the single crystal. るつぼとして、イリジウムよりなる厚さ０．３ｍｍ以下の薄型るつぼを用いる請求項１記載の高融点単結晶材料の製造方法。 The method for producing a high melting point single crystal material according to claim 1, wherein a thin crucible made of iridium and having a thickness of 0.3 mm or less is used as the crucible. イリジウムるつぼは、電気鋳造法により製造されるものである請求項２記載の高融点単結晶材料の製造方法。 The method for producing a high melting point single crystal material according to claim 2, wherein the iridium crucible is produced by an electroforming method. るつぼ内に分圧０．０１ａｔｍ以下の酸素を導入する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の高融点単結晶材料の製造方法。 The method for producing a high melting point single crystal material according to any one of claims 1 to 3, wherein oxygen having a partial pressure of 0.01 atm or less is introduced into the crucible. るつぼを５〜５０℃／ｃｍの温度勾配を有する炉内で０．１〜１０ｍｍ／ｈの移動速度で移動させる請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の高融点単結晶材料の製造方法。 The crucible is moved at a moving speed of 0.1 to 10 mm / h in a furnace having a temperature gradient of 5 to 50 ° C / cm. Production method. 封入する単結晶種子は、サファイアである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の高融点単結晶材料の製造方法。 The method for producing a high melting point single crystal material according to any one of claims 1 to 5, wherein the single crystal seed to be encapsulated is sapphire. 封入するサファイア単結晶種子はａ軸配向である請求項６記載の高融点単結晶材料の製造方法。 The method for producing a high melting point single crystal material according to claim 6, wherein the encapsulated sapphire single crystal seed has an a-axis orientation. 封入するサファイア単結晶種子はｃ軸配向である請求項６記載の高融点単結晶材料の製造方法。

The method for producing a high melting point single crystal material according to claim 6, wherein the encapsulated sapphire single crystal seed is c-axis oriented.

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