JP2007112069A - Liquid discharge head - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oriented piezoelectric layer with a simpler configuration having piezoelectric properties optimum as a liquid discharge head using a direct deposition method, and a liquid discharge head having a layer structure of a piezoelectric actuator capable of utilizing to the maximum the electric field applied to the oriented piezoelectric layer even when using a transfer method and exhibiting a superior piezoelectric performance. <P>SOLUTION: The liquid discharge head uses a piezoelectric element in which at least one of two electrode layers is of single orientation and the piezoelectric layer formed on the electrode layer is also of single orientation, or a piezoelectric element in which the electrode layer is of single orientation or the piezoelectric layer is formed on a single crystal/YSZ single crystal/Si as single orientation or a single crystal, as a piezoelectric element having a diaphragm 101 provided to the liquid discharge head and the piezoelectric layer 103 held between the two electrode layers 102, 104. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、振動板と２つの電極層に挟まれた圧電体膜を有する液体吐出ヘッドに関するものである。   The present invention relates to a liquid discharge head having a piezoelectric film sandwiched between a diaphragm and two electrode layers.

振動板と２つの電極に挟まれた圧電体層を有するアクチュエーター素子は、２つの電極に電界を加えることで圧電体が膜厚方向及び面方向に伸縮する。この２方向に分離できる圧電体の伸縮モードのうち、圧電体の面方向の伸縮により、振動板が撓むことを利用したアクチュエータ素子は、一般にベンディングモード型と呼ばれる。この構成の素子を用いたアクチュエータは、振動板の撓み量を変位として取り出すことができるので、種々の用途に広く利用されている。   In the actuator element having the piezoelectric layer sandwiched between the diaphragm and the two electrodes, the piezoelectric body expands and contracts in the film thickness direction and the surface direction by applying an electric field to the two electrodes. Of the expansion / contraction modes of the piezoelectric body that can be separated in these two directions, an actuator element that utilizes the bending of the diaphragm due to expansion / contraction in the surface direction of the piezoelectric body is generally called a bending mode type. An actuator using an element of this configuration is widely used for various applications because the amount of deflection of the diaphragm can be taken out as a displacement.

圧電体として使用される材料としては、ＰＺＴ（チタン酸ジルコニア酸鉛）などのペロブスカイト構造を有する圧電体材料が広く利用されている。   As a material used as a piezoelectric body, a piezoelectric material having a perovskite structure such as PZT (lead zirconate titanate) is widely used.

また、前述した構成のアクチュエータを、例えば液体吐出ヘッド用圧電素子として利用する場合、圧電体層を数μm程度の膜厚とすることでより好適に使用することができる。   Further, when the actuator having the above-described configuration is used as, for example, a piezoelectric element for a liquid discharge head, it can be used more suitably by setting the piezoelectric layer to a thickness of about several μm.

この程度の厚みの圧電体層を製造する方法としては、スパッタ成膜法、MOCVD成膜法、ＰＬＤ成膜法、ＭＢＥ成膜法、CSD成膜法などがある。なお、MOCVD成膜法はメタルオーガニックケミカルベーパーデポジション成膜法の略称である。ＰＬＤ成膜法は、パルスレーザーでポジション成膜法の略称である。ＭＢＥ成膜法はモレキュラービームエピタキシー成膜法の略称である。CSD成膜法は、ケミカルソリューシンデポジション成膜法の略称である。このような製造方法においては、圧電体層を目的のものに直接成膜できることから、近年、MEMS（Micro Electro Mechanical Systems）などの微細構造をもつアクチュエータ用圧電素子の製造方法として注目されている。   As a method for manufacturing a piezoelectric layer having such a thickness, there are a sputtering film forming method, a MOCVD film forming method, a PLD film forming method, an MBE film forming method, a CSD film forming method, and the like. The MOCVD film forming method is an abbreviation for metal organic chemical vapor deposition film forming method. The PLD film formation method is an abbreviation for the position film formation method using a pulse laser. The MBE film forming method is an abbreviation for molecular beam epitaxy film forming method. CSD film formation is an abbreviation for chemical solution deposition film formation. In such a manufacturing method, since a piezoelectric layer can be directly formed on a target layer, attention has recently been paid as a manufacturing method of a piezoelectric element for an actuator having a fine structure such as MEMS (Micro Electro Mechanical Systems).

一方、液体吐出ヘッドの一般的な利用形態としてインクジェットプリンタの液体吐出ヘッドを挙げることができる。近年、インクジェットプリンタは、更なる高速・高画質が求められてきており、液体吐出ヘッドの高密度化・多ノズル化・微小液滴化が求められている。   On the other hand, a liquid discharge head of an ink jet printer can be given as a general usage form of the liquid discharge head. In recent years, inkjet printers have been required to have higher speed and higher image quality, and liquid discharge heads have been required to have higher density, more nozzles, and smaller droplets.

液体吐出ヘッドの高密度化・多ノズル化・微小液滴化ために、液体吐出ヘッドアクチュエータ素子部の小型化と液体吐出の微小液滴化のためのアクチュエータ素子変位量の確保及び変位制御性を改善する試みがなされている。この改善のための一つの手法として、圧電体の圧電性能の更なる向上がある。   In order to increase the density, increase the number of nozzles, and reduce the size of the liquid droplets in the liquid discharge head, reduce the size of the liquid discharge head actuator element and ensure the amount of actuator element displacement and the displacement controllability for making liquid discharge micro droplets. Attempts have been made to improve. One technique for this improvement is to further improve the piezoelectric performance of the piezoelectric body.

圧電性能を上げる方法としては、例えば、薄膜成膜方法を用いて圧電体膜を製造するとき、成膜する基板を選ぶことによって、圧電体膜をエピタキシャル成長させ単一配向膜・単結晶膜を得る方法がある。このように圧電体膜の結晶を制御することで、高い圧電性能の圧電体層を提供しようとする試みがなされている。   As a method for improving the piezoelectric performance, for example, when a piezoelectric film is manufactured by using a thin film forming method, the piezoelectric film is epitaxially grown by selecting a substrate on which the film is formed, and a single orientation film / single crystal film is obtained. There is a way. Thus, an attempt has been made to provide a piezoelectric layer having high piezoelectric performance by controlling the crystals of the piezoelectric film.

圧電体膜の結晶を制御することで、高い圧電性能の圧電体層を提供しようとする場合には、その結晶方位を選択する必要がある。非特許文献１には、一般にリラクサ系圧電体材料といわれるＰＺＮ-ＰＴ（Ｐｂ（Ｚｎ,Ｎｂ）Ｏ₃−ＰｂＴｉＯ₃）やＰＭＮ-ＰＴ（Ｐｂ（Ｍｇ,Ｎｂ）Ｏ₃−ＰｂＴｉＯ₃）バルク状単結晶では、結晶方位｛１００｝で優れた圧電性能が得られるとの記載がある。また、例えば、特許文献１においては、｛１００｝配向の圧電体の圧電特性がカンチレバーとして機能する圧電素子として好適に用いられるとしている。 In order to provide a piezoelectric layer with high piezoelectric performance by controlling the crystals of the piezoelectric film, it is necessary to select the crystal orientation. Non-Patent Document 1 discloses PZN—PT (Pb (Zn, Nb) O ₃ —PbTiO ₃ ) and PMN—PT (Pb (Mg, Nb) O ₃ —PbTiO ₃ ) bulk materials, which are generally called relaxor-based piezoelectric materials. There is a description that in a single crystal, excellent piezoelectric performance can be obtained with a crystal orientation {100}. Further, for example, in Patent Document 1, the piezoelectric characteristics of a {100} oriented piezoelectric body are preferably used as a piezoelectric element that functions as a cantilever.

また、特許文献１には、｛１００｝配向の圧電体をＳｉ基板上に積層した構成が開示されている。具体的には、Ｓｉ基板上に、２層のフルオライト構造を有する金属酸化物のバッファ層、層状ペロブスカイト構造を有する金属酸化物電極層、単純ペロブスカイト構造を有する金属酸化物電極層の４層の金属酸化物層をこの順に積層することが開示されている。   Patent Document 1 discloses a configuration in which a {100} oriented piezoelectric body is stacked on a Si substrate. Specifically, four layers of a metal oxide buffer layer having a two-layer fluorite structure, a metal oxide electrode layer having a layered perovskite structure, and a metal oxide electrode layer having a simple perovskite structure on a Si substrate. It is disclosed that metal oxide layers are laminated in this order.

しかしながら、この層構成は目的の｛１００｝配向の圧電体膜を得るために４層もの金属酸化物層の成膜が必要である。そこで、圧電体層を形成するための、電極を含むバッファ層をより簡略化した構成とすることが課題となっている。   However, this layer configuration requires the formation of as many as four metal oxide layers in order to obtain the desired {100} oriented piezoelectric film. Therefore, it is an issue to make the buffer layer including the electrode for forming the piezoelectric layer more simplified.

上述した基板上に下電極層、圧電体層、上電極層を順次成膜し、アクチュエータ素子部を形成する方法を圧電体層の製造方法の観点から直接成膜法という。それに対して、転写法といわれる、アクチュエータ素子の製造方法がある。例えば、特許文献２では、単結晶MgO（酸化マグネシウム）基板上に、まず以下の各層が順次積層されて圧電素子が形成される。
・Pt（白金）電極層、第１の圧電体層としてPT（PbTiO₃：チタン酸鉛）
・第２の圧電体層としてのPZT（Pb（Zr,Ti）O₃：チタン酸ジルコン酸鉛）
・電極層
・振動板となるSiO₂層
その後、得られた圧電素子をインク流路を形成した基体に接着剤で貼り付けたあと、MgOを酸により溶解し、圧電アクチュエータを製造する方法が開示されている。 A method of forming the actuator element portion by sequentially forming the lower electrode layer, the piezoelectric layer, and the upper electrode layer on the substrate described above is referred to as a direct film formation method from the viewpoint of the method of manufacturing the piezoelectric layer. In contrast, there is an actuator element manufacturing method called a transfer method. For example, in Patent Document 2, a piezoelectric element is formed by sequentially laminating the following layers on a single crystal MgO (magnesium oxide) substrate.
・ Pt (platinum) electrode layer, PT (PbTiO ₃ : lead titanate) as the first piezoelectric layer
・ PZT (Pb (Zr, Ti) O ₃ : lead zirconate titanate) as the second piezoelectric layer
・ Electrode layer ・ SiO ₂ layer to be a diaphragm After that, the obtained piezoelectric element is attached to the substrate on which the ink flow path is formed with an adhesive, and then MgO is dissolved with an acid to manufacture a piezoelectric actuator. Has been.

この転写法では、Pt（１００）単結晶／MgO（１００）上に直接、高い圧電特性を持つPZT（１００）を成膜できないため、Pt（１００）上に、圧電特性の低いPT層を設ける必要があった。このとき変位を得るための電界を上下電極に加えた場合、低誘電率のPTに分担電圧を取られ、この構成のアクチュエータの変位能を支配するPZT（１００）に加わる電界が減ってしまう場合があるという課題がある。
J. Appl. Phys. 82, 1804 (1997). 特開２００４−１５３２３３号公報 特開平１１−３４８２８５号公報 In this transfer method, PZT (100) having high piezoelectric characteristics cannot be formed directly on Pt (100) single crystal / MgO (100). Therefore, a PT layer having low piezoelectric characteristics is provided on Pt (100). There was a need. In this case, when an electric field for obtaining displacement is applied to the upper and lower electrodes, a shared voltage is taken by the low dielectric constant PT, and the electric field applied to PZT (100) that governs the displacement capability of the actuator of this configuration is reduced. There is a problem that there is.
J. Appl. Phys. 82, 1804 (1997). JP 2004-153233 A JP 11-348285 A

本発明の目的は、直接成膜法においては液体吐出ヘッドとして最適な圧電特性を持つ｛１００｝配向した圧電体層をより簡略な構成で提供することにある。本発明の他の目的は、転写法を利用した場合でも、｛１００｝配向した圧電体層に加わる電界を最大限利用できる圧電アクチュエータの層構成を持ち、優れた圧電性能をもつ液体吐出ヘッドを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a {100} oriented piezoelectric layer having a piezoelectric structure that is optimal as a liquid discharge head in a direct film formation method with a simpler configuration. Another object of the present invention is to provide a liquid discharge head having a piezoelectric actuator layer structure that can make maximum use of an electric field applied to a {100} oriented piezoelectric layer even when a transfer method is used, and having excellent piezoelectric performance. It is to provide.

上記目的を達成させるため、本発明者らが種々の製造方法による圧電体膜の合成・成膜について検討した結果、以下の発明に至った。   In order to achieve the above object, the present inventors have studied the synthesis and film formation of piezoelectric films by various manufacturing methods, and as a result, the following inventions have been achieved.

本発明の液体吐出ヘッドの第１の態様は、液体を吐出する吐出口と、液体を吐出するための圧電素子とを有する液体吐出ヘッドにおいて、
前記圧電素子が、振動板と、２つの電極層に挟まれた圧電体層とを有し、前記２つの電極層の少なくとも一方の電極層が｛１１０｝単一配向であり、その上に形成された前記圧電体層が｛１００｝単一配向であることを特徴とする液体吐出ヘッドである。 A first aspect of the liquid discharge head of the present invention is a liquid discharge head having a discharge port for discharging a liquid and a piezoelectric element for discharging the liquid.
The piezoelectric element has a diaphragm and a piezoelectric layer sandwiched between two electrode layers, and at least one electrode layer of the two electrode layers has {110} single orientation and is formed thereon The liquid discharge head is characterized in that the piezoelectric layer formed has {100} single orientation.

本発明の液体吐出ヘッドの第２の態様は、液体を吐出する吐出口と、液体を吐出するための圧電素子とを有する液体吐出ヘッドにおいて、
前記圧電体層が、電極層｛１１０｝単一配向または単結晶／ＹＳＺ{１００}単結晶／Ｓｉ（１００）上に形成されている｛１００｝単一配向または単結晶であることを特徴とする液体吐出ヘッドである。 A second aspect of the liquid discharge head of the present invention is a liquid discharge head having a discharge port for discharging a liquid and a piezoelectric element for discharging the liquid.
The piezoelectric layer is a {100} single orientation or single crystal formed on an electrode layer {110} single orientation or single crystal / YSZ {100} single crystal / Si (100). This is a liquid discharge head.

本発明によれば、圧電素子の形成に直接成膜法を用いる場合には、振動板と２つの電極層に挟まれた｛１００｝単一配向した圧電体層を有するより簡略化された圧電素子を備えた液体吐出ヘッドを提供することができる。また、本発明によれば、圧電素子の形成に転写法を用いる場合には、｛１００｝単一配向した圧電体層に加わる電界を最大限利用できる圧電アクチュエータの層構成を持つ、優れた圧電性能の液体吐出ヘッドを提供することができる。   According to the present invention, when a direct film forming method is used for forming a piezoelectric element, a simplified piezoelectric element having a {100} unidirectionally oriented piezoelectric layer sandwiched between a diaphragm and two electrode layers. A liquid discharge head including the element can be provided. In addition, according to the present invention, when a transfer method is used for forming a piezoelectric element, an excellent piezoelectric element having a piezoelectric actuator layer configuration that can make maximum use of an electric field applied to a {100} single-oriented piezoelectric layer. A liquid discharge head having high performance can be provided.

本発明にかかる液体吐出ヘッドの第１の態様においては、圧電素子の有する２つの電極層の少なくとも一方の電極層が｛１１０｝単一配向であり、その上に形成された圧電体層が｛１００｝単一配向である。この構成を用いることで、液体吐出ヘッドのアクチュエータ素子の圧電体材料として有効な特性を有する圧電体｛１００｝単一配向膜を、電極｛１１０｝上に直接設けることが可能となる。その結果、圧電体に｛１００｝単一配向膜を用いた液体吐出ヘッドの製造工程の簡略化がなされる。なお、圧電体材料からなる｛１００｝単一配向膜は、これまで電極｛１１０｝上に直接設けることができないとされてきたものである。   In the first aspect of the liquid ejection head according to the present invention, at least one of the two electrode layers of the piezoelectric element has {110} single orientation, and the piezoelectric layer formed thereon { 100} single orientation. By using this configuration, it is possible to directly provide the piezoelectric {100} single orientation film having characteristics effective as the piezoelectric material of the actuator element of the liquid discharge head on the electrode {110}. As a result, the manufacturing process of the liquid discharge head using the {100} single alignment film as the piezoelectric body is simplified. Heretofore, it has been said that a {100} single alignment film made of a piezoelectric material cannot be directly provided on the electrode {110}.

すなわち、特許文献１には、本発明の｛１１０｝単一配向した電極層に相当する（１１０）配向したＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ₃：ルテニウム酸ストロンチウム）上には、圧電体は（１１０）配向し、（１００）配向膜は得られないとの記載がある。しかしながら、本発明者らは、ＲＦマグネトロンスパッタ成膜方法を用いての成膜方法検討の過程で、｛１１０｝単一配向した電極層上に｛１００｝配向した圧電体膜を成膜できることを見出した。すなわち、本発明者らの方法によれば、成膜したＳＲＯ（１１０）の膜厚方向と垂直な２つの軸の格子定数をａ軸格子長、ｂ軸格子長は、4.05Å、5.73Åであった。その上に成膜した｛１００｝単結晶ＰＭＮ−ＰＴ、［0.67（Pb_1.02(Mn_0.33,Nb_0.67)O₃）−0.33（PbTiO₃）］の、a軸格子長は4.05Åであり、ＳＲＯのa軸格子長と一致した値であるため、ＳＲＯ（１１０）にＰＭＮ−ＰＴ（１００）が配向するものと思われる。 That is, in Patent Document 1, a piezoelectric material is (110) -oriented on (110) -oriented SRO (SrRuO ₃ : strontium ruthenate) corresponding to the {110} single-oriented electrode layer of the present invention, There is a description that a (100) alignment film cannot be obtained. However, the present inventors are able to form a {100} oriented piezoelectric film on a {110} single oriented electrode layer in the course of studying the film forming method using the RF magnetron sputtering film forming method. I found it. That is, according to the method of the present inventors, the lattice constants of two axes perpendicular to the film thickness direction of the formed SRO (110) are a-axis lattice length, and the b-axis lattice length is 4.05 mm and 5.73 mm. there were. The {100} single crystal PMN-PT [0.67 (Pb _1.02 (Mn _0.33 , Nb _0.67 ) O ₃ ) −0.33 (PbTiO ₃ )] formed thereon has an a-axis lattice length of 4.05 mm and SRO Since this is a value that coincides with the a-axis lattice length, PMN-PT (100) seems to be oriented in SRO (110).

上記構成において、{１１０}単一配向膜の電極層の配向は、面内においても単一配向した単結晶であることが好ましい。電極層が単結晶となっていることで、圧電体層も単結晶膜として成膜できる。   In the above configuration, the orientation of the electrode layer of the {110} single orientation film is preferably a single crystal that is single-oriented in the plane. Since the electrode layer is a single crystal, the piezoelectric layer can also be formed as a single crystal film.

また、上記構成において、{１００}単一配向の圧電体層が、面内においても単一配向した単結晶であることが好ましい。圧電体層が面内無配向の場合に比べて、単結晶膜は微細な結晶構造欠陥が少なく、より高い圧電特性の圧電体を有する液体吐出ヘッドを提供できる。   In the above configuration, it is preferable that the {100} single-oriented piezoelectric layer is a single crystal that is single-oriented in the plane. Compared to the case where the piezoelectric layer is not oriented in the plane, the single crystal film has few fine crystal structure defects and can provide a liquid discharge head having a piezoelectric body with higher piezoelectric characteristics.

また、振動板が少なくとも、Ｓｉ、またはＳｉ元素を含む材料で構成されていることが好ましい。このことにより、振動板としてじん性の高いＳｉ材料を利用した高寿命な液体吐出ヘッドを提供できる。   The diaphragm is preferably made of at least Si or a material containing Si element. As a result, it is possible to provide a long-life liquid discharge head using a highly tough Si material as the diaphragm.

本発明にかかる液体吐出ヘッドの第２の態様では、圧電体層が、電極層｛１１０｝単一配向または単結晶／ＹＳＺ{１００}単結晶／Ｓｉ（１００）上に形成されている｛１００｝単一配向または単結晶である。   In the second aspect of the liquid discharge head according to the present invention, the piezoelectric layer is formed on the electrode layer {110} single orientation or single crystal / YSZ {100} single crystal / Si (100) {100. } Single orientation or single crystal.

ここで｛１００｝とは、正方晶、菱面体晶、斜方晶などの場合において、（１００）、（０１０）、（００１）配向を意味する。
この構成によれば、液体吐出ヘッドを製造するプロセスにおいて、成膜基板となるＳｉ基板に直接液体流路などの形状加工に、微細に加工可能なフォトリソ工程などの加工プロセスを用いることが可能となる。その結果、より液体吐出ヘッドの製造プロセスの簡略化が可能となる。 Here, {100} means (100), (010), (001) orientation in the case of tetragonal, rhombohedral, orthorhombic and the like.
According to this configuration, in the process of manufacturing the liquid discharge head, it is possible to use a processing process such as a photolithography process that can be finely processed in the shape processing of the liquid flow path or the like directly on the Si substrate that is the film formation substrate. Become. As a result, the manufacturing process of the liquid discharge head can be further simplified.

上記の第１及び第２の形態における好ましい構成として、更に以下の構成を挙げることができる。   Preferred configurations in the first and second embodiments described above can further include the following configurations.

{１１０}単一配向した電極層が、酸化物電極であることが好ましい。酸化物電極を用いることにより、圧電体層との界面が良好な状態で維持され、耐久性に優れた液体吐出ヘッドを提供できる。   The {110} single-oriented electrode layer is preferably an oxide electrode. By using the oxide electrode, it is possible to provide a liquid discharge head that maintains an excellent interface with the piezoelectric layer and has excellent durability.

{１１０}単一配向した電極層が、ペロブスカイト型金属酸化物であることが好ましい。ペロブスカイト型金属酸化物は、酸素を含有するため、同一構造の圧電体層が結晶構造をとりやすく、優れた圧電体層を得やすい。   The {110} single-oriented electrode layer is preferably a perovskite metal oxide. Since the perovskite metal oxide contains oxygen, a piezoelectric layer having the same structure is likely to have a crystal structure, and an excellent piezoelectric layer can be easily obtained.

また、{１１０}単一配向した電極層が、ＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ₃）であることが好ましい。ＳＲＯは自然配向性が｛１１０｝方向であり、再現性良く｛１１０｝単一配向膜が成膜できること、また結晶性の良い膜を得やすく、その上の圧電体層も結晶制御しやすい。 Further, the {110} single-oriented electrode layer is preferably SRO (SrRuO ₃ ). SRO has a {110} direction in natural orientation, a {110} single orientation film can be formed with good reproducibility, a film with good crystallinity can be easily obtained, and the crystal of the piezoelectric layer thereon is also easy to control.

また、{１００}単一配向した圧電体層が、リラクサ系圧電体で構成されていることが好ましい。｛１００｝リラクサ系圧電体を用いることにより、圧電特性の良い液体吐出ヘッドを提供できる。   Moreover, it is preferable that the {100} single-oriented piezoelectric layer is formed of a relaxor piezoelectric material. By using a {100} relaxor piezoelectric material, a liquid discharge head with good piezoelectric characteristics can be provided.

上記のリラクサ系圧電体は更に、(Pb(Mn,Nb)O₃)_1-x-(PbTiO₃)_x（PMN-PT）、(Pb(Zn,Nb)O₃)_1-x -(PbTiO₃) _x（PZN-PT）、(Pb(Ni,Nb)O₃) _1-x -(PbTiO₃) _x（PNN-PT）、(Pb(In,Nb)O₃) _1-x -(PbTiO₃) _x（PIN-PT）、(Pb(Sc,Nb)O₃) _1-x -(PbTiO₃) _x（PSN-PT）、(Pb(Yb,Nb)O₃) _1-x -(PbTiO₃) _x（PYN-PT）または(Pb(Sc,Ta)O₃) _1-x -(PbTiO₃) _x（PST-PT）［但し、xは、０＜x＜1である。］であることが好ましい。 The relaxor-based piezoelectric material further includes (Pb (Mn, Nb) O ₃ ) _1-x- (PbTiO ₃ ) _x (PMN-PT), (Pb (Zn, Nb) O ₃ ) _1-x- (PbTiO ₃ ) _x (PZN-PT), (Pb (Ni, Nb) O ₃ ) _1-x- (PbTiO ₃ ) _x (PNN-PT), (Pb (In, Nb) O ₃ ) _1-x- (PbTiO ₃ ) _x (PIN-PT), (Pb (Sc, Nb) O ₃ ) _1-x- (PbTiO ₃ ) _x (PSN-PT), (Pb (Yb, Nb) O ₃ ) _1-x- (PbTiO ₃ ) _x (PYN-PT) or (Pb (Sc, Ta) O ₃ ) _1-x- (PbTiO ₃ ) _x (PST-PT) [where x is 0 <x <1. ] Is preferable.

本発明の液体吐出ヘッド及び、それを好適に利用可能なインクジェット装置について図面を用いて更に詳細に説明する。   The liquid discharge head of the present invention and an ink jet apparatus that can suitably use the liquid discharge head will be described in more detail with reference to the drawings.

図１は、本発明の液体吐出ヘッドにおける圧電アクチュエータ部を機能の観点から構成を分類した構成断面図である。圧電アクチュエータ部１００は、振動板１０１、下電極層１０２、圧電体層１０３、上電極層１０４、及び基体１０５で構成されている。下電極層１０２と上電極層１０４との間に電位差を与えることにより、圧電体層１０３に電界が加わえられる構成となっている。圧電体層１０３が加えられた電界に応じて面方向に伸縮することにより基体１０５に保持された振動板１０１が撓む構成となっている。   FIG. 1 is a cross-sectional view of the piezoelectric actuator unit in the liquid discharge head according to the present invention classified in terms of function. The piezoelectric actuator unit 100 includes a vibration plate 101, a lower electrode layer 102, a piezoelectric layer 103, an upper electrode layer 104, and a base body 105. By applying a potential difference between the lower electrode layer 102 and the upper electrode layer 104, an electric field is applied to the piezoelectric layer 103. The diaphragm 101 held by the base body 105 is bent by expanding and contracting in the plane direction according to the electric field to which the piezoelectric layer 103 is applied.

次に、本発明に係わる液体吐出ヘッドにおける圧電アクチュエータ部の構成の一例を図２及び図３に示す。   Next, an example of the structure of the piezoelectric actuator part in the liquid discharge head concerning this invention is shown in FIG.2 and FIG.3.

図２は、上述した圧電アクチュエータの製造方法の一例である直接成膜法を用いた場合の、本発明の構成要件を満たす液体吐出ヘッドの圧電アクチュエータ部構成断面図である。   FIG. 2 is a cross-sectional view of the piezoelectric actuator portion of the liquid discharge head that satisfies the structural requirements of the present invention when the direct film forming method, which is an example of the method for manufacturing the piezoelectric actuator described above, is used.

図２の（２−１）は、本発明に係わる液体吐出ヘッドの圧電アクチュエータ部の層構成の一例を示す図である。   (2-1) of FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a layer configuration of the piezoelectric actuator portion of the liquid discharge head according to the present invention.

まず、SOI基板Si（１００）２０４／SiO₂ ２０３／Si ２０２を、基板として用意した。次にSi（１００）２０４上に、RFスパッタ方法により、YSZ（イットリア安定化ジルコニア）２０５を成膜した。このときＹＳＺ２０５は、｛１００｝単結晶膜であることを確認した。次に、ＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ₃：ルテニウム酸ストロンチウム）２０６をＲＦスパッタ法により成膜した。このときＳＲＯ２０６は（１１０）単結晶膜であることが確認された。次にＰＭＮ−ＰＴ［0.67（Pb₁(Mn_0.33,Nb_0.67)O₃）−0.33（PbTiO₃）］２０７をＲＦスパッタ法により成膜した。この時ＰＭＮ−ＰＴ２０７は｛１００｝単結晶膜であることが確認された。次に圧電アクチュエータの振動部に対応する位置に電極を成膜できるよう、マスクを施して、Ｐｔ（白金）をＤＣスパッタ法により成膜したのち、それに対応する位置のＳｉ基板をＩＣＰ（インダクティビティーカップルドプラズマ）エッチング装置でエッチングし、図２の（２−２）に示す構成の圧電アクチュエータ部を形成した。 First, an SOI substrate Si (100) 204 / SiO ₂ 203 / Si 202 was prepared as a substrate. Next, YSZ (yttria stabilized zirconia) 205 was formed on Si (100) 204 by RF sputtering. At this time, it was confirmed that YSZ205 was a {100} single crystal film. Next, SRO (SrRuO ₃ : strontium ruthenate) 206 was formed by RF sputtering. At this time, SRO206 was confirmed to be a (110) single crystal film. Then PMN-PT was formed by _{[0.67 (Pb 1 (Mn 0.33} , Nb 0.67) O 3) -0.33 (PbTiO 3)] 207 an RF sputtering method. At this time, it was confirmed that PMN-PT207 is a {100} single crystal film. Next, a mask is applied so that an electrode can be formed at a position corresponding to the vibration part of the piezoelectric actuator, Pt (platinum) is formed by DC sputtering, and then the Si substrate at the corresponding position is formed by ICP (inductivity). Etching was performed with a (coupled plasma) etching apparatus to form a piezoelectric actuator portion having the configuration shown in FIG.

なお、各層の結晶構造解析においては、ＸＲＤ（Ｘ線構造解析装置：フィリップス社ＭＲＤ）を用い、θ−２θ測定、極点測定によりその結晶構造を同定した。   In the crystal structure analysis of each layer, the crystal structure was identified by θ-2θ measurement and pole measurement using XRD (X-ray structure analysis apparatus: Philips MRD).

この構成の圧電アクチュエータは、ＳｉＯ₂ ２０３、Ｓｉ ２０４、ＹＳＺ ２０５が振動板１０１に相当し、ＳＲＯ２０６が下電極１０２、ＰＭＮ−ＰＴ２０７が圧電体層１０３、Ｐｔ２０８が上電極１０４に相当する。 In the piezoelectric actuator having this configuration, SiO ₂ 203, Si 204, and YSZ 205 correspond to the diaphragm 101, SRO 206 corresponds to the lower electrode 102, PMN-PT 207 corresponds to the piezoelectric layer 103, and Pt 208 corresponds to the upper electrode 104.

ここで、PMN-PT｛１００｝２０７／SRO｛１１０｝２０６ となる構成が、本第１の発明の要件を満たす構成となっている。   Here, the configuration of PMN-PT {100} 207 / SRO {110} 206 is a configuration that satisfies the requirements of the first invention.

なお、この構成の圧電アクチュエータを備えた液体吐出ヘッドの製造方法等詳細は、実施例１において詳細に説明する。   The details of the manufacturing method and the like of the liquid discharge head including the piezoelectric actuator having this configuration will be described in detail in the first embodiment.

図３は、上述した圧電アクチュエータの製造方法の一例である転写法を用いた場合の、本発明の構成要件を満たす液体吐出ヘッドの圧電アクチュエータ部構成断面図である。   FIG. 3 is a cross-sectional view of the piezoelectric actuator portion of the liquid discharge head that satisfies the structural requirements of the present invention when the transfer method, which is an example of a method for manufacturing the piezoelectric actuator described above, is used.

図３の（３−１）は、転写法を用いて圧電アクチュエータを製造する場合の、圧電体層を成膜する基板の一例を示す構成断面図である。   (3-1) of FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a substrate on which a piezoelectric layer is formed when a piezoelectric actuator is manufactured using a transfer method.

MgO（１００）単結晶基板３０１に、DCスパッタ法によりPt｛１００｝単結晶膜３０２を成膜した。次に、RFスパッタ法によりＳＲＯ３０３を成膜した圧電体膜成膜用基板３０４を用意した。次に、ＰＭＮ−ＰＴ［0.67（Pb₁(Mn_0.33,Nb_0.67)O₃）-0.33(PbTiO₃)］３０５をＲＦスパッタ法により成膜した。この時ＰＭＮ−ＰＴ３０５をＸＲＤを用い結晶構造解析を行った結果を、図４に示す。図４（Ａ）は、θ−２θ測定の結果であり、図４（Ｂ）は極点測定の結果である。この図からＰＭＮ−ＰＴ３０５は、膜厚方向及び、面内方向に単一配向した｛１００｝単結晶膜であることが確認できる。 A Pt {100} single crystal film 302 was formed on the MgO (100) single crystal substrate 301 by DC sputtering. Next, a piezoelectric film forming substrate 304 on which SRO303 was formed by RF sputtering was prepared. Next, PMN-PT [0.67 (Pb ₁ (Mn _0.33 , Nb _0.67 ) O ₃ ) -0.33 (PbTiO ₃ )] 305 was formed by RF sputtering. FIG. 4 shows the result of crystal structure analysis of PMN-PT305 using XRD at this time. FIG. 4A shows the result of the θ-2θ measurement, and FIG. 4B shows the result of the pole measurement. From this figure, it can be confirmed that PMN-PT305 is a {100} single crystal film that is single-oriented in the film thickness direction and in-plane direction.

次に、ＰＭＮ-ＰＴ３０５上にＤＣスパッタ法によりＡｕ（金）層３０６を成膜した。   Next, an Au (gold) layer 306 was formed over the PMN-PT 305 by DC sputtering.

図３の（３−２）は、圧電アクチュエータの基体及び振動板部の構造を形成させるための基板の構成断面図である。   (3-2) in FIG. 3 is a cross-sectional view of the configuration of the substrate for forming the structure of the base and diaphragm portion of the piezoelectric actuator.

Ｓｉ基板３１１上に、ＳｉＮ層３１２をＣＶＤ（ケミカル・ベーパー・デポジション）成膜法より成膜した。次にＤＣスパッタ法によりＡｕ（金）層３１３を成膜した。   An SiN layer 312 was formed on the Si substrate 311 by a CVD (chemical vapor deposition) film forming method. Next, an Au (gold) layer 313 was formed by DC sputtering.

図３の（３−３）は、図３の（３−１）に示した圧電体層を成膜する基板と、図３の（３−２）に示した圧電アクチュエータの基体及び振動板部の構造を構成させるための基板とを用い作成した、液体吐出ヘッドの圧電アクチュエータ部構成断面図である。   (3-3) in FIG. 3 is a substrate on which the piezoelectric layer shown in FIG. 3 (3-1) is formed, and the base and diaphragm of the piezoelectric actuator shown in (3-2) in FIG. FIG. 6 is a cross-sectional view of a piezoelectric actuator unit configuration of a liquid discharge head created using a substrate for configuring the structure.

上述した２つの基板のＡｕ層３０６とＡｕ層３１３とをＡｕ-Ａｕ接合法により接合した後、MgO（１００）単結晶基板３０１を酸により溶解し除去した。次に、Ｓｉ基板３１１をＩＣＰによりドライエッチングし、圧電アクチュエータ部を形成した。   After bonding the Au layer 306 and the Au layer 313 of the two substrates described above by the Au—Au bonding method, the MgO (100) single crystal substrate 301 was dissolved and removed with an acid. Next, the Si substrate 311 was dry etched by ICP to form a piezoelectric actuator portion.

この構成の圧電アクチュエータは、ＳｉＯ₂層３１２が振動板１０１に相当し、Ａｕ層３１３及び３０６が下電極１０２に、ＰＭＮ−ＰＴ層３０５が圧電体層１０３に、ＳＲＯ層３０３及びＰｔ層３０６が上電極１０４に相当する。 In the piezoelectric actuator having this configuration, the SiO ₂ layer 312 corresponds to the vibration plate 101, the Au layers 313 and 306 are the lower electrode 102, the PMN-PT layer 305 is the piezoelectric layer 103, the SRO layer 303 and the Pt layer 306 are It corresponds to the upper electrode 104.

ここで、PMN-PT｛１００｝３０５／SRO｛１１０｝３０３ となる構成が、本第１の発明の要件を満たす構成となっている。   Here, the configuration of PMN-PT {100} 305 / SRO {110} 303 is a configuration that satisfies the requirements of the first invention.

なお、この構成の圧電アクチュエータを備えた液体吐出ヘッドの製造方法等詳細は、実施例３において詳細に説明する。   The details of the manufacturing method of the liquid discharge head including the piezoelectric actuator having this configuration will be described in detail in the third embodiment.

次に、本発明を好適に適用できる液体吐出ヘッドについて図面を用いて説明する。   Next, a liquid discharge head to which the present invention can be suitably applied will be described with reference to the drawings.

［液体吐出ヘッド］
本発明に係わる液体吐出ヘッドの概略を、図５を用いて説明する。図５は、液体吐出ヘッドの構造の一例を示す概略図であり、５０１は吐出口、５０２は個別液室５０３と吐出口５０１をつなぐ連通孔、５０４は共通液室、５０５は個別液室５０３と共通液室との吐出する液体流を制限する絞り部である。 [Liquid discharge head]
An outline of the liquid discharge head according to the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 5 is a schematic diagram illustrating an example of the structure of the liquid discharge head, in which 501 is a discharge port, 502 is a communication hole connecting the individual liquid chamber 503 and the discharge port 501, 504 is a common liquid chamber, and 505 is an individual liquid chamber 503. And a restricting portion that restricts a liquid flow discharged from the common liquid chamber.

５０６は上述した液体吐出ヘッドの流路等を形成する基体である。本図面において、基体５０６は個別液室５０３を形成する第１の基体５１１、連通孔５０３と共通液室５０４を形成する第２の基体５１２、吐出口５０１を形成する第３の基体５１３の３つの基体で構成されている。しかしながら、吐出口５０１、連通孔５０２、個別液室５０３、共通液室５０４、絞り部５０５の機能を達成できる構成を形成できれば、３層構成である必要はない。また、５０７は振動板、５０８は下部電極、５０９は圧電体膜、５１０は上部電極である。   Reference numeral 506 denotes a substrate that forms the flow path of the liquid discharge head described above. In this drawing, a substrate 506 includes a first substrate 511 that forms an individual liquid chamber 503, a second substrate 512 that forms a communication hole 503 and a common liquid chamber 504, and a third substrate 513 that forms a discharge port 501. It is composed of two substrates. However, if a configuration capable of achieving the functions of the discharge port 501, the communication hole 502, the individual liquid chamber 503, the common liquid chamber 504, and the throttle unit 505 can be formed, the three-layer configuration is not necessary. Reference numeral 507 denotes a diaphragm, 508 denotes a lower electrode, 509 denotes a piezoelectric film, and 510 denotes an upper electrode.

これらの形状は本図面によって特に限定されるものではなく、本発明の層構成を液体吐出ヘッドに適用した場合の一例である。なお、この例における圧電体は、圧電体５０９が下部電極５０８及び上部電極５１０で挟まれた部分である。下部電極５０８、上部電極５１０においても密着性改善のための層などの機能を持った複数の層構造を有していてもかまわない。圧電体５０９の断面形状は矩形で表示されているが、形状についてもこれに限定されるものではない。   These shapes are not particularly limited by the drawings, but are examples when the layer configuration of the present invention is applied to a liquid discharge head. The piezoelectric body in this example is a portion where the piezoelectric body 509 is sandwiched between the lower electrode 508 and the upper electrode 510. The lower electrode 508 and the upper electrode 510 may also have a plurality of layer structures having a function such as a layer for improving adhesion. Although the cross-sectional shape of the piezoelectric body 509 is displayed as a rectangle, the shape is not limited to this.

下部電極５０８は圧電体膜５０９が存在しない部分まで引き出されており、上部電極５１０は、下部電極５０８と反対側（不図示）に引き出され駆動電源に繋がれる。図５では下部電極はパターニングされた状態を示しているが、圧電膜がない部分にも存在するものであっても良い。   The lower electrode 508 is drawn to a portion where the piezoelectric film 509 does not exist, and the upper electrode 510 is drawn to the side (not shown) opposite to the lower electrode 508 and connected to a driving power source. Although the lower electrode is shown in a patterned state in FIG. 5, it may be present in a portion where there is no piezoelectric film.

本発明の液体吐出ヘッドはの振動板５０７の厚みは１．０〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１．０〜６．０μｍである。下部電極５０８、上部電極５１０の膜厚は０．０５〜４．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．２μｍである。   In the liquid discharge head according to the present invention, the thickness of the vibration plate 507 is preferably 1.0 to 10 μm, more preferably 1.0 to 6.0 μm. The film thickness of the lower electrode 508 and the upper electrode 510 is preferably 0.05 to 4.0 μm, and more preferably 0.08 to 0.2 μm.

図６は、液体吐出ヘッドの１ユニットの構造を示す図である。個別液室５０３の幅Ｗａは、３０〜１８０μｍが好ましい。個別液室５０３の長さＷｂは、吐出液滴量にもよるが、０．３〜６．０ｍｍが好ましい。吐出口５０１の形は、円形が好ましく、径は、７〜３０μｍが好ましい。連通孔５０２方向に拡大されたテーパー形状を有するのが、好ましい。連通孔５０２の長さは、０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍが好ましい。これを超える長さであると、液滴の吐出スピードが小さくなる恐れがある。また、これ未満であると各吐出口から吐出される液滴の吐出スピードのばらつきが大きくなる恐れがある。   FIG. 6 is a diagram illustrating a structure of one unit of the liquid discharge head. The width Wa of the individual liquid chamber 503 is preferably 30 to 180 μm. The length Wb of the individual liquid chamber 503 is preferably 0.3 to 6.0 mm, although it depends on the discharge droplet amount. The shape of the discharge port 501 is preferably circular, and the diameter is preferably 7 to 30 μm. It is preferable to have a taper shape expanded in the direction of the communication hole 502. The length of the communication hole 502 is preferably 0.05 mm to 0.5 mm. If the length is longer than this, the droplet discharge speed may be reduced. On the other hand, if it is less than this, there is a fear that the variation in the ejection speed of the droplets ejected from each ejection port becomes large.

次に本発明の液体吐出ヘッドの各構成要素について詳細に説明する。
［圧電体層］
本明細書記載の圧電体とは、一般に薄膜形成手段といわれる、例えば、スパッタ成膜法、MOCVD（メタル・オーガニック・ケミカル・ベーパー・デポジション）成膜法、ＰＬＤ（パルス・レーザー・デポジション）成膜法、ＭＢＥ（モレキュラー・ビーム・エピタキシー）成膜法、CSD（ケミカル・ソリューシン・デポジション）成膜法などによって基板上に成膜された圧電体である。 Next, each component of the liquid discharge head of the present invention will be described in detail.
[Piezoelectric layer]
The piezoelectric material described in the present specification is generally referred to as a thin film forming means, for example, sputtering film forming method, MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) film forming method, PLD (pulse laser deposition). A piezoelectric material formed on a substrate by a film forming method, an MBE (molecular beam epitaxy) film forming method, a CSD (chemical solution deposition) film forming method, or the like.

上述した、圧電体の成膜方法の中で好ましい成膜手段は、スパッタ成膜法である。   Among the above-described piezoelectric film forming methods, a preferable film forming means is a sputter film forming method.

圧電体とは、電界を加えることによりその結晶構造に歪みが生じ、変位を生じる一般に逆圧電効果を示す、もしくは、それに力学的に歪を加えることにより内部電界を生じる、一般に圧電効果を示す材料からなる成形体である。本発明においては、特にリラクサ系圧電体と呼ばれる材料などの、ペロブスカイト構造を有する強誘電体材料群を好適に利用できる。また一般にＰＺＴ系材料と呼ばれる圧電体においても有効である。リラクサ系材料の詳細については、後述するが、PZT系材料とは、一般式：Pb(Zr_x,Ti ₁‐_x)O₃（0<x<１）であり、前記主成分に対して適宜、PbまたはZr、Tiを置換する元素が添加されていても構わない。添加される元素としては、La、Ca、Nd、Nb、Ta、Sb、Bi、Si、Cr、Fe、Sc、Sr、Pbなどが挙げられる。 Piezoelectric material is a material that generally exhibits a piezoelectric effect, in which the crystal structure is distorted by application of an electric field and generally exhibits a reverse piezoelectric effect that produces displacement, or an internal electric field that is generated by applying mechanical strain to it. It is the molded object which consists of. In the present invention, a ferroelectric material group having a perovskite structure, such as a material called a relaxor piezoelectric material, can be preferably used. It is also effective for a piezoelectric body generally called a PZT material. The details of the relaxor-based material will be described later. The PZT-based material is a general formula: Pb (Zr _x , Ti _{1 -x} ) O ₃ (0 <x <1), which is appropriate for the main component. Further, an element for substituting Pb, Zr, or Ti may be added. Examples of the element to be added include La, Ca, Nd, Nb, Ta, Sb, Bi, Si, Cr, Fe, Sc, Sr, and Pb.

また、本発明の圧電体層においては、その結晶構造が、｛１００｝単一配向または面内においても単一配向した｛１００｝単結晶構造となる圧電体層である。   Further, the piezoelectric layer of the present invention is a piezoelectric layer having a {100} single orientation or a {100} single crystal structure with a single orientation in the plane.

単一配向及び、単結晶の語意については別途詳細に説明する。   The single orientation and the meaning of single crystal will be described in detail separately.

[リラクサ系圧電体材料]
本明細書中記載の、リラクサ系圧電体材料とは、一般に誘電率の温度依存性がブロードな形状を示す事から呼称される強誘電体材料群であり、例えば、(Pb(Mn,Nb)O₃)_1-x-(PbTiO₃)_x（PMN-PT）、(Pb(Zn,Nb)O₃)_1-x-(PbTiO₃) _x（PZN-PT）、(Pb(Ni,Nb)O₃) _1-x-(PbTiO₃)_x（PNN-PT）、(Pb(In,Nb)O₃)_1-x-(PbTiO₃) _x（PIN-PT）、(Pb(Sc,Nb)O₃) _1-x-(PbTiO₃) _x（PSN-PT）、(Pb(Yb,Nb)O₃) _1-x -(PbTiO₃) _x（PYN-PT）、(Pb(Sc,Ta)O₃) _1-x-(PbTiO₃) _x（PST-PT）などが挙げられる。ここでｘは、０≦x＜1，である。 [Relaxer piezoelectric material]
The relaxor-based piezoelectric material described in this specification is a group of ferroelectric materials generally referred to as having a broad shape of temperature dependence of dielectric constant, for example, (Pb (Mn, Nb) O ₃ ) _1-x- (PbTiO ₃ ) _x (PMN-PT), (Pb (Zn, Nb) O ₃ ) _1-x- (PbTiO ₃ ) _x (PZN-PT), (Pb (Ni, Nb) O ₃ ) _1-x- (PbTiO ₃ ) _x (PNN-PT), (Pb (In, Nb) O ₃ ) _1-x- (PbTiO ₃ ) _x (PIN-PT), (Pb (Sc, Nb) O ₃ ) _1-x- (PbTiO ₃ ) _x (PSN-PT), (Pb (Yb, Nb) O ₃ ) _1-x- (PbTiO ₃ ) _x (PYN-PT), (Pb (Sc, Ta) And O ₃ ) _1-x- (PbTiO ₃ ) _x (PST-PT). Here, x is 0 ≦ x <1.

[単一配向・単結晶]
単一配向とは、膜厚方向に単一の結晶方位をもつ結晶のことを指し、結晶の膜面内方位は特には問わない。例えば｛１００｝単一配向とは、膜厚方向が｛１００｝方位のみの結晶により構成された膜である。圧電膜が１軸配向結晶であるかはＸ線回折を用いて確認することができる。例えば、ＰＺＴペロブスカイト型構造の｛１００｝単一配向の場合、Ｘ線回折の２θ/θ測定での圧電膜に起因するピークは｛１００｝、｛２００｝等の(Ｌ００)面(Ｌ=１,２,３・・・ｎ:ｎは整数)のピークのみが検出され、かつ、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際に、図７（Ａ）のように中心から約４５°の傾きを表す同じ半径位置にリング状のパターンが得られる。 [Single orientation / single crystal]
The single orientation refers to a crystal having a single crystal orientation in the film thickness direction, and the in-plane orientation of the crystal is not particularly limited. For example, the {100} single orientation is a film composed of crystals whose film thickness direction is only the {100} orientation. Whether the piezoelectric film is a uniaxial crystal can be confirmed using X-ray diffraction. For example, in the case of the {100} single orientation of the PZT perovskite structure, the peak due to the piezoelectric film in the 2θ / θ measurement of X-ray diffraction is the (L00) plane (L = 1) such as {100}, {200}, etc. , 2, 3 ... n: n is an integer), and when measuring the extreme point of the {110} asymmetric surface, the inclination is about 45 ° from the center as shown in FIG. A ring-shaped pattern is obtained at the same radial position representing.

単結晶とは、膜厚方向及び膜面内方向に単一の結晶方位を持つ結晶のことを指す。例えば｛１００｝単結晶とは、膜厚方向が｛１００｝方位のみとなり、かつ、膜面内方向のある一方向が＜１１０＞方位のみの結晶により構成された膜である。   A single crystal refers to a crystal having a single crystal orientation in the film thickness direction and the in-plane direction. For example, a {100} single crystal is a film composed of crystals whose film thickness direction is only the {100} orientation and in which one direction in the film plane is only the <110> orientation.

圧電膜が１軸配向結晶であるかはＸ線回折を用いて確認することができる。例えば、ＰＺＴペロブスカイト型構造の｛１００｝単結晶の場合、Ｘ線回折の２θ/θ測定での圧電膜に起因するピークは｛１００｝、｛２００｝等の(Ｌ００)面(Ｌ=１,２,３・・・ｎ:ｎは整数)のピークのみが検出され、かつ、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際に、図７（Ｂ）のように中心から約４５°の傾きを表す同じ半径位置に９０°毎に４回対称のスポット状のパターンが得られる。   Whether the piezoelectric film is a uniaxial crystal can be confirmed using X-ray diffraction. For example, in the case of a {100} single crystal having a PZT perovskite structure, peaks due to the piezoelectric film in 2θ / θ measurement of X-ray diffraction are (L00) planes such as {100} and {200} (L = 1, 2, 3 ... n: n is an integer), and when the extreme point of the {110} asymmetric surface is measured, the inclination is about 45 ° from the center as shown in FIG. A four-fold symmetrical spot pattern is obtained every 90 ° at the same radial position.

また、例えば｛１００｝単一配向のＰＺＴペロブスカイト型構造で、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際に、中心から約４５°の傾きを表す同じ半径位置に８回対称や１２回対称のパターンが得られる結晶、もしくは、パターンがスポットではなく楕円である結晶がある。これらの結晶も本発明の単結晶と１軸配向結晶の中間の対称性を有する結晶であるため、広義に単結晶および単一配向とみなす。同様に、例えば単斜晶と正方晶、単斜晶と菱面体晶、正方晶と菱面体晶、そのすべてなどの複数結晶相が混在（混相）する場合や、双晶に起因する結晶が混在する場合や、転位や欠陥等がある場合も、広義に単結晶および単一配向とみなす。   Also, for example, in a {100} single-orientation PZT perovskite structure, when measuring a pole of a {110} asymmetric surface, it is 8-fold symmetric or 12-fold symmetric at the same radial position representing an inclination of about 45 ° from the center. There is a crystal from which a pattern can be obtained, or a crystal in which the pattern is not a spot but an ellipse. These crystals are also crystals having symmetry between the single crystal of the present invention and the uniaxially oriented crystal, and thus are regarded as a single crystal and a single orientation in a broad sense. Similarly, for example, when multiple crystal phases such as monoclinic and tetragonal, monoclinic and rhombohedral, tetragonal and rhombohedral, etc. are mixed (mixed phase), or crystals due to twins are mixed When there is a dislocation or a defect, it is regarded as a single crystal and a single orientation in a broad sense.

なお、エピタキシャル成長とは、薄膜形成手段により成膜する材料を、成膜する過程において、基板の結晶構造に起因する膜の成長を示す、膜の成長過程をいう。更に、その結果、成膜された膜が、前述した単一配向または単結晶となる場合の成長過程をいう。   Epitaxial growth refers to a film growth process that indicates film growth caused by the crystal structure of a substrate in the process of forming a material to be formed by a thin film forming unit. Furthermore, as a result, the growth process in the case where the formed film becomes the aforementioned single orientation or single crystal.

［電極層］
電極層は、圧電体層に電界を適正に加えることのできる導電率を有していることが必須である。 [Electrode layer]
It is essential that the electrode layer has a conductivity that can appropriately apply an electric field to the piezoelectric layer.

図２を用いて説明した直接成膜法を用いる場合、圧電体層に接している下電極層が｛１１０｝単一配向である。このとき好適に使用できる材料としては、ペロブスカイト型金属酸化物であり、例えばLaあるいはNbでドープされたSrTiO₃, SrRuO₃, BaPbO₃、LaNiO₃、Pb₂Ir₂O₇等が挙げられる。この中で特にSrRuO₃が好適に使用できる。また、このとき少なくとも一方の電極層が２層以上の構成であっても構わない。｛１１０｝単一配向を有する電極層と異なるもう一方の電極層は、例えば金属材料として、面心立方晶構造、六方最密構造、体心立方晶構造の金属を用いることができる。 When the direct film formation method described with reference to FIG. 2 is used, the lower electrode layer in contact with the piezoelectric layer has {110} single orientation. A material that can be suitably used at this time is a perovskite-type metal oxide, and examples thereof include SrTiO ₃ , SrRuO ₃ , BaPbO ₃ , LaNiO ₃ , and Pb ₂ Ir ₂ O ₇ doped with La or Nb. Of these, SrRuO ₃ can be particularly preferably used. At this time, at least one of the electrode layers may have two or more layers. In the other electrode layer different from the electrode layer having {110} single orientation, for example, a metal having a face-centered cubic structure, a hexagonal close-packed structure, or a body-centered cubic structure can be used as a metal material.

図３を用いて説明した転写法を用いる場合には、圧電体層に接している上電極層が｛１１０｝単一配向である。このとき好適に使用できる材料としては、直接成膜法を用いる場合の下電極層と同一の材料が好適に使用できる。上電極層が２層以上の場合、圧電体層に接していない電極材料については特に制限はないが、｛１１０｝単一配向した電極材料に接する電極材料としては、面心立方晶構造の金属が好適に利用できる。また下電極については、圧電体層に電界を適正に加えることのできる導電率を有していること以外に制限はなく、種々の導電性材料を使用できる。   When the transfer method described with reference to FIG. 3 is used, the upper electrode layer in contact with the piezoelectric layer has {110} single orientation. As a material that can be preferably used at this time, the same material as that of the lower electrode layer in the case of using the direct film formation method can be preferably used. When there are two or more upper electrode layers, there is no particular limitation on the electrode material that is not in contact with the piezoelectric layer, but the electrode material in contact with the {110} single-oriented electrode material is a metal having a face-centered cubic structure. Can be suitably used. Moreover, about a lower electrode, there is no restriction | limiting except having the electrical conductivity which can apply an electric field appropriately to a piezoelectric material layer, and various conductive materials can be used.

［振動板］
本発明の液体吐出ヘッドの振動板は、本発明に係わる圧電体層の歪を有効に取り出すために必須の構成要素である。 [Vibration plate]
The diaphragm of the liquid discharge head of the present invention is an essential component for effectively removing the distortion of the piezoelectric layer according to the present invention.

図２を用いて説明した直接成膜法を用いる場合、振動板の構成材料として用いられる主な材料は、ScおよびYを含む希土類元素でドープされたZrO₂、BaTiO₃、MgO、SrTiO₃、MgAl₂O₄等の酸化物及び/あるいはSiを用いることができる。SiはB元素等のドーパント元素を含んでいても良い。これらの材料を主成分とする振動板は、ある特定制御された結晶構造を有し、好ましくは＜１００＞、＜１１０＞あるいは＜１１１＞の結晶構造が８０％以上の強度で配向している場合が良く、好ましくは９９％以上から１００％である。ここで、「９９％」とは、XRD強度で１％主たる配向と異なる配向が存在する事を意味する。 When the direct film formation method described with reference to FIG. 2 is used, the main materials used as the constituent material of the diaphragm are ZrO ₂ , BaTiO ₃ , MgO, SrTiO ₃ , doped with rare earth elements including Sc and Y, An oxide such as MgAl ₂ O ₄ and / or Si can be used. Si may contain a dopant element such as a B element. A diaphragm mainly composed of these materials has a specific controlled crystal structure, and preferably a <100>, <110> or <111> crystal structure is oriented with a strength of 80% or more. In some cases, it is preferably 99% or more and 100%. Here, “99%” means that an orientation different from the main orientation of 1% in XRD strength exists.

さらに好ましくは、＜１００＞１軸配向または単結晶であるＳｉが好適に使用できる。   More preferably, Si which is <100> uniaxially oriented or single crystal can be suitably used.

また、図２を用いて説明したように２層以上の構成であっても構わない。このときＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄などのＳｉ化合物などが好適に使用できる。 Further, as described with reference to FIG. 2, it may have a configuration of two or more layers. At this time, Si compounds such as SiO ₂ and Si ₃ N ₄ can be preferably used.

図３を用いて説明した転写法を用いる場合には、上述したような結晶構造的な選択基準はない。圧電体層の歪を有効に振動板の撓みに変換できれば良くＳＵＳなどの金属材料やジルコニアなどの金属酸化物等、種々の材料を使用できる。   When the transfer method described with reference to FIG. 3 is used, there is no crystal structure selection criterion as described above. Various materials such as a metal material such as SUS and a metal oxide such as zirconia can be used as long as the distortion of the piezoelectric layer can be effectively converted into the deflection of the diaphragm.

［基体］
液体吐出ヘッドの液室構造を形成できる材料であれば種々の材料を使用することができる。微細な液室構造が必要な場合、フォトリソプロセスなどの様々な微細加工プロセスを使用可能なＳｉ基板、ＳＯＩ（シリコン・オン・インシュレータ）基板などが好適に使用できる。また直接成膜方法の場合、基体の上に振動板材料等を介して｛１１０｝配向した電極層を成膜することとなるので、このときもＳｉ基板、ＳＯＩ基板などの結晶構造を有する材料が好適に使用できる。 [Substrate]
Various materials can be used as long as they can form the liquid chamber structure of the liquid discharge head. When a fine liquid chamber structure is required, a Si substrate, an SOI (silicon on insulator) substrate, or the like that can use various fine processing processes such as a photolithography process can be preferably used. Further, in the case of the direct film formation method, an electrode layer having a {110} orientation is formed on the substrate via a vibration plate material or the like. At this time, a material having a crystal structure such as an Si substrate or an SOI substrate is used. Can be suitably used.

［インクジェット記録装置］
本発明の液体吐出ヘッドを適用できる、インクジェット記録装置について説明する。図８に本発明の圧電体を好適に適用できるインクジェットヘッドを用いたインクジェット記録装置の概略図を示す。また、図８のインクジェット記録装置の外装をはずした動作機構部概略図を図９に示す。 [Inkjet recording apparatus]
An ink jet recording apparatus to which the liquid discharge head of the present invention can be applied will be described. FIG. 8 shows a schematic diagram of an ink jet recording apparatus using an ink jet head to which the piezoelectric body of the present invention can be suitably applied. Further, FIG. 9 shows a schematic diagram of the operation mechanism part with the exterior of the ink jet recording apparatus of FIG. 8 removed.

記録媒体としての記録紙を装置本体内へ自動給送する自動給送部８０１と、自動給送部８０１から送出される記録紙を所定の記録位置へと導くとともに、記録位置から排出口８０２へと記録紙を導く搬送部８０３と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部と、記録部に対する回復処理を行う回復部８０４とから構成されている。本発明の液体吐出ヘッドは、キャリッジ８０５に配置され使用される。   An automatic feeding unit 801 for automatically feeding a recording sheet as a recording medium into the apparatus main body, and a recording sheet sent from the automatic feeding unit 801 are guided to a predetermined recording position, and from the recording position to the discharge port 802. And a transport unit 803 for guiding the recording paper, a recording unit for recording on the recording paper transported to the recording position, and a recovery unit 804 for performing recovery processing on the recording unit. The liquid discharge head of the present invention is disposed on a carriage 805 and used.

本実施例においては、プリンターとしての例を示したが、本発明の液体吐出ヘッドは、Faxや複合機、複写機あるいは、産業用吐出装置に使用されても良い。   In this embodiment, an example of a printer has been described. However, the liquid discharge head of the present invention may be used in a fax machine, a multifunction machine, a copying machine, or an industrial discharge apparatus.

（実施例１）
以下に、本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。 Example 1
Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.

基体としてＳｉ（１００）／ＳｉＯ₂／Ｓｉ＝２μｍ／３μｍ／３００μｍの構成のＳＯＩ基板を用意した。このＳＯＩ基板を７００℃に加熱しながら、RFスパッタ法によりＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）をエピタキシャル成長させ、３０nm成膜した。この膜をＸＲＤで結晶構造解析を行ったところ、（１００）単結晶膜であることが確認された。次に成膜したＹＳＺ上に、ＲＦスパッタ法を用いて、６００℃に基板を加熱しながら、ＳＲＯをエピタキシャル成長させ、１００nm成膜した。この膜をＸＲＤにより結晶構造解析を行ったところ（１１０）単結晶膜であることが確認された。 An SOI substrate having a structure of Si (100) / SiO ₂ / Si = 2 μm / 3 μm / 300 μm was prepared as a substrate. While heating this SOI substrate to 700 ° C., YSZ (yttrium stabilized zirconia) was epitaxially grown by RF sputtering to form a film having a thickness of 30 nm. When this crystal structure was analyzed by XRD, it was confirmed to be a (100) single crystal film. Next, SRO was epitaxially grown on the formed YSZ using the RF sputtering method while heating the substrate to 600 ° C. to form a film having a thickness of 100 nm. When this crystal structure was analyzed by XRD, it was confirmed that it was a (110) single crystal film.

上述の通り、圧電体層成膜用基板として、ＳＲＯ（１１０）単結晶／ＹＳＺ（１００）単結晶／Ｓｉ（１００）／ＳｉＯ₂／Ｓｉとなる構成の圧電体層成膜用基板を用意した。 As described above, a piezoelectric layer deposition substrate having a structure of SRO (110) single crystal / YSZ (100) single crystal / Si (100) / SiO ₂ / Si was prepared as a piezoelectric layer deposition substrate. .

次に、本発明に係わる圧電体層の製造方法について詳細に説明する。   Next, a method for manufacturing a piezoelectric layer according to the present invention will be described in detail.

図１０は、本発明実施例で使用したＲＦマグネトロンスパッタ装置の概略図である。   FIG. 10 is a schematic view of an RF magnetron sputtering apparatus used in the embodiment of the present invention.

１００１は圧電体成膜用ターゲットであり、スパッタ用ＲＦ電源（不図示）にマッチング回路を通して繋がれている。１００２は陽極となる基板ホルダーであり、上述した圧電体層成膜用基板１０００を固定できる構成となっている。１００３は基板加熱機構であり、赤外ランプ光により、基板ホルダー１００２を加熱し基板ホルダー１００２を通して成膜用基板１０００を加熱できる構成となっている。１００４はシャッターである。シャッター１００４が圧電体成膜用ターゲット１００１と成膜用基板１０００との間に入ると、ＲＦ電源によりプラズマを生成した場合においても、成膜用基板１０００に成膜させない状態となる。また、シャッター用回転軸１００５を軸に回転させ、成膜用ターゲット１００１と成膜用基板１０００との空間を遮らない位置にシャッター１００４が移動することで、圧電体膜を成膜可能な状態にすることができる。以上説明したＲＦマグネトロン用スパッタ装置の部材１００１〜１００５は、スパッタ室１００６内にある。スパッタ室１００６内には、スパッタガスを供給するスパッタガス供給口１００７から、ガス供給量を制御できるマスフロー（不図示）を通してスパッタガスを取り込む。そして、排気量をコントロールできる排気装置（不図示）に繋がれている排気口１００８からスパッタガスを排気し一定ガス圧下でのスパッタ成膜が可能となる。   Reference numeral 1001 denotes a piezoelectric film formation target, which is connected to a sputtering RF power source (not shown) through a matching circuit. Reference numeral 1002 denotes a substrate holder serving as an anode, which is configured to fix the above-described piezoelectric layer deposition substrate 1000. Reference numeral 1003 denotes a substrate heating mechanism, which has a configuration in which the substrate holder 1002 can be heated by the infrared lamp light and the film formation substrate 1000 can be heated through the substrate holder 1002. Reference numeral 1004 denotes a shutter. When the shutter 1004 enters between the piezoelectric film formation target 1001 and the film formation substrate 1000, even when plasma is generated by an RF power source, the film formation substrate 1000 is not formed. Further, the shutter 1004 is rotated about the shutter rotation shaft 1005 and moved to a position where the space between the film formation target 1001 and the film formation substrate 1000 is not blocked, so that the piezoelectric film can be formed. can do. The members 1001 to 1005 of the RF magnetron sputtering apparatus described above are in the sputtering chamber 1006. A sputtering gas is taken into the sputtering chamber 1006 from a sputtering gas supply port 1007 for supplying a sputtering gas through a mass flow (not shown) that can control the gas supply amount. Then, sputtering gas is exhausted from an exhaust port 1008 connected to an exhaust device (not shown) capable of controlling the exhaust amount, and sputtering film formation can be performed under a constant gas pressure.

圧電体膜成膜用ターゲット１００１として、粉末状ＰｂＯ（酸化鉛）、粉末状ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、粉末状Ｎｂ₂Ｏ₅（酸化ニオブ）、粉末状ＰｂＴｉＯ₃（チタン酸鉛）を用いて混合物を調製した。これらの材料は、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉの原子数比がＰｂ：Ｍｇ：Ｎｂ：Ｔｉ＝１１０：２２：４４：３３となるように混合した。粉末状の混合物を加圧成型したあと、電気炉で４００℃、２０分加熱し圧紛体ターゲットを用意した。 As a target 1001 for forming a piezoelectric film, a mixture using powdered PbO (lead oxide), powdered MgO (magnesium oxide), powdered Nb ₂ O ₅ (niobium oxide), powdered PbTiO ₃ (lead titanate) Was prepared. These materials were mixed so that the atomic ratio of Pb, Mg, Nb, and Ti was Pb: Mg: Nb: Ti = 110: 22: 44: 33. After the powdery mixture was pressure molded, it was heated in an electric furnace at 400 ° C. for 20 minutes to prepare a compact target.

基板加熱機構１００３を用い成膜用基板１０００を６００℃に加熱した状態で、Ａｒ／Ｏ_２＝２０：１、ガス圧０．５Ｐａで圧電体膜成膜工程を開始し、４時間の間、連続的に成膜をした。次に、シャッター１００４を閉じたあと、スパッタ電力を落とし成膜を中止した。このとき同時に基板加熱機構１００３による基板加熱を停止した。チャンバー内のガス圧は０．５Ｐａを保った。この状態を５０分継続した。 In the state where the film formation substrate 1000 is heated to 600 ° C. using the substrate heating mechanism 1003, the piezoelectric film formation process is started with Ar / O ₂ = 20: 1 and gas pressure 0.5 Pa. Films were continuously formed. Next, after the shutter 1004 was closed, the sputtering power was reduced to stop the film formation. At the same time, the substrate heating by the substrate heating mechanism 1003 was stopped. The gas pressure in the chamber was maintained at 0.5 Pa. This state was continued for 50 minutes.

次に、基板加熱機構１００３を用いて、基板温度を６００℃に昇温させた。なお、基板加熱機構１００３で再び基板加熱を開始する直前の基板温度は、８３℃であった。このとき基板温度が６００℃で安定するまで、５分を要した。次にスパッタ電力を上げ、プレスパッタを開始し、５分間放置した後シャッター１００４を開け、再び圧電体膜の成膜を開始した。   Next, the substrate temperature was raised to 600 ° C. using the substrate heating mechanism 1003. Note that the substrate temperature immediately before starting the substrate heating again by the substrate heating mechanism 1003 was 83 ° C. At this time, it took 5 minutes for the substrate temperature to stabilize at 600 ° C. Next, the sputtering power was increased, pre-sputtering was started, and after leaving for 5 minutes, the shutter 1004 was opened, and film formation of the piezoelectric film was started again.

上記のように、４時間の圧電体膜の成膜工程と、その後の１時間の成膜を停止する工程を設け、3回の圧電体膜の成膜工程と2回の停止工程により、３．０μｍ厚の圧電体膜、ＰＭＮ-ＰＴ膜を成膜した。   As described above, a 4-hour piezoelectric film forming step and a subsequent one-hour film forming step are provided, and three piezoelectric film forming steps and two stop steps are performed. A piezoelectric film and a PMN-PT film having a thickness of 0.0 μm were formed.

このＰＭＮ−ＰＴ膜の結晶構造解析をＸＲＤを用いて行ったところ、ＰＭＮ−ＰＴ単結晶膜であることが確認された。また波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＰＷ２４０４）を用い組成分析を行ったところ、0.67(Pb_1.02(Mn_0.33,Nb_0.67)O₃) -0.33（PbTiO₃）であることが確認された。 When the crystal structure analysis of this PMN-PT film was performed using XRD, it was confirmed to be a PMN-PT single crystal film. The wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer (XRF, PANalytical PW2404) was subjected to a composition analysis _{using, 0.67 (Pb 1.02 (Mn 0.33} , Nb 0.67) O 3) -0.33 it is confirmed that a (PbTiO ₃₎ It was.

次に、これを用いて液体吐出ヘッドを作成した。詳細は図１１を用いて以下に示す。ＳＯＩ基板１１０１上に成膜されているＹＳＺ１１０２、ＳＲＯ１１０３、ＰＭＮ−ＰＴ１１０４の上に、液体吐出ヘッドの各個別液室に対応する0.15ｍｍ×5ｍｍにパターニングされた上電極１１０５として、Ａｕを２００nmの厚みでＤＣスパッタ法により成膜した。（１１−１）
次に、パターニングされた上電極１１０５をマスクとして、ドライエッチングプロセスにより、ＰＭＮ−ＰＴ１１０４をエッチングした。（１１−２）
次に、ＩＣＰドライエッチングプロセスにより、ＳＯＩ基板１１０１のＳｉ基板部１１０６を２段階エッチングし個別液室１１０７、絞り部１１０８、共通液室１１０９を成型した。（１１−３）
次に、３０μｍφの吐出口１１１０を持つＳＵＳのノズルプレート１１１１を有機接着剤を用いてＳＯＩ基板１１０１と張り合わせ、液体吐出ヘッドを作製した。（１１−４）
本実施例において作成した、液体吐出ヘッドの層構成を示す断面図を図１２に示す。 Next, a liquid discharge head was produced using this. Details will be described below with reference to FIG. On the YSZ 1102, SRO 1103, and PMN-PT 1104 formed on the SOI substrate 1101, Au has a thickness of 200 nm as an upper electrode 1105 patterned to 0.15 mm × 5 mm corresponding to each individual liquid chamber of the liquid discharge head. The film was formed by DC sputtering. (11-1)
Next, PMN-PT 1104 was etched by a dry etching process using the patterned upper electrode 1105 as a mask. (11-2)
Next, the Si substrate portion 1106 of the SOI substrate 1101 was etched in two stages by an ICP dry etching process to mold the individual liquid chamber 1107, the throttle portion 1108, and the common liquid chamber 1109. (11-3)
Next, a SUS nozzle plate 1111 having a discharge port 1110 with a diameter of 30 μm was bonded to the SOI substrate 1101 using an organic adhesive to produce a liquid discharge head. (11-4)
FIG. 12 is a cross-sectional view showing the layer structure of the liquid discharge head created in this example.

１２０１はＡｕの上電極層である。１２０２は本発明に係わる｛１００｝単結晶ＰＭＮ−ＰＴの圧電体層、１２０３は本発明に係わる｛１１０｝単結晶ＳＲＯの電極層である。１２０４は、本発明に係わるＹＳＺ｛１００｝１２０４、本発明に係わるＳｉ（１００）１２０５、本発明に係わるＳｉＯ₂１２０６よりなる振動板である。１２０８はＳｉの基体であり、１２０９はＳＵＳのノズルプレートである。 Reference numeral 1201 denotes an upper electrode layer of Au. 1202 is a piezoelectric layer of {100} single crystal PMN-PT according to the present invention, and 1203 is an electrode layer of {110} single crystal SRO according to the present invention. Reference numeral 1204 denotes a diaphragm made of YSZ {100} 1204 according to the present invention, Si (100) 1205 according to the present invention, and SiO ₂ 1206 according to the present invention. Reference numeral 1208 denotes a Si substrate, and reference numeral 1209 denotes a SUS nozzle plate.

作成した圧電素子の振動変位を起こす部分の形状は５０００μｍ、幅は１００μｍである。   The shape of the portion that causes vibration displacement of the created piezoelectric element is 5000 μm, and the width is 100 μm.

液体吐出ヘッドの性能評価は、その振動板の変位能を測定することで行った。   The performance evaluation of the liquid ejection head was performed by measuring the displacement ability of the diaphragm.

印可電圧２０Ｖ、１０ｋＨｚの条件で行った本実施例１作成の液体吐出ヘッドの変位量測定結果を表１に示す。   Table 1 shows the measurement results of the displacement amount of the liquid ejection head prepared in Example 1 performed under the conditions of an applied voltage of 20 V and 10 kHz.

（実施例２）
基体として、３００μｍ厚のＳｉ（１００）基板を用意し、ＣＶＤ（ケミカル・ベーパー・デポジション）成膜法により３．０μｍ厚のＳｉＮを成膜した。次に、基板温度を６００℃に加熱しながら、ＲＦスパッタ法によりＳＲＯを２００nm成膜した。この膜をＸＲＤによる結晶構造解析を行ったところ、ＳＲＯは、（１１０）単一配向膜であることが確認された。 (Example 2)
A Si (100) substrate having a thickness of 300 μm was prepared as a substrate, and SiN having a thickness of 3.0 μm was formed by a CVD (chemical vapor deposition) film forming method. Next, an SRO film having a thickness of 200 nm was formed by RF sputtering while heating the substrate temperature to 600 ° C. When the crystal structure analysis of this film was performed by XRD, it was confirmed that SRO was a (110) single orientation film.

上述の通り、圧電体層成膜用基板として、ＳＲＯ（１１０）単一配向／ＳｉＮ／Ｓｉとなる構成の基板を用意した。圧電体層としては、実施例１と全く同様にして、ＰＭＮ−ＰＴ膜を成膜した。このときＰＭＮ−ＰＴの膜厚は３．３μｍであった。このＰＭＮ−ＰＴ膜をＸＲＤによる結晶構造解析を行ったところ、ＰＭＮ−ＰＴ膜は（１００）単一配向膜であることが確認された。   As described above, a substrate having a configuration of SRO (110) single orientation / SiN / Si was prepared as a piezoelectric layer deposition substrate. As the piezoelectric layer, a PMN-PT film was formed in the same manner as in Example 1. At this time, the film thickness of PMN-PT was 3.3 μm. When the crystal structure analysis of this PMN-PT film was performed by XRD, it was confirmed that the PMN-PT film was a (100) single orientation film.

次に、実施例１と同様にして、液体吐出ヘッドを作成した。印可電圧２０Ｖ、１０ｋＨｚの条件で行った本実施例２作成の液体吐出ヘッドの変位量測定結果を表１に示す。   Next, a liquid ejection head was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of the displacement amount of the liquid ejection head prepared in Example 2 performed under the conditions of an applied voltage of 20 V and 10 kHz.

以上は、直接成膜法を用いた実施例である。   The above is an example using a direct film formation method.

（比較例１）
実施例１と同様にして、ＳＲＯ（１１０）単結晶／ＹＳＺ（１００）単結晶／Ｓｉ（１００）／ＳｉＯ₂／Ｓｉとなる構成の圧電体層成膜用基板を用意した。次に、ＣＳＤ成膜法を用いて、1回の成膜で０．２μｍ厚で成膜し、それを１２回繰り返すことにより、ＰＭＮ−ＰＴ膜を２．４μｍ成膜した。このＰＭＮ−ＰＴ膜をＸＲＤにより結晶構造解析を行ったところ、ＰＭＮ−ＰＴ膜は（１１０）単一配向膜であることが確認された。またこのＰＭＮ−ＰＴ膜の組成分析をＸＲＦを用い組成分析を行ったところ、0.67(Pb_1.01(Mn_0.33,Nb_0.67)O₃) -0.33（PbTiO₃）であることが確認された。 (Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, a piezoelectric layer deposition substrate having a structure of SRO (110) single crystal / YSZ (100) single crystal / Si (100) / SiO ₂ / Si was prepared. Next, a CSD film formation method was used to form a film with a thickness of 0.2 μm by one film formation, and this was repeated 12 times to form a PMN-PT film having a thickness of 2.4 μm. When the crystal structure analysis of this PMN-PT film was performed by XRD, it was confirmed that the PMN-PT film was a (110) single orientation film. Further, when the composition analysis of the PMN-PT film was performed using XRF, it was confirmed to be 0.67 (Pb _1.01 (Mn _0.33 , Nb _0.67 ) O ₃ ) −0.33 (PbTiO ₃ ).

これ以外は実施例１と同様にして液体吐出ヘッドを作成した。   Except for this, a liquid discharge head was prepared in the same manner as in Example 1.

印可電圧２０Ｖ、１０ｋＨｚの条件で行った本比較例１作成の液体吐出ヘッドの変位量測定結果を表１に示す。   Table 1 shows the measurement results of the displacement amount of the liquid ejection head prepared in Comparative Example 1 performed under the conditions of an applied voltage of 20 V and 10 kHz.

（実施例３）
本実施例は、転写法を用いた場合の本発明を適用した例である。 (Example 3)
In this embodiment, the present invention is applied when a transfer method is used.

圧電体成膜用基板としてＭｇＯ（１００）単結晶基板を用意し、基板を６００℃に加熱しながらＤＣスパッタ法により、Ｐｔ｛１００｝単結晶膜を１００nm成膜した。次に基板を６００℃に加熱しながらＲＦスパッタ法により、ＳＲＯ｛１１０｝単結晶膜を１００ｎｍ成膜した。   An MgO (100) single crystal substrate was prepared as a piezoelectric film formation substrate, and a Pt {100} single crystal film was formed to a thickness of 100 nm by DC sputtering while heating the substrate to 600 ° C. Next, a 100 nm SRO {110} single crystal film was formed by RF sputtering while heating the substrate to 600 ° C.

上述の通り、圧電体層成膜用基板として、ＳＲＯ｛１１０｝単結晶／Ｐｔ｛１００｝単結晶／ＭｇＯ（１００）単結晶となる構成の圧電体層成膜用基板を用意した。   As described above, a piezoelectric layer deposition substrate having a structure of SRO {110} single crystal / Pt {100} single crystal / MgO (100) single crystal was prepared as the piezoelectric layer deposition substrate.

次に、実施例１と同様に、圧電体膜成膜用ターゲット１００１として、粉末状ＰｂＯ（酸化鉛）、粉末状ＺｒＯ₂（酸化ジルコン）、粉末状ＰｂＴｉＯ₃（チタン酸鉛）を用いて混合物を調製した。これらの材料は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの原子数比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１０：５３：４７となるように混合した。粉末状の混合物を加圧成型したあと、電気炉で４００℃、２０分加熱し圧紛体ターゲットを用意した。 Next, in the same manner as in Example 1, a mixture using powdery PbO (lead oxide), powdery ZrO ₂ (zircon oxide), and powdery PbTiO ₃ (lead titanate) as the target for forming a piezoelectric film 1001. Was prepared. These materials were mixed so that the atomic ratio of Pb, Zr, and Ti was Pb: Zr: Ti = 110: 53: 47. After the powdery mixture was pressure molded, it was heated in an electric furnace at 400 ° C. for 20 minutes to prepare a compact target.

次に、基板加熱機構１００３を用い成膜用基板１０００を６００℃に加熱した状態で、Ａｒ／Ｏ₂＝２０：１、ガス圧０．５Ｐａで圧電体膜成膜工程を開始し、８時間の間、連続的に成膜をし、圧電体層としてＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）膜を、２．５μｍ成膜した。 Next, in the state where the substrate 1000 for film formation is heated to 600 ° C. using the substrate heating mechanism 1003, the piezoelectric film forming step is started with Ar / O ₂ = 20: 1 and gas pressure 0.5 Pa for 8 hours. During this time, a film was continuously formed, and a PZT (lead zirconate titanate) film was formed to a thickness of 2.5 μm as a piezoelectric layer.

このＰＺＴ膜の結晶構造解析をＸＲＤを用いて行った。結果を図１３に示す。図１３（Ａ）は、θ−２θ測定の結果であり、図１３（Ｂ）は極点測定の結果である。この図からＰＭＮ−ＰＴ３０５は、膜厚方向及び、面内方向に単一配向した｛１００｝単結晶膜であることが確認できる。   The crystal structure analysis of this PZT film was performed using XRD. The results are shown in FIG. FIG. 13A shows the result of θ-2θ measurement, and FIG. 13B shows the result of pole measurement. From this figure, it can be confirmed that PMN-PT305 is a {100} single crystal film that is single-oriented in the film thickness direction and in-plane direction.

次に、ＤＣスパッタ法によりＡｕ（金）層を１００ｎｍ厚で成膜した。   Next, an Au (gold) layer was formed to a thickness of 100 nm by DC sputtering.

上述した通り、転写法を用いて液体吐出ヘッドを作る場合の圧電体層成膜基板を用意した。   As described above, a piezoelectric layer film formation substrate for preparing a liquid discharge head using a transfer method was prepared.

次に、液体吐出ヘッドの基体及び振動板部の構造を形成させるための基板の製造方法について説明する。   Next, a method for manufacturing a substrate for forming the structure of the base of the liquid discharge head and the vibration plate will be described.

基体としてＳｉ基板を用意し、ＣＶＤ成膜法により、ＳｉＮを３．０μｍで成膜した後、ＤＣスパッタ法により、Ａｕ層を１００ｎｍの厚みで成膜し、液体吐出ヘッドの基体及び振動板部の構造を形成する基板を用意した。次に、上述した圧電体層成膜基板上のＡｕ層と液体吐出ヘッドの基体及び振動板部の構造を形成する基板上のＡｕ層を、Ａｕ−Ａｕ接合方法により接合した。次に、MgO（１００）単結晶基板を酸により溶解し除去した。次に、Ｓｉ基板を実施例１と同様にして、ＩＣＰによりドライエッチングし、圧電アクチュエータ部を形成した。次にノズルプレートを有機接着剤を用いて、液体吐出ヘッドを作成した。   A Si substrate is prepared as a substrate, and after depositing SiN at a thickness of 3.0 μm by a CVD film formation method, an Au layer is formed by a DC sputtering method to a thickness of 100 nm. A substrate for forming the structure was prepared. Next, the Au layer on the piezoelectric layer deposition substrate described above and the Au layer on the substrate forming the structure of the base of the liquid discharge head and the vibration plate portion were bonded by an Au-Au bonding method. Next, the MgO (100) single crystal substrate was dissolved and removed with an acid. Next, the Si substrate was dry etched by ICP in the same manner as in Example 1 to form a piezoelectric actuator portion. Next, a liquid discharge head was formed on the nozzle plate using an organic adhesive.

本実施例で作成した液体吐出ヘッドの構成断面図を図１４に示す。１４０３は、Ｐｔ｛１００｝１４０１と、本発明に係わる｛１１０｝単結晶のＳＲＯ１４０２から構成される上電極層である。１４０４は、本発明に係わる｛１００｝単結晶のＰＺＴの圧電体層、１４０５はＡｕの下電極層である。１４０７はＳｉＮの振動板、１４０８はＳｉの基体、１４０９はＳＵＳのノズルプレートである。   FIG. 14 shows a cross-sectional view of the configuration of the liquid discharge head created in this example. Reference numeral 1403 denotes an upper electrode layer composed of Pt {100} 1401 and a {110} single crystal SRO1402 according to the present invention. 1404 is a {100} single crystal PZT piezoelectric layer according to the present invention, and 1405 is a lower electrode layer of Au. Reference numeral 1407 denotes a SiN diaphragm, 1408 a Si base, and 1409 a SUS nozzle plate.

印可電圧２０Ｖ、１０ｋＨｚの条件で行った本実施例３作成の液体吐出ヘッドの変位量測定結果を表１に示す。   Table 1 shows the measurement results of the displacement amount of the liquid discharge head prepared in Example 3 performed under the conditions of an applied voltage of 20 V and 10 kHz.

（比較例２）
圧電体層成膜用基板として、Ｐｔ｛１００｝単結晶／ＭｇＯ（１００）単結晶となる構成の圧電体層成膜用基板を用意した。次に、実施例１と同様に、圧電体膜成膜用ターゲット１００１として、粉末状ＰｂＯ（酸化鉛）、粉末状ＰｂＴｉＯ₃（チタン酸鉛）を用いて、Ｐｂ、Ｔｉの原子数比がＰｂ：Ｔｉ＝１０５：１００となるように、上記粉末状酸化物を混合した。得られた混合物を加圧成型したあと、電気炉で４００℃、２０分加熱しＰＴ（ＰｂＴｉＯ₃）成膜用圧紛体ターゲットを用意した。 (Comparative Example 2)
A piezoelectric layer deposition substrate having a configuration of Pt {100} single crystal / MgO (100) single crystal was prepared as a piezoelectric layer deposition substrate. Next, in the same manner as in Example 1, powdery PbO (lead oxide) and powdery PbTiO ₃ (lead titanate) were used as the piezoelectric film deposition target 1001, and the atomic ratio of Pb and Ti was Pb. : The powdered oxide was mixed so that Ti = 105: 100. After the resulting mixture was pressure molded, it was heated in an electric furnace at 400 ° C. for 20 minutes to prepare a powder target for forming a PT (PbTiO ₃ ) film.

また、もう１つの圧電体成膜用ターゲットとして実施例３で用いたＰＺＴ成膜用ターゲットを用意した。まず、ＰＴ成膜用ターゲットを用いて、実施例１と同様にＲＦマグネトロンスパッタ装置を用い、成膜用基板を６００℃に加熱した状態で、Ａｒ／Ｏ₂＝２０：１、ガス圧０．５Ｐａで圧電体膜成膜工程を開始し、１５分の間、連続的に成膜をした。続いて、第１の圧電体層としてＰＴ（チタン酸鉛）膜を、０．１μｍ成膜した。次に、第２の圧電体層として、実施例３と同様に、ＰＺＴ成膜用ターゲットを用いてＰＺＴ膜を２．５μｍ成膜した。このＰＺＴ膜の結晶構造解析をＸＲＤを用いて行ったところ、ＰＴ単結晶膜、ＰＺＴ単結晶膜であることが確認された。 Further, the PZT film formation target used in Example 3 was prepared as another piezoelectric film formation target. First, using a PT film formation target, an RF magnetron sputtering apparatus was used as in Example 1, and the film formation substrate was heated to 600 ° C., Ar / O ₂ = 20: 1, gas pressure 0. The piezoelectric film forming process was started at 5 Pa, and the film was continuously formed for 15 minutes. Subsequently, a PT (lead titanate) film was formed to a thickness of 0.1 μm as the first piezoelectric layer. Next, as the second piezoelectric layer, a PZT film having a thickness of 2.5 μm was formed using a PZT film formation target in the same manner as in Example 3. When the crystal structure analysis of this PZT film was performed using XRD, it was confirmed to be a PT single crystal film and a PZT single crystal film.

次に、ＤＣスパッタ法によりＡｕ（金）層を１００ｎｍ厚で成膜した。まず、上述した通り、転写法を用いて液体吐出ヘッドを作る場合の圧電体層成膜基板を用意した。これ以外は、実施例３と同様にして、液体吐出ヘッドの基体及び振動板部の構造を形成させるための基板を用意し、液体吐出ヘッドを作成した。   Next, an Au (gold) layer was formed to a thickness of 100 nm by DC sputtering. First, as described above, a piezoelectric layer film formation substrate for preparing a liquid discharge head using a transfer method was prepared. Except for this, a substrate for forming the base of the liquid discharge head and the structure of the diaphragm was prepared in the same manner as in Example 3, and a liquid discharge head was prepared.

印可電圧２０Ｖ、１０ｋＨｚの条件で行った本比較例２作成の液体吐出ヘッドの変位量測定結果を表１に示す。   Table 1 shows the measurement results of the displacement amount of the liquid ejection head prepared in Comparative Example 2 performed under the conditions of an applied voltage of 20 V and 10 kHz.

液体吐出ヘッドにおける圧電アクチュエータ部の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the piezoelectric actuator part in a liquid discharge head. 液体吐出ヘッドにおける圧電アクチュエータ部の製造法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of the piezoelectric actuator part in a liquid discharge head. 液体吐出ヘッドにおける圧電アクチュエータ部の製造法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of the piezoelectric actuator part in a liquid discharge head. （Ａ）はθ−２θ測定の結果を、（Ｂ）は極点測定の結果を示す図である。(A) is a figure which shows the result of (theta) -2theta measurement, (B) is a figure which shows the result of pole measurement. 液体吐出ヘッドの構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of a liquid discharge head. 液体吐出ヘッドの構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of a liquid discharge head. 圧電体膜の結晶構造を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the crystal structure of a piezoelectric film. 液体吐出装置の構造を示す図である。It is a figure which shows the structure of a liquid discharge apparatus. 液体吐出装置の構造を示す図である。It is a figure which shows the structure of a liquid discharge apparatus. ＲＦマグネトロンスパッタ装置の概略図である。1 is a schematic view of an RF magnetron sputtering apparatus. 液体吐出ヘッドの製造工程を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing process of a liquid discharge head. 液体吐出ヘッドにおける圧電アクチュエータ部の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the piezoelectric actuator part in a liquid discharge head. （Ａ）はθ−２θ測定の結果を、（Ｂ）は極点測定の結果を示す図である。(A) is a figure which shows the result of (theta) -2theta measurement, (B) is a figure which shows the result of pole measurement. 液体吐出ヘッドにおける圧電アクチュエータ部の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the piezoelectric actuator part in a liquid discharge head.

Claims (10)

液体を吐出する吐出口と、液体を吐出するための圧電素子とを有する液体吐出ヘッドにおいて、
前記圧電素子が、振動板と、２つの電極層に挟まれた圧電体層とを有し、前記２つの電極層の少なくとも一方の電極層が｛１１０｝単一配向であり、その上に形成された前記圧電体層が｛１００｝単一配向であることを特徴とする液体吐出ヘッド。 In a liquid ejection head having an ejection port for ejecting liquid and a piezoelectric element for ejecting liquid,
The piezoelectric element has a diaphragm and a piezoelectric layer sandwiched between two electrode layers, and at least one electrode layer of the two electrode layers has {110} single orientation and is formed thereon The liquid ejection head, wherein the piezoelectric layer formed has {100} single orientation. 前記｛１１０}単一配向膜の電極層が、面内においても単一配向した単結晶である請求項１に記載の液体吐出ヘッド。   2. The liquid ejection head according to claim 1, wherein the electrode layer of the {110} single alignment film is a single crystal that is single-oriented in a plane. 前記{１００}単一配向の圧電体層が、面内においても単一配向した単結晶である請求項１または２に記載の液体吐出ヘッド。   3. The liquid discharge head according to claim 1, wherein the {100} single-oriented piezoelectric layer is a single crystal that is also single-oriented in a plane. 前記振動板が、Ｓｉ、またはＳｉ元素を含む材料で構成されている請求項１〜３のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。   The liquid ejection head according to claim 1, wherein the diaphragm is made of Si or a material containing an Si element. 液体を吐出する吐出口と、液体を吐出するための圧電素子とを有する液体吐出ヘッドにおいて、
前記圧電体層が、電極層｛１１０｝単一配向または単結晶／ＹＳＺ{１００}単結晶／Ｓｉ（１００）上に形成されている｛１００｝単一配向または単結晶であることを特徴とする液体吐出ヘッド。 In a liquid ejection head having an ejection port for ejecting liquid and a piezoelectric element for ejecting liquid,
The piezoelectric layer is a {100} single orientation or single crystal formed on an electrode layer {110} single orientation or single crystal / YSZ {100} single crystal / Si (100). Liquid discharge head. 前記{１１０}単一配向した電極層が、酸化物電極である請求項１〜５のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。   The liquid ejection head according to claim 1, wherein the {110} single-oriented electrode layer is an oxide electrode. 前記{１１０}単一配向した電極層が、ＡＢＯ₃で記述できるペロブスカイト型酸化物である請求項６に記載の液体吐出ヘッド。 The liquid discharge head according to claim 6, wherein the {110} single-oriented electrode layer is a perovskite oxide that can be described by ABO ₃ . 前記{１１０}単一配向した電極層が、ＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ₃）である請求項６に記載の液体吐出ヘッド。 The liquid discharge head according to claim 6, wherein the {110} single-oriented electrode layer is SRO (SrRuO ₃ ). 前記{１００}単一配向した圧電体層が、リラクサ系圧電体で構成されている請求項１〜８のずれかに記載の液体吐出ヘッド。   The liquid discharge head according to claim 1, wherein the {100} single-oriented piezoelectric layer is formed of a relaxor piezoelectric material. 前記リラクサ系圧電体が、(Pb(Mn,Nb)O₃)_1-x-(PbTiO₃)_x（PMN-PT）、(Pb(Zn,Nb)O₃)_1-x -(PbTiO₃) _x（PZN-PT）、(Pb(Ni,Nb)O₃) _1-x -(PbTiO₃) _x（PNN-PT）、(Pb(In,Nb)O₃) _1-x -(PbTiO₃) _x（PIN-PT）、(Pb(Sc,Nb)O₃) _1-x -(PbTiO₃) _x（PSN-PT）、(Pb(Yb,Nb)O₃) _1-x -(PbTiO₃) _x（PYN-PT）または(Pb(Sc,Ta)O₃) _1-x -(PbTiO₃) _x（PST-PT）［但しxは、０＜x＜1である。］からなる請求項９に記載の液体吐出ヘッド。 The relaxor-based piezoelectric material is (Pb (Mn, Nb) O ₃ ) _1-x- (PbTiO ₃ ) _x (PMN-PT), (Pb (Zn, Nb) O ₃ ) _1-x- (PbTiO ₃ ) _x (PZN-PT), (Pb (Ni, Nb) O ₃ ) _1-x- (PbTiO ₃ ) _x (PNN-PT), (Pb (In, Nb) O ₃ ) _1-x- (PbTiO ₃ ) _x (PIN-PT), (Pb (Sc, Nb) O ₃ ) _1-x- (PbTiO ₃ ) _x (PSN-PT), (Pb (Yb, Nb) O ₃ ) _1-x- (PbTiO ₃ ) _x (PYN-PT) or (Pb (Sc, Ta) O ₃ ) _1-x- (PbTiO ₃ ) _x (PST-PT) [where x is 0 <x <1. The liquid discharge head according to claim 9, comprising:

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