JP2007109633A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To increase a negative pole energy density, without damaging the manufacturing facility and to secure proper safety and discharge characteristics in a nonaqueous electrolyte secondary battery. <P>SOLUTION: The non aqueous secondary battery includes a positive pole, a negative pole, a porous heat-resistant layer present between the positive pole and the negative pole, and a non aqueous electrolyte. The negative pole includes a negative pole composition layer, held on the surface of a positive pole electric collector and a negative pole electric collector. The porous heat resistant layer includes magnesium oxide particles. The average particle diameter of the magnesium oxide is in the range of 0.5 μm to 2 μm, and the density of the active material in the negative pole composition layer is in the range of 1.5 g/ml to 1.8 g/ml. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、セラミックス粒子を主体とする多孔質耐熱層を担持した負極を含む非水電解質二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode carrying a porous heat-resistant layer mainly composed of ceramic particles.

リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、正極と負極とを電子的に絶縁するとともに電解質を保持するセパレータを有する。セパレータは、樹脂製の多孔膜が主流である。多孔膜の原料には、ポリオレフィン樹脂などが用いられている。   Nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries have a separator that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolyte. The separator is mainly made of a resin porous film. A polyolefin resin or the like is used as a raw material for the porous film.

樹脂製の多孔膜は、高温で変形する。よって、異常時に、電池内に短絡部が形成されるとともに電池温度が上昇すると、短絡部が拡大する虞がある。そこで、高温でも変形しにくい多孔質耐熱層を電極に担持させることが検討されている。多孔質耐熱層は、主として、耐熱性を有するセラミックス粒子で構成されている。よって、多孔質耐熱層は、異常時に、短絡部の形成や拡大を抑制する働きを有する。   The resin porous membrane is deformed at a high temperature. Therefore, at the time of abnormality, when a short circuit part is formed in a battery and battery temperature rises, there exists a possibility that a short circuit part may expand. Therefore, it has been studied to support a porous heat-resistant layer that is not easily deformed even at high temperatures. The porous heat-resistant layer is mainly composed of ceramic particles having heat resistance. Therefore, the porous heat-resistant layer has a function of suppressing the formation and expansion of the short-circuit portion at the time of abnormality.

多孔質耐熱層を構成するセラミックス粒子には、酸化アルミニウムが主に用いられている。酸化アルミニウムは、非水電解質二次電池の内部で起こる電池反応に関与しない。酸化アルミニウムは、耐熱性が高く、多孔質耐熱層の細孔径分布の制御にも適している。   Aluminum oxide is mainly used for the ceramic particles constituting the porous heat-resistant layer. Aluminum oxide does not participate in the battery reaction that occurs inside the non-aqueous electrolyte secondary battery. Aluminum oxide has high heat resistance and is suitable for controlling the pore size distribution of the porous heat-resistant layer.

セラミックス粒子に、酸化マグネシウムを用いることも提案されている（特許文献１）。酸化マグネシウムも、非水電解質二次電池の内部で起こる電池反応に関与せず、安定である。
特開２００３−１４２０７８号公報 It has also been proposed to use magnesium oxide for ceramic particles (Patent Document 1). Magnesium oxide is not involved in the battery reaction that occurs inside the non-aqueous electrolyte secondary battery and is stable.
JP 2003-142078 A

多孔質耐熱層は、セラミックス粒子と結着剤と液状成分との混合物からなるスラリーを用いて電極上に形成される。スラリーを電極上に塗布した後、液状成分を除去するために乾燥する必要がある。しかし、電極は、集電体とそれに担持された電極合剤層を具備する。スラリーの液状成分は、乾燥により除去される前に、電極合剤層に浸透する。その結果、電極合剤層の厚みは増大する。   The porous heat-resistant layer is formed on the electrode using a slurry made of a mixture of ceramic particles, a binder, and a liquid component. After applying the slurry on the electrode, it is necessary to dry to remove the liquid component. However, the electrode includes a current collector and an electrode mixture layer carried on the current collector. The liquid component of the slurry penetrates into the electrode mixture layer before being removed by drying. As a result, the thickness of the electrode mixture layer increases.

電極合剤層の厚みが増大すると、活物質密度が低減する。正極と負極とを一体化させた極板群を所定の容器（電池ケース）に挿入することを考えると、増大した厚みを考慮して電池を設計する必要がある。従って、電池のエネルギー密度も低減する。また、慎重に電池を設計したとしても、容器に極板群を挿入する際に、困難を伴うことがある。   When the thickness of the electrode mixture layer increases, the active material density decreases. In consideration of inserting an electrode plate group in which a positive electrode and a negative electrode are integrated into a predetermined container (battery case), it is necessary to design a battery in consideration of the increased thickness. Therefore, the energy density of the battery is also reduced. Even if the battery is carefully designed, it may be difficult to insert the electrode group into the container.

そこで、最終的な電極合剤層の厚みを制限するために、多孔質耐熱層を形成する前に、集電体に担持された電極合剤層を強い圧力で圧延することも考えられる。しかし、過度の圧延は、電極合剤層の集電体からの剥がれを誘発する。また、多孔質耐熱層を担持した電極を圧延すると、多孔質耐熱層の空隙率や細孔径分布が変化するため、放電特性が阻害される。さらに、多孔質耐熱層を構成するセラミックス粒子が圧延ロールの表面を傷つけるため、製造設備の寿命も短くなる。   Therefore, in order to limit the final thickness of the electrode mixture layer, it may be possible to roll the electrode mixture layer supported on the current collector with a strong pressure before forming the porous heat-resistant layer. However, excessive rolling induces peeling of the electrode mixture layer from the current collector. In addition, when the electrode carrying the porous heat-resistant layer is rolled, the porosity and pore size distribution of the porous heat-resistant layer change, so that the discharge characteristics are hindered. Furthermore, since the ceramic particles constituting the porous heat-resistant layer damage the surface of the rolling roll, the life of the production equipment is shortened.

上述のように、多孔質耐熱層を担持した電極を圧延すると様々な問題が発生する。本発明は、これらの問題を回避することを可能とするものである。本発明は、セラミックス粒子に平均粒径２μｍ以下の酸化マグネシウムを用いることを提案する。この提案によれば、圧延ロールの表面を傷つけることなく、負極合剤層の厚みの増大を解消でき、放電特性の良好な非水電解質二次電池を提供することが可能である。   As described above, various problems occur when an electrode carrying a porous heat-resistant layer is rolled. The present invention makes it possible to avoid these problems. The present invention proposes to use magnesium oxide having an average particle size of 2 μm or less as ceramic particles. According to this proposal, it is possible to eliminate an increase in the thickness of the negative electrode mixture layer without damaging the surface of the rolling roll, and to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery with good discharge characteristics.

すなわち、本発明は、正極、負極、正極と負極との間に介在する多孔質耐熱層、および、非水電解質を含み、負極は、負極集電体および負極集電体の表面に担持された負極合剤層を含み、多孔質耐熱層は、負極に担持されており、多孔質耐熱層は、酸化マグネシウム粒子を含み、酸化マグネシウム粒子の平均粒径（体積基準のメディアン径：Ｄ５０）が、０．５μｍ〜２μｍであり、負極合剤層の活物質密度が、１．５ｇ／ｍｌ〜１．８ｇ／ｍｌである非水電解質二次電池を提供する。   That is, the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a porous heat-resistant layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. The negative electrode is supported on the surfaces of the negative electrode current collector and the negative electrode current collector. Including a negative electrode mixture layer, the porous heat-resistant layer is supported on the negative electrode, the porous heat-resistant layer includes magnesium oxide particles, and the average particle diameter of the magnesium oxide particles (volume-based median diameter: D50), Provided is a non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode mixture layer thickness of 1.5 g / ml to 1.8 g / ml.

正極と負極との間に、さらに、セパレータを含む場合、多孔質耐熱層の厚みは、１μｍ〜５μｍであることが好ましい。
正極と負極との間に、セパレータを含まない場合、多孔質耐熱層の厚みは、２μｍ〜１５μｍであることが好ましい。
酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積は、３ｍ2／ｇ〜１５ｍ2／ｇであることが好ましい。
多孔質耐熱層は、酸化マグネシウム粒子１００重量部あたり、１重量部〜５重量部の結着剤を含むことが好ましい。
多孔質耐熱層の空隙率（porosity）は、３０％〜７０％であることが好ましい。 When a separator is further included between the positive electrode and the negative electrode, the thickness of the porous heat-resistant layer is preferably 1 μm to 5 μm.
When a separator is not included between the positive electrode and the negative electrode, the thickness of the porous heat-resistant layer is preferably 2 μm to 15 μm.
BET specific surface area of magnesium oxide is preferably 3m 2 / g~15m 2 / g.
The porous heat-resistant layer preferably contains 1 part by weight to 5 parts by weight of a binder per 100 parts by weight of the magnesium oxide particles.
The porosity of the porous heat-resistant layer is preferably 30% to 70%.

本発明によれば、製造設備を損なわずに、負極のエネルギー密度を高めることができる。具体的には、負極合剤層の活物質密度を１．５ｇ／ｍｌ〜１．８ｇ／ｍｌに制御することができ、しかも製造設備を長持ちさせることができる。また、本発明によれば、放電特性の低下も抑制される。   According to the present invention, the energy density of the negative electrode can be increased without impairing the production equipment. Specifically, the active material density of the negative electrode mixture layer can be controlled to 1.5 g / ml to 1.8 g / ml, and the production equipment can be extended. In addition, according to the present invention, a decrease in discharge characteristics is also suppressed.

酸化マグネシウムは、圧延ロールの表面をほとんど傷つけることがない。酸化マグネシウムが、圧延ロールの表面をほとんど傷つけることがないのは、酸化マグネシウムの硬度が低いためと考えられる。しかし、酸化マグネシウムは、圧延により、粒子に割れや変形を生じやすい。このことは、多孔質耐熱層の空隙率や細孔径分布の変化が大きくなることを意味する。   Magnesium oxide hardly damages the surface of the rolling roll. The reason why magnesium oxide hardly damages the surface of the rolling roll is considered to be due to the low hardness of magnesium oxide. However, magnesium oxide is liable to cause cracking and deformation of particles by rolling. This means that a change in the porosity and pore size distribution of the porous heat-resistant layer becomes large.

一方、平均粒径２μｍ以下の小粒径の酸化マグネシウムを用いる場合、圧延による荷重は、より多くの小粒子に分散される。よって、粒子の割れや変形は抑制される。すなわち、平均粒径２μｍ以下の酸化マグネシウムを含む多孔質耐熱層が圧延されても、空隙率や細孔径分布の変化は抑制されると考えられる。よって、放電特性の低下も抑制される。   On the other hand, when magnesium oxide having a small particle diameter of 2 μm or less is used, the rolling load is dispersed into a larger number of small particles. Therefore, cracking and deformation of the particles are suppressed. That is, even when a porous heat-resistant layer containing magnesium oxide having an average particle size of 2 μm or less is rolled, it is considered that changes in the porosity and pore size distribution are suppressed. Therefore, the deterioration of discharge characteristics is also suppressed.

本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在する多孔質耐熱層および非水電解質を含む。正極および非水電解質は、特に限定されない。よって、非水電解質二次電池の正極および非水電解質において、従来から提案されている様々な構成を本発明に適用することができる。負極も、下記要件を満たす限り、特に限定されない。よって、下記要件を満たす限り、非水電解質二次電池の負極において、従来から提案されている様々な構成を本発明に適用することができる。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a porous heat-resistant layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. The positive electrode and the nonaqueous electrolyte are not particularly limited. Therefore, various configurations conventionally proposed in the positive electrode and nonaqueous electrolyte of a nonaqueous electrolyte secondary battery can be applied to the present invention. The negative electrode is not particularly limited as long as it satisfies the following requirements. Therefore, as long as the following requirements are satisfied, various configurations conventionally proposed for the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be applied to the present invention.

多孔質耐熱層は、樹脂製の多孔膜からなるセパレータと類似の作用も有する。ただし、多孔質耐熱層の構造は、樹脂シートを延伸して得られる樹脂製の多孔膜と大きく異なる。多孔質耐熱層は、セラミックス粒子同士を樹脂からなる結着剤で結合した構造を有する。よって、多孔質耐熱層の面方向における引張強度は、樹脂製の多孔膜よりも低くなる。ただし、多孔質耐熱層は、高温に曝されても樹脂製の多孔膜のように熱収縮しない。よって、多孔質耐熱層は、異常時における短絡部の拡大を防ぎ、電池の安全性を高める作用を有する。なお、本発明の非水電解質二次電池は、多孔質耐熱層に加え、さらに、樹脂製の多孔膜からなるセパレータを含むことができる。   The porous heat-resistant layer also has an action similar to that of a separator made of a resin porous film. However, the structure of the porous heat-resistant layer is significantly different from a resin porous film obtained by stretching a resin sheet. The porous heat-resistant layer has a structure in which ceramic particles are bonded with a binder made of resin. Therefore, the tensile strength in the surface direction of the porous heat-resistant layer is lower than that of the resin porous film. However, the porous heat-resistant layer does not shrink by heat unlike a resin porous film even when exposed to high temperatures. Therefore, the porous heat-resistant layer has an effect of preventing the expansion of the short-circuit portion at the time of abnormality and improving the safety of the battery. In addition to the porous heat-resistant layer, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can further include a separator made of a resin porous film.

多孔質耐熱層は、負極の表面の少なくとも一部に担持されている。通常、正極よりも負極の方が、活物質を担持する領域の面積が大きい。よって、多孔質耐熱層は、負極に担持することが望ましい。   The porous heat-resistant layer is supported on at least a part of the surface of the negative electrode. Usually, the negative electrode has a larger area for supporting the active material than the positive electrode. Therefore, it is desirable to carry the porous heat-resistant layer on the negative electrode.

多孔質耐熱層は、例えば、負極合剤層を覆うように負極に担持する。あるいは、特に内部短絡を発生させやすい負極部分を選定し、そこに多孔質耐熱層を担持する。あるいは、正極合剤層と対向する負極合剤層の表面に、様々な分布状態で部分的に、多孔質耐熱層を担持する。あるいは、正極合剤層と対向する負極合剤層の全面に多孔質耐熱層を担持する。   For example, the porous heat-resistant layer is supported on the negative electrode so as to cover the negative electrode mixture layer. Or the negative electrode part which is easy to generate | occur | produce an internal short circuit is selected especially, and a porous heat resistant layer is carry | supported there. Alternatively, the porous heat-resistant layer is partially supported in various distribution states on the surface of the negative electrode mixture layer facing the positive electrode mixture layer. Alternatively, the porous heat-resistant layer is supported on the entire surface of the negative electrode mixture layer facing the positive electrode mixture layer.

負極は、負極集電体および負極集電体の表面に担持された負極合剤層を含む。負極集電体および負極合剤層の形態は、特に限定されない。典型的な形態では、シート状もしくは帯状の負極集電体の片面もしくは両面に、薄膜状の負極合剤層が担持されている。   The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer supported on the surface of the negative electrode current collector. The form of the negative electrode current collector and the negative electrode mixture layer is not particularly limited. In a typical form, a thin-film negative electrode mixture layer is supported on one side or both sides of a sheet-like or strip-like negative electrode current collector.

シート状もしくは帯状の負極集電体は、例えば、銅、銅合金などからなる。負極集電体には、穿孔、メッシュ加工、ラス加工、表面処理などが施される場合がある。表面処理には、メッキ処理、エッチング処理、被膜形成などが挙げられる。   The sheet-like or strip-like negative electrode current collector is made of, for example, copper or a copper alloy. The negative electrode current collector may be subjected to perforation, mesh processing, lath processing, surface treatment, and the like. Examples of the surface treatment include plating, etching, and film formation.

負極合剤層は、負極活物質を含む。負極活物質には、炭素材料、金属単体、合金、金属化合物などが用いられる。炭素材料には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、メソフェーズ炭素などが挙げられる。金属単体には、例えば、ケイ素、スズなどが挙げられる。合金には、例えば、ケイ素合金（Ｓｉ−Ｔｉ合金、Ｓｉ−Ｃｕ合金など）が挙げられる。金属化合物には、酸化ケイ素（ＳｉＯx（０＜ｘ＜２））、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ2）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material. A carbon material, a metal simple substance, an alloy, a metal compound, etc. are used for a negative electrode active material. Examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, and mesophase carbon. Examples of the metal simple substance include silicon and tin. Examples of the alloy include silicon alloys (Si—Ti alloy, Si—Cu alloy, etc.). Examples of the metal compound include silicon oxide (SiO x (0 <x <2)) and tin oxide (SnO, SnO 2 ). These may be used alone or in combination of two or more.

特に好ましい負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素が挙げられる。これらは、平均粒径（体積基準のメディアン径：Ｄ５０）が５μｍ〜３５μｍであることが望ましく、１０μｍ〜２５μｍであることが更に望ましい。なお、平均粒径は、例えばレーザー回折式の粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布から求めることができる。体積基準の粒度分布において、積算５０％のメディアン径：Ｄ５０が平均粒径に相当する。平均粒径の求め方は、多孔質耐熱層に含まれる酸化マグネシウム粒子などについても同様である。   Particularly preferred negative electrode active materials include natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon. These preferably have an average particle size (volume-based median diameter: D50) of 5 μm to 35 μm, and more preferably 10 μm to 25 μm. The average particle diameter can be obtained from a volume-based particle size distribution measured using, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus. In the volume-based particle size distribution, a median diameter of 50% of integration: D50 corresponds to the average particle diameter. The method for obtaining the average particle size is the same for the magnesium oxide particles contained in the porous heat-resistant layer.

負極合剤層は、負極活物質１００重量部あたり、０．５重量部〜５重量部の結着剤を含むことが好ましく、０．８重量部〜２重量部の結着剤を含むことが更に好ましい。   The negative electrode mixture layer preferably contains 0.5 part by weight to 5 parts by weight of the binder per 100 parts by weight of the negative electrode active material, and may contain 0.8 part by weight to 2 parts by weight of the binder. Further preferred.

負極合剤層に含ませる結着剤には、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなフッ素樹脂、ゴム粒子などが挙げられる。これらのうちでは、特にゴム粒子が好ましい。   Examples of the binder to be included in the negative electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), rubber particles, and the like. Of these, rubber particles are particularly preferable.

ゴム粒子には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンブタジエンゴムの変性体（変性ＳＢＲ）などが挙げられる。これらのうちでは、特に変性ＳＢＲが好ましい。   Examples of the rubber particles include styrene butadiene rubber (SBR), modified styrene butadiene rubber (modified SBR), and the like. Among these, modified SBR is particularly preferable.

変性ＳＢＲは、アクリロニトリル単位、アクリレート単位、アクリル酸単位、メタクリレート単位およびメタクリル酸単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましく、アクリロニトリル単位とアクリレート単位とアクリル酸単位を含むことが特に好ましい。アクリレート単位には、２−エチルヘキシルアクリレートなどが好適である。商業的に入手可能な好ましい結着剤には、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂなどが挙げられる。   The modified SBR desirably contains at least one selected from the group consisting of acrylonitrile units, acrylate units, acrylic acid units, methacrylate units, and methacrylic acid units, and particularly preferably includes acrylonitrile units, acrylate units, and acrylic acid units. . As the acrylate unit, 2-ethylhexyl acrylate is preferable. A commercially available preferred binder includes BM-400B manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.

変性ＳＢＲがアクリロニトリル単位とアクリレート単位とアクリル酸単位を含む場合、ＦＴ−ＩＲ測定で得られる吸収スペクトルにおいて、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収強度は、Ｃ≡Ｎ伸縮振動に基づく吸収強度の３〜５０倍であることが好ましい。   When the modified SBR contains an acrylonitrile unit, an acrylate unit, and an acrylic acid unit, in the absorption spectrum obtained by FT-IR measurement, the absorption intensity based on C═O stretching vibration is 3 to 3 of the absorption intensity based on C≡N stretching vibration. It is preferably 50 times.

負極合剤層は、さらに、負極活物質１００重量部あたり、０．５重量部〜３重量部の増粘剤を含むことができる。増粘剤には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸（ＰＡＮ）などが挙げられる。これらのうちでは、ＣＭＣが特に好ましい。   The negative electrode mixture layer may further include 0.5 to 3 parts by weight of a thickener per 100 parts by weight of the negative electrode active material. Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide (PEO), polyacrylic acid (PAN), and the like. Of these, CMC is particularly preferred.

負極合剤層は、さらに、少量の導電剤を含むことができる。導電剤には、例えば、様々なカーボンブラックを用いることができる。   The negative electrode mixture layer can further contain a small amount of a conductive agent. As the conductive agent, for example, various carbon blacks can be used.

一般的な負極の製造法では、まず、負極合剤ペーストが調製される。負極合剤ペーストは、負極合剤を、液状成分（分散媒）と混合して調製される。負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電剤、増粘剤などを任意成分として含む。   In a general negative electrode manufacturing method, first, a negative electrode mixture paste is prepared. The negative electrode mixture paste is prepared by mixing the negative electrode mixture with a liquid component (dispersion medium). The negative electrode mixture includes a negative electrode active material as an essential component, and includes a binder, a conductive agent, a thickener, and the like as optional components.

負極合剤ペーストは、負極集電体の片面または両面に塗着され、乾燥される。この際、負極集電体には、負極合剤ペーストを塗着しない無地部が設けられる。無地部は負極リードの溶接に利用される。負極集電体に担持された乾燥状態の負極合剤は、圧延ロールにより、圧延され、厚みが制御された負極合剤層が形成される。このとき、負極合剤層の活物質密度は、１．５ｇ／ｍｌ〜１．８ｇ／ｍｌである。なお、活物質密度が１．８ｇ／ｍｌを超えると、負極集電体から負極合剤層の剥離が生じる虞がある。   The negative electrode mixture paste is applied to one or both sides of the negative electrode current collector and dried. At this time, the negative electrode current collector is provided with a plain portion where the negative electrode mixture paste is not applied. The plain portion is used for welding the negative electrode lead. The dry negative electrode mixture supported on the negative electrode current collector is rolled by a rolling roll to form a negative electrode mixture layer having a controlled thickness. At this time, the active material density of the negative electrode mixture layer is 1.5 g / ml to 1.8 g / ml. If the active material density exceeds 1.8 g / ml, the negative electrode mixture layer may be peeled off from the negative electrode current collector.

負極合剤層の活物質密度は、１ｍｌ（１ｃｍ3）の負極合剤層に含まれる負極活物質の重量で表される。よって、負極合剤層の１ｍｌあたりの重量と、負極合剤に含まれる負極活物質の重量割合から、活物質密度を算出できる。 The active material density of the negative electrode mixture layer is represented by the weight of the negative electrode active material contained in 1 ml (1 cm 3 ) of the negative electrode mixture layer. Therefore, the active material density can be calculated from the weight per 1 ml of the negative electrode mixture layer and the weight ratio of the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture.

多孔質耐熱層は、酸化マグネシウム粒子を含む。酸化マグネシウム粒子の平均粒径（体積基準のメディアン径：Ｄ５０）は、０．５μｍ〜２μｍであり、０．８μｍ〜１．５μｍが好ましい。酸化マグネシウム粒子の平均粒径が、０．５μｍ未満では、多孔質耐熱層の空隙率が高くなり過ぎ、多孔質耐熱層の機械的強度が低下するため、安全性が低下する。一方、酸化マグネシウム粒子の平均粒径が２μｍを超える場合、多孔質耐熱層に圧延を施すと、急激に放電特性が低下する。   The porous heat-resistant layer contains magnesium oxide particles. The average particle diameter (volume-based median diameter: D50) of the magnesium oxide particles is 0.5 μm to 2 μm, preferably 0.8 μm to 1.5 μm. When the average particle diameter of the magnesium oxide particles is less than 0.5 μm, the porosity of the porous heat-resistant layer becomes too high, and the mechanical strength of the porous heat-resistant layer is lowered, so that the safety is lowered. On the other hand, when the average particle diameter of the magnesium oxide particles exceeds 2 μm, when the porous heat-resistant layer is rolled, the discharge characteristics are rapidly deteriorated.

酸化マグネシウム粒子の平均粒径が２μｍを超える場合でも、多孔質耐熱層に圧延を施さないのであれば、放電特性は低下しない。一方、多孔質耐熱層に圧延を施す場合、比較的大きな酸化マグネシウム粒子は、割れや変形を生じると考えられる。その結果、多孔質耐熱層の空隙率や細孔径分布が変化し、放電特性が低下する。粒子の割れや変形の程度は、酸化マグネシウム粒子の平均粒径が２μｍを超えると顕著になると考えられる。これは、粒子の粒径が大きいと、圧延による荷重が分散しにくいためと考えられる。一方、平均粒径２μｍ以下の酸化マグネシウム粒子の場合、圧延による荷重はより多くの粒子に分散される。そのため、割れや変形が抑制され、急激な放電特性の低下が回避されるものと推定される。   Even when the average particle diameter of the magnesium oxide particles exceeds 2 μm, the discharge characteristics do not deteriorate if the porous heat-resistant layer is not rolled. On the other hand, when rolling a porous heat-resistant layer, it is considered that relatively large magnesium oxide particles are cracked or deformed. As a result, the porosity and pore size distribution of the porous heat-resistant layer change, and the discharge characteristics deteriorate. It is considered that the degree of cracking and deformation of the particles becomes remarkable when the average particle diameter of the magnesium oxide particles exceeds 2 μm. This is presumably because when the particle size of the particles is large, the load due to rolling is difficult to disperse. On the other hand, in the case of magnesium oxide particles having an average particle size of 2 μm or less, the rolling load is dispersed in a larger number of particles. Therefore, it is presumed that cracking and deformation are suppressed, and a rapid decline in discharge characteristics is avoided.

多孔質耐熱層に圧延を施すと急激に放電特性が低下する傾向は、平均粒径２μｍを超える酸化マグネシウム粒子に特有の現象であると考えられる。例えば、酸化マグネシウムの代わりに、平均粒径２μｍを超える酸化アルミニウム粒子を用いる場合、多孔質耐熱層に圧延を施しても放電特性は急激に低下しない。このような相違は、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの硬度の差に起因すると考えられる。酸化マグネシウムは、非常に硬度が低いため、元来、割れや変形を生じやすいと考えられる。一方、酸化アルミニウムは、硬度が高いため、粒径に関わらず、割れや変形を生じにくいと考えられる。   The tendency for the discharge characteristics to rapidly drop when the porous heat-resistant layer is rolled is considered to be a phenomenon peculiar to magnesium oxide particles having an average particle diameter of more than 2 μm. For example, when aluminum oxide particles having an average particle diameter of more than 2 μm are used instead of magnesium oxide, the discharge characteristics do not rapidly deteriorate even when the porous heat-resistant layer is rolled. Such a difference is considered to result from a difference in hardness between magnesium oxide and aluminum oxide. Since magnesium oxide has a very low hardness, it is considered that it inherently tends to crack and deform. On the other hand, since aluminum oxide has high hardness, it is considered that cracking and deformation hardly occur regardless of the particle diameter.

酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ比表面積は、３ｍ2／ｇ〜１５ｍ2／ｇであることが好ましく、３ｍ2／ｇ〜１２ｍ2／ｇであることが更に好ましい。平均粒径２μｍ以下の酸化マグネシウム粒子の場合、ＢＥＴ比表面積を３ｍ2／ｇ未満とすることは事実上困難である。ＢＥＴ比表面積が１５ｍ2／ｇを超えると、通常、酸化マグネシウム粒子の平均粒径は、０．５μｍより小さくなる。よって、多孔質耐熱層の空隙率が高くなり、安全性の確保が困難となることがある。また、ＢＥＴ比表面積が大きくなり過ぎると、結着剤の量が相対的に少なくなる。よって、多孔質耐熱層の強度が低くなることがある。 BET specific surface area of the magnesium oxide particles is preferably from 3m 2 / g~15m 2 / g, and further preferably from 3m 2 / g~12m 2 / g. In the case of magnesium oxide particles having an average particle diameter of 2 μm or less, it is practically difficult to make the BET specific surface area less than 3 m 2 / g. When the BET specific surface area exceeds 15 m 2 / g, the average particle diameter of the magnesium oxide particles is usually smaller than 0.5 μm. Therefore, the porosity of the porous heat-resistant layer increases, and it may be difficult to ensure safety. Moreover, when the BET specific surface area becomes too large, the amount of the binder becomes relatively small. Therefore, the strength of the porous heat-resistant layer may be lowered.

多孔質耐熱層は、酸化マグネシウム粒子１００重量部あたり、１重量部〜５重量部の結着剤を含むことが好ましく、２重量部〜４重量部の結着剤を含むことが更に好ましく、２．２重量部〜４重量部の結着剤を含むことが特に好ましい。結着剤の量が、酸化マグネシウム粒子１００重量部あたり、１重量部未満では、多孔質耐熱層の強度が十分に得られない場合がある。一方、結着剤の量が、酸化マグネシウム粒子１００重量部あたり、５重量部を超えると、放電特性が低下することがある。ただし、多孔質耐熱層の厚みによって、結着剤の好適量は変化する。多孔質耐熱層の厚みが薄いほど、結着剤の量が放電特性に与える影響は小さくなるからである。   The porous heat-resistant layer preferably contains 1 part by weight to 5 parts by weight binder, more preferably 2 parts by weight to 4 parts by weight binder, more preferably 2 parts by weight per 100 parts by weight of magnesium oxide particles. It is particularly preferred to contain 2 to 4 parts by weight of a binder. If the amount of the binder is less than 1 part by weight per 100 parts by weight of the magnesium oxide particles, the strength of the porous heat-resistant layer may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount of the binder exceeds 5 parts by weight per 100 parts by weight of the magnesium oxide particles, the discharge characteristics may be deteriorated. However, the preferred amount of the binder varies depending on the thickness of the porous heat-resistant layer. This is because the thinner the porous heat-resistant layer is, the smaller the influence of the amount of the binder on the discharge characteristics.

多孔質耐熱層に含ませる結着剤は、特に限定されないが、例えば負極合剤層に含ませることのできる上述の結着剤と同様の樹脂材料を用いることができる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ゴム粒子などが多孔質耐熱層に含ませる結着剤として適している。
ゴム粒子やＰＶＤＦは、適度な弾性を有する。適度な弾性を有する結着剤は、負極合剤層よりも、多孔質耐熱層に豊富に存在することが望ましい。負極合剤層が圧延による応力を吸収するため、多孔質耐熱層に印加される応力が低減するからである。よって、多孔質耐熱層の空隙率や細孔径分布の変化は顕著に抑制される。 The binder to be included in the porous heat-resistant layer is not particularly limited. For example, a resin material similar to the above-described binder that can be included in the negative electrode mixture layer can be used. Among these, polyvinylidene fluoride (PVDF), rubber particles, and the like are suitable as a binder to be included in the porous heat-resistant layer.
Rubber particles and PVDF have moderate elasticity. It is desirable that the binder having an appropriate elasticity be present in the porous heat-resistant layer more abundantly than the negative electrode mixture layer. This is because the negative electrode mixture layer absorbs the stress caused by rolling, so that the stress applied to the porous heat-resistant layer is reduced. Therefore, changes in the porosity and pore size distribution of the porous heat-resistant layer are significantly suppressed.

多孔質耐熱層を負極に担持させる場合、まず、耐熱層スラリーが調製される。耐熱層スラリーは、酸化マグネシウム粒子を、液状成分（分散媒）と混合して調製される。耐熱層スラリーには、酸化マグネシウム粒子の他に、結着剤、増粘剤などを任意成分として含めてもよい。液状成分には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノンなどの有機溶媒、水などが用いられるが、特に限定されない。   When the porous heat-resistant layer is supported on the negative electrode, first, a heat-resistant layer slurry is prepared. The heat-resistant layer slurry is prepared by mixing magnesium oxide particles with a liquid component (dispersion medium). In addition to magnesium oxide particles, the heat-resistant layer slurry may contain a binder, a thickener and the like as optional components. Examples of the liquid component include organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and cyclohexanone, water, and the like, but are not particularly limited.

酸化マグネシウム粒子を液状成分と混合する装置は、メディアレス分散機であることが望ましい。酸化マグネシウムは、硬度が低いため、せん断力を受けると割れや変形を起こしやすいが、メディアレス分散機によれば、粒子の割れや変形を抑制することができる。   The apparatus for mixing the magnesium oxide particles with the liquid component is preferably a medialess disperser. Magnesium oxide is low in hardness, and thus easily cracks and deforms when subjected to a shearing force. However, according to a medialess disperser, particle cracking and deformation can be suppressed.

耐熱層スラリーは、負極の少なくとも一部に塗着される。この際、耐熱層スラリーに含まれる液状成分は、負極合剤層に浸透し、負極合剤層の厚みが増大する。よって、乾燥により液状成分が除去された直後の負極合剤層の活物質密度は、１．４５ｇ／ｍｌ〜１．７０ｇ／ｍｌに減少する。厚みが増大する前の負極合剤層の活物質密度が高いほど、活物質密度の減少率は大きくなる。ただし、本発明では、負極合剤層の厚みが増大した負極を再圧延することができる。   The heat-resistant layer slurry is applied to at least a part of the negative electrode. At this time, the liquid component contained in the heat-resistant layer slurry penetrates into the negative electrode mixture layer, and the thickness of the negative electrode mixture layer increases. Therefore, the active material density of the negative electrode mixture layer immediately after the liquid component is removed by drying is reduced to 1.45 g / ml to 1.70 g / ml. The higher the active material density of the negative electrode mixture layer before the thickness increases, the greater the reduction rate of the active material density. However, in the present invention, the negative electrode in which the thickness of the negative electrode mixture layer is increased can be re-rolled.

従来の非水電解質二次電池は、厚みが増大し、活物質密度が低減した状態のままの負極を用いて作製されている。これは、多孔質耐熱層の空隙率や細孔径分布が変化するのを避けるとともに、圧延ロールの表面が傷つくのを避けるためである。一方、本発明では、平均粒径２μｍ以下の酸化マグネシウム粒子を用いているため、多孔質耐熱層の空隙率や細孔径分布の変化は抑制され、圧延ロールの表面が傷つくこともない。   A conventional non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured using a negative electrode in which the thickness is increased and the active material density is reduced. This is to prevent the porosity and pore size distribution of the porous heat-resistant layer from changing and to prevent the surface of the rolling roll from being damaged. On the other hand, in the present invention, since magnesium oxide particles having an average particle size of 2 μm or less are used, changes in the porosity and pore size distribution of the porous heat-resistant layer are suppressed, and the surface of the rolling roll is not damaged.

なお、酸化マグネシウム粒子以外のセラミックス粒子、例えば酸化アルミニウム粒子を用いる場合、負極の再圧延を行うと、粒子の平均粒径に関わらず、圧延ロールの表面が傷つき、製造設備の寿命は短くなる。   When ceramic particles other than magnesium oxide particles, such as aluminum oxide particles, are used, if the negative electrode is re-rolled, the surface of the rolling roll is damaged regardless of the average particle diameter of the particles, and the life of the production equipment is shortened.

再圧延により、負極合剤層の厚みは、負極に多孔質耐熱層が形成される以前の厚み付近に戻る。これと同時に、負極合剤層の活物質密度も１．５ｇ／ｍｌ〜１．８ｇ／ｍｌ、好ましくは１．７ｇ／ｍｌ〜１．８ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは１．７５ｇ／ｍｌ〜１．８ｇ／ｍｌに制御される。よって、本発明によれば、多孔質耐熱層を有する従来の電池に比べて、高エネルギー密度の電池を得ることが可能となる。   By re-rolling, the thickness of the negative electrode mixture layer returns to the vicinity of the thickness before the porous heat-resistant layer is formed on the negative electrode. At the same time, the active material density of the negative electrode mixture layer is also 1.5 g / ml to 1.8 g / ml, preferably 1.7 g / ml to 1.8 g / ml, more preferably 1.75 g / ml to 1. Controlled to 8 g / ml. Therefore, according to the present invention, a battery having a higher energy density can be obtained as compared with a conventional battery having a porous heat-resistant layer.

非水電解質二次電池が、樹脂製の多孔膜からなるセパレータを含む場合、負極を再圧延した後の多孔質耐熱層の厚みは、１μｍ〜５μｍであることが好ましく、１μｍ〜４μｍであることが更に好ましい。多孔質耐熱層の厚みが１μｍ未満では、多孔質耐熱層による安全性を向上させる効果が十分に得られない場合がある。一方、多孔質耐熱層の厚みが５μｍを超えると、放電特性が比較的顕著に低下する場合がある。これは多孔質耐熱層の厚みの増大により、抵抗が増加するためと考えられる。なお、多孔質耐熱層の厚みが２μｍ以下である場合には、再圧延によっても空隙率はほとんど変化しない。多孔質耐熱層の厚みは、蛍光Ｘ線により多孔質耐熱層の重量を測定し、検量線を用いて重量を厚みに換算する方法で測定することが望ましい。   When the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a separator made of a resin porous membrane, the thickness of the porous heat-resistant layer after re-rolling the negative electrode is preferably 1 μm to 5 μm, and preferably 1 μm to 4 μm. Is more preferable. When the thickness of the porous heat-resistant layer is less than 1 μm, the effect of improving the safety due to the porous heat-resistant layer may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the thickness of the porous heat-resistant layer exceeds 5 μm, the discharge characteristics may be relatively remarkably deteriorated. This is presumably because the resistance increases with the increase in the thickness of the porous heat-resistant layer. When the thickness of the porous heat-resistant layer is 2 μm or less, the porosity is hardly changed even by re-rolling. The thickness of the porous heat-resistant layer is preferably measured by measuring the weight of the porous heat-resistant layer with fluorescent X-rays and converting the weight to the thickness using a calibration curve.

非水電解質二次電池が、樹脂製の多孔膜からなるセパレータを含まない場合、負極を再圧延した後の多孔質耐熱層の厚みは、２μｍ〜１５μｍであることが好ましく、５μｍ〜１２μｍであることが更に好ましい。この場合、多孔質耐熱層がセパレータを兼ねることになる。   When the non-aqueous electrolyte secondary battery does not include a separator made of a resin porous membrane, the thickness of the porous heat-resistant layer after re-rolling the negative electrode is preferably 2 μm to 15 μm, and preferably 5 μm to 12 μm. More preferably. In this case, the porous heat-resistant layer also serves as a separator.

良好な放電特性を確保する観点から、多孔質耐熱層の空隙率（porosity）は、３０％〜７０％であることが好ましく、４０％〜５５％であることが更に好ましい。平均粒径２μｍ以下の酸化マグネシウム粒子を用いる場合、負極の再圧延後でも、３０％以上の空隙率を得ることは容易であり、４０％以上の空隙率を得ることも比較的容易である。一方、平均粒径２μｍを超える酸化マグネシウム粒子を用いる場合、負極の再圧延後に、３０％以上の空隙率を得ることは困難である。   From the viewpoint of ensuring good discharge characteristics, the porosity of the porous heat-resistant layer is preferably 30% to 70%, and more preferably 40% to 55%. When using magnesium oxide particles having an average particle size of 2 μm or less, it is easy to obtain a porosity of 30% or more even after re-rolling of the negative electrode, and it is relatively easy to obtain a porosity of 40% or more. On the other hand, when using magnesium oxide particles having an average particle size exceeding 2 μm, it is difficult to obtain a porosity of 30% or more after re-rolling the negative electrode.

多孔質耐熱層の空隙率Ｐは、再圧延された負極に担持されている多孔質耐熱層の真体積Ｖｔ、多孔質耐熱層の面積（Ｓ）と厚み（Ｔ）から求められる見掛け体積Ｖａ（すなわちＳ×Ｔ）から計算できる（Ｐ（％）＝１００（Ｖａ−Ｖｔ）／Ｖａ＝１００（ＳＴ−Ｖｔ）／ＳＴ）。また、水銀ポロシメトリーにより求めることもできる。水銀ポロシメトリーを用いる場合、空隙率は、例えば、多孔質耐熱層を担持する前後の負極の細孔径分布の差を用いて計算する。   The porosity P of the porous heat-resistant layer is the apparent volume Va (obtained from the true volume Vt of the porous heat-resistant layer carried on the re-rolled negative electrode, the area (S) and the thickness (T) of the porous heat-resistant layer. That is, it can be calculated from S × T) (P (%) = 100 (Va−Vt) / Va = 100 (ST−Vt) / ST). It can also be determined by mercury porosimetry. When using mercury porosimetry, the porosity is calculated using, for example, the difference in pore diameter distribution of the negative electrode before and after supporting the porous heat-resistant layer.

多孔質耐熱層は、酸化マグネシウム粒子以外のセラミックス粒子を、セラミックス粒子全体の５０重量％以下程度含んでもよい。ただし、本発明の効果を大きく損なわないために、酸化マグネシウム粒子以外のセラミックス粒子は、セラミックス粒子全体の２５重量％以下が好ましい。セラミックス粒子の主成分が酸化マグネシウム粒子であれば、本発明の効果は大きく阻害されない。   The porous heat-resistant layer may contain about 50% by weight or less of ceramic particles other than magnesium oxide particles. However, in order not to greatly impair the effects of the present invention, the ceramic particles other than the magnesium oxide particles are preferably 25% by weight or less of the entire ceramic particles. If the main component of the ceramic particles is magnesium oxide particles, the effects of the present invention are not significantly impaired.

正極は、例えば、正極集電体および正極集電体の表面に担持された正極合剤層を含む。正極集電体および正極合剤層の形態は、特に限定されない。典型的な形態では、シート状もしくは帯状の正極集電体の片面もしくは両面に、薄膜状の正極合剤層が担持されている。   The positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer supported on the surface of the positive electrode current collector. The form of the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer is not particularly limited. In a typical form, a thin-film positive electrode mixture layer is supported on one side or both sides of a sheet-like or strip-like positive electrode current collector.

シート状もしくは帯状の正極集電体は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金などからなる。正極集電体には、穿孔、メッシュ加工、ラス加工、表面処理などが施される場合がある。表面処理には、メッキ処理、エッチング処理、被膜形成などが挙げられる。正極集電体の厚みは、例えば１０μｍ〜６０μｍである。   The sheet-like or strip-like positive electrode current collector is made of, for example, aluminum or an aluminum alloy. The positive electrode current collector may be subjected to perforation, mesh processing, lath processing, surface treatment, and the like. Examples of the surface treatment include plating, etching, and film formation. The thickness of the positive electrode current collector is, for example, 10 μm to 60 μm.

正極合剤層は、正極活物質を含む。正極活物質には、例えば、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能なリチウム含有酸化物が用いられる。このようなリチウム含有酸化物には、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも１種の遷移金属と、リチウムとの複合金属酸化物が挙げられる。なかでも、遷移金属の一部が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａなどで置換されているものが望ましい。   The positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material. For the positive electrode active material, for example, a lithium-containing oxide capable of inserting and extracting lithium ions is used. Examples of such a lithium-containing oxide include a composite metal oxide of lithium and at least one transition metal selected from cobalt, manganese, nickel, chromium, iron, and vanadium. Among them, it is desirable that a part of the transition metal is substituted with Al, Mg, Zn, Ca or the like.

複合金属酸化物のなかでも、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｒＯ2、αＬｉxＦｅＯ2、ＬｉxＶＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4 （ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２〜２．３）、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化物、ニオブ酸化物のリチウム化物等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記のｘ値は、充放電により増減する。正極活物質の平均粒径は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。 Among the complex metal oxides, Li x CoO 2 , Li x MnO 2 , Li x NiO 2 , Li x CrO 2 , αLi x FeO 2 , Li x VO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1 -y O z , Li x Ni 1 -y My O z , Li x Mn 2 O 4 , Li x Mn 2 -y My O 4 (where M = Na, Mg, Sc, At least one selected from the group consisting of Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B, x = 0 to 1.2, y = 0 to 0.9, z = 2 to 2.3), transition metal chalcogenides, lithiated vanadium oxides, lithiated niobium oxides, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, said x value increases / decreases by charging / discharging. The average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 1 μm to 30 μm.

正極合剤層は、結着剤、導電剤などを含むことができる。結着剤、導電剤などには、例えば負極合剤層に含ませることのできる上述の結着剤や導電剤と同様の材料を用いることができる。   The positive electrode mixture layer can contain a binder, a conductive agent, and the like. For the binder, the conductive agent, and the like, for example, the same material as the above-described binder and conductive agent that can be included in the negative electrode mixture layer can be used.

一般的な正極の製造法では、まず、正極合剤ペーストが調製される。正極合剤ペーストは、正極合剤を、液状成分（分散媒）と混合して調製される。正極合剤は、正極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電剤などを任意成分として含む。   In a general positive electrode manufacturing method, first, a positive electrode mixture paste is prepared. The positive electrode mixture paste is prepared by mixing the positive electrode mixture with a liquid component (dispersion medium). The positive electrode mixture includes a positive electrode active material as an essential component, and includes a binder, a conductive agent, and the like as optional components.

正極合剤ペーストは、正極集電体の片面または両面に塗着され、乾燥される。この際、正極集電体には、正極合剤ペーストを塗着しない無地部が設けられる。無地部は正極リードの溶接に利用される。正極集電体に担持された乾燥状態の正極合剤は、圧延ロールにより、圧延され、厚みが制御された正極合剤層が形成される。   The positive electrode mixture paste is applied to one or both sides of the positive electrode current collector and dried. At this time, the positive electrode current collector is provided with a plain portion where the positive electrode mixture paste is not applied. The plain part is used for welding the positive electrode lead. The dried positive electrode mixture supported on the positive electrode current collector is rolled by a rolling roll to form a positive electrode mixture layer having a controlled thickness.

非水電解質には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。非水電解質におけるリチウム塩の溶解量は、特に限定されないが、リチウム塩濃度は０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。   For the nonaqueous electrolyte, a nonaqueous solvent in which a lithium salt is dissolved is preferably used. The amount of lithium salt dissolved in the nonaqueous electrolyte is not particularly limited, but the lithium salt concentration is preferably 0.2 to 2 mol / L, and more preferably 0.5 to 1.5 mol / L.

非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。これらは単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることが好ましい。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましい。   Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), cyclic carbonates such as butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl. Chain carbonates such as methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, etc. Lactones, chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, Dimethyl sulfoxide, 1,3 -Dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolide Non, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, and N-methyl-2-pyrrolidone can be used. These may be used alone, but it is preferable to use a mixture of two or more. Among these, a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate, or a mixed solvent of a cyclic carbonate, a chain carbonate, and an aliphatic carboxylic acid ester is preferable.

非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、少なくともＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。 Examples of the lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCl, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , Examples include LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, and lithium imide salt. These may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use at least LiPF 6 .

非水電解質には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびフルオロベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。他にも種々の添加剤、例えばトリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を用いることができる。   Various additives can be added to the nonaqueous electrolyte for the purpose of improving the charge / discharge characteristics of the battery. As the additive, for example, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and fluorobenzene. Various other additives such as triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, pyridine, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivatives, crown ethers, quaternary ammonium salts, ethylene glycol dialkyl ether, etc. Can be used.

樹脂製の多孔膜からなるセパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の高分子からなることが好ましい。複数の多孔膜を重ね合わせた多層膜も好ましく用いられる。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる単層または多層の多孔膜が好適である。多孔膜の厚みは１０μｍ〜３０μｍが好ましい。   Separator made of resin porous film is polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyether (polyethylene oxide) Or polypropylene oxide), cellulose (carboxymethylcellulose or hydroxypropylcellulose), poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid ester or the like. A multilayer film in which a plurality of porous films are stacked is also preferably used. Of these, a single-layer or multilayer porous film made of polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or the like is preferable. The thickness of the porous film is preferably 10 μm to 30 μm.

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるわけではない。   Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.

《実施例１》
（i）正極の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム（平均粒径１０μｍ）１００重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：呉羽化学工業（株）製の＃１３２０の固形分）４重量部と、導電剤であるアセチレンブラック３重量部と、分散媒である適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に塗布した。塗布された正極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、正極合剤層を形成した。正極集電体とその両面に担持された正極合剤層との合計厚みは１６０μｍであった。得られた極板を、円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅に裁断して、正極を得た。正極合剤層の活物質密度は、３．６ｇ／ｍｌであった。 Example 1
(I) Production of positive electrode 100 parts by weight of lithium cobaltate (average particle size 10 μm) as a positive electrode active material and polyvinylidene fluoride as a binder (PVDF: solid content of # 1320 manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) 4 parts by weight, 3 parts by weight of acetylene black that is a conductive agent, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) that is a dispersion medium are stirred with a double-arm kneader to obtain a positive electrode mixture paste. Prepared. The positive electrode mixture paste was applied to both surfaces of a strip-shaped positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm. The applied positive electrode mixture paste was dried and rolled with a rolling roll to form a positive electrode mixture layer. The total thickness of the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer supported on both surfaces thereof was 160 μm. The obtained electrode plate was cut into a width that could be inserted into a cylindrical 18650 battery case to obtain a positive electrode. The active material density of the positive electrode mixture layer was 3.6 g / ml.

（ii）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛（平均粒径２０μｍ）１００重量部と、結着剤である変性ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂの固形分）１重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部と、分散媒である適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、厚み１０μｍの銅箔からなる帯状の負極集電体の両面に塗布した。塗布された負極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、負極合剤層を形成した。負極集電体とその両面に担持された負極合剤層との合計厚みは１８０μｍ（合剤層の厚みは片面あたり８５μｍ）であった。得られた極板を、円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅に裁断して、負極を得た。負極合剤層の活物質密度は、１．８ｇ／ｍｌであった。 (Ii) Production of negative electrode 100 parts by weight of artificial graphite (average particle size 20 μm) as a negative electrode active material and 1 part by weight of modified SBR (solid content of BM-400B manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) as a binder Then, 1 part by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener and an appropriate amount of water as a dispersion medium were stirred with a double-arm kneader to prepare a negative electrode mixture paste. The negative electrode mixture paste was applied to both surfaces of a strip-shaped negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 10 μm. The applied negative electrode mixture paste was dried and rolled with a rolling roll to form a negative electrode mixture layer. The total thickness of the negative electrode current collector and the negative electrode mixture layer carried on both surfaces thereof was 180 μm (the thickness of the mixture layer was 85 μm per side). The obtained electrode plate was cut into a width that could be inserted into a cylindrical 18650 battery case to obtain a negative electrode. The active material density of the negative electrode mixture layer was 1.8 g / ml.

（iii）多孔質耐熱層の形成
酸化マグネシウム粒子（平均粒径１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積１１．５ｍ2／ｇ）１００重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部と、分散媒である適量のＮＭＰとを、メディアレス分散機（エムテクニック製クレアミクス）で攪拌し、耐熱層スラリーを調製した。耐熱層スラリーを負極に塗布し、負極合剤層の表面を耐熱層スラリーで覆った。その後、塗布された耐熱層スラリーを乾燥させ、多孔質耐熱層を形成した。
なお、平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置であるマイクロトラックＨＲＡ（日揮装（株））で測定した。ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＡＰ２０１０（マイクロメリテックス、（株）島津製作所）を用いて、窒素吸着多点法で測定した。 (Iii) Formation of porous heat-resistant layer 100 parts by weight of magnesium oxide particles (average particle size 1.0 μm, BET specific surface area 11.5 m 2 / g) and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder Then, an appropriate amount of NMP, which is a dispersion medium, was stirred with a medialess disperser (CREAMIX manufactured by M Technique) to prepare a heat-resistant layer slurry. The heat-resistant layer slurry was applied to the negative electrode, and the surface of the negative electrode mixture layer was covered with the heat-resistant layer slurry. Thereafter, the applied heat-resistant layer slurry was dried to form a porous heat-resistant layer.
The average particle diameter was measured with Microtrac HRA (JGC Corporation), which is a laser diffraction type particle size distribution measuring device. The BET specific surface area was measured by a nitrogen adsorption multipoint method using ASAP2010 (Micromeritex, Shimadzu Corporation).

多孔質耐熱層の厚さを測定したところ、３μｍであった。ここでは、蛍光Ｘ線分析装置（（株）ＲＩＧＡＫＵ）で多孔質耐熱層の重量を測定し、検量線を用いて重量を厚みに換算した。
なお、耐熱層スラリーの塗布により、負極合剤層の活物質密度は、１．７ｇ／ｍｌに減少していた。 When the thickness of the porous heat-resistant layer was measured, it was 3 μm. Here, the weight of the porous heat-resistant layer was measured with a fluorescent X-ray analyzer (RIGAKU Co., Ltd.), and the weight was converted into thickness using a calibration curve.
The active material density of the negative electrode mixture layer was reduced to 1.7 g / ml by applying the heat-resistant layer slurry.

（iv）負極の再圧延
多孔質耐熱層を担持した負極を、再度、圧延ロールで圧延し、負極集電体とその両面に担持された負極合剤層との合計厚みを１８０μｍに調整した。よって、負極合剤層の活物質密度は、１．８ｇ／ｍｌに戻った。このとき、多孔質耐熱層の厚みは、３μｍであった。 (Iv) Re-rolling of negative electrode The negative electrode carrying the porous heat-resistant layer was again rolled with a rolling roll, and the total thickness of the negative electrode current collector and the negative electrode mixture layer carried on both sides thereof was adjusted to 180 µm. Therefore, the active material density of the negative electrode mixture layer returned to 1.8 g / ml. At this time, the thickness of the porous heat-resistant layer was 3 μm.

再圧延された負極の中心部から５ｃｍ×５ｃｍの試料を切り出し、試料の重量を測定した。試料の重量から、予め求めておいた負極集電体と負極合剤層の重量を差し引いて、試料に担持されている多孔質耐熱層の重量を求めた。一方、酸化マグネシウム粒子の真密度と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンの真密度から、試料に担持されている多孔質耐熱層の真体積Ｖｔを計算した。さらに、試料のサイズと多孔質耐熱層の厚みから、試料に担持されている多孔質耐熱層の見掛け体積Ｖａを求めた。真体積Ｖｔと見掛け体積Ｖａから、多孔質耐熱層の空隙率Ｐを求めたところ、４８％であった（Ｐ（％）＝１００（Ｖａ−Ｖｔ）／Ｖａ）。   A 5 cm × 5 cm sample was cut out from the center of the rerolled negative electrode, and the weight of the sample was measured. The weight of the porous heat-resistant layer carried on the sample was determined by subtracting the weight of the negative electrode current collector and the negative electrode mixture layer obtained in advance from the weight of the sample. On the other hand, the true volume Vt of the porous heat-resistant layer carried on the sample was calculated from the true density of the magnesium oxide particles and the true density of polyvinylidene fluoride as the binder. Furthermore, the apparent volume Va of the porous heat-resistant layer carried on the sample was obtained from the size of the sample and the thickness of the porous heat-resistant layer. The porosity P of the porous heat-resistant layer was determined from the true volume Vt and the apparent volume Va, and found to be 48% (P (%) = 100 (Va−Vt) / Va).

（v）電池の作製
図面を参照しながら説明する。ここでは、図１に示すような円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
まず、上記の正極５および負極６に、それぞれニッケル製の正極リード５ａおよび負極リード６ａを取り付けた。正極５と負極６とを、セパレータ７を介して、捲回し、極板群を得た。セパレータ７には、厚み２０μｍのポリプロピレン製の多孔膜を用いた。この極板群を、円筒型１８６５０の電池ケース１（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型有底金属缶）に挿入した。極板群の上面には上部絶縁板８ａを配し、下面には下部絶縁板８ｂを配した。その後、電池ケース１の内部に、非水電解質を注液した。 (V) Fabrication of battery This will be described with reference to the drawings. Here, a cylindrical lithium ion secondary battery as shown in FIG. 1 was produced.
First, the positive electrode lead 5a and the negative electrode lead 6a made of nickel were attached to the positive electrode 5 and the negative electrode 6, respectively. The positive electrode 5 and the negative electrode 6 were wound through a separator 7 to obtain an electrode plate group. For the separator 7, a polypropylene porous film having a thickness of 20 μm was used. The electrode plate group was inserted into a cylindrical case 18650 battery case 1 (a cylindrical bottomed metal can having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm). An upper insulating plate 8a is disposed on the upper surface of the electrode plate group, and a lower insulating plate 8b is disposed on the lower surface. Thereafter, a nonaqueous electrolyte was injected into the battery case 1.

非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との重量比１：３の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。 As the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / l in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a weight ratio of 1: 3 was used.

非水電解質を注液した後、電池ケース１の開口部を、周囲に絶縁ガスケット３を配した封口板２で封口した。封口前に、封口板２と正極リード５ａとを導通させた。こうして公称容量２Ａｈのリチウムイオン二次電池を完成した。   After injecting the nonaqueous electrolyte, the opening of the battery case 1 was sealed with a sealing plate 2 having an insulating gasket 3 disposed around it. Prior to sealing, the sealing plate 2 and the positive electrode lead 5a were made conductive. Thus, a lithium ion secondary battery having a nominal capacity of 2 Ah was completed.

《実施例２》
酸化マグネシウム粒子の平均粒径を、０．５μｍ（ＢＥＴ比表面積：１４．８ｍ2／ｇ）としたこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 Example 2
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of the magnesium oxide particles was 0.5 μm (BET specific surface area: 14.8 m 2 / g).

《実施例３》
酸化マグネシウム粒子の平均粒径を、１．５μｍ（ＢＥＴ比表面積：８．６ｍ2／ｇ）としたこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 Example 3
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of the magnesium oxide particles was 1.5 μm (BET specific surface area: 8.6 m 2 / g).

《実施例４》
酸化マグネシウム粒子の平均粒径を、２μｍ（ＢＥＴ比表面積：３．５ｍ2／ｇ）としたこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 Example 4
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of the magnesium oxide particles was 2 μm (BET specific surface area: 3.5 m 2 / g).

《比較例１》
酸化マグネシウム粒子の平均粒径を、２．５μｍ（ＢＥＴ比表面積：２．７ｍ2／ｇ）としたこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 << Comparative Example 1 >>
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of the magnesium oxide particles was 2.5 μm (BET specific surface area: 2.7 m 2 / g).

《比較例２》
酸化マグネシウム粒子の平均粒径を、３μｍ（ＢＥＴ比表面積：２．５ｍ2／ｇ）としたこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 << Comparative Example 2 >>
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of the magnesium oxide particles was 3 μm (BET specific surface area: 2.5 m 2 / g).

《比較例３》
酸化マグネシウム粒子の平均粒径を、２．５μｍとし、負極を再圧延した後の多孔質耐熱層の厚みを７．５μｍにしたこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 << Comparative Example 3 >>
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of the magnesium oxide particles was 2.5 μm and the thickness of the porous heat-resistant layer after rerolling the negative electrode was 7.5 μm. .

《比較例４》
酸化マグネシウム粒子の平均粒径を、３μｍとし、負極を再圧延した後の多孔質耐熱層の厚みを９μｍにしたこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 << Comparative Example 4 >>
A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the average particle diameter of the magnesium oxide particles was 3 μm, and the thickness of the porous heat-resistant layer after re-rolling the negative electrode was 9 μm.

《比較例５》
耐熱層スラリーの調製において、酸化マグネシウム粒子の代わりに、酸化アルミニウム粒子（平均粒径１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積５．０ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 << Comparative Example 5 >>
In the preparation of the heat-resistant layer slurry, lithium ion 2 was used in the same manner as in Example 1 except that aluminum oxide particles (average particle size 1.0 μm, BET specific surface area 5.0 m 2 / g) were used instead of magnesium oxide particles. A secondary battery was produced.

《比較例６》
耐熱層スラリーの調製において、酸化マグネシウム粒子の代わりに、酸化アルミニウム粒子（平均粒径２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積２．０ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 << Comparative Example 6 >>
In the preparation of the heat-resistant layer slurry, lithium ion 2 was used in the same manner as in Example 1 except that aluminum oxide particles (average particle size 2.5 μm, BET specific surface area 2.0 m 2 / g) were used instead of magnesium oxide particles. A secondary battery was produced.

《比較例７》
耐熱層スラリーの調製において、酸化マグネシウム粒子の代わりに、酸化アルミニウム粒子（平均粒径２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積２．０ｍ2／ｇ）を用い、負極を再圧延した後の多孔質耐熱層の厚みを７．５μｍにしたこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 << Comparative Example 7 >>
In the preparation of the heat-resistant layer slurry, aluminum oxide particles (average particle size 2.5 μm, BET specific surface area 2.0 m 2 / g) were used instead of magnesium oxide particles, and the negative electrode was re-rolled. A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 7.5 μm.

《比較例８》
多孔質耐熱層を形成する際に厚みが増大した負極の再圧延を行わなかったこと以外、比較例５と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 << Comparative Example 8 >>
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 5, except that the negative electrode having an increased thickness was not re-rolled when forming the porous heat-resistant layer.

［評価］
実施例１〜４および比較例１〜８の電池について、下記の評価を行った。再圧延後の負極における負極合剤層の活物質密度と多孔質耐熱層の空隙率、および、負極の再圧延に用いた圧延ロールの表面状態とともに、評価結果を表１に示す。 [Evaluation]
The following evaluation was performed about the battery of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-8. Table 1 shows the evaluation results together with the active material density of the negative electrode mixture layer and the porosity of the porous heat-resistant layer in the negative electrode after rerolling, and the surface state of the rolling roll used for rerolling the negative electrode.

（電池ケースへの挿入性）
比較例３、４および７を除く電池の作製において、極板群を電池ケースに挿入する際、スムーズに挿入できるかどうかを評価した。 (Easy insertion into battery case)
In the production of batteries except for Comparative Examples 3, 4 and 7, it was evaluated whether or not the electrode plate group could be inserted smoothly when inserted into the battery case.

（２Ｃ放電特性）
各電池に２度の慣らし充放電を実施した後、４０℃環境下で２日間保存した。その後、各電池について、以下のパターンで充放電を行い、０℃での２Ｃ放電容量を求めた。
（１）定電流充電（２０℃）：０．７ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（２０℃）：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）定電流放電（０℃）：２．０ＣｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（電池の公称容量（２Ａｈ）を１ＣｍＡｈとする）
次に、各電池について、以下のパターンで充放電を行い、２０℃での２Ｃ放電容量を求めた。
（１）定電流充電（２０℃）：０．７ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（２０℃）：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）定電流放電（２０℃）：２．０ＣｍＡ（終止電圧３Ｖ）
２０℃での２Ｃ放電容量に対する、０℃での２Ｃ放電容量の割合を、百分率で求めた。 (2C discharge characteristics)
Each battery was conditioned and discharged twice and then stored in a 40 ° C. environment for 2 days. Then, about each battery, it charged / discharged with the following patterns, and calculated | required 2C discharge capacity in 0 degreeC.
(1) Constant current charging (20 ° C.): 0.7 CmA (end voltage 4.2 V)
(2) Constant voltage charging (20 ° C.): 4.2 V (end current 0.05 CmA)
(3) Constant current discharge (0 ° C.): 2.0 CmA (end voltage 3 V)
(The nominal capacity of the battery (2 Ah) is 1 CmAh)
Next, each battery was charged and discharged in the following pattern, and the 2C discharge capacity at 20 ° C. was obtained.
(1) Constant current charging (20 ° C.): 0.7 CmA (end voltage 4.2 V)
(2) Constant voltage charging (20 ° C.): 4.2 V (end current 0.05 CmA)
(3) Constant current discharge (20 ° C.): 2.0 CmA (end voltage 3 V)
The ratio of the 2C discharge capacity at 0 ° C. to the 2C discharge capacity at 20 ° C. was obtained as a percentage.

（安全性）
充放電特性を評価後の電池について、２０℃環境下において、以下の充電を行った。
（１）定電流充電（２０℃）：０．７ＣｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
（２）定電圧充電（２０℃）：４．２５Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ） (safety)
About the battery after charging / discharging characteristics evaluation, the following charge was performed in a 20 degreeC environment.
(1) Constant current charging (20 ° C.): 0.7 CmA (end voltage 4.25 V)
(2) Constant voltage charging (20 ° C.): 4.25 V (end current 0.05 CmA)

２０℃環境下において、充電後の電池の側面から、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、５ｍｍ／秒の速度で貫通させた。電池の貫通箇所の近傍における９０秒後の到達温度を測定した。結果を表１に示す。   In a 20 ° C. environment, a 2.7 mm diameter iron round nail was penetrated at a speed of 5 mm / sec from the side of the battery after charging. The temperature reached after 90 seconds in the vicinity of the penetration portion of the battery was measured. The results are shown in Table 1.

Figure 2007109633
Figure 2007109633

《実施例５》
負極を再圧延した後の多孔質耐熱層の厚みを、０．８μｍとしたこと以外、実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 Example 5
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the porous heat-resistant layer after re-rolling the negative electrode was 0.8 μm.

《実施例６》
負極を再圧延した後の多孔質耐熱層の厚みを、１μｍとしたこと以外、実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 Example 6
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the porous heat-resistant layer after re-rolling the negative electrode was 1 μm.

《実施例７》
負極を再圧延した後の多孔質耐熱層の厚みを、２μｍとしたこと以外、実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 Example 7
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the porous heat-resistant layer after re-rolling the negative electrode was 2 μm.

《実施例８》
負極を再圧延した後の多孔質耐熱層の厚みを、４μｍとしたこと以外、実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 Example 8
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the porous heat-resistant layer after re-rolling the negative electrode was 4 μm.

《実施例９》
負極を再圧延した後の多孔質耐熱層の厚みを、５μｍとしたこと以外、実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 Example 9
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the porous heat-resistant layer after re-rolling the negative electrode was 5 μm.

《実施例１０》
負極を再圧延した後の多孔質耐熱層の厚みを、６μｍとしたこと以外、実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 Example 10
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the porous heat-resistant layer after re-rolling the negative electrode was 6 μm.

実施例５〜１０の電池に関し、２Ｃ放電特性および安全性を、上記と同様に評価した。結果を表２に示す。   Regarding the batteries of Examples 5 to 10, 2C discharge characteristics and safety were evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 2.

Figure 2007109633
Figure 2007109633

《実施例１１〜１２、比較例９〜１０》
酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ比表面積を、２．７ｍ2／ｇ、３．５ｍ2／ｇ、１４．８ｍ2／ｇまたは１８．０ｍ2／ｇとしたこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 << Examples 11-12, Comparative Examples 9-10 >>
The BET specific surface area of the magnesium oxide particles, 2.7m 2 /g,3.5m 2 /g,14.8m 2 / g or 18.0m 2 / g and to except the Example 1 Lithium Like the ion secondary A secondary battery was produced.

実施例１１〜１２および比較例９〜１０の電池に関し、２Ｃ放電特性および安全性を、上記と同様に評価した。結果を表３に示す。   Regarding the batteries of Examples 11 to 12 and Comparative Examples 9 to 10, 2C discharge characteristics and safety were evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 3.

Figure 2007109633
Figure 2007109633

《実施例１３〜１８》
耐熱層スラリーの調製において、酸化マグネシウム粒子１００重量部あたりの結着剤の量をｘ重量部（ｘ＝０．８、１、２、４、５または６）に変えたこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 << Examples 13 to 18 >>
Example 1 except that the amount of the binder per 100 parts by weight of magnesium oxide particles was changed to x parts by weight (x = 0.8, 1, 2, 4, 5 or 6) in the preparation of the heat-resistant layer slurry. Similarly, a lithium ion secondary battery was produced.

実施例１３〜１８の電池に関し、２Ｃ放電特性および安全性を、上記と同様に評価した。結果を表４に示す。   Regarding the batteries of Examples 13 to 18, the 2C discharge characteristics and safety were evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 4.

Figure 2007109633
Figure 2007109633

《実施例１９〜２５および比較例１１〜１２》
酸化マグネシウム粒子の平均粒径およびＢＥＴ比表面積および形状を変化させ、負極を再圧延した後の多孔質耐熱層の空隙率を、ｙ％（ｙ＝２８、３０、３５、４０、５５、６０、７０、７３または８０）に変えたこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 << Examples 19 to 25 and Comparative Examples 11 to 12 >>
The porosity of the porous heat-resistant layer after changing the average particle diameter and BET specific surface area and shape of the magnesium oxide particles and re-rolling the negative electrode is expressed as y% (y = 28, 30, 35, 40, 55, 60, A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the procedure was changed to 70, 73, or 80).

実施例１９〜２５および比較例１１〜１２の電池に関し、２Ｃ放電特性および安全性を、上記と同様に評価した。結果を表５に示す。   Regarding the batteries of Examples 19 to 25 and Comparative Examples 11 to 12, 2C discharge characteristics and safety were evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 5.

Figure 2007109633
Figure 2007109633

［考察］
（酸化マグネシウム粒子の平均粒径と空隙率）
酸化マグネシウム粒子の平均粒径が２μｍを超える比較例１および２の安全性は、いずれも良好であった。ただし、低温（０℃）でのハイレート放電（２Ｃ放電）では、放電初期に電圧降下が見られ、ほとんど放電が不可能であった。これは、平均粒径が大きいため、再圧延の際に粒子１個当たりに印加される荷重が大きくなったためと考えられる。荷重に耐えられずに粒子が割れ、微粉が粒子間に充填されると、空隙率は著しく低下する。この傾向は、酸化マグネシウム粒子の平均粒径が２μｍを超えると顕著となる。酸化マグネシウム粒子の平均粒径が小さくなるにつれ、多孔質耐熱層の空隙率は大きくなった。これに伴い、低温での２Ｃ放電特性は向上した。 [Discussion]
(Average particle size and porosity of magnesium oxide particles)
The safety of Comparative Examples 1 and 2 in which the average particle diameter of the magnesium oxide particles exceeded 2 μm was good. However, in high-rate discharge (2C discharge) at a low temperature (0 ° C.), a voltage drop was observed in the early stage of discharge, and discharge was almost impossible. This is probably because the average particle size is large and the load applied per particle during re-rolling is increased. When the particles break without being able to withstand the load and the fine powder is filled between the particles, the porosity is remarkably lowered. This tendency becomes remarkable when the average particle diameter of the magnesium oxide particles exceeds 2 μm. As the average particle size of the magnesium oxide particles decreased, the porosity of the porous heat-resistant layer increased. Along with this, the 2C discharge characteristics at low temperature were improved.

酸化マグネシウムの代わりに酸化アルミニウムを用いた場合、比較的良好な特性が得られたが、再圧延の際に圧延ロールの表面に無数の細かい傷が形成された。これは酸化アルミニウムの硬度が酸化マグネシウムに比べて高いためである。
酸化マグネシウムの平均粒径が０．５μｍの場合でも、粒子形状をコントロールすることにより、高い空隙率の多孔質耐熱層が得られた（実施例２４、２５）。この場合、空隙率７０％でも安全性が確保できたが、７３％では釘刺し後の到達温度が上昇することがわかった。 When aluminum oxide was used instead of magnesium oxide, relatively good characteristics were obtained, but innumerable fine scratches were formed on the surface of the rolling roll during rerolling. This is because the hardness of aluminum oxide is higher than that of magnesium oxide.
Even when the average particle diameter of magnesium oxide was 0.5 μm, a porous heat-resistant layer having a high porosity was obtained by controlling the particle shape (Examples 24 and 25). In this case, safety was ensured even with a porosity of 70%, but it was found that the temperature reached after nail penetration increased with 73%.

（多孔質耐熱層の厚み）
多孔質耐熱層の厚みを０．８μｍとした場合（実施例５）、安全性の指標となる到達温度は若干高くなった。しかし、異常加熱には至らなかった。また、多孔質耐熱層が薄いため、低温での２Ｃ放電特性は良好であった。多孔質耐熱層の厚みを６．０μｍとした場合（実施例１０）、空隙率が高いわりに、低温での２Ｃ放電特性は低下した。これは、多孔質耐熱層が抵抗となったためである。ただし、２Ｃ放電特性の低下は大きくはなく、問題のないレベルである。 (Thickness of porous heat-resistant layer)
When the thickness of the porous heat-resistant layer was 0.8 μm (Example 5), the ultimate temperature serving as a safety index was slightly high. However, it did not lead to abnormal heating. Further, since the porous heat-resistant layer was thin, the 2C discharge characteristics at a low temperature were good. When the thickness of the porous heat-resistant layer was 6.0 μm (Example 10), the 2C discharge characteristics at a low temperature were lowered although the porosity was high. This is because the porous heat-resistant layer became a resistance. However, the decrease in 2C discharge characteristics is not significant and is at a level that is not problematic.

（酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積）
酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積は、平均粒径との相関性を有する。ＢＥＴ比表面積が２．７ｍ2／ｇの場合（比較例１）、平均粒径は２．０μｍを上回った。よって、空隙率が低下し、低温での２Ｃ放電特性が不満足であった。一方、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ2／ｇを超える場合、平均粒径は０．５μｍよりも小さくなった。よって、空隙率が８０％%と過剰に大きくなり、安全性が低下した。 (BET specific surface area of magnesium oxide)
The BET specific surface area of magnesium oxide has a correlation with the average particle diameter. When the BET specific surface area was 2.7 m 2 / g (Comparative Example 1), the average particle size exceeded 2.0 μm. Therefore, the porosity decreased and the 2C discharge characteristics at low temperature were unsatisfactory. On the other hand, when the BET specific surface area exceeded 15 m 2 / g, the average particle size was smaller than 0.5 μm. Therefore, the porosity was excessively increased to 80 %%, and safety was lowered.

（多孔質耐熱層に含まれる結着剤（ＰＶＤＦ）量）
酸化マグネシウム１００重量部あたりの結着剤量を１重量部未満とした場合、安全性の指標となる到達温度が高く、１００℃前後の比較的顕著な加熱がみられた。これは、結着剤量が少ないため、極板群を構成するときに、負極から多孔質耐熱層が部分的に剥がれたためと考えられる。特に、負極のエッジ部付近で、多孔質耐熱層の欠損が発生しやすかった。酸化マグネシウム１００重量部あたりの結着剤量を５重量部より多くした場合、多孔質耐熱層を形成した負極は、かなり硬くなった。よって、極板群を構成するときに、多孔質耐熱層に無数の亀裂が入り、剥離が生じた。 (Binder (PVDF) content in the porous heat-resistant layer)
When the amount of the binder per 100 parts by weight of magnesium oxide was less than 1 part by weight, the reached temperature as a safety index was high, and relatively remarkable heating around 100 ° C. was observed. This is presumably because the porous heat-resistant layer was partially peeled from the negative electrode when the electrode plate group was formed because the amount of the binder was small. In particular, the porous heat-resistant layer was easily damaged near the edge of the negative electrode. When the amount of the binder per 100 parts by weight of magnesium oxide was more than 5 parts by weight, the negative electrode on which the porous heat-resistant layer was formed became considerably hard. Therefore, when forming the electrode plate group, innumerable cracks occurred in the porous heat-resistant layer, and peeling occurred.

《実施例２６〜２８》
耐熱層スラリーの調製において、ＰＶＤＦの代わりに、ゴム粒子（日本ゼオン（株）製のＢＭ４００Ｂ）を、酸化マグネシウム１００重量部あたり１重量部、３重量部または５重量部用いたこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例２６〜２８の電池に関し、２Ｃ放電特性および安全性を、上記と同様に評価した。結果を表６に示す。 << Examples 26 to 28 >>
In the preparation of the heat-resistant layer slurry, Examples were used except that instead of PVDF, rubber particles (BM400B manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) were used in an amount of 1 part by weight, 3 parts by weight or 5 parts by weight per 100 parts by weight of magnesium oxide. A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
Regarding the batteries of Examples 26 to 28, 2C discharge characteristics and safety were evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 6.

Figure 2007109633
Figure 2007109633

表６において、実施例２６〜２８では実施例１４〜１７と同等の評価結果が得られている。よって、多孔質耐熱層に含まれる結着剤の種類にかかわらず、本発明の効果が得られることがわかる。   In Table 6, in Examples 26 to 28, evaluation results equivalent to those in Examples 14 to 17 are obtained. Therefore, it turns out that the effect of this invention is acquired irrespective of the kind of binder contained in a porous heat-resistant layer.

《実施例２９》
負極を再圧延した後の多孔質耐熱層の厚みを、１５μｍとし、セパレータを用いなかったこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 Example 29
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the porous heat-resistant layer after re-rolling the negative electrode was 15 μm and no separator was used.

《実施例３０》
酸化マグネシウム粒子の平均粒径を、０．５μｍ（ＢＥＴ比表面積：１４．８ｍ2／ｇ）としたこと以外、実施例２９と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 Example 30
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 29 except that the average particle diameter of the magnesium oxide particles was 0.5 μm (BET specific surface area: 14.8 m 2 / g).

《実施例３１》
酸化マグネシウム粒子の平均粒径を、１．５μｍ（ＢＥＴ比表面積：８．６ｍ2／ｇ）としたこと以外、実施例２９と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 Example 31
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 29 except that the average particle diameter of the magnesium oxide particles was 1.5 μm (BET specific surface area: 8.6 m 2 / g).

《実施例３２》
酸化マグネシウム粒子の平均粒径を、２μｍ（ＢＥＴ比表面積：３．５ｍ2／ｇ）としたこと以外、実施例２９と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 << Example 32 >>
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 29 except that the average particle diameter of the magnesium oxide particles was 2 μm (BET specific surface area: 3.5 m 2 / g).

《比較例１３》
酸化マグネシウム粒子の平均粒径を、２．５μｍ（ＢＥＴ比表面積：２．７ｍ2／ｇ）としたこと以外、実施例２９と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 << Comparative Example 13 >>
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 29 except that the average particle diameter of the magnesium oxide particles was 2.5 μm (BET specific surface area: 2.7 m 2 / g).

《比較例１４》
酸化マグネシウム粒子の平均粒径を、３μｍ（ＢＥＴ比表面積：２．５ｍ2／ｇ）としたこと以外、実施例２９と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。 << Comparative Example 14 >>
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 29 except that the average particle diameter of the magnesium oxide particles was 3 μm (BET specific surface area: 2.5 m 2 / g).

実施例２９〜３２および比較例１３〜１４の電池に関し、２Ｃ放電特性および安全性を、上記と同様に評価した。結果を表７に示す。   Regarding the batteries of Examples 29 to 32 and Comparative Examples 13 to 14, the 2C discharge characteristics and safety were evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 7.

Figure 2007109633
Figure 2007109633

表７より、厚く形成した多孔質耐熱層をセパレータの代わりに用いる場合にも、酸化マグネシウム粒子の平均粒径が０．５〜２μｍの範囲で、特異的に良好な結果が得られることがわかる。   From Table 7, it can be seen that when the thick porous heat-resistant layer is used instead of the separator, a particularly good result is obtained when the average particle diameter of the magnesium oxide particles is in the range of 0.5 to 2 μm. .

本発明は、高エネルギー密度が要求される非水電解質二次電池において、特に有用である。本発明は、良好な放電特性と安全性が要求される非水電解質二次電池において、特に有用である。本発明は、製造設備に必要なコストの低減にも有効である。   The present invention is particularly useful in a non-aqueous electrolyte secondary battery that requires a high energy density. The present invention is particularly useful in a non-aqueous electrolyte secondary battery that requires good discharge characteristics and safety. The present invention is also effective in reducing the cost required for manufacturing equipment.

本発明は、様々な非水電解質二次電池に適用可能であり、例えば、民生用電子機器や、携帯情報端末、携帯電子機器およびコードレス機器のようなポータブル機器等の駆動用電源となる非水電解質二次電池に適用可能である。また、本発明は、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源にも適用可能である。   The present invention can be applied to various non-aqueous electrolyte secondary batteries. For example, the non-aqueous electrolyte serves as a driving power source for consumer electronic devices, portable devices such as portable information terminals, portable electronic devices, and cordless devices. It can be applied to an electrolyte secondary battery. The present invention is also applicable to a power source for a small household electric power storage device, a motorcycle, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, and the like.

電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型など、何れの形状にも本発明を利用できる。極板群の形態も限定されず、例えば捲回型、積層型など、何れの形態にも本発明を利用できる。電池の大きさも限定されず、小型、中型、大型など、何れの大きさにも本発明を利用できる。   The shape of the battery is not particularly limited. For example, the present invention can be used for any shape such as a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a flat shape, and a square shape. The form of the electrode plate group is not limited, and the present invention can be applied to any form such as a wound type and a laminated type. The size of the battery is not limited, and the present invention can be used for any size such as small, medium, and large.

円筒型リチウムイオン二次電池の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of a cylindrical lithium ion secondary battery.

符号の説明Explanation of symbols

１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁ガスケット
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Battery case 2 Sealing plate 3 Insulation gasket 5 Positive electrode 5a Positive electrode lead 6 Negative electrode 6a Negative electrode lead 7 Separator 8a Upper insulating plate 8b Lower insulating plate

Claims (6)

正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在する多孔質耐熱層、および、非水電解質を含み、
前記負極は、負極集電体および前記負極集電体の表面に担持された負極合剤層を含み、
前記多孔質耐熱層は、前記負極に担持されており、
前記多孔質耐熱層は、酸化マグネシウム粒子を含み、
前記酸化マグネシウム粒子の平均粒径が、０．５μｍ〜２μｍであり、
前記負極合剤層の活物質密度が、１．５ｇ／ｍｌ〜１．８ｇ／ｍｌである、非水電解質二次電池。 Including a positive electrode, a negative electrode, a porous heat-resistant layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer carried on the surface of the negative electrode current collector,
The porous heat-resistant layer is supported on the negative electrode,
The porous heat-resistant layer includes magnesium oxide particles,
The average particle diameter of the magnesium oxide particles is 0.5 μm to 2 μm,
The nonaqueous electrolyte secondary battery in which the active material density of the negative electrode mixture layer is 1.5 g / ml to 1.8 g / ml. 前記正極と前記負極との間に、さらに、セパレータを含み、前記多孔質耐熱層の厚みが、１μｍ〜５μｍである、請求項１記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, further comprising a separator between the positive electrode and the negative electrode, wherein the porous heat-resistant layer has a thickness of 1 μm to 5 μm. 前記正極と前記負極との間に、セパレータを含まず、前記多孔質耐熱層の厚みが、２μｍ〜１５μｍである、請求項１記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a separator is not included between the positive electrode and the negative electrode, and the thickness of the porous heat-resistant layer is 2 μm to 15 μm. 前記酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ比表面積が、３ｍ2／ｇ〜１５ｍ2／ｇである、請求項１記載の非水電解質二次電池。 Wherein BET specific surface area of the magnesium oxide particles is 3m 2 / g~15m 2 / g, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein. 前記多孔質耐熱層が、前記酸化マグネシウム粒子１００重量部あたり、１重量部〜５重量部の結着剤を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the porous heat-resistant layer contains 1 part by weight to 5 parts by weight of a binder per 100 parts by weight of the magnesium oxide particles. 前記多孔質耐熱層の空隙率が、３０％〜７０％である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a porosity of the porous heat-resistant layer is 30% to 70%.
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