JP2007117966A - 塩素含有廃棄物の処理方法及び処理装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の塩素含有廃棄物の処理方法は、塩素バイパスダストを水洗・濾過・反応させて得られた金属凝集体を含むスラリーS5に、電気分解装置25を用いて直流電流を通電して電気分解を行い、スラリーS5中に溶存している金属を酸化物として析出させ、その後、金属酸化物を含む懸濁物質と濾液S6とに分離し、イオン交換装置27を用いて濾液S6に微量に溶存する金属を取り除くことを特徴とする。
【選択図】図1
Description
この塩素バイパス装置は、セメントキルンと予熱機の間で揮発と凝縮を繰り返すことで濃縮した塩素等の揮発性成分を取り除くために、セメントキルンの窯尻部から排ガスを抽気し冷却することにより、塩素化合物を主とする揮発性成分を固化させた塩素バイパスダストを生成させ、この塩素バイパスダストを系外に排出することで、塩素をセメントキルン内から除去する装置である。
この塩素バイパス装置にて発生した塩素バイパスダストは、多量の塩素化合物や重金属類等を含んでいるので、再びセメント原料として再利用するには、これらの塩素化合物や重金属類等を取り除く必要がある。また、取り除かれた塩素化合物や重金属類等は、分離回収することにより再び工業原料として利用することが好ましい。
したがって、この濾液を加熱し塩化物を晶析させて分離回収する場合に、回収された塩化物中にタリウム等の重金属が取り込まれて残存する虞があった。このため、回収された塩化物は、工業原料として再利用される品位が保てない虞があった。
すなわち、本発明の塩素含有廃棄物の処理方法は、塩素含有廃棄物を水洗した後に該塩素含有廃棄物に含まれる塩素を回収する塩素含有廃棄物の処理方法であって、前記塩素含有廃棄物の水洗・濾過により得られた濾液に直流電流を通電することにより該濾液に溶存する金属を酸化物として析出させ、この金属酸化物を前記濾液から分離することを特徴とする。
前記塩素含有廃棄物を水洗して得られた溶液を固形分と濾液に分離する水洗・濾過工程と、
前記濾液に、還元剤及びpH調整剤を添加して該濾液に溶存する金属を含む沈殿物を生じさせ、この沈殿物を前記濾液から分離するとともに、この分離された濾液に直流電流を通電することにより該濾液に溶存する金属を酸化物として析出させ、この金属酸化物を前記濾液から分離する濾液処理工程と、
この金属酸化物を分離した濾液を濃縮して該濾液に含まれる塩素化合物を晶析させ、ついで、この塩素化合物を晶析させた濾液を塩素化合物を含む固形分と母液とに分離し、この固形分を回収する晶析工程と、
を備えてなることが好ましい。
この塩素含有廃棄物の処理方法では、金属酸化物を分離した後の濾液中に僅かに溶存する金属をイオン交換樹脂により除去することにより、濾液中に含まれる金属を電気分解とイオン交換樹脂の二段階の方法にて取り除くこととなり、極めて高い純度の塩素化合物を取り出すことが可能となる。
前記塩素含有廃棄物を水洗して得られた溶液を固形分と濾液に分離し、得られた固形分をセメント原料とする水洗・濾過手段と、
前記濾液に、還元剤及びpH調整剤を添加して該濾液に溶存する金属を含む沈殿物を生じさせ、この沈殿物を前記濾液から分離するとともに、この分離された濾液に直流電流を通電することにより該濾液に溶存する金属を酸化物として析出させ、この金属酸化物を前記濾液から分離する濾液処理手段と、
この金属酸化物を分離した濾液を濃縮して該濾液に含まれる塩素化合物を晶析させ、ついで、この塩素化合物を晶析させた濾液を塩素化合物を含む固形分と母液とに分離し、この固形分を回収する晶析手段と、
を備えてなることを特徴とする。
また、濾液処理手段にて、金属を含む沈殿物が分離により取り除かれた濾液に直流電流を通電させて該濾液中に溶存する金属を酸化物として析出させ、この金属酸化物を前記濾液から分離することにより、該濾液中に溶存する金属を効率的に分離する。これにより、塩素含有廃棄物に含まれる金属が効率的に取り除かれ、得られる塩素化合物の純度が高まる。
これにより、少ない水の使用量で高純度の塩素化合物の回収が可能になる。
この塩素含有廃棄物の処理装置では、前記濾液処理手段に、前記金属酸化物を分離した後の濾液中に溶存する金属を除去するイオン交換樹脂を設けたことにより、濾液中に含まれる金属を濾液処理手段とイオン交換樹脂の二段階にて取り除くこととなり、極めて高い純度の塩素化合物を取り出すことが可能となる。
したがって、セメント焼成設備の塩素バイパス装置にて捕集された塩素バイパスダストや、塩素を含有した焼却灰等の高塩素含有廃棄物から、高純度の塩素化合物を効率的に分離回収することができる。
また、濾液処理手段にて、金属を含む沈殿物が分離により取り除かれた濾液に直流電流を通電させて該濾液中に溶存する金属を酸化物として析出させ、この金属酸化物を前記濾液から分離するので、濾液中に溶存する金属を効率的に分離することができ、得られる塩素化合物の純度を高めることができる。その結果、少ない水の使用量でかつ低コストで高純度の塩素化合物の回収を行うことができる。
したがって、セメント焼成設備の塩素バイパス装置にて捕集された塩素バイパスダストや、塩素を含有した焼却灰等の高塩素含有廃棄物から、高純度の塩素化合物を効率的に、しかも低コストで分離回収することができる。
なお、本形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
図において、1は水洗・濾過部(水洗・濾過手段)、2は濾液処理部(濾液処理手段)、3は晶析部(晶析手段)である。
水洗槽11では、新水Wの替わりに、後述する結晶缶34にて蒸発または加熱により発生した水蒸気を冷却した洗浄水W’を用いることも可能である。
結晶缶34にて蒸発した水分は、コンデンサ(図示略)等により冷却されて水に戻された後、水洗・分離工程の洗浄水W’として再利用される。
一方、遠心分離装置35には、滴下器(図示略)等を介してセメント製造設備37が接続されており、遠心分離装置35にて分離された母液S10を、滴下器(図示略)等を経由してセメント製造設備37に投入するようになっている。
本実施形態の塩素含有廃棄物の処理方法は、塩素含有廃棄物を水洗した後に該塩素含有廃棄物に含まれる塩素を回収する塩素含有廃棄物の処理方法であって、前記塩素含有廃棄物の水洗・濾過により得られた濾液に直流電流を通電することにより該濾液に溶存する金属を酸化物として析出させ、この金属酸化物を前記濾液から分離する方法である。
前記濾液に、還元剤及びpH調整剤を添加して該濾液に溶存する金属を含む沈殿物を生じさせ、この沈殿物を前記濾液から分離するとともに、この分離された濾液に直流電流を通電することにより該濾液に溶存する金属を酸化物として析出させ、この金属酸化物を前記濾液から分離する濾液処理工程と、
この金属酸化物を分離した濾液を濃縮して該濾液に含まれる塩素化合物を晶析させ、ついで、この塩素化合物を晶析させた濾液を塩素化合物を含む固形分と母液とに分離し、この固形分を回収する晶析工程と、
を備えている。
また、本実施形態の塩素含有廃棄物の処理方法においては、対象とする塩素含有廃棄物は、都市ごみ焼却炉や産業廃棄物焼却炉から排出される焼却灰や飛灰、またはセメント焼成設備に付設した塩素バイパス装置で得られた高濃度の塩素化合物を含むダスト等の塩素含有ダストである。
ここでは、セメント焼成設備の塩素バイパス装置で得られた塩素バイパスダストを対象として、前記各工程での処理を詳細に説明する。
まず、水洗槽11に所定量の新水W、例えば水洗する塩素バイパスダストDに対して2〜4重量倍の新水Wを注水して貯留し、この新水Wに所定量の塩素バイパスダストDを投入し浸漬・攪拌して水洗し、塩素バイパスダストDに含まれる塩素化合物等の可溶成分を溶出させ、溶液M1とする。
また、注水量がダストの4重量倍以上であると、カルシウム成分や重金属類等の他の成分の溶出が多くなり、したがって、後段の工程においては、これらの成分を取り除くための薬剤の使用量が多くなり、また、晶析工程にて使用する蒸気量などが多量に必要となるからである。
この濾別の際に、濾過機12内の脱塩ケーキに残留する可溶成分を含有する水分を、新水Wで洗浄することが好ましい。この新水Wを用いた洗浄は、濾過機12を加圧した状態で脱塩ケーキに一方向から新水Wを圧送することにより、少ない水量で効率のよい洗浄を行うことができる。
この洗浄のために使用する新水Wは、水洗されるダスト量に対して0.5〜2.0重量倍が好ましい。
また、得られた脱塩ケーキCは、含水率が比較的低いことから、直接セメント製造設備に送られ他のセメント原料に混合され、乾燥・粉砕の後、粉末セメント原料としてセメント焼成工程にて再循環使用され、セメントクリンカとして焼成される。
水洗・濾過工程で得られた濾液S1および洗浄後の水は、ダスト中の塩素が溶出している他には、重金属類、カルシウム成分、塩素成分等も含まれている。そこで、本工程にてこれらの成分を取り除く。
A.第1段階
濾液に還元剤、共沈剤、pH調整剤等を添加し、この濾液中に溶存する金属を含む沈殿物を生じさせ、この沈殿物を濾液から分離する工程。
B.第2段階
第1段階で沈殿物が分離された濾液(またはスラリー)に直流電流を通電することにより、この濾液(またはスラリー)の電気分解とともに該濾液(またはスラリー)中に溶存する金属を酸化物として析出させ、この金属酸化物を分離する工程。
C.第3段階
金属酸化物を分離した後の濾液のイオン交換を行い、この濾液中に溶存する金属を除去する工程。
「第1段階」
水洗・濾過工程で濾別された濾液S1を反応槽21に投入し、この濾液S1から重金属類、カルシウム成分を取り除くために、還元剤・共沈剤として、例えば、硫酸第一鉄(FeSO4)や塩化第一鉄(FeCl2)等の鉄塩を添加し、またpH調整剤として炭酸ガス(CO2)を吹込み、さらに炭酸カリウム(K2CO3)、塩酸(HCl)または硫酸(H2SO4)、高分子凝集剤P等を適宜添加し反応させることにより、上記成分を水酸化物等からなる沈殿物として析出させる。
この炭酸カリウムの替わりに炭酸ナトリウム(Na2CO3)や炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)も利用することが可能である。
また、炭酸ガス(CO2)が用意できない場合には、濾液S1中に溶解しているカルシウムを炭酸カリウム(K2CO3)のみで処理してもよい。
次いで、この反応が促進した濾液に高分子凝集剤Pを添加し、濾液中の炭酸カルシウム(CaCO3)および重金属を凝集させ、スラリーS2とする。
この炭酸カルシウム(CaCO3)および重金属の凝集物を含むスラリーS2は沈殿槽22に送られ、所定時間静置される。これにより、スラリーS2中の炭酸カルシウム(CaCO3)および重金属が沈殿することとなる。
フィルタプレス23では、沈殿物を加圧・脱水することにより、炭酸カルシウム(CaCO3)および重金属を含むケーキ状の重金属スラッジMSと、濾液S3とに濾別される。この濾液S3は反応槽21に送られる濾液S1に添加されることで循環使用される。
なお、水洗・濾過工程と同様、フィルタプレス23での圧搾後、新水にて洗浄してもかまわない。
一方、沈殿槽22から排出される上澄水S4は、反応槽24に送られて金属捕集剤Tが添加される。この上澄水S4は金属捕集剤Tと反応することにより、懸濁浮遊物質(SS成分)を数%以下含むスラリーS5となる。
このスラリーS5は電気分解装置25に送られ、電気分解装置25の電極を介してスラリーS5中に通電を行い、スラリーS5中の一部の水を電気分解することによって同時に溶存する金属を酸化物として析出させ、微細な懸濁物質に変化させる。特に溶存する金属がタリウム(Tl)の場合、容易に懸濁物質となる。
この懸濁物質を含むスラリーS5は、精密濾過装置26に送られ、メンブレンフィルタ(MF:精密濾過膜)によって金属酸化物を含む微細な懸濁物質が取り除かれ、懸濁浮遊物質(SS成分)が1mg/L以下の濾液S6となる。一方、懸濁物質を含む濾液S6’は、反応槽21に送られることで循環使用される。
精密濾過装置26から排出される濾液S6にごく僅か残る溶存金属を取り除くため、この濾液S6をイオン交換装置27に送り、イオン交換樹脂を用いて濾液S6に微量に溶存する金属を取り除く。このイオン交換樹脂は、上記の第2段階の処理でも尚ごく微量に残存するタリウム等の金属を取り除くことが可能である。
このように、イオン交換樹脂にてタリウム等の金属がほぼ完全に取り除かれた濾液S7は晶析工程に送られる。
セメント製造設備の塩素バイパス装置で捕集されたダストには、塩素化合物として多量の塩化カリウムが含まれている。また、その他の塩素化合物としては、塩化ナトリウムや重金属と塩素化合物の複塩等が含まれている。
上記の水洗・濾過工程では、重金属やカルシウム等は極力取り除かれるが、この晶析工程では、有用塩類として目的とする塩化カリウムを高純度で得ることが重要となる。
ここで、濾液S7をpH12程度に調整する理由は、水酸化カリウムを用いてpHを12程度に調整することにより、後続する工程でのスケールの付着防止を図り、装置の腐食を防止するとともに、晶析した後に得られる塩化カリウムの純度を低下させないためである。pHが調整された濾液S7は、濃縮槽32に送られる。
この濃縮された濾液S8は、加熱器33に送られ、水蒸気STを用いた間接加熱により所定の温度、例えば、50〜80℃の範囲に加熱する。
このようにして所定の温度に加熱された濾液S8は、結晶缶34に送られ、真空引きにより減圧されて水分が蒸発し濃縮される。
例えば、加熱器33にて水蒸気STによる間接加熱を施すことにより、濾液S8の温度を60℃程度にまで高め、減圧に保った結晶缶34にて水分を蒸発させて約5倍に濃縮し高純度の塩化カリウムを晶析させる。この操作を繰り返し行うことにより、濾液S8は塩化カリウムが晶析したスラリーS9となる。
また、結晶缶34にて蒸発した水分はコンデンサ(図示略)にて水に戻された後、水洗・濾過工程の洗浄水W’として再利用される。
一方、遠心分離装置35にて分離された母液S10は、滴下器(図示略)等を経由してセメント製造設備37に投入される。
母液S10をブローする場合は、ダストの成分にもよるが通常、晶析工程に導入される濾液S7の重量の1/20〜1/70重量部程度が好ましい。
(1)加熱濃縮後のスラリーS9の塩化カリウムの結晶濃度が10〜25重量%程度になった後、連続して塩化カリウムを含む固形分と母液とに分離する方法
(2)スラリーS9を一時貯留し冷却して、塩化カリウム結晶を成長させた後、分離する方法
のいずれかの方法、もしくはこれらの方法を組合わせたものが好ましい。
したがって、セメント焼成設備の塩素バイパス装置にて捕集された塩素バイパスダストや、塩素を含有した焼却灰等の高塩素含有廃棄物から、高純度の塩素化合物を効率的に分離回収することができる。
したがって、セメント焼成設備の塩素バイパス装置にて捕集された塩素バイパスダストや、塩素を含有した焼却灰等の高塩素含有廃棄物から、高純度の塩化カリウム等の塩素化合物を効率的に、しかも低コストで分離回収することができる。
なお、本実施例では、脱塩の対象となるダストとしてセメントキルンから排出され塩素バイパス装置によって採取された塩素バイパスダストを用いた。
この塩素バイパスダストの組成を表1に示す。
次いで、フィルタプレスを用いて、このダストスラリーを空気圧5Kg/cm2の圧力で圧搾して311重量部の濾液を得た。次いで、この圧搾状態を保ったまま、フィルタープレス内の脱塩ケーキに新水100重量部を濾液圧送方向から圧入し、この脱塩ケーキの貫通洗浄をおこなった。
得られた脱塩ケーキの収量は85重量部、その含水率は40%、その塩素含有率は0.3%、その脱塩率は98.8%であった。このようにして得られた脱塩ケーキは、セメント原料として再利用が可能なものであった。
また、その他の金属類としては、鉛を約250ppm、銅を30ppm、亜鉛を3ppm、タリウムを80ppm程度含んでいた。
次いで、このスラリーに高分子凝集剤を添加し、スラリー中の炭酸カルシウム(CaCO3)及び重金属を凝集させたスラリーとした。
次いで、このスラリーを沈殿槽22に移して所定時間静置し、スラリー中の炭酸カルシウム(CaCO3)及び重金属を沈殿させた。
この沈殿槽22で得られた沈殿物は、カルシウムの他、鉛などの金属化合物塩を多く含むものであった。また、フィルタープレス23により濾過した後の濾液を、反応槽21に投入する濾液に加え、再利用した。
これにより、上澄水は析出した懸濁物質(SS成分)を数%以下含むスラリーとなった。この上澄水の重金属類の含有量を調べたところ、特に、タリウムを約50ppm含んでおり、この段階においては十分に捕集されていないものであった。
これにより、スラリーの一部の水の電気分解を伴いながら、このスラリー中に溶存している金属を酸化物として析出させることにより、重金属化合物を生成させた。
メンブレンフィルタ(MF)により懸濁物質が取り除かれた濾液をイオン交換装置27に移し、この濾液に僅かに残存する金属をイオン交換樹脂により取り除いた。
その後、この濾液410重量部を晶析工程に移送した。
また、晶析工程では次第にNa量が増加してきたため、母液を投入液量の1/50の割合でブローし、セメント製造工程へ戻した。これにより回収された塩は、換算値で、K2Oを57重量%、Na2Oを0.7重量%、SO4を7.4重量%、Clを39.5重量%、それぞれ含む白色の結晶であった。
この回収塩の組成を表2に示す。
2 濾過処理部
3 晶析部
11 水洗槽
12 濾過機
21 反応槽
22 沈殿槽
23 フィルタプレス
24 反応槽
25 電気分解装置
26 精密濾過装置
27 イオン交換装置
31 pH調整槽
32 濃縮槽
33 加熱器
34 結晶缶
35 遠心分離装置
36 振動乾燥器
37 セメント製造設備
D 塩素バイパスダスト
W 水
W’ 洗浄水
S1、S3、S6、S6’、S7、S8 濾液
S2、S5、S9 スラリー
S4 上澄水
S10 母液
C 脱塩ケーキ
P 高分子凝集剤
T 金属捕集剤
MS 重金属スラッジ
ST 水蒸気
CC 塩素化合物
Claims (6)
- 塩素含有廃棄物を水洗した後に該塩素含有廃棄物に含まれる塩素を回収する塩素含有廃棄物の処理方法であって、
前記塩素含有廃棄物の水洗・濾過により得られた濾液に直流電流を通電することにより該濾液に溶存する金属を酸化物として析出させ、この金属酸化物を前記濾液から分離することを特徴とする塩素含有廃棄物の処理方法。 - 前記塩素含有廃棄物を水洗して得られた溶液を固形分と濾液に分離する水洗・濾過工程と、
前記濾液に、還元剤及びpH調整剤を添加して該濾液に溶存する金属を含む沈殿物を生じさせ、この沈殿物を前記濾液から分離するとともに、この分離された濾液に直流電流を通電することにより該濾液に溶存する金属を酸化物として析出させ、この金属酸化物を前記濾液から分離する濾液処理工程と、
この金属酸化物を分離した濾液を濃縮して該濾液に含まれる塩素化合物を晶析させ、ついで、この塩素化合物を晶析させた濾液を塩素化合物を含む固形分と母液とに分離し、この固形分を回収する晶析工程と、
を備えてなることを特徴とする塩素含有廃棄物の処理方法。 - 前記金属酸化物を分離した後の濾液中に溶存する金属を、イオン交換樹脂により除去することを特徴とする請求項1または2記載の塩素含有廃棄物の処理方法。
- 前記金属は、タリウムであることを特徴とする請求項1、2または3記載の塩素含有廃棄物の処理方法。
- 塩素含有廃棄物を水洗した後に該塩素含有廃棄物に含まれる塩素を回収する塩素含有廃棄物の処理装置であって、
前記塩素含有廃棄物を水洗して得られた溶液を固形分と濾液に分離し、得られた固形分をセメント原料とする水洗・濾過手段と、
前記濾液に、還元剤及びpH調整剤を添加して該濾液に溶存する金属を含む沈殿物を生じさせ、この沈殿物を前記濾液から分離するとともに、この分離された濾液に直流電流を通電することにより該濾液に溶存する金属を酸化物として析出させ、この金属酸化物を前記濾液から分離する濾液処理手段と、
この金属酸化物を分離した濾液を濃縮して該濾液に含まれる塩素化合物を晶析させ、ついで、この塩素化合物を晶析させた濾液を塩素化合物を含む固形分と母液とに分離し、この固形分を回収する晶析手段と、
を備えてなることを特徴とする塩素含有廃棄物の処理装置。 - 前記濾液処理手段に、前記金属酸化物を分離した後の濾液中に溶存する金属を除去するイオン交換樹脂を設けてなることを特徴とする請求項5記載の塩素含有廃棄物の処理装置。
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Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007117965A (ja) * | 2005-10-31 | 2007-05-17 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 排水からの金属の除去方法及び除去装置 |
CN101492772A (zh) * | 2009-02-27 | 2009-07-29 | 宋志红 | 湿法炼锌工业化离子交换法除氟氯技术 |
WO2009110594A1 (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-11 | 住友大阪セメント株式会社 | セメント製造設備におけるタリウムの回収方法及び回収装置 |
WO2009110357A1 (ja) * | 2008-03-03 | 2009-09-11 | 太平洋セメント株式会社 | 塩素含有物の処理時に発生した溶液の処理方法 |
JP2010234294A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Kurita Water Ind Ltd | 高濃度スラリーの処理方法 |
JP2011189300A (ja) * | 2010-03-16 | 2011-09-29 | Taiheiyo Cement Corp | セレンの除去方法 |
JP2012035168A (ja) * | 2010-08-05 | 2012-02-23 | Taiheiyo Cement Corp | 焼却飛灰及びセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法及び処理装置 |
JP2012040558A (ja) * | 2011-10-12 | 2012-03-01 | Taiheiyo Cement Corp | ダストの水洗方法 |
JP2012200668A (ja) * | 2011-03-25 | 2012-10-22 | Taiheiyo Cement Corp | 塩回収方法 |
JP2015101741A (ja) * | 2013-11-21 | 2015-06-04 | Jx日鉱日石金属株式会社 | スクラップからの金属の回収方法 |
JP2015157290A (ja) * | 2015-05-29 | 2015-09-03 | 株式会社トクヤマ | 焼却灰の処理方法及び処理装置 |
JP2016140782A (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-08 | 株式会社Ihi | 灰処理装置、および、放射性廃棄物処理システム |
TWI547306B (zh) * | 2011-03-09 | 2016-09-01 | 太平洋水泥股份有限公司 | 氯分流排氣之處理裝置及處理方法 |
CN111268771A (zh) * | 2020-02-17 | 2020-06-12 | 北京科技大学 | 一种焚烧飞灰水洗液脱氯除重金属的电化学方法 |
CN112403134A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-02-26 | 中国成达工程有限公司 | 一种电解镁阳极升华物的处理***及方法 |
JP2021529259A (ja) * | 2018-06-29 | 2021-10-28 | サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック | 水溶液中の重金属を除染する方法 |
CN114918236A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-08-19 | 山东大学 | 一种垃圾焚烧飞灰水洗反应装置、处理***及方法 |
WO2024053678A1 (ja) * | 2022-09-09 | 2024-03-14 | 住友大阪セメント株式会社 | 炭酸カルシウムの製造方法及び製造システム |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0835018A (ja) * | 1994-07-19 | 1996-02-06 | Mitsubishi Materials Corp | 飛灰からの金属の回収方法 |
JP2003313620A (ja) * | 2002-04-25 | 2003-11-06 | Takuma Co Ltd | タリウム含有液処理システム |
JP2004330148A (ja) * | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Taiheiyo Cement Corp | セメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法 |
-
2005
- 2005-10-31 JP JP2005317273A patent/JP5023469B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0835018A (ja) * | 1994-07-19 | 1996-02-06 | Mitsubishi Materials Corp | 飛灰からの金属の回収方法 |
JP2003313620A (ja) * | 2002-04-25 | 2003-11-06 | Takuma Co Ltd | タリウム含有液処理システム |
JP2004330148A (ja) * | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Taiheiyo Cement Corp | セメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法 |
Cited By (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007117965A (ja) * | 2005-10-31 | 2007-05-17 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 排水からの金属の除去方法及び除去装置 |
US8603344B2 (en) | 2005-10-31 | 2013-12-10 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Method and apparatus for removing metal from waste water |
JP5545754B2 (ja) * | 2008-03-03 | 2014-07-09 | 太平洋セメント株式会社 | 塩素含有物の処理時に発生した溶液の処理方法 |
WO2009110357A1 (ja) * | 2008-03-03 | 2009-09-11 | 太平洋セメント株式会社 | 塩素含有物の処理時に発生した溶液の処理方法 |
CN101960026A (zh) * | 2008-03-07 | 2011-01-26 | 住友大阪水泥株式会社 | 水泥制造设备中的铊的回收方法及回收装置 |
JP2009215577A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | セメント製造設備におけるタリウムの回収方法及び回収装置 |
US8282833B2 (en) | 2008-03-07 | 2012-10-09 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Recovery method and recovery apparatus of thallium in cement production facilities |
WO2009110594A1 (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-11 | 住友大阪セメント株式会社 | セメント製造設備におけるタリウムの回収方法及び回収装置 |
KR101501313B1 (ko) * | 2008-03-07 | 2015-03-18 | 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 | 시멘트 제조 설비에서의 탈륨의 회수 방법 및 회수 장치 |
CN101492772A (zh) * | 2009-02-27 | 2009-07-29 | 宋志红 | 湿法炼锌工业化离子交换法除氟氯技术 |
JP2010234294A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Kurita Water Ind Ltd | 高濃度スラリーの処理方法 |
JP2011189300A (ja) * | 2010-03-16 | 2011-09-29 | Taiheiyo Cement Corp | セレンの除去方法 |
JP2012035168A (ja) * | 2010-08-05 | 2012-02-23 | Taiheiyo Cement Corp | 焼却飛灰及びセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法及び処理装置 |
TWI547306B (zh) * | 2011-03-09 | 2016-09-01 | 太平洋水泥股份有限公司 | 氯分流排氣之處理裝置及處理方法 |
JP2012200668A (ja) * | 2011-03-25 | 2012-10-22 | Taiheiyo Cement Corp | 塩回収方法 |
JP2012040558A (ja) * | 2011-10-12 | 2012-03-01 | Taiheiyo Cement Corp | ダストの水洗方法 |
JP2015101741A (ja) * | 2013-11-21 | 2015-06-04 | Jx日鉱日石金属株式会社 | スクラップからの金属の回収方法 |
JP2016140782A (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-08 | 株式会社Ihi | 灰処理装置、および、放射性廃棄物処理システム |
JP2015157290A (ja) * | 2015-05-29 | 2015-09-03 | 株式会社トクヤマ | 焼却灰の処理方法及び処理装置 |
JP2021529259A (ja) * | 2018-06-29 | 2021-10-28 | サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック | 水溶液中の重金属を除染する方法 |
JP7407746B2 (ja) | 2018-06-29 | 2024-01-04 | サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック | 水溶液中の重金属を除染する方法 |
CN111268771A (zh) * | 2020-02-17 | 2020-06-12 | 北京科技大学 | 一种焚烧飞灰水洗液脱氯除重金属的电化学方法 |
CN112403134A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-02-26 | 中国成达工程有限公司 | 一种电解镁阳极升华物的处理***及方法 |
CN114918236A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-08-19 | 山东大学 | 一种垃圾焚烧飞灰水洗反应装置、处理***及方法 |
CN114918236B (zh) * | 2022-05-11 | 2023-12-19 | 山东大学 | 一种垃圾焚烧飞灰水洗反应装置、处理***及方法 |
WO2024053678A1 (ja) * | 2022-09-09 | 2024-03-14 | 住友大阪セメント株式会社 | 炭酸カルシウムの製造方法及び製造システム |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5023469B2 (ja) | 2012-09-12 |
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