JP2007112743A - Method for producing cycloalkanol and cycloalkanone - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an industrially suitable method for producing a cycloalkanol and a cycloalkanone by which a high degradation activity and a high selectivity for the objective substances are exhibited. <P>SOLUTION: The method for producing the cycloalkanol and cycloalkanone is carried out as follows. A cycloalkyl hydroperoxide is subjected to a degradation reaction in the presence of a ruthenium catalyst represented by general formula (1) (wherein, L is a neutral ligand coordinating with a ruthenium atom; m and n are each an integer of 0-4; and m+n is an integer of 2-4). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、シクロアルカンの酸化反応によって得られるシクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解して、シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法に関する。シクロアルカノール及びシクロアルカノンは、ナイロン等のポリアミド系高分子モノマーの製造原料、化学薬品の合成原料、有機溶剤として極めて有用な化合物である。   The present invention relates to a method for producing cycloalkanol and cycloalkanone by decomposing cycloalkyl hydroperoxide obtained by oxidation reaction of cycloalkane. Cycloalkanol and cycloalkanone are extremely useful compounds as raw materials for producing polyamide-based polymer monomers such as nylon, synthetic raw materials for chemicals, and organic solvents.

従来、ルテニウム触媒の存在下、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解して、シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法としては、例えば、ジクロロトリストリフェニルフェニルホスフィンルテニウム(II)等の二つの塩素原子と中性の配位子とを有するルテニウム触媒の使用が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、高い分解活性と目的物の高い選択性を示すものの、触媒の分解により塩素が遊離することから、分解反応の装置内が腐食することが懸念されるため、工業的な製法として問題を残していた。
特許第３６０８２５２号公報 Conventionally, as a method for producing cycloalkanol and cycloalkanone by decomposing cycloalkyl hydroperoxide in the presence of a ruthenium catalyst, for example, two chlorine atoms such as dichlorotristriphenylphenylphosphine ruthenium (II) and The use of a ruthenium catalyst having a neutral ligand is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, in this method, although high decomposition activity and high selectivity of the target product are exhibited, since chlorine is liberated by decomposition of the catalyst, there is a concern that the inside of the decomposition reaction apparatus may be corroded. As was leaving a problem.
Japanese Patent No. 3608252

本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、高い分解活性と目的物の高い選択性を示す、工業的に好適なシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法を提供することにある。   The object of the present invention is to provide an industrially suitable process for producing cycloalkanol and cycloalkanone, which solves the above-mentioned problems and exhibits high decomposition activity and high selectivity of the target product.

一般式（１）   General formula (1)

（式中、Ｌは、ルテニウム原子に配位出来る中性の配位子を示し、ｍ及びｎは、０〜４の整数であり、ｍ＋ｎは、２〜４の整数である。）
で示されるルテニウム触媒の存在下、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解反応
させることを特徴とする、シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法によって上記課題は解決される。 (In formula, L shows the neutral ligand which can be coordinated to a ruthenium atom, m and n are the integers of 0-4, and m + n is an integer of 2-4.)
The above-mentioned problem is solved by a process for producing cycloalkanol and cycloalkanone, which comprises decomposing cycloalkyl hydroperoxide in the presence of a ruthenium catalyst represented by the following formula.

本発明により、高い分解活性と目的物の高い選択性を示す、工業的に好適なシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法を提供することが出来る。   INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an industrially suitable process for producing cycloalkanol and cycloalkanone exhibiting high decomposition activity and high selectivity of a target product.

本発明の分解反応において使用するルテニウム触媒は、前記の一般式（１）において示される。その一般式（１）において、Ｌは、中性の配位子であり、具体的には、例えば、三級アリールホスフィン類、アレーン類、ジエン類、ニトリル類、ピリジン類、２，２’-ビピリジン類、１，１０-フェナントロリン類、ジアルキルスルホキシド類等が挙げられるが、好ましくは三級アリールホスフィン類である。なお、ここで中性の配位子とは、配位することによってルテニウム原子の原子価を変化させないものをいう。   The ruthenium catalyst used in the decomposition reaction of the present invention is represented by the general formula (1). In the general formula (1), L is a neutral ligand. Specifically, for example, tertiary aryl phosphines, arenes, dienes, nitriles, pyridines, 2,2′- Bipyridines, 1,10-phenanthrolines, dialkyl sulfoxides and the like can be mentioned, and tertiary aryl phosphines are preferable. In addition, a neutral ligand means here what does not change the valence of a ruthenium atom by coordinating.

前記ルテニウム触媒の使用量は、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを含む混合液に対して、ルテニウム原子として、好ましくは０．００１〜２５０質量ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜１５０質量ｐｐｍである。   The amount of the ruthenium catalyst used is preferably 0.001 to 250 ppm by mass, more preferably 0.01 to 150 ppm by mass as a ruthenium atom with respect to the mixed liquid containing cycloalkyl hydroperoxide.

前記シクロアルキルハイドロパーオキサイドの具体例としては、例えば、シクロペンチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、シクロヘプチルハイドロパーオキサイド、シクロオクチルハイドロパーオキサイド、シクロノニルハイドロパーオキサイド、シクロデシルハイドロパーオキサイド、シクロドデシルハイドロパーオキサイド、シクロペンタデシルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサデシルハイドロパーオキサイド等の炭素原子数５〜２０のシクロアルキルハイドロパーオキサイドが挙げられる。   Specific examples of the cycloalkyl hydroperoxide include, for example, cyclopentyl hydroperoxide, cyclohexyl hydroperoxide, cycloheptyl hydroperoxide, cyclooctyl hydroperoxide, cyclononyl hydroperoxide, cyclodecyl hydroperoxide, and cyclododecyl. Examples thereof include cycloalkyl hydroperoxide having 5 to 20 carbon atoms, such as hydroperoxide, cyclopentadecyl hydroperoxide, and cyclohexadecyl hydroperoxide.

前記シクロアルキルハイドロパーオキサイドは、通常、金属触媒の存在又は非存在下、反応温度が１２０〜１８０℃、反応圧が１〜２０気圧の条件でシクロアルカンを空気等の分子状酸素と液相接触反応させて得ることができる。
本発明では、このようにして得られるシクロアルカンの酸化反応液から蒸留又は抽出により分離されたシクロアルキルハイドロパーオキサイドを原料のシクロアルカン又はベンゼン、トルエン等の溶媒で希釈又は溶解して用いてもよいが、未精製のシクロアルキルハイドロパーオキサイド（即ち、上記酸化反応液）をそのまま又は濃縮して使用しても、これらの混合液中のシクロアルキルヒドロパールオキサイドを効率よく分解してシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造することができる。なお、混合液中に含有されるシクロアルキルハイドロパーオキサイドは通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。 In the presence or absence of a metal catalyst, the cycloalkyl hydroperoxide is usually in a liquid phase contact with molecular oxygen such as air in a reaction temperature of 120 to 180 ° C. and a reaction pressure of 1 to 20 atm. It can be obtained by reaction.
In the present invention, the cycloalkyl hydroperoxide separated from the resulting cycloalkane oxidation reaction solution by distillation or extraction may be used by diluting or dissolving with a raw material cycloalkane or a solvent such as benzene or toluene. However, even when unpurified cycloalkyl hydroperoxide (that is, the above oxidation reaction solution) is used as it is or after being concentrated, the cycloalkyl hydropearl oxide in these mixed solutions is efficiently decomposed to produce cycloalkanol and Cycloalkanones can be produced. In addition, the cycloalkyl hydroperoxide contained in a liquid mixture is 0.1-20 mass% normally, Preferably it is 0.5-10 mass%.

シクロアルカンの酸化反応液を使用する場合は、シクロアルキルハイドロパーオキサイドから目的物が直接生成する以外に、かなりの量で残存しているシクロアルカンがシクロアルキルハイドロパーオキサイドと反応してシクロアルカノン及びシクロアルカノールが生成することにより目的物の收率が高くなるという利点がある。なお、該酸化反応液を使用する場合は、シクロアルキルハイドロパーオキサイドの分解を行う前に必要に応じて該酸化反応液を水で洗浄することにより含有されている酸を除去することが好ましい。なお、水の代わりに弱アルカリ性水溶液（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩の水溶液）を使用することも出来る。   When using an oxidation reaction solution of cycloalkane, in addition to the desired product directly formed from cycloalkyl hydroperoxide, a considerable amount of remaining cycloalkane reacts with cycloalkyl hydroperoxide to produce cycloalkanone. In addition, the yield of the target product is increased by the formation of cycloalkanol. In addition, when using this oxidation reaction liquid, before performing decomposition | disassembly of a cycloalkyl hydroperoxide, it is preferable to remove the acid contained by wash | cleaning this oxidation reaction liquid with water as needed. Note that a weak alkaline aqueous solution (for example, an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal carbonate) can be used instead of water.

シクロアルキルハイドロパーオキサイドの分解は、通常、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを含有する前記混合液中に前記ルテニウム触媒を反応液中にルテニウム金属換算で０．０１〜２５０質量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１５０質量ｐｐｍ存在させて、反応温度が２５〜１８０℃、好ましくは５０〜１６０℃、反応圧力が１〜３０気圧の条件で行われる。反応温度が２５℃より低くなると反応速度が遅くなり、１８０℃より高くなると目的物の收率が低下するために好ましくない。また、触媒の濃度は高くしても特別な効果は見られないので、上記の範囲が好ましい。   The decomposition of the cycloalkyl hydroperoxide is usually 0.01 to 250 ppm by mass in terms of ruthenium metal in the reaction liquid, and preferably 0.1 to 250 ppm by mass in the reaction liquid in the mixed liquid containing the cycloalkyl hydroperoxide. In the presence of 150 mass ppm, the reaction temperature is 25 to 180 ° C, preferably 50 to 160 ° C, and the reaction pressure is 1 to 30 atm. When the reaction temperature is lower than 25 ° C., the reaction rate is slow, and when the reaction temperature is higher than 180 ° C., the yield of the target product decreases, which is not preferable. Moreover, since the special effect is not seen even if the density | concentration of a catalyst is made high, said range is preferable.

前記分解反応は、反応中に生じる反応熱を放出して反応温度を適切にコントロールするために、例えば還流冷却器及び攪拌装置を備えた耐圧又は非耐圧反応器で実施される。   The decomposition reaction is performed, for example, in a pressure resistant or non-pressure resistant reactor equipped with a reflux condenser and a stirring device in order to release reaction heat generated during the reaction and appropriately control the reaction temperature.

以上のようにして、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン等のシクロアルカノン、及びシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノール、シクロヘキサデカノール等のシクロアルカノールを含むシクロアルキルハイドロパーオキサイドの分解反応液が得られるが、シクロアルカノン及びシクロアルカノールは、必要ならば分解反応液を水又はアルカリ性水溶液で洗浄して酸を除去した後、蒸留等によって分離精製される。なお、シクロアルカンの酸化反応液を反応に用いた場合、未反応のシクロアルカンは蒸留分離されて酸化反応に循環使用される。   As described above, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclononanone, cyclodecanone, cyclododecanone, cyclopentadecanone, cyclohexanone, and other cycloalkanones, and cyclopentanol, cyclohexanol, Cycloheptanol, cyclooctanol, cyclononanol, cyclodecanol, cyclododecanol, cyclopentadecanol, cyclohexadecanol and other cycloalkyl hydroperoxide-containing decomposition reaction liquids can be obtained. If necessary, the canon and cycloalkanol are separated and purified by distillation or the like after washing the decomposition reaction solution with water or an alkaline aqueous solution to remove the acid. In addition, when the oxidation reaction liquid of cycloalkane is used for the reaction, unreacted cycloalkane is distilled and separated and recycled for the oxidation reaction.

参考例１〔シクロヘキサンの空気酸化〕
還流冷却器、温度計、水分離器、ガス導入管、攪拌装置及び反応液取出し口を備えた内容積５００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブにシクロヘキサン３００ｇを仕込み、攪拌下（８００ｒｐｍ）、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２、流量４０Ｌ／ｈｒで窒素ガスを通気しながら昇温した。温度が１５０℃に達した後、窒素ガスを空気（圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２、流量４０Ｌ／ｈｒ）に切り換えて酸化反応を開始した。２６０分間反応を行った後、反応液を冷却して、酸化反応液１ｇ当たり、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド０．１３９０ｍｍｏｌ、シクロヘキサノール０．０８４４ｍｍｏｌ、シクロヘキサノン０．１３４０ｍｍｏｌを含むシクロヘキサンの酸化反応液を得た。 Reference Example 1 [Air oxidation of cyclohexane]
A pressure-resistant glass autoclave having an internal volume of 500 ml equipped with a reflux condenser, a thermometer, a water separator, a gas introduction tube, a stirrer, and a reaction liquid outlet is charged with 300 g of cyclohexane and stirred (800 rpm) under a pressure of 10 kg / cm ^2. The temperature was raised while a nitrogen gas was passed at a flow rate of 40 L / hr. After the temperature reached 150 ° C., the nitrogen gas was switched to air (pressure 10 kg / cm ² , flow rate 40 L / hr) to start the oxidation reaction. After reacting for 260 minutes, the reaction solution was cooled to obtain an oxidation reaction solution of cyclohexane containing 0.1390 mmol of cyclohexyl hydroperoxide, 0.0844 mmol of cyclohexanol, and 0.1340 mmol of cyclohexanone per 1 g of the oxidation reaction solution.

実施例１（シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応）
内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製反応器に、参考例１で合成したシクロヘキサン酸化液１０ｇ及びジヒドリドテトラキス(トリストリフェニルホスフィン)ルテニウム（ＩＩ）をルテニウム金属濃度が０．５質量ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０℃で３０分間分解反応させた。その結果、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの合計収率は１１８．２％であった。 Example 1 (Decomposition reaction of cyclohexyl hydroperoxide)
To a pressure-resistant glass reactor having an internal volume of 50 ml, 10 g of the cyclohexane oxidation solution synthesized in Reference Example 1 and dihydridotetrakis (tristriphenylphosphine) ruthenium (II) were added so that the ruthenium metal concentration was 0.5 mass ppm. Then, the mixture was allowed to undergo a decomposition reaction at 120 ° C. for 30 minutes with stirring in a nitrogen atmosphere. As a result, the decomposition rate of cyclohexyl hydroperoxide was 100%, and the total yield of cyclohexanol and cyclohexanone was 118.2%.

実施例２（シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応）
内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製反応器に、参考例１で合成したシクロヘキサン酸化液１０ｇ及びジヒドリドカルボニルビス(トリストリフェニルホスフィン)ルテニウム（ＩＩ）をルテニウム金属濃度が０．５質量ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０℃で３０分間分解反応させた。その結果、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は９６．７％、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの合計収率は１２１．３％であった。 Example 2 (Decomposition reaction of cyclohexyl hydroperoxide)
In a pressure-resistant glass reactor having an internal volume of 50 ml, add 10 g of the cyclohexane oxidation solution synthesized in Reference Example 1 and dihydridocarbonylbis (tristriphenylphosphine) ruthenium (II) so that the ruthenium metal concentration becomes 0.5 mass ppm. In addition, the decomposition reaction was performed at 120 ° C. for 30 minutes with stirring in a nitrogen atmosphere. As a result, the decomposition rate of cyclohexyl hydroperoxide was 96.7%, and the total yield of cyclohexanol and cyclohexanone was 121.3%.

本発明は、シクロアルカンの酸化反応によって得られるシクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解して、シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法に関する。シクロアルカノール及びシクロアルカノンは、ナイロン等のポリアミド系高分子モノマーの製造原料、化学薬品の合成原料、有機溶剤として極めて有用な化合物である。   The present invention relates to a method for producing cycloalkanol and cycloalkanone by decomposing cycloalkyl hydroperoxide obtained by oxidation reaction of cycloalkane. Cycloalkanol and cycloalkanone are extremely useful compounds as raw materials for producing polyamide-based polymer monomers such as nylon, synthetic raw materials for chemicals, and organic solvents.

Claims (2)

一般式（１）

（式中、Ｌは、ルテニウム原子に配位出来る中性の配位子を示し、ｍ及びｎは、０〜４の整数であり、ｍ＋ｎは、２〜４の整数である。）
で示されるルテニウム触媒の存在下、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解反応させることを特徴とする、シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法。 General formula (1)

(In formula, L shows the neutral ligand which can be coordinated to a ruthenium atom, m and n are the integers of 0-4, and m + n is an integer of 2-4.)
A process for producing a cycloalkanol and a cycloalkanone, which comprises decomposing cycloalkyl hydroperoxide in the presence of a ruthenium catalyst represented by the formula: ルテニウム触媒が、ジヒドリドテトラキス(トリストリフェニルホスフィン)ルテニウム（ＩＩ）及びジヒドリドカルボニルビス(トリストリフェニルホスフィン)ルテニウム（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のルテニウム触媒である請求項１記載のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法。   2. The ruthenium catalyst is at least one ruthenium catalyst selected from the group consisting of dihydridotetrakis (tristriphenylphosphine) ruthenium (II) and dihydridocarbonylbis (tristriphenylphosphine) ruthenium (II). Preparation of cycloalkanol and cycloalkanone.