JP2007109558A

JP2007109558A - Battery

Info

Publication number: JP2007109558A
Application number: JP2005300410A
Authority: JP
Inventors: Gentaro Kano; 巌大郎狩野
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2005-10-14
Filing date: 2005-10-14
Publication date: 2007-04-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery capable of enhancing battery characteristics. <P>SOLUTION: A negative electrode 21 and a positive electrode 22 are laminated through a separator 23. The positive electrode 22 contains a lithium transition metal composite oxide such as lithium cobaltate, the negative electrode 21 contains a carbon material such as graphite. The specific surface area of the lithium transition metal composite oxide is 0.5-1.0 m<SP>2</SP>/g, and the specific surface area of the carbon material is 1-10 m<SP>2</SP>/g. Battery characteristics such as load characteristics, initial charge discharge efficiency, and high temperature storage characteristics are enhanced. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いた電池に関する。 The present invention relates to a battery using a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material.

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、正極にコバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極に黒鉛などの炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。 In recent years, many portable electronic devices such as a camera-integrated VTR (videotape recorder), a mobile phone, or a laptop computer have appeared, and their size and weight have been reduced. Accordingly, as a portable power source for these electronic devices, research and development for improving the energy density of batteries, particularly secondary batteries, are being actively promoted. Among them, lithium ion secondary batteries using lithium transition metal composite oxides such as lithium cobaltate for the positive electrode and carbon materials such as graphite for the negative electrode are lead batteries or nickel cadmium, which are conventional aqueous electrolyte secondary batteries. Since a large energy density is obtained as compared with a battery, it is highly expected.

このようなリチウムイオン二次電池では、一般に、正極活物質の比表面積を大きくするに伴い、正極活物質の単位質量当たりの実効電流密度が低下するので、負荷特性あるいは低温特性などが向上することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開平１１−６７２０５号公報 In such a lithium ion secondary battery, in general, as the specific surface area of the positive electrode active material is increased, the effective current density per unit mass of the positive electrode active material is decreased, so that load characteristics or low temperature characteristics are improved. Is known (see, for example, Patent Document 1).
Japanese Patent Laid-Open No. 11-67205

しかしながら、正極活物質の比表面積を大きくすると、正極における電解液の酸化分解反応が起こりやすくなり、高温環境下で充電状態のまま保存すると、電池特性が低下してしまうという問題があった。 However, when the specific surface area of the positive electrode active material is increased, an oxidative decomposition reaction of the electrolytic solution in the positive electrode is liable to occur, and there is a problem that battery characteristics deteriorate when stored in a charged state in a high temperature environment.

また、正極には、導電剤として炭素材料なども用いられており、この導電剤の比表面積を大きくしても負荷特性は向上するが、正極活物質の比表面積を大きくする場合と同様に、正極における電解液の酸化分解反応が起こりやすくなり、高温保存特性が低下してしまうという問題があった。 In addition, a carbon material or the like is also used for the positive electrode as a conductive agent, and even if the specific surface area of the conductive agent is increased, the load characteristics are improved, but as in the case of increasing the specific surface area of the positive electrode active material, There was a problem that the oxidative decomposition reaction of the electrolytic solution in the positive electrode easily occurred and the high-temperature storage characteristics were deteriorated.

更に、溶媒として炭酸エチレンを用いても負荷特性が向上するが、比表面積が大きな正極活物質あるいは導電剤を用いると、酸化分解されやすくなり、同様に高温保存特性が低下してしまうという問題があった。 Furthermore, even when ethylene carbonate is used as a solvent, the load characteristics are improved. However, when a positive electrode active material or a conductive agent having a large specific surface area is used, it tends to be oxidatively decomposed, and the high temperature storage characteristics are similarly lowered. there were.

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a battery capable of improving battery characteristics.

本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、リチウムと遷移金属とを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むと共に、負極は、第１の炭素材料を含み、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は、０．５ｍ²／ｇ以上１．０ｍ²／ｇ以下であり、第１の炭素材料の比表面積は、１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下のものである。 The battery according to the present invention includes an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, the positive electrode includes a lithium transition metal composite oxide containing lithium and a transition metal, and the negative electrode includes a first carbon material. The specific surface area of the lithium transition metal composite oxide is 0.5 m ² / g or more and 1.0 m ² / g or less, and the specific surface area of the first carbon material is 1 m ² / g or more and 10 m ² / g or less. Is.

本発明の電池によれば、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積を０．５ｍ²／ｇ以上とするようにしたので、正極の実効電流密度を低下させることができ、負荷特性を向上させることができる。また、第１の炭素材料の比表面積を１ｍ²／ｇ以上とするようにしたので、高温環境下において、電解液の酸化分解により発生したガスを吸収することができ、高温保存特性を向上させることができる。更に、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積を１．０ｍ²／ｇ以下とするようにしたので、高温環境下における電解液の酸化分解反応を抑制することができる。加えて、第１の炭素材料の比表面積を１０ｍ²／ｇ以下とするようにしたので、初回充放電効率の低下を抑制することができる。よって、優れた電池特性を得ることができる。 According to the battery of the present invention, since the specific surface area of the lithium transition metal composite oxide is set to 0.5 m ² / g or more, the effective current density of the positive electrode can be reduced and the load characteristics can be improved. Can do. In addition, since the specific surface area of the first carbon material is 1 m ² / g or more, the gas generated by the oxidative decomposition of the electrolytic solution can be absorbed in a high temperature environment, and the high temperature storage characteristics are improved. be able to. Furthermore, since the specific surface area of the lithium transition metal composite oxide is 1.0 m ² / g or less, the oxidative decomposition reaction of the electrolytic solution in a high temperature environment can be suppressed. In addition, since the specific surface area of the first carbon material is 10 m ² / g or less, it is possible to suppress a decrease in the initial charge / discharge efficiency. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained.

また、正極に、第２の炭素材料を含むようにし、リチウム遷移金属複合酸化物と第２の炭素材料との混合物の比表面積を５ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ以下とするようにすれば、負荷特性および高温保存特性をより向上させることができる。 Further, if the positive electrode contains the second carbon material and the specific surface area of the mixture of the lithium transition metal composite oxide and the second carbon material is 5 m ² / g or more and 30 m ² / g or less. Further, load characteristics and high temperature storage characteristics can be further improved.

更に、溶媒として、炭酸エチレンを用い、溶媒における炭酸エチレンの含有量を２０質量％以上５０質量％以下とするようにしても、負荷特性および高温保存特性をより向上させることができる。 Furthermore, even if ethylene carbonate is used as the solvent and the content of ethylene carbonate in the solvent is 20% by mass or more and 50% by mass or less, the load characteristics and the high temperature storage characteristics can be further improved.

以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、負極リード１１および正極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収納した構成を有している。 FIG. 1 shows an exploded configuration example of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. This secondary battery has a configuration in which a wound electrode body 20 to which a negative electrode lead 11 and a positive electrode lead 12 are attached is housed inside a film-shaped exterior member 30.

負極リード１１および正極リード１２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。負極リード１１および正極リード１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。 The negative electrode lead 11 and the positive electrode lead 12 are led out from the inside of the exterior member 30 to the outside, for example, in the same direction. The negative electrode lead 11 and the positive electrode lead 12 are each made of a metal material such as aluminum (Al), copper (Cu), nickel (Ni), or stainless steel, and each have a thin plate shape or a mesh shape.

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。 The exterior member 30 is made of, for example, a rectangular laminate film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are bonded together in this order. The exterior member 30 is disposed, for example, so that the polyethylene film side and the wound electrode body 20 face each other, and the outer edge portions are in close contact with each other by fusion or an adhesive.

なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。 The exterior member 30 may be made of a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film instead of the above-described laminated film.

図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、負極２１と正極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２４により保護されている。 FIG. 2 shows a cross-sectional structure taken along line II-II of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG. The wound electrode body 20 is obtained by laminating a negative electrode 21 and a positive electrode 22 with a separator 23 interposed therebetween, and the outermost peripheral portion is protected by a protective tape 24.

負極２１は、例えば、負極集電体２１Ａと、この負極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２１Ｂとを有している。負極集電体２１Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１１が取り付けられている。負極集電体２１Ａは、例えば、銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。 The negative electrode 21 includes, for example, a negative electrode current collector 21A and a negative electrode active material layer 21B provided on both surfaces or one surface of the negative electrode current collector 21A. The negative electrode current collector 21A has, for example, an exposed portion where the negative electrode active material layer 21B is not provided at one end portion in the longitudinal direction, and the negative electrode lead 11 is attached to the exposed portion. The negative electrode current collector 21A is made of, for example, a metal material such as copper, nickel, or stainless steel.

負極活物質層２１Ｂは、負極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。 The negative electrode active material layer 21B includes, as the negative electrode active material, for example, any one or more of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium, which is an electrode reactant, and polyfluorinated as necessary. It may contain a binder such as vinylidene.

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な第１の炭素材料のうちの１種または２種以上を含んでいる。第１の炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，繊維状炭素，活性炭あるいはカーボンブラックが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。 The negative electrode material capable of occluding and releasing lithium includes one or more of the first carbon materials capable of occluding and releasing lithium. Examples of the first carbon material include non-graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, fibrous carbon, activated carbon, or carbon black. Can be mentioned. Among these, examples of coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke. The organic polymer compound fired body is obtained by firing and polymerizing a polymer material such as phenol resin or furan resin at an appropriate temperature.

中でも、黒鉛を含むことが好ましく、黒鉛と、黒鉛以外の他の炭素材料とを含むことがより好ましい。黒鉛は容量が高く、エネルギー密度を高くすることができ、更に他の炭素材料を含むことにより、導電性を向上させることができるからである。黒鉛は、人造黒鉛であってもよいし、天然黒鉛であってもよい。 Especially, it is preferable that graphite is included, and it is more preferable that graphite and other carbon materials other than graphite are included. This is because graphite has a high capacity, can increase the energy density, and can further improve conductivity by including another carbon material. The graphite may be artificial graphite or natural graphite.

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、これらの炭素材料に加えて、他の負極材料を含んでいてもよい。 In addition to these carbon materials, the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium may contain other negative electrode materials.

正極２１は、例えば、正極集電体２２Ａと、この正極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２２Ｂとを有している。正極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１２が取り付けられている。正極集電体２２Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。 The positive electrode 21 includes, for example, a positive electrode current collector 22A and a positive electrode active material layer 22B provided on both surfaces or one surface of the positive electrode current collector 22A. The positive electrode current collector 22A has an exposed portion where the positive electrode active material layer 22B is not provided at one end in the longitudinal direction, and the positive electrode lead 12 is attached to the exposed portion. The positive electrode current collector 22A is made of, for example, a metal material such as aluminum, nickel, or stainless steel.

正極活物質層２２Ｂは、正極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて第２の炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。第２の炭素材料としては、例えば、第１の炭素材料と同様のものが挙げられる。 The positive electrode active material layer 22B includes, as the positive electrode active material, for example, any one or two or more positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium as an electrode reactant, and the second active material layer 2B as necessary. In addition, a conductive agent such as a carbon material and a binder such as polyvinylidene fluoride may be included. As a 2nd carbon material, the thing similar to a 1st carbon material is mentioned, for example.

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいる。エネルギー密度を高くすることができるからである。遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含んでいることはが好ましく、具体的には、一般式Ｌｉ_xＭＩＯ₂で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく挙げられる。なお、ＭＩはコバルト，ニッケル，マンガン，鉄，アルミニウム，バナジウムおよびチタンのうちの少なくとも１種を含んでいる。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。 The positive electrode material capable of inserting and extracting lithium includes a lithium transition metal composite oxide containing lithium and a transition metal. This is because the energy density can be increased. The transition metal preferably contains at least one of cobalt (Co), nickel, manganese (Mn), iron (Fe), aluminum, vanadium (V) and titanium (Ti). Preferred examples include a lithium transition metal composite oxide represented by the general formula Li _x MIO ₂ . MI includes at least one of cobalt, nickel, manganese, iron, aluminum, vanadium, and titanium. x varies depending on the charge / discharge state of the battery and is usually a value in the range of 0.05 ≦ x ≦ 1.10.

中でも、遷移金属としてコバルトを含むリチウム−コバルト複合酸化物がより好ましい。容量が高く、エネルギー密度をより高くすることができるからである。 Among these, a lithium-cobalt composite oxide containing cobalt as a transition metal is more preferable. This is because the capacity is high and the energy density can be further increased.

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらのリチウム遷移金属複合酸化物に加えて、他の正極材料を含んでいてもよい。 The positive electrode material capable of inserting and extracting lithium may contain other positive electrode materials in addition to the lithium transition metal composite oxide.

リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は、０．５ｍ²／ｇ以上１．０ｍ²／ｇ以下であり、第１の炭素材料の比表面積は、１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下である。リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積を０．５ｍ²／ｇ以上とすることにより、リチウムを吸蔵および放出されるサイトが増加して正極２２の実効電流密度を低下させることができ、負荷特性を向上させることができるからである。一方、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積を大きくすると、高温環境下では、正極２１において電解液が酸化分解されやすくなり、発生したガスが負極２１と正極２２との間に挟まれ、高温保存特性が低下してしまうが、第１の炭素材料の比表面積を１ｍ²／ｇ以上とすることにより、発生したガスを吸収させることができ、高温保存特性の低下を抑制することができるからである。但し、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積が大きすぎても、高温保存特性が低下してしまうので、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は１．０ｍ²／ｇ以下とすることが好ましい。また、第１の炭素材料の比表面積が大きすぎても、初回充電時に、負極において電解液が還元分解されやすくなり、初回充放電効率が低下してしまうので、第１の炭素材料の比表面積を１０ｍ²／ｇ以下とすることが好ましい。 The specific surface area of the lithium transition metal composite oxide is 0.5 m ² / g or more and 1.0 m ² / g or less, and the specific surface area of the first carbon material is 1 m ² / g or more and 10 m ² / g or less. . By setting the specific surface area of the lithium transition metal composite oxide to 0.5 m ² / g or more, the sites where lithium is occluded and released can be increased and the effective current density of the positive electrode 22 can be reduced, and the load characteristics can be reduced. This is because it can be improved. On the other hand, when the specific surface area of the lithium transition metal composite oxide is increased, the electrolytic solution is easily oxidized and decomposed in the positive electrode 21 in a high temperature environment, and the generated gas is sandwiched between the negative electrode 21 and the positive electrode 22 and stored at high temperature. Although the characteristics deteriorate, the generated gas can be absorbed and the deterioration of the high-temperature storage characteristics can be suppressed by setting the specific surface area of the first carbon material to 1 m ² / g or more. is there. However, even if the specific surface area of the lithium transition metal composite oxide is too large, the high-temperature storage characteristics are deteriorated. Therefore, the specific surface area of the lithium transition metal composite oxide is preferably 1.0 m ² / g or less. In addition, even if the specific surface area of the first carbon material is too large, the electrolyte solution is easily reduced and decomposed at the negative electrode during the initial charge, and the initial charge and discharge efficiency is reduced. Is preferably 10 m ² / g or less.

また、リチウム遷移金属複合酸化物と第２の炭素材料との混合物の比表面積は、５ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ以下とすることが好ましい。混合物の比表面積を大きくすることにより、第２の炭素材料の比表面積が大きくなり、正極２２における電子伝導性を向上させることができ、負荷特性を向上せることができるからである。また、第２の炭素材料の比表面積が大きすぎても、電解液が酸化分解されやすくなり、高温保存特性が低下してしまうので、混合物の比表面積は、３０ｍ²／ｇ以下とすることが好ましい。 The specific surface area of the mixture of the lithium transition metal composite oxide and the second carbon material is preferably 5 m ² / g or more and 30 m ² / g or less. This is because by increasing the specific surface area of the mixture, the specific surface area of the second carbon material is increased, the electron conductivity in the positive electrode 22 can be improved, and the load characteristics can be improved. In addition, even if the specific surface area of the second carbon material is too large, the electrolytic solution is easily oxidatively decomposed and the high-temperature storage characteristics are deteriorated. Therefore, the specific surface area of the mixture should be 30 m ² / g or less. preferable.

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。 The separator 23 is made of, for example, a porous film made of synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous film made of ceramic, and has a structure in which two or more kinds of porous films are laminated. May be.

セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。 The separator 23 is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte. The electrolytic solution contains, for example, a solvent such as a nonaqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.

溶媒としては、炭酸エチレンを含んでいることが好ましい。電解液のイオン伝導性を向上させることができ、負荷特性などを向上させることができるからである。溶媒における炭酸エチレンの含有量は、２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。含有量が少ないと、イオン伝導性を向上させる効果が低く、多くても、酸化分解されてしまい、高温保存特性が低下してしまうからである。 The solvent preferably contains ethylene carbonate. This is because the ion conductivity of the electrolytic solution can be improved and the load characteristics and the like can be improved. The content of ethylene carbonate in the solvent is preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less. This is because if the content is small, the effect of improving the ionic conductivity is low, and if the content is large, it is decomposed by oxidation and the high-temperature storage characteristics are deteriorated.

溶媒としては、また、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ビニレン、エチレンスルフィド、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなども挙げられる。溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。 Examples of the solvent include propylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, vinylene carbonate, ethylene sulfide, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2 -Methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, propionitrile, acetic acid ester, butyric acid ester, propionic acid ester and the like can also be mentioned. Any one of the solvents may be used alone, or a plurality of the solvents may be mixed and used.

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄，ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃，ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ₆は、高い導電率を得ることができるので好ましい。電解質塩には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。 Examples of the electrolyte salt include LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ , LiCH ₃ SO ₃ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C _{_{_{_{2 F 5 SO 2) 2,}}}} LiN (C 4 F 9 SO 2) (CF 3 SO 2), LiC (CF 3 SO 2) 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiAlCl 4, LiSiF 6, LiCl or LiBr, etc. Lithium salt. Among these, LiPF ₆ is preferable because high conductivity can be obtained. Any one of the electrolyte salts may be used alone, or a plurality of them may be mixed and used.

リチウム塩の電解液における含有量（濃度）は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲内、または０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることが好ましい。これらの範囲内において良好なイオン伝導度を得ることができるからである。 The content (concentration) of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.1 mol / l to 2.0 mol / l, or in the range of 0.1 mol / kg to 2.0 mol / kg. This is because good ionic conductivity can be obtained within these ranges.

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 For example, the secondary battery can be manufactured as follows.

まず、例えば、第１の炭素材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２１Ｂを形成し、負極２１を作製する。 First, for example, a first carbon material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture. A slurry is obtained. Subsequently, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 21A and the solvent is dried. Then, the negative electrode active material layer 21B is formed by compression molding using a roll press or the like, and the negative electrode 21 is manufactured.

また、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型し、正極活物質層２２Ｂを形成し、正極２２を作製する。 Further, for example, a lithium transition metal composite oxide, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. A paste-like positive electrode mixture slurry is obtained. Subsequently, the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 22A and the solvent is dried, followed by compression molding with a roll press or the like to form the positive electrode active material layer 22B, and the positive electrode 22 is manufactured.

次に、負極集電体２１Ａに負極リード１１を取り付けると共に、正極集電体２２Ａに正極リード１２を取り付け、セパレータ２３を介して負極２１と正極２２とを積層し、巻回して巻回電極体２０を形成する。 Next, the negative electrode lead 11 is attached to the negative electrode current collector 21A, the positive electrode lead 12 is attached to the positive electrode current collector 22A, the negative electrode 21 and the positive electrode 22 are laminated via the separator 23, and wound to form a wound electrode body. 20 is formed.

次いで、巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０の間に挟み込んだのち、外装部材３０の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とする。その際、負極リード１１および正極リード１２を外装部材３０の外部に導出させる。 Next, after sandwiching the wound electrode body 20 between the exterior members 30 made of a laminate film, the outer edge portions of the exterior member 30 are bonded to form a bag shape with one side remaining. At that time, the negative electrode lead 11 and the positive electrode lead 12 are led out of the exterior member 30.

続いて、外装部材３０の内部に開放辺から電解液を注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、外装部材３０の開放辺を貼り合わせる。これにより図１および図２に示した二次電池が完成する。 Subsequently, an electrolyte is injected into the exterior member 30 from the open side, and the separator 23 is impregnated. After that, the open side of the exterior member 30 is bonded. Thereby, the secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 is completed.

この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２１Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、負極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２２Ｂに吸蔵される。ここでは、正極活物質層２２Ｂに、リチウム遷移金属複合酸化物が含まれていると共に、負極活物質層２１Ｂには、第１の炭素材料が含まれており、リチウム遷移金属複合酸化物および第１の炭素材料の比表面積がそれぞれ上述した範囲とされているので、正極２２における実効電流密度が低下すると共に、電解液の酸化分解反応により発生されたガスが第１の炭素材料に吸収されるので、負荷特性，初回充放電効率あるいは高温保存特性などの電池特性が改善される。 In the secondary battery, when charged, lithium ions are released from the positive electrode active material layer 22B and inserted in the negative electrode active material layer 21B through the electrolytic solution. In addition, when discharging is performed, lithium ions are released from the negative electrode active material layer 21B and inserted into the positive electrode active material layer 22B through the electrolytic solution. Here, the positive electrode active material layer 22B contains a lithium transition metal composite oxide, and the negative electrode active material layer 21B contains a first carbon material. Since the specific surface area of one carbon material is in the above-described range, the effective current density in the positive electrode 22 is reduced, and the gas generated by the oxidative decomposition reaction of the electrolytic solution is absorbed by the first carbon material. Therefore, battery characteristics such as load characteristics, initial charge / discharge efficiency, and high-temperature storage characteristics are improved.

このように本実施の形態によれば、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積を０．５ｍ²／ｇ以上とするようにしたので、正極２２の実効電流密度を低下させることができ、負荷特性を向上させることができる。また、第１の炭素材料の比表面積を１ｍ²／ｇ以上とするようにしたので、高温環境下において、電解液の酸化分解により発生したガスを吸収することができ、高温保存特性を向上させることができる。更に、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積を１．０ｍ²／ｇ以下とするようにしたので、高温環境下における電解液の酸化分解反応を抑制することができる。加えて、第１の炭素材料の比表面積を１０ｍ²／ｇ以下とするようにしたので、初回充放電効率の低下を抑制することができる。よって、優れた電池特性を得ることができる。 As described above, according to the present embodiment, the specific surface area of the lithium transition metal composite oxide is set to 0.5 m ² / g or more, so that the effective current density of the positive electrode 22 can be reduced, and the load characteristics Can be improved. In addition, since the specific surface area of the first carbon material is 1 m ² / g or more, the gas generated by the oxidative decomposition of the electrolytic solution can be absorbed in a high temperature environment, and the high temperature storage characteristics are improved. be able to. Furthermore, since the specific surface area of the lithium transition metal composite oxide is 1.0 m ² / g or less, the oxidative decomposition reaction of the electrolytic solution in a high temperature environment can be suppressed. In addition, since the specific surface area of the first carbon material is 10 m ² / g or less, it is possible to suppress a decrease in the initial charge / discharge efficiency. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained.

また、正極２２に、第２の炭素材料を含むようにし、リチウム遷移金属複合酸化物と第２の炭素材料との混合物の比表面積を５ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ以下とするようにすれば、負荷特性および高温保存特性をより向上させることができる。 Further, the positive electrode 22 is made to contain the second carbon material, and the specific surface area of the mixture of the lithium transition metal composite oxide and the second carbon material is set to 5 m ² / g or more and 30 m ² / g or less. Thus, load characteristics and high temperature storage characteristics can be further improved.

更に、本発明の具体的な実施例について、図１，２を参照し同一の符合を用いて詳細に説明する。 Further, a specific embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.

（実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３）まず、四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを、コバルト：リチウム＝１：１（モル比）となるように混合したのち、空気中において９００℃で焼成してコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を作製した。得られたコバルト酸リチウムを乳鉢で粉砕して粒径が１５μｍの粉末とし、これを正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物とした。その際、四酸化三コバルトの粒径あるいは焼成条件などを変化させることにより、コバルト酸リチウムの比表面積を調整した。また、比表面積は、ＢＥＴ（Brunauer Emmett Teller）法により測定した。 (Examples 1-1-1 to 1-1-3, 1-2-1 to 1-2-3, 1-3-1 to 1-3-3) First, tricobalt tetroxide and lithium carbonate were used. Then, after mixing so that cobalt: lithium = 1: 1 (molar ratio), it was fired at 900 ° C. in air to prepare lithium cobaltate (LiCoO ₂ ). The obtained lithium cobaltate was pulverized in a mortar to obtain a powder having a particle size of 15 μm, and this was used as a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material. At that time, the specific surface area of the lithium cobalt oxide was adjusted by changing the particle size of tricobalt tetroxide or the firing conditions. The specific surface area was measured by the BET (Brunauer Emmett Teller) method.

次いで、このコバルト酸リチウム粉末と、導電剤として第２の炭素材料と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２２Ｂを形成し、正極２２を作製した。コバルト酸リチウム粉末には、比表面積が０．５ｍ²／ｇ〜１．０ｍ²／ｇのものを用いた。また、第２の炭素材料には、比表面積が８００ｍ²／ｇのケッチェンブラック、比表面積が７０ｍ²／ｇのアセチレンブラック、および比表面積が５ｍ²／ｇの鱗片状黒鉛のうちの１種以上を用い、コバルト酸リチウム粉末と第２の炭素材料との混合粉末の比表面積が２０ｍ²／ｇとなるようにした。そののち、正極集電体２２Ａに正極リード１２を取り付けた。 Next, the lithium cobalt oxide powder, the second carbon material as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture. Subsequently, the positive electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a positive electrode mixture slurry, which is uniformly applied to both surfaces of the positive electrode current collector 22A made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried. Then, the positive electrode active material layer 22B was formed by compression molding with a roll press, and the positive electrode 22 was produced. The lithium cobaltate powder, the specific surface area was used for 0.5m ^² /g~1.0m ² / g. The second carbon material, ketjen black having a specific surface area of 800 m ² / g, acetylene black having a specific surface area of 70m ² / g, and a specific surface area one of the scaly graphite 5 m ² / g Using the above, the specific surface area of the mixed powder of lithium cobalt oxide powder and the second carbon material was set to 20 m ² / g. After that, the positive electrode lead 12 was attached to the positive electrode current collector 22A.

また、負極活物質として第１の炭素材料と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製した。その際、第１の炭素材料としては、平均粒径が２０μｍの黒鉛粉末と、ケッチェンブラックとを用い、これらの混合物の比表面積が１ｍ²／ｇ，５ｍ²／ｇまたは１０ｍ²／ｇとなるようにした。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２１Ｂを形成し、負極２１を作製した。そののち、負極集電体２１Ａに負極リード１１を取り付けた。 Moreover, the 1st carbon material as a negative electrode active material and the polyvinylidene fluoride as a binder were mixed, and the negative mix was prepared. At that time, as the first carbon material, graphite powder having an average particle diameter of 20 μm and ketjen black are used, and the specific surface area of these mixtures is 1 m ² / g, 5 m ² / g, or 10 m ² / g. It was made to become. Subsequently, the negative electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a negative electrode mixture slurry, which is uniformly applied to both sides of the negative electrode current collector 21A made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 15 μm and dried. The negative electrode active material layer 21B was formed by compression molding with a roll press machine, and the negative electrode 21 was produced. After that, the negative electrode lead 11 was attached to the negative electrode current collector 21A.

正極２２および負極２１を作製したのち、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２１、セパレータ２３、正極２２、セパレータ２３の順に積層し平たく巻回して巻回電極体２０とした。 After producing the positive electrode 22 and the negative electrode 21, a separator 23 made of a microporous polyethylene stretched film having a thickness of 25 μm is prepared, and the negative electrode 21, the separator 23, the positive electrode 22, and the separator 23 are laminated in this order and wound flatly. It was set to 20.

次いで、巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０の間に挟み込んだのち、外装部材３０の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とした。その際、負極リード１１および正極リード１２を外装部材３０の外部に導出させるようにした。 Next, after sandwiching the wound electrode body 20 between the exterior members 30 made of a laminate film, the outer edge portions of the exterior member 30 were bonded to form a bag shape with one side remaining. At that time, the negative electrode lead 11 and the positive electrode lead 12 were led out of the exterior member 30.

続いて、外装部材３０の内部に開放辺から電解液を注入し、セパレータ２３に含浸させたのち、外装部材３０の開放辺を貼り合わせ、図１および図２に示した二次電池を作製した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３０：７０の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。電解液におけるＬｉＰＦ₆の濃度は、１ｍｏｌ／ｌとした。 Then, after injecting electrolyte solution into the exterior member 30 from the open side and impregnating the separator 23, the open side of the exterior member 30 was bonded to produce the secondary battery shown in FIGS. 1 and 2. . As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF ₆ as an electrolyte salt in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a mass ratio of ethylene carbonate: dimethyl carbonate = 30: 70 was used. The concentration of LiPF _{6 in} the electrolytic solution was 1 mol / l.

実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３に対する比較例１−１−１，１−２−１，１−３−１として、第１の炭素材料の比表面積を０．９ｍ²／ｇとしたことを除き、他は実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−１−２，１−２−２，１−３−２として、第１の炭素材料の比表面積を１１ｍ²／ｇとしたことを除き、他は実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３と同様にして二次電池を作製した。 Comparative Examples 1-1-1 and 1-2 for Examples 1-1-1 to 1-1-3, 1-2-1 to 1-2-3, 1-3-1 to 1-3-3 Examples 1-1-1 to 1-1-3, except that the specific surface area of the first carbon material was 0.9 m ² / g as 1,1-3-1. Secondary batteries were fabricated in the same manner as in 1-2-3, 1-3-1 to 1-3-3. Moreover, as Comparative Example 1-1-2, 1-2-2, and 1-3-2, Example 1-1 was otherwise used except that the specific surface area of the first carbon material was 11 m ² / g. Secondary batteries were fabricated in the same manner as 1-1-1-3, 1-2-1 to 1-2-3, 1-3-1 to 1-3-3.

更に、比較例１−４−１〜１−４−３，１−５−１〜１−５−３として、コバルト酸リチウムの比表面積を０．４ｍ²／ｇまたは１．１ｍ²／ｇとしたことを除き、他は実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３と同様にして二次電池を作製した。コバルト酸リチウムの比表面積は、四酸化三コバルトの粒径あるいは焼成条件などを変化させることにより調整した。 Further, as Comparative Examples 1-4-1 to 1-4-3, 1-5-1 to 1-5-3, the specific surface area of lithium cobaltate was 0.4 m ² / g or 1.1 m ² / g. Except for the above, the secondary structure was the same as in Examples 1-1-1 to 1-1-3, 1-2-1 to 1-2-3, 1-3-1 to 1-3-3. A battery was produced. The specific surface area of lithium cobaltate was adjusted by changing the particle size of tricobalt tetroxide or the firing conditions.

作製した実施例および比較例の二次電池について、負荷特性，初回充放電効率および高温保存特性を調べた。 Regarding the fabricated secondary batteries of Examples and Comparative Examples, load characteristics, initial charge / discharge efficiency, and high-temperature storage characteristics were examined.

負荷特性は次のようにして調べた。まず、２３℃の恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、総充電時間３時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、電流０．２Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。また、２３℃の恒温槽中で、同様にして定電流定電圧充電を行ったのち、電流３Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。負荷特性は、０．２Ｃによる放電容量に対する３Ｃによる放電容量の比率、すなわち、（３Ｃによる放電容量／０．２Ｃによる放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１および図３に示す。なお、１Ｃ、０．２Ｃ、３Ｃは、理論容量をぞれぞれ１時間、５時間、２０分で放電しきる電流値である。 The load characteristics were examined as follows. First, in a constant temperature bath of 23 ° C., after performing constant current and constant voltage charging with an upper limit voltage of 4.2 V, a current of 1 C, and a total charging time of 3 hours, a constant current of up to a current of 0.2 C and a final voltage of 3.0 V Discharge was performed. Moreover, after performing constant current constant voltage charge in a 23 degreeC thermostat similarly, the constant current discharge to the electric current 3C and the final voltage 3.0V was performed. The load characteristics were obtained from the ratio of the discharge capacity by 3C to the discharge capacity by 0.2C, that is, (discharge capacity by 3C / discharge capacity by 0.2C) × 100 (%). The results are shown in Table 1 and FIG. 1C, 0.2C, and 3C are current values at which the theoretical capacity can be discharged in 1 hour, 5 hours, and 20 minutes, respectively.

また、初回充放電効率は次のようにして調べた。まず、２３℃の恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、総充電時間６時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、電流０．２Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。初回充放電効率は、このときの充電容量に対する放電容量の比率、すなわち、（放電容量／充電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１および図３に示す。 The initial charge / discharge efficiency was examined as follows. First, in a constant temperature bath of 23 ° C., after performing constant current and constant voltage charging with an upper limit voltage of 4.2 V, a current of 0.2 C, and a total charging time of 6 hours, a current of 0.2 C and a final voltage of 3.0 V A constant current discharge was performed. The initial charge / discharge efficiency was determined from the ratio of the discharge capacity to the charge capacity at this time, that is, (discharge capacity / charge capacity) × 100 (%). The results are shown in Table 1 and FIG.

更に、高温保存特性は、高温保存後の容量維持率および膨れ量を次のようにして調べた。まず、２３℃の恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、総充電時間３時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、電流１Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行い保存前の放電容量を求めた。また、２３℃の恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、総充電時間３時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、電池の厚み（保存前の電池の厚み）を測定した。次いで、６０℃の恒温槽中で、１カ月間保存した。保存後、２３℃まで放冷して電池の厚み（保存後の電池の厚み）を測定したのち、電流１Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。そののち、２３℃の恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、総充電時間３時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、電流１Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行い、保存後の放電容量を求めた。高温保存後の容量維持率は、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の比率、すなわち、（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００（％）から求めた。高温保存後の膨れ量は、（保存後の電池の厚み−保存前の電池の厚み）から求めた。結果を表１および図３に示す。 Furthermore, the high temperature storage characteristics were examined as follows for the capacity retention ratio and the swollen amount after high temperature storage. First, in a constant temperature bath at 23 ° C., after performing constant current and constant voltage charging with an upper limit voltage of 4.2 V, a current of 1 C, and a total charging time of 3 hours, a constant current discharge up to a current of 1 C and a final voltage of 3.0 V is performed. The discharge capacity before storage was determined. In addition, after performing constant current and constant voltage charging with a maximum voltage of 4.2 V, a current of 1 C, and a total charging time of 3 hours in a thermostat at 23 ° C., the thickness of the battery (the thickness of the battery before storage) was measured. . Subsequently, it preserve | saved for one month in a 60 degreeC thermostat. After storage, the mixture was allowed to cool to 23 ° C., and the thickness of the battery (the thickness of the battery after storage) was measured. Then, a constant current discharge up to a current of 1 C and a final voltage of 3.0 V was performed. After that, constant-current constant-voltage charging with an upper limit voltage of 4.2 V, a current of 1 C, and a total charging time of 3 hours in a constant temperature bath at 23 ° C., followed by a constant-current discharge up to a current of 1 C and a final voltage of 3.0 V The discharge capacity after storage was determined. The capacity retention ratio after storage at high temperature was determined from the ratio of the discharge capacity after storage to the discharge capacity before storage, that is, (discharge capacity after storage / discharge capacity before storage) × 100 (%). The amount of swelling after high temperature storage was determined from (battery thickness after storage -battery thickness before storage). The results are shown in Table 1 and FIG.

表１に示したように、コバルト酸リチウムの比表面積を０．５ｍ²／ｇ以上１．０ｍ²／ｇ以下とした実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３によれば、コバルト酸リチウムの比表面積を０．５ｍ²／ｇ未満とした比較例１−４−１〜１−４−３よりも、それぞれ負荷特性が向上した。また、コバルト酸リチウムの比表面積を１．０ｍ²／ｇ超とした比較例１−５−１〜１−５−３よりも、保存後における容量維持率がそれぞれ向上し、膨れ量がそれぞれ小さかった。更に、第１の炭素材料の比表面積を１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下とした実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３によれば、第１の炭素材料の比表面積を１ｍ²／ｇ未満とした比較例１−１−１，１−２−１，１−３−１よりも、保存後における容量維持率がそれぞれ向上し、膨れ量がそれぞれ小さかった。また、第１の炭素材料の比表面積を１０ｍ²／ｇ超とした比較例１−１−２，１−２−２，１−３−２よりも、初回充放電効率が向上した。 As shown in Table 1, Examples 1-1-1 to 1-1-3, 1-2-1 in which the specific surface area of lithium cobaltate was 0.5 m ² / g or more and 1.0 m ² / g or less. According to ˜1-2-3, 1-3-1 to 1-3-3, Comparative Examples 1-4-1 to 1-4 having a specific surface area of lithium cobaltate of less than 0.5 m ² / g The load characteristics were improved from 3 respectively. In addition, the capacity retention ratio after storage was improved and the swelling amount was smaller than those of Comparative Examples 1-5-1 to 1-5-3 in which the specific surface area of lithium cobaltate was more than 1.0 m ² / g. It was. Furthermore, Examples 1-1-1 to 1-1-3, 1-2-1 to 1-2-3, 1 in which the specific surface area of the first carbon material was 1 m ² / g or more and 10 m ² / g or less. According to -3-1 to 1-3-3, Comparative Example 1-1-1, 1-2-1, 1-3-1 in which the specific surface area of the first carbon material was less than 1 m ² / g However, the capacity retention rate after storage was improved, and the amount of swelling was small. Moreover, the first charge / discharge efficiency was improved as compared with Comparative Examples 1-1-2, 1-2-2, and 1-3-2 in which the specific surface area of the first carbon material was more than 10 m ² / g.

すなわち、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積を０．５ｍ²／ｇ以上１．０ｍ²／ｇ以下とし、第１の炭素材料の比表面積を１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下とするようににすれば、電池特性を電池特性を向上させることができることが分かった。 That is, the specific surface area of the lithium transition metal composite oxide is 0.5 m ² / g to 1.0 m ² / g and the specific surface area of the first carbon material is 1 m ² / g to 10 m ² / g. It has been found that the battery characteristics can be improved if the battery characteristics are determined.

（実施例２−１〜２−４）
第２の炭素材料の種類および混合量を変化させ、コバルト酸リチウム粉末と第２の炭素材料との混合粉末の比表面積を４ｍ²／ｇ，５ｍ²／ｇ，３０ｍ²／ｇまたは３５ｍ²／ｇとなるようにしたことを除き、他は実施例１−２−２と同様にして二次電池を作製した。 (Examples 2-1 to 2-4)
Changing the kind and mixing amount of the second carbon material, lithium cobaltate powder and the specific surface area of the mixed powder of the second carbon material ^{^{4m 2 / g, 5m 2 /}} g, 30m 2 / g or 35m ² / A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-2-2 except that g was used.

作製した実施例２−１〜２−４の二次電池について、実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３と同様にして負荷特性および高温保存特性を調べた。結果を表２および図４に示す。 About the produced secondary battery of Examples 2-1 to 2-4, Examples 1-1-1 to 1-1-3, 1-2-1 to 1-2-3, 1-3-1 to 1 The load characteristics and high temperature storage characteristics were examined in the same manner as in 3-3. The results are shown in Table 2 and FIG.

表２および図４に示したように、コバルト酸リチウム粉末と第２の炭素材料との混合粉末の比表面積を５ｍ²／ｇ以上とすることにより、負荷特性が大きく向上した。また、コバルト酸リチウム粉末と、第２の炭素材料との混合粉末の比表面積を３０ｍ²／ｇ以下とすることにより、保存後の容量維持率は大きく向上し、また、保存後における膨れ量は顕著に小さくなった。 As shown in Table 2 and FIG. 4, when the specific surface area of the mixed powder of the lithium cobalt oxide powder and the second carbon material is 5 m ² / g or more, the load characteristics are greatly improved. In addition, by making the specific surface area of the mixed powder of lithium cobalt oxide powder and the second carbon material 30 m ² / g or less, the capacity retention rate after storage is greatly improved, and the swelling amount after storage is Remarkably smaller.

すなわち、リチウム遷移金属複合酸化物と第２の炭素材料との混合物の比表面積を５ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。 That is, it has been found that it is preferable that the specific surface area of the mixture of the lithium transition metal composite oxide and the second carbon material is 5 m ² / g or more and 30 m ² / g or less.

（実施例３−１〜３−４）
溶媒における炭酸エチレンの含有量を、１５質量％，２０質量％，５０質量％または５５質量％としたことを除き、他は実施例１−２−２と同様にして二次電池を作製した。炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの質量比（炭酸エチレン：炭酸ジエチル）は、実施例３−１では１５：８５とし、実施例３−２では２０：８０とし、実施例３−３では５０：５０とし、実施例３−４では５５：４５とした。 (Examples 3-1 to 3-4)
A secondary battery was made in the same manner as Example 1-2-2 except that the content of ethylene carbonate in the solvent was 15% by mass, 20% by mass, 50% by mass, or 55% by mass. The mass ratio of ethylene carbonate to diethyl carbonate (ethylene carbonate: diethyl carbonate) was 15:85 in Example 3-1, 20:80 in Example 3-2, and 50:50 in Example 3-3. In Example 3-4, the ratio was 55:45.

作製した実施例４−１〜４−４の二次電池について、実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３と同様にして負荷特性および高温保存特性を調べた。結果を表３および図５に示す。 About the produced secondary battery of Examples 4-1 to 4-4, Examples 1-1-1 to 1-1-3, 1-2-1 to 1-2-3, 1-3-1 to 1 The load characteristics and high temperature storage characteristics were examined in the same manner as in 3-3. The results are shown in Table 3 and FIG.

表３および図５から分かるように、溶媒における炭酸エチレンの含有量を２０質量％以上とすることにより、負荷特性は大きく向上した。また、溶媒における炭酸エチレンの含有量を５０質量％以下とすることにより、保存後の容量維持率は大きく向上し、また、保存後における膨れ量は顕著に小さくなった。 As can be seen from Table 3 and FIG. 5, the load characteristics were greatly improved by setting the content of ethylene carbonate in the solvent to 20% by mass or more. In addition, when the content of ethylene carbonate in the solvent was 50% by mass or less, the capacity retention rate after storage was greatly improved, and the amount of swelling after storage was significantly reduced.

すなわち、溶媒における炭酸エチレンの含有量を２０質量％以上５０質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。 That is, it has been found that it is preferable to adjust the content of ethylene carbonate in the solvent to 20% by mass or more and 50% by mass or less.

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極２２および負極２１を巻回する場合について説明したが、正極と負極とを複数積層するようにしてもよく、また、折り畳むようにしてもよい。更に、本発明は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの形状を有する電池にも適用することができる。 Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiment and examples, the case where the positive electrode 22 and the negative electrode 21 are wound has been described. However, a plurality of positive electrodes and negative electrodes may be stacked or folded. Furthermore, the present invention can also be applied to batteries having shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a button shape.

また、上記実施の形態および実施例では、電解液をそのまま用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させて、いわゆるゲル状とするようにしてもよい。この高分子化合物としては、例えばポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられ、その共重合体モノマーとしてはヘキサフルオロプロピレンあるいはテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらは高い電池特性を得ることができるので好ましく、中でも、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体は特に好ましい。 Moreover, although the case where electrolyte solution was used as it was was demonstrated in the said embodiment and Example, electrolyte solution may be hold | maintained to support bodies, such as a polymer compound, and you may make it make what is called a gel form. Examples of the polymer compound include polyvinylidene fluoride and a copolymer of vinylidene fluoride, and examples of the copolymer monomer include hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene. These are preferable because high battery characteristics can be obtained, and among them, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is particularly preferable.

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view showing the structure of the secondary battery which concerns on one embodiment of this invention. 図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。It is sectional drawing showing the structure along the II-II line of the winding electrode body shown in FIG. リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積および第１の炭素材料の比表面積と、電池特性との関係を表す特性図である。It is a characteristic view showing the relationship between the specific surface area of a lithium transition metal complex oxide, the specific surface area of a 1st carbon material, and a battery characteristic. リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積と第２の炭素材料の比表面積との和と、電池特性との関係を表す特性図である。It is a characteristic view showing the relationship between the sum of the specific surface area of a lithium transition metal complex oxide and the specific surface area of a 2nd carbon material, and a battery characteristic. 炭酸エチレンの含有量と、電池特性との関係を表す特性図である。It is a characteristic view showing the relationship between content of ethylene carbonate and battery characteristics.

符号の説明Explanation of symbols

１１…負極リード、１２…正極リード、２０…巻回電極体、２１…負極、２１Ａ…負極集電体、２１Ｂ…負極活物質層、２２…正極、２２Ａ…正極集電体、２２Ｂ…正極活物質層、２３…セパレータ、２４…保護テープ、３０…外装部材。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Negative electrode lead, 12 ... Positive electrode lead, 20 ... Winding electrode body, 21 ... Negative electrode, 21A ... Negative electrode collector, 21B ... Negative electrode active material layer, 22 ... Positive electrode, 22A ... Positive electrode collector, 22B ... Positive electrode active Material layer, 23 ... separator, 24 ... protective tape, 30 ... exterior member.

Claims

正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記正極は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属とを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むと共に、前記負極は、第１の炭素材料を含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は、０．５ｍ²／ｇ以上１．０ｍ²／ｇ以下であり、前記第１の炭素材料の比表面積は、１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下である
ことを特徴とする電池。 A battery comprising an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode,
The positive electrode includes a lithium transition metal composite oxide containing lithium (Li) and a transition metal, and the negative electrode includes a first carbon material,
The lithium transition metal composite oxide has a specific surface area of 0.5 m ² / g or more and 1.0 m ² / g or less, and the specific surface area of the first carbon material is 1 m ² / g or more and 10 m ² / g or less. The battery characterized by being.

前記正極は、更に第２の炭素材料を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物と第２の炭素材料との混合物の比表面積は、５ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。 The positive electrode further includes a second carbon material, and a specific surface area of the mixture of the lithium transition metal composite oxide and the second carbon material is 5 m ² / g or more and 30 m ² / g or less. The battery according to claim 1.

前記電解質は、炭酸エチレンを含有する溶媒を含み、前記溶媒における炭酸エチレンの含有量は、２０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。 The battery according to claim 1, wherein the electrolyte includes a solvent containing ethylene carbonate, and the content of ethylene carbonate in the solvent is 20 mass% or more and 50 mass% or less.

前記第１の炭素材料は、黒鉛と、黒鉛以外の他の炭素材料を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。 The battery according to claim 1, wherein the first carbon material includes graphite and a carbon material other than graphite.

前記リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト（Ｃｏ）を含有するリチウム−コバルト複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。 The battery according to claim 1, wherein the lithium transition metal composite oxide includes a lithium-cobalt composite oxide containing cobalt (Co).

前記正極，前記負極および前記電解質を、フィルム状の外装部材の内部に収納したことを特徴とする請求項１記載の電池。 The battery according to claim 1, wherein the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are housed in a film-shaped exterior member.