JP2007106642A - Hydrogen generator and fuel cell system - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen generator which can suppress degradation of catalyst by a thermal shock; and also to provide a fuel cell system using the same. <P>SOLUTION: A PSR type reforming device 100 and a PSR reforming device 200 are disposed in positions that make a catalyst supporting part 130 and a catalyst supporting part 230 situate close to each other and that enable thermal exchange between these parts. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、触媒を用いた燃料改質反応と触媒を加熱再生する発熱反応とを切替えて行なう水素生成装置及びこれを備えた燃料電池システムに関する。   The present invention relates to a hydrogen generator that performs a fuel reforming reaction using a catalyst and an exothermic reaction that heats and regenerates the catalyst, and a fuel cell system including the same.

触媒を用いて、吸熱反応である燃料の水蒸気改質反応と、水蒸気改質反応で低下した触媒温度を再生する再生反応（発熱反応）とを切り替えて繰り返し行なう、一対の改質反応器を備えた水素生成装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。   Equipped with a pair of reforming reactors that use a catalyst to repeatedly switch between a steam reforming reaction of fuel, which is an endothermic reaction, and a regeneration reaction (exothermic reaction) that regenerates the catalyst temperature decreased by the steam reforming reaction. A hydrogen generator has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

特許文献１に記載の水素生成装置では、２基ある改質反応器の一方を器内の蓄熱を利用して吸熱反応である水蒸気改質反応させると共に、他方では発熱反応を行なわせるようにし、前記一方の蓄熱量が水蒸気改質反応により低下したときには発熱反応に切替えると共に、前記他方では発熱反応により蓄熱された熱で燃料改質を行なうように改質反応に切替える。これにより、別途の加熱器等が不要になり、熱エネルギーの利用効率の高い連続的な水素生成が可能である。
米国特許２００３−２３５５２９号明細書 In the hydrogen generator described in Patent Document 1, one of the two reforming reactors is subjected to a steam reforming reaction that is an endothermic reaction using heat storage in the reactor, and on the other hand, an exothermic reaction is performed. When the one heat storage amount decreases due to the steam reforming reaction, the heat conversion is switched to the exothermic reaction, and the other is switched to the reforming reaction so that the fuel reforming is performed with the heat stored by the exothermic reaction. This eliminates the need for a separate heater and enables continuous hydrogen generation with high use efficiency of heat energy.
US 2003-235529

改質反応器内で起こる改質反応及び発熱反応は共に急激な温度変化を伴うため、触媒が温度衝撃（サーマルショック）により劣化するおそれがあった。   Since both the reforming reaction and the exothermic reaction occurring in the reforming reactor are accompanied by a rapid temperature change, the catalyst may be deteriorated by a temperature shock (thermal shock).

本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、サーマルショックによる触媒の劣化を抑制可能な水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システムを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object thereof is to provide a hydrogen generator capable of suppressing deterioration of a catalyst due to thermal shock and a fuel cell system using the same.

上記目的を達成するための本発明の第一の水素生成装置は、触媒担持部を備え、改質用原料が供給されたときには前記触媒担持部の加熱された触媒上で前記改質用原料の改質反応によって水素含有ガスを生成し、発熱用原料が供給されたときには前記発熱用原料の発熱反応によって前記触媒を加熱し、前記改質反応と前記発熱反応とが切り替え可能な一対の改質反応器と、前記一対の改質反応器の一方と他方との間で前記改質反応と前記発熱反応とが交互に行われるように、前記改質反応器に供給される原料を前記改質用原料及び前記発熱用原料のいずれかに切り替える切替手段と、を備え、前記一対の改質反応器における、一方の改質反応器の第一の触媒担持部と他方の改質反応器の第二の触媒担持部との間で熱の授受が可能なように、前記第一の触媒担持部と前記第二の触媒担持部とが近接するように前記一対の改質反応器が配置されたものである。   In order to achieve the above object, a first hydrogen generating apparatus of the present invention includes a catalyst supporting part, and when the reforming raw material is supplied, the reforming raw material is heated on the heated catalyst of the catalyst supporting part. A hydrogen-containing gas is generated by a reforming reaction, and when the exothermic raw material is supplied, the catalyst is heated by an exothermic reaction of the exothermic raw material so that the reforming reaction and the exothermic reaction can be switched. The reforming reactor and the exothermic reaction are alternately performed between the reactor and one and the other of the pair of reforming reactors so that the raw material supplied to the reforming reactor is reformed. And switching means for switching to either the raw material for heat generation or the raw material for heat generation, and in the pair of reforming reactors, the first catalyst support part of one reforming reactor and the second reforming reactor So that heat can be exchanged between the two catalyst support parts. In which said pair of reforming reactors are arranged so that the first of the second catalyst carrier part and the catalyst supporting portion comes close.

本発明の水素生成装置は、蓄熱を利用した燃料の水蒸気改質反応と水蒸気改質反応で低下した蓄熱量（すなわち触媒温度）を回復させる発熱反応とを切替えて行なうことができる一対の改質反応器（以下、「ＰＳＲ（Pressure swing reforming）型改質器」ともいう。）を有しており、一方のＰＳＲ型改質器で、器内の蓄熱を利用して吸熱反応である水蒸気改質反応させると共に、他方のＰＳＲ型改質器では発熱反応を行なわせる。一方のＰＳＲ型改質器の蓄熱量が水蒸気改質反応により低下したときには、該一方のＰＳＲ型改質器を発熱反応に切替えると共に、他方のＰＳＲ型改質器では発熱反応により蓄熱された熱で燃料改質を行なうように改質反応に切り替える。これにより連続的な水素含有ガスの生成が可能となる。   The hydrogen generator of the present invention is a pair of reforming capable of switching between a steam reforming reaction of fuel using heat storage and an exothermic reaction for recovering the heat storage amount (that is, the catalyst temperature) decreased by the steam reforming reaction. It has a reactor (hereinafter also referred to as a “PSR (Pressure swing reforming) type reformer”), and in one PSR type reformer, steam reforming, which is an endothermic reaction using heat storage in the reactor. The other PSR reformer performs an exothermic reaction. When the heat storage amount of one PSR reformer decreases due to the steam reforming reaction, the one PSR reformer is switched to an exothermic reaction, and the heat stored by the exothermic reaction in the other PSR reformer. To switch to the reforming reaction so as to perform fuel reforming. As a result, a continuous hydrogen-containing gas can be generated.

一対のＰＳＲ型改質器における、一方のＰＳＲ型改質器の触媒担持部（第一の触媒担持部）と他方のＰＳＲ型改質器の触媒担持部（第二の触媒担持部）との間で熱の授受が可能なように、第一の触媒担持部と第二の触媒担持部とが近接するように一対のＰＳＲ型改質器を配置することにより、発熱反応しているＰＳＲ型改質器の触媒担持部から水蒸気改質反応しているＰＳＲ型改質器の触媒担持部への熱の移動がおこる。これにより、水蒸気改質反応している触媒担持部の温度降下の速度及び発熱反応している触媒担持部の温度上昇の速度が抑制され、サーマルショックによる触媒の劣化を防ぐことができる。その結果として、水素生成装置の性能低下を抑制可能となる。   In a pair of PSR type reformers, the catalyst carrying part (first catalyst carrying part) of one PSR type reformer and the catalyst carrying part (second catalyst carrying part) of the other PSR type reformer PSR type that is exothermic reaction by arranging a pair of PSR type reformers so that the first catalyst support part and the second catalyst support part are close to each other so that heat can be exchanged between them Heat is transferred from the catalyst support portion of the reformer to the catalyst support portion of the PSR reformer that is undergoing the steam reforming reaction. As a result, the rate of temperature drop of the catalyst carrying part undergoing the steam reforming reaction and the rate of temperature rise of the catalyst carrying part undergoing the exothermic reaction are suppressed, and deterioration of the catalyst due to thermal shock can be prevented. As a result, it is possible to suppress the performance degradation of the hydrogen generator.

本発明の第二の水素生成装置は、触媒担持部を備え、改質用原料が供給されたときには前記触媒担持部の加熱された触媒上で前記改質用原料の改質反応によって水素含有ガスを生成し、発熱用原料が供給されたときには前記発熱用原料の発熱反応によって前記触媒を加熱し、前記改質反応と前記発熱反応とが切り替え可能な一対のＰＳＲ型改質器と、前記一対のＰＳＲ型改質器の一方と他方との間で前記改質反応と前記発熱反応とが交互に行われるように、前記ＰＳＲ型改質器に供給される原料を前記改質用原料及び前記発熱用原料のいずれかに切り替える切替手段と、前記一対のＰＳＲ型改質器における、一方のＰＳＲ型改質器の第一の触媒担持部と他方のＰＳＲ型改質器の第二の触媒担持部との間で熱の授受を行う熱交換手段と、を備えたものである。   The second hydrogen generating apparatus of the present invention includes a catalyst supporting part, and when a reforming raw material is supplied, a hydrogen-containing gas is formed by a reforming reaction of the reforming raw material on the heated catalyst of the catalyst supporting part. When the exothermic raw material is supplied, the catalyst is heated by an exothermic reaction of the exothermic raw material, and a pair of PSR reformers capable of switching between the reforming reaction and the exothermic reaction, and the pair In order that the reforming reaction and the exothermic reaction are alternately performed between one and the other of the PSR reformer, the raw material supplied to the PSR reformer is the reforming raw material and the reforming raw material. Switching means for switching to any one of the exothermic raw materials, and the first catalyst carrying portion of one PSR reformer and the second catalyst carrying of the other PSR reformer in the pair of PSR reformers Heat exchange means for transferring heat to and from the department It is intended.

熱交換手段により、発熱反応しているＰＳＲ型改質器の触媒担持部から水蒸気改質反応しているＰＳＲ型改質器の触媒担持部へ熱を移動させることができる。これにより、水蒸気改質反応している触媒担持部の温度降下の速度及び発熱反応している触媒担持部の温度上昇の速度が抑制され、サーマルショックによる触媒の劣化を防ぐことができる。その結果として、水素生成装置の性能低下を抑制可能となる。   With the heat exchange means, heat can be transferred from the catalyst supporting part of the PSR reformer undergoing an exothermic reaction to the catalyst supporting part of the PSR reformer undergoing the steam reforming reaction. As a result, the rate of temperature drop of the catalyst carrying part undergoing the steam reforming reaction and the rate of temperature rise of the catalyst carrying part undergoing the exothermic reaction are suppressed, and deterioration of the catalyst due to thermal shock can be prevented. As a result, it is possible to suppress the performance degradation of the hydrogen generator.

本発明の第二の水素生成装置に係る熱交換手段は、熱伝導体を用いて熱の授受を行うものであってもよい。   The heat exchanging means according to the second hydrogen generator of the present invention may exchange heat using a heat conductor.

本発明の燃料電池システムは、本発明の水素生成装置と、該水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池と、を有するものである。   The fuel cell system of the present invention includes the hydrogen generator of the present invention and a fuel cell that generates electric power by supplying the hydrogen-containing gas reformed and generated by the hydrogen generator.

サーマルショックによる触媒の劣化を防止可能な本発明の水素生成装置は長期間にわたり水素含有ガスを安定供給できるため、本発明の水素生成装置を有する本発明の燃料電池システムは、安定した電力供給が可能である。   Since the hydrogen generator of the present invention capable of preventing catalyst deterioration due to thermal shock can stably supply a hydrogen-containing gas over a long period of time, the fuel cell system of the present invention having the hydrogen generator of the present invention has a stable power supply. Is possible.

本発明によれば、サーマルショックによる触媒の劣化を抑制可能な水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システムを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the hydrogen generator which can suppress degradation of the catalyst by a thermal shock, and a fuel cell system using the same can be provided.

以下、本発明の水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システムを図面に基づき詳細に説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。なお、同様の機能を有する部材には、全図面を通じて同じ符合を付与し、その説明を省略することがある。   Hereinafter, although the hydrogen generator of the present invention and the fuel cell system using the same will be described in detail with reference to the drawings, the present invention is not limited to the following embodiments. In addition, the same code | symbol is provided to the member which has the same function throughout all drawings, and the description may be abbreviate | omitted.

本実施形態の燃料電池システムは、水素透過性の金属膜の膜面にプロトン伝導性のセラミックスが積層されたものを電解質膜（電池膜）として用いた水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）と、本発明の第一の水素生成装置と、を有し、該燃料電池が水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電するようにしたものである。また、改質用原料としてガソリン及び水蒸気の混合ガスを、発熱用原料として燃料電池からのアノードオフガスを用いるようにした。   The fuel cell system of the present embodiment includes a hydrogen separation membrane fuel cell (HMFC) using a proton-permeable ceramic layer laminated on a membrane surface of a hydrogen permeable metal membrane as an electrolyte membrane (battery membrane), A first hydrogen generator of the present invention, wherein the fuel cell generates power by supplying a hydrogen-containing gas reformed and generated by the hydrogen generator. Further, a mixed gas of gasoline and water vapor is used as a reforming raw material, and an anode off gas from a fuel cell is used as a heat generating raw material.

図１は本発明の燃料電池システムの概略構成図を示し、図２は本発明の第一の水素生成装置に係る一対のＰＳＲ型改質器の第一実施形態の斜視図を示し、図３は図２に示された一対のＰＳＲ型改質器のＡ-Ａ線断面図を示す。   FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of a fuel cell system of the present invention, FIG. 2 shows a perspective view of a first embodiment of a pair of PSR reformers according to the first hydrogen generator of the present invention, and FIG. FIG. 3 shows a cross-sectional view of the pair of PSR reformers shown in FIG.

本発明の燃料電池システムは図１に示すように、対をなすＰＳＲ型改質器１００及びＰＳＲ型改質器２００と切替手段であるバルブＶ１〜Ｖ８とを備える本発明の第一の水素生成装置と、ＰＳＲ型改質器１００及びＰＳＲ型改質器２００で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する水素分離膜型燃料電池３００と、を備える。   As shown in FIG. 1, the fuel cell system of the present invention includes a pair of PSR reformer 100 and PSR reformer 200 and valves V1 to V8 as switching means, and the first hydrogen generation of the present invention. And a hydrogen separation membrane fuel cell 300 that generates electric power by supplying hydrogen-containing gas reformed and produced by the PSR reformer 100 and the PSR reformer 200.

ＰＳＲ型改質器１００及びＰＳＲ型改質器２００は、図２及び図３に示すように各々直方体の形状をしている。ＰＳＲ型改質器１００は、容器１１０と容器１１０の内部空間を仕切る仕切板１２０とを有し、仕切板１２０により容器１１０の内部空間が略Ｕ字型とされている。ＰＳＲ型改質器２００も同様に、容器２１０と容器２１０の内部空間を仕切る仕切板２２０とを有し、仕切板２２０により容器２１０の内部空間が略Ｕ字型とされている。   Each of the PSR reformer 100 and the PSR reformer 200 has a rectangular parallelepiped shape as shown in FIGS. The PSR reformer 100 includes a container 110 and a partition plate 120 that partitions the internal space of the container 110, and the internal space of the container 110 is made substantially U-shaped by the partition plate 120. Similarly, the PSR reformer 200 also includes a container 210 and a partition plate 220 that partitions the internal space of the container 210, and the internal space of the container 210 is substantially U-shaped by the partition plate 220.

略Ｕ字型の底部には触媒担持部１３０及び触媒担持部２３０が設けられており、触媒担持部１３０と触媒担持部２３０とが近接するようにＰＳＲ型改質器１００及びＰＳＲ型改質器２００が配置されている。これにより、触媒担持部１３０と触媒担持部２３０との間で熱の授受が可能となる。触媒担持部１３０及び触媒担持部２３０に用いられる触媒金属の具体例としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ等を挙げることができる。触媒担持部１３０及び触媒担持部２３０は、セラミックス製のモノリス担体のセル壁面に上述の触媒金属を担持させることにより構成される。   A catalyst carrier 130 and a catalyst carrier 230 are provided at the bottom of the substantially U-shape, and the PSR reformer 100 and the PSR reformer are arranged so that the catalyst carrier 130 and the catalyst carrier 230 are close to each other. 200 is arranged. As a result, heat can be exchanged between the catalyst carrier 130 and the catalyst carrier 230. Specific examples of the catalyst metal used for the catalyst support 130 and the catalyst support 230 include Pd, Ni, Pt, Rh, Ag, Ce, Cu, La, Mo, Mg, Sn, Ti, Y, Zn, and the like. be able to. The catalyst support 130 and the catalyst support 230 are configured by supporting the above-described catalyst metal on the cell wall surface of a ceramic monolith support.

触媒担持部１３０及び触媒担持部２３０には、それぞれ蓄熱体１３２及び蓄熱体２３２が設けられている。蓄熱体１３２及び蓄熱体２３２は、たとえば、セラミックスハニカム等で構成可能である。   The catalyst carrier 130 and the catalyst carrier 230 are provided with a heat storage body 132 and a heat storage body 232, respectively. The heat storage body 132 and the heat storage body 232 can be made of, for example, a ceramic honeycomb.

また、容器１１０及び容器２１０の内部空間における触媒担持部が設けられていない部分には金属触媒を担持しないハニカム構造体１４０及びハニカム構造体２４０が備えられている。   In addition, a honeycomb structure 140 and a honeycomb structure 240 that do not support a metal catalyst are provided in a portion where the catalyst support portion is not provided in the internal space of the container 110 and the container 210.

ＰＳＲ型改質器１００において触媒担持部１３０により水蒸気改質反応させた場合、改質生成された水素含有ガスは該ガスの排出方向下流側のハニカム構造体１４０で冷却され、水素含有ガスを燃料電池の運転温度に近づけて供給できると共に、逆に水蒸気改質反応から発熱反応に切替えられた場合には、ハニカム構造体１４０は水素含有ガスとの熱交換により昇温した状態にあり、水素含有ガスとは逆向きに供給された発熱用燃料をハニカム構造体１４０で予熱させてから触媒担持部１３０に供給できるようになっている。これにより、発熱用原料の燃費を向上することができる。ＰＳＲ型改質器２００もＰＳＲ型改質器１００と同様に発熱用原料の燃費を向上することができる。   When a steam reforming reaction is performed by the catalyst support 130 in the PSR reformer 100, the reformed and generated hydrogen-containing gas is cooled by the honeycomb structure 140 on the downstream side in the gas discharge direction, and the hydrogen-containing gas is used as fuel. When the battery can be supplied close to the operating temperature of the battery and, conversely, when the steam reforming reaction is switched to the exothermic reaction, the honeycomb structure 140 is in a state of being heated by heat exchange with the hydrogen-containing gas. The heating fuel supplied in the direction opposite to the gas is preheated by the honeycomb structure 140 and can be supplied to the catalyst carrier 130. Thereby, the fuel consumption of the raw material for heat generation can be improved. As with the PSR reformer 100, the PSR reformer 200 can also improve the fuel consumption of the raw material for heat generation.

水素分離膜型燃料電池３００は、図４に示すように、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過層を有する電池膜５１と、電池膜５１を狭持する酸素極（Ｏ₂極）５２および水素極（Ｈ₂極）５３とで構成されており、水素生成装置で生成された水素含有ガスが供給されると水素を選択的に透過させて発電運転が行なえるようになっている。 As shown in FIG. 4, the hydrogen separation membrane fuel cell 300 includes a battery membrane 51 having a dense hydrogen permeable layer using a hydrogen permeable metal, and an oxygen electrode (O ₂ electrode) 52 sandwiching the battery membrane 51. And a hydrogen electrode (H ₂ electrode) 53. When the hydrogen-containing gas generated by the hydrogen generator is supplied, hydrogen can be selectively permeated to perform power generation operation.

酸素極５２と電池膜５１との間には、酸化剤ガスとして空気（Ａｉｒ）を通過、すなわち給排するためのエア流路５９ａが形成されており、水素極５３と電池膜５１との間には、水素含有ガスを通過、すなわち給排するための燃料流路５９ｂが形成されている。酸素極５２および水素極５３は、カーボン（例えば、白金または白金と他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉）や電解質溶液（例えば、Aldrich Chemical社製のNafion Solution）など種々の材料を用いて形成可能である。   Between the oxygen electrode 52 and the battery film 51, an air flow path 59 a for passing, that is, supplying and discharging air (Air) as an oxidant gas is formed. Is formed with a fuel flow path 59b through which the hydrogen-containing gas passes, that is, is supplied and discharged. The oxygen electrode 52 and the hydrogen electrode 53 are made of various materials such as carbon (for example, carbon powder carrying platinum or an alloy composed of platinum and other metals) or an electrolyte solution (for example, Nafion Solution manufactured by Aldrich Chemical). Can be formed.

電池膜５１は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材（水素透過性金属からなる緻密な水素透過層）５６を含む４層構造となっている。パラジウム（Ｐｄ）層（水素透過性材料からなる緻密な水素透過層）５５、５７は、基材５６を両側から挟むようにして設けられており、一方のＰｄ層５５の基材５６と接する側と逆側の面には、ＢａＣｅＯ₃（固体酸化物）からなる電解質層５４が薄層状に設けられている。さらに、電解質層５４のパラジウム層５５と接する側とは逆側の面には、ランタンコバルトタイトからなるカソード層５８が薄層状に設けられている。パラジウム層５７とカソード層５８とが集電板として機能する。 The battery film 51 has a four-layer structure including a dense substrate (dense hydrogen permeable layer made of a hydrogen permeable metal) 56 formed of vanadium (V). The palladium (Pd) layers (dense hydrogen permeable layers made of a hydrogen permeable material) 55 and 57 are provided so as to sandwich the base material 56 from both sides, and are opposite to the side of the one Pd layer 55 in contact with the base material 56. On the side surface, an electrolyte layer 54 made of BaCeO ₃ (solid oxide) is provided in a thin layer shape. Further, a cathode layer 58 made of lanthanum cobaltite is provided in a thin layer on the surface of the electrolyte layer 54 opposite to the side in contact with the palladium layer 55. The palladium layer 57 and the cathode layer 58 function as a current collector plate.

基材５６は、バナジウム（Ｖ）以外に、ニオブ、タンタル、およびこれらの少なくとも一種を含む合金を用いて好適に形成することができる。これらは、高い水素透過性を有すると共に、比較的安価である。   The base material 56 can be suitably formed using niobium, tantalum, and an alloy containing at least one of these in addition to vanadium (V). These have high hydrogen permeability and are relatively inexpensive.

電解質層（ＢａＣｅＯ₃層）５４は、ＢａＣｅＯ₃以外にＳｒＣｅＯ₃系のセラミックスプロトン伝導体などを用いて構成することができる。また、カソード層５８は、ランタンコバルトタイト以外にランタンマンガネート、銀、白金、白金担持カーボン等の導電性材料を用いて構成することができる。 Electrolyte layer (BaCeO ₃ layer) 54 can be configured by using a SrCeO ₃ based ceramic proton conductor other than BaCeO _3. Further, the cathode layer 58 can be formed using a conductive material such as lanthanum manganate, silver, platinum, platinum-supported carbon, in addition to lanthanum cobaltite.

水素透過性金属には、パラジウム以外に、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金、並びにパラジウム合金などが挙げられる。これらを用いた緻密層を設けることで電解質層を保護できる。   Examples of the hydrogen permeable metal include, in addition to palladium, vanadium, niobium, tantalum, an alloy containing at least one of these, and a palladium alloy. The electrolyte layer can be protected by providing a dense layer using these.

水素透過性金属からなる緻密層（被膜）については、酸素極側では、一般に水素透過性が高く比較的安価である点で、例えば、バナジウム（バナジウム単体および、バナジウム−ニッケル等の合金を含む。）、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金のいずれかを用いるのが好ましい。これらは水素極側での適用も可能であるが、水素脆化を回避する点で酸素極側が望ましい。また、水素極側では、水素透過性が比較的高く水素脆化しにくい点で、例えば、パラジウムまたはパラジウム合金を用いるのが好ましい。   The dense layer (coating film) made of a hydrogen permeable metal includes, for example, vanadium (vanadium alone and an alloy such as vanadium-nickel) in that the oxygen electrode side generally has high hydrogen permeability and is relatively inexpensive. ), Niobium, tantalum, and alloys containing at least one of these are preferably used. Although these can be applied on the hydrogen electrode side, the oxygen electrode side is desirable in terms of avoiding hydrogen embrittlement. On the hydrogen electrode side, it is preferable to use, for example, palladium or a palladium alloy because hydrogen permeability is relatively high and hydrogen embrittlement is difficult.

図４に示すように、Ｐｄ層５５／基材５６／Ｐｄ層５７の３層からなるサンドウィッチ構造、すなわち異種金属（水素透過性材料からなる緻密層）からなる２層以上の積層構造を有してなる場合、異種金属の接触界面の少なくとも一部に該異種金属同士の拡散を抑制する金属拡散抑制層を設けるようにしてもよい（例えば図８及び図９参照）。金属拡散抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００１５］〜［００１６］に記載されている。   As shown in FIG. 4, it has a sandwich structure consisting of three layers of Pd layer 55 / base material 56 / Pd layer 57, that is, a laminated structure of two or more layers made of different metals (dense layers made of hydrogen permeable material). In this case, a metal diffusion suppression layer that suppresses diffusion of the different metals may be provided on at least a part of the contact interface of the different metals (see, for example, FIGS. 8 and 9). The metal diffusion suppressing layer is described in paragraphs [0015] to [0016] of JP-A No. 2004-146337.

上記のように、サンドウィッチ構造をパラジウム（Ｐｄ）／バナジウム（Ｖ）／Ｐｄとする以外に、Ｐｄ／タンタル（Ｔａ）／Ｖ／Ｔａ／Ｐｄ等の５層構造などとして設けることも可能である。ＶはＰｄよりプロトンまたは水素原子の透過速度が速く安価であるが、水素分子をプロトン等に解離する能力が低いため、水素分子をプロトン化する能力の高いＰｄ層をＶ層の片側または両側の面に設けることで、透過性能を向上させることができる。この場合に、金属層間に金属拡散抑制層を設けることで、異種金属同士の相互拡散を抑え、水素透過性能の低下、ひいては燃料電池の起電力の低下を抑制することができる。   As described above, the sandwich structure may be provided as a five-layer structure such as Pd / tantalum (Ta) / V / Ta / Pd in addition to palladium (Pd) / vanadium (V) / Pd. V has a faster proton or hydrogen atom permeation rate than Pd and is inexpensive, but has a low ability to dissociate hydrogen molecules into protons, etc., so a Pd layer having a high ability to protonate hydrogen molecules is attached to one or both sides of the V layer. By providing it on the surface, the transmission performance can be improved. In this case, by providing a metal diffusion suppressing layer between the metal layers, mutual diffusion between different metals can be suppressed, and a decrease in hydrogen permeation performance and hence a decrease in electromotive force of the fuel cell can be suppressed.

また、電解質層５４は固体酸化物からなり、Ｐｄ層５５との界面の少なくとも一部には、電解質層中の酸素原子とＰｄとの反応を抑制する反応抑制層を設けるようにしてもよい（例えば図８の反応抑制層６５）。この反応抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００２４］〜［００２５］に記載されている。   The electrolyte layer 54 is made of a solid oxide, and a reaction suppression layer that suppresses the reaction between oxygen atoms in the electrolyte layer and Pd may be provided at least at a part of the interface with the Pd layer 55 ( For example, the reaction suppression layer 65 in FIG. This reaction suppression layer is described in paragraphs [0024] to [0025] of JP-A No. 2004-146337.

電池膜５１は、緻密な水素透過性材料であるバナジウム基材と燃料電池のカソード側に成膜された無機質の電解質層とで構成されることにより、電解質層の薄層化が可能で、一般に高温型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に低温化することができる。   The battery membrane 51 is composed of a vanadium base material, which is a dense hydrogen-permeable material, and an inorganic electrolyte layer formed on the cathode side of the fuel cell, so that the electrolyte layer can be made thin. The operating temperature of the high-temperature solid oxide fuel cell (SOFC) can be lowered to a temperature range of 300 to 600 ° C.

水素分離膜型燃料電池３００は、燃料流路５９ｂに水素含有ガスが供給され、エア流路５９ａに酸素（Ｏ₂）を含む空気が供給されると、下記式(1)〜(3)で表される電気化学反応（電池反応）を起こして外部に電力を供給する。なお、式(1) 、式(2)は各々アノード側、カソード側での反応を示し、式(3)は燃料電池での全反応である。 In the hydrogen separation membrane fuel cell 300, when a hydrogen-containing gas is supplied to the fuel flow path 59b and air containing oxygen (O ₂ ) is supplied to the air flow path 59a, the following formulas (1) to (3) are satisfied. Electricity is supplied to the outside by causing an electrochemical reaction (battery reaction). Equations (1) and (2) represent reactions on the anode side and cathode side, respectively, and equation (3) represents the total reaction in the fuel cell.

Ｈ₂ → ２Ｈ⁺＋２ｅ^- …(1)
(1/2)Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- → Ｈ₂Ｏ …(2)
Ｈ₂＋(1/2)Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ …(3) H ₂ → 2H ⁺ + 2e ⁻ (1)
(1/2) O ₂ + 2H ⁺ + 2e ⁻ → H ₂ O (2)
H ₂ + (1/2) O ₂ → H ₂ O (3)

ＰＳＲ型改質器１００、およびＰＳＲ型改質器２００には、ガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）を供給する配管１２がバルブＶ１及びバルブＶ３を介して接続されており、ＰＳＲ型改質器１００又はＰＳＲ型改質器２００に改質用原料が供給されるようになっている。また、ＰＳＲ型改質器１００及びＰＳＲ型改質器２００には、該改質器内で改質生成された水素含有ガスを取り出し可能なようにバルブＶ５及びバルブＶ７を介して配管１４の一端が接続されている。配管１４の他の一端は水素分離膜型燃料電池３００の燃料流路５９ｂの水素含有ガス供給口と連通されており、ＰＳＲ型改質器１００又はＰＳＲ型改質器２００で生成された水素含有ガスが水素分離膜型燃料電池３００に供給されるようになっている。   The PSR type reformer 100 and the PSR type reformer 200 are connected to a pipe 12 for supplying a mixed gas (reforming raw material) of gasoline and steam via a valve V1 and a valve V3. The reforming raw material is supplied to the reformer 100 or the PSR reformer 200. Further, the PSR reformer 100 and the PSR reformer 200 are connected to one end of the pipe 14 via the valve V5 and the valve V7 so that the hydrogen-containing gas reformed and generated in the reformer can be taken out. Is connected. The other end of the pipe 14 is in communication with the hydrogen-containing gas supply port of the fuel flow path 59b of the hydrogen separation membrane fuel cell 300, and contains hydrogen generated by the PSR reformer 100 or the PSR reformer 200. The gas is supplied to the hydrogen separation membrane fuel cell 300.

さらに、ＰＳＲ型改質器１００及びＰＳＲ型改質器２００には、配管１６の一端がバルブＶ６及びバルブＶ８を介して接続されている。配管１６の他の一端は水素分離膜型燃料電池３００の燃料流路５９ｂのアノードオフガス排出口に接続されており、水素分離膜型燃料電池３００から排出されるアノードオフガスがＰＳＲ型改質器１００又はＰＳＲ型改質器２００に供給されるようになっている。配管１６の途中には不図示の配管が接続されており、該配管からＰＳＲ型改質器１００又はＰＳＲ型改質器２００に空気が供給できるようになっている。アノードオフガス中の水素と空気中の酸素との反応により発熱反応が起きる。   Furthermore, one end of a pipe 16 is connected to the PSR reformer 100 and the PSR reformer 200 via a valve V6 and a valve V8. The other end of the pipe 16 is connected to the anode offgas discharge port of the fuel flow path 59b of the hydrogen separation membrane fuel cell 300, and the anode offgas discharged from the hydrogen separation membrane fuel cell 300 is converted into the PSR reformer 100. Alternatively, it is supplied to the PSR reformer 200. A pipe (not shown) is connected in the middle of the pipe 16 so that air can be supplied from the pipe to the PSR reformer 100 or the PSR reformer 200. An exothermic reaction occurs due to the reaction between hydrogen in the anode off-gas and oxygen in the air.

そして、ＰＳＲ型改質器１００及びＰＳＲ型改質器２００には、改質反応器からのオフガスを排出可能なように配管１８がバルブＶ２及びバルブＶ４を介して接続されている。   A pipe 18 is connected to the PSR reformer 100 and the PSR reformer 200 via a valve V2 and a valve V4 so that off-gas from the reforming reactor can be discharged.

水素分離膜型燃料電池３００のエア流路５９ａのエア供給口には酸化剤ガスである空気を供給する配管２０が接続されており、エア流路５９ａのカソードオフガス排出口にはカソードオフガスを排出可能なように配管２２が接続されている。   A pipe 20 for supplying air, which is an oxidant gas, is connected to the air supply port of the air flow path 59a of the hydrogen separation membrane fuel cell 300, and the cathode off gas is discharged to the cathode off gas discharge port of the air flow path 59a. A pipe 22 is connected as possible.

次に、本発明の燃料電池システムの動作について説明する。まず、ＰＳＲ型改質器１００で水素含有ガスを改質生成し、ＰＳＲ型改質器２００で発熱反応する場合について説明する。   Next, the operation of the fuel cell system of the present invention will be described. First, the case where the hydrogen-containing gas is reformed and generated by the PSR reformer 100 and the PSR reformer 200 performs an exothermic reaction will be described.

バルブＶ１、バルブＶ４、バルブＶ５及びバルブＶ８を開け、バルブＶ２、バルブＶ３、バルブＶ６及びバルブＶ７を閉じた状態で水蒸気改質可能温度に達したＰＳＲ型改質器１００に改質用原料が配管１２を通じて供給され、ＰＳＲ型改質器２００に発熱用原料としてアノードオフガス、及び空気が配管１６を通じて供給される。これにより、ＰＳＲ型改質器１００では改質反応器の蓄熱を利用して触媒担持部１３０で水蒸気改質反応が行われ、改質生成された水素含有ガスが配管１４を通じて取り出される。また、ＰＳＲ型改質器２００では触媒担持部２３０において発熱反応により改質可能温度となるまで触媒が加熱され、燃焼オフガスが配管１８を通じて排出される。   The raw materials for reforming are supplied to the PSR reformer 100 that has reached the steam reforming temperature with the valves V1, V4, V5 and V8 opened and the valves V2, V3, V6 and V7 closed. An anode off gas and air are supplied to the PSR reformer 200 through the pipe 16 as heat generation materials. As a result, in the PSR reformer 100, a steam reforming reaction is performed in the catalyst carrier 130 using the heat stored in the reforming reactor, and the hydrogen-containing gas generated by reforming is taken out through the pipe 14. In the PSR reformer 200, the catalyst is heated by the exothermic reaction in the catalyst carrier 230 until the reformable temperature is reached, and the combustion off gas is discharged through the pipe 18.

改質反応の進行に伴いＰＳＲ型改質器１００の温度が水蒸気改質反応に適さない範囲にまで低下すると、バルブＶ１、バルブＶ４、バルブＶ５及びバルブＶ８を閉じ、バルブＶ２、バルブＶ３、バルブＶ６及びバルブＶ７を開けることにより改質可能温度に達したＰＳＲ型改質器２００に改質用原料が配管１２を通じて供給され、ＰＳＲ型改質器１００にアノードオフガス及び空気が配管１６を通じて供給される。この切り替えを繰り返すことにより、水素分離膜型燃料電池３００に水素含有ガスが供給される。   When the temperature of the PSR reformer 100 decreases to a range not suitable for the steam reforming reaction as the reforming reaction proceeds, the valve V1, the valve V4, the valve V5, and the valve V8 are closed, and the valve V2, the valve V3, the valve The reforming raw material is supplied through the pipe 12 to the PSR reformer 200 that has reached the reformable temperature by opening the V6 and the valve V7, and the anode off-gas and air are supplied to the PSR reformer 100 through the pipe 16. The By repeating this switching, the hydrogen-containing gas is supplied to the hydrogen separation membrane fuel cell 300.

配管２０からは水素分離膜型燃料電池３００に空気が供給され、水素含有ガス中の水素と空気中の酸素とが電池反応を起こして外部に電力が供給される。   Air is supplied from the pipe 20 to the hydrogen separation membrane fuel cell 300, and hydrogen in the hydrogen-containing gas and oxygen in the air cause a cell reaction to supply power to the outside.

本発明の水素生成装置では、触媒担持部１３０と触媒担持部２３０との間で熱の授受が可能なように、触媒担持部１３０と触媒担持部２３０とが近接するようにＰＳＲ型改質器１００及びＰＳＲ型改質器２００が配置されているため、触媒担持部１３０が発熱反応している場合には触媒担持部１３０から触媒担持部２３０へ熱の移動が起こり、また、触媒担持部２３０が発熱反応している場合には触媒担持部２３０から触媒担持部１３０へ熱の移動が起こる。そのため、水蒸気改質反応している触媒担持部の温度降下の速度及び発熱反応している触媒担持部の温度上昇の速度を抑制することができる。   In the hydrogen generator of the present invention, the PSR reformer is arranged so that the catalyst carrier 130 and the catalyst carrier 230 are close to each other so that heat can be transferred between the catalyst carrier 130 and the catalyst carrier 230. 100 and the PSR type reformer 200 are arranged, and therefore, when the catalyst carrier 130 is exothermic, heat is transferred from the catalyst carrier 130 to the catalyst carrier 230, and the catalyst carrier 230 When the catalyst is exothermic, heat is transferred from the catalyst support 230 to the catalyst support 130. For this reason, it is possible to suppress the rate of temperature drop of the catalyst supporting part that is performing the steam reforming reaction and the rate of temperature increase of the catalyst supporting part that is performing the exothermic reaction.

また、触媒担持部１３０及び触媒担持部２３０は各々蓄熱体１３２及び蓄熱体２３２を備えるため、水蒸気改質反応している触媒担持部の温度降下の速度及び発熱反応している触媒担持部の温度上昇の速度をさらに抑制することができる。   Further, since the catalyst carrier 130 and the catalyst carrier 230 include the heat accumulator 132 and the heat accumulator 232, respectively, the temperature drop rate of the catalyst carrier undergoing the steam reforming reaction and the temperature of the catalyst carrier undergoing the exothermic reaction. The rate of ascent can be further suppressed.

水蒸気改質反応している触媒担持部の温度降下の速度及び発熱反応している触媒担持部の温度上昇の速度を抑制することにより、ＰＳＲ型改質器における水蒸気改質反応から発熱反応へ、及び発熱反応から水蒸気改質反応への切り替えの頻度を減らすことができる。ＰＳＲ型改質器を備えた水素生成装置においては、この切り替えの頻度が多いと切り替え時の残存原料が有効に利用できずに水素生成効率が低下することがあった。しかし、水素生成装置を本発明の構成とすることにより、水素生成効率を向上させることができるようになる。   From the steam reforming reaction in the PSR type reformer to the exothermic reaction, by suppressing the rate of temperature drop of the catalyst supporting part undergoing the steam reforming reaction and the rate of temperature rise of the catalyst supporting part undergoing the exothermic reaction, In addition, the frequency of switching from the exothermic reaction to the steam reforming reaction can be reduced. In a hydrogen generator equipped with a PSR type reformer, if the frequency of this switching is high, the remaining raw material at the time of switching may not be used effectively, and the hydrogen generation efficiency may decrease. However, the hydrogen generation efficiency can be improved by adopting the configuration of the present invention for the hydrogen generator.

図５は、本発明の第一の水素生成装置に係る一対のＰＳＲ型改質器の第二実施形態を示し、図５（Ａ）はＰＳＲ型改質器の斜視図を示し、図５（Ｂ）はＰＳＲ型改質器のＢ−Ｂ線断面図を示す。   FIG. 5 shows a second embodiment of a pair of PSR reformers according to the first hydrogen generator of the present invention, FIG. 5 (A) shows a perspective view of the PSR reformers, and FIG. B) shows a cross-sectional view of the PSR type reformer along the line BB.

図５に示すＰＳＲ型改質器は、円筒状の外管１５０の内部に同心円状に内管１６０が挿入された構成を有している。外管１５０の内壁と内管１６０の外壁とで仕切られた内部空間が一のＰＳＲ型改質器の内部空間を構成し、内管１６０の内壁で仕切られた内部空間が他のＰＳＲ型改質器の内部空間を構成する。   The PSR reformer shown in FIG. 5 has a configuration in which an inner tube 160 is inserted concentrically into a cylindrical outer tube 150. The inner space partitioned by the inner wall of the outer tube 150 and the outer wall of the inner tube 160 constitutes the inner space of one PSR reformer, and the inner space partitioned by the inner wall of the inner tube 160 is another PSR type reformer. It constitutes the internal space of the genitalia.

外管１５０の内壁と内管１６０の外壁とで仕切られた内部空間及び内管１６０の内壁で仕切られた内部空間の各々には、触媒担持部１３０及び触媒担持部２３０が互いに近接して設けられている。これにより、触媒担持部１３０と触媒担持部２３０との間で熱の授受が可能となる。   In each of the internal space partitioned by the inner wall of the outer tube 150 and the outer wall of the inner tube 160 and the inner space partitioned by the inner wall of the inner tube 160, the catalyst carrier 130 and the catalyst carrier 230 are provided close to each other. It has been. As a result, heat can be exchanged between the catalyst carrier 130 and the catalyst carrier 230.

図６は、本発明の第二の水素生成装置に係る一対のＰＳＲ型改質器の第一実施形態の概略構成図を示す。第一実施形態に係るＰＳＲ型改質器においては、熱伝導体である耐熱性オイルの充填された配管３０が、ＰＳＲ型改質器１００の触媒担持部１３０内部及びＰＳＲ型改質器２００の触媒担持部２３０内部を通過するように設けられている。耐熱性オイルはポンプＰにより配管３０内を循環可能なようになっている。このような構成とすることにより、触媒担持部１３０が発熱反応している場合には触媒担持部１３０から触媒担持部２３０へ熱の移動が起こり、また、触媒担持部２３０が発熱反応している場合には触媒担持部２３０から触媒担持部１３０へ熱の移動が起こる。そのため、水蒸気改質反応している触媒担持部の温度降下の速度及び発熱反応している触媒担持部の温度上昇の速度を抑制することができる。   FIG. 6 shows a schematic configuration diagram of a first embodiment of a pair of PSR reformers according to the second hydrogen generator of the present invention. In the PSR reformer according to the first embodiment, the piping 30 filled with heat-resistant oil as a heat conductor is provided inside the catalyst support portion 130 of the PSR reformer 100 and the PSR reformer 200. It is provided so as to pass through the inside of the catalyst carrier 230. The heat-resistant oil can be circulated in the pipe 30 by the pump P. By adopting such a configuration, when the catalyst carrier 130 is in an exothermic reaction, heat is transferred from the catalyst carrier 130 to the catalyst carrier 230, and the catalyst carrier 230 is in an exothermic reaction. In some cases, heat is transferred from the catalyst carrier 230 to the catalyst carrier 130. For this reason, it is possible to suppress the rate of temperature drop of the catalyst supporting part that is performing the steam reforming reaction and the rate of temperature increase of the catalyst supporting part that is performing the exothermic reaction.

本実施形態においては、熱伝導体としてＨｇ、Ｉｎ、Ｎａ及びＳｎ等の低融点金属を用いることもできる。   In the present embodiment, a low melting point metal such as Hg, In, Na and Sn can be used as the heat conductor.

図７は、本発明の第二の水素生成装置に係る一対のＰＳＲ型改質器の第二実施形態の概略構成図を示す。第二実施形態に係るＰＳＲ型改質器においては、銅、アルミニウム、グラファイト又はヒートパイプ等の良熱伝導体で構成される棒状体４０の一端がＰＳＲ型改質器１００の触媒担持部１３０に、棒状体４０の他端がＰＳＲ型改質器２００の触媒担持部２３０に埋設されている。このような構成とすることにより、触媒担持部１３０が発熱反応している場合には触媒担持部１３０から触媒担持部２３０へ熱の移動が起こり、また、触媒担持部２３０が発熱反応している場合には触媒担持部２３０から触媒担持部１３０へ熱の移動が起こる。そのため、水蒸気改質反応している触媒担持部の温度降下の速度及び発熱反応している触媒担持部の温度上昇の速度を抑制することができる。   FIG. 7: shows the schematic block diagram of 2nd embodiment of a pair of PSR type | mold reformer which concerns on the 2nd hydrogen generator of this invention. In the PSR reformer according to the second embodiment, one end of the rod-shaped body 40 made of a good heat conductor such as copper, aluminum, graphite, or a heat pipe is connected to the catalyst support 130 of the PSR reformer 100. The other end of the rod-shaped body 40 is embedded in the catalyst support 230 of the PSR reformer 200. By adopting such a configuration, when the catalyst carrier 130 is in an exothermic reaction, heat is transferred from the catalyst carrier 130 to the catalyst carrier 230, and the catalyst carrier 230 is in an exothermic reaction. In some cases, heat is transferred from the catalyst carrier 230 to the catalyst carrier 130. For this reason, it is possible to suppress the rate of temperature drop of the catalyst supporting part that is performing the steam reforming reaction and the rate of temperature increase of the catalyst supporting part that is performing the exothermic reaction.

第二の水素生成装置は触媒担持部が近接するように一対の改質反応器を配置する必要がないため、水素生成装置の設計の自由度が増す。また、第二の水素生成装置に係る触媒担持部に、蓄熱体を設けてもよい。   Since the second hydrogen generator does not require a pair of reforming reactors to be close to each other, the degree of freedom in designing the hydrogen generator increases. Moreover, you may provide a thermal storage body in the catalyst support part which concerns on a 2nd hydrogen generator.

本発明の燃料電池システムにおいては、燃料電池として、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）及び水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜（水素透過性金属層）の少なくとも片面に電解質層が積層された電解質膜（電池膜）を備えた水素分離膜型燃料電池（プロトン伝導性の固体酸化物形、または固体高分子形のいずれであってもよい。）の中から目的等に応じて選択することができる。これらの中でも、水素生成装置から供給される水素含有ガスの温度近傍（３００〜６００℃）で作動する水素分離膜型燃料電池を用いることが好ましい。   In the fuel cell system of the present invention, as a fuel cell, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), a solid oxide fuel cell (SOFC), and a dense hydrogen permeable membrane (hydrogen permeable metal) using a hydrogen permeable metal. The hydrogen separation membrane fuel cell (proton conductive solid oxide type or solid polymer type) having an electrolyte membrane (battery membrane) in which an electrolyte layer is laminated on at least one side of the layer may be used. ) Can be selected according to the purpose. Among these, it is preferable to use a hydrogen separation membrane fuel cell that operates in the vicinity of the temperature (300 to 600 ° C.) of the hydrogen-containing gas supplied from the hydrogen generator.

例えば、(1) 水素透過性の金属と該金属の少なくとも片側に成膜された無機電解質層（特にプロトン伝導性のセラミックス）とを有する電池膜と、電池膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電池膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された水素分離膜型燃料電池、または(2) プロトン伝導性の電解質層と該電解質層を両側から挟む水素透過性金属とを有する電池膜と、電池膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電池膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された固体高分子形の水素分離膜型燃料電池、等を好適に用いることができる。   For example, (1) a battery membrane having a hydrogen permeable metal and an inorganic electrolyte layer (particularly proton conductive ceramics) formed on at least one side of the metal, and hydrogen provided on one surface of the battery membrane A fuel supply part for supplying power generation fuel to the electrode and the hydrogen electrode, an oxygen electrode provided on the other surface of the battery membrane, and an oxidant gas supply part for supplying an oxidant gas to the oxygen electrode Hydrogen separation membrane fuel cell, or (2) a battery membrane having a proton conductive electrolyte layer and a hydrogen permeable metal sandwiching the electrolyte layer from both sides, a hydrogen electrode provided on one surface of the battery membrane, and the A solid polymer comprising a fuel supply unit for supplying power generation fuel to the hydrogen electrode, an oxygen electrode provided on the other surface of the battery membrane, and an oxidant gas supply unit for supplying an oxidant gas to the oxygen electrode Type hydrogen separation membrane fuel cell, etc. are preferably used Door can be.

図８〜図９に本発明の燃料電池システムを構成する水素分離膜型燃料電池の他の具体例を挙げる。なお、他の具体例についての詳細については特開２００４−１４６３３７号公報の記載を参照することができる。   FIGS. 8 to 9 show other specific examples of the hydrogen separation membrane fuel cell constituting the fuel cell system of the present invention. For details about other specific examples, reference can be made to the description in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-146337.

図８は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材６６を含む５層構造の電池膜６１と、電池膜６１を狭持する酸素極（Ｏ₂極）６２および水素極（Ｈ₂極）６３とで構成され、金属拡散抑制層および反応抑制層を備えた水素分離膜型燃料電池６０を示したものである。電池膜６１は、基材６６の水素極（アノード）６３側の面に該面側から順に緻密体の金属拡散抑制層６７とパラジウム（Ｐｄ）層６８とを備え、基材６６の酸素極（カソード）６２側の面に該面側から順に緻密体の反応抑制層（例えばプロトン伝導体や混合伝導体、絶縁体の層）６５と、固体酸化物からなる薄層の電解質層（例えばペロブスカイトの１つである金属酸化物ＳｒＣｅＯ₃層など）６４と、カソード層６９とを備えている。パラジウム層６８とカソード層６９とが集電板として機能する。反応抑制層６５は、電解質層６４中の酸素原子と基材（Ｖ）６６との反応を抑制する機能を担うものである。なお、酸素極または水素極と電池膜との間には上記同様に、各々エア流路５９ａ、燃料流路５９ｂが形成されている。金属拡散抑制層および反応抑制層の詳細については既述の通りである。 FIG. 8 shows a battery film 61 having a five-layer structure including a dense base material 66 made of vanadium (V), an oxygen electrode (O ₂ electrode) 62 and a hydrogen electrode (H ₂ electrode) sandwiching the battery film 61. ) 63 and a hydrogen separation membrane fuel cell 60 provided with a metal diffusion suppression layer and a reaction suppression layer. The battery film 61 includes a dense metal diffusion suppression layer 67 and a palladium (Pd) layer 68 in this order from the surface side of the base electrode 66 on the hydrogen electrode (anode) 63 side. On the surface of the cathode 62 side, a dense reaction suppressing layer (for example, proton conductor, mixed conductor, or insulator layer) 65 and a thin electrolyte layer (for example, perovskite layer) made of solid oxide are sequentially formed from the surface side. A single metal oxide SrCeO ₃ layer or the like) 64 and a cathode layer 69. The palladium layer 68 and the cathode layer 69 function as a current collector plate. The reaction suppression layer 65 has a function of suppressing the reaction between oxygen atoms in the electrolyte layer 64 and the base material (V) 66. In the same manner as described above, an air channel 59a and a fuel channel 59b are formed between the oxygen electrode or hydrogen electrode and the battery membrane, respectively. Details of the metal diffusion suppression layer and the reaction suppression layer are as described above.

図９は、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過層を有する電池膜７１と、電池膜７１を狭持する酸素極（Ｏ₂極）７２および水素極（Ｈ₂極）７３とで構成された固体高分子形の水素分離膜型燃料電池７０を示したものである。電池膜７１は、例えば、ナフィオン（登録商標）膜などの固体高分子膜からなる電解質層７６の両側の面を、水素透過性の緻密な金属層で挟んだ多層構造となっており、電解質層７６の水素極（アノード）側の面にパラジウム（Ｐｄ）層（緻密層）７７を備え、電解質層７６の酸素極（カソード）側の面に該面側から順に、基材となるバナジウム−ニッケル合金（Ｖ−Ｎｉ）層（緻密層）７５とＰｄ層（緻密層）７４とを備えている。なお、酸素極または水素極と電池膜７１との間には上記同様に、各々エア流路５９ａ、燃料流路５９ｂが形成されている。本燃料電池においてもまた、Ｖ−Ｎｉ層７５とＰｄ層７４との間には金属拡散抑制層を設けることができ、Ｖ−Ｎｉ層７５またはＰｄ層７７と電解質層７６との間には反応抑制層を設けることができる。 FIG. 9 includes a battery film 71 having a dense hydrogen permeable layer using a hydrogen permeable metal, and an oxygen electrode (O ₂ electrode) 72 and a hydrogen electrode (H ₂ electrode) 73 sandwiching the battery film 71. The solid polymer type hydrogen separation membrane fuel cell 70 is shown. The battery membrane 71 has, for example, a multilayer structure in which both surfaces of an electrolyte layer 76 made of a solid polymer membrane such as a Nafion (registered trademark) membrane are sandwiched between dense hydrogen permeable metal layers. A palladium (Pd) layer (dense layer) 77 is provided on the hydrogen electrode (anode) side surface of 76, and a vanadium-nickel serving as a base material in order from the surface side on the oxygen electrode (cathode) side surface of the electrolyte layer 76. An alloy (V—Ni) layer (dense layer) 75 and a Pd layer (dense layer) 74 are provided. Note that an air flow path 59a and a fuel flow path 59b are respectively formed between the oxygen electrode or the hydrogen electrode and the battery membrane 71 in the same manner as described above. Also in the present fuel cell, a metal diffusion suppression layer can be provided between the V-Ni layer 75 and the Pd layer 74, and a reaction occurs between the V-Ni layer 75 or the Pd layer 77 and the electrolyte layer 76. A suppression layer can be provided.

図９に示す固体高分子形の燃料電池では、含水電解質層を挟むようにして水素透過性金属を用いた水素透過層が形成された構成とすることにより、高温での電解質層の水分蒸発および膜抵抗増大の抑制が可能で、一般に低温型の固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に向上させることができる。   In the polymer electrolyte fuel cell shown in FIG. 9, by forming a hydrogen permeable layer using a hydrogen permeable metal so as to sandwich the water-containing electrolyte layer, moisture evaporation and membrane resistance of the electrolyte layer at a high temperature are achieved. The increase can be suppressed, and generally the operating temperature of a low-temperature polymer electrolyte fuel cell (PEFC) can be improved to a temperature range of 300 to 600 ° C.

上記の実施形態では、改質用原料としてガソリンおよび水蒸気の混合ガスを使用した場合を説明したが、ガソリン以外の他の炭化水素燃料を使用した場合も同様である。   In the above embodiment, the case where a mixed gas of gasoline and water vapor is used as the reforming raw material has been described, but the same applies to the case where a hydrocarbon fuel other than gasoline is used.

本発明の燃料電池システムの概略構成図を示す。1 is a schematic configuration diagram of a fuel cell system of the present invention. 本発明の第一の水素生成装置に係る一対のＰＳＲ型改質器の第一実施形態の斜視図を示す。The perspective view of 1st embodiment of a pair of PSR type | mold reformer which concerns on the 1st hydrogen generator of this invention is shown. 図２に示された一対のＰＳＲ型改質器のＡ-Ａ線断面図を示す。FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line AA of the pair of PSR reformers illustrated in FIG. 2. 水素分離膜型燃料電池を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows a hydrogen separation membrane type fuel cell. 本発明の第一の水素生成装置に係る一対のＰＳＲ型改質器の第二実施形態を示し、図５（Ａ）はＰＳＲ型改質器の斜視図を示し、図５（Ｂ）はＰＳＲ型改質器のＢ−Ｂ線断面図を示す。2 shows a second embodiment of a pair of PSR reformers according to the first hydrogen generator of the present invention, FIG. 5 (A) shows a perspective view of the PSR reformer, and FIG. 5 (B) shows PSR. The BB sectional drawing of a type | mold reformer is shown. 本発明の第二の水素生成装置に係る一対のＰＳＲ型改質器の第一実施形態の概略構成図を示す。The schematic block diagram of 1st embodiment of a pair of PSR type | mold reformer which concerns on the 2nd hydrogen generator of this invention is shown. 本発明の第二の水素生成装置に係る一対のＰＳＲ型改質器の第二実施形態の概略構成図を示す。The schematic block diagram of 2nd embodiment of a pair of PSR type | mold reformer which concerns on the 2nd hydrogen generator of this invention is shown. 本発明の燃料電池システムを構成する水素分離膜型燃料電池の他の具体例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other specific example of the hydrogen separation membrane type fuel cell which comprises the fuel cell system of this invention. 本発明の燃料電池システムを構成する水素分離膜型燃料電池の他の具体例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other specific example of the hydrogen separation membrane type fuel cell which comprises the fuel cell system of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１２，１４，１６，１８，３０ 配管
４０ 棒状体
５１ 電池膜
５２ 酸素極
５３ 水素極
５９ａ エア流路
５９ｂ 燃料流路
１００，２００ ＰＳＲ型改質器
１１０，２１０ 容器
１２０，２２０ 仕切板
１３０，２３０ 触媒担持部
１３２，２３２ 蓄熱体
１４０，２４０ ハニカム構造体
３００ 水素分離膜型燃料電池 12, 14, 16, 18, 30 Pipe 40 Rod-shaped body 51 Battery membrane 52 Oxygen electrode 53 Hydrogen electrode 59a Air flow path 59b Fuel flow path 100, 200 PSR type reformer 110, 210 Container 120, 220 Partition plate 130, 230 Catalyst support part 132,232 Heat storage body 140,240 Honeycomb structure 300 Hydrogen separation membrane fuel cell

Claims (4)

触媒担持部を備え、改質用原料が供給されたときには前記触媒担持部の加熱された触媒上で前記改質用原料の改質反応によって水素含有ガスを生成し、発熱用原料が供給されたときには前記発熱用原料の発熱反応によって前記触媒を加熱し、前記改質反応と前記発熱反応とが切り替え可能な一対の改質反応器と、
前記一対の改質反応器の一方と他方との間で前記改質反応と前記発熱反応とが交互に行われるように、前記改質反応器に供給される原料を前記改質用原料及び前記発熱用原料のいずれかに切り替える切替手段と、を備え、
前記一対の改質反応器における、一方の改質反応器の第一の触媒担持部と他方の改質反応器の第二の触媒担持部との間で熱の授受が可能なように、前記第一の触媒担持部と前記第二の触媒担持部とが近接するように前記一対の改質反応器が配置された水素生成装置。 When a reforming raw material is supplied with a catalyst supporting portion, a hydrogen-containing gas is generated by a reforming reaction of the reforming raw material on the heated catalyst of the catalyst supporting portion, and an exothermic raw material is supplied A pair of reforming reactors, sometimes heating the catalyst by an exothermic reaction of the exothermic raw material and switching between the reforming reaction and the exothermic reaction;
The raw material supplied to the reforming reactor and the reforming raw material and the reforming reactor so that the reforming reaction and the exothermic reaction are alternately performed between one and the other of the pair of reforming reactors. Switching means for switching to any of the raw materials for heat generation,
In the pair of reforming reactors, the heat can be transferred between the first catalyst supporting part of one reforming reactor and the second catalyst supporting part of the other reforming reactor. A hydrogen generator in which the pair of reforming reactors are arranged so that a first catalyst supporting part and the second catalyst supporting part are close to each other. 触媒担持部を備え、改質用原料が供給されたときには前記触媒担持部の加熱された触媒上で前記改質用原料の改質反応によって水素含有ガスを生成し、発熱用原料が供給されたときには前記発熱用原料の発熱反応によって前記触媒を加熱し、前記改質反応と前記発熱反応とが切り替え可能な一対の改質反応器と、
前記一対の改質反応器の一方と他方との間で前記改質反応と前記発熱反応とが交互に行われるように、前記改質反応器に供給される原料を前記改質用原料及び前記発熱用原料のいずれかに切り替える切替手段と、
前記一対の改質反応器における、一方の改質反応器の第一の触媒担持部と他方の改質反応器の第二の触媒担持部との間で熱の授受を行う熱交換手段と、
を備えた水素生成装置。 When a reforming raw material is supplied with a catalyst supporting portion, a hydrogen-containing gas is generated by a reforming reaction of the reforming raw material on the heated catalyst of the catalyst supporting portion, and an exothermic raw material is supplied A pair of reforming reactors, sometimes heating the catalyst by an exothermic reaction of the exothermic raw material and switching between the reforming reaction and the exothermic reaction;
The raw materials supplied to the reforming reactor and the reforming raw material and the reforming reactor so that the reforming reaction and the exothermic reaction are alternately performed between one and the other of the pair of reforming reactors. Switching means for switching to any of the raw materials for heat generation;
In the pair of reforming reactors, heat exchange means for transferring heat between the first catalyst supporting part of one reforming reactor and the second catalyst supporting part of the other reforming reactor;
A hydrogen generation apparatus comprising: 前記熱交換手段が、熱伝導体を用いて熱の授受をおこなう請求項２に記載の水素生成装置。   The hydrogen generator according to claim 2, wherein the heat exchanging means transfers heat using a heat conductor. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池と、
を備えた燃料電池システム。 The hydrogen generator according to any one of claims 1 to 3,
A fuel cell that generates electric power by supplying a hydrogen-containing gas reformed and produced by the hydrogen generator;
A fuel cell system comprising:

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