JP2007108512A - Antireflection film, and polarizing plate and image display device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反射防止フィルム、並びに該反射防止フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。 The present invention relates to an antireflection film, and a polarizing plate and an image display device using the antireflection film.
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）などのようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようディスプレイの最表面に配置される。 In general, the antireflection film is used for a display device such as a cathode ray tube display (CRT), a plasma display (PDP), an electroluminescence display (ELD), a liquid crystal display (LCD), etc. To prevent image reflection, it is placed on the top surface of the display to reduce reflectivity using the principle of optical interference.
このような反射防止フィルムは、一般的には、支持体上に１００ｎｍ程度の適切な膜厚の低屈折率層を低屈折率材料で形成することにより作製でき、低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれている。またディスプレイの最表面に用いられるため、高い耐擦傷性も求められ、さらにフィルムとして安価であることも求められている。 In general, such an antireflection film can be produced by forming a low refractive index layer having an appropriate film thickness of about 100 nm on a support with a low refractive index material, in order to realize a low reflectance. A material having a refractive index as low as possible is desired for the low refractive index layer. Moreover, since it is used for the outermost surface of a display, high abrasion resistance is calculated | required and also it is calculated | required that it is cheap as a film.
上記要求に対する低屈折率層用材料として、光硬化できるフッ素系ポリマーの技術（特許文献１）が知られている。
反射防止フィルムの必須要件である低反射率と耐擦傷性との両立のためには、光硬化反応が可能なフッ素系ポリマーの低屈折率層への適用が有効であるが、反射防止フィルムはディスプレイなどの表面に設置することから、付着した汚れを拭き取りやすくすることも求められており、従来の技術では防汚性向上の要求には不十分であった。 In order to achieve both low reflectance and scratch resistance, which are essential requirements for an antireflection film, it is effective to apply a photopolymerizable fluoropolymer to a low refractive index layer. Since it is installed on the surface of a display or the like, it is also required to make it easy to wipe off the attached dirt, and the conventional technology is insufficient for the demand for improving the antifouling property.
本発明の目的は、十分な反射防止性を有しながら耐擦傷性・防汚性の向上した反射防止フィルムを提供することにある。更には、そのような反射防止フィルムを用いた偏光板や画像表示装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an antireflection film having sufficient antireflection properties and improved scratch resistance and antifouling properties. Furthermore, it is providing the polarizing plate and image display apparatus using such an antireflection film.
本発明の目的は、以下の手段によって達成された。 The object of the present invention has been achieved by the following means.
（１）透明支持体上の最外層に低屈折率層を有する反射防止フィルムにおいて、該低屈折率層が、下記一般式（１）で表されるポリマーを含有する組成物により形成されてなることを特徴とする反射防止フィルム。
一般式（１）：
(1) In an antireflection film having a low refractive index layer as an outermost layer on a transparent support, the low refractive index layer is formed of a composition containing a polymer represented by the following general formula (1). An antireflection film characterized by that.
General formula (1):
一般式（１）において、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13及びＸ14は水素原子、フッ素原子、ＣＨ3又はＣＦ3を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｌ11、Ｌ12及びＬ13はそれぞれ２価の連結基を表し、Ｒｆは炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。Ａはポリシロキサン構造を含有する重合反応で導入可能な構成成分を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ３０≦ａ≦９０、０≦ｂ≦３０、５≦ｃ≦６５、０．１≦ｄ≦３０の関係を満たす質量％を
表す。
In the general formula (1), X 11 , X 12 , X 13 and X 14 represent a hydrogen atom, a fluorine atom, CH 3 or CF 3 and may be the same or different. L 11 , L 12 and L 13 each represent a divalent linking group, and Rf represents a fluorine-containing alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. A represents a constituent component that can be introduced by a polymerization reaction containing a polysiloxane structure. “a”, “b”, “c”, and “d” represent mass% satisfying the relations of 30 ≦ a ≦ 90, 0 ≦ b ≦ 30, 5 ≦ c ≦ 65, and 0.1 ≦ d ≦ 30, respectively.
（２）一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄが、４５≦ａ≦７５、０≦ｂ≦１５、１０≦ｃ≦４５、２．０≦ｄ≦１０の関係を満たす質量％である上記（１）に記載の反射防止フィルム。
（３）一般式（１）において、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13及びＸ14が、それぞれ独立して、水素原子又はＣＨ3である上記（１）または（２）に記載の反射防止フィルム。
(2) In general formula (1), a, b, c, and d satisfy the relationship of 45 ≦ a ≦ 75, 0 ≦ b ≦ 15, 10 ≦ c ≦ 45, 2.0 ≦ d ≦ 10. The antireflection film as described in (1) above.
(3) The antireflection film as described in (1) or (2) above, wherein in formula (1), X 11 , X 12 , X 13 and X 14 are each independently a hydrogen atom or CH 3 .
（４）一般式（１）におけるＡが、下記一般式（１ａ）で表される上記（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
一般式（１ａ）：
(4) The antireflection film according to any one of (1) to (3), wherein A in the general formula (1) is represented by the following general formula (1a).
General formula (1a):
一般式（１ａ）において、Ｘ15は水素原子、フッ素原子、ＣＨ3またはＣＦ3を表し、Ｌ14は２価の連結基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、同じであっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基を表す。ｐ１は５〜５００の整数を表す。 In the general formula (1a), X 15 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, CH 3 or CF 3 , and L 14 represents a divalent linking group. R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group which may be the same or different. p1 represents an integer of 5 to 500.
（５）一般式（１）におけるＡが、下記一般式（１ｂ）で表される上記（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
一般式（１ｂ）：
(5) The antireflection film according to any one of (1) to (3), wherein A in the general formula (1) is represented by the following general formula (1b).
General formula (1b):
一般式（１ｂ）において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27、Ｒ28は同じであっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はシアノ基を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は同じであっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基を表す。ｑ１及びｑ２はそれぞれ１〜１０の整数を表す。ｑ３及びｑ４はそれぞれ０〜１０の整数を表し、ｐ２は５〜５００の整数を表す。 In the general formula (1b), R 21 , R 22 , R 27 and R 28 represent the same or different hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyano group. R 23 , R 24 , R 25 and R 26 represent the same or different hydrogen atom, C 1-12 alkyl group or aryl group. q1 and q2 each represent an integer of 1 to 10. q3 and q4 each represent an integer of 0 to 10, and p2 represents an integer of 5 to 500.
（６）組成物を光硬化して得られる上記（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（７）低屈折率層にさらに無機微粒子を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（８）無機微粒子が平均粒子径１〜５０ｎｍのシリカ微粒子である上記（７）に記載の反射防止フィルム。
(6) The antireflection film according to any one of (1) to (5), obtained by photocuring the composition.
(7) The antireflection film as described in any one of (1) to (6) above, further containing inorganic fine particles in the low refractive index layer.
(8) The antireflection film as described in (7) above, wherein the inorganic fine particles are silica fine particles having an average particle diameter of 1 to 50 nm.
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。 (9) A polarizing plate, wherein the antireflection film according to any one of (1) to (8) is used for one of the two protective films of the polarizing film in the polarizing plate.
（１０）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の反射防止フィルム、又は上記（９）に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。 (10) An image display device, wherein the antireflection film according to any one of (1) to (8) or the polarizing plate according to (9) is used on the outermost surface of a display.
本発明の反射防止フィルムは、十分な反射防止性を有しながら耐擦傷性・防汚性に優れている。更に、本発明の反射防止フィルムを備えたディスプレイ装置及び本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板を備えた画像表示装置は、反射が抑えられ、極めて視認性が高い。 The antireflection film of the present invention is excellent in scratch resistance and antifouling properties while having sufficient antireflection properties. Furthermore, the display device provided with the antireflection film of the present invention and the image display device provided with the polarizing plate using the antireflection film of the present invention are suppressed in reflection and have extremely high visibility.
本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明でいう「重合」には、共重合も含む趣旨である。さらに、本発明でいう「支持体上」には、該支持体等の直接の表面をいう場合と、該支持体の上に何らかの層（膜）を設けた表面をいう場合の両方を含む趣旨である。 In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value. The term “polymerization” as used in the present invention is intended to include copolymerization. Furthermore, the term “on the support” as used in the present invention includes both the case where it refers to the direct surface of the support and the like and the case where it refers to the surface provided with some layer (film) on the support. It is.
＜反射防止フィルム＞
〔反射防止フィルムの代表的層構成〕
本発明の実施の一形態として、好適な反射防止フィルムの基本的な構成を図１で説明する。
<Antireflection film>
[Typical layer structure of antireflection film]
As an embodiment of the present invention, a basic configuration of a suitable antireflection film will be described with reference to FIG.
図１（ａ）に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例である。反射防止フィルム１ａは、透明支持体２、ハードコート層３、防眩性ハードコート層４、そして低屈折率層５の順序の層構成を有する。
The cross-sectional view schematically shown in FIG. 1A is an example of the antireflection film of the present invention. The
防眩性ハードコート層４には、マット粒子（不図示）が分散しており、防眩性ハードコート層４のマット粒子以外の部分の屈折率は１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層５の屈折率は１．２０〜１．４９の範囲にあることが好ましい。 Matte particles (not shown) are dispersed in the antiglare hard coat layer 4, and the refractive index of portions other than the matte particles of the antiglare hard coat layer 4 is in the range of 1.48 to 2.00. The refractive index of the low refractive index layer 5 is preferably in the range of 1.20 to 1.49.
本発明においてハードコート層は、このように防眩性を有するハードコート層でもよいし、防眩性を有しないハードコート層でもよく、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。また、ハードコート層はなくてもよい。従って、図１（ａ）に示したハードコート層３及び防眩性ハードコート層４は必須ではないが、フィルム強度付与のためにこれらのハードコート層のいずれかが塗設されることが好ましい。低屈折率層は最外層に塗設される。
In the present invention, the hard coat layer may be a hard coat layer having an antiglare property as described above, a hard coat layer having no antiglare property, or a single layer, or a plurality of layers, for example, 2 to 4 layers. It may be comprised. Further, the hard coat layer may be omitted. Accordingly, the
図１（ｂ）に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの別の一例である。反射防止フィルム１ｂは、透明支持体２、ハードコート層３、中屈折率６、高屈折率層７、低屈折率層（最外層）５の順序の層構成を有する。透明支持体２、中屈折率層６、高屈折率層７及び低屈折率層５は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
The cross-sectional view schematically shown in FIG. 1B is another example of the antireflection film of the present invention. The
The refractive index of the high refractive index layer> The refractive index of the medium refractive index layer> The refractive index of the transparent support> The refractive index of the low refractive index layer
図１（ｂ）のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式（１）、高屈折率層が下記数式（２）、低屈折率層が下記数式（３）をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。 In the layer structure as shown in FIG. 1B, as described in JP-A-59-50401, the medium refractive index layer is represented by the following mathematical formula (1), and the high refractive index layer is represented by the following mathematical formula (2). It is preferable that the low refractive index layer satisfies the following formula (3) in that an antireflection film having more excellent antireflection performance can be produced.
数式（１）：（ｈλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｈλ／４）×１．３
数式（２）：（ｉλ／４）×０．７＜ｎ2ｄ2＜（ｉλ／４）×１．３
数式（３）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．３
Formula (1): (hλ / 4) × 0.7 <n 1 d 1 <(hλ / 4) × 1.3
Formula (2): (iλ / 4) × 0.7 <n 2 d 2 <(iλ / 4) × 1.3
Formula (3): (jλ / 4) × 0.7 <n 3 d 3 <(jλ / 4) × 1.3
数式（１）〜（３）において、ｈ及びｉは正の整数（一般に１、２又は３）であり、ｊは正の奇数（一般に１）である。ｎ1、ｎ2及びｎ3は、それぞれ中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1、ｄ2及びｄ3は、それぞれ中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。 In formulas (1) to (3), h and i are positive integers (generally 1, 2 or 3), and j is a positive odd number (generally 1). n 1 , n 2 and n 3 are the refractive indexes of the medium refractive index layer, the high refractive index layer and the low refractive index layer, respectively, and d 1 , d 2 and d 3 are the medium refractive index layer, the high refractive index layer and the high refractive index layer, respectively. It is the layer thickness (nm) of the refractive index layer and the low refractive index layer. λ is the wavelength (nm) of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 nm.
図１（ｂ）のような層構成では、中屈折率層が下記数式（１−１）、高屈折率層が下記数式（２−１）、低屈折率層が下記数式（３−１）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。ここで、λは５００ｎｍ、ｈは１、ｉは２、ｊは１である。 In the layer configuration as shown in FIG. 1B, the medium refractive index layer is represented by the following mathematical formula (1-1), the high refractive index layer is represented by the following mathematical formula (2-1), and the low refractive index layer is represented by the following mathematical formula (3-1). It is particularly preferable that each of these is satisfied. Here, λ is 500 nm, h is 1, i is 2, and j is 1.
数式（１−１）：（ｈλ／４）×０．８０＜ｎ1ｄ1＜（ｈλ／４）×１．００
数式（２−１）：（ｉλ／４）×０．７５＜ｎ2ｄ2＜（ｉλ／４）×０．９５
数式（３−１）：（ｊλ／４）×０．９５＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．０５
Formula (1-1): (hλ / 4) × 0.80 <n 1 d 1 <(hλ / 4) × 1.00
Formula (2-1): (iλ / 4) × 0.75 <n 2 d 2 <(iλ / 4) × 0.95
Formula (3-1): (jλ / 4) × 0.95 <n 3 d 3 <(jλ / 4) × 1.05
なお、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは、層相互の相対的な屈折率の高低をいう。また、図１（ｂ）では、高屈折率層を光干渉層として用いており、極めて優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる。 The high refractive index, medium refractive index, and low refractive index described herein refer to the relative refractive index between layers. Moreover, in FIG.1 (b), the high refractive index layer is used as a light interference layer, and the antireflection film which has the very outstanding antireflection performance can be produced.
〔低屈折率層〕
次ぎに、本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層について以下に説明する。
本発明における低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。本発明における低屈折率層の厚さは４５〜１８４ｎｍであることが好ましく、６０〜１７５ｎｍであることがさらに好ましく、８０〜１６０ｎｍであることが特に好ましい。
(Low refractive index layer)
Next, the low refractive index layer in the antireflection film of the present invention will be described below.
The refractive index of the low refractive index layer in the present invention is preferably 1.20 to 1.49, more preferably 1.30 to 1.44. The thickness of the low refractive index layer in the present invention is preferably 45 to 184 nm, more preferably 60 to 175 nm, and particularly preferably 80 to 160 nm.
さらに、低屈折率層は下記数式（３−２）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（３−２）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．３
Furthermore, the low refractive index layer preferably satisfies the following mathematical formula (3-2) from the viewpoint of reducing the reflectance.
Formula (3-2): (jλ / 4) × 0.7 <n 3 d 3 <(jλ / 4) × 1.3
式中、ｊ、ｎ3、ｄ3及びλは前記数式（３）と同じ意味であり、λは５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、上記数式（３−２）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（３−２）を満たすｊ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
In the formula, j, n 3 , d 3 and λ have the same meaning as in the formula (3), and λ is a value in the range of 500 to 550 nm.
In addition, satisfy | filling said numerical formula (3-2) means that j (positive odd number, usually 1) which satisfy | fills numerical formula (3-2) exists in the said wavelength range.
［低屈折率層形成用組成物が含有するポリマー］
本発明において、低屈折率層の形成に用いられる組成物が含有するポリマーについて詳しく説明する。
[Polymer contained in composition for forming low refractive index layer]
In the present invention, the polymer contained in the composition used for forming the low refractive index layer will be described in detail.
低屈折率層形成用組成物が含有するポリマーは、下記一般式（１）で表される。
一般式（１）：
The polymer contained in the composition for forming a low refractive index layer is represented by the following general formula (1).
General formula (1):
上記一般式（１）において、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13及びＸ14は同じであっても異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、ＣＨ3またはＣＦ3を表し、好ましくは水素原子、ＣＨ3またはＣＦ3であり、さらに好ましくは水素原子またはＣＨ3である。
In the general formula (1), X 11 , X 12 , X 13 and X 14 represent the same or different hydrogen atom, fluorine atom, CH 3 or CF 3 , preferably hydrogen atom,
Ｌ11、Ｌ12及びＬ13は同じであっても異なっていてもよい２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、これらの基はさらに置換されていてもよいが、置換されていないことが好ましい。 L 11 , L 12 and L 13 represent a divalent linking group which may be the same or different, preferably an oxyalkylene group or aminoalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a carbon number. An oxyalkylene group or aminoalkylene group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably an oxyalkylene group or aminoalkylene group having 1 to 6 carbon atoms. These groups may be further substituted, but are not substituted. It is preferable.
Ｒｆは炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基であり、直鎖であっても分岐であってもよい。Ｒｆの含フッ素アルキル基の炭素数が３０以下であれば、溶媒への溶解性が低下するなどの不都合が生じることがないので、反射防止フィルムの製造には好適である。 Rf represents a fluorine-containing alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a fluorine-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably a fluorine-containing alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, which is linear. Or may be branched. If the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkyl group of Rf is 30 or less, there is no inconvenience such as a decrease in solubility in a solvent, which is suitable for the production of an antireflection film.
ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ３０≦ａ≦９０、０≦ｂ≦３０、５≦ｃ≦６５、０．１≦ｄ
≦３０の関係を満たす質量％を表し、好ましくは３５≦ａ≦８５、０≦ｂ≦２５、５≦ｃ≦６０、０．５≦ｄ≦２５の関係を満たす質量％であり、さらに好ましくは４０≦ａ≦８０、０≦ｂ≦２０、１０≦ｃ≦５５、１．０≦ｄ≦２０の関係を満たす質量％であり、特に好ましくは４５≦ａ≦７５、０≦ｂ≦１５、１０≦ｃ≦４５、２．０≦ｄ≦１０の関係を満たす質量％である。ａが３０未満の場合、ポリマー屈折率の上昇により反射率が上昇し、反射防止フィルムに適さない。ａが９０を超えると相対的にｂ及びｃの含率が低下し、耐擦傷性や防汚性が低下する。ｂが３０を超えると相対的にｃ及びｄの含率が低下し、耐擦傷性や防汚性が低下する。ｃが５未満の場合、耐擦傷性が低下し、６５を超えるとポリマー屈折率の上昇により反射率が上昇し、反射防止フィルムに適さない。ｄが０．１未満の場合、防汚性が不十分であり、３０を超えると耐擦傷性や反射率が不十分になる。
a, b, c, and d are 30 ≦ a ≦ 90, 0 ≦ b ≦ 30, 5 ≦ c ≦ 65, and 0.1 ≦ d, respectively.
≦ 30 represents the mass% satisfying the relationship of 30, preferably 35 ≦ a ≦ 85, 0 ≦ b ≦ 25, 5 ≦ c ≦ 60, 0.5 ≦ d ≦ 25, and more preferably The mass% satisfies the relationship of 40 ≦ a ≦ 80, 0 ≦ b ≦ 20, 10 ≦ c ≦ 55, 1.0 ≦ d ≦ 20, and particularly preferably 45 ≦ a ≦ 75, 0 ≦ b ≦ 15, 10 ≦ c ≦ 45 and 2.0 ≦ d ≦ 10. When a is less than 30, the reflectivity increases due to an increase in the refractive index of the polymer, which is not suitable for an antireflection film. When a exceeds 90, the content of b and c is relatively lowered, and the scratch resistance and antifouling property are lowered. When b exceeds 30, the content of c and d is relatively lowered, and the scratch resistance and antifouling property are lowered. When c is less than 5, the scratch resistance decreases, and when it exceeds 65, the reflectance increases due to an increase in the refractive index of the polymer, which is not suitable for an antireflection film. When d is less than 0.1, the antifouling property is insufficient, and when it exceeds 30, the scratch resistance and the reflectance are insufficient.
Ａはポリシロキサン構造を含有する重合反応で導入可能な構成成分を表し、好ましくは下記一般式（１ａ）又は後述する一般式（１ｂ）で表される構成成分である。
一般式（１ａ）：
A represents a component that can be introduced by a polymerization reaction containing a polysiloxane structure, and is preferably a component represented by the following general formula (1a) or general formula (1b) described later.
General formula (1a):
｛一般式（１ａ）で表される構成成分｝
一般式（１ａ）で表される構成成分について説明する。
上記一般式（１ａ）において、Ｘ15は水素原子、フッ素原子、ＣＨ3またはＣＦ3を表し、好ましくは水素原子、ＣＨ3またはＣＦ3であり、さらに好ましくは水素原子またはＣＨ3である。Ｌ14は２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同じであっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基を表し、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基であり、特に好ましくはメチル基又はフェニル基である。ｐ１は５〜５００の整数を表し、好ましくは１０〜４００の整数であり、さらに好ましくは３０〜３５０の整数であり、特に好ましくは５０〜３００の整数である。
{Constituent Component Represented by General Formula (1a)}
The component represented by the general formula (1a) will be described.
In the general formula (1a), X 15 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, CH 3 or CF 3 , preferably a hydrogen atom, CH 3 or CF 3 , more preferably a hydrogen atom or CH 3 . L 14 represents a divalent linking group, preferably an oxyalkylene group or aminoalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an oxyalkylene group or aminoalkylene group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably. Is an oxyalkylene group or aminoalkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group, preferably 1 to 12 carbon atoms. It is an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or a phenyl group. p1 represents an integer of 5 to 500, preferably an integer of 10 to 400, more preferably an integer of 30 to 350, and particularly preferably an integer of 50 to 300.
以下に本発明における一般式（１ａ）で表される構成成分の例を示すが、本発明ではこれらに限定されるものではない。 Although the example of the structural component represented by General formula (1a) in this invention is shown below, in this invention, it is not limited to these.
｛一般式（１ｂ）で表される構成成分｝
次に一般式（１ｂ）で表される構成成分について説明する。
一般式（１ｂ）：
{Constituent Component Represented by General Formula (1b)}
Next, the component represented by the general formula (1b) will be described.
General formula (1b):
上記一般式（１ｂ）において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27、Ｒ28は同じであっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はシアノ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はシアノ基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜２のアルキル基又はシアノ基であり、特に好ましくはメチル基又はシアノ基である。Ｒ23
、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は同じであっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基を表し、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基であり、特に好ましくはメチル基又はフェニル基である。
In the above general formula (1b), R 21 , R 22 , R 27 and R 28 represent the same or different hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyano group, preferably hydrogen. An atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cyano group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or a cyano group, and particularly preferably a methyl group or cyano group. R 23
, R 24 , R 25 and R 26 represent the same or different hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group, preferably an alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms. More preferably, it is a C1-C6 alkyl group or an aryl group, Most preferably, it is a methyl group or a phenyl group.
ｑ１及びｑ２はそれぞれ１〜１０の整数を表し、さらに好ましくはそれぞれ１〜６の整数を表し、特に好ましくはそれぞれ１〜４の整数を表す。ｑ３及びｑ４はそれぞれ０〜１０の整数を表し、好ましくはそれぞれ０〜８の整数を表し、さらに好ましくはそれぞれ０〜６の整数を表し、特に好ましくは０〜４の整数を表す。ｐ２は５〜５００の整数を表し、好ましくは１０〜４００の整数であり、さらに好ましくは３０〜３５０の整数であり、特に好ましくは５０〜３００の整数である。 q1 and q2 each represent an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 6, and particularly preferably an integer of 1 to 4, respectively. q3 and q4 each represents an integer of 0 to 10, preferably each represents an integer of 0 to 8, more preferably represents an integer of 0 to 6, and particularly preferably represents an integer of 0 to 4. p2 represents an integer of 5 to 500, preferably an integer of 10 to 400, more preferably an integer of 30 to 350, and particularly preferably an integer of 50 to 300.
上記一般式（１ｂ）で表される構成成分は、特公平６−１０４７１１号公報や特開平６−９３１００号公報等に記載の開始剤を用いて、本発明における一般式（１）で記載のポリマーに重合反応で導入することができる。 The component represented by the general formula (1b) is represented by the general formula (1) in the present invention using an initiator described in JP-B-6-104711, JP-A-6-93100, or the like. It can be introduced into the polymer by a polymerization reaction.
以下に本発明における一般式（１ｂ）で表される構成成分の例を示すが、本発明ではこれらに限定されるものではない。 Although the example of the structural component represented by General formula (1b) in this invention is shown below, in this invention, it is not limited to these.
（共重合可能なモノマー）
一般式（１）で表される、本発明における低屈折率層形成用組成物が含有するポリマーは、下記に示すモノマーを共重合してもよい。
(Copolymerizable monomer)
The polymer represented by the general formula (1) and contained in the composition for forming a low refractive index layer in the present invention may be copolymerized with monomers shown below.
（１）アルケン類
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど；
(1) Alkenes ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, 1-dodecene, 1-octadecene, 1-eicocene, hexafluoropropene, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, 3,3,3- Trifluoropropylene, tetrafluoroethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc .;
（２）ジエン類
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサンなど；
(2) Dienes 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-n-propyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3 -Butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1-α-naphthyl-1,3-butadiene, 1-β-naphthyl-1,3-butadiene, 2-chloro -1,3-butadiene, 1-bromo-1,3-butadiene, 1-chlorobutadiene, 2-fluoro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1,1,2- Trichloro-1,3-butadiene and 2-cyano-1,3-butadiene, 1,4-divinylcyclohexane and the like;
（３）α，β−不飽和カルボン酸の誘導体
（３ａ）アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｉ−ボルニルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２〜１００のもの）、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど）；
(3) Derivatives of α, β-unsaturated carboxylic acid (3a) Alkyl acrylates Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, s-butyl acrylate, t- Butyl acrylate, amyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, i-bornyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, t-octyl acrylate, dodecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl Acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-chlorobutyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 2-acetoxyethyl acrylate, methoxy Benzyl acrylate, 2-chlorocyclohexyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, ω-methoxypolyethylene glycol acrylate (polyoxyethylene added moles: n = 2 to 100), 3- Methoxybutyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acrylate, 1-bromo-2-methoxyethyl acrylate, 1,1-dichloro-2-ethoxyethyl acrylate, glycidyl Acrylate);
（３ｂ）アルキルメタクリレート類
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｉ−ボルニルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２〜１００のもの）、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど；
(3b) alkyl methacrylates methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, Cyclohexyl methacrylate, i-bornyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, allyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, 2-methoxy Ethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate Tacrylate, ω-methoxypolyethylene glycol methacrylate (number of added polyoxyethylene: n = 2-100), 2-acetoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2- (2-butoxy Ethoxy) ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate, allyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate and the like;
（３ｃ）不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど；
(3c) Diesters of unsaturated polycarboxylic acids Dimethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, dibutyl crotonate, dihexyl crotonate, diethyl fumarate, dimethyl fumarate, etc .;
（３ｄ）α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなど；
(3d) Amides of α, β-unsaturated carboxylic acids N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, Nn-propylacrylamide, Nt-butylacrylamide, Nt-octylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (2-acetoacetoxyethyl) acrylamide, N-benzylacrylamide, N-acryloylmorpholine, diacetone acrylamide, N-methylmaleimide and the like;
（４）不飽和ニトリル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
(4) Unsaturated nitriles Acrylonitrile, methacrylonitrile, etc .;
（５）スチレン及びその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなど；
(5) Styrene and its derivatives Styrene, vinyl toluene, ethyl styrene, pt-butyl styrene, methyl p-vinyl benzoate, α-methyl styrene, p-chloromethyl styrene, vinyl naphthalene, p-methoxy styrene, p- Hydroxymethylstyrene, p-acetoxystyrene, etc .;
（６）ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど；
(6) Vinyl esters Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl vinyl acetate, etc .;
（７）ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど；及び
(7) Vinyl ethers Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether N-dodecyl vinyl ether, n-eicosyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, fluorobutyl vinyl ether, fluorobutoxyethyl vinyl ether and the like; and
（８）その他の重合性単量体
Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−ｉ−プロペニルオキサゾリンなど。
(8) Other polymerizable monomers N-vinyl pyrrolidone, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methoxyethyl vinyl ketone, 2-vinyl oxazoline, 2-i-propenyl oxazoline and the like.
一般式（１）で表される、低屈折率層形成用組成物が含有するポリマーの重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニル基を利用したカチオン重合、ラジカル重合又はアニオン重合等の重合方法を採ることができ、これらの中ではラジカル重合が汎用に利用できる点で特に好ましい。 The polymerization method of the polymer contained in the composition for forming a low refractive index layer represented by the general formula (1) is not particularly limited. For example, cationic polymerization using a vinyl group, radical polymerization, or anion. Polymerization methods such as polymerization can be employed, and among these, radical polymerization is particularly preferable in that it can be used for general purposes.
ラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。典型的なラジカル重合方法である溶液重合についてさらに具体的に説明する。他の重合方法についても概要は同等であり、その詳細は例えば「高分子科学実験法」高分子学会編（東京化学同人、１９８１年）等に記載されている。 The radical polymerization method is not particularly limited, and an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and the like can be adopted. The solution polymerization, which is a typical radical polymerization method, will be described more specifically. The outlines of other polymerization methods are the same, and details thereof are described, for example, in “Polymer Science Experimental Method” edited by Polymer Society (Tokyo Kagaku Dojin, 1981).
溶液重合を行うためには有機溶媒を使用する。これらの有機溶媒は本発明の目的、効果を損なわない範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。 An organic solvent is used for solution polymerization. These organic solvents can be arbitrarily selected as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. These organic solvents are usually organic compounds having boiling points under atmospheric pressure in the range of 50 to 200 ° C., and organic compounds that uniformly dissolve each component are preferred.
好ましい有機溶媒の例を示すと、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。さらに、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から上記有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も適用可能である。 Examples of preferred organic solvents are: alcohols such as isopropanol and butanol; ethers such as dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate and acetic acid And esters such as butyl, amyl acetate, and γ-butyrolactone; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. In addition, these organic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Furthermore, a water-mixed organic solvent in which water is used in combination with the above organic solvent is also applicable from the viewpoint of the solubility of the monomer and the polymer to be produced.
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜３０時間加熱することが好ましい。さらに、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。不活性ガスとしては通常窒素ガスが好適に用いられる。 Also, the solution polymerization conditions are not particularly limited, but for example, it is preferable to heat within a temperature range of 50 to 200 ° C. for 10 minutes to 30 hours. Furthermore, in order not to deactivate the generated radicals, it is preferable to perform an inert gas purge not only during solution polymerization but also before the start of solution polymerization. Usually, nitrogen gas is suitably used as the inert gas.
低屈折率層形成用組成物が含有するポリマーを好ましい分子量範囲で得るためには、開始剤量の調整や連鎖移動剤の使用が挙げられるが、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。連鎖移動剤としてはメルカプタン類（例えば、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、ｐ−ノニルチオフェノール等）、ポリハロゲン化アルキ
ル（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリブロモオクタンなど）、低活性モノマー類（α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等）のいずれも用いることができるが、好ましくは炭素数４〜１６のメルカプタン類である。
In order to obtain the polymer contained in the composition for forming a low refractive index layer in a preferable molecular weight range, adjustment of the amount of initiator and use of a chain transfer agent can be mentioned, but radical polymerization using a chain transfer agent is particularly effective. It is. As chain transfer agents, mercaptans (for example, octyl mercaptan, decyl mercaptan, dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, octadecyl mercaptan, thiophenol, p-nonylthiophenol, etc.), polyhalogenated alkyls (for example, carbon tetrachloride, chloroform, etc.) , 1,1,1-trichloroethane, 1,1,1-tribromooctane, etc.) and low-activity monomers (α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer, etc.) can be used, preferably carbon These are mercaptans of 4-16.
これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性やモノマーの組み合わせ、重合条件などにより著しく影響され精密な制御が必要であるが、通常は使用するモノマーの全モル数に対して０．０１モル％〜５０モル％程度であり、好ましくは０．０５モル％〜３０モル％、特に好ましくは０．０８モル％〜２５モル％である。これらの連鎖移動剤は、重合過程において重合度を制御するべき対象のモノマーと同時に系内に存在させればよく、その添加方法については特に問わない。モノマーに溶解して添加してもよいし、モノマーと別途に添加することも可能である。 The amount of these chain transfer agents used is remarkably influenced by the activity of the chain transfer agent, the combination of the monomers, the polymerization conditions and the like, and must be precisely controlled. It is about 01 mol% to 50 mol%, preferably 0.05 mol% to 30 mol%, particularly preferably 0.08 mol% to 25 mol%. These chain transfer agents may be present in the system simultaneously with the target monomer whose degree of polymerization is to be controlled in the polymerization process, and the addition method is not particularly limited. It may be added after being dissolved in the monomer, or may be added separately from the monomer.
本発明における上記のポリマーは、重合反応溶液をそのまま本発明における低屈折率層形成用組成物に使用することができ、又は再沈殿や分液操作によって精製して使用することもできる。 The polymer in the present invention can be used as it is in the composition for forming a low refractive index layer in the present invention as it is, or it can be used after purification by reprecipitation or liquid separation operation.
一般式（１）で表される、本発明における低屈折率層形成用組成物が含有するポリマーの数平均分子量は、５０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは８０００〜５０００００であり、特に好ましくは１００００〜１０００００である。 The number average molecular weight of the polymer contained in the composition for forming a low refractive index layer represented by the general formula (1) in the present invention is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 8,000 to 500,000, and particularly preferably 10,000. ~ 100,000.
（有用なポリマーの具体例）
下記に本発明で有用なポリマーの具体例を示すが、本発明で用いられる含フッ素ポリマーはこれらに限定されるものではない。なお、具体例中のポリマー構成成分の略号は、一般式（１）中のＡに該当する前述の構成成分を表す。また、各構成成分の含量は質量％を表し、Ｍｎはポリマーの数平均分子量を表す。
(Specific examples of useful polymers)
Specific examples of the polymer useful in the present invention are shown below, but the fluorine-containing polymer used in the present invention is not limited thereto. In addition, the symbol of the polymer structural component in a specific example represents the above-mentioned structural component applicable to A in General formula (1). Moreover, the content of each component represents mass%, and Mn represents the number average molecular weight of the polymer.
本発明で用いられるポリマーは、硬化させることが好ましく、光ラジカル開始剤の存在下、電離放射線を照射して硬化させることができる。また、さらに熱ラジカル開始剤を添加し、加熱による硬化を併用してもよい。 The polymer used in the present invention is preferably cured, and can be cured by irradiation with ionizing radiation in the presence of a photo radical initiator. Further, a thermal radical initiator may be added and curing by heating may be used in combination.
［光ラジカル重合開始剤］
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
[Photo radical polymerization initiator]
Photo radical polymerization initiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds And fluoroamine compounds and aromatic sulfoniums.
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。 Examples of acetophenones include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone is included.
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。 Examples of benzoins include benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether. Examples of benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone. Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
また、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。 Various examples are also described in the latest UV curing technology (P.159, publisher: Kazuhiro Takasaki, publisher; Technical Information Association, Inc., published in 1991), which is useful for the present invention.
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア（６５１，１８４，９０７）」等が好ましい例として挙げられる。 Preferable examples of commercially available photocleavable photoradical polymerization initiators include “Irgacure (651, 184, 907)” manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
光重合開始剤は、前記ポリマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。 It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of said polymers, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。 In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.
光増感剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である。 It is preferable to use a photosensitizer in the range of 0-20 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional monomers, More preferably, it is the range of 0.1-10 mass parts.
［硬化剤］
本発明における低屈折率層形成用組成物は、上記光硬化反応に用いられる化合物以外に該組成物に含有される前記ポリマー（以下、含フッ素ポリマーともいう）中のヒドロキシル基と反応し得る化合物（以下、硬化剤ともいう）を含有させてもよい。このような硬化剤としては、ヒドロキシル基と反応する部位を２個以上有することが好ましく、４個以上有することが更に好ましい。硬化剤の構造は、ヒドロキシル基と反応しうる官能基を前記個数有するものであれば特に限定はなく、例えばポリイソシアネート類、イソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物、アミノプラスト類、多塩基酸又はその無水物などを挙げることができる。
[Curing agent]
The composition for forming a low refractive index layer in the present invention is a compound capable of reacting with a hydroxyl group in the polymer (hereinafter also referred to as a fluorine-containing polymer) contained in the composition in addition to the compound used for the photocuring reaction. (Hereinafter also referred to as a curing agent). Such a curing agent preferably has two or more sites that react with hydroxyl groups, and more preferably has four or more sites. The structure of the curing agent is not particularly limited as long as it has the number of functional groups capable of reacting with hydroxyl groups. For example, polyisocyanates, partial condensates of isocyanate compounds, multimers, polyhydric alcohols, and low molecular weight polyesters. Examples thereof include adducts with films, blocked polyisocyanate compounds in which isocyanate groups are blocked with a blocking agent such as phenol, aminoplasts, polybasic acids or anhydrides thereof.
本発明で硬化剤として特に好ましく用いることができるのは、アミノプラスト類であり、該アミノプラスト類は、含フッ素ポリマー中に存在するヒドロキシル基と反応可能なアミノ基、すなわちヒドロキシアルキルアミノ基又はアルコキシアルキルアミノ基、又は窒素原子に隣接し、且つアルコキシ基で置換された炭素原子を含有する化合物である。具体的には、例えばメラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。 Particularly preferred as curing agents in the present invention are aminoplasts, which are capable of reacting with hydroxyl groups present in the fluorine-containing polymer, that is, hydroxyalkylamino groups or alkoxy groups. An alkylamino group or a compound containing a carbon atom adjacent to a nitrogen atom and substituted with an alkoxy group. Specific examples include melamine compounds, urea compounds, benzoguanamine compounds, glycoluril compounds, and the like.
上記メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているもので、具体的にはメラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができる。特に、メラミンとホルムアルデヒドを塩基性条件下で反応して得られるメチロール化メラミン及びアルコキシ化メチルメラミン、並びにその誘導体が好ましく、特に保存安定性からアルコキシ化メチルメラミンが特に好ましい。またメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンについて特に制約はなく、例えばプラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂（日刊工業新聞社）に記載されているような方法で得られる各種樹脂の使用も可能である。 The melamine compounds are generally known as compounds having a skeleton in which a nitrogen atom is bonded to a triazine ring, and specific examples include melamine, alkylated melamine, methylol melamine, and alkoxylated methyl melamine. . In particular, methylolated melamine and alkoxylated methyl melamine obtained by reacting melamine and formaldehyde under basic conditions and derivatives thereof are preferable, and alkoxylated methyl melamine is particularly preferable in view of storage stability. There are no particular restrictions on methylolated melamine and alkoxylated methylmelamine. For example, various resins obtained by the method described in Plastic Materials Course [8] Urea Melamine Resin (Nikkan Kogyo Shimbun) can be used. is there.
また、上記尿素化合物としては尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、さらには環状尿素構造であるグリコールウリル骨格や２−イミダゾリジノン骨格を有する化合物も好ましい。前記尿素誘導体等のアミノ化合物についても前記「ユリア・メラミン樹脂」等に記載の各種樹脂の使用が可能である。 In addition to urea, polymethylolated urea and derivatives thereof, alkoxylated methylurea, and compounds having a glycoluril skeleton and a 2-imidazolidinone skeleton having a cyclic urea structure are also preferable as the urea compound. As for the amino compounds such as the urea derivatives, various resins described in the above-mentioned “Yurea / Melamine resin” can be used.
本発明において硬化剤として好適に用いられる化合物としては、前記含フッ素ポリマーとの相溶性の点から、特にメラミン化合物又はグリコールウリル化合物が好ましく、さらに反応性からアルコキシ化メチル化されたメラミン化合物、又はグリコールウリル化合物が好ましい。特に好ましい化合物は下記化学式（Ｈ−ａ）、（Ｈ−ｂ）で表される構造を有する化合物、及びそれらの部分縮合体である。式中Ｒ31及びＲ32は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、又はヒドロキシル基を表す。 As a compound suitably used as a curing agent in the present invention, a melamine compound or a glycoluril compound is particularly preferable from the viewpoint of compatibility with the fluorine-containing polymer, and further, an alkoxymethylated melamine compound that is reactive, or Glycoluril compounds are preferred. Particularly preferred compounds are compounds having a structure represented by the following chemical formulas (Ha) and (Hb), and partial condensates thereof. In the formula, R 31 and R 32 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyl group.
含フッ素ポリマーに対するアミノプラスト類の添加量としては、ポリマー１００質量部当たり１〜５０質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは５〜３０質量部である。該添加量が１質量部以上であれば、本発明の特徴である、薄膜としての耐久性が良好になり、５０質量部以下であれば、光学用途に利用する際に、本発明に用いられる材料の特徴である低屈折率を維持できるので好ましい。硬化剤を添加しても屈折率を低く保つという観点からは、添加しても屈折率の上昇が少ない硬化剤が好ましく、その観点では上記化合物のうち、Ｈ−ｂで表される骨格を有する化合物がより好ましい。 As addition amount of aminoplasts with respect to a fluorine-containing polymer, it is 1-50 mass parts per 100 mass parts of polymers, Preferably it is 3-40 mass parts, More preferably, it is 5-30 mass parts. When the addition amount is 1 part by mass or more, the durability as a thin film, which is a feature of the present invention, is good, and when it is 50 parts by mass or less, it is used in the present invention when used for optical applications. Since the low refractive index which is the characteristic of material can be maintained, it is preferable. From the viewpoint of keeping the refractive index low even when a curing agent is added, a curing agent that has a small increase in refractive index even when added is preferable, and from this viewpoint, the above compound has a skeleton represented by Hb. Compounds are more preferred.
［酸発生剤］
前記のように、低屈折率形成用組成物に含フッ素ポリマーと共に硬化剤としてアミノプラスト類を含有させる場合、酸触媒により硬化が促進されるので、酸性物質を添加することが望ましい。保存安定性と硬化活性を両立するために、加熱及び／又は光照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤ともいう）を添加することがより好ましい。
[Acid generator]
As described above, when the low refractive index forming composition contains aminoplasts as a curing agent together with the fluorine-containing polymer, it is desirable to add an acidic substance since curing is accelerated by an acid catalyst. In order to achieve both storage stability and curing activity, it is more preferable to add a compound that generates an acid by heating and / or light irradiation (hereinafter also referred to as an acid generator).
本発明に使用される低屈折率層形成用組成物に配合することができる光照射により酸を発生する化合物、すなわち感光性酸発生剤は、当該組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することによって酸を発生する物質である。この感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）下記一般式（２）で示されるスルホンイミド化合物類；（５）下記一般式（３）で示されるジアゾメタン化合物類；その他を挙げることができる。
一般式（２）：
The compound that generates an acid by light irradiation that can be blended in the composition for forming a low refractive index layer used in the present invention, that is, a photosensitive acid generator, imparts photosensitivity to the coating film of the composition, For example, it is a substance that generates an acid when irradiated with radiation such as light. Examples of the photosensitive acid generator include (1) various onium salts such as iodonium salt, sulfonium salt, phosphonium salt, diazonium salt, ammonium salt, pyridinium salt; (2) β-ketoester, β-sulfonylsulfone and these Sulfone compounds such as α-diazo compounds of (3); (3) sulfonic acid esters such as alkyl sulfonate, haloalkyl sulfonate, aryl sulfonate, and imino sulfonate; (4) sulfone represented by the following general formula (2) Imide compounds; (5) Diazomethane compounds represented by the following general formula (3);
General formula (2):
式中、Ｙ21は、アルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ41は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。 In the formula, Y 21 represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group, or an alkoxylen group, and R 41 represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group. Indicates.
一般式（３）： General formula (3):
式中、Ｒ51及びＲ52は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。 In the formula, R 51 and R 52 may be the same as or different from each other, and represent a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group.
本発明で用いられる低屈折率層形成用組成物には、熱酸発生剤を配合してもよく、当該組成物の塗膜等を加熱して硬化させる場合に、その加熱条件を、より穏和なものに改善することができる物質である。この熱酸発生剤の具体例としては、例えば、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。この熱酸発生剤の使用割合は、低屈折率層形成用組成物中の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。この割合が該上限値以下であれば、低屈折率層形成用組成物の保存安定性が悪くなるなどの問題が生じることがないので好ましい。 In the composition for forming a low refractive index layer used in the present invention, a thermal acid generator may be blended. When the coating film of the composition is heated and cured, the heating condition is more gentle. It is a substance that can be improved. Specific examples of the thermal acid generator include, for example, various aliphatic sulfonic acids and salts thereof, various aliphatic carboxylic acids and salts thereof such as citric acid, acetic acid, and maleic acid, and various aromatic acids such as benzoic acid and phthalic acid. Examples thereof include carboxylic acids and salts thereof, alkylbenzene sulfonic acids and ammonium salts thereof, various metal salts, phosphoric acid and organic acid phosphoric esters. The use ratio of the thermal acid generator is preferably 0 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer in the composition for forming a low refractive index layer. . If this ratio is less than or equal to the upper limit, problems such as poor storage stability of the composition for forming a low refractive index layer do not occur, which is preferable.
感光性酸発生剤は、単独で、又は２種以上を併用することができ、さらに前記の熱酸発生剤と併用することもできる。感光性酸発生剤の使用割合は、低屈折率層形成用組成物中の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。この割合が該上限値以下であれば、低屈折率層を構成する硬化皮膜の強度が劣ったものとなったり、透明性が低下したりするなどの問題が生じることがないので好ましい。 The photosensitive acid generator can be used alone or in combination of two or more, and can also be used in combination with the thermal acid generator. The proportion of the photosensitive acid generator used is preferably 0 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer in the composition for forming a low refractive index layer. . If this ratio is less than or equal to the upper limit, problems such as inferior strength of the cured film constituting the low refractive index layer and decrease in transparency are preferable.
本発明においては、低屈折率層形成用組成物は、上述の含フッ素ポリマー、必要性に応じて硬化剤、酸発生剤に加えて、無機微粒子や、後述するオルガノシラン化合物を含有することも好ましい。 In the present invention, the composition for forming a low refractive index layer may contain inorganic fine particles or an organosilane compound described later in addition to the above-mentioned fluorine-containing polymer, and if necessary, a curing agent and an acid generator. preferable.
［低屈折率層用の無機微粒子］
低屈折率層中への無機微粒子の配合量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。無機微粒子の配合量が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が十分に発揮され、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので、上述の範囲内とするのが好ましい。
[Inorganic fine particles for low refractive index layer]
The amount of the inorganic fine particles to a low refractive index layer is preferably, 1mg / m 2 ~100mg / m 2 , more preferably 5mg / m 2 ~80mg / m 2 , more preferably 10mg / m 2 ~60mg / m 2 . If the blending amount of the inorganic fine particles is not less than the lower limit value, the effect of improving the scratch resistance is sufficiently exerted, and if it is not more than the upper limit value, fine irregularities can be formed on the surface of the low refractive index layer, and the black tightening can be achieved. Therefore, it is preferable to be within the above-mentioned range.
上記無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。 Since the inorganic fine particles are contained in the low refractive index layer, it is desirable that the inorganic fine particles have a low refractive index. Examples thereof include fine particles of magnesium fluoride and silica. In particular, silica fine particles are preferable in terms of refractive index, dispersion stability, and cost.
これら無機微粒子のサイズは、好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍである。該無機微粒子の粒径が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が大きくな
り、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので、上述の範囲内とするのが好ましい。
The size of these inorganic fine particles is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm. If the particle size of the inorganic fine particle is equal to or greater than the lower limit, the effect of improving the scratch resistance is increased. If the particle size is equal to or smaller than the upper limit, fine irregularities are formed on the surface of the low refractive index layer, and black tightening, etc. Therefore, it is preferable to be within the above-mentioned range.
無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。 The inorganic fine particles may be either crystalline or amorphous, and may be monodispersed particles or aggregated particles as long as a predetermined particle size is satisfied. The shape is most preferably a spherical diameter, but there is no problem even if the shape is indefinite.
［オルガノシラン化合物］
低屈折率形成用組成物は、さらに下記一般式（４）で表されるオルガノシラン化合物を含有することが好ましい。次ぎに、このオルガノシラン化合物について詳細に説明する。
一般式（４）：（Ｒ60）m1−Ｓｉ（Ｚ41）4-m1
[Organosilane compound]
It is preferable that the composition for forming a low refractive index further contains an organosilane compound represented by the following general formula (4). Next, this organosilane compound will be described in detail.
General formula (4): (R 60 ) m1 -Si (Z 41 ) 4-m1
一般式（４）において、Ｒ60は、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。 In the general formula (4), R 60 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, hexyl group, t-butyl group, s-butyl group, hexyl group, decyl group, hexadecyl group and the like. The alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
Ｚ41は、水酸基又は加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基としては、例えばアルコキシ基（炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ62ＣＯＯ基（Ｒ62は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えばＣＨ3ＣＯＯ基、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ基等）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。 Z 41 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methoxy group and an ethoxy group), a halogen atom (for example, Cl, Br, I and the like), and an R 62 COO group ( R 62 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a CH 3 COO group, a C 2 H 5 COO group, etc., preferably an alkoxy group, particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group. It is.
ｍ１は１〜３の整数を表す。Ｒ60又はＺ41が複数存在するとき、複数のＲ60又はＺ41はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｍ１として好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。 m1 represents an integer of 1 to 3. When R 60 or the Z 41 there are a plurality, the plurality of R 60 or Z 41 may be different even in the same, respectively. m1 is preferably 1 or 2, particularly preferably 1.
Ｒ60に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル基、エチ基、ｉ−プロピル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、芳香族ヘテロ環基（フリル基、ピラゾリル基、ピリジル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、アルケニル基（ビニル基、１−プロペニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アクリルアミノ基、メタクリルアミノ基等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。なお、本明細書においては、水素原子を置換するものが単一の原子であっても、便宜上置換基として取り扱う。 The substituent contained in R 60 is not particularly limited, but is a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, epoxy group, alkyl group (methyl group, ethyl group, i-propyl group, propyl group, t-butyl group, etc.), aryl group (phenyl group, naphthyl group, etc.), aromatic heterocyclic group (furyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, etc.), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group) Group, i-propoxy group, hexyloxy group etc.), aryloxy group (phenoxy group etc.), alkylthio group (methylthio group, ethylthio group etc.), arylthio group (phenylthio group etc.), alkenyl group (vinyl group, 1-propenyl) Group), acyloxy group (acetoxy group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, etc.), alkoxycal Nyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl group, etc.), carbamoyl group (carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-methyl-N-) Octylcarbamoyl group, etc.), acylamino groups (acetylamino group, benzoylamino group, acrylamino group, methacrylamino group, etc.) and the like. These substituents may be further substituted. In the present specification, even if a hydrogen atom is replaced by a single atom, it is treated as a substituent for convenience.
Ｒ60が複数ある場合は、少なくとも１つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。中でも該置換アルキル基もしくは置換アリール基がさらにビニル重合性基を有することが好ましく、この場合、一般式（４）で表される化合物は、下記一般
式（４−１）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物として表すことができる。
一般式（４−１）：
If R 60 is plural, at least one, but preferably a substituted alkyl group or a substituted aryl group. Among these, the substituted alkyl group or substituted aryl group preferably further has a vinyl polymerizable group. In this case, the compound represented by the general formula (4) is a vinyl polymer represented by the following general formula (4-1). It can be expressed as an organosilane compound having a functional substituent.
Formula (4-1):
一般式（４−１）において、Ｒ62は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。該アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ62としては、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子及び塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子及び塩素原子が更に好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましい。 In General Formula (4-1), R62 represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom, or a chlorine atom. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. R 62 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, a methoxycarbonyl group, a fluorine atom or a chlorine atom, And a methyl group are particularly preferred.
Ｕ41は、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基又はウレア基を表す。単結合、エステル基及びアミド基が好ましく、単結合及びエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。 U 41 represents a single bond, an ester group, an amide group, an ether group or a urea group. Single bonds, ester groups and amide groups are preferred, single bonds and ester groups are more preferred, and ester groups are particularly preferred.
Ｌ41は、２価の連結鎖であり、具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル基、エステル基、アミド基）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、又は内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基であり、なかでも、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。 L 41 is a divalent linking chain, specifically, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, and a linking group (for example, an ether group, an ester group, an amide group) inside. A substituted or unsubstituted alkylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group having a linking group therein, among which a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number An arylene group having 6 to 20 carbon atoms and an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms having a linking group therein are preferred, and an unsubstituted alkylene group, an unsubstituted arylene group, and an alkylene group having an ether linking group or an ester linking group therein. More preferably, an unsubstituted alkylene group and an alkylene group having an ether linking group or an ester linking group therein are particularly preferable. Examples of the substituent include a halogen, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, and an aryl group, and these substituents may be further substituted.
ｍ２は０又は１を表す。Ｚ41が複数存在するとき、複数のＺ41は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｍ２として好ましくは０である。
Ｒ60は、一般式（４）のＲ60と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
m2 represents 0 or 1. When Z 41 there are a plurality, the plurality of Z 41 may be different even in respectively the same. m2 is preferably 0.
R 60 has the same meaning as R 60 in formula (4), preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or an unsubstituted aryl group, and more preferably an unsubstituted alkyl group or an unsubstituted aryl group.
Ｚ41は、一般式（４）のＺ41と同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。 Z 41 has the same meaning as Z 41 in formula (4), preferably a halogen, a hydroxyl group, or an unsubstituted alkoxy group, more preferably a chlorine, a hydroxyl group, or an unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, An alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methoxy group is particularly preferable.
本発明に用いることのできるオルガノシラン化合物として、下記一般式（４−２）で表されるものも好ましい。
一般式（４−２）：（Ｒf 41−Ｌ42）m3−Ｓｉ（Ｒ63）4-m3
As the organosilane compound that can be used in the present invention, those represented by the following general formula (4-2) are also preferred.
Formula (4-2) :( R f 41 -L 42) m3 -Si (R 63) 4-m3
上記一般式（４−２）中、Ｒf 41は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、又は炭素数６〜１４の含フッ素芳香族基を表す。Ｒf 41は、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、環状のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜８の直鎖のフルオロアルキル基が更に好ましい。Ｌ42は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換の、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基は置換基を有していてもよく、その場合の好ましい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、
カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。Ｒ63は水酸基又は加水分解可能な基を表し、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子が更に好ましい。ｍ３は１〜３の整数を表す。
In the general formula (4-2), R f 41 represents a linear, branched, or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated aromatic group having 6 to 14 carbon atoms. R f 41 is preferably a linear, branched or cyclic fluoroalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a linear fluoroalkyl group having 4 to 8 carbon atoms. L 42 represents a divalent linking group of less than 10 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. The alkylene group is a linear or branched, substituted or unsubstituted alkylene group which may have a linking group (for example, ether, ester, amide) inside. The alkylene group may have a substituent, and preferred substituents in that case are a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group,
Examples include a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, and an aryl group. R 63 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a chlorine atom. m3 represents an integer of 1 to 3.
これらの含フッ素オルガノシラン化合物の中でも、下記一般式（４−３）で表される含フッ素オルガノシラン化合物が好ましい。
一般式（４−３）：ＣrＦ2r+1−（ＣＨ2）q5−Ｓｉ（Ｒ64）3
Among these fluorine-containing organosilane compounds, fluorine-containing organosilane compounds represented by the following general formula (4-3) are preferable.
Formula (4-3): C r F 2r + 1 - (CH 2) q5 -Si (R 64) 3
上記一般式（４−３）中、ｒは１〜１０の整数、ｑ５は１〜５の整数を表す。Ｒ64は炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｒは４〜１０が好ましく、ｑ５は１〜３が好ましく、Ｒ64はメトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子が好ましい。 In the general formula (4-3), r represents an integer of 1 to 10, and q5 represents an integer of 1 to 5. R 64 represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom. r is preferably 4 to 10, q5 is preferably 1 to 3, and R 64 is preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a chlorine atom.
一般式（４）の化合物は、２種類以上を併用してもよい。以下に一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いられるオルガノシラン化合物は、これらに限定されるものではない。 Two or more compounds of the general formula (4) may be used in combination. Although the specific example of a compound represented by General formula (4) below is shown, the organosilane compound used by this invention is not limited to these.
これらの具体例の中で、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３０）、（Ｍ−３５）、（Ｍ−４９）、（Ｍ−５１）、（Ｍ−５６）、（Ｍ−５７）等が特に好ましい。 Among these specific examples, (M-1), (M-2), (M-30), (M-35), (M-49), (M-51), (M-56), (M-57) and the like are particularly preferable.
（触媒）
オルガノシラン化合物を加水分解又は縮合して用いる場合には、以下に述べる触媒又は、金属キレート化合物を用いることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；蓚酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。本発明においては、金属キレート化合物、無機酸類及び有機酸類の酸触媒を用いるのが好ましい。
(catalyst)
When the organosilane compound is used after being hydrolyzed or condensed, it is preferable to use the catalyst or metal chelate compound described below. Catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid; organic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid, methanesulfonic acid and toluenesulfonic acid; inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia; triethylamine and pyridine Organic bases such as: metal alkoxides such as triisopropoxyaluminum and tetrabutoxyzirconium; metal chelate compounds having a metal such as Zr, Ti or Al as a central metal. In the present invention, it is preferable to use a metal chelate compound, an acid catalyst of inorganic acids and organic acids.
無機酸では塩酸、硫酸が好ましく、有機酸では、水中での酸解離定数｛ｐＫａ値（２５℃）｝が４．５以下のものが好ましく、更には、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸が好ましく、特に、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、具体的には、メタンスルホン酸、蓚酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、蓚酸が特に好ましい。 Inorganic acids are preferably hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids are preferably those having an acid dissociation constant {pKa value (25 ° C.)} of 4.5 or less in water, and further, acid dissociation constants in hydrochloric acid, sulfuric acid and water. Is preferably an organic acid having an acid dissociation constant of 2.5 or less in hydrochloric acid, sulfuric acid or water, more preferably an organic acid having an acid dissociation constant of 2.5 or less in water. Specifically, methanesulfonic acid, oxalic acid, phthalic acid, and malonic acid are more preferable, and oxalic acid is particularly preferable.
（金属キレート化合物）
金属キレート化合物としては、一般式Ｒ71ＯＨ（式中、Ｒ71は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ72ＣＯＣＨ2ＣＯＲ73（式中、Ｒ72は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ73は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。
(Metal chelate compound)
As the metal chelate compound, (wherein, R 71 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) Formula R 71 OH alcohol and R 72 COCH 2 COR 73 (wherein represented by, R 72 is the number of carbon atoms 1 to 10 alkyl groups, R 73 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a compound represented by an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms), and is selected from Zr, Ti, and Al. Any metal having a central metal as the metal can be used without any particular limitation. Within this category, two or more metal chelate compounds may be used in combination.
本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ71）s1（Ｒ72ＣＯＣＨＣＯＲ73）4-s1、Ｔｉ（ＯＲ71）t1（Ｒ72ＣＯＣＨＣＯＲ73）4-t1、及びＡｌ（ＯＲ71）u1（Ｒ72ＣＯＣＨＣＯＲ73）3-u1で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。 The metal chelate compound used in the present invention has the general formula Zr (OR 71 ) s1 (R 72 COCHCOR 73 ) 4-s1 , Ti (OR 71 ) t1 (R 72 COCHCOR 73 ) 4-t1 , and Al (OR 71 ). Those selected from the group of compounds represented by u1 (R 72 COCHCOR 73 ) 3-u1 are preferred and serve to promote the condensation reaction of the hydrolyzate and / or partial condensate of the organosilane compound.
金属キレート化合物中のＲ71及びＲ72は、同一又は異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基など、又はフェニル基である。また、Ｒ73は、Ｒ71及びＲ72と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。 R 71 and R 72 in the metal chelate compound may be the same or different and each is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s -A butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, or a phenyl group. R 73 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms similar to R 71 and R 72 , as well as an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an i-propoxy group. N-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group and the like.
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。 Specific examples of these metal chelate compounds include tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, di-n-butoxybis (ethyl acetoacetate) zirconium, n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetate). Zirconium chelate compounds such as acetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium; diisopropoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (acetoacetate) titanium, diiso Titanium chelate compounds such as propoxy bis (acetylacetonate) titanium; diisopropoxy ethyl acetoacetate aluminum, dii Propoxy acetylacetonate aluminum, isopropoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, isopropoxy bis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, monoacetylacetonate Examples thereof include aluminum chelate compounds such as bis (ethylacetoacetate) aluminum.
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。 Among these metal chelate compounds, preferred are tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, diisopropoxy bis (acetylacetonate) titanium, diisopropoxy ethylacetoacetate aluminum, and tris (ethyl acetoacetate) aluminum. is there. These metal chelate compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, the partial hydrolyzate of these metal chelate compounds can also be used.
また、本発明においては、前記低屈折率層形成用組成物に、更にβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物が添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。 In the present invention, it is preferable that a β-diketone compound and / or a β-ketoester compound is further added to the composition for forming a low refractive index layer. This will be further described below.
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ72ＣＯＣＨ2ＣＯＲ73で表されるβ−ジケトン化合
物及び／又はβ−ケトエステル化合物であり、本発明に用いられる低屈折率層形成用組成物の安定性向上剤として作用するものである。ここで、Ｒ72は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ73は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。すなわち、上記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウム及び／又はアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物を構成するＲ72及びＲ73は、上記金属キレート化合物を構成するＲ72及びＲ73と同様である。
The β-diketone compound and / or β-ketoester compound represented by the general formula R 72 COCH 2 COR 73 is used in the present invention, and the stability of the composition for forming a low refractive index layer used in the present invention is stable. It acts as a property improver. Here, R 72 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 73 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. That is, by coordinating with the metal atom in the metal chelate compound (zirconium, titanium and / or aluminum compound), the condensation reaction of the hydrolyzate and / or partial condensate of the organosilane compound by these metal chelate compounds is performed. It is considered that the promoting action is suppressed and the storage stability of the resulting composition is improved. R 72 and R 73 constitute a β- diketone compound and / or β- ketoester compound are the same as R 72 and R 73 constituting the metal chelate compound.
このβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、５−メチルヘキサンジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル以上用いることにより、得られる組成物の保存安定性が向上するので好ましい。 Specific examples of the β-diketone compound and / or β-ketoester compound include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, acetoacetate-i-propyl, acetoacetate-n-butyl, acetoacetate. Acetic acid-s-butyl, acetoacetic acid-t-butyl, 2,4-hexane-dione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 2,4-nonanedione, 5- And methyl hexanedione. Of these, ethyl acetoacetate and acetylacetone are preferred, and acetylacetone is particularly preferred. These β-diketone compounds and / or β-ketoester compounds may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the β-diketone compound and / or β-ketoester compound is preferably used in an amount of 2 mol or more, more preferably 3 to 20 mol, per 1 mol of the metal chelate compound. The use of 2 mol or more is preferable because the storage stability of the resulting composition is improved.
前記オルガノシラン化合物の配合量は、低屈折率層形成用組成物の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。 The compounding amount of the organosilane compound is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, most preferably 1 to 10% by mass of the total solid content of the composition for forming a low refractive index layer. preferable.
オルガノシラン化合物は低屈折率層形成用組成物（低屈折率層形成用塗布液）に直接添加してもよいが、前記オルガノシラン化合物を、予め触媒の存在下に処理して、前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物を調製し、得られた反応溶液（ゾル液）を用いて前記低屈折率層形成用組成物を調整するのが好ましく、本発明においては、先ず該オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物及び金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物を添加した液を、低屈折率層形成用組成物に含有せしめて塗設することが好ましい。 The organosilane compound may be added directly to the composition for forming a low refractive index layer (coating liquid for forming a low refractive index layer), but the organosilane compound is treated in the presence of a catalyst in advance to form the organosilane. It is preferable to prepare a hydrolyzate and / or partial condensate of the compound and prepare the low refractive index layer forming composition using the resulting reaction solution (sol solution). Preparation of a composition containing a hydrolyzate and / or partial condensate of an organosilane compound and a metal chelate compound, and a liquid obtained by adding a β-diketone compound and / or a β-ketoester compound thereto, forms a low refractive index layer. It is preferable to make it coat in the composition for coating.
低屈折率層形成用組成物における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシランのゾル成分の使用量は、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。該下限値以上使用することにより本発明の効果が発揮され、該上限値以下使用することにより、低屈折率層の屈折率の増加や、膜の形状・面状の悪化をもたらすような不都合を生じないので好ましい。 In the composition for forming a low refractive index layer, the amount of the organosilane sol component used relative to the fluorine-containing polymer is preferably 5 to 100% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, still more preferably 8 to 35% by mass, 10-30 mass% is especially preferable. The effect of the present invention is exhibited by using the lower limit value or more. By using the lower limit value or less, there is an inconvenience that increases the refractive index of the low refractive index layer and deteriorates the shape and surface state of the film. Since it does not occur, it is preferable.
［低屈折率層形成用組成物に含有されるその他の物質］
本発明の反射防止フィルムにおいて、低屈折率層形成用組成物は、前述の（ａ）含フッ素ポリマーに、必要に応じて（ｂ）硬化剤、（ｃ）酸発生剤、（ｄ）無機微粒子及び（ｄ）オルガノシラン化合物、各種添加剤及び後述するラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤を添加し、更にこれらを適当な溶媒に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
[Other substances contained in the composition for forming a low refractive index layer]
In the antireflective film of the present invention, the composition for forming a low refractive index layer comprises (b) a curing agent, (c) an acid generator, and (d) inorganic fine particles, if necessary, in the above-mentioned (a) fluoropolymer. And (d) An organosilane compound, various additives, a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator described later are added, and these are further dissolved in an appropriate solvent. At this time, the concentration of the solid content is appropriately selected according to the use, but is generally about 0.01 to 60% by mass, preferably 0.5 to 50% by mass, particularly preferably 1% to 20% by mass. %.
低屈折率層と直接接する下層との界面密着性等の観点からは、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸又はその無水物等の硬化剤を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して３０質量％以下の範囲とすることが好ましく、２０質量％以下の範囲とすることがより好ましく、１０質量％以下の範囲とすることが特に好ましい。 From the viewpoint of interfacial adhesion between the lower refractive index layer and the lower layer that is in direct contact, a curing agent such as a polyfunctional (meth) acrylate compound, polyfunctional epoxy compound, polyisocyanate compound, aminoplast, polybasic acid, or an anhydride thereof. Can also be added in small amounts. When adding these, it is preferable to set it as the range of 30 mass% or less with respect to the total solid of a low refractive index layer film | membrane, It is more preferable to set it as the range of 20 mass% or less, The range of 10 mass% or less It is particularly preferable that
また、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、さらには、防汚性をさらに強化する目的で、前記オルガノシラン化合物以外にも公知のシリコーン系化合物又はフッ素系化合物の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層形成用組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。 Further, for the purpose of imparting characteristics such as water resistance, chemical resistance and slipperiness, and for the purpose of further enhancing the antifouling property, in addition to the organosilane compound, a known silicone compound or fluorine compound may be used. An antifouling agent, a slip agent and the like can be added as appropriate. In the case of adding these additives, it is preferably added in the range of 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass of the total solid content of the composition for forming a low refractive index layer. It is a case where it is added in a range, particularly preferably 0.1 to 5% by mass.
（シリコーン系化合物）
シリコーン系化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む、化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。
(Silicone compound)
Preferable examples of the silicone compound include those having a substituent at the terminal and / or side chain of the compound chain, which contains a plurality of dimethylsilyloxy units as repeating units. The compound chain containing dimethylsilyloxy as a repeating unit may contain a structural unit other than dimethylsilyloxy. The substituents may be the same or different, and a plurality of substituents are preferable. Examples of preferred substituents include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, aryl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, fluoroalkyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group and the like. It is done.
シリコーン系化合物の分子量には特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of a silicone type compound, It is preferable that it is 100,000 or less, It is especially preferable that it is 50,000 or less, It is most preferable that it is 3000-30000.
シリコーン系化合物中の珪素原子含有量には特に制限はないが、１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in silicon atom content in a silicone type compound, It is preferable that it is 18.0 mass% or more, It is especially preferable that it is 25.0-37.8 mass%, 30.0-37. Most preferably, it is 0.0 mass%.
好ましいシリコーン系化合物の例としては、信越化学（株）製の“Ｘ−２２−１７４ＤＸ”、“Ｘ−２２−２４２６”、“Ｘ−２２−１６４Ｂ”、“Ｘ−２２−１６４Ｃ”、“Ｘ−２２−１７０ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６Ｄ”、“Ｘ−２２−１８２１”（以上商品名）；チッソ（株）製の“ＦＭ−０７２５”、“ＦＭ−７７２５”、“ＦＭ−４４２１”、“ＦＭ−５５２１”、“ＦＭ−６６２１”、“ＦＭ−１１２１”；Ｇｅｌｅｓｔ社製の“ＤＭＳ−Ｕ２２”、“ＲＭＳ−０３３”、“ＲＭＳ−０８３”、“ＵＭＳ−１８２”、“ＤＭＳ−Ｈ２１”、“ＤＭＳ−Ｈ３１”、“ＨＭＳ−３０１”、“ＦＭＳ１２１”、“ＦＭＳ１２３”、“ＦＭＳ１３１”、“ＦＭＳ１４１”、“ＦＭＳ２２１”（以上商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of preferable silicone compounds include “X-22-174DX”, “X-22-2426”, “X-22-164B”, “X-22-164C”, “X” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -22-170DX "," X-22-176D "," X-22-1821 "(named above);" FM-0725 "," FM-7725 "," FM-4421 "manufactured by Chisso Corporation "FM-5521", "FM-6621", "FM-1221"; "DMS-U22", "RMS-033", "RMS-083", "UMS-182", "DMS-" manufactured by Gelest H21 ”,“ DMS-H31 ”,“ HMS-301 ”,“ FMS121 ”,“ FMS123 ”,“ FMS131 ”,“ FMS141 ”,“ FMS221 ”(named above) are listed. The present invention is not limited.
（フッ素系化合物）
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖｛例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等｝であっても、分岐構造｛例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等｝であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合を有していてもよい（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2
Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
(Fluorine compounds)
As the fluorine compound, a compound having a fluoroalkyl group is preferable. The fluoroalkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and a straight chain {for example, —CF 2 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 4 H, —CH 2 (CF 2 ) 8 CF 3 , —CH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 H, etc.}, branched structures {eg, —CH (CF 3 ) 2 , —CH 2 CF (CF 3 ) 2 , —CH (CH 3 ) CF 2 CF 3 , —CH (CH 3 ) (CF 2 ) 5 CF 2 H, etc.}, an alicyclic structure (preferably a 5- or 6-membered ring such as a perfluorocyclohexyl group, A perfluorocyclopentyl group or an alkyl group substituted with these, and may have an ether bond (for example, —CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 , —CH 2 CH 2 OCH 2 C 4 F). 8 H, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 C 8 F 17, -
H etc.). A plurality of the fluoroalkyl groups may be contained in the same molecule.
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成や相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。 It is preferable that the fluorine-based compound further has a substituent that contributes to bond formation and compatibility with the low refractive index layer film. The substituents may be the same or different, and a plurality of substituents are preferable. Examples of preferred substituents include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, aryl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group and the like. The fluorine-based compound may be a polymer or an oligomer with a compound not containing a fluorine atom, and the molecular weight is not particularly limited.
フッ素系化合物中のフッ素原子含有量には特に制限は無いが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製の“Ｒ−２０２０”、“Ｍ−２０２０”、“Ｒ−３８３３”、“Ｍ−３８３３”（以上商品名）；大日本インキ（株）製の「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７９Ａ」、「ディフェンサＭＣＦ−３００」（以上商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Although there is no restriction | limiting in particular in fluorine atom content in a fluorine-type compound, It is preferable that it is 20 mass% or more, It is especially preferable that it is 30-70 mass%, It is most preferable that it is 40-70 mass%. . Examples of preferred fluorine-based compounds include "R-2020", "M-2020", "R-3833", "M-3833" (trade names) manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd .; Dainippon Ink, Inc. ) "Megafuck F-171", "Megafuck F-172", "Megafuck F-179A", "Defenser MCF-300" (named above), etc., but not limited to these is not.
低屈折率層形成用組成物には、防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、さらに公知のカチオン系界面活性剤又はポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は、上記のシリコーン系化合物やフッ素系化合物に、その構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。 The composition for forming a low refractive index layer is further provided with a known anti-dust agent such as a cationic surfactant or a polyoxyalkylene compound, an anti-static agent, etc. for the purpose of imparting properties such as dust resistance and antistatic properties. It can also be added as appropriate. As for these dustproof agent and antistatic agent, the structural unit may be included in the silicone-based compound or the fluorine-based compound as a part of the function.
これらを添加剤として添加する場合には、低屈折率層形成用組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。 When these are added as additives, it is preferably added in the range of 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass of the total solid content of the composition for forming a low refractive index layer. It is a case where it adds in the range of 0.1-5 mass% especially preferably.
好ましい化合物の例としては、大日本インキ（株）製「メガファックＦ−１５０」（商品名）、東レダウコーニング（株）製“ＳＨ−３７４８”（商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 Examples of preferable compounds include “Megafac F-150” (trade name) manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., “SH-3748” (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., and the like. It is not limited.
［溶媒］
本発明において、低屈折率層を形成するための塗布液（低屈折率層形成用組成物）に用いられる溶媒としては、各成分を溶解又は分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶媒が使用できる。乾燥負荷の観点からは、常圧、室温における沸点が１００℃以下の溶媒を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶媒を少量含有することが好ましい。
[solvent]
In the present invention, as a solvent used in a coating liquid (low refractive index layer forming composition) for forming a low refractive index layer, each component can be dissolved or dispersed, and uniform in the coating process and the drying process. It is possible to use various solvents selected from the viewpoints of easily forming a flat surface, ensuring liquid storage stability, having an appropriate saturated vapor pressure, and the like. From the viewpoint of drying load, it is preferable that a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower at normal pressure and room temperature as a main component and a small amount of a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher for adjusting the drying speed.
沸点が１００℃以下の溶媒としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル（９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロ
ピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
Examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower include hydrocarbons such as hexane (boiling point 68.7 ° C.), heptane (98.4 ° C.), cyclohexane (80.7 ° C.), benzene (80.1 ° C.), Halogenated carbonization such as dichloromethane (39.8 ° C), chloroform (61.2 ° C), carbon tetrachloride (76.8 ° C), 1,2-dichloroethane (83.5 ° C), trichloroethylene (87.2 ° C) Hydrogens, diethyl ether (34.6 ° C), diisopropyl ether (68.5 ° C), dipropyl ether (90.5 ° C), tetrahydrofuran (66 ° C) and other ethers, ethyl formate (54.2 ° C), Esters such as methyl acetate (57.8 ° C.), ethyl acetate (77.1 ° C.), isopropyl acetate (89 ° C.), acetone (56.1 ° C.), 2-butanone (methyl ethyl) Ketones such as 79.6 ° C, the same as ketone, methanol (64.5 ° C), ethanol (78.3 ° C), 2-propanol (82.4 ° C), 1-propanol (97.2 ° C), etc. Alcohols, cyano compounds such as acetonitrile (81.6 ° C.), propionitrile (97.4 ° C.), carbon disulfide (46.2 ° C.), and the like. Of these, ketones and esters are preferable, and ketones are particularly preferable. Among the ketones, 2-butanone is particularly preferable.
沸点が１００℃以上の溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。 Examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher include octane (125.7 ° C.), toluene (110.6 ° C.), xylene (138 ° C.), tetrachloroethylene (121.2 ° C.), chlorobenzene (131.7 ° C.), Dioxane (101.3 ° C.), dibutyl ether (142.4 ° C.), isobutyl acetate (118 ° C.), cyclohexanone (155.7 ° C.), 2-methyl-4-pentanone (same as MIBK, 115.9 ° C.), Examples thereof include 1-butanol (117.7 ° C.), N, N-dimethylformamide (153 ° C.), N, N-dimethylacetamide (166 ° C.), dimethyl sulfoxide (189 ° C.) and the like. Cyclohexanone and 2-methyl-4-pentanone are preferable.
［低屈折率層の形成方法］
本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層は、以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
[Method of forming low refractive index layer]
The low refractive index layer in the antireflection film of the present invention can be formed by the following method, but is not limited to this method.
まず、以上述べた低屈折率層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。塗布液は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）等により透明支持体上に塗布し、加熱及び／又は光照射・乾燥する。 First, a coating solution containing a component for forming the low refractive index layer described above is prepared. The coating solution is applied on the transparent support by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method (see US Pat. No. 2,681,294). Apply, heat and / or irradiate and dry.
これらの塗布方式のうち、グラビアコート法での塗布では、低屈折率層のような、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができるので好ましい。グラビアコート法の中でも、マイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶媒の蒸散が少ないため、好ましい。 Among these coating methods, the gravure coating method is preferable because a coating solution with a small coating amount such as a low refractive index layer can be applied with high film thickness uniformity. Among the gravure coating methods, the micro gravure method is more preferable because of high film thickness uniformity. In addition, a coating solution with a small coating amount can be applied with high film thickness uniformity even by using a die coating method. Further, since the die coating method is a pre-weighing method, the film thickness can be controlled relatively easily, and the solvent in the coating part can be controlled. Is preferred because of less transpiration.
（乾燥条件）
本発明における低屈折率層は、上記のように塗布された低屈折率層を形成するための塗布液を乾燥させ、皮膜を形成させる。乾燥温度は８０〜１５０℃が好ましく、９０〜１４０℃がより好ましく、１００〜１３０℃が特に好ましい。乾燥温度が８０℃以上であれば、乾燥時間が長くなりすぎることがなく生産性に優れており、１４０℃以下であれば、支持体の変形などの弊害が生じることがない。乾燥時間は１〜３０分が好ましく、２〜２５分がより好ましく、５〜２０分が特に好ましい。乾燥時間が１分以上であれば、硬化が十分に進行するので耐擦傷性が悪化するなどの問題が生じない。３０分以下であれば生産性の低下を防ぐことができる。
(Drying conditions)
The low refractive index layer in the present invention forms a film by drying the coating solution for forming the low refractive index layer applied as described above. The drying temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 90 to 140 ° C, and particularly preferably 100 to 130 ° C. If the drying temperature is 80 ° C. or higher, the drying time is not excessively long and the productivity is excellent. The drying time is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 2 to 25 minutes, and particularly preferably 5 to 20 minutes. If the drying time is 1 minute or longer, the curing proceeds sufficiently, so that problems such as deterioration of scratch resistance do not occur. If it is 30 minutes or less, the fall of productivity can be prevented.
（光硬化条件）
本発明における低屈折率層は、塗布フィルムの塗設時の乾燥工程において、光により硬化されることが好ましい。光の作用により硬化促進剤を放出する化合物を含有する場合には、高圧水銀ランプ等を用いて、硬化促進剤あるいは光増感剤の吸収波長に対応する光を照射することにより硬化が行われる。この際、光照射後に３０〜２００℃程度の温度で１分〜２時間程度の加熱を行ってもよい。
(Photocuring conditions)
In the present invention, the low refractive index layer is preferably cured by light in the drying step when the coated film is applied. When a compound that releases a curing accelerator by the action of light is contained, curing is performed by irradiating light corresponding to the absorption wavelength of the curing accelerator or photosensitizer using a high-pressure mercury lamp or the like. . Under the present circumstances, you may heat for about 1 minute-2 hours at the temperature of about 30-200 degreeC after light irradiation.
〔反射防止フィルムの層構成〕
本発明の反射防止フィルムは、透明な基材上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等
を考慮して積層されている。
[Layer structure of antireflection film]
The antireflection film of the present invention has a hard coat layer, which will be described later, on a transparent substrate, if necessary, and has a refractive index, a film thickness, and the number of layers so that the reflectance decreases due to optical interference. The layers are laminated in consideration of the layer order and the like.
低反射性の反射防止フィルムは、最も単純な構成では、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。 In the simplest configuration, the low-reflection antireflection film has a configuration in which only a low refractive index layer is coated on a substrate. In order to further reduce the reflectance, the antireflection layer is preferably constituted by combining a high refractive index layer having a higher refractive index than that of the base material and a low refractive index layer having a lower refractive index than that of the base material. Examples of configurations include two layers of a high refractive index layer / low refractive index layer from the base material side, and three layers having different refractive indices, a medium refractive index layer (having a higher refractive index than the base material or the hard coat layer). , A layer having a refractive index lower than that of a high refractive index layer) / a layer having a high refractive index / a layer having a low refractive index, and the like.
本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、支持体として機能している。
・基材フィルム／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・記載フィルム／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、・帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、・基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
The example of the preferable layer structure of the antireflection film of this invention is shown below. In the following configuration, the base film functions as a support.
・ Base film / low refractive index layer,
・ Base film / Antistatic layer / Low refractive index layer,
・ Base film / Anti-glare layer / Low refractive index layer,
Base film / antiglare layer / antistatic layer / low refractive index layer,
・ Described film / antistatic layer / antiglare layer / low refractive index layer,
・ Base film / hard coat layer / antiglare layer / low refractive index layer,
・ Base film / hard coat layer / antiglare layer / antistatic layer / low refractive index layer,
・ Base film / hard coat layer / antistatic layer / antiglare layer / low refractive index layer,
・ Base film / hard coat layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
・ Base film / hard coat layer / antistatic layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Base film / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Base film / antiglare layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Base film / antiglare layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
・ Base film / Antistatic layer / Hard coat layer / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer, Antistatic layer / Base film / Hard coat layer / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer, base film / antistatic layer / antiglare layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Antistatic layer / base film / antiglare layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Antistatic layer / base film / antiglare layer / high refractive index layer / low refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer.
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子又は金属酸化物微粒子（例えば、ＡＴＯ、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布又は大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。 As long as the reflectance can be reduced by optical interference, it is not limited to these layer configurations. The high refractive index layer may be a light diffusing layer having no antiglare property. The antistatic layer is preferably a layer containing conductive polymer particles or metal oxide fine particles (for example, ATO, ITO), and can be provided by coating or atmospheric pressure plasma treatment.
〔低屈折率層以外の層〕
［皮膜形成バインダー］
本発明において、低屈折率層以外の層を形成する皮膜形成組成物の主たる皮膜形成バインダー成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性、などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダーとは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上をしめるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５％以下である。
[Layers other than low refractive index layer]
[Film-forming binder]
In the present invention, as the main film-forming binder component of the film-forming composition for forming a layer other than the low refractive index layer, it is possible to use a compound having an ethylenically unsaturated group to improve film strength, coating solution stability, coating It is preferable in terms of membrane productivity. The main film-forming binder refers to one that accounts for 10% by mass or more of the film-forming components excluding inorganic particles. Preferably, they are 20 mass% or more and 100 mass% or less, More preferably, they are 30 mass% or more and 95% or less.
飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。 A polymer having a saturated hydrocarbon chain or a polyether chain as a main chain is preferable, and a polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain is more preferable. As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as the main chain and having a crosslinked structure, a (co) polymer of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups is preferable.
形成される皮膜を高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。 In order to make the formed film have a high refractive index, the monomer structure contains an aromatic ring, at least one atom selected from halogen atoms other than fluorine, sulfur atoms, phosphorus atoms, and nitrogen atoms. It is preferable.
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート等｝、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン等）、ビニルスルホン（例えばジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えばメチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。尚、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を表す。 Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid {for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester Acrylate, etc.}, vinylbenzene and derivatives thereof (for example, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone, etc.), vinylsulfone (for example, divinylsulfone), acrylamide (For example, methylenebisacrylamide) and methacrylamide. Two or more of these monomers may be used in combination. In the present specification, “(meth) acrylate” represents “acrylate or methacrylate”.
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。 Specific examples of the high refractive index monomer include bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, vinyl naphthalene, vinyl phenyl sulfide, 4-methacryloxyphenyl-4′-methoxyphenyl thioether, and the like. Two or more of these monomers may be used in combination.
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。 Polymerization of these monomers having an ethylenically unsaturated group can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photo radical initiator or a thermal radical initiator.
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。 As radical photopolymerization initiators, acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds And fluoroamine compounds and aromatic sulfoniums.
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。 Examples of acetophenones include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone is included.
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。 Examples of benzoins include benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether.
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。 Examples of benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone. Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
また、「最新ＵＶ硬化技術」のＰ．１５９｛発行人；高薄一弘、発行所；（株）技術情報協会、１９９１年発行｝にも種々の例が記載されており本発明に有用である。 In addition, P. of “Latest UV Curing Technology”. Various examples are also described in 159 {Issuer: Kazuhiro Takasato, Issuer; Technical Information Association, Inc., published in 1991}, which is useful for the present invention.
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア（６５１，１８４，９０７）」等が好ましい例として挙げられる。 Preferable examples of commercially available photocleavable photoradical polymerization initiators include “Irgacure (651, 184, 907)” manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。 It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional monomers, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。 In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.
熱ラジカル開始剤としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド；無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等；アゾ化合物として２−アゾビスイソブチロニトリル、２−アゾビスプロピオニトリル、２−アゾビスシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
As the thermal radical initiator, organic or inorganic peroxides, organic azo, diazo compounds, and the like can be used.
Specifically, benzoyl peroxide, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide as organic peroxides; hydrogen peroxide, peroxides as inorganic peroxides Ammonium sulfate, potassium persulfate, etc .; 2-azobisisobutyronitrile, 2-azobispropionitrile, 2-azobiscyclohexanedinitrile, etc. as azo compounds, diazoaminobenzene, p-nitrobenzenediazonium, etc. as diazo compounds be able to.
本発明においてはポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもできる。多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤又は熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。 In the present invention, a polymer having a polyether as a main chain can also be used. A ring-opening polymer of a polyfunctional epoxy compound is preferred. The ring-opening polymerization of the polyfunctional epoxy compound can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photoacid generator or a thermal acid generator.
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。 Instead of or in addition to a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a monomer having a crosslinkable functional group is used to introduce a crosslinkable functional group into the polymer, and this crosslinkable functional group reacts. A crosslinked structure may be introduced into the binder polymer.
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。 Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. That is, in the present invention, the crosslinkable functional group may not react immediately but may exhibit reactivity as a result of decomposition.
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。 These binder polymers having a crosslinkable functional group can form a crosslinked structure by heating after coating.
［ハードコート層］
（ハードコート層用材料）
本発明にはハードコート層を設けることが好ましい。ハードコート層は、バインダーに、防眩性を付与するためのマット粒子を添加して防眩層を兼ねることができる。また、高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを添加することで高屈折率層を兼ねることができる。さらには〔低屈折率層〕において記載した［オルガノシラン化合物］を添加して形成してもよい。
[Hard coat layer]
(Material for hard coat layer)
In the present invention, it is preferable to provide a hard coat layer. The hard coat layer can also serve as an antiglare layer by adding matte particles for imparting antiglare properties to the binder. Moreover, it can serve as a high refractive index layer by adding an inorganic filler for increasing the refractive index, preventing crosslinking shrinkage, and increasing the strength. Furthermore, you may form by adding [organosilane compound] described in [low refractive index layer].
（マット粒子）
ハードコート層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．５μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子を含有させることができる。
(Matte particles)
In the hard coat layer, for the purpose of imparting antiglare properties, mat particles having an average particle size of 0.1 to 5.0 μm, preferably 1.5 to 3.5 μm, such as inorganic compound particles or larger than filler particles. Resin particles can be contained.
マット粒子とバインダー間の屈折率差は大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、０．０２〜０．２０であることが好ましく、０．０４〜０．１０であることが特に好ましい。マット粒子のバインダーに対する添加量も屈折率同様、大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。 If the difference in refractive index between the matte particles and the binder is too large, the film becomes cloudy, and if it is too small, a sufficient light diffusion effect cannot be obtained, so 0.02 to 0.20 is preferable, and 0.04 to Particularly preferred is 0.10. Similarly to the refractive index, the amount of addition of the matting particles to the binder is too large, the film becomes cloudy, and if it is too small, a sufficient light diffusion effect cannot be obtained. % Is particularly preferred.
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。 As specific examples of the mat particles, inorganic particles such as silica particles and TiO 2 particles; resin particles such as acrylic particles, crosslinked acrylic particles, polystyrene particles, crosslinked styrene particles, melamine resin particles, and benzoguanamine resin particles are preferable. Can be mentioned. Of these, crosslinked styrene particles, crosslinked acrylic particles, and silica particles are preferred.
マット粒子の形状は、真球又は不定形のいずれも使用できる。また異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。 As the shape of the matte particle, either a true sphere or an indefinite shape can be used. Two or more different matte particles may be used in combination.
２種類以上のマット粒子を用いる場合には両者の混合による屈折率制御を効果的に発揮するために屈折率の差が０．０２以上、０．１０以下であることが好ましく、０．０３以上、０．０７以下であることが特に好ましい。またより大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。 When two or more kinds of mat particles are used, the difference in refractive index is preferably 0.02 or more and 0.10 or less in order to effectively exert the refractive index control by mixing the two, and 0.03 or more. Is particularly preferably 0.07 or less. Further, it is possible to impart an antiglare property with mat particles having a larger particle size and to impart another optical characteristic with mat particles having a smaller particle size. For example, when an antireflection film is attached to a high-definition display of 133 ppi or higher, it is required that there is no problem in optical performance called glare. Glare originates from the fact that the pixels are enlarged or reduced due to unevenness existing on the film surface (contributing to anti-glare properties) and lose uniformity of brightness, but with a particle size smaller than that of mat particles that provide anti-glare properties. It can be greatly improved by using mat particles having a different refractive index from the binder.
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては、単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほどよい。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。 Further, the particle size distribution of the mat particles is most preferably monodisperse, and the particle sizes of the particles are preferably closer to each other. For example, when a particle having a particle size of 20% or more than the average particle size is defined as a coarse particle, the proportion of the coarse particle is preferably 1% or less, more preferably 0.1% of the total number of particles. Or less, more preferably 0.01% or less. Matt particles having such a particle size distribution are obtained by classification after a normal synthesis reaction, and a matting agent having a more preferable distribution can be obtained by increasing the number of classifications or increasing the degree of classification.
上記マット粒子は、形成されたハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるようにハードコート層に含有される。 The mat particles are contained in the hard coat layer so that the amount of the mat particles in the formed hard coat layer is preferably 10 to 1000 mg / m 2 , more preferably 100 to 700 mg / m 2 .
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。 The particle size distribution of the matte particles is measured by a Coulter counter method, and the measured distribution is converted into a particle number distribution.
（無機フィラー）
ハードコート層には、層の屈折率を高めるため、及び硬化収縮を低減するために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
(Inorganic filler)
The hard coat layer has at least one selected from titanium, zirconium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony, in addition to the above mat particles, in order to increase the refractive index of the layer and to reduce curing shrinkage. It is preferable to contain an inorganic filler made of one kind of metal oxide and having an average particle size of 0.2 μm or less, preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.06 μm or less.
また、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いたハードコート層では、層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は上記の無機フィラーと同じである。 In order to increase the difference in refractive index from the mat particles, it is also preferable to use a silicon oxide in the hard coat layer using the high refractive index mat particles in order to keep the refractive index of the layer low. The preferred particle size is the same as that of the inorganic filler.
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。 Specific examples of the inorganic filler used in the hard coat layer include TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , Sb 2 O 3 , ITO, SiO 2 and the like. TiO 2 and ZrO 2 are particularly preferable in terms of increasing the refractive index.
無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。 The surface of the inorganic filler is also preferably subjected to silane coupling treatment or titanium coupling treatment, and a surface treatment agent having a functional group capable of reacting with the binder species on the filler surface is preferably used.
これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。 The amount of these inorganic fillers added is preferably 10 to 90% of the total mass of the hard coat layer, more preferably 20 to 80%, and particularly preferably 30 to 70%.
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。 Such a filler does not scatter because the particle size is sufficiently smaller than the wavelength of light, and a dispersion in which the filler is dispersed in a binder polymer behaves as an optically uniform substance.
本発明におけるハードコート層の、バインダー及び無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。 The bulk refractive index of the mixture of binder and inorganic filler in the hard coat layer in the present invention is preferably 1.48 to 2.00, more preferably 1.50 to 1.80. In order to make the refractive index within the above range, the kind and amount ratio of the binder and the inorganic filler may be appropriately selected. How to select can be easily known experimentally in advance.
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が３〜７０％、好ましくは４〜６０％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が３．０％以下、好ましくは２．５％以下である。本発明の反射防止フィルムが該範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴わずに良好な防眩性及び反射防止性が得られる。 The antireflection film of the present invention thus formed has a haze value of 3 to 70%, preferably 4 to 60%, and an average reflectance of 450 nm to 650 nm is preferably 3.0% or less, preferably Is 2.5% or less. When the antireflection film of the present invention has a haze value and an average reflectance within this range, good antiglare properties and antireflection properties can be obtained without causing deterioration of the transmitted image.
〔支持体〕
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル｛例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム（株）製“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”、“ＴＤ８０ＵＦ”等｝、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂｛「アートン」（商品名）、ＪＳＲ（株）製｝、非晶質ポリオレフィン｛「ゼオネックス」（商品名）、日本ゼオン（株）製｝などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
[Support]
As the transparent support of the antireflection film of the present invention, a plastic film is preferably used. Examples of the polymer forming the plastic film include cellulose esters {eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, typically “TAC-TD80U”, “TD80UF”, etc., manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.}, polyamide, polycarbonate, polyester ( For example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polystyrene, polyolefin, norbornene resin {“Arton” (trade name), manufactured by JSR Corporation}, amorphous polyolefin {“ZEONEX” (trade name), Nippon Zeon ( Etc.}. Of these, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate are preferable, and triacetyl cellulose is particularly preferable.
また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルム、及びその製造法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。 In addition, a cellulose acylate film substantially free of halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and a method for producing the same are disclosed in JIII Journal of Technical Disclosure No. 2001-1745, published on March 15, 2001, the following. The cellulose acylate described here is also preferably used in the present invention.
［鹸化処理］
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置などの画像表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。反射防止フィルムの透明支持体が
トリアセチルセルロースの場合は、偏光板の偏光膜を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
[Saponification]
When the antireflection film of the present invention is used in an image display device such as a liquid crystal display device, it is disposed on the outermost surface of the display by providing an adhesive layer on one side. When the transparent support of the antireflection film is triacetylcellulose, since triacetylcellulose is used as a protective film for protecting the polarizing film of the polarizing plate, it is costly to use the antireflection film of the present invention as it is for the protective film. Preferred above.
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用したりする場合には、十分に接着させるため、透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。 The antireflective film of the present invention is a transparent support in order to sufficiently adhere it when it is disposed on the outermost surface of a display by providing an adhesive layer on one side or used as it is as a protective film for a polarizing plate. It is preferable to carry out a saponification treatment after an outermost layer mainly composed of a fluoropolymer is formed thereon.
鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、また希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和したりすることが好ましい。鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。 The saponification treatment is performed by a known method, for example, by immersing the film in an alkali solution for an appropriate time. After being immersed in the alkaline solution, it is preferable to wash with water sufficiently so that the alkaline component does not remain in the film, or to neutralize the alkaline component by immersing in a dilute acid. By saponification treatment, the surface of the transparent support opposite to the side having the outermost layer is hydrophilized.
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に、偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。 The hydrophilized surface is particularly effective for improving the adhesion with a polarizing film containing polyvinyl alcohol as a main component. In addition, the hydrophilic surface makes it difficult for dust in the air to adhere to it, so when adhering to the polarizing film, it is difficult for dust to enter between the polarizing film and the anti-reflection film, thereby preventing point defects due to dust. It is effective for.
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の、透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。 The saponification treatment is preferably carried out so that the contact angle of water on the surface of the transparent support on the side opposite to the side having the outermost layer is 40 ° or less. More preferably, it is 30 ° or less, particularly preferably 20 ° or less.
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止層の表面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れている。 Specific means for the alkali saponification treatment can be selected from the following two means (1) and (2). (1) is superior in that it can be processed in the same process as a general-purpose triacetyl cellulose film, but since the surface of the antireflection layer is saponified, the surface is alkali-hydrolyzed and the film deteriorates. The problem that the treatment liquid becomes dirty can be a problem. In that case, although it becomes a special process, (2) is excellent.
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前又は後に、アルカリ液を反射防止フィルムの反射防止層を形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗及び／又は中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
(1) After the antireflection layer is formed on the transparent support, the back surface of the film is saponified by immersing it in an alkaline solution at least once.
(2) Before or after forming the antireflection layer on the transparent support, an alkaline solution is applied to the surface of the antireflection film opposite to the surface on which the antireflection layer is formed, and is heated, washed and / or neutralized. By doing so, only the back surface of the film is saponified.
〔塗膜形成方法〕
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
[Coating film forming method]
The antireflection film of the present invention can be formed by the following method, but is not limited to this method.
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）等により透明支持体上に塗布し、加熱及び／又は光照射・乾燥する。 First, a coating solution containing components for forming each layer is prepared. The coating solution is applied on the transparent support by the dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, roller coating method, wire bar coating method, gravure coating method, extrusion coating method (see US Pat. No. 2,681,294). Apply, heat and / or irradiate and dry.
これらの塗布方式のうち、グラビアコート法での塗布では、反射防止フィルムの各層のような、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができるので好ましい。グラビアコート法の中でも、マイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。 Among these coating methods, the gravure coating method is preferable because a coating solution with a small coating amount such as each layer of the antireflection film can be applied with high film thickness uniformity. Among the gravure coating methods, the micro gravure method is more preferable because of high film thickness uniformity.
また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することが
でき、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶媒の蒸散が少ないため、好ましい。
In addition, a coating solution with a small coating amount can be applied with high film thickness uniformity even by using a die coating method. Further, since the die coating method is a pre-weighing method, the film thickness can be controlled relatively easily, and the solvent in the coating part can be controlled. Is preferred because of less transpiration.
複数の層からなる反射防止フィルムにおいては、２層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２，７６１，７９１号、同第２，９４１，８９８号、同第３，５０８，９４７号、同第３，５２６，５２８号の各明細書及び原崎勇次著、「コーティング工学」、２５３頁、｛朝倉書店（１９７３年）｝に記載がある。 In the antireflection film consisting of a plurality of layers, two or more layers may be applied simultaneously. Regarding the method of simultaneous application, U.S. Pat. Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, 3,526,528 and Yuji Harasaki Author, “Coating Engineering”, page 253, {Asakura Shoten (1973)}.
＜反射防止フィルムの用途＞
〔偏光板〕
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
<Use of antireflection film>
〔Polarizer〕
The polarizing plate is mainly composed of two protective films that sandwich the polarizing film from both sides. The antireflection film of the present invention is preferably used for at least one of the two protective films sandwiching the polarizing film from both sides. Since the antireflection film of the present invention also serves as a protective film, the production cost of the polarizing plate can be reduced. Further, by using the antireflection film of the present invention as the outermost layer, reflection of external light and the like can be prevented, and a polarizing plate excellent in scratch resistance, antifouling property and the like can be obtained.
［偏光膜］
偏光膜としては、公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。
[Polarizing film]
As the polarizing film, a known polarizing film or a polarizing film cut out from a long polarizing film whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction may be used.
偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は、以下の方法により作製される。
すなわち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を、保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５゜傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
A long polarizing film in which the absorption axis of the polarizing film is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction is produced by the following method.
That is, both ends of a continuously supplied polymer film are stretched by applying a tension while being held by a holding means and stretched at least 1.1 to 20.0 times in the film width direction. The longitudinal movement speed difference of the holding device is within 3%, and the angle formed by the film traveling direction at the exit of the step of holding both ends of the film and the substantial stretching direction of the film is inclined by 20 to 70 °. It can be produced by a stretching method in which the traveling direction is bent with both ends of the film held. In particular, those inclined at 45 ° are preferably used from the viewpoint of productivity.
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。 The method for stretching the polymer film is described in detail in paragraphs 0020 to 0030 of JP-A-2002-86554.
〔画像表示装置〕
本発明の反射防止フィルム又は、本発明の偏光板は、画像表示装置のディスプレイの最表面に用いることができる。偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
(Image display device)
The antireflection film of the present invention or the polarizing plate of the present invention can be used on the outermost surface of the display of an image display device. Twist nematic (TN), super twist nematic (STN), vertical alignment (VA), in-plane switching (IPS), optically compensated bend cell (OCB) when used as one side of the surface protective film of the polarizing film ) And the like can be preferably used for a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device.
ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル｛“ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）、２８集（１９９７年）、ｐ．８４５記載｝、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマル
チドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（「日本液晶討論会の予稿集」５８〜５９（１９９８）記載）及び、
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（「ＬＣＤインターナショナル９８」で発表）が含まれる。
In VA mode liquid crystal cell,
(1) In addition to a narrowly-defined VA mode liquid crystal cell (described in JP-A-2-176625) in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied. ,
(2) Liquid crystal cell ("SID97, Digest of tech. Papers" (Preliminary Collection), Vol. 28 (1997), p. 845},
(3) A liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied ("Preliminary Collection of Japan Liquid Crystal Society" 58-59 (1998)) and
(4) Includes SURVAVAL mode liquid crystal cells (announced at "LCD International 98").
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを、本発明の反射防止フィルムと組み合わせて作製した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば、特開２００１−２４９２２３号公報、特開２００３−１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。 For a VA mode liquid crystal cell, a polarizing plate prepared by combining a biaxially stretched triacetyl cellulose film with the antireflection film of the present invention is preferably used. As for the method for producing a biaxially stretched triacetyl cellulose film, for example, the methods described in JP-A Nos. 2001-249223 and 2003-170492 are preferably used.
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許第４，５８３，８２５号、同第５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。 The OCB mode liquid crystal cell is a liquid crystal display device using a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell. It is disclosed in the specifications of Japanese Patent Nos. 4,583,825 and 5,410,422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. For this reason, this liquid crystal mode is also called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed.
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」｛東レリサーチセンター発行（２００１年）｝などに記載されている。 In an ECB mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystal molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents. For example, it is described in “EL, PDP, LCD display” {issued by Toray Research Center (2001)}.
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを、偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。 Particularly for TN mode and IPS mode liquid crystal display devices, as described in JP-A-2001-100043, an optical compensation film having a viewing angle widening effect is protected on the two front and back surfaces of the polarizing film. By using it on the surface of the film opposite to the antireflection film of the present invention, a polarizing plate having an antireflection effect and a viewing angle expansion effect can be obtained with the thickness of one polarizing plate, which is particularly preferable.
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の実施例、合成例中、特に断らない限り％は質量％を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto. In the following Examples and Synthesis Examples,% represents mass% unless otherwise specified.
＜反射防止フィルムの作製＞
〔含フッ素ポリマーの合成〕
合成例１：含フッ素ポリマー（Ｐ−１）の合成
撹拌装置・冷却管・窒素ガス導入管をつけた２００ｍＬの三つ口フラスコに、酢酸エチル１２ｇを添加し、窒素ガス雰囲気中、撹拌しながら７２℃まで昇温した。１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート“Ｒ−５６１０”｛ダイキン化学（株）製｝３７．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇ、「サイラプレーンＦＭ−０７２５」｛チッソ（株）製｝２．５ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート“Ｖ−６０１”｛和光純薬工業（株）製｝２．０６ｇ及び酢酸エチル２５．５ｇの溶液を作成し、この溶液を３時間かけて前記３つ口フラスコに滴下した。さらに滴下終了後に“Ｖ−６０１”０．３３ｇを酢酸エチル３．２５ｇに溶解した溶液を添加し、さらに７２℃で４時間３０分撹拌し、酢酸エチル３６．８ｇを添加し、室温になるまで放冷した。このポリマー溶液を大過剰のヘキサンに添加し再沈殿させ、ポリマーを濾取、減圧乾燥した。
<Preparation of antireflection film>
[Synthesis of fluoropolymer]
Synthesis Example 1: Synthesis of fluorinated polymer (P-1) 12 g of ethyl acetate was added to a 200 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, and a nitrogen gas introduction tube, and stirred in a nitrogen gas atmosphere. The temperature was raised to 72 ° C. 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl acrylate “R-5610” {manufactured by Daikin Chemical Co., Ltd.} 37.5 g, 2-hydroxyethyl acrylate 10 g, “Silaplane FM-0725” {manufactured by Chisso Corporation} 2. 5 g, a solution of 2.06 g of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate “V-601” {manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.} and 25.5 g of ethyl acetate was prepared, and this solution was taken over 3 hours. The solution was added dropwise to the three-necked flask. Further, after completion of the dropwise addition, a solution of 0.33 g of “V-601” dissolved in 3.25 g of ethyl acetate was added, and the mixture was further stirred at 72 ° C. for 4 hours and 30 minutes, and 36.8 g of ethyl acetate was added until the temperature reached room temperature. Allowed to cool. This polymer solution was added to a large excess of hexane for reprecipitation, and the polymer was collected by filtration and dried under reduced pressure.
上記で得られたポリマー１０ｇを酢酸エチル５０ｍＬに溶解し、氷冷下、トリエチルア
ミン１．３７ｇ及び重合禁止剤「イルガノックス１０１０」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝０．１ｇを加えた。さらに攪拌下、アクリル酸クロリド１．２３ｇを酢酸エチル１０ｍＬで希釈した溶液を滴下し、反応液を室温下５時間攪拌した。該反応液を水洗し有機層を抽出後、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、減圧下濃縮した。次に得られたポリマーを少量の酢酸エチルに溶解し、大量のヘキサンに投入して再沈殿を行った。該再沈殿操作を２回繰り返し、得られたポリマーを減圧下乾燥させることにより含フッ素ポリマー（Ｐ−１）を得た（収量６．５ｇ、数平均分子量５５０００）。得られたポリマーの組成分析を、元素分析及びＮＭＲを用いて行ったところ、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート／２−アクリロイルオキシエチルアクリレート／「サイラプレーンＦＭ−０７２５」＝７５／５／１５／５（質量％）の共重合体であった。
10 g of the polymer obtained above was dissolved in 50 mL of ethyl acetate, and 1.37 g of triethylamine and 0.1 g of a polymerization inhibitor “Irganox 1010” {manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.} were added under ice cooling. Further, a solution obtained by diluting 1.23 g of acrylic acid chloride with 10 mL of ethyl acetate was added dropwise with stirring, and the reaction solution was stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was washed with water and the organic layer was extracted, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Next, the obtained polymer was dissolved in a small amount of ethyl acetate and poured into a large amount of hexane for reprecipitation. The reprecipitation operation was repeated twice, and the resulting polymer was dried under reduced pressure to obtain a fluoropolymer (P-1) (yield 6.5 g, number average molecular weight 55000). When the composition analysis of the obtained polymer was performed using elemental analysis and NMR, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate / 2-acryloyloxyethyl acrylate / "Silaplane FM-0725 ] = 75/5/15/5 (mass%) copolymer.
合成例２〜２４：含フッ素ポリマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−２４）の合成
上記合成例１における（Ｐ−１）の合成とほぼ同様にして、含フッ素ポリマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−２４）をそれぞれ合成した。得られた含フッ素ポリマーそれぞれの数平均分子量は、前記の（有用なポリマーの具体例）中に示したとおりである。
Synthesis Examples 2 to 24: Synthesis of Fluoropolymers (P-2) to (P-24) In substantially the same manner as the synthesis of (P-1) in Synthesis Example 1 above, fluoropolymers (P-2) to ( P-24) was synthesized respectively. The number average molecular weight of each of the obtained fluorine-containing polymers is as shown in the above (specific examples of useful polymers).
合成例２５：含フッ素ポリマー（Ｐ−２５）の合成
撹拌装置・冷却管・窒素ガス導入管をつけた２００ｍＬの三つ口フラスコに、酢酸エチル１２ｇを添加し、窒素ガス雰囲気中、撹拌しながら７２℃まで昇温した。１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート“Ｒ−５６１０”｛ダイキン化学（株）製｝３７．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇ、“ＶＰＳ−０５０１”｛ポリシロキサン構造を含有する構成成分として前記の（Ｓ−２０１）をポリマーに導入できる高分子開始剤：和光純薬工業（株）製｝２．５ｇ、過酸化ジラウロイル１．２５ｇ及び酢酸エチル２５．５ｇの溶液を作成し、この溶液を３時間かけて前記３つ口フラスコに滴下した。さらに滴下終了後に“Ｖ−６０１”０．３３ｇを酢酸エチル３．２５ｇに溶解した溶液を添加し、さらに７２℃で４時間３０分撹拌し、酢酸エチル３６．８ｇを添加し、室温になるまで放冷した。このポリマー溶液を大過剰のヘキサンに添加し再沈殿させ、ポリマーを濾取、減圧乾燥した。
Synthesis Example 25: Synthesis of fluorinated polymer (P-25) To a 200 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, and a nitrogen gas introduction tube, 12 g of ethyl acetate was added and stirred in a nitrogen gas atmosphere. The temperature was raised to 72 ° C. 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl acrylate “R-5610” {manufactured by Daikin Chemical Co., Ltd.} 37.5 g, 2-hydroxyethyl acrylate 10 g, “VPS-0501” {the above-described constituents containing a polysiloxane structure Polymeric initiator capable of introducing (S-201) into a polymer: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.} 2.5 g, dilauroyl peroxide 1.25 g and ethyl acetate 25.5 g were prepared. The solution was dropped into the three-necked flask over 3 hours. Further, after completion of the dropwise addition, a solution of 0.33 g of “V-601” dissolved in 3.25 g of ethyl acetate was added, and the mixture was further stirred at 72 ° C. for 4 hours and 30 minutes, and 36.8 g of ethyl acetate was added until the temperature reached room temperature. Allowed to cool. This polymer solution was added to a large excess of hexane for reprecipitation, and the polymer was collected by filtration and dried under reduced pressure.
上記で得られたポリマー１０ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶解し、氷冷下、トリエチルアミンの１．４５ｇ及び「イルガノックス１０１０」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝０．１ｇを加えた。さらに攪拌下アクリル酸クロリド１．３１ｇを酢酸エチル１０ｍＬで希釈した溶液を滴下し、反応液を室温下５時間攪拌した。該反応液を水洗し有機層を抽出後、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、減圧下濃縮した。次に得られたポリマーを少量の酢酸エチルに溶解し、大量のヘキサンに投入して再沈殿を行った。該再沈殿操作を２回繰り返し、得られたポリマーを減圧下乾燥させることにより含フッ素ポリマー（Ｐ−２５）を得た（収量６．８ｇ、数平均分子量５３０００）。得られたポリマーの組成分析を元素分析及びＮＭＲを用いて行ったところ、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート／２−アクリロイルオキシエチルアクリレート／“ＶＰＳ−０５０１”＝７５／４／１６／５（質量％）の共重合体であった。 10 g of the polymer obtained above was dissolved in 50 ml of ethyl acetate, and 1.45 g of triethylamine and 0.1 g of “Irganox 1010” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were added under ice cooling. Further, a solution obtained by diluting 1.31 g of acrylic acid chloride with 10 mL of ethyl acetate was added dropwise with stirring, and the reaction solution was stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was washed with water and the organic layer was extracted, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Next, the obtained polymer was dissolved in a small amount of ethyl acetate and poured into a large amount of hexane for reprecipitation. The reprecipitation operation was repeated twice, and the resulting polymer was dried under reduced pressure to obtain a fluoropolymer (P-25) (yield 6.8 g, number average molecular weight 53000). When the composition analysis of the obtained polymer was performed using elemental analysis and NMR, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate / 2-acryloyloxyethyl acrylate / “VPS-0501” = 75 / 4/16/5 (mass%) copolymer.
合成例２６〜４８：含フッ素ポリマー（Ｐ−２６）〜（Ｐ−４８）の合成
上記合成例２５における含フッ素ポリマー（Ｐ−２５）の合成とほぼ同様にして、含フッ素ポリマー（Ｐ−２６）〜（Ｐ−４８）をそれぞれ合成した。得られた含フッ素ポリマーそれぞれの数平均分子量は、前記の（有用なポリマーの具体例）中に示したとおりである。
Synthesis Examples 26 to 48: Synthesis of fluorinated polymers (P-26) to (P-48) In substantially the same manner as the synthesis of the fluorinated polymer (P-25) in Synthesis Example 25, the fluorinated polymer (P-26) was synthesized. ) To (P-48) were synthesized. The number average molecular weight of each of the obtained fluorine-containing polymers is as shown in the above (specific examples of useful polymers).
比較合成例１：比較ポリマー（Ｐｒ−１）の合成
前記合成例１に記載の方法において、「サイラプレーンＦＭ−０７２５」｛チッソ（株）製｝を添加しない以外は合成例１と同様にして、比較ポリマー（Ｐｒ−１）（数平均分子量５８０００）を合成した。
Comparative Synthesis Example 1: Synthesis of Comparative Polymer (Pr-1) In the method described in Synthesis Example 1, the same procedure as in Synthesis Example 1 was performed except that “Silaplane FM-0725” {manufactured by Chisso Corporation} was not added. Comparative polymer (Pr-1) (number average molecular weight 58000) was synthesized.
比較合成例２：比較ポリマー（Ｐｒ−２）の合成
また、上記合成例２５に記載の方法において、“ＶＰＳ−０５０１”｛和光純薬工業（株）製｝を添加しない以外は合成例２５と同様にして、比較ポリマー（Ｐｒ−２）（数均分子量５９０００）を合成した。
Comparative Synthesis Example 2: Synthesis of Comparative Polymer (Pr-2) In addition, in the method described in Synthesis Example 25, “VPS-0501” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was not added, and Synthesis Example 25 was used. In the same manner, a comparative polymer (Pr-2) (number average molecular weight 59000) was synthesized.
〔反射防止フィルムの作製〕
実施例１−１〜１−２７及び比較例１−１〜１−３
［低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１〜ＬＬ−２７）及び（ＬＬｒ−１〜ＬＬｒ−３）の調製］
表１に示す各成分を混合し、２−ブタノンに溶解して固形分６％の低屈折率層用塗布液を作製した。
[Preparation of antireflection film]
Examples 1-1 to 1-27 and Comparative Examples 1-1 to 1-3
[Preparation of coating solutions for low refractive index layer (LL-1 to LL-27) and (LLr-1 to LLr-3)]
Each component shown in Table 1 was mixed and dissolved in 2-butanone to prepare a coating solution for a low refractive index layer having a solid content of 6%.
なお表１中、
コロイダルシリカ：日産化学工業（株）製“ＭＥＫ−ＳＴ”（平均粒径１０〜２０ｎｍのシリカのメチルエチルケトン分散物 固形分３０％、粘度１．０〜５．０ｍＰ・ｓ）、
ＩＲＧ９０７：「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製、
ＩＲＧ１８４：「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製、
ＩＲＧ６５１：「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製、
ＩＲＧ３６９：「イルガキュア３６９」、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製、
ＩＲＧ２９５９：「イルガキュア２９５９」、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製、
ＩＲＧ３７９：「イルガキュア３７９」、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製、
ＥＤＢ：重合促進剤「ダロキュアＥＤＢ」、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製、
ＥＨＡ：重合促進剤「ダロキュアＥＨＡ」、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製、
ＤＥＴＸ：光増感剤「カヤキュアＤＥＴＸ」、日本化薬（株）製、
Ｃｙ３０３：メチロール化メラミン硬化剤「サイメル３０３」、日本サイテックインダストリーズ（株）製、
ＴＤ１１０：イソシアネート系硬化剤「タケネートＤ１１０」、武田薬品工業（株）製、
Ｈ−ａ１、Ｈ−ｂ１はそれぞれ下記構造の化合物を表す。また、ＰＴＳはｐ−トルエンスルホン酸一水和物を表す。
In Table 1,
Colloidal silica: “MEK-ST” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (methyl ethyl ketone dispersion of silica having an average particle diameter of 10 to 20 nm, solid content 30%, viscosity 1.0 to 5.0 mP · s),
IRG907: “Irgacure 907”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals,
IRG184: “Irgacure 184”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals,
IRG651: “Irgacure 651”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals,
IRG369: “Irgacure 369”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals,
IRG2959: “Irgacure 2959”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals,
IRG379: “Irgacure 379”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals,
EDB: Polymerization accelerator “Darocur EDB” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
EHA: Polymerization accelerator “Darocur EHA” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
DETX: Photosensitizer “Kayacure DETX”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
Cy303: methylolated melamine curing agent “Cymel 303”, manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd.
TD110: Isocyanate-based curing agent “Takenate D110”, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.
H-a1 and H-b1 each represent a compound having the following structure. PTS represents p-toluenesulfonic acid monohydrate.
［ハードコート層用塗布液（ＨＬ−１）の調製］
“ＰＥＴ−３０” ５０．０ｇ
「イルガキュア１８４」 ２．０ｇ
“ＳＸ−３５０”（３０％） １．５ｇ
架橋アクリル−スチレン粒子（３０％） １３．９ｇ
“ＫＢＭ−５１０３” １０．０ｇ
トルエン ３８．５ｇ
[Preparation of coating liquid for hard coat layer (HL-1)]
"PET-30" 50.0g
"Irgacure 184" 2.0g
"SX-350" (30%) 1.5g
Cross-linked acrylic-styrene particles (30%) 13.9g
"KBM-5103" 10.0g
Toluene 38.5g
上記混合液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、ハードコート層形成用の塗布液（ＨＬ−１）を調製した。 The mixed liquid was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a coating liquid (HL-1) for forming a hard coat layer.
使用した化合物をそれぞれ以下に示す。
“ＰＥＴ−３０”：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物｛日本化薬（株）製｝
「イルガキュア１８４」：重合開始剤｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝
“ＳＸ−３５０”：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子｛屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝。
架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ｛屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝。
“ＫＢＭ−５１０３”：アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン｛信越化学工業（株）製｝。
The compounds used are shown below.
“PET-30”: a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate {manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.}
“Irgacure 184”: Polymerization initiator {Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.}
“SX-350”: Cross-linked polystyrene particles having an average particle size of 3.5 μm {refractive index 1.60, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., 30% toluene dispersion. Use after dispersion for 20 minutes at 10,000 rpm in a Polytron disperser}.
Cross-linked acrylic-styrene particles: average particle size 3.5 μm {refractive index 1.55, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., 30% toluene dispersion. Use after dispersion for 20 minutes at 10,000 rpm in a Polytron disperser}.
“KBM-5103”: acryloyloxypropyltrimethoxysilane {manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.}.
［反射防止フィルム（１０１）の作製］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、直接、上記のハードコート層用塗布液（ＨＬ−１）を、線数１８０本／ｉｎ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１１０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの層を形成し、巻き取った。このようにして作製した試料得られたハードコート層の表面粗さは、Ｒａ＝０．１８μｍ、Ｒｚ＝１．４０μｍ、ヘイズ３５％であった。
[Preparation of antireflection film (101)]
An 80 μm-thick triacetyl cellulose film “TAC-TD80U” {manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.} is unwound in a roll form, and the hard coat layer coating solution (HL-1) is directly Using a micro gravure roll with a diameter of 50 mm having a gravure pattern of 180 lines / in and a depth of 40 μm, and a doctor blade, it was applied under the conditions of a gravure roll rotation speed of 30 rpm and a conveyance speed of 30 m / min, and dried at 60 ° C. for 150 seconds Further, using an “air-cooled metal halide lamp” {manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) with an oxygen concentration of 0.1 vol% under a nitrogen purge, ultraviolet rays having an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 110 mJ / cm 2 are used. The coating layer was cured by irradiation to form a 6 μm thick layer and wound up. The surface roughness of the hard coat layer obtained in this manner was Ra = 0.18 μm, Rz = 1.40 μm, and haze 35%.
このようにして得られたハードコート層の上に、上記低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を用い、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して、反射防止フィルム試料（１０１）を作製した。低屈折率層の乾燥条件は１２０℃、１０分とし、紫外線硬化条件は、酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線処理を行った。 On the hard coat layer thus obtained, the above-described coating solution for low refractive index layer (LL-1) is used, and the thickness of the low refractive index layer is adjusted to 95 nm, so that an antireflection film sample is obtained. (101) was produced. The low refractive index layer was dried at 120 ° C. for 10 minutes, and the ultraviolet curing condition was an “air-cooled metal halide lamp” of 240 W / cm while purging with nitrogen so that the atmosphere had an oxygen concentration of 0.01% by volume or less. UV graphics were performed at an irradiance of 120 mW / cm 2 and an irradiation amount of 240 mJ / cm 2 .
［反射防止フィルム（１０２）〜（１２７）及び（Ｒ０１）〜（Ｒ０３）
の作製］
反射防止フィルム（１０１）の作製において、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を用いる代わりに、（ＬＬ−２）〜（ＬＬ−２７）及び（ＬＬｒ−１）〜（ＬＬｒ−３）の何れかを用いる以外は反射防止フィルム（１０１）の作製と同様にして、反射防止フィルム（１０２）〜（１２７）及び（Ｒ０１）〜（Ｒ０３）を作製した。
[Antireflection films (102) to (127) and (R01) to (R03)
Production]
In the production of the antireflection film (101), instead of using the coating liquid for low refractive index layer (LL-1), (LL-2) to (LL-27) and (LLr-1) to (LLr-3) The antireflection films (102) to (127) and (R01) to (R03) were produced in the same manner as the production of the antireflection film (101) except that any one of the above was used.
［反射防止フィルムの鹸化処理］
得られた反射防止フィルムは、以下の鹸化標準条件で処理・乾燥した。
アルカリ浴：１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、５５℃−１２０秒。
第１水洗浴：水道水、６０秒。
中和浴：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸、３０℃−２０秒。
第２水洗浴：水道水、６０秒。
乾燥：１２０℃、６０秒。
[Saponification treatment of antireflection film]
The obtained antireflection film was treated and dried under the following saponification standard conditions.
Alkaline bath: 1.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, 55 ° C.-120 seconds.
First washing bath: tap water, 60 seconds.
Neutralization bath: 0.05 mol / L sulfuric acid, 30 ° C. for 20 seconds.
Second washing bath: tap water, 60 seconds.
Drying: 120 ° C., 60 seconds.
［反射防止フィルムの評価］
このようにして得られた、鹸化済みの反射防止フィルムを用いて以下の評価を行った。
[Evaluation of antireflection film]
The following evaluation was performed using the saponified antireflection film thus obtained.
（評価１）平均反射率の測定
分光光度計“Ｖ−５５０”｛日本分光（株）製｝を用い、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、積分球を用いて、入射角５°における分光反射率を測定した。分光反射率の評価において、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
(Evaluation 1) Measurement of average reflectance Using a spectrophotometer “V-550” {manufactured by JASCO Corp.}, spectral reflectance at an incident angle of 5 ° using an integrating sphere in a wavelength region of 380 to 780 nm. Was measured. In the evaluation of the spectral reflectance, an average reflectance of 450 to 650 nm was used.
なお後記する偏光板に加工されている試料は、偏光板形態のものをそのまま用い、反射防止フィルムそのものの場合には、反射防止フィルムの裏面を粗面化処理した後、黒色のインクで光吸収処理（３８０〜７８０ｎｍにおける透過率が１０％未満）を行い、黒色の台上にて測定した。 In addition, the sample processed into the polarizing plate described later uses the polarizing plate as it is, and in the case of the antireflection film itself, after the back surface of the antireflection film is roughened, it absorbs light with black ink. Treatment (transmittance at 380 to 780 nm was less than 10%) was performed on a black table.
（評価２）スチールウール耐擦傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ。
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール｛（株）日本スチールウール製“Ｎｏ．００００”｝を巻いて、動かないようバンド固定した。その上で下記条件の往復こすり運動を与えた。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒。
荷重：２００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ。
こすり回数：１０往復。
(Evaluation 2) Steel Wool Scratch Resistance Evaluation A rubbing test was performed using a rubbing tester under the following conditions.
Evaluation environmental conditions: 25 ° C., 60% RH.
Rub material: Steel wool {"No. 0000" made by Nippon Steel Wool Co., Ltd.} was wound around the rubbing tip (1 cm x 1 cm) of a tester that was in contact with the sample, and the band was fixed so as not to move. Then, the reciprocating rubbing motion under the following conditions was given.
Moving distance (one way): 13 cm, rubbing speed: 13 cm / sec.
Load: 200 g / cm 2 , tip contact area: 1 cm × 1 cm.
Number of rubs: 10 round trips.
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
○ ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△ ：弱い傷が見える。
△×：中程度の傷が見える。
× ：一目見ただけで分かる傷がある。
An oil-based black ink was applied to the back side of the rubbed sample and visually observed with reflected light, and scratches on the rubbed portion were evaluated according to the following criteria.
○: Even if you look very carefully, no scratches are visible.
○ △: Slightly weak scratches are visible when viewed very carefully.
Δ: Weak scratches are visible.
Δ ×: moderate scratches are visible.
X: There is a scratch that can be seen at first glance.
（評価３）消しゴム擦り耐擦傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ。
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にプラスチック消しゴム｛（株）トンボ鉛筆製“ＭＯＮＯ”｝を固定した。
移動距離（片道）：４ｃｍ、こすり速度：２ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ。
こすり回数：１００往復。
(Evaluation 3) Eraser rubbing scratch resistance evaluation A rubbing test was performed using a rubbing tester under the following conditions.
Evaluation environmental conditions: 25 ° C., 60% RH.
Rubbing material: A plastic eraser {"MONO" manufactured by Dragonfly Pencil Co., Ltd.) was fixed to the tip (1 cm x 1 cm) of the scraper of the tester that was in contact with the sample.
Moving distance (one way): 4 cm, rubbing speed: 2 cm / sec, load: 500 g / cm 2 , tip contact area: 1 cm × 1 cm.
Number of rubs: 100 round trips.
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
○ ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△ ：弱い傷が見える。
△×：中程度の傷が見える。
× ：一目見ただけで分かる傷がある。
××：一面膜が傷ついている。
An oil-based black ink was applied to the back side of the rubbed sample and visually observed with reflected light, and scratches on the rubbed portion were evaluated according to the following criteria.
○: Even if you look very carefully, no scratches are visible.
○ △: Slightly weak scratches are visible when viewed very carefully.
Δ: Weak scratches are visible.
Δ ×: moderate scratches are visible.
X: There is a scratch that can be seen at first glance.
XX: Single-sided film is damaged.
（評価４）「マジックインキ」付着性評価
表面の耐汚染性の指標として、反射防止フィルムを、温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、サンプル表面に「マジックインキ」を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のように「マジックインキ」付着性を評価した。
◎：「マジックインキ」の跡が完全に拭き取れる。
○：「マジックインキ」の跡がわずかに見える。
△：「マジックインキ」の跡が少し見える。
×：「マジックインキ」の跡がほとんど拭き取れない。
(Evaluation 4) “Magic ink” adhesion evaluation As an index of surface contamination resistance, the antireflection film was conditioned for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH, and then “magic ink” was adhered to the sample surface. Then, the state when it was wiped with a cleaning cloth was observed, and the “magic ink” adhesion was evaluated as follows.
A: The mark of “magic ink” can be completely wiped off.
○: A trace of “magic ink” is visible.
Δ: A trace of “magic ink” is visible.
X: Traces of “magic ink” are hardly wiped off.
評価結果を表２に示す。 The evaluation results are shown in Table 2.
本実施例から明らかなように、本発明の実施例１−１〜１−２７の反射防止フィルム試料（１０１）〜（１２７）は、ポリシロキサン構造を含有していない、など本発明の要件を満たしていない比較例１−１〜１−３の反射防止フィルム試料（Ｒ０１）〜（Ｒ０３）と比較して、耐擦傷性が優れ、且つ防汚性に優れ、さらに反射防止フィルムとして適性な反射防止性能を有することがわかる。 As is clear from this example, the antireflection film samples (101) to (127) of Examples 1-1 to 1-27 of the present invention do not contain a polysiloxane structure. Compared with the antireflection film samples (R01) to (R03) of Comparative Examples 1-1 to 1-3 which are not satisfied, the antireflection film is excellent in scratch resistance and antifouling property, and more suitable as an antireflection film. It can be seen that it has prevention performance.
実施例２
以下に示す多層反射防止フィルムを作製した。
Example 2
The multilayer antireflection film shown below was produced.
［ハードコート層用塗布液（ＨＬ−２）の調製］
「デソライトＺ７４０４」｛ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：ＪＳＲ（株）製｝１００質量部、“ＤＰＨＡ”｛ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬（株）製｝３１質量部、“ＫＢＭ−５１０３”｛シランカップリング剤：信越化学工業（株）製｝１０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２９質量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１３質量部、シクロヘキサノン５質量部をミキシングタンクに投入し攪拌してハードコート層塗布液（ＨＣＬ−２）とした。
[Preparation of coating solution for hard coat layer (HL-2)]
"Desolite Z7404" {Hardcoat composition liquid containing zirconia fine particles: manufactured by JSR Corporation} 100 parts by mass, "DPHA" {UV curable resin: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.} 31 parts by mass, "KBM-5103" { Silane coupling agent: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.} 10 parts by mass, 29 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK), 13 parts by mass of methyl isobutyl ketone (MIBK), 5 parts by mass of cyclohexanone are stirred into a mixing tank and hard coated. A layer coating solution (HCL-2) was obtained.
［反射防止フィルム（２０１）の作製］
支持体として、トリアセチルセルロースフィルム“ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液（ＨＬ−２）を、線数１３５本／ｉｎ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後のハードコート層の厚さが４．０μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整してハードコート層を作製した。
[Preparation of Antireflection Film (201)]
As a support, a triacetyl cellulose film “TD80U” (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is unwound in a roll form, and the above-mentioned coating liquid for hard coat layer (HL-2) has a number of wires of 135 / in, Using a microgravure roll having a diameter of 60 μm and a doctor blade having a gravure pattern of 60 μm in depth, the coating was performed at a conveyance speed of 10 m / min, drying at 60 ° C. for 150 seconds, and further 160 W / cm under a nitrogen purge. Using an “air-cooled metal halide lamp” {manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.}, the coating layer is cured by irradiating with ultraviolet rays having an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 100 mJ / cm 2 , forming a hard coat layer, and winding It was. The hard coat layer was prepared by adjusting the rotational speed of the gravure roll so that the thickness of the hard coat layer after curing was 4.0 μm.
このようにして得られたハードコート層の上に、前記低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を用い、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して反射防止フィルム試料（２０１）を作製した。低屈折率層の乾燥条件は１２０℃、１２分とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。 On the hard coat layer thus obtained, the coating solution for low refractive index layer (LL-1) is used to adjust the film thickness of the low refractive index layer to 95 nm so that the antireflection film sample ( 201). The low refractive index layer is dried at 120 ° C. for 12 minutes, and the ultraviolet curing condition is an “air-cooled metal halide lamp” of 240 W / cm while purging with nitrogen so that the oxygen concentration is 0.01% by volume or less {eye graphics Was used, and the irradiation dose was 120 mW / cm 2 and the irradiation dose was 240 mJ / cm 2 .
実施例１に準じて評価したところ、本発明の低屈折率層を用いることにより同様の効果が得られた。 When evaluated according to Example 1, the same effect was obtained by using the low refractive index layer of the present invention.
＜反射防止フィルム付き偏光板の作製＞
実施例３
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。実施例２で作製した反射防止フィルム（２０１）の鹸化処理を施したものに、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、該反射防止フィルムの支持体（トリアセチルセルロース）側が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。光学補償層を有する視野角拡大フィルム「ワイドビューフイルムＳＡ１２Ｂ」｛富士写真フイルム（株）製｝を鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜のもう一方の側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。この偏光板状態で実施例１に準じた評価を行った結果、本発明の低屈折率層を用いることにより同様の効果が得られた。
<Preparation of polarizing plate with antireflection film>
Example 3
A polarizing film was prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film. The antireflective film (201) produced in Example 2 was saponified, and a polyvinyl alcohol adhesive was used so that the support (triacetylcellulose) side of the antireflective film was the polarizing film side. Affixed to one side of the polarizing film. A viewing angle widening film “Wide View Film SA12B” (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having an optical compensation layer was saponified and attached to the other side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol adhesive. In this way, a polarizing plate was produced. As a result of performing the evaluation according to Example 1 in this polarizing plate state, the same effect was obtained by using the low refractive index layer of the present invention.
＜画像表示装置の作製＞
実施例４
実施例１及び２の反射防止フィルム並びに実施例３の偏光板を、それぞれＶＡモード液晶表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、いずれもガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
<Production of image display device>
Example 4
When the antireflection films of Examples 1 and 2 and the polarizing plate of Example 3 were bonded to the glass plate on the surface of the VA mode liquid crystal display device through an adhesive, respectively, reflection on the glass surface was suppressed. A display device with high visibility was obtained.
１ａ：反射防止フィルム
１ｂ：反射防止フィルム
２：透明支持体
３：ハードコート層
４：防眩性ハードコート層
５：低屈折率層（最外層）
６：中屈折率
７：高屈折率層
1a:
6: Medium refractive index 7: High refractive index layer
Claims (10)
一般式（１）：
General formula (1):
一般式（１ａ）：
General formula (1a):
一般式（１ｂ）：
General formula (1b):
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