JPH09293535A - Nonaqueous secondary battery - Google Patents
Nonaqueous secondary batteryInfo
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- JPH09293535A JPH09293535A JP8105651A JP10565196A JPH09293535A JP H09293535 A JPH09293535 A JP H09293535A JP 8105651 A JP8105651 A JP 8105651A JP 10565196 A JP10565196 A JP 10565196A JP H09293535 A JPH09293535 A JP H09293535A
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池に
関し、特に円筒型または角型の電池缶内に、集電体に正
極活物質を含む合剤が担持されたシート状の正極と、集
電体に負極活物質を含む合剤が担持されたシート状の負
極とが、セパレータを介して積層された電極素子と、液
体または固体の非水系電解質が収納されてなる非水系二
次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous secondary battery, and more particularly to a sheet-shaped positive electrode in which a mixture containing a positive electrode active material as a current collector is carried in a cylindrical or square battery can. A sheet-shaped negative electrode in which a mixture containing a negative electrode active material is supported on a current collector, an electrode element laminated via a separator, and a nonaqueous secondary liquid containing a liquid or solid nonaqueous electrolyte Regarding batteries.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ、携帯電
話、携帯情報端末などを含むポータブル情報機器の普及
が著しい。マルチメディアとしてのこれらの機器は多機
能であることが望まれるため、電源に用いられる二次電
池には小型、軽量でありながら大容量であること、即ち
高エネルギー密度であることが求められている。この点
において、従来の鉛電池やニッケルカドミウム電池等の
水溶液系二次電池は満足できるものではなく、より高い
エネルギー密度を実現できる非水系二次電池、特にコバ
ルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムマンガ
ンスピネル等のリチウムの複合酸化物を正極活物質と
し、負極活物質にリチウムイオンのドープ・脱ドープが
可能な炭素材を使ったリチウム二次電池の研究開発がさ
かんに行われている。2. Description of the Related Art In recent years, portable information devices including personal computers, mobile phones, personal digital assistants, etc. have become very popular. Since these devices as multimedia are desired to have multiple functions, secondary batteries used as a power source are required to have a large capacity while being small and lightweight, that is, high energy density. There is. In this respect, conventional aqueous solution type secondary batteries such as lead batteries and nickel-cadmium batteries are not satisfactory, and non-aqueous secondary batteries capable of realizing higher energy density, particularly lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese Research and development of lithium secondary batteries using a composite oxide of lithium such as spinel as a positive electrode active material and a carbon material capable of doping and dedoping lithium ions as a negative electrode active material are being actively conducted.
【０００３】しかしながら、エネルギー密度の高い非水
系二次電池には、内部短絡が生じた際に放出されるエネ
ルギーもまた大きくなるという問題点があった。However, the non-aqueous secondary battery having a high energy density has a problem that the energy released when an internal short circuit occurs also increases.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安全
性を向上させた高エネルギー密度の非水系二次電池を提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a high energy density non-aqueous secondary battery having improved safety.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】このような事情をみて、
本発明者らは鋭意検討をおこなった結果、円筒型または
角型の電池缶内に、集電体に正極活物質を含む合剤が担
持されたシート状の正極（以下、正極シートということ
がある）と、集電体に負極活物質を含む合剤が担持され
たシート状の負極（以下、負極シートということがあ
る）とが、セパレータを介して積層された電極素子と、
液体または固体の非水系電解質が収納されてなる非水系
二次電池において、電池缶が負極になっており、かつそ
の内部に絶縁体を介して配置される正極シートの最外層
における面積あたりの正極活物質量が正極シートの内層
よりも小さい構造とすることにより、釘刺し試験に代表
されるような異物の貫通や圧壊試験に代表されるような
電池の変形によって生じる内部短絡に対して安全性が向
上した高エネルギー密度の非水系二次電池が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。[Means for Solving the Problems] In view of such circumstances,
As a result of intensive investigations by the present inventors, a sheet-shaped positive electrode (hereinafter, referred to as a positive electrode sheet) in which a mixture containing a positive electrode active material as a current collector is carried in a cylindrical or rectangular battery can. And a sheet-shaped negative electrode (hereinafter, sometimes referred to as a negative electrode sheet) in which a mixture containing a negative electrode active material is carried on a current collector, and an electrode element laminated via a separator,
In a non-aqueous secondary battery containing a liquid or solid non-aqueous electrolyte, the battery can is the negative electrode, and the positive electrode per area in the outermost layer of the positive electrode sheet arranged via an insulator therein. By having a structure in which the amount of active material is smaller than the inner layer of the positive electrode sheet, it is safe against internal short circuits caused by penetration of foreign substances as typified by nail penetration test and battery deformation as typified by crush test. It was found that a non-aqueous secondary battery with improved energy density and high energy density can be obtained, and the present invention has been completed.
【０００６】すなわち、本発明は、円筒型または角型の
電池缶内に、集電体に正極活物質を含む合剤が担持され
たシート状の正極と、集電体に負極活物質を含む合剤が
担持されたシート状の負極とが、セパレータを介して積
層された電極素子と、液体または固体の非水系電解質が
収納されてなる非水系二次電池において、電池缶が負極
になっており、かつその内部に絶縁体を介して配置され
る正極シートの最外層における面積あたりの正極活物質
量が正極シートの内層における面積あたりの正極活物質
量よりも小さい非水系二次電池に係るものである。That is, according to the present invention, a sheet-shaped positive electrode in which a mixture containing a positive electrode active material is carried on a current collector is contained in a cylindrical or square battery can, and a negative electrode active material is contained in the current collector. A sheet-shaped negative electrode supporting a mixture, an electrode element laminated via a separator, and a non-aqueous secondary battery containing a liquid or solid non-aqueous electrolyte contained therein, in which a battery can serves as a negative electrode. And a non-aqueous secondary battery in which the amount of positive electrode active material per area in the outermost layer of the positive electrode sheet arranged via an insulator is smaller than the amount of positive electrode active material per area in the inner layer of the positive electrode sheet. It is a thing.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水系二次電池は、円筒型または角型の電池缶
内に、電極素子と液体または固体の非水系電解質が収納
されてなるものである。該電池缶は電極素子の負極とリ
ードによって結ばれており、電池の充放電の際に負極端
子として機能する。以下、この意味で本発明の非水系二
次電池における電池缶を負極缶ということがある。本発
明においては、電池が正常に作動している状態での、電
極素子の正極シートと負極缶との短絡を防止するため
に、負極缶と電極素子における正極シートの最外層との
間には絶縁体が配置された構造となっている。Next, the present invention will be described in detail.
The non-aqueous secondary battery of the present invention comprises an electrode element and a liquid or solid non-aqueous electrolyte housed in a cylindrical or rectangular battery can. The battery can is connected to the negative electrode of the electrode element by a lead, and functions as a negative electrode terminal when charging and discharging the battery. Hereinafter, in this sense, the battery can in the non-aqueous secondary battery of the present invention may be referred to as a negative electrode can. In the present invention, in order to prevent a short circuit between the positive electrode sheet of the electrode element and the negative electrode can in a state where the battery is operating normally, between the negative electrode can and the outermost layer of the positive electrode sheet of the electrode element. It has a structure in which an insulator is arranged.
【０００８】さて、本発明者らの検討によれば、異物の
貫通などの際、最初に内部短絡が生じるのは負極缶と電
極素子における正極シートの最外層との間において、ま
たは負極缶と電極素子における正極シートの最外層との
間に負極シートが配置されている場合にはその負極シー
トと正極シートの最外層との間においてであることがわ
かった。従来、正極シートにおける面積あたりの正極活
物質量は、最外層、内部を問わず均一とされていたが、
本発明者らは、最初に短絡点となる正極シートの最外層
における面積あたりの正極活物質量を内部すなわち正極
シートの内層における面積あたりの正極活物質量よりも
小さくすることで、電池の内部短絡が発生した際の安全
性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至っ
たものである。この理由として、短絡点の接触抵抗が小
さくなって短絡電流による抵抗発熱が小さくなること、
および局所的な発熱にさらされる短絡点近傍の正極活物
質の量を小さくできることが関係しているものと思われ
るが、その詳細は未だ明らかではない。According to the studies by the present inventors, the first internal short circuit occurs during penetration of foreign matter between the negative electrode can and the outermost layer of the positive electrode sheet in the electrode element, or the negative electrode can. It was found that when the negative electrode sheet was disposed between the outermost layer of the positive electrode sheet and the outermost layer of the positive electrode sheet in the electrode element, it was between the negative electrode sheet and the outermost layer of the positive electrode sheet. Conventionally, the amount of the positive electrode active material per area in the positive electrode sheet has been uniform in the outermost layer and inside,
The present inventors initially set the amount of the positive electrode active material per area in the outermost layer of the positive electrode sheet, which is the short-circuit point, to be smaller than the amount of the positive electrode active material per area in the inner layer of the positive electrode sheet, so that The inventors have found that the safety can be improved when a short circuit occurs, and have completed the present invention. The reason for this is that the contact resistance at the short-circuit point decreases and the resistance heat generation due to the short-circuit current decreases.
Also, it seems that the amount of the positive electrode active material in the vicinity of the short-circuit point, which is exposed to local heat generation, can be reduced, but the details have not been clarified yet.
【０００９】本発明の非水系二次電池において、電極素
子は集電体に正極活物質を含む合剤が担持されたシート
状の正極と、集電体に負極活物質を含む合剤が担持され
たシート状の負極とが、セパレータを介して積層された
ものである。本発明における電極素子の形状は、特に規
定されるものではないが、体積が有効に利用できるとい
う点で、正極シートと負極シートとがセパレータを介し
て積層された積層体が巻回されてなる形状が好ましい。
具体的には、円筒型の電池缶に対しては、正極シートと
負極シートとがセパレータを介して積層された積層体が
巻回されてなる渦巻形状が好ましく、角型の電池缶に対
しては同積層体が巻回されてなる渦巻形状を渦巻の断面
が楕円となるように変形させたもの、または同積層体を
折り畳んだ形状のものが好ましい。In the non-aqueous secondary battery of the present invention, the electrode element is a sheet-shaped positive electrode having a current collector carrying a mixture containing a positive electrode active material, and a current collector carrying a mixture containing a negative electrode active material. The sheet-shaped negative electrode thus formed is laminated via a separator. The shape of the electrode element in the present invention is not particularly specified, but in that the volume can be effectively utilized, a laminated body in which the positive electrode sheet and the negative electrode sheet are laminated with the separator interposed therebetween is wound. The shape is preferred.
Specifically, for a cylindrical battery can, a spiral shape formed by winding a laminated body in which a positive electrode sheet and a negative electrode sheet are laminated via a separator is preferable, and for a rectangular battery can, Is preferably a spiral shape formed by winding the same laminate, which is deformed so that the cross section of the spiral is elliptical, or a shape in which the same laminate is folded.
【００１０】電極素子が上記の渦巻形状である場合、構
造を単純化して製造を容易にできる点で、面積あたりの
正極活物質量が正極シートの内層における面積あたりの
正極活物質量よりも小さい部分が正極シートの外端部か
ら１周以上にわたって巻回されている構造とすることが
好ましい。When the electrode element has the above-mentioned spiral shape, the amount of the positive electrode active material per area is smaller than the amount of the positive electrode active material per area in the inner layer of the positive electrode sheet in that the structure can be simplified and the manufacturing can be facilitated. It is preferable that the portion is wound from the outer end portion of the positive electrode sheet over one or more turns.
【００１１】具体的に正極シートの最外層における面積
あたりの正極活物質量を正極シートの内層における面積
あたりの正極活物質量よりも小さくする方法としては、
相当する部分に電極素子内部よりも正極活物質含有比率
を下げた正極合剤を担持させる方法、導電材のみを担持
させる方法、または正極合剤を担持させずに正極集電体
のみとする方法が挙げられるが、製造工程が簡便である
点で正極集電体のみとする方法が好ましい。Specifically, as a method of making the amount of the positive electrode active material per area in the outermost layer of the positive electrode sheet smaller than the amount of positive electrode active material per area in the inner layer of the positive electrode sheet,
A method of supporting a positive electrode mixture having a content ratio of the positive electrode active material lower than that of the inside of the electrode element in a corresponding portion, a method of supporting only a conductive material, or a method of using only the positive electrode current collector without supporting the positive electrode mixture. However, the method of using only the positive electrode current collector is preferable because the manufacturing process is simple.
【００１２】また、本発明では負極缶と電極素子におけ
る正極シートの最外層との間に負極シートを配置するこ
ともできる。例えば、上記の電極素子内部よりも正極活
物質含有比率を下げた正極合剤を正極シートの最外層に
担持させる方法を用いた場合は、正極シートの最外層の
さらに外側にそれと対向する負極活物質が担持された負
極をセパレータを介して配置することで、最外層の正極
シートに担持された正極活物質を有効に利用して電池容
量を大きくすることができ、また特にリチウム二次電池
の場合は負極缶へのリチウム析出を防止できるので好ま
しい。しかしながら、やはり製造工程が簡便である点
で、上記の正極集電体のみとする方法と組み合わせて負
極缶と電極素子における正極シートの最外層との間に配
置する負極シートは負極集電体のみとすることがさらに
好ましい。In the present invention, the negative electrode sheet may be arranged between the negative electrode can and the outermost layer of the positive electrode sheet in the electrode element. For example, when a method of supporting a positive electrode mixture having a positive electrode active material content ratio lower than that of the inside of the above electrode element on the outermost layer of the positive electrode sheet is used, the negative electrode active material facing the outermost layer of the positive electrode sheet is opposite to the outermost layer. By arranging the negative electrode on which the substance is supported via the separator, the positive electrode active material supported on the positive electrode sheet of the outermost layer can be effectively used to increase the battery capacity, and in particular, the lithium secondary battery In this case, it is preferable because lithium can be prevented from depositing on the negative electrode can. However, since the manufacturing process is also simple, the negative electrode sheet arranged between the negative electrode can and the outermost layer of the positive electrode sheet in the electrode element in combination with the above method using only the positive electrode current collector is only the negative electrode current collector. More preferably,
【００１３】本発明において、負極缶と電極素子におけ
る正極シートの最外層との間に配置される絶縁体として
は、電極素子において正極シートと負極シートとの間に
配置されたセパレータを用いることができるが、これに
限定されるものではない。該絶縁体として、上記セパレ
ータよりも機械的強度が小さいものを用いると、特に電
池の変形の際生じる内部短絡に対する安全性が向上する
ため好ましい。また、渦巻形状の電極素子の中心部にで
きる空隙に、例えばステンレスなどの金属またはオレフ
ィン系樹脂などの材質からなる、円柱状または内部が中
空の円筒状の芯を挿入してもよい。In the present invention, a separator disposed between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet in the electrode element is used as the insulator disposed between the negative electrode can and the outermost layer of the positive electrode sheet in the electrode element. However, the present invention is not limited to this. It is preferable to use, as the insulator, one having a mechanical strength smaller than that of the above-mentioned separator because the safety against an internal short circuit, which particularly occurs when the battery is deformed, improves. Further, a cylindrical or hollow cylindrical core made of a metal such as stainless steel or a material such as an olefin resin may be inserted into the void formed in the center of the spiral electrode element.
【００１４】本発明の非水系二次電池において、正極、
負極、セパレータ、および液体もしくは固体の非水系電
解質としては、この種の非水系二次電池において通常使
用されているものを用いることができる。In the non-aqueous secondary battery of the present invention, a positive electrode,
As the negative electrode, the separator, and the liquid or solid non-aqueous electrolyte, those generally used in this type of non-aqueous secondary battery can be used.
【００１５】本発明の非水系二次電池で用いる正極とし
ては、例えば活物質としてリチウムイオンをドープ・脱
ドープ可能な材料を含み、導電材としての炭素質材料、
バインダーとしての熱可塑性樹脂などを含有するものを
用いることができる。該リチウムイオンをドープ・脱ド
ープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
などの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化
物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高
いという点で、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウ
ムなどのα−ＮａＦｅＯ2 型構造を母体とする層状リチ
ウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピ
ネル型構造を母体とするリチウム複合酸化物が挙げられ
る。The positive electrode used in the non-aqueous secondary battery of the present invention includes, for example, a material capable of doping / dedoping lithium ions as an active material, and a carbonaceous material as a conductive material,
A binder containing a thermoplastic resin or the like can be used. Examples of the material capable of doping / dedoping the lithium ion include V, Mn, Fe, Co, and Ni.
Examples thereof include lithium composite oxides containing at least one transition metal. Among them, preferably, in terms of high average discharge potential, a layered lithium composite oxide having an α-NaFeO 2 type structure such as lithium cobalt oxide and lithium nickel oxide as a matrix, or a spinel structure such as lithium manganese spinel as a matrix. Examples thereof include lithium composite oxides.
【００１６】該リチウム複合酸化物は種々の添加元素を
含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の金属のモル数と
ニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、
前記の少なくとも１種の金属が０．１〜５モル％である
ように該金属を含む複合ニッケル酸リチウムを用いる
と、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので
好ましい。The lithium composite oxide may contain various additive elements, in particular Ti, V, Cr, Mn, Fe and C.
for the sum of the number of moles of at least one metal selected from the group consisting of o, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In and Sn and the number of moles of Ni in lithium nickelate,
It is preferable to use the composite lithium nickel oxide containing the metal such that the content of the at least one metal is 0.1 to 5 mol% because the cycle property in use in a high capacity is improved.
【００１７】該炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒
鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。
導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば
人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いるといっ
た複合導電材系を選択してもよい。Examples of the carbonaceous material include natural graphite, artificial graphite, cokes and carbon black.
As the conductive material, each may be used alone, or a composite conductive material system in which, for example, artificial graphite and carbon black are mixed and used may be selected.
【００１８】該熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニ
リデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、四フッ
化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系
共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共
重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテ
ル系共重合体などが挙げられる。これらをそれぞれ単独
で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。Examples of the thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVDF), ethylene tetrafluoride / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride. Examples of the copolymer include a tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymer. Each of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
【００１９】正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステン
レスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやす
く、安価であるという点でＡｌが好ましい。該正極集電
体に正極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、
加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化
し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する
方法が挙げられる。As the positive electrode current collector, Al, Ni, stainless steel or the like can be used, but Al is preferable because it can be easily processed into a thin film and is inexpensive. As a method of supporting a mixture containing a positive electrode active material on the positive electrode current collector,
A method of pressure molding, or a method of forming a paste using a solvent or the like, applying the mixture onto a current collector, drying and pressing the same, and the like is used.
【００２０】本発明の非水系二次電池の負極としては、
例えばリチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオ
ンをドープ・脱ドープ可能な材料などを用いることがで
きる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料と
しては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブ
ラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼
成体などの炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウム
イオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカ
ルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位
平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み
合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点
で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭
素質材料が好ましい。As the negative electrode of the non-aqueous secondary battery of the present invention,
For example, a material capable of doping / dedoping lithium metal, a lithium alloy, or lithium ion can be used. Materials that can be doped or dedoped with lithium ions include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and organic polymer compound calcined materials; lower potential than the positive electrode Examples thereof include chalcogen compounds such as oxides and sulfides that are doped with lithium ions and dedoped. As a carbonaceous material, a carbonaceous material whose main component is a graphite material such as natural graphite or artificial graphite in that a large energy density can be obtained when combined with a positive electrode because of high potential flatness and low average discharge potential. Is preferred.
【００２１】また、液体の電解質と組み合わせて用いる
場合において、該液体の電解質がエチレンカーボネート
を含有しないときには、ポリエチレンカーボネートを含
有した負極を用いると、サイクル特性と大電流放電特性
が向上するので好ましい。炭素質材料の形状は、例えば
天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズ
のような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または
微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じてバ
インダーとしての熱可塑性樹脂を添加することができ
る。熱可塑性樹脂としては、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどが挙げられる。負極として用いられ
る酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、例え
ばスズ酸化物を主体とした非晶質化合物のような、３
ｂ、４ｂ、５ｂ族を主体とした結晶質または非晶質の酸
化物などが挙げられる。これらについても、必要に応じ
て導電材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可
塑性樹脂を添加することができる。When used in combination with a liquid electrolyte, when the liquid electrolyte does not contain ethylene carbonate, it is preferable to use a negative electrode containing polyethylene carbonate because the cycle characteristics and the large current discharge characteristics are improved. The shape of the carbonaceous material may be, for example, a flaky shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an aggregate of fine powder. As a binder, a thermoplastic resin can be added. As the thermoplastic resin, PVDF, polyethylene,
Polypropylene and the like. Examples of chalcogen compounds such as oxides and sulfides used as the negative electrode include 3 such as amorphous compounds mainly containing tin oxide.
Examples thereof include crystalline or amorphous oxides mainly containing b, 4b, and 5b groups. Also for these, a carbonaceous material as a conductive material and a thermoplastic resin as a binder can be added as necessary.
【００２２】負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステン
レスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電
池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加
工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に
負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧
成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、
集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法
が挙げられる。As the negative electrode current collector, Cu, Ni, stainless steel or the like can be used, but Cu is preferable because it is difficult to form an alloy with lithium and is easily processed into a thin film especially in a lithium secondary battery. As a method of supporting the mixture containing the negative electrode active material on the negative electrode current collector, a method of pressure molding, or a paste using a solvent or the like,
There is a method in which the composition is applied onto a current collector, dried, and then fixed by pressing or the like.
【００２３】本発明の非水系二次電池で用いるセパレー
タとしては、例えばフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのオレフィン系樹脂、ナイロンなどの不
織布、織布などを用いることができる。該セパレータの
厚みは電池としての体積エネルギー密度が上がり、内部
抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限
り薄い程よく、１０〜２００μｍ程度が好ましい。As the separator used in the non-aqueous secondary battery of the present invention, for example, fluorine resin, olefin resin such as polyethylene and polypropylene, non-woven fabric such as nylon, woven fabric and the like can be used. The thickness of the separator is preferably as thin as possible as long as the mechanical strength is maintained, from the viewpoint of increasing the volume energy density of the battery and decreasing the internal resistance, and preferably about 10 to 200 μm.
【００２４】本発明の非水系二次電池で用いる電解質と
しては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水
電解質溶液、または固体電解質のいずれかから選ばれる
公知のものを用いることができる。リチウム塩として
は、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳ
ｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、Ｌｉ2 Ｂ10
Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣ
ｌ4 などのうち一種または二種以上の混合物が挙げられ
る。An electrolyte used in the non-aqueous secondary battery of the present invention,
For example, a non-aqueous solution prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent is used.
Selected from either electrolyte solution or solid electrolyte
Known ones can be used. As a lithium salt
Is LiClOFour, LiPF6, LiAsF6, LiS
bF6, LiBFFour, LiCFThreeSOThree, LiC (CF
ThreeSOTwo)Three, LiN (CFThreeSOTwo)Two, LiTwoBTen
ClTen, Lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlC
lFourOne or a mixture of two or more
You.
【００２５】本発明の非水系二次電池で用いる有機溶媒
としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメ
チル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ
（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネー
ト類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシ
プロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど
のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラ
クトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニト
リルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３
−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；
スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパン
サルトンなどの含硫黄化合物を用いることができるが、
通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中で
もカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カー
ボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネー
トとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カー
ボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動
作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質
として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合で
も難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、
ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート
を含む混合溶媒が好ましい。Examples of the organic solvent used in the non-aqueous secondary battery of the present invention include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one. , Carbonates such as 1,2-di (methoxycarbonyloxy) ethane; ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropylmethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; methyl formate , Esters such as methyl acetate and γ-butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; 3
-Carbamates such as methyl-2-oxazolidone;
Sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide, and 1,3-propane sultone can be used,
Usually, a mixture of two or more of these is used. Among them, a mixed solvent containing a carbonate is preferable, and a mixed solvent of a cyclic carbonate and an acyclic carbonate, or a mixed solvent of a cyclic carbonate and an ether is more preferable. As a mixed solvent of a cyclic carbonate and an acyclic carbonate, the operating temperature range is wide, the load characteristics are excellent, and it is difficult to decompose even when a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as the negative electrode active material. And ethylene carbonate,
A mixed solvent containing dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferred.
【００２６】本発明の非水系二次電池で用いる固体電解
質としては、例えばポリエチレンオキサイド系、ポリオ
ルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の
少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電
解質、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 、Ｌｉ2 Ｓ−ＧｅＳ2 、Ｌｉ
2 Ｓ−Ｐ2 Ｓ5 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｂ2 Ｓ3 などの硫化物系電
解質、またはＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｌｉ
2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ 2 ＳＯ4 などの硫化物を含む無機
化合物系電解質を用いることができる。また、高分子に
非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのも
のを用いることもできる。Solid electrolysis used in the non-aqueous secondary battery of the present invention
As the quality, for example, polyethylene oxide type, polio
Of luganosiloxane chains or polyoxyalkylene chains
Polymer compounds such as polymer compounds containing at least one or more
Degradation, LiTwoS-SiSTwo, LiTwoS-GeSTwo, Li
TwoSPTwoSFive, LiTwoSBTwoSThreeSulfide-based electricity such as
Degradation, or LiTwoS-SiSTwo−LiThreePOFour, Li
TwoS-SiSTwo−Li TwoSOFourInorganic containing sulfide such as
A compound type electrolyte can be used. In addition,
A so-called gel type that holds a non-aqueous electrolyte solution
Can also be used.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。なお、図１、図２、図３、図４に、それぞれ
実施例１、実施例２、比較例１、実施例３における非水
系二次電池の構造の概略断面図を示すが、これらの図で
は、見やすくするために電極素子中の電極、セパレータ
の巻数が実際よりも少なくなっている。 実施例１ （１）正極活物質の合成 硝酸リチウムと塩基性炭酸ニッケルと硝酸ガリウムをＬ
ｉ：Ｎｉ：Ｇａ＝１．０５：０．９８：０．０２となる
ように混合し、酸素気流中において６６０℃で１５時間
焼成した。得られたガリウム添加ニッケル酸リチウム粉
末は、粉末Ｘ線回折測定により、α−ＮａＦｅＯ2 型構
造を有することが確認された。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. 1, FIG. 2, FIG. 3, and FIG. 4 are schematic cross-sectional views of the structures of the non-aqueous secondary batteries in Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Example 3, respectively. In order to make it easier to see, the number of turns of the electrode and the separator in the electrode element is smaller than the actual number. Example 1 (1) Synthesis of Positive Electrode Active Material Lithium nitrate, basic nickel carbonate and gallium nitrate were mixed with L
The mixture was mixed so that i: Ni: Ga = 1.05: 0.98: 0.02, and the mixture was baked at 660 ° C. for 15 hours in an oxygen stream. The obtained gallium-doped lithium nickelate powder was confirmed to have an α-NaFeO 2 type structure by powder X-ray diffraction measurement.
【００２８】（２）正極シートの作製 活物質であるガリウム添加ニッケル酸リチウム粉末と、
導電材としての人造黒鉛粉末とアセチレンブラックとの
混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦの１−メチル−２
−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液
を、活物質：人造黒鉛：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ
＝８７：９：１：３（重量比）となるように加えて混練
し、正極合剤ペーストとした。該ペーストを集電体であ
る厚さ２０μｍのＡｌ箔の両面の所定部分に塗布し、乾
燥、ロールプレスを行って正極シートを得た。(2) Preparation of Positive Electrode Sheet Gallium-doped lithium nickel oxide powder as an active material,
A mixture of artificial graphite powder and acetylene black as a conductive material, and 1-methyl-2 of PVDF as a binder
-Pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP) solution, active material: artificial graphite: acetylene black: PVDF
= 87: 9: 1: 3 (weight ratio) and kneaded to obtain a positive electrode mixture paste. The paste was applied to predetermined portions on both sides of a 20 μm-thick Al foil as a current collector, dried, and roll-pressed to obtain a positive electrode sheet.
【００２９】（３）負極シートの作製 活物質である黒鉛化炭素繊維とバインダーとしてＰＶＤ
Ｆの１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという
ことがある。）溶液とを、活物質：ＰＶＤＦ＝９４：６
（重量比）となるように混練し、負極合剤ペーストとし
た。該ペーストを集電体である厚さ１０μｍのＣｕ箔の
両面の所定部分に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って
負極シートを得た。(3) Preparation of Negative Electrode Sheet Graphitized carbon fiber as an active material and PVD as a binder
1-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, sometimes referred to as NMP) solution of F, and active material: PVDF = 94: 6
The mixture was kneaded to give a (weight ratio) to obtain a negative electrode mixture paste. The paste was applied onto predetermined portions on both sides of a Cu foil having a thickness of 10 μm as a current collector, dried and roll-pressed to obtain a negative electrode sheet.
【００３０】上記のようにして作製した正極シート、負
極シートを厚さ２５μｍの多孔質ポリエチレンフィルム
よりなるセパレータを介して、負極、セパレータ、正
極、セパレータの順に積層し、この積層体を一端より巻
き取って渦巻形状の電極素子とした。その際、電極素子
中の電極の最外層には正極シートがくるようにし、かつ
該正極シートは外端部から正極集電体であるＡｌ箔だけ
の部分が１周巻回された構造とした。また負極缶と正極
シートの最外層との間にはセパレータを配置した。The positive electrode sheet and the negative electrode sheet produced as described above are laminated in this order on the negative electrode, the separator, the positive electrode, and the separator through a separator made of a porous polyethylene film having a thickness of 25 μm, and this laminated body is wound from one end. It was taken as a spiral electrode element. At that time, the positive electrode sheet was placed on the outermost layer of the electrode in the electrode element, and the positive electrode sheet had a structure in which only the Al foil as the positive electrode current collector was wound once around the outer end portion. . A separator was placed between the negative electrode can and the outermost layer of the positive electrode sheet.
【００３１】前記の電極素子を電池缶に挿入し、非水電
解質溶液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣとい
うことがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭ
Ｃということがある。）とエチルメチルカーボネート
（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：
３５混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットルとなるよう
に溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋Ｅ
ＭＣと表すことがある。）を含浸し、安全弁を備えた正
極端子を兼ねる電池蓋をガスケットを介してかしめて１
８６５０サイズの円筒型電池を得た。The above electrode element was inserted into a battery can, and ethylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as EC) and dimethyl carbonate (hereinafter DM) were used as a non-aqueous electrolyte solution.
Sometimes called C. ) And ethyl methyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as EMC) 30:35:
LiPF 6 / EC + DMC + E, which was prepared by dissolving LiPF 6 in a mixed liquid of 35 to a concentration of 1 mol / liter.
Sometimes expressed as MC. ) And caulking the battery lid that doubles as a positive electrode terminal equipped with a safety valve with a gasket 1
An 8650 size cylindrical battery was obtained.
【００３２】このようにして得た円筒型電池５個につい
て定格容量の１５０％の充電を行って過充電状態とした
後、釘刺し試験を実施した。なお釘刺し試験の方法は
（社）日本蓄電池工業会のリチウム二次電池安全性評価
基準ガイドライン（日本蓄電池工業会指針ＳＢＡ−Ｇ−
１１０１−１９９５）にしたがった。その結果、試験に
供した電池は過充電という苛酷な状態にもかかわらず、
５個とも破裂せず、また発火もしなかった。Five cylindrical batteries thus obtained were charged to 150% of their rated capacity to bring them into an overcharged state, and then a nail penetration test was carried out. The method of the nail penetration test is based on the Japan Rechargeable Battery Industry Association's lithium secondary battery safety evaluation standard guidelines (Japan Rechargeable Battery Industry Association guidelines SBA-G-
1101-1995). As a result, the batteries used for the test were overcharged
All five did not burst and did not ignite.
【００３３】実施例２ 負極缶と正極シート最外層の正極集電体であるＡｌ箔だ
けの部分との間に、さらにセパレータを介して負極集電
体であるＣｕ箔だけの部分が１周巻回された構造とした
以外は、実施例１と同様にして１８６５０サイズの円筒
型電池を得た。このようにして得た円筒型電池５個につ
いて定格容量の１５０％の充電を行って過充電状態とし
た後、実施例１と同様に釘刺し試験を実施した。その結
果、試験に供した電池は過充電という苛酷な状態にもか
かわらず、５個とも破裂せず、また発火もしなかった。Example 2 Between the negative electrode can and the portion of the outermost layer of the positive electrode sheet, which is only the positive electrode current collector, and the portion of the negative electrode current collector, only the Cu foil, which is the negative electrode current collector, is wound once around the separator. A cylindrical battery of 18650 size was obtained in the same manner as in Example 1 except that the structure was rotated. Five cylindrical batteries thus obtained were charged to 150% of the rated capacity to bring them into an overcharged state, and then a nail penetration test was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the batteries used in the test did not burst or ignite, despite the severe state of overcharge.
【００３４】実施例３ 渦巻形状の電極素子の中心部の空隙に円筒状のステンレ
ス製芯を挿入した以外は、実施例２と同様にして１８６
５０サイズの円筒型電池を得た。このようにして得た円
筒型電池５個について定格容量の１５０％の充電を行っ
て過充電状態とした後、圧壊試験を実施した。なお、圧
壊試験の方法は（社）日本蓄電池工業会のリチウム二次
電池安全性評価基準ガイドライン（日本蓄電池工業会指
針ＳＢＡ−Ｇ−１１０１−１９９５）にしたがった。そ
の結果、試験に供した電池は過充電という苛酷な状態に
もかかわらず、５個とも破裂せず、また発火もしなかっ
た。Example 3 186 was carried out in the same manner as in Example 2 except that a cylindrical stainless steel core was inserted into the space at the center of the spiral electrode element.
A 50 size cylindrical battery was obtained. Five cylindrical batteries thus obtained were charged to 150% of the rated capacity to bring them into an overcharged state, and then a crush test was carried out. The method of the crush test was in accordance with the lithium secondary battery safety evaluation standard guidelines of the Japan Storage Battery Industry Association (Japan Storage Battery Industry Association Guideline SBA-G-1101-1995). As a result, the batteries used in the test did not burst or ignite, despite the severe state of overcharge.
【００３５】比較例１ 正極シート、負極シートを厚さ２５μｍの多孔質ポリエ
チレンフィルムよりなるセパレータを介して、負極、セ
パレータ、正極、セパレータの順に積層し、この積層体
を一端より巻き取って渦巻形状の電極素子とする際、電
極素子中の電極の最外層には負極活物質を含む負極合剤
が塗布された負極シートがくるようにし、かつその内側
にはセパレータを介して面積あたりの正極活物質量が内
層と同じである、正極活物質を含む正極合剤が塗布され
た正極シートがくる構造とした以外は、実施例１と同様
にして１８６５０サイズの円筒型電池を得た。このよう
にして得た円筒型電池５個について定格容量の１５０％
の充電を行って過充電状態とした後、実施例１と同様に
釘刺し試験を実施した。その結果、試験に供した電池５
個のうち、５個とも破裂、発火した。Comparative Example 1 A positive electrode sheet and a negative electrode sheet were laminated in order of a negative electrode, a separator, a positive electrode, and a separator with a separator made of a porous polyethylene film having a thickness of 25 μm, and this laminated body was wound from one end to form a spiral shape. In the case of the electrode element of, the outermost layer of the electrode in the electrode element is such that the negative electrode sheet coated with the negative electrode mixture containing the negative electrode active material is placed, and the inside of the positive electrode active material per area through the separator. A cylindrical battery having a size of 18650 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet coated with the positive electrode mixture containing the positive electrode active material having the same amount as the inner layer was provided. 150% of rated capacity for 5 cylindrical batteries thus obtained
After carrying out the charging of No. 1 to make it an overcharged state, a nail penetration test was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the battery 5 used for the test
All five of them burst and ignited.
【００３６】比較例２ 比較例１と同様にして得た１８６５０サイズの円筒型電
池５個について定格容量の１５０％の充電を行って過充
電状態とした後、実施例３と同様に圧壊試験を実施し
た。その結果、試験に供した電池５個のうち、５個とも
破裂、発火した。Comparative Example 2 Five 18650 size cylindrical batteries obtained in the same manner as in Comparative Example 1 were charged to 150% of their rated capacities to bring them into an overcharged state, and then a crush test was conducted in the same manner as in Example 3. Carried out. As a result, of the five batteries subjected to the test, all five ruptured and ignited.
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明の非水系二次電池は、高エネルギ
ー密度であり、かつ釘刺し試験に代表されるような異物
の貫通や圧壊試験に代表されるような電池の変形によっ
て生じる内部短絡に対して安全性が向上しており、その
工業的価値は極めて大なるものがある。INDUSTRIAL APPLICABILITY The non-aqueous secondary battery of the present invention has a high energy density and has an internal short circuit caused by penetration of a foreign substance as typified by a nail penetration test or deformation of a battery as typified by a crush test. The safety is improved, and its industrial value is extremely high.
【図１】実施例１における非水系二次電池の構造の概略
断面図。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the structure of a non-aqueous secondary battery in Example 1.
【図２】実施例２における非水系二次電池の構造の概略
断面図。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the structure of a non-aqueous secondary battery in Example 2.
【図３】比較例１における非水系二次電池の構造の概略
断面図。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the structure of a non-aqueous secondary battery in Comparative Example 1.
【図４】実施例３における非水系二次電池の構造の概略
断面図。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the structure of the non-aqueous secondary battery in Example 3.
１・・・負極缶 ２・・・セパレータ ３・・・正極集電体（Ａｌ箔） ４・・・負極集電体（Ｃｕ箔） ５・・・正極活物質を含む正極合剤が塗布された正極シ
ート ６・・・負極活物質を含む負極合剤が塗布された負極シ
ート ７・・・円筒状のステンレス製芯DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Negative electrode can 2 ... Separator 3 ... Positive electrode collector (Al foil) 4 ... Negative electrode collector (Cu foil) 5 ... Positive electrode mixture containing a positive electrode active material is applied. Positive electrode sheet 6 ... Negative electrode sheet coated with a negative electrode mixture containing a negative electrode active material 7 ... Cylindrical stainless steel core
フロントページの続き (72)発明者 三浦 等 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 河野 健次 大阪府高槻市城西町６番６号 株式会社ユ アサコーポレーション内Front page continuation (72) Inventor Miura et al. 6 Kitahara, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture Sumitomo Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Kenji Kono 6-6 Josaimachi, Takatsuki City, Osaka Prefecture Yuasa Corporation
Claims (3)
正極活物質を含む合剤が担持されたシート状の正極と、
集電体に負極活物質を含む合剤が担持されたシート状の
負極とが、セパレータを介して積層された電極素子と、
液体または固体の非水系電解質が収納されてなる非水系
二次電池において、電池缶が負極になっており、かつそ
の内部に絶縁体を介して配置される正極シートの最外層
における面積あたりの正極活物質量が正極シートの内層
における面積あたりの正極活物質量よりも小さいことを
特徴とする非水系二次電池。1. A sheet-shaped positive electrode in which a mixture containing a positive electrode active material is supported on a current collector in a cylindrical or rectangular battery can,
A sheet-shaped negative electrode carrying a mixture containing a negative electrode active material in a current collector, and an electrode element laminated via a separator,
In a non-aqueous secondary battery containing a liquid or solid non-aqueous electrolyte, the battery can is a negative electrode, and the positive electrode per area in the outermost layer of the positive electrode sheet arranged via an insulator therein. A non-aqueous secondary battery, wherein the amount of the active material is smaller than the amount of the positive electrode active material per area in the inner layer of the positive electrode sheet.
セパレータを介して積層された積層体が巻回されてなる
形状であり、かつ面積あたりの正極活物質量が正極シー
トの内層よりも小さい部分が正極シートの外端部から１
周以上にわたって巻回されていることを特徴とする請求
項１記載の非水系二次電池。2. The electrode element has a shape formed by winding a laminated body in which a positive electrode sheet and a negative electrode sheet are laminated with a separator interposed therebetween, and the amount of the positive electrode active material per area is larger than that of the inner layer of the positive electrode sheet. The small part is 1 from the outer edge of the positive electrode sheet.
The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous secondary battery is wound over at least one circumference.
が正極シートの内層における面積あたりの正極活物質量
よりも小さい部分が、正極集電体だけからなることを特
徴とする請求項１又は２記載の非水系二次電池。3. The portion in which the amount of the positive electrode active material per area in the outermost layer is smaller than the amount of the positive electrode active material per area in the inner layer of the positive electrode sheet is composed of only the positive electrode current collector. 2. The non-aqueous secondary battery according to 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8105651A JPH09293535A (en) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | Nonaqueous secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8105651A JPH09293535A (en) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | Nonaqueous secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09293535A true JPH09293535A (en) | 1997-11-11 |
Family
ID=14413360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8105651A Pending JPH09293535A (en) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | Nonaqueous secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09293535A (en) |
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-
1996
- 1996-04-25 JP JP8105651A patent/JPH09293535A/en active Pending
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