JP2001279228A - New chelating agent - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なキレート剤
とその用途に関するものである。更に詳しくは、アルカ
リ土類金属に対しても優れた性能を示すアミドポリカル
ボン酸型のキレート剤と、このキレート剤を使用した石
膏の凝結硬化遅延剤、洗浄剤組成物、スケール防止剤及
びメッキ用液剤に関するものである。[0001] The present invention relates to a novel chelating agent and its use. More specifically, an amide polycarboxylic acid type chelating agent exhibiting excellent performance even with alkaline earth metals, a setting and curing retarder for gypsum using this chelating agent, a detergent composition, a scale inhibitor, and plating It relates to a liquid preparation.
【０００２】[0002]
【従来の技術】キレート剤は、金属イオンに配位結合し
安定な錯体化合物を形成する。この錯体形成によって、
例えば重金属イオンの酸化還元触媒作用を抑制したり、
アルカリ土類塩等の析出を抑制する等の機能を発揮す
る。2. Description of the Related Art Chelating agents coordinate with metal ions to form stable complex compounds. By this complex formation,
For example, suppressing the redox catalytic action of heavy metal ions,
Exhibits functions such as suppressing the precipitation of alkaline earth salts and the like.
【０００３】従来キレート剤として知られているものと
しては、例えば、クエン酸等のオキシ酸、グリシン、ア
ラニン等のアミノ酸、エチレンジアミン四酢酸やニトリ
ロトリ酢酸等のアミノポリカルボン酸が挙げられる。Conventionally known chelating agents include, for example, oxyacids such as citric acid, amino acids such as glycine and alanine, and aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid.
【０００４】しかしながら、オキシ酸やアミノ酸におい
てはキレート性能が弱いために、例えば飲料のように人
体に対する安全性が特に要求される用途を除いては利用
される割合が低い。また、従来のアミノポリカルボン酸
は、鉄、銅やニッケル等の重金属に対しては優れたキレ
ート性能を示すもののアルカリ土類金属等の軽金属に対
する性能が劣っており、洗浄剤のビルダーや石膏の凝結
硬化遅延剤等の主にカルシウムを錯化する必要のある用
途では性能が未だ不充分である。[0004] However, oxyacids and amino acids have low chelating ability, and thus are used at a low rate except for applications requiring safety to the human body, such as beverages. In addition, conventional aminopolycarboxylic acids have excellent chelating performance for heavy metals such as iron, copper and nickel, but have poor performance for light metals such as alkaline earth metals, and are used for cleaning agents such as builders and gypsum. In applications where it is necessary to complex mainly calcium, such as setting retarders, the performance is still insufficient.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】前項記載の従来技術の
背景下に、本発明の目的は、カルシウム等の軽金属イオ
ンに対しても優れたキレート性能を有するキレート剤
（組成物）ならびにこのようなキレート剤を使用した石
膏の凝結硬化遅延剤、洗浄剤組成物、スケール防止剤及
びメッキ用薬液剤を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Under the background of the prior art described in the preceding paragraph, an object of the present invention is to provide a chelating agent (composition) having an excellent chelating ability even with respect to light metal ions such as calcium and the like, and such a chelating agent. An object of the present invention is to provide a setting and retarding agent for gypsum using a chelating agent, a detergent composition, a scale inhibitor, and a chemical solution for plating.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前項記載
の目的を達成すべく鋭意研究した結果、従来キレート性
能を有することが知られていなかった特定のアミドポリ
カルボン酸が上述の望ましい特性を満足するキレート剤
になり得ること、そしてこれらは石膏の凝結硬化遅延
剤、洗浄剤ビルダー、スケール防止剤及びメッキ用薬液
剤として優れた性能を有することを見出した。すなわ
ち、ここに、特定のアミドポリカルボン酸とは、α,β
−ジカルボン酸の酸無水物とポリエチレンイミンとを反
応させて得ることのできるアミドポリカルボン酸をい
い、これらはカルシウム等の軽金属に対しても優れたキ
レート性能を有することを見出し、このような知見に基
づいて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the object described in the preceding section, and as a result, it has been found that a specific amide polycarboxylic acid, which has hitherto not been known to have a chelating ability, has the above-mentioned desirable properties. It has been found that chelating agents satisfying the properties can be obtained, and that they have excellent performance as setting and retarding agents for gypsum, detergent builders, scale inhibitors and plating solutions. That is, here, the specific amide polycarboxylic acid is α, β
-Refers to amide polycarboxylic acids that can be obtained by reacting an acid anhydride of dicarboxylic acid with polyethyleneimine, and has found that these have excellent chelating performance even for light metals such as calcium, Based on the above, the present invention has been completed.
【０００７】すなわち、本発明は、エチレンジアミンの
−ＮＨ２基（アミノ基）に又は重合度２〜１，０００の
ポリエチレンイミンの−ＮＨ−の部位にα,β−ジカル
ボン酸無水物が反応して生ずる、前記−ＮＨ２又は−Ｎ
Ｈ−の１つの水素原子が前記α,β−ジカルボン酸から
導かれる形の１価の酸基によって置換された形のアミド
ポリカルボン酸及び／又はその塩を有効成分として含有
することを特徴とするキレート剤組成物に関する。That is, according to the present invention, α, β-dicarboxylic anhydride reacts with the —NH 2 group (amino group) of ethylenediamine or the —NH— site of polyethyleneimine having a polymerization degree of 2 to 1,000. resulting, the -NH 2 or -N
Characterized in that it contains, as an active ingredient, an amide polycarboxylic acid in which one hydrogen atom of H- is substituted by a monovalent acid group derived from the α, β-dicarboxylic acid and / or a salt thereof. And a chelating agent composition.
【０００８】本発明は、また、上記アミドポリカルボン
酸及び／又はその塩（以下、アミドポリカルボン酸類と
総称することがある。）を配合した石膏の凝結硬化遅延
剤、洗浄剤組成物、スケール防止剤及びメッキ用薬液剤
にも関する。The present invention also relates to a gypsum setting and hardening retarder, a detergent composition, and a scale containing the amide polycarboxylic acid and / or a salt thereof (hereinafter may be collectively referred to as amide polycarboxylic acids). It also relates to inhibitors and plating chemicals.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１０】本発明におけるキレート剤は、前記の化学
構造を有するアミドポリカルボン酸類であるが、これら
は、例えばα,β−ジカルボン酸の無水物とエチレンジ
アミン又はポリエチレンイミンとのショッテンバウマン
反応によって容易に得ることができる。このようにして
得ることのできるアミドポリカルボン酸は、本発明の所
期の効果の奏される限りは、原料のエチレンジアミンの
アミノ基又はポリエチレンイミンが有した−ＮＨ−部位
の全ての水素原子がα,β−ジカルボン酸から導かれる
形の１価の酸基で置換されている必要はない。The chelating agent in the present invention is an amide polycarboxylic acid having the above-mentioned chemical structure, which is easily prepared by, for example, a Schotten-Baumann reaction of an anhydride of α, β-dicarboxylic acid with ethylenediamine or polyethyleneimine. Can be obtained. The amide polycarboxylic acid obtainable in this manner has an amino group of ethylenediamine as a raw material or all hydrogen atoms at the -NH- site of polyethyleneimine as long as the intended effects of the present invention are achieved. It does not need to be substituted with a monovalent acid group derived from α, β-dicarboxylic acid.
【００１１】α,β−ジカルボン酸の無水物としては、
コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、１,２,
３,６−テトラヒドロフタル酸、３,４,５,６−テトラヒ
ドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボル
ネンジカルボン酸等の無水物を挙げることができる。As the anhydride of α, β-dicarboxylic acid,
Succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, 1,2,
An anhydride such as 3,6-tetrahydrophthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, norbornenedicarboxylic acid and the like can be mentioned.
【００１２】ポリエチレンイミンとしては、これには直
鎖状型と分岐鎖型があるが、本発明はそのいずれも使用
することができる。例えば、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、「エポミ
ン」（（株）日本触媒製）等を挙げることができる。As the polyethyleneimine, there are a linear type and a branched type, and any of them can be used in the present invention. For example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, "Epomin" (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
【００１３】本発明のアミドポリカルボン酸において
は、ポリエチレンイミン部位の重合度（ｎ）が大きすぎ
ると粘度が高くなるため取扱い上好ましくない。従っ
て、ｎは２から１，０００までが好ましく、更に２から
１００がより好ましい。In the amide polycarboxylic acid of the present invention, if the degree of polymerization (n) of the polyethyleneimine moiety is too large, the viscosity increases, which is not preferable in handling. Therefore, n is preferably from 2 to 1,000, and more preferably from 2 to 100.
【００１４】また、本発明のアミドポリカルボン酸また
はその塩の製造コストは、原料の価格によっても大きく
左右されるので、コストの面からエチレンジアミン又は
ｎが１から５のポリエチレンイミンが特に好ましい。ま
た、α,β−ジカルボン酸無水物においても、コストの
面から無水コハク酸、無水マレイン酸、フタル酸無水
物、３,４,５,６−テトラヒドロフタル酸無水物又は１,
２,３,６−テトラヒドロフタル酸無水物から製造される
化合物が、工業的には有利である。The production cost of the amide polycarboxylic acid or a salt thereof according to the present invention largely depends on the price of the raw material. Therefore, ethylenediamine or polyethyleneimine having n of 1 to 5 is particularly preferable from the viewpoint of cost. Also, in the case of α, β-dicarboxylic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride or 1,
Compounds prepared from 2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride are industrially advantageous.
【００１５】本発明のアミドポリカルボン酸は、例え
ば、上述の如く該当する酸無水物とエチレンジアミン又
はポリエチレンイミンとのショッテンバウマン反応によ
って製造される。例えば、α,β−ジカルボン酸無水物
とポリエチレンイミンを水溶媒中で、ｐＨ７〜１３、好
ましくはｐＨ８〜１３のコントロール下で、温度を通常
５０℃以下、好ましくは５〜２５℃で反応させる。ま
た、水溶媒にアセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等
の不活性溶媒を添加することもできる。α,β−ジカル
ボン酸無水物は、ポリエチレンイミン中の１級アミン及
び２級アミンに対し、０．５〜２モル当量、好ましくは
０．８〜１．２モル当量で反応させる。反応により得ら
れたアミドポリカルボン酸の反応液を、そのままキレー
ト剤（組成物）として用いても良いし、反応液から一旦
アミドポリカルボン酸を単離した後、酸そのもの（遊離
酸の形態）で、もしくは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニ
ア、エタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエ
タノールアミン等のアルカリで中和しアミドポリカルボ
ン酸の塩の形にし、その形態でキレート剤（組成物）と
して用いても良い。これらは、いずれも、本発明に言う
アミドポリカルボン酸類を有効成分として含有するキレ
ート剤組成物である。なお、アミドポリカルボン酸の塩
は、反応液から一旦アミドポリカルボン酸を遊離酸とし
て分離し、次いでこれを中和するということをせずと
も、合成反応時の中和の際にも生ずるので、このような
塩を含む中和反応液をそのまま本発明のキレート剤組成
物とすることのできることはいうまでもない。当業者で
あれば上記の記載に基づいてアミドポリカルボン酸又は
その塩を容易に製造することができ、それを本発明にお
けるアミドポリカルボン酸又はその塩として用いること
ができる。The amide polycarboxylic acid of the present invention is produced, for example, by the Schotten-Baumann reaction of the corresponding acid anhydride with ethylenediamine or polyethyleneimine as described above. For example, α, β-dicarboxylic anhydride and polyethyleneimine are reacted in an aqueous solvent at a temperature of usually 50 ° C. or lower, preferably 5 to 25 ° C. under control of pH 7 to 13, preferably pH 8 to 13. Further, an inert solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ether, tetrahydrofuran, toluene and xylene can be added to the aqueous solvent. The α, β-dicarboxylic anhydride is reacted with the primary amine and the secondary amine in polyethyleneimine in an amount of 0.5 to 2 molar equivalents, preferably 0.8 to 1.2 molar equivalents. The reaction solution of the amide polycarboxylic acid obtained by the reaction may be used as it is as a chelating agent (composition), or once the amide polycarboxylic acid is isolated from the reaction solution, the acid itself (in the form of a free acid) Alternatively, it may be neutralized with an alkali such as NaOH, KOH, ammonia, ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine to form a salt of an amide polycarboxylic acid, and used in that form as a chelating agent (composition). These are all chelating agent compositions containing the amide polycarboxylic acids referred to in the present invention as an active ingredient. Note that the amide polycarboxylic acid salt is also generated during the neutralization during the synthesis reaction without first separating the amide polycarboxylic acid as a free acid from the reaction solution and then neutralizing it. Needless to say, the neutralization reaction solution containing such a salt can be directly used as the chelating agent composition of the present invention. Those skilled in the art can easily produce an amide polycarboxylic acid or a salt thereof based on the above description, and can use it as the amide polycarboxylic acid or a salt thereof in the present invention.
【００１６】本発明に係わるアミドポリカルボン酸類の
キレート剤としての使用量や使用方法は、適用する用途
やその使用目的によって異なる。以下、これを用途毎に
順次説明する。The amount and method of use of the amide polycarboxylic acids according to the present invention as a chelating agent vary depending on the application and purpose of use. Hereinafter, this will be sequentially described for each application.
【００１７】（１）アミドポリカルボン酸類を石膏の凝
結硬化遅延剤として利用する場合、石膏のペースト又は
スラリーの作製時にこれが添加混合されるが、この場合
アミドポリカルボン酸類は水溶液等の溶液状で用いても
良いし、珪藻土や半水石膏等にコーテイングした固形状
（粉粒状）で用いても良い。このような溶液状のものや
固形状のものが本発明にいうアミドポリカルボン酸類を
主成分とする石膏の凝結硬化遅延剤の例である。このよ
うな凝結硬化遅延剤の石膏に対する添加量は、アミドポ
リカルボン酸分換算で０．００１〜５％が好ましく、
０．００５〜１％が更に好ましい。０．００１％未満で
あるとキレート剤の効果が不充分で凝結硬化遅延性能が
得られない。また５％を超えると、凝結硬化時間が長く
なりすぎるとともに十分な製品の強度性能が得られな
い。(1) When an amide polycarboxylic acid is used as a setting and curing retarder for gypsum, it is added and mixed when a gypsum paste or slurry is prepared. In this case, the amide polycarboxylic acid is in the form of a solution such as an aqueous solution. It may be used, or may be used as a solid (powder or granular) coated on diatomaceous earth or hemihydrate gypsum. Such solutions and solids are examples of the gypsum setting and hardening retarders based on the amide polycarboxylic acids referred to in the present invention. The amount of such a setting retarder added to gypsum is preferably 0.001 to 5% in terms of amide polycarboxylic acid,
0.005 to 1% is more preferable. If the amount is less than 0.001%, the effect of the chelating agent is insufficient, and the setting hardening retarding performance cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 5%, the setting and hardening time becomes too long, and sufficient strength performance of the product cannot be obtained.
【００１８】（２）次に、本発明のアミドポリカルボン
酸類を配合してなる洗浄剤組成物について述べる。(2) Next, a detergent composition containing the amide polycarboxylic acid of the present invention will be described.
【００１９】（合成）洗浄剤組成物は、一般に、界面活
性剤成分と洗剤ビルダー成分とを主成分とし、その他に
酵素、香料、抑泡剤、蛍光漂白剤等が微量配合さる。The (synthetic) detergent composition generally contains a surfactant component and a detergent builder component as main components, and further contains a small amount of an enzyme, a fragrance, a foam inhibitor, a fluorescent bleach, and the like.
【００２０】界面活性剤としては、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸塩及び又はオレフィンスルホン酸塩等
のアニオン界面活性剤、及びポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル等のノニオン界面活性剤が挙げることがで
き、洗浄剤組成物中にこれらの界面活性剤がトータルで
５〜４０％配合される。Examples of the surfactant include anionic surfactants such as alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate and / or olefin sulfonate, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether. These surfactants are incorporated in the detergent composition in a total amount of 5 to 40%.
【００２１】本発明のアミドポリカルボン酸類を配合し
てなる洗浄剤組成物には、ビルダーとして、本発明のア
ミドポリカルボン酸類を単独で使用することもできる
が、これとその他のビルダーを併用することもできる。
すなわち、このような洗浄剤組成物中にはアミドカルボ
ン酸類を組成物全量に占める割合で０．５〜４０％、好
ましくは１〜３０％配合し、その他のビルダーを含めた
トータルの洗剤ビルダー量は洗浄剤組成物全量に対して
５〜７０％配合される。In the detergent composition containing the amide polycarboxylic acid of the present invention, the amide polycarboxylic acid of the present invention can be used alone as a builder. You can also.
That is, 0.5 to 40%, preferably 1 to 30%, of the amide carboxylic acid is incorporated in such a detergent composition in a ratio to the total amount of the composition, and the total detergent builder amount including other builders is included. Is contained in an amount of 5 to 70% based on the total amount of the detergent composition.
【００２２】その他のビルダーとしては、一般に洗剤用
のビルダーとして知られているものを用いることがで
き、ソーダ灰、硫酸塩、珪酸塩、ゼオライト、トリポリ
リン酸塩等の無機ビルダーや、ポリアクリル酸塩、ポリ
マレイン酸塩、クエン酸塩、エチレンジアミン四酢酸
塩、ニトリロトリ酢酸塩等の有機ビルダーを挙げること
ができる。As other builders, those generally known as detergent builders can be used, and inorganic builders such as soda ash, sulfate, silicate, zeolite, and tripolyphosphate, and polyacrylates can be used. And organic builders such as polymaleate, citrate, ethylenediaminetetraacetate and nitrilotriacetate.
【００２３】本発明の洗浄剤組成物の形状は、液状、粉
粒状、棒状のいずれの形状でも良く、その製造方法にも
特別の制限はなく、通常公知の製造方法で製造すること
ができる。The shape of the detergent composition of the present invention may be any of liquid, powdery and granular, and rod-shaped. The production method is not particularly limited, and it can be produced by a generally known production method.
【００２４】（３）次に、スケール防止剤について述べ
る。(3) Next, the scale inhibitor will be described.
【００２５】プラントや冷暖房において、加温・冷却す
る熱媒体に水が用いられ管体内を循環使用されるが、そ
の用水中にはＣａＣＯ３やＣａＳＯ４等の塩類が溶存し
ているため、時間とともにこれらの塩類がスケールとし
て管体内壁面に析出付着する。スケールが発生すると一
般に熱効率が悪くなるので、熱交換水中には、その発生
を防ぐ為にはキレート剤を配合することが必要である。In a plant or a heating and cooling system, water is used as a heat medium for heating and cooling and is circulated in a pipe. However, since salts such as CaCO 3 and CaSO 4 are dissolved in the working water, time is At the same time, these salts precipitate and adhere to the inner wall surface of the tube as scale. When scale is generated, the thermal efficiency generally deteriorates. Therefore, it is necessary to add a chelating agent to the heat exchange water in order to prevent the generation.
【００２６】本発明のスケール防止剤は、スケールの主
成分であるカルシウム塩に対して優れた性能を有する、
前記の化学構造を有するアミドポリカルボン酸類を有効
成分とするスケール防止剤で、有効成分以外には、例え
ば、防錆剤や防腐剤等を含有せしめることができる。本
発明のスケール防止剤は、加温冷却用水に対して本発明
のアミドポリカルボン酸分換算で５〜１０,０００ｐｐ
ｍ、より好ましくは１０〜５,０００ｐｐｍ添加配合さ
れる。The scale inhibitor of the present invention has excellent performance with respect to a calcium salt which is a main component of scale.
A scale inhibitor containing an amide polycarboxylic acid having the above-mentioned chemical structure as an active ingredient. In addition to the active ingredient, for example, a rust preventive, a preservative, and the like can be contained. The scale inhibitor of the present invention is used in an amount of 5 to 10,000 pp in terms of the amide polycarboxylic acid of the present invention with respect to water for heating and cooling.
m, more preferably 10 to 5,000 ppm.
【００２７】本発明のスケール防止剤は、性能が優れて
いるばかりでなく安全性が高く、生分解性も良いので、
当該熱交換水の廃棄上の問題も少ない。The scale inhibitor of the present invention has not only excellent performance but also high safety and good biodegradability.
There are few problems with the disposal of the heat exchange water.
【００２８】（４）最後に、メッキ用薬剤および金属の
電解剥離剤について述べる。(4) Finally, the plating agent and the electrolytic stripping agent for metal will be described.
【００２９】電気メッキ浴（メッキ用薬剤）は、通常単
純な金属塩溶液を用いることは少なく、かなり複雑なも
のが多い。その成分として、メッキすべき金属塩（銀メ
ッキなら、シアン化銀）、容液に電導性を与える電解
質、陽極の不導態化を防ぐ化合物、その他の添加剤（光
沢剤、レベラー等）等を含有する。それらの中で、金属
キレート剤は、メッキすべき金属の溶状の安定化や陽極
の不導態化を防ぐ等の目的で使用される。また、金属の
電解剥離剤は、メッキすべき金属をメッキの前処理で電
解洗浄したり、あるいは後処理でメッキの不要部分を電
解剥離するときに用いる薬剤で、これには剥離した金属
の安定な溶状を保つためにキレート剤が配合される。The electroplating bath (plating agent) usually does not use a simple metal salt solution, and is often rather complicated. Its components include metal salts to be plated (silver cyanide for silver plating), electrolytes that give conductivity to the solution, compounds that prevent the passivation of the anode, and other additives (such as brighteners and levelers). It contains. Among them, the metal chelating agent is used for the purpose of stabilizing the solution state of the metal to be plated, preventing the anode from being rendered inactive, and the like. The metal stripping agent is a chemical used to electrolytically clean the metal to be plated in the pre-treatment of plating or to electrolytically strip unnecessary parts in the post-treatment. A chelating agent is blended in order to maintain a proper solution.
【００３０】本発明のメッキ用薬剤または金属の電解剥
離剤は、前記の化学構造を有するアミドポリカルボン酸
類がキレート剤として配合されたものをいう。本発明の
メッキ浴（メッキ用薬剤）または電解剥離液（電解剥離
剤）中には、本発明のアミドポリカルボン酸類が、０．
１〜３００ｇ／Ｌ、より好ましくは５〜２００ｇ／Ｌ配
合される。The plating agent or metal electrolytic stripping agent of the present invention is a compound in which an amide polycarboxylic acid having the above-mentioned chemical structure is blended as a chelating agent. In the plating bath (plating agent) or the electrolytic stripping solution (electrolytic stripping agent) of the present invention, the amide polycarboxylic acid of the present invention is added in an amount of 0.1%.
The amount is 1 to 300 g / L, more preferably 5 to 200 g / L.
【００３１】本発明のメッキ用薬剤や電解剥離剤による
メッキ性能や金属の剥離性能は、金属の種類によってそ
れぞれ異なるが、青酸化合物やエチレンジアミン四酢酸
等安全性や環境上問題の多いキレート剤を用いた浴液が
良好な結果を与える金、銀、銅、亜鉛、カドミウム等の
金属において同様に良好な結果が得られる。延いては、
本発明の前記の化学構造を有するアミドポリカルボン酸
類は、その用な問題の多い既存のキレート剤に代替する
ことができる。The plating performance and metal stripping performance of the plating agent and the electrolytic stripping agent of the present invention differ depending on the type of metal, but use of a chelating agent, such as a cyanide compound or ethylenediaminetetraacetic acid, which has many safety and environmental problems. Similarly good results are obtained with metals such as gold, silver, copper, zinc, cadmium, etc., where the bath solution gives good results. In the end,
The amide polycarboxylic acids having the above-mentioned chemical structure according to the present invention can be replaced by existing chelating agents having many problems.
【００３２】[0032]
【実施例】以下に本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
【００３３】実施例１〜４および比較例１〜３：ＣａＳ
Ｏ４に対するキレート能（スケール防止能） ＣａＣｌ２の１Ｍ／Ｌ水溶液１０ｍｌを１００ｍｌ三角
フラスコに量り採り、これに下記第１表に示すアミドポ
リカルボン酸類及び既存のキレート剤それぞれの１ｇ／
ｄｌ水溶液２０ｍｌ及び純水６０ｍｌを加え、マグネチ
ックスターラーで５分間攪拌した。次いで、Ｎａ２ＳＯ
４の１Ｍ／Ｌ水溶液１０ｍｌを加え（生じた溶液におけ
るキレート剤の濃度は、約２,０００ｐｐｍ（０．２
％）である）、攪拌した。２時間後に析出したＣａＳＯ
４結晶を濾過除去し、母液中のＣａ量をＩＣＰ（Induct
ively Coupled Plasma）分光分析の方法で定量し、溶存
ＣａＳＯ４量を算出した。結果も下記第１表に示す。Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3: CaS
Chelating ability against O 4 (scale preventing ability) 10 ml of a 1 M / L aqueous solution of CaCl 2 was weighed and placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, and 1 g / ml of each of the amide polycarboxylic acids and the existing chelating agent shown in Table 1 below.
20 ml of a dl aqueous solution and 60 ml of pure water were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 5 minutes. Then, Na 2 SO
Added 4 1M / L aqueous solution 10 ml (concentration of the chelating agent in the resulting solution, about 2,000 ppm (0.2
%)). CaSO precipitated after 2 hours
The four crystals were removed by filtration, and the amount of Ca in the mother liquor was determined by ICP (Induct
Quantitatively, the amount of dissolved CaSO 4 was calculated. The results are also shown in Table 1 below.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】上表から明らかなように、本発明のアミド
ポリカルボン酸類は、ＣａＳＯ４に対して、エチレンジ
アミン４酢酸やグルタミン酸より優れたキレート能を有
することが判った。As is clear from the above table, it was found that the amide polycarboxylic acids of the present invention have a better chelating ability for CaSO 4 than ethylenediaminetetraacetic acid or glutamic acid.
【００３６】実施例５〜８および比較例４〜５：石膏の
凝結硬化遅延剤 １Ｌ容ＳＵＳ製ビーカーに水７０ｍｌと下記第２表に示
すアミドポリカルボン酸類又はキレート剤）５０ｍｇを
加え攪拌溶解した。この溶液に焼石膏（吉野石膏株製
「桜印」）１００ｇを１分間で投入し、２分間放置後、
薬さじで２分間攪拌混練した。混練した石膏スラリー
を、ガラス板上にセットした塩化ビニル製円筒（３０φ
×５０ｍｍ）に流し込み、熱電対を差し込んで（熱電対
の先端部が円筒の底から約５ｍｍの位置）石膏スラリー
の温度を経時記録した。石膏を水溶液に投入し始めた時
間から熱電対が検知した（石膏の凝結時の発熱による）
最高温度までの時間を凝結時間とした。結果も下記第２
表に示す。Examples 5 to 8 and Comparative Examples 4 to 5: Setting and setting retarder for gypsum In a 1 L SUS beaker, 70 ml of water and 50 mg of an amide polycarboxylic acid or a chelating agent shown in Table 2 below were added and stirred and dissolved. . 100 g of calcined gypsum (“Sakura-in” manufactured by Yoshino Gypsum Co., Ltd.) was added to this solution in 1 minute, and after 2 minutes,
The mixture was stirred and kneaded with a spoon for 2 minutes. The kneaded gypsum slurry was placed on a polyvinyl chloride cylinder (30φ) set on a glass plate.
× 50 mm), and a thermocouple was inserted (the end of the thermocouple was about 5 mm from the bottom of the cylinder), and the temperature of the gypsum slurry was recorded over time. Thermocouple detected from time when gypsum began to be poured into aqueous solution (due to heat generated when gypsum set)
The time to the maximum temperature was taken as the setting time. The result is also the second
It is shown in the table.
【００３７】[0037]
【表２】 [Table 2]
【００３８】上表の結果から明らかなように、本発明の
アミドポリカルボン酸類は、凝結硬化遅延剤として高性
能であることが知られているグルタミン酸ホルマリン縮
合物と同等以上でクエン酸よりも良好な凝結硬化遅延能
を示し、優れた石膏の凝結硬化遅延剤であることが判っ
た。As is evident from the results in the above table, the amide polycarboxylic acids of the present invention are at least as good as glutamic acid formalin condensate, which is known to have high performance as a setting retarder, and are better than citric acid. It exhibited excellent setting and retarding ability and was found to be an excellent setting retarder for gypsum.
【００３９】実施例９〜１４および比較例６：洗浄剤組
成物 本発明のアミドポリカルボン酸類を配合した洗浄剤組成
物の洗浄力を、下記（１）の方法によって作製した汚垢
布を用いて、（２）の方法で洗浄し、評価した。Examples 9 to 14 and Comparative Example 6: Detergent Composition The detergent composition containing the amide polycarboxylic acids of the present invention was evaluated for the detergency by using a dirty cloth prepared by the following method (1). Then, it was washed by the method (2) and evaluated.
【００４０】（１）汚垢布の作製 １０ｃｍ×１０ｃｍの木綿布に下記第３表に示す組成の
人工汚垢２ｇを均一に塗布して汚垢布を作製した。(1) Preparation of Dirty Cloth 2 g of artificial soil having the composition shown in Table 3 below was uniformly applied to a 10 cm × 10 cm cotton cloth to prepare a dirty cloth.
【００４１】[0041]
【表３】 [Table 3]
【００４２】（２）洗浄方法及び評価方法 洗浄剤濃度０．０８３％の洗浄液９００ｍｌに上記の人
工汚垢布１０枚を入れ、「ターゴトメーター（Terg-O-T
ometer）」（U.B.Testing社製）を使用して、１２０ｒ
ｐｍかつ２５℃の条件で１０分間洗浄した。すすぎは、
水道水で５分間すすぎ洗浄した。尚、水の硬度は、４゜
ＤＨであった。(2) Washing method and evaluation method 10 pieces of the above-mentioned artificial soiled cloth were put into 900 ml of a washing solution having a detergent concentration of 0.083%, and the washing was performed using a “Terg-OT (Terg-OT)”.
meter) (manufactured by UBTesting).
Washing was performed at pm and 25 ° C. for 10 minutes. Rinsing
Rinse with tap water for 5 minutes. The water hardness was 4 ° DH.
【００４３】洗浄力は、未汚垢の原布及び洗浄前後の汚
垢布の４６０ｎｍにおける反射率を分光光度計で測定
し、下記算式によって洗浄率を算出し、１０枚の平均値
を洗浄力として下記第４表に示した。The detergency was determined by measuring the reflectance at 460 nm of the unsoiled original cloth and the dirt cloth before and after cleaning with a spectrophotometer, calculating the detergency by the following formula, and calculating the average value of the ten sheets. The results are shown in Table 4 below.
【００４４】[0044]
【数１】 (Equation 1)
【００４５】[0045]
【表４】 [Table 4]
【００４６】上表から明らかなように、本発明のアミド
ポリカルボン酸類を配合した洗浄剤組成物は、ビルダー
として良く使用されるＡ型ゼオライトと比較して高い洗
浄力を示し、優れた洗浄剤であることが判った。As is clear from the above table, the detergent composition containing the amide polycarboxylic acid of the present invention shows higher detergency than type A zeolite which is often used as a builder, and is an excellent detergent. It turned out to be.
【００４７】実施例１５〜２３および比較例７〜９：銅
ストライクメッキ浴 本発明のアミドポリカルボン酸類を配合した電気銅メッ
キ浴を使用し、５０℃、ｐＨ９．０、電流２Ａ、そして
メッキ時間３分の条件で、鉄板に銅ストライクメッキを
行った。Examples 15 to 23 and Comparative Examples 7 to 9: Copper strike plating bath Using an electrolytic copper plating bath containing the amide polycarboxylic acid of the present invention, 50 ° C., pH 9.0, current 2 A, and plating time Copper strike plating was performed on the iron plate under the condition of 3 minutes.
【００４８】試験方法は、ハルセル試験によって行い、
結果の判定は、下記第５表に従って行った。The test was performed by the Hull cell test.
The results were determined according to Table 5 below.
【００４９】[0049]
【表５】 [Table 5]
【００５０】電気銅メッキ浴の組成及び試験結果を下記
第６表に示す。The composition of the electrolytic copper plating bath and the test results are shown in Table 6 below.
【００５１】[0051]
【表６】 [Table 6]
【００５２】上表から明らかなように、本発明のアミド
ポリカルボン酸類を配合したメッキ浴は、適用される電
流密度範囲が広く工業的に容易に利用できる。As is clear from the above table, the plating bath containing the amide polycarboxylic acid of the present invention has a wide range of applied current density and can be industrially easily used.
【００５３】実施例２４〜３２および比較例１０〜１
２：電気銅メッキ浴 鉄板に下記第７表に示すシアン化銅塩系のメッキ浴及び
条件で銅ストライクメッキをした上に、更に本発明の電
気銅めっき浴を使用して、本銅メッキを行った。Examples 24 to 32 and Comparative Examples 10 to 1
2: Copper electroplating bath An iron plate was subjected to copper strike plating under the copper cyanide-based plating bath and conditions shown in Table 7 below, and further, the copper plating was carried out using the copper electroplating bath of the present invention. went.
【００５４】[0054]
【表７】 [Table 7]
【００５５】メッキ浴の組成、メッキ条件及びメッキ面
の光沢、密着性の結果を第８表に示した。なお、結果の
○印は良好、そして×印は不良を示す。Table 8 shows the composition of the plating bath, the plating conditions, and the gloss and adhesion of the plated surface. In the results, the mark 良好 indicates good and the mark x indicates bad.
【００５６】[0056]
【表８】 [Table 8]
【００５７】上表から明らかなように本発明のアミドポ
リカルボン酸類を配合したメッキ浴は、いづれも光沢、
密着性に優れていたメッキ面を与えた。As is clear from the above table, the plating baths containing the amide polycarboxylic acids of the present invention are all bright,
A plated surface having excellent adhesion was provided.
【００５８】実施例３３〜３６および比較例１３〜１
５：電解剥離剤 表面研磨をした３０ｍｍ×３０ｍｍの銅板に１１ｍｍ×
１１ｍｍの部分銀ストライクメッキを施し、その上に１
０ｍｍ×１０ｍｍの銀メッキ（５μ）を形成した試験片
を作製し、試験片を陽極として、下記第９表に示すアミ
ドポリカルボン酸類又は各種キレート剤の水溶液（剥離
液）中で所定時間電解剥離した。Examples 33 to 36 and Comparative Examples 13 to 1
5: electrolytic stripping agent 11 mm x 30 mm x 30 mm copper plate with surface polished
Apply 11mm partial silver strike plating, and place 1
A test piece having silver plating (5 μm) of 0 mm × 10 mm was prepared, and the test piece was used as an anode in an aqueous solution (stripping solution) of an amide polycarboxylic acid or various chelating agents shown in Table 9 below for a predetermined period of time. did.
【００５９】結果も第９表に示す。○印は銅表面を侵す
ことなくストライク銀メッキ部分のみきれいに剥離でき
たことを表し、×印はストライク銀メッキ部分は剥離で
きたが銅表面がエッチングされたことを表し、そして△
印はストライク銀メッキ部分のみを剥離できたが銀メッ
キ部分に外観ムラを生じたり、剥離液２週間放置後に同
様の試験をおこなうと沈殿が発生したことを表す。The results are also shown in Table 9. A mark indicates that only the strike silver-plated portion could be peeled off cleanly without attacking the copper surface, a cross indicates that the strike silver-plated portion could be peeled off but the copper surface was etched, and △
The mark indicates that only the strike silver-plated portion could be peeled off, but that the silver-plated portion had an appearance unevenness and that a similar test was performed after leaving the stripping solution for 2 weeks, and a precipitate was generated.
【００６０】[0060]
【表９】 [Table 9]
【００６１】上表から明らかなようにアミドポリカルボ
ン酸類を配合した電解剥離液は、はみ出しているストラ
イク銀メッキ部分のみをきれいに剥離しており、優れた
銀の電解剥離剤であることが判った。As is clear from the above table, the electrolytic stripping solution containing the amide polycarboxylic acids cleanly peeled off only the protruding strike silver-plated portion, and was found to be an excellent silver electrolytic stripping agent. .
【００６２】[0062]
【発明の効果】本発明によれば、特に軽金属イオンに対
して優れたキレート性能を有し、かつ安全性に優れるキ
レート剤（組成物）ならびにこのようなキレート剤を使
用した石膏の凝結硬化遅延剤、洗浄剤組成物、スケール
防止剤及びメッキ用薬液剤（金属の電解剥離剤を含む）
を容易に提供することができる。According to the present invention, a chelating agent (composition) having excellent chelating performance, particularly for light metal ions, and excellent in safety, and a setting hardening delay of gypsum using such a chelating agent. Agents, cleaning compositions, scale inhibitors and plating chemicals (including electrolytic stripping agents for metals)
Can be easily provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 3/32 Ｃ１１Ｄ 3/32 3/37 3/37 Ｃ２３Ｆ 11/14 １０１ Ｃ２３Ｆ 11/14 １０１ Ｃ２５Ｄ 3/38 １０１ Ｃ２５Ｄ 3/38 １０１ 3/40 3/40 Ｃ２５Ｆ 5/00 Ｃ２５Ｆ 5/00 Ｆターム(参考） 4H003 AB15 AB19 AC08 DA01 EA15 EA16 EA28 EB17 FA04 4K023 AA19 BA06 BA11 CB16 4K062 AA03 BB16 BC07 BC09 BC19 BC22 DA10 FA05 GA01 GA08──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (Reference) C11D 3/32 C11D 3/32 3/37 3/37 C23F 11/14 101 C23F 11/14 101 C25D 3 / 38 101 C25D 3/38 101 3/40 3/40 C25F 5/00 C25F 5/00 F term (reference) 4H003 AB15 AB19 AC08 DA01 EA15 EA16 EA28 EB17 FA04 4K023 AA19 BA06 BA11 CB16 4K062 AA03 BB16 BC07 BC09 BC19 BC22 DA10 FA05 GA01 GA08
Claims (6)
度２〜１，０００のポリエチレンイミンの−ＮＨ−の部
位にα,β−ジカルボン酸無水物が反応して生ずる、前
記−ＮＨ２又は−ＮＨ−の１つの水素原子が前記α,β
−ジカルボン酸から導かれる形の１価の酸基によって置
換された形のアミドポリカルボン酸及び／又はその塩を
有効成分として含有することを特徴とするキレート剤組
成物。1. A the site of -NH- polyethyleneimine or polymerization degree from 2 to 1,000 in the -NH 2 group of the ethylenediamine alpha, resulting β- dicarboxylic anhydride is reacted, the -NH 2 or - One hydrogen atom of NH— is the α, β
A chelating agent composition comprising, as an active ingredient, an amide polycarboxylic acid and / or a salt thereof in a form substituted with a monovalent acid group derived from a dicarboxylic acid.
が、そのα,β−ジカルボン酸から導かれる形の１価の
酸基がコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、
テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸又
はノルボルネンジカルボン酸から導かれる１価の酸基の
形であり、そしてポリエチレンイミンの重合度が２〜１
００であり、また塩の場合は、Ｋ、Ｎａ、アンモニウ
ム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモ
ニウム又はトリエタノールアンモニウム塩であることを
特徴とする請求項１記載のキレート剤組成物。2. The amide polycarboxylic acid and / or a salt thereof, wherein the monovalent acid group in the form derived from the α, β-dicarboxylic acid has succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid,
In the form of a monovalent acid group derived from tetrahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid or norbornenedicarboxylic acid, and the degree of polymerization of polyethyleneimine is 2 to 1
2. The chelating agent composition according to claim 1, wherein the salt is a K, Na, ammonium, monoethanolammonium, diethanolammonium or triethanolammonium salt.
ン酸及び／又はその塩を有効成分とする石膏の凝結硬化
遅延剤。3. A setting and retarder for gypsum comprising the amide polycarboxylic acid according to claim 1 or 2 and / or a salt thereof as an active ingredient.
ン酸及び／又はその塩を配合することを特徴とする洗浄
剤組成物。4. A cleaning composition comprising the amide polycarboxylic acid according to claim 1 or 2 and / or a salt thereof.
ン酸及び／又はその塩を有効成分とするスケール防止
剤。5. A scale inhibitor comprising the amide polycarboxylic acid according to claim 1 or 2 and / or a salt thereof as an active ingredient.
ン酸及び／又はその塩を配合することを特徴とするメッ
キ用薬剤又は金属の電解剥離剤。6. A plating agent or a metal electrolytic stripping agent comprising the amide polycarboxylic acid according to claim 1 or 2 and / or a salt thereof.
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