JP2007169116A - Hydrogen generation unit and fuel cell system - Google Patents

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諭 塩川
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a unit capable of generating the hydrogen by reforming in a short time from start-up. <P>SOLUTION: In this unit, operation is stopped when the timing of switching between the reforming reaction and the regeneration reaction of PSR-type reforming vessel is judged in step 100. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、触媒を用いた燃料改質反応と触媒を加熱再生する再生反応とを切替えて行なう水素生成装置およびこれを備えた燃料電池システムに関する。   The present invention relates to a hydrogen generator that performs a fuel reforming reaction using a catalyst and a regeneration reaction for heating and regenerating the catalyst, and a fuel cell system including the same.

従来の電気自動車は、車両駆動用の電源として燃料電池を搭載すると共に、燃料電池を発電運転させるための燃料である水素又は水素生成用の原燃料を搭載している。   A conventional electric vehicle is equipped with a fuel cell as a power source for driving the vehicle, and with hydrogen or a raw fuel for generating hydrogen, which is a fuel for causing the fuel cell to perform a power generation operation.

水素自体を搭載する場合、水素ガスを圧縮して高圧ボンベに若しくは液化してタンクに充填し、又は水素吸蔵合金や水素吸着材料を用いて搭載する。しかし、高圧充填による場合は、容器壁厚が厚く大きいわりに内容積をかせげないため水素充填量が少なく、また、液体水素とする液化充填による場合は、気化ロスが避けられないほか液化に多大なエネルギーを要する。また、水素吸蔵合金や水素吸着材料では電気自動車等に必要とされる水素貯蔵密度が不充分で、水素の吸蔵／吸着等の制御も困難である。また、原燃料を搭載する場合、燃料を水蒸気改質して水素を得る方法などがあるが、改質反応は吸熱的であるために別途熱源が必要であり、熱源に電気ヒータ等を用いたシステムでは全体のエネルギー効率の向上は図れず、また、あらゆる環境条件下で安定的に水素量を確保できる点も不可避である。   When the hydrogen itself is mounted, the hydrogen gas is compressed and packed in a high-pressure cylinder or liquefied and filled into a tank, or mounted using a hydrogen storage alloy or a hydrogen adsorbing material. However, in the case of high-pressure filling, the volume of hydrogen is small because the container wall thickness is thick and large, but in the case of liquefied filling with liquid hydrogen, vaporization loss is unavoidable and it is very difficult to liquefy. Requires energy. Further, hydrogen storage alloys and hydrogen adsorbing materials have insufficient hydrogen storage density required for electric vehicles and the like, and it is difficult to control hydrogen storage / adsorption. In addition, when the raw fuel is installed, there is a method of obtaining hydrogen by steam reforming the fuel, but since the reforming reaction is endothermic, a separate heat source is required, and an electric heater or the like was used as the heat source. The system cannot improve the overall energy efficiency, and it is inevitable that the amount of hydrogen can be secured stably under all environmental conditions.

水素の供給方法については、未だ技術的に確立されていないのが実状であるが、将来的に各種装置における水素利用の増加が予測されることを踏まえると、水素の供給方法の確立が期待されている。   The actual hydrogen supply method has not yet been technically established, but it is expected that a hydrogen supply method will be established in light of the anticipated increase in hydrogen utilization in various devices in the future. ing.

上記に関連する技術として、触媒を用いて所定条件が成立したときに、吸熱反応である燃料の水蒸気改質反応と水蒸気改質反応で低下した触媒温度を再生する再生反応とを切替えて行なうことができる燃料改質装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。   As a technology related to the above, when a predetermined condition is established using a catalyst, the steam reforming reaction of the fuel that is an endothermic reaction and the regeneration reaction that regenerates the catalyst temperature decreased by the steam reforming reaction are switched. A fuel reformer that can perform the above has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

この燃料改質装置では、二つの触媒を一組とし、一方の触媒で改質反応させるときには他方の触媒で再生反応させ、この両反応を交互に切替えることで改質性能を維持し得るようにしてあり、特に硫黄分が完全除去されていない液体燃料等の改質に好適とされている。
米国特許２００３−２３５５２９号明細書 In this fuel reformer, two catalysts are combined into one set, and when one catalyst undergoes a reforming reaction, the other catalyst undergoes a regenerative reaction, and these two reactions are alternately switched so that the reforming performance can be maintained. In particular, it is suitable for reforming liquid fuel or the like from which sulfur content is not completely removed.
US 2003-235529

しかしながら、改質可能な温度は高温であり、反応器の蓄熱を利用して改質反応を行なうため、起動時など一旦触媒が冷えてしまった後は反応器の熱量が不足しており、必然的に多大な暖機が必要で、所要温度にまで昇温させて所望の水素量を改質生成するまでには多大な時間を要し、起動を短時間に行なえず、また、起動後の改質効率が著しく低くなる課題がある。   However, the reformable temperature is high, and the reforming reaction is performed using the heat stored in the reactor. Therefore, after the catalyst has cooled down at the time of start-up, the amount of heat in the reactor is insufficient. It takes a lot of time to warm up, and it takes a long time to reform and produce the desired amount of hydrogen by raising the temperature to the required temperature. There is a problem that the reforming efficiency is remarkably lowered.

また、運転停止や休止後には、再起動する前にある程度の蓄熱が残っているときであっても、その蓄熱量が起動時に有効に利用されず、所望の改質ガスを確保するのに時間がかかる等、エネルギー効率の点での課題もある。   In addition, after the operation is stopped or suspended, even if a certain amount of heat storage remains before restarting, the amount of stored heat is not used effectively at the start-up, and it takes time to secure the desired reformed gas. There is also a problem in terms of energy efficiency, such as taking over.

特に、燃料電池と組合せた燃料電池システムを構成して車両に搭載するような場合には、燃料電池が通常の発電運転に移行可能となるまでの間、つまり燃料改質装置で改質生成されて燃料電池に供される水素量が発電所要量に達するまでの間は、その電力供給を別置きの大型蓄電装置等で賄うことが必要になり、システム全体のコストおよび重量が嵩むほか、安定した電力供給性能や車両内スペースなど搭載するうえでの課題もある。   In particular, when a fuel cell system combined with a fuel cell is configured and mounted on a vehicle, the fuel cell is reformed and generated until the fuel cell can be shifted to normal power generation operation, that is, the fuel reformer. Until the amount of hydrogen supplied to the fuel cell reaches the required amount of power generation, it is necessary to cover the power supply with a separate large-sized power storage device, etc. There are also issues in mounting such as the power supply performance and space in the vehicle.

本発明は、上記に鑑み成されたものであり、停止もしくは休止時の蓄熱量（特に触媒温度）の低下を抑制し、起動から短時間で水素の改質生成を行ない得る水素生成装置および燃料電池システムを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above, and a hydrogen generator and a fuel that can suppress a decrease in the amount of stored heat (especially the catalyst temperature) at the time of stop or stop and can perform reforming and generation of hydrogen in a short time from startup An object is to provide a battery system and to achieve the object.

本発明は、吸熱反応である燃料の水蒸気改質反応と、水蒸気改質反応により低下した触媒温度を回復させて触媒上での改質反応性を再生するための発熱反応（以下、「再生反応」ともいう。）とを切替えて行なう際に、停止もしくは休止時には、改質／再生反応を切替えて行なう改質器の蓄熱量を考慮した運転制御が改質生成性の向上に効果的であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
なお、本発明における発熱反応には、燃焼反応等が含まれる。 The present invention relates to a steam reforming reaction of fuel, which is an endothermic reaction, and an exothermic reaction (hereinafter referred to as “regeneration reaction”) for recovering the reforming reactivity on the catalyst by recovering the catalyst temperature lowered by the steam reforming reaction. In other words, the operation control in consideration of the heat storage amount of the reformer performed by switching the reforming / regeneration reaction is effective for improving the reforming productivity. And has been achieved based on such knowledge.
The exothermic reaction in the present invention includes a combustion reaction and the like.

前記目的を達成するために、第１の発明である水素生成装置は、触媒を備え、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、発熱用燃料が供給されたときには該発熱用燃料を発熱反応させて前記触媒を加熱する、少なくとも１基の改質反応器を設け、改質反応器のいずれか１基の蓄熱量が最大量に達した後に運転の停止もしくは休止を行なうように構成したものである。   In order to achieve the object, the hydrogen generator according to the first invention comprises a catalyst, and when the reforming raw material is supplied, the reforming raw material is reformed on the heated catalyst, When the exothermic fuel is supplied, at least one reforming reactor that heats the catalyst by causing the exothermic fuel to react exothermically is provided, and the heat storage amount of any one of the reforming reactors is maximized. It is configured to stop or stop the operation after reaching the limit.

本発明の水素生成装置において、運転の「停止」は、改質反応器への改質用原料および発熱用燃料の供給を止めた状態であり、運転の「休止」は、改質反応器への改質用原料および発熱用燃料の供給を一時的に止めているが、いつでも供給を開始できる状態である。   In the hydrogen generator of the present invention, the “stop” of the operation is a state in which the supply of the reforming raw material and the exothermic fuel to the reforming reactor is stopped, and the “pause” of the operation is to the reforming reactor. Although the supply of the reforming raw material and the fuel for heat generation are temporarily stopped, the supply can be started anytime.

本発明の水素生成装置には、蓄熱を利用した燃料の水蒸気改質反応と水蒸気改質反応で低下した蓄熱量を回復させる再生反応とを交互に切替えて行なうことができる少なくとも１基の改質反応器（以下、「ＰＳＲ（Pressure swing reforming）型改質器」ともいう。）が設けられており、好ましくは２基以上のＰＳＲ型改質器を設けて、少なくとも１基が燃料の水蒸気改質反応を行なうと共に、他の少なくとも１基において再生反応を行なわせることができる（以下、この水素生成装置を「ＰＳＲ改質装置」ということがある。）。   The hydrogen generator according to the present invention includes at least one reforming capable of alternately switching between a steam reforming reaction of fuel using heat storage and a regeneration reaction for recovering a heat storage amount reduced by the steam reforming reaction. A reactor (hereinafter also referred to as a “PSR (Pressure swing reforming) type reformer”) is provided, and preferably two or more PSR type reformers are provided, and at least one of them is a steam reformer of fuel. In addition to conducting a quality reaction, at least one other regeneration reaction can be performed (hereinafter, this hydrogen generator is sometimes referred to as a “PSR reformer”).

本発明に係る改質反応には、下記のように、吸熱反応である水蒸気改質反応と発熱反応である部分酸化反応とが含まれる。本発明における改質反応においては、下記(1)の水蒸気改質反応が主として行なわれる。
ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎＨ２Ｏ → （２ｎ＋１）Ｈ２＋ｎＣＯ …(1)
ＣｎＨ２ｎ＋２＋（ｎ／２）Ｏ２ → （ｎ＋１）Ｈ２＋ｎＣＯ …(2)
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ⇔ ＣＯ２＋Ｈ２ …(3)
ＣＯ＋３Ｈ２ ⇔ ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ …（4） The reforming reaction according to the present invention includes a steam reforming reaction that is an endothermic reaction and a partial oxidation reaction that is an exothermic reaction, as described below. In the reforming reaction in the present invention, the following steam reforming reaction (1) is mainly performed.
C n H 2n + 2 + nH 2 O → (2n + 1) H 2 + nCO ... (1)
C n H 2n + 2 + (n / 2) O 2 → (n + 1) H 2 + nCO (2)
CO + H 2 O⇔CO 2 + H 2 (3)
CO + 3H 2 ＣＨCH 4 + H 2 O (4)

例えば改質反応器が２基である場合、一方を器内の蓄熱を利用して吸熱反応である水蒸気改質反応をさせると共に、他方では発熱反応である再生反応を行なわせるようにし、前記一方の蓄熱量が水蒸気改質反応させることにより低下したときには、２基の改質反応器への改質用原料の流路および発熱用燃料の流路を切替える切替手段によって、前記一方を再生反応に切替えると共に、前記他方では再生反応により蓄熱された熱で燃料改質を行なうように再生反応から改質反応へ切替える。これにより、別途の加熱器等が不要になり、熱エネルギーの利用効率の高い連続的な水素生成が可能である。   For example, when there are two reforming reactors, one of them performs a steam reforming reaction that is an endothermic reaction by using heat storage in the chamber, and the other side performs a regeneration reaction that is an exothermic reaction. When the amount of stored heat is reduced by the steam reforming reaction, one of the two is converted into a regeneration reaction by switching means for switching the reforming raw material flow path and the exothermic fuel flow path to the two reforming reactors. In addition to switching, the other side switches from the regeneration reaction to the reforming reaction so that the fuel reforming is performed by the heat stored by the regeneration reaction. This eliminates the need for a separate heater and enables continuous hydrogen generation with high use efficiency of heat energy.

第１の発明においては、運転の停止もしくは休止を、装置を構成する改質反応器のいずれか１基の蓄熱量が最大量に到達してから行なうようにすることで、停止もしくは休止期間中の器内温度（特に触媒温度）を高く保つことができるので、停止もしくは休止後の再起動時における起動時間を短縮することができる。これにより、停止もしくは休止後の起動を迅速に行なえる。   In the first invention, the operation is stopped or stopped after the heat storage amount of any one of the reforming reactors constituting the apparatus reaches the maximum amount, so that the operation is stopped or stopped. Since the internal temperature (especially the catalyst temperature) of the reactor can be kept high, the start-up time at the time of restart after stop or stop can be shortened. As a result, it is possible to quickly start after stopping or resting.

ここで、蓄熱量が最大量であるとは、各反応器の熱容量や装置構成ごとに設定された蓄熱量の値などに応じて定まる熱量に達することをいう。   Here, that the heat storage amount is the maximum amount means reaching a heat amount determined according to the heat capacity of each reactor, the value of the heat storage amount set for each apparatus configuration, or the like.

第１の発明は、改質反応器の蓄熱量が最大量に達しているか否かを判定する判定手段と、判定手段により蓄熱量が最大量に達していると判定されたときに、改質反応器への改質用原料および発熱用燃料の供給を停止する供給制御手段とを更に設けて構成することができる。   The first invention determines whether the heat storage amount of the reforming reactor has reached the maximum amount, and when the determination means determines that the heat storage amount has reached the maximum amount, Supply control means for stopping the supply of the reforming raw material and the heat generating fuel to the reactor can be further provided.

運転の停止もしくは休止を、装置を構成する改質反応器のいずれか１基の蓄熱量が最大量に到達してから行なう場合、改質反応器の蓄熱量が最大量に達していると判定されたときには、停止もしくは休止後に迅速に再起動し得る温度環境が形成されているので、改質反応器への改質用原料および発熱用燃料の供給が自動停止され、停止もしくは休止後に再起動した場合に、再起動後の起動時間を短縮することができる。   When stopping or stopping the operation after the heat storage amount of any one of the reforming reactors constituting the apparatus reaches the maximum amount, it is determined that the heat storage amount of the reforming reactor has reached the maximum amount When this is done, a temperature environment is created that can be restarted quickly after stopping or halting, so the supply of reforming raw materials and exothermic fuel to the reforming reactor is automatically stopped and restarting after stopping or halting. In this case, the startup time after restart can be shortened.

前記判定手段においては、改質反応器の改質反応および発熱反応の切替タイミングに基づいて改質反応器の蓄熱量が最大量に達しているか否かを判定するようにし、供給制御手段により切替タイミングであると判定されたときに改質用原料および燃焼用燃料の供給停止を行なうようにすることができる。   The determination means determines whether or not the heat storage amount of the reforming reactor has reached the maximum amount based on the switching timing of the reforming reaction and the exothermic reaction of the reforming reactor, and is switched by the supply control means. When it is determined that the timing is reached, the supply of the reforming raw material and the combustion fuel can be stopped.

改質反応器が発熱反応を行なって所期の蓄熱量（すなわち改質器毎に設定された最大熱量）に達した後に改質反応および再生反応を切り替える構成では、改質反応器が改質反応および発熱反応の切替タイミングにあるときには、発熱反応を行なっている再生側の改質反応器では、その蓄熱量が最大量もしくは略最大量に達しているので、切替タイミングまで待って運転の停止もしくは休止を行なうことで、停止もしくは休止期間中の器内温度（特に触媒温度）を高く保つことができ、停止もしくは休止後の再起動時における起動時間を短縮することができる。   In a configuration in which the reforming reactor performs an exothermic reaction and switches between the reforming reaction and the regeneration reaction after reaching the desired heat storage amount (that is, the maximum heat amount set for each reformer), the reforming reactor reforms. When the regeneration and exothermic reaction switching timings are reached, the regeneration-side reforming reactor that is performing the exothermic reaction has reached its maximum or almost maximum heat storage amount. Alternatively, by performing the stop, the internal temperature (particularly the catalyst temperature) during the stop or stop period can be kept high, and the start-up time at the time of restart after the stop or stop can be shortened.

また、改質反応器が複数基備えられているときには、供給制御手段では、停止もしくは休止の要求があった時点で、複数の改質反応器より選択された蓄熱量の最も多い改質反応器に発熱用燃料を供給して発熱反応させ、発熱反応させた改質反応器の蓄熱量が最大量に達したと判定されたときに、改質用原料および発熱用燃料の供給を停止するようにすることが望ましい。   Further, when a plurality of reforming reactors are provided, the supply control means, at the time when there is a request to stop or stop, the reforming reactor having the largest heat storage amount selected from the plurality of reforming reactors. When the heat storage amount of the reforming reactor subjected to the exothermic reaction reaches the maximum amount, the supply of the reforming raw material and the exothermic fuel is stopped. It is desirable to make it.

運転の停止もしくは休止要求があった場合、いずれの改質反応器も蓄熱量が最大量に達していないときには、要求後直ちに停止もしくは休止するのではなく、要求時点でまず、蓄熱量の最も多い改質反応器に発熱用燃料を供給して発熱反応させ、発熱反応させた改質反応器の蓄熱量が最大量に達したと判定されたときに、改質用原料および発熱用燃料の供給を停止することで、要求から停止もしくは休止までの時間を短縮できると共に、停止もしくは休止期間中の器内温度（特に触媒温度）を高く保持でき、ひいては停止もしくは休止後の再起動時における起動時間を短縮することができる。   When there is a request to stop or stop operation, if any of the reforming reactors has not reached the maximum amount of heat storage, it will not stop or stop immediately after the request, but will first have the largest amount of heat storage at the time of request. Supplying heat-generating fuel to the reforming reactor to cause an exothermic reaction, and supply of reforming raw materials and heat-generating fuel when it is determined that the amount of heat stored in the reforming reactor subjected to the exothermic reaction has reached the maximum amount By stopping the operation, the time from the request to the stop or stop can be shortened, and the internal temperature (especially the catalyst temperature) during the stop or stop period can be kept high. As a result, the start time at the restart after the stop or stop Can be shortened.

第２の発明である燃料電池システムは、前記第１の発明である水素生成装置と、水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池とを設けて構成したものである。   A fuel cell system according to a second invention comprises a hydrogen generator according to the first invention and a fuel cell that generates electricity by supplying a hydrogen-containing gas reformed and produced by the hydrogen generator. is there.

上記のように、停止もしくは休止を蓄熱量が最大量となってから行なうことで、停止もしくは休止期間中の器内温度（特に触媒温度）を高く保持できるので、停止もしくは休止後の再起動時における起動時間を短縮することができる。   As described above, stopping or stopping after the heat storage amount reaches the maximum amount allows the internal temperature (especially the catalyst temperature) during the stopping or stopping period to be kept high, so when restarting after stopping or stopping The startup time in can be shortened.

第２の発明では、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた燃料電池を用いて構成することが効果的である。このような、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた燃料電池は、作動温度域が３００〜６００℃であるため、改質反応が進行する反応温度域と略同域にあり、改質生成された水素リッチガスを燃料電池の運転温度域で供給することができると共に、燃料電池のアノード側およびカソード側のオフガスはそのままＰＳＲ型改質器に戻されて再生等の反応に利用できるので、システム構成上および熱エネルギーの有効利用の点で特に適している。また、供給前の予熱も不要である。   In the second invention, it is effective to use a fuel cell including an electrolyte in which an electrolyte layer is laminated on at least one side of a hydrogen permeable metal layer. Such a fuel cell including an electrolyte in which an electrolyte layer is laminated on at least one side of a hydrogen permeable metal layer has an operating temperature range of 300 to 600 ° C. The hydrogen rich gas produced by reforming can be supplied in the operating temperature range of the fuel cell, and the off-gas on the anode side and cathode side of the fuel cell is directly returned to the PSR reformer for regeneration, etc. Therefore, it is particularly suitable in terms of system configuration and effective use of thermal energy. In addition, preheating before supply is unnecessary.

本発明は、改質器に蓄えられた蓄熱量を利用して改質反応させ、燃料電池システムとしたときには改質生成された水素を燃料電池に供給すると共に、燃料の水蒸気改質により低下した改質器の蓄熱量を発熱反応（再生反応）を行なわせて回復するようにして、改質反応と再生反応とを交互に切替えて行なう場合に、停止もしくは休止時に少なくとも１基の改質反応器において最大蓄熱量の状態を保持し、温度低下による再起動性の低下並びに、改質効率および起動時消費エネルギーの増加を抑え、優れた起動性を有するシステムを構築することができる。   In the present invention, when a reforming reaction is performed by using a heat storage amount stored in a reformer to form a fuel cell system, the reformed and generated hydrogen is supplied to the fuel cell and is reduced by steam reforming of the fuel. At least one reforming reaction when stopped or stopped when the reformer recovers the heat storage amount by performing an exothermic reaction (regeneration reaction) and alternately switches between the reforming reaction and the regeneration reaction. It is possible to construct a system having excellent startability by maintaining the state of the maximum heat storage amount in the cooler, suppressing a decrease in restartability due to a temperature drop, and an increase in reforming efficiency and energy consumption at startup.

本発明によれば、停止もしくは休止時の蓄熱量（特に触媒温度）の低下を抑制し、起動から短時間で水素の改質生成を行ない得る水素生成装置および燃料電池システムを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a hydrogen generator and a fuel cell system that can suppress a decrease in the amount of stored heat (especially the catalyst temperature) during stoppage or stoppage, and can perform reforming and generation of hydrogen in a short time after startup. .

以下、図面を参照して、本発明の燃料電池システムの実施形態について詳細に説明すると共に、該説明を通じて本発明の水素生成装置の詳細についても具体的に説明する。なお、下記の実施形態では、発熱用燃料として燃焼用燃料を用いた場合を中心に説明する。   Hereinafter, with reference to the drawings, embodiments of the fuel cell system of the present invention will be described in detail, and details of the hydrogen generator of the present invention will also be specifically described through the description. In the following embodiment, a case where combustion fuel is used as the heat generating fuel will be mainly described.

（第１実施形態）
本発明の燃料電池システムの第１実施形態を図１〜図４を参照して説明する。本実施形態の燃料電池システムは、水素透過性の金属膜の膜面にプロトン伝導性のセラミックスが積層されたものを電解質膜として用いた水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）が搭載された電気自動車に本発明の水素生成装置を搭載し、システムの停止を改質反応および再生反応の切替タイミングで行なうように構成したものである。 (First embodiment)
A fuel cell system according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. The fuel cell system of the present embodiment is an electric vehicle equipped with a hydrogen separation membrane fuel cell (HMFC) using an electrolyte membrane in which proton conductive ceramics are laminated on the membrane surface of a hydrogen permeable metal membrane. The hydrogen generator of the present invention is installed in the system, and the system is stopped at the switching timing of the reforming reaction and the regeneration reaction.

水素生成装置については、改質反応により改質する改質用原料としてガソリン（あるいはガソリンおよび水蒸気の混合ガスでもよい）を、再生反応時に燃焼させる燃焼用燃料として燃料電池の水素極側から排出されたアノードオフガス（および必要に応じてガソリンや水素ガス等）を用いる場合を中心に説明する。但し、本発明においては下記実施形態に制限されるものではない。   Regarding the hydrogen generator, gasoline (or a mixed gas of gasoline and steam) as a reforming raw material to be reformed by a reforming reaction is discharged from the hydrogen electrode side of the fuel cell as a combustion fuel to be combusted during the regeneration reaction. In the following description, the anode off-gas (and gasoline or hydrogen gas, if necessary) is used. However, the present invention is not limited to the following embodiment.

本実施形態の水素生成装置は、図１に示すように、触媒を内装すると共に少なくともガソリンを噴射する噴射装置が設けられ、改質反応と再生反応とを交互に切替えて行なわせることが可能な第１のＰＳＲ型改質器１０および第２のＰＳＲ型改質器１１を備えており、各ＰＳＲ型改質器で水素（水素リッチガス）が改質生成されると、改質生成された水素はそのＰＳＲ型改質器と接続されている水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）２００に供給されるようになっている。   As shown in FIG. 1, the hydrogen generator of the present embodiment is provided with an injection device that includes a catalyst and at least injects gasoline, and can alternately perform reforming reaction and regeneration reaction. When the first PSR reformer 10 and the second PSR reformer 11 are provided and hydrogen (hydrogen rich gas) is reformed and generated in each PSR reformer, the reformed and generated hydrogen Is supplied to a hydrogen separation membrane fuel cell (HMFC) 200 connected to the PSR reformer.

ＰＳＲ型改質器１０およびＰＳＲ型改質器１１での改質反応と再生反応との相互切替は、ガソリン（改質用原料）をＰＳＲ型改質器へ供給するための流路、アノード（水素極；以下同様）オフガス（発熱用燃料）をＰＳＲ型改質器へ供給するための流路、改質生成された水素リッチガスをＰＳＲ型改質器から排出するための流路、並びに再生反応させたＰＳＲ型改質器からの排出ガスを排出するための流路を切替える切替手段、具体的には複数のバルブ（バルブＶ１〜Ｖ９）を制御装置１００で制御して行なえるようになっている。   The mutual switching between the reforming reaction and the regeneration reaction in the PSR reformer 10 and the PSR reformer 11 is performed by a flow path for supplying gasoline (reforming raw material) to the PSR reformer, an anode ( Hydrogen electrode; the same applies hereinafter) A flow path for supplying off-gas (fuel for heat generation) to the PSR reformer, a flow path for discharging the reformed hydrogen-rich gas from the PSR reformer, and a regeneration reaction Switching means for switching the flow path for discharging the exhaust gas from the PSR reformer, specifically, a plurality of valves (valves V1 to V9) can be controlled by the control device 100. Yes.

第１のＰＳＲ型改質器１０の一端には、改質用原料であるガソリン（あるいはガソリンおよび水蒸気の混合ガス）を噴射するための噴射装置１５が取付けられており、噴射装置１５を介してバルブＶ１を備えた供給配管１０２が一端で接続されると共に、バルブＶ４を備えた排出配管１０５の一端が更に接続されている。また、第２のＰＳＲ型改質器１１の一端には、改質用原料であるガソリンおよび水蒸気の混合ガスを噴射するための噴射装置１７が取付けられており、噴射装置１７を介してバルブＶ２を備えた供給配管１０３が一端で接続されると共に、バルブＶ３を備えた排出配管１０４の一端が更に接続されている。そして、供給配管１０２および１０３の各他端は、混合器１１７を備え、ガソリンを水蒸気と混合して混合ガス（改質用原料）を供給する燃料供給管１０１と接続され、バルブＶ１〜Ｖ４を自動的に切替えることによって選択的に、改質反応させる改質側のＰＳＲ型改質器に改質用原料を供給すると共に、再生反応させる再生側のＰＳＲ型改質器から再生反応により生じた燃焼ガス（以下、「燃焼オフガス」ともいう。）を排出できるようになっている。   At one end of the first PSR reformer 10, an injection device 15 for injecting gasoline (or a mixed gas of gasoline and water vapor) that is a reforming raw material is attached. A supply pipe 102 having a valve V1 is connected at one end, and one end of a discharge pipe 105 having a valve V4 is further connected. In addition, an injection device 17 for injecting a mixed gas of gasoline and steam, which is a reforming raw material, is attached to one end of the second PSR reformer 11, and a valve V2 is provided via the injection device 17. Is connected at one end, and one end of a discharge pipe 104 provided with a valve V3 is further connected. Each of the other ends of the supply pipes 102 and 103 includes a mixer 117 and is connected to a fuel supply pipe 101 that mixes gasoline with water vapor and supplies a mixed gas (reforming raw material). Valves V1 to V4 are connected to each other. By automatically switching, the raw material for reforming is selectively supplied to the reforming side PSR reformer to be reformed and generated from the regeneration side PSR reformer to be regenerated. Combustion gas (hereinafter also referred to as “combustion off gas”) can be discharged.

また、排出配管１０４および１０５の各他端は、燃焼オフガスを外部に排出するための排出管１０６の一端と接続され、燃焼オフガスの排出が可能なようになっている。   Further, the other ends of the discharge pipes 104 and 105 are connected to one end of a discharge pipe 106 for discharging the combustion off gas to the outside so that the combustion off gas can be discharged.

第１のＰＳＲ型改質器１０の他端には、燃焼用に供給されたエア（支燃エア）を、水素分離膜型燃料電池（以下、単に「燃料電池」ともいう。）２００からのアノードオフガス及び必要によりガソリンや水素ガス等と共に噴射するための噴射装置１６が取付けられており、バルブＶ６を備えた排出配管１０７および、噴射装置１６を介してバルブＶ８を備えた供給配管１１０が各々一端で接続されている。   At the other end of the first PSR reformer 10, air supplied for combustion (combustion air) is supplied from a hydrogen separation membrane fuel cell (hereinafter also simply referred to as “fuel cell”) 200. An injection device 16 for injecting together with the anode off-gas and, if necessary, gasoline, hydrogen gas, etc., is attached, and a discharge pipe 107 provided with a valve V6 and a supply pipe 110 provided with a valve V8 via the injection device 16 respectively. Connected at one end.

第２のＰＳＲ型改質器１１の他端には、燃焼用に供給されたエア（支燃エア）を、燃料電池２００からのアノードオフガス及び必要によりガソリンや水素ガス等と共に噴射するための噴射装置１８が取付けられており、バルブＶ７を備えた排出配管１０８および、噴射装置１８を介してバルブＶ５を備えた供給配管１０９が各々の一端で接続されている。   An injection for injecting air supplied for combustion (combustion support air) to the other end of the second PSR reformer 11 together with anode off-gas from the fuel cell 200 and, if necessary, gasoline or hydrogen gas. An apparatus 18 is attached, and a discharge pipe 108 provided with a valve V7 and a supply pipe 109 provided with a valve V5 via an injection device 18 are connected at one end of each.

そして、排出配管１０７および１０８の各他端は、各々が一端で繋がるＰＳＲ型改質器で改質生成された水素リッチガスを水素分離膜型燃料電池２００に供給する水素供給管１１１の一端と接続されている。また、供給配管１０９および１１０の各他端は、ポンプＰ１及び混合器１１９が取付けられたエア供給管１２０の一端が接続された接続配管１１８と接続されている。混合器１１９には、供給配管１０９および１１０が一端で繋がるＰＳＲ型改質器にアノードオフガスを供給する供給配管１１２の一端が接続されており、支燃エアの供給と共にアノードオフガス等の供給が可能なようになっている。   Each of the other ends of the discharge pipes 107 and 108 is connected to one end of a hydrogen supply pipe 111 that supplies hydrogen-rich gas reformed and generated by a PSR reformer connected at one end to the hydrogen separation membrane fuel cell 200. Has been. The other ends of the supply pipes 109 and 110 are connected to a connection pipe 118 to which one end of an air supply pipe 120 to which a pump P1 and a mixer 119 are attached is connected. The mixer 119 is connected to one end of a supply pipe 112 for supplying anode off gas to a PSR reformer to which supply pipes 109 and 110 are connected at one end, so that anode off gas and the like can be supplied together with supply of combustion support air. It is like that.

バルブＶ５〜Ｖ８を切替えることによって、選択的に再生側のＰＳＲ型改質器に支燃エアおよびアノードオフガス（および必要によりガソリンや水素ガス等）を供給し、改質側のＰＳＲ型改質器において生成、排出された水素リッチガスを発電用燃料として燃料電池２００に供給できるようになっている。   By switching valves V5 to V8, combustion support air and anode off-gas (and gasoline or hydrogen gas, if necessary) are selectively supplied to the regeneration-side PSR reformer, and the reforming-side PSR reformer The hydrogen-rich gas generated and discharged in can be supplied to the fuel cell 200 as a fuel for power generation.

噴射装置１５および１７は、各々が取付けられているＰＳＲ型改質器が改質反応させるときにガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）を広角に噴射し、噴射装置１６および１８は、各々が取付けられているＰＳＲ型改質器が再生反応させるときに、支燃エアおよびアノードオフガス（および必要によりガソリンや水素ガス等）を広角に噴射することにより、ＰＳＲ型改質器に内装された触媒１２上への供給、反応を行なうことができるようになっている。   The injectors 15 and 17 inject a mixed gas of gasoline and steam (reforming raw material) at a wide angle when the PSR reformer to which each is attached causes a reforming reaction, and the injectors 16 and 18 When the PSR reformer to which each is attached is subjected to a regeneration reaction, combustion support air and anode off-gas (and gasoline, hydrogen gas, etc., if necessary) are injected into a wide angle to be installed in the PSR reformer. Further, the supply and reaction on the catalyst 12 can be performed.

水素供給管１１１には更に、余剰な水素リッチガスを別途取付けた水素貯蔵タンク（例えば水素吸蔵装置）に水素吸蔵させるようにし、起動時や低負荷時あるいは負荷変動により水素要求量が変動する場合に、水素貯蔵タンクから水素を取出して水素量を適宜増減するようにしてもよく、また、水素供給量を一時的に変化させてＰＳＲ型改質器に供給されるアノードオフガス中の水素（燃焼用燃料）量の増減調整を適宜行なうことも可能である。   The hydrogen supply pipe 111 is further configured to store hydrogen in a hydrogen storage tank (for example, a hydrogen storage device) to which extra hydrogen rich gas is separately attached, and when the hydrogen demand varies due to start-up, low load, or load fluctuation. The hydrogen amount may be appropriately increased or decreased by removing the hydrogen from the hydrogen storage tank, or the hydrogen in the anode off-gas supplied to the PSR reformer by temporarily changing the hydrogen supply amount (for combustion It is also possible to adjust the increase / decrease of the fuel amount as appropriate.

供給配管１１２には、バルブＶ９が設けられており、バルブＶ９を介して外部供給管１１３およびエア供給管１１６が接続され、外部供給管１１３により燃焼用燃料として追加的にガソリンや水素ガス等を外部から補給可能であると共に、エア供給管１１６によりアノードオフガス中の水素等（燃焼用燃料）を燃焼させるためのエア（支燃エア）を加給し、またエア量を制御することができるようになっている。また、燃料電池２００からのカソード（酸素極；以下同様）オフガスを挿通するための配管を供給配管１０９、１１０または１１２あるいは直にＰＳＲ型改質器に接続し、支燃エアの量を制御すると共に、比較的高温のカソードオフガスを追加的に供給することで調温可能なように構成するようにしてもよい。   The supply pipe 112 is provided with a valve V9, and an external supply pipe 113 and an air supply pipe 116 are connected via the valve V9, and gasoline, hydrogen gas, or the like is additionally supplied as combustion fuel through the external supply pipe 113. Air can be replenished from the outside, and air (combustion air) for burning hydrogen or the like (combustion fuel) in the anode off-gas can be supplied by the air supply pipe 116 and the amount of air can be controlled. It has become. Further, a pipe for inserting a cathode (oxygen electrode; hereinafter the same) off-gas from the fuel cell 200 is connected to the supply pipe 109, 110 or 112 or directly to the PSR reformer to control the amount of combustion support air. At the same time, the temperature may be adjusted by additionally supplying a relatively high temperature cathode off gas.

供給配管１１２には、開度によりアノードオフガス量を調節する絞り弁や水素バッファータンク（例えば水素吸蔵装置、高圧水素タンクなど）を設け、絞り弁の駆動や水素バッファータンクからの水素供給を行なうことにより、ＰＳＲ型改質器への供給量を発電運転状態に連動しないように制御することもできる。   The supply pipe 112 is provided with a throttle valve and a hydrogen buffer tank (for example, a hydrogen storage device, a high-pressure hydrogen tank, etc.) that adjust the anode off-gas amount according to the opening, and drive the throttle valve and supply hydrogen from the hydrogen buffer tank. Thus, the supply amount to the PSR reformer can be controlled so as not to be linked to the power generation operation state.

水素分離膜型燃料電池２００には、アノード（水素極）側において、水素供給管１１１の他端と、アノードオフガスの排出、挿通が可能な供給配管１１２の他端とが接続されると共に、カソード（酸素極）側において、発電運転させるための酸素含有率の高いエア（酸化剤ガス）を供給するためのエア供給管１１４と、電池反応で生じたカソードオフガスを排出するための排出配管１１５とが各々一端で接続されている。このようにして、燃料電池２００は改質生成された水素とエアとが供給されたときに発電運転し、発電後にはオフガス（アノードオフガスおよびカソードオフガス）を電池外部に排出できるように構成され、さらに排出されたアノードオフガスを供給配管１１２を挿通して主に再生側のＰＳＲ型改質器に供給できるようになっている。   On the anode (hydrogen electrode) side, the hydrogen separation membrane fuel cell 200 is connected to the other end of the hydrogen supply pipe 111 and the other end of the supply pipe 112 through which the anode off-gas can be discharged and inserted. On the (oxygen electrode) side, an air supply pipe 114 for supplying air (oxidant gas) having a high oxygen content for power generation operation, and a discharge pipe 115 for discharging the cathode off-gas generated by the battery reaction, Are each connected at one end. In this way, the fuel cell 200 is configured to perform a power generation operation when the reformed and generated hydrogen and air are supplied, and after the power generation, off gas (anode off gas and cathode off gas) can be discharged to the outside of the cell, Further, the discharged anode off gas can be supplied mainly to the regeneration side PSR reformer through the supply pipe 112.

また、排出配管１１５の他端は、燃料供給管１０１に設けられた混合器１１７で接続されており、カソードオフガス中に含まれる水分（および残存酸素）を改質反応に必要な水蒸気源として循環利用できるように構成されている。   The other end of the discharge pipe 115 is connected by a mixer 117 provided in the fuel supply pipe 101, and circulates moisture (and residual oxygen) contained in the cathode offgas as a water vapor source necessary for the reforming reaction. It is configured to be available.

燃料電池２００の内部には、大気中から給気した冷却用エア（冷却媒体）を挿通する冷却管を設けて冷却エアとの熱交換により電池内部の冷却が行なえるようにし、この冷却管を供給配管１０９、１１０または１１２あるいは直に再生側のＰＳＲ型改質器に接続し、冷却管から排出された冷却用エアを供給して、調温制御および流量制御を可能とすると共に、再生反応時の燃焼に用いる支燃エアとして利用するようにしてもよい。   The fuel cell 200 is provided with a cooling pipe through which cooling air (cooling medium) supplied from the atmosphere is inserted so that the inside of the battery can be cooled by heat exchange with the cooling air. Supply piping 109, 110 or 112 or directly connected to the PSR reformer on the regeneration side, supplying cooling air discharged from the cooling pipe to enable temperature control and flow rate control, as well as regeneration reaction You may make it utilize as combustion support air used for combustion at the time.

第１のＰＳＲ型改質器１０は、図３に示すように、両端が閉塞された断面円形の筒状体１３と、筒状体１３の内壁面に担持された触媒（触媒担持部）１２とで構成されており、筒状体１３は反応を行なうための空間を形成すると共に、触媒担持体として機能を担っている。   As shown in FIG. 3, the first PSR reformer 10 includes a cylindrical body 13 having a circular cross-section with both ends closed, and a catalyst (catalyst supporting section) 12 supported on the inner wall surface of the cylindrical body 13. The cylindrical body 13 forms a space for carrying out the reaction and functions as a catalyst carrier.

筒状体１３は、セラミックスハニカムを用いて直径１０ｃｍの断面円形の筒型に成形し、筒の長さ方向の両端を閉塞した中空体である。断面形状やサイズは、目的等に応じて、円形以外の矩形、楕円形などの任意の形状、サイズを選択することができる。   The cylindrical body 13 is a hollow body that is formed into a cylindrical shape having a circular cross section with a diameter of 10 cm using a ceramic honeycomb and has both ends in the longitudinal direction of the cylinder closed. As the cross-sectional shape and size, an arbitrary shape and size such as a rectangle other than a circle and an ellipse can be selected according to the purpose and the like.

触媒１２は、筒状体内壁の曲面のうち、筒状体の長さ方向両端から筒内方向に向かう筒の中央付近、すなわち長さ方向の両端からそれぞれ所定距離Ａの領域を触媒を担持しない触媒非担持部１２Ａ，１２Ｂとして残し（図１参照）、触媒非担持部を除く全面に担持されている。触媒１２には、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ等の金属を用いることができる。   The catalyst 12 does not carry a catalyst in a region of a predetermined distance A from both ends in the length direction of the cylindrical body toward the in-cylinder direction, that is, from the both ends in the length direction, of the curved surface of the cylindrical body wall. The catalyst non-supporting portions 12A and 12B are left (see FIG. 1) and are supported on the entire surface excluding the catalyst non-supporting portion. For the catalyst 12, metals such as Pd, Ni, Pt, Rh, Ag, Ce, Cu, La, Mo, Mg, Sn, Ti, Y, and Zn can be used.

触媒１２により改質反応させた場合、改質生成された水素リッチガスは該ガスの排出方向下流側の触媒非担持部１２Ａで冷却され、水素リッチガスを燃料電池２００の運転温度に近づけて供給できると共に、逆に改質反応から再生反応に切替えられた場合には、触媒非担持部１２Ａは水素リッチガスとの熱交換により昇温した状態あり、水素リッチガスの排出方向とは逆向きに供給された燃焼用燃料を触媒非担持部１２Ａで予熱させてから触媒１２に供給できるようになっている。これにより、触媒１２が担持された筒状体１３の中央付近ほど、蓄熱量が高くなる温度分布が形成され、反応性の点で有利である。また、筒状体１３には、触媒の温度を計測するための温度センサ１９が取付けられている。   When the reforming reaction is performed by the catalyst 12, the reformed and generated hydrogen rich gas is cooled by the catalyst non-supporting portion 12 </ b> A on the downstream side in the gas discharge direction, and the hydrogen rich gas can be supplied close to the operating temperature of the fuel cell 200. On the contrary, when the reforming reaction is switched to the regeneration reaction, the catalyst unsupported portion 12A is in a state of being heated by heat exchange with the hydrogen rich gas, and the combustion supplied in the direction opposite to the discharge direction of the hydrogen rich gas The fuel can be supplied to the catalyst 12 after being preheated by the catalyst non-supporting portion 12A. Thereby, a temperature distribution in which the amount of heat storage becomes higher is formed near the center of the cylindrical body 13 on which the catalyst 12 is supported, which is advantageous in terms of reactivity. The tubular body 13 is attached with a temperature sensor 19 for measuring the temperature of the catalyst.

第２のＰＳＲ型改質器１１は、第１のＰＳＲ型改質器１０と同様に構成されており、第１のＰＳＲ型改質器１０で行なわせる反応（改質反応であるか再生反応であるか）との関係で、改質反応と再生反応とを切替えて行なえるようになっている。   The second PSR reformer 11 is configured in the same manner as the first PSR reformer 10, and is a reaction (reforming reaction or regeneration reaction) performed by the first PSR reformer 10. Therefore, it is possible to switch between the reforming reaction and the regeneration reaction.

水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）２００は、図４に示すように、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜を有する電池膜５１と、電池膜５１を狭持する酸素極（Ｏ2極）５２および水素極（Ｈ2極）５３とで構成されており、ＰＳＲ型改質器１０で改質生成された水素リッチガスが供給されると水素を選択的に透過させて発電運転が行なえるようになっている。 As shown in FIG. 4, the hydrogen separation membrane fuel cell (HMFC) 200 includes a battery membrane 51 having a dense hydrogen permeable membrane using a hydrogen permeable metal, and an oxygen electrode (O 2) sandwiching the battery membrane 51. Electrode) 52 and a hydrogen electrode (H 2 electrode) 53. When the hydrogen-rich gas reformed and generated by the PSR reformer 10 is supplied, hydrogen can be selectively permeated to perform power generation operation. It has become so.

酸素極５２と電池膜５１との間には、酸化剤ガスとして空気（Ａｉｒ）を通過、すなわち給排するためのエア流路５９ａが形成されており、水素極５３と電池膜５１との間には、水素リッチな燃料ガス（ここでは、改質生成された水素リッチガス）を通過、すなわち給排するための燃料流路５９ｂが形成されている。酸素極５２および水素極５３は、カーボン（例えば、白金または白金と他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉）や電解質溶液（例えば、Aldrich Chemical社製のNafion Solution）など種々の材料を用いて形成可能である。   Between the oxygen electrode 52 and the battery film 51, an air flow path 59 a for passing, that is, supplying and discharging air (Air) as an oxidant gas is formed. A fuel flow path 59b for passing, that is, supplying and discharging hydrogen-rich fuel gas (here, reformed and generated hydrogen-rich gas) is formed. The oxygen electrode 52 and the hydrogen electrode 53 are made of various materials such as carbon (for example, carbon powder carrying platinum or an alloy composed of platinum and other metals) or an electrolyte solution (for example, Nafion Solution manufactured by Aldrich Chemical). Can be formed.

電池膜５１は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材（水素透過性金属からなる緻密な水素透過層）５６を含む５層構造となっている。パラジウム（Ｐｄ）層（水素透過性材料からなる緻密な水素透過層）５５、５７は、基材５６を両側から挟むようにして設けられており、一方のＰｄ層５５の基材５６と接する側と逆側の面には、更にＢａＣｅＯ３（固体酸化物）からなる電解質層５４が薄層状に設けられている。さらに、電解質層５４のＰｄ層５５と接する側とは逆側の面には、ランタンコバルトタイトからなるカソード層５８が薄層状に設けられている。Ｐｄ層５７とカソード層５８とが集電板として機能する。 The battery film 51 has a five-layer structure including a dense substrate (dense hydrogen permeable layer made of a hydrogen permeable metal) 56 formed of vanadium (V). The palladium (Pd) layers (dense hydrogen permeable layers made of a hydrogen permeable material) 55 and 57 are provided so as to sandwich the base material 56 from both sides, and are opposite to the side of the one Pd layer 55 in contact with the base material 56. On the side surface, an electrolyte layer 54 made of BaCeO 3 (solid oxide) is further provided in a thin layer shape. Further, a cathode layer 58 made of lanthanum cobaltite is provided in a thin layer on the surface of the electrolyte layer 54 opposite to the side in contact with the Pd layer 55. The Pd layer 57 and the cathode layer 58 function as a current collector plate.

基材５６は、バナジウム（Ｖ）以外に、ニオブ、タンタル、およびこれらの少なくとも一種を含む合金を用いて好適に形成することができる。これらは、高い水素透過性を有すると共に、比較的安価である。   The base material 56 can be suitably formed using niobium, tantalum, and an alloy containing at least one of these in addition to vanadium (V). These have high hydrogen permeability and are relatively inexpensive.

電解質層（ＢａＣｅＯ３層）５４は、ＢａＣｅＯ３以外にＳｒＣｅＯ３系のセラミックスプロトン伝導体などを用いて構成することができる。また、カソード層５８は、ランタンコバルトタイト以外に、ランタンマンガネート、銀、白金、白金担持カーボン等の導電性材料を用いて構成することができる。 Electrolyte layer (BaCeO 3 layer) 54 can be configured by using a SrCeO 3 based ceramic proton conductor other than BaCeO 3. Further, the cathode layer 58 can be formed using a conductive material such as lanthanum manganate, silver, platinum, platinum-supported carbon, in addition to lanthanum cobaltite.

水素透過性金属には、パラジウム以外に、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金、並びにパラジウム合金などが挙げられる。これらを用いた緻密層を設けることで電解質膜を保護できる。   Examples of the hydrogen permeable metal include, in addition to palladium, vanadium, niobium, tantalum, an alloy containing at least one of these, and a palladium alloy. The electrolyte membrane can be protected by providing a dense layer using these.

水素透過性金属からなる緻密層（被膜）については、酸素極側では、一般に水素透過性が高く比較的安価である点で、例えば、バナジウム（バナジウム単体および、バナジウム−ニッケル等の合金を含む。）、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金のいずれかを用いるのが好ましい。これらは水素極側での適用も可能であるが、水素脆化を回避する点で酸素極側が望ましい。また、水素極側では、水素透過性が比較的高く水素脆化しにくい点で、例えば、パラジウムまたはパラジウム合金を用いるのが好ましい。   The dense layer (coating film) made of a hydrogen permeable metal includes, for example, vanadium (vanadium alone and an alloy such as vanadium-nickel) in that the oxygen electrode side generally has high hydrogen permeability and is relatively inexpensive. ), Niobium, tantalum, and alloys containing at least one of these are preferably used. Although these can be applied on the hydrogen electrode side, the oxygen electrode side is desirable in terms of avoiding hydrogen embrittlement. On the hydrogen electrode side, it is preferable to use, for example, palladium or a palladium alloy because hydrogen permeability is relatively high and hydrogen embrittlement is difficult.

図４に示すように、Ｐｄ層５５／基材５６／Ｐｄ層５７の３層からなるサンドウィッチ構造の層、すなわち異種金属（水素透過性材料からなる緻密層）からなる２層以上の積層構造を有してなる場合、異種金属の接触界面の少なくとも一部に該異種金属同士の拡散を抑制する金属拡散抑制層を設けるようにしてもよい（例えば図６及び図７参照）。金属拡散抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００１５］〜［００１６］に記載されている。   As shown in FIG. 4, a sandwich structure composed of three layers of Pd layer 55 / base material 56 / Pd layer 57, that is, a laminated structure of two or more layers composed of different metals (dense layer composed of hydrogen permeable material). When it has, you may make it provide the metal diffusion suppression layer which suppresses the spreading | diffusion of this different metal in at least one part of the contact interface of a different metal (for example, refer FIG.6 and FIG.7). The metal diffusion suppressing layer is described in paragraphs [0015] to [0016] of JP-A No. 2004-146337.

上記のように、サンドウィッチ構造の層をパラジウム（Ｐｄ）／バナジウム（Ｖ）／Ｐｄとする以外に、Ｐｄ／タンタル（Ｔａ）／Ｖ／Ｔａ／Ｐｄ等の５層構造などとして設けることも可能である。既述のように、ＶはＰｄよりプロトンまたは水素原子の透過速度が速く安価であるが、水素分子をプロトン等に解離する能力が低いため、水素分子をプロトン化する能力の高いＰｄ層をＶ層の片側または両側の面に設けることで、透過性能を向上させることができる。この場合に、金属層間に金属拡散抑制層を設けることで、異種金属同士の相互拡散を抑え、水素透過性能の低下、ひいては燃料電池の起電力の低下を抑制することができる。   As described above, the sandwich layer may be provided as a five-layer structure such as Pd / tantalum (Ta) / V / Ta / Pd in addition to palladium (Pd) / vanadium (V) / Pd. is there. As described above, V has a faster proton or hydrogen atom permeation rate than Pd and is inexpensive, but has a low ability to dissociate hydrogen molecules into protons and the like. By providing on one or both sides of the layer, the transmission performance can be improved. In this case, by providing a metal diffusion suppressing layer between the metal layers, mutual diffusion between different metals can be suppressed, and a decrease in hydrogen permeation performance and hence a decrease in electromotive force of the fuel cell can be suppressed.

また、電解質層５４は固体酸化物からなり、Ｐｄ層５５との界面の少なくとも一部には、電解質層中の酸素原子とＰｄとの反応を抑制する反応抑制層を設けるようにしてもよい（例えば図６の反応抑制層６５）。この反応抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００２４］〜［００２５］に記載されている。   The electrolyte layer 54 is made of a solid oxide, and a reaction suppression layer that suppresses the reaction between oxygen atoms in the electrolyte layer and Pd may be provided at least at a part of the interface with the Pd layer 55 ( For example, the reaction suppression layer 65 in FIG. This reaction suppression layer is described in paragraphs [0024] to [0025] of JP-A No. 2004-146337.

電池膜５１は、緻密な水素透過性金属であるバナジウム基材と燃料電池のカソード側に成膜された無機質の電解質層とで構成されることにより、電解質層の薄層化が可能で、一般に高温型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に低温化することができる。これにより、燃料電池から排出されたカソードオフガスを直接、改質反応させるＰＳＲ型改質器に供給する本発明の燃料電池システムを好適に構成することが可能である。   The battery membrane 51 includes a vanadium base material, which is a dense hydrogen permeable metal, and an inorganic electrolyte layer formed on the cathode side of the fuel cell, so that the electrolyte layer can be made thin. The operating temperature of the high-temperature solid oxide fuel cell (SOFC) can be lowered to a temperature range of 300 to 600 ° C. As a result, the fuel cell system of the present invention that supplies the cathode off-gas discharged from the fuel cell directly to the PSR reformer that undergoes the reforming reaction can be suitably configured.

水素分離膜型燃料電池２００は、燃料流路５９ｂに水素（Ｈ２）密度の高い水素リッチガスが供給され、エア流路５９ａに酸素（Ｏ２）を含む空気が供給されると、下記式(1)〜(3)で表される電気化学反応（電池反応）を起こして外部に電力を供給する。なお、式(1) 、式(2)は各々アノード側、カソード側での反応を示し、式(3)は燃料電池での全反応である。
Ｈ２ → ２Ｈ＋＋２ｅ− …(1)
(1/2)Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２Ｏ …(2)
Ｈ２＋(1/2)Ｏ２ → Ｈ２Ｏ …(3) In the hydrogen separation membrane fuel cell 200, when a hydrogen-rich gas having a high hydrogen (H 2 ) density is supplied to the fuel flow path 59b and air containing oxygen (O 2 ) is supplied to the air flow path 59a, the following formula ( The electrochemical reaction (battery reaction) represented by 1) to (3) is caused to supply electric power to the outside. Equations (1) and (2) represent reactions on the anode side and cathode side, respectively, and equation (3) represents the total reaction in the fuel cell.
H 2 → 2H + + 2e − (1)
(1/2) O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O (2)
H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O (3)

ＰＳＲ型改質器１０，１１、水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）２００、バルブＶ１〜Ｖ９、噴射装置１５〜１８、温度センサ１９、並びに混合器１１７，１１９等は、制御装置１００と電気的に接続されており、制御装置１００によって動作タイミングが制御されるようになっている。この制御装置１００は、水素分離膜型燃料電池と接続されている不図示の負荷の大きさに応じて水素ガスおよびエアの量を調節することにより出力を制御する該燃料電池の通常の発電運転制御を担うと共に、ＰＳＲ改質装置における改質反応および再生反応の制御をも担うものである。   The PSR reformers 10 and 11, the hydrogen separation membrane fuel cell (HMFC) 200, the valves V1 to V9, the injectors 15 to 18, the temperature sensor 19, and the mixers 117 and 119 are electrically connected to the controller 100. The operation timing is controlled by the control device 100. The control device 100 controls the output of the fuel cell by adjusting the amount of hydrogen gas and air according to the magnitude of a load (not shown) connected to the hydrogen separation membrane fuel cell. In addition to the control, it also controls the reforming reaction and the regeneration reaction in the PSR reformer.

ここで、燃料電池システムの制御装置１００による制御ルーチンについて、特に燃料電池の停止時に行なう停止制御ルーチンを中心に図２を参照して説明する。   Here, a control routine performed by the control device 100 of the fuel cell system will be described with reference to FIG. 2, particularly focusing on a stop control routine performed when the fuel cell is stopped.

図２は、停止要求後の切替タイミングに基づいて停止制御を行なう停止制御ルーチンを示すものである。イグニッション（ＩＧ）スイッチのオフにより運転停止要求がなされ、本ルーチンが実行されると、ステップ１００において、現時点が改質反応と再生反応との切替タイミングであるか否かが判定される。   FIG. 2 shows a stop control routine for performing stop control based on the switching timing after the stop request. When the operation stop request is made by turning off the ignition (IG) switch and this routine is executed, it is determined in step 100 whether or not the present time is the switching timing between the reforming reaction and the regeneration reaction.

ステップ１００において、切替タイミングであると判定されたときには、燃焼反応を行なう再生側のＰＳＲ型改質器では、蓄熱量が最大量に達しており、停止後も触媒温度を高く維持して再起動を迅速に行ない得る温度環境が形成されているので、そのままシステムの停止処理を開始し、本ルーチンを終了する。   In step 100, when it is determined that the switching timing is reached, in the regeneration side PSR reformer that performs the combustion reaction, the heat storage amount has reached the maximum amount, and the catalyst temperature is kept high even after the stoppage to restart. Since the temperature environment is formed, the system stop process is started as it is, and this routine is terminated.

一方、ステップ１００において、切替タイミングでないと判定されたときには、次のステップ１２０において、ＰＳＲ型改質器（ＰＳＲ１）１０およびＰＳＲ型改質器（ＰＳＲ２）１１のそれぞれに取り付けられている温度センサ１９から、ＰＳＲ１の触媒温度ｔ１とＰＳＲ２の触媒温度ｔ２が取り込まれる。 On the other hand, when it is determined in step 100 that it is not the switching timing, in the next step 120, the temperature sensors 19 attached to the PSR reformer (PSR1) 10 and the PSR reformer (PSR2) 11 respectively. from the catalyst temperature t 2 of the catalyst temperature t 1 and PSR2 of PSR1 it is captured.

次に、ステップ１４０において、原時点から次回の切替タイミングまでの推定時間Ｍを計算し、次のステップ１６０において、推定時間Ｍが既定の停止（もしくは休止）許容時間Ｌ以内であるか否かが判定される。   Next, in step 140, an estimated time M from the original time point to the next switching timing is calculated. In the next step 160, it is determined whether or not the estimated time M is within a predetermined stop (or pause) allowable time L. Determined.

ステップ１６０において、推定時間Ｍが既定の停止（もしくは休止）許容時間Ｌ以内であると判定されたときには、ＰＳＲの改質反応と再生反応とを切替えることで、停止（もしくは休止）許容時間Ｌを短縮することが可能であっても、そのまま運転を継続し、ステップ１００に戻って切替タイミングであると判定されたときに、運転停止の処理を開始する。このときに、本ルーチンを終了する。   When it is determined in step 160 that the estimated time M is within the predetermined stop (or stop) allowable time L, the stop (or stop) allowable time L is set by switching between the reforming reaction and the regeneration reaction of the PSR. Even if it can be shortened, the operation is continued as it is, and when it is determined that it is the switching timing after returning to step 100, the operation stop processing is started. At this time, this routine ends.

ステップ１６０において、推定時間Ｍが既定の停止（もしくは休止）許容時間Ｌを超えると判定されたときには、ステップ１８０において、再生側のＰＳＲの触媒温度（例えばＰＳＲ２の触媒温度ｔ２）が、改質反応を行なっている改質側のＰＳＲの触媒温度（例えばＰＳＲ１の触媒温度ｔ１；以下、ｔ２＞ｔ１の場合を例に説明する。）よりも大きいか否かが判定される。 When it is determined in step 160 that the estimated time M exceeds the predetermined stop (or stop) allowable time L, in step 180, the regeneration-side PSR catalyst temperature (for example, PSR2 catalyst temperature t 2 ) is reformed. It is determined whether or not the temperature is higher than the catalyst temperature of the reforming side PSR (for example, the catalyst temperature t 1 of PSR 1 ; hereinafter, a case where t 2 > t 1 will be described as an example).

ステップ１８０において、再生側のＰＳＲ２の触媒温度ｔ２が改質側のＰＳＲ１の触媒温度ｔ１よりも大きいと判定されたときには、そのまま切替タイミングを待って、ステップ１００に戻って切替タイミングであると判定されたときに運転停止の処理を開始し、本ルーチンを終了する。逆に、ステップ１８０において、再生側のＰＳＲ２の触媒温度ｔ２が改質側のＰＳＲ１の触媒温度ｔ１以下であると判定されたときには、改質側のＰＳＲ１を再生側に切り替えた方が次回切替タイミングまでの時間を短縮できる可能性があるので、次のステップ２００に移行する。 In step 180, when the catalyst temperature t 2 of the reproducing side PSR2 is determined to be larger than the catalyst temperature t 1 of PSR1 reforming side, as it waits for the switching timing, if it is switching timing returns to step 100 When the determination is made, the operation stop processing is started, and this routine is terminated. Conversely, in step 180, when the catalyst temperature t 2 of the reproducing side PSR2 is determined to be less catalyst temperature t 1 of PSR1 reforming side, who switched PSR1 reforming side reproduction side next Since there is a possibility that the time until the switching timing can be shortened, the process proceeds to the next step 200.

ステップ２００において、上記の推定時間Ｍが、切替そのものに要する時間Ｓと現時点で切り替えた場合に次回の切替タイミングまでに要する時間Ｎとの和（Ｓ＋Ｎ）以内であると判定されたときには、上記と同様に、そのまま切替タイミングを待って、ステップ１００に戻って切替タイミングであると判定されたときに、運転停止の処理を開始する。このとき、本ルーチンは終了する。   When it is determined in step 200 that the estimated time M is within the sum (S + N) of the time S required for switching itself and the time N required until the next switching timing when switching at the present time, Similarly, after waiting for the switching timing as it is and returning to step 100 and determining that it is the switching timing, the operation stop process is started. At this time, this routine ends.

ステップ２００において、推定時間Ｍが、切替そのものに要する時間Ｓと現時点で切り替えた場合に次回の切替タイミングまでに要する時間Ｎとの和（Ｓ＋Ｎ）を超えると判定されたときには、改質側のＰＳＲ１を再生側に切り替えた方が次回切替タイミングまでの時間を短縮できるので、次のステップ２２０において、ＰＳＲ２を改質側の改質反応器に、ＰＳＲ１を再生側の改質反応器に切り替えて再びステップ１００に戻り、ステップ１００において、切替タイミングであると判定されたときに運転停止の処理を開始し、本ルーチンを終了する。   If it is determined in step 200 that the estimated time M exceeds the sum (S + N) of the time S required for switching itself and the time N required until the next switching timing when switching at the present time, the reforming side PSR1 Since the time until the next switching timing can be shortened by switching to the regeneration side, in the next step 220, PSR2 is switched to the reforming reactor on the reforming side, and PSR1 is switched to the reforming reactor on the regeneration side. Returning to step 100, when it is determined in step 100 that it is the switching timing, the operation stop process is started, and this routine is ended.

そして、上記において運転停止の処理が開始されると、制御装置１００により各バルブが閉じられてＰＳＲ型改質器への供給が停止され、燃料電池システムの運転は停止する。
上記のように、実際には反応の切替に要する時間やエネルギーロスなども考慮に入れて判断される。
このように、改質反応および再生反応の切替タイミングで運転停止を行なうようにすることで、停止中の器内温度（特に触媒温度）を高く保つことができ、停止後の再起動時における起動時間を短縮するのに効果的である。これにより、停止後のシステムの再起動を迅速に行なうことができる。 When the operation stop process is started in the above, the control device 100 closes each valve, stops the supply to the PSR reformer, and stops the operation of the fuel cell system.
As described above, the determination is actually made taking into account the time required for switching the reaction and energy loss.
In this way, by stopping the operation at the timing of switching between the reforming reaction and the regeneration reaction, the internal temperature (especially the catalyst temperature) during the stop can be kept high, and the start-up at the restart after the stop It is effective to shorten the time. As a result, the system can be quickly restarted after being stopped.

次に、上記のように停止する前の燃料電池システムの通常の発電運転について具体的に説明する。ここでは、ＰＳＲ型改質器１０を改質反応させ、ＰＳＲ型改質器１１を再生反応させている状態から改質反応および再生反応の切替を行なう場合を中心に説明する。   Next, the normal power generation operation of the fuel cell system before stopping as described above will be specifically described. Here, the description will focus on the case where the reforming reaction and the regeneration reaction are switched from the state in which the PSR reformer 10 is reformed and the PSR reformer 11 is regenerated.

ＰＳＲ型改質器１０で改質反応させると共に、ＰＳＲ型改質器１１で再生反応させる場合、バルブＶ１およびバルブＶ６を開きバルブＶ２およびバルブＶ７を閉じることにより、燃料供給管１０１と供給配管１０２、排出配管１０７と水素供給管１１１をそれぞれ連通させると共に、バルブＶ３およびバルブＶ５を開きバルブＶ４およびバルブＶ８を閉じることにより、供給配管１０９と供給配管１１２、排出配管１０４および排出管１０６をそれぞれ連通させる。このとき、ガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）は、ＰＳＲ型改質器１０に供給されて水蒸気改質反応に供され、ポンプＰ１からの支燃エアおよび燃料電池２００からのアノードオフガスは、ＰＳＲ型改質器１１に供給されて燃焼反応に供される。改質用原料である混合ガスは、混合器１１７内でガソリンと排出配管１１５からのカソードオフガス中の水蒸気（水分）とを混合して生成され、ＰＳＲ型改質器１０に送られる。   When the PSR reformer 10 performs the reforming reaction and the PSR reformer 11 performs the regeneration reaction, the fuel supply pipe 101 and the supply pipe 102 are opened by opening the valve V1 and the valve V6 and closing the valve V2 and the valve V7. The discharge pipe 107 and the hydrogen supply pipe 111 are communicated with each other, and the valve V3 and the valve V5 are opened and the valve V4 and the valve V8 are closed, so that the supply pipe 109 and the supply pipe 112, the discharge pipe 104 and the discharge pipe 106 are communicated with each other. Let At this time, a mixed gas of gasoline and water vapor (reforming raw material) is supplied to the PSR reformer 10 and subjected to a water vapor reforming reaction, and combustion supporting air from the pump P1 and anode off gas from the fuel cell 200 are supplied. Is supplied to the PSR reformer 11 and subjected to a combustion reaction. The gas mixture which is a reforming raw material is generated by mixing gasoline and water vapor (moisture) in the cathode off-gas from the discharge pipe 115 in the mixer 117, and sent to the PSR reformer 10.

ＰＳＲ型改質器１０では、改質反応切替前の再生反応で蓄熱量が増大した状態にあり、供給配管１０２を挿通して噴射装置１５からガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）が噴射されて触媒１２上に供給されると、触媒１２でガソリンの水蒸気改質が行なわれて水素リッチな合成ガス（水素リッチガス）が生成される。改質反応は、３００〜１１００℃の蓄熱下で行なうのが望ましい。   In the PSR type reformer 10, the heat storage amount is increased due to the regeneration reaction before the reforming reaction switching, and the mixed gas (reforming raw material) of gasoline and steam is inserted from the injection device 15 through the supply pipe 102. When injected and supplied onto the catalyst 12, steam reforming of gasoline is performed at the catalyst 12 to generate hydrogen-rich synthesis gas (hydrogen-rich gas). The reforming reaction is desirably performed under heat storage at 300 to 1100 ° C.

上記のように改質生成された水素リッチガスは、ＰＳＲ型改質器１０の排出配管１０７が接続する側の触媒非担持部１２Ａで予め冷却された後、排出配管１０７および水素供給管１１１を挿通して水素分離膜型燃料電池２００のアノード側に供給され、さらにカソード側に設けられたエア供給管１１４からエアが供給されて、発電運転（電池反応）される。供給された水素リッチガスが発電運転で消費されると、その後アノードオフガスとして供給配管１１２に排出され、供給配管１１２および供給配管１０９を挿通して噴射装置１８から噴射される。アノードオフガスには、主として電池反応に供されなかった残存水素およびＣＯ、ＣＨ４が含まれる。 The hydrogen-rich gas generated by reforming as described above is cooled in advance by the catalyst non-supporting portion 12A on the side to which the discharge pipe 107 of the PSR reformer 10 is connected, and then inserted through the discharge pipe 107 and the hydrogen supply pipe 111. Then, it is supplied to the anode side of the hydrogen separation membrane fuel cell 200, and further, air is supplied from the air supply pipe 114 provided on the cathode side, and a power generation operation (cell reaction) is performed. When the supplied hydrogen-rich gas is consumed in the power generation operation, it is then discharged as an anode off gas to the supply pipe 112 and is injected from the injection device 18 through the supply pipe 112 and the supply pipe 109. The anode off gas mainly includes residual hydrogen that has not been subjected to the cell reaction, and CO and CH 4 .

このとき、アノードオフガスのみでは燃焼量が少なく、充分な蓄熱量が得られない、あるいは蓄熱が短時間に行なえない等の場合には、外部供給管１１３が供給配管１１２と連通するようにバルブＶ９が切替えられ、燃焼用のガソリンや水素ガス等を外部から追加的に補給することができる。また、バルブＶ９の切替えにより、エア供給管１１６からアノードオフガス中の水素等を燃焼させるための支燃エアの加給も可能である。   At this time, if the anode off gas alone is small in the amount of combustion and a sufficient heat storage amount cannot be obtained, or if heat storage cannot be performed in a short time, the valve V9 is connected so that the external supply pipe 113 communicates with the supply pipe 112. Can be switched, and gasoline or hydrogen gas for combustion can be additionally supplied from the outside. Further, by switching the valve V9, it is also possible to supply combustion supporting air for burning hydrogen or the like in the anode off gas from the air supply pipe 116.

噴射装置１８からＰＳＲ型改質器１１に支燃エアおよびアノードオフガスが供給されると、触媒１２上で噴射された水素等を燃焼させ、燃焼加熱による蓄熱量、すなわち触媒温度を回復させることができる。このとき、ＰＳＲ型改質器１１のアノードオフガス等が供給される側の触媒非担持部１２Ａは、上記同様に再生反応が開始される前の改質反応で昇温しており、再生反応時に供給されたアノードオフガス等との熱交換で熱が再び触媒１２に戻されて有効に熱利用可能なようになっている。   When combustion-supporting air and anode off-gas are supplied from the injector 18 to the PSR reformer 11, hydrogen injected on the catalyst 12 is combusted, and the amount of heat stored by combustion heating, that is, the catalyst temperature is recovered. it can. At this time, the catalyst non-supporting portion 12A on the side of the PSR reformer 11 to which the anode off gas or the like is supplied is heated in the reforming reaction before the regeneration reaction is started in the same manner as described above. Heat is returned to the catalyst 12 again by heat exchange with the supplied anode off gas or the like, so that heat can be used effectively.

上記のように、改質反応させているＰＳＲ型改質器１０の蓄熱量、すなわち触媒温度が低下し水素の改質生成効率が低下しておりＰＳＲ型改質器１１の蓄熱量が最大量となっているような場合には、ＰＳＲ型改質器１０での改質反応を再生反応に切替えると共に、ＰＳＲ型改質器１１での再生反応を改質反応に切替える。   As described above, the heat storage amount of the PSR reformer 10 undergoing the reforming reaction, that is, the catalyst temperature is lowered and the hydrogen reforming generation efficiency is reduced, and the heat storage amount of the PSR reformer 11 is the maximum amount. In such a case, the reforming reaction in the PSR reformer 10 is switched to the regeneration reaction, and the regeneration reaction in the PSR reformer 11 is switched to the reforming reaction.

具体的には、バルブＶ２およびバルブＶ７を開きバルブＶ１およびバルブＶ６閉じることにより、燃料供給管１０１と供給配管１０３、排出配管１０８と水素供給管１１１をそれぞれ連通させると共に、バルブＶ８およびバルブＶ４を開きバルブＶ５およびバルブＶ３を閉じることにより、供給配管１１０とエア供給管１２０、排出配管１０５および排出管１０６をそれぞれ連通させる。このとき、ガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）は、ＰＳＲ型改質器１１に供給され、アノードオフガスは再生反応させるための燃焼用燃料として、支燃エアと共にＰＳＲ型改質器１０に供給されて各々の反応に供される。   Specifically, by opening the valve V2 and the valve V7 and closing the valve V1 and the valve V6, the fuel supply pipe 101 and the supply pipe 103, the discharge pipe 108 and the hydrogen supply pipe 111 are communicated with each other, and the valve V8 and the valve V4 are connected. By closing the opening valve V5 and the valve V3, the supply pipe 110 and the air supply pipe 120, the discharge pipe 105, and the discharge pipe 106 are communicated with each other. At this time, a mixed gas of gasoline and water vapor (reforming raw material) is supplied to the PSR reformer 11, and the anode off-gas is used as a combustion fuel for the regenerative reaction together with combustion support air and the PSR reformer 10. To be used for each reaction.

上記のように切替えた場合、ＰＳＲ型改質器１１では、改質反応切替前の再生反応で蓄熱量が増大した状態にあり、供給配管１０３を挿通して噴射装置１７からガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）が噴射されて触媒１２上に供給されると、触媒１２でガソリンの水蒸気改質が行なわれて水素リッチな合成ガス（水素リッチガス）が生成される。改質反応の反応温度については既述と同様である。そして、ＰＳＲ型改質器１１で改質生成された水素リッチガスは、ＰＳＲ型改質器１１の排出配管１０８が接続する側の触媒非担持部１２Ａで予め冷却された後、排出配管１０８および水素供給管１１１を挿通して水素分離膜型燃料電池２００のアノード側に供給され、エア供給管１１４から供給されるエアと共に発電運転（電池反応）に供される。供給された水素リッチガスが消費され、アノードオフガスとして供給配管１１２に排出された後、このアノードオフガスは、供給配管１１２からエア供給管１２０および供給配管１１０を経由して支燃エアと共に噴射装置１６から噴射される。   In the case of switching as described above, the PSR reformer 11 is in a state where the heat storage amount has increased due to the regeneration reaction before the reforming reaction switching, and the gasoline and water vapor are mixed from the injector 17 through the supply pipe 103. When gas (reforming raw material) is injected and supplied onto the catalyst 12, the catalyst 12 performs steam reforming of gasoline to generate hydrogen-rich synthesis gas (hydrogen-rich gas). The reaction temperature of the reforming reaction is the same as described above. The hydrogen-rich gas reformed and generated by the PSR reformer 11 is cooled in advance by the catalyst non-supporting portion 12A on the side to which the exhaust pipe 108 of the PSR reformer 11 is connected, and then the exhaust pipe 108 and the hydrogen The gas is supplied to the anode side of the hydrogen separation membrane fuel cell 200 through the supply pipe 111 and is supplied to the power generation operation (cell reaction) together with the air supplied from the air supply pipe 114. After the supplied hydrogen-rich gas is consumed and discharged as the anode off-gas to the supply pipe 112, the anode off-gas is supplied from the injector 16 together with the combustion supporting air from the supply pipe 112 via the air supply pipe 120 and the supply pipe 110. Be injected.

このとき、前記同様に、アノードオフガスのみでは燃焼量が少なく、充分な蓄熱量が得られない、あるいは蓄熱が短時間に行なえない等の場合には、バルブＶ９の切替えにより燃焼用のガソリンや水素ガス等を外部から追加的に補給できる。同様に、エア供給管１１６から支燃エアが加給される。   At this time, similarly to the above, when the anode off gas alone is small in combustion amount and a sufficient heat storage amount cannot be obtained or heat storage cannot be performed in a short time, the gasoline V or hydrogen for combustion is switched by switching the valve V9. Gas can be additionally supplied from the outside. Similarly, combustion support air is supplied from the air supply pipe 116.

噴射装置１６からＰＳＲ型改質器１０に支燃エアおよびアノードオフガスが供給され、触媒１２上で供給された水素等を燃焼させることにより再度、蓄熱量（すなわち触媒温度）を回復させることができる。このとき、ＰＳＲ型改質器１０のアノードオフガス等が供給される側の触媒非担持部１２Ａは、上記同様に再生反応が開始される前の改質反応で昇温した状態にあり、供給されたアノードオフガス等と熱交換されることで熱は再び触媒１２に戻され、有効に利用される。そして、ＰＳＲ型改質器１０での再生反応により生じた燃焼オフガスは、排出配管１０５を挿通して排出される。   Combustion air and anode off-gas are supplied from the injection device 16 to the PSR reformer 10, and the amount of heat stored (that is, the catalyst temperature) can be recovered again by burning hydrogen or the like supplied on the catalyst 12. . At this time, the catalyst non-supporting portion 12A on the side of the PSR reformer 10 to which the anode off gas or the like is supplied is in a state where the temperature has been raised in the reforming reaction before the regeneration reaction is started in the same manner as described above. The heat is exchanged with the anode off gas or the like, so that the heat is returned to the catalyst 12 again and used effectively. The combustion off gas generated by the regeneration reaction in the PSR reformer 10 is exhausted through the exhaust pipe 105.

（第２実施形態）
本発明の燃料電池システムの第２実施形態を図５を参照して説明する。本実施形態は、運転停止要求があった時点で、蓄熱量の最も多い改質反応器で燃焼反応を行なわせてその蓄熱量が最大量となったときに運転停止を開始するようにしたものである。 (Second Embodiment)
A second embodiment of the fuel cell system of the present invention will be described with reference to FIG. In the present embodiment, when the operation stop request is made, the combustion reaction is performed in the reforming reactor having the largest heat storage amount, and the operation stop is started when the heat storage amount reaches the maximum amount. It is.

なお、燃料は第１実施形態で使用した改質用原料および燃焼用燃料を用いることができ、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。   The reforming raw material and the combustion fuel used in the first embodiment can be used as the fuel. The same reference numerals are given to the same components as those in the first embodiment, and the detailed description thereof is omitted. To do.

本実施形態では、イグニッションスイッチがオフされて運転停止の要求がなされると、ＰＳＲ１およびＰＳＲ２のうち、蓄熱量の多い方のＰＳＲに選択的に、自動的に燃焼用のガソリンがエアと共に供給され、強制燃焼させて加熱（暖機）し、その後運転を停止する。   In this embodiment, when the ignition switch is turned off and the operation stop is requested, the combustion gasoline is automatically supplied together with the air selectively to the PSR 1 and the PSR 2 having the larger heat storage amount. , Forced combustion to heat (warm up), and then stop operation.

図５は、蓄熱量に基づいて停止制御を行なう停止制御ルーチンを示すものである。運転停止の要求がなされると、ステップ２００において、ＰＳＲ型改質器（ＰＳＲ１）１０およびＰＳＲ型改質器（ＰＳＲ２）１１のそれぞれに取り付けられている温度センサ１９から、ＰＳＲ１の触媒温度ｔ１とＰＳＲ２の触媒温度ｔ２が取り込まれる。 FIG. 5 shows a stop control routine for performing stop control based on the heat storage amount. When the operation stop request is made, in step 200, the catalyst temperature t 1 of PSR1 is detected from the temperature sensor 19 attached to each of the PSR reformer (PSR1) 10 and the PSR reformer (PSR2) 11. catalyst temperature t 2 of PSR2 is captured when.

次に、ステップ２２０において、取り込まれた触媒温度ｔ１、ｔ２を比較して最も高い触媒温度ＴｍａｘのＰＳＲ（すなわち蓄熱量の最も多いＰＳＲ）、ここではｔ１、ｔ２のうちより高い触媒温度（例えばｔ２；以下、ｔ２＞ｔ１の場合を例に説明する。）を有するＰＳＲ２が選択され、ＰＳＲ２の触媒温度ｔ２が所期の最大温度Ｔ（最大の蓄熱量）以上に達しているか否かが判定される。 Next, in step 220, the captured catalyst temperatures t 1 and t 2 are compared, and the PSR with the highest catalyst temperature T max (that is, the PSR with the largest amount of heat storage), which is higher among t 1 and t 2 in this case. A PSR2 having a catalyst temperature (for example, t 2 ; hereinafter, a case where t 2 > t 1 will be described as an example) is selected, and the catalyst temperature t 2 of the PSR 2 is equal to or higher than an intended maximum temperature T (maximum heat storage amount). It is determined whether or not

ステップ２２０において、触媒温度ｔ２が最大温度Ｔ以上であると判定されたときには、停止後の再起動を迅速に行ない得る温度環境にあるので、本ルーチンを終了する。 In step 220, when the catalyst temperature t 2 is determined to be greater than or equal to the maximum temperature T, since the temperature environment that can quickly perform a restart after stop, the routine ends.

また、ステップ２２０において、触媒温度ｔ２が最大温度Ｔ未満であると判定されたときには、次のステップ２４０において、ＰＳＲ２に燃焼用のガソリンがエアと共に供給され、燃焼による再生反応が行なわれる。 Further, in step 220, when the catalyst temperature t 2 is determined to be less than the maximum temperature T, at the next step 240, gasoline for combustion in PSR2 is supplied with air, the regeneration reaction by combustion is performed.

そして、ステップ２６０において、再度ＰＳＲ２の触媒温度ｔ２が所期の最大温度Ｔ以上に達しているか否かが判定され、触媒温度ｔ２の温度が最大温度Ｔ以上に達したと判定されたときに本ルーチンを終了する。
なお、ステップ２６０において、未だ触媒温度ｔ２の温度が最大値Ｔ未満であると判定されたときには、触媒温度ｔ２が最大温度Ｔ以上になるまで待機し、最大温度Ｔに達したと判定されたときに本ルーチンを終了する。 Then, in step 260, when it is determined that the catalyst temperature t 2 of PSR2 again whether reached more than desired maximum temperature T is determined, the temperature of the catalyst temperature t 2 reaches the above maximum temperature T This routine is finished.
Note that, in step 260, yet when the temperature of the catalyst temperature t 2 is determined to be less than the maximum value T, the catalyst temperature t 2 is waiting until the above maximum temperature T, it is determined to reach a maximum temperature T When this occurs, this routine ends.

以上のように制御することで、要求から停止もしくは休止までの時間を短縮できると共に、停止もしくは休止期間中の器内温度（特に触媒温度）を高く保持できる。これにより、低燃料量での運転が可能で、しかも停止もしくは休止後の再起動時における起動時間を短縮することができる。   By controlling as described above, the time from the request to the stop or stop can be shortened, and the internal temperature (particularly the catalyst temperature) during the stop or stop period can be kept high. As a result, it is possible to operate with a low amount of fuel, and to shorten the start-up time when restarting after stopping or resting.

上記の実施形態では、運転を停止する場合を中心に説明したが、運転を休止する場合についても同様である。   In the above embodiment, the case where the operation is stopped has been mainly described, but the same applies to the case where the operation is stopped.

本発明の燃料電池システムにおいては、燃料電池として、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜（水素透過性金属層）の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質膜を備えた水素分離膜型燃料電池（プロトン伝導性の固体酸化物型、または固体高分子型のいずれであってもよい。）の中から目的等に応じて選択することができる。   In the fuel cell system of the present invention, as a fuel cell, a hydrogen separation membrane provided with an electrolyte membrane in which an electrolyte layer is laminated on at least one side of a dense hydrogen permeable membrane (hydrogen permeable metal layer) using a hydrogen permeable metal. Type fuel cells (which may be either proton-conductive solid oxide type or solid polymer type) can be selected according to the purpose.

例えば、(1) 水素透過性の金属と該金属の少なくとも片側に成膜された無機電解質層（特にプロトン伝導性のセラミックス）とを有する電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電解質膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された水素分離膜型燃料電池、または(2) プロトン伝導性の電解質層と該電解質層を両側から挟む水素透過性金属とを有する電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電解質膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された固体高分子型の水素分離膜型燃料電池、等を好適に用いることができる。   For example, (1) an electrolyte membrane having a hydrogen permeable metal and an inorganic electrolyte layer (especially proton conductive ceramics) formed on at least one side of the metal, and hydrogen provided on one surface of the electrolyte membrane A fuel supply part for supplying power generation fuel to the electrode and the hydrogen electrode, an oxygen electrode provided on the other surface of the electrolyte membrane, and an oxidant gas supply part for supplying an oxidant gas to the oxygen electrode Hydrogen separation membrane fuel cell, or (2) an electrolyte membrane having a proton conductive electrolyte layer and a hydrogen permeable metal sandwiching the electrolyte layer from both sides, a hydrogen electrode provided on one surface of the electrolyte membrane, and the A solid polymer comprising a fuel supply unit for supplying power generation fuel to the hydrogen electrode, an oxygen electrode provided on the other surface of the electrolyte membrane, and an oxidant gas supply unit for supplying an oxidant gas to the oxygen electrode Type hydrogen separation membrane fuel cell, etc. It can be used to apply.

図６〜図７に本発明の燃料電池システムを構成する水素分離膜型燃料電池の他の具体例を挙げる。なお、他の具体例についての詳細については特開２００４−１４６３３７号公報の記載を参照することができる。   6 to 7 show other specific examples of the hydrogen separation membrane fuel cell constituting the fuel cell system of the present invention. For details about other specific examples, reference can be made to the description in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-146337.

図６は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材６６を含む６層構造の電池膜６１と、電池膜６１を狭持する酸素極（Ｏ2極）６２および水素極（Ｈ2極）６３とで構成され、金属拡散抑制層および反応抑制層を備えた水素分離膜型燃料電池６０を示したものである。電池膜６１は、基材６６の水素極（アノード）６３側の面に該面側から順に緻密体の金属拡散抑制層６７とパラジウム（Ｐｄ）層６８とを備え、基材６６の酸素極（カソード）６２側の面に該面側から順に緻密体の反応抑制層（例えばプロトン伝導体や混合伝導体、絶縁体の層）６５と、固体酸化物からなる薄層の電解質層（例えばペロブスカイトの１つである金属酸化物ＳｒＣｅＯ３層など）６４と、カソード層６９を備えている。Ｐｄ層６８とカソード層６９とが集電板として機能する。反応抑制層６５は、電解質層６４中の酸素原子と基材（Ｖ）６６との反応を抑制する機能を担うものである。なお、酸素極または水素極と電解質膜との間には上記同様に、各々エア流路５９ａ、燃料流路５９ｂが形成されている。金属拡散抑制層および反応抑制層の詳細については既述の通りである。 FIG. 6 shows a battery film 61 having a six-layer structure including a dense substrate 66 formed of vanadium (V), an oxygen electrode (O 2 electrode) 62 and a hydrogen electrode (H 2 electrode) sandwiching the battery film 61. ) 63 and a hydrogen separation membrane fuel cell 60 provided with a metal diffusion suppression layer and a reaction suppression layer. The battery film 61 includes a dense metal diffusion suppression layer 67 and a palladium (Pd) layer 68 in this order from the surface side of the base electrode 66 on the hydrogen electrode (anode) 63 side. On the surface of the cathode 62 side, a dense reaction suppressing layer (for example, proton conductor, mixed conductor, or insulator layer) 65 and a thin electrolyte layer (for example, perovskite layer) made of solid oxide are sequentially formed from the surface side. A single metal oxide SrCeO 3 layer 64) and a cathode layer 69. The Pd layer 68 and the cathode layer 69 function as a current collector plate. The reaction suppression layer 65 has a function of suppressing the reaction between oxygen atoms in the electrolyte layer 64 and the base material (V) 66. In the same manner as described above, an air channel 59a and a fuel channel 59b are formed between the oxygen electrode or hydrogen electrode and the electrolyte membrane. Details of the metal diffusion suppression layer and the reaction suppression layer are as described above.

図７は、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過層を有する電池膜７１と、電池膜７１を狭持する酸素極（Ｏ2極）７２および水素極（Ｈ2極）７３とで構成された固体高分子型の水素分離膜型燃料電池７０を示したものである。電池膜７１は、例えば、ナフィオン（登録商標）膜などの固体高分子膜からなる電解質層７６の両側の面を、水素透過性の緻密な金属層で挟んだ多層構造となっており、電解質層７６の水素極（アノード）側の面にパラジウム（Ｐｄ）層（緻密層）７７を備え、電解質層７６の酸素極（カソード）側の面に該面側から順に、基材となるバナジウム−ニッケル合金（Ｖ−Ｎｉ）層（緻密層）７５とＰｄ層（緻密層）７４とを備えている。なお、酸素極または水素極と電池膜７１との間には上記同様に、各々エア流路５９ａ、燃料流路５９ｂが形成されている。本燃料電池においてもまた、Ｖ−Ｎｉ層７５とＰｄ層７４との間には金属拡散抑制層を設けることができ、Ｖ−Ｎｉ層７５またはＰｄ層７７と電解質層７６との間には反応抑制層を設けることができる。 FIG. 7 includes a battery film 71 having a dense hydrogen permeable layer using a hydrogen permeable metal, and an oxygen electrode (O 2 electrode) 72 and a hydrogen electrode (H 2 electrode) 73 sandwiching the battery film 71. The solid polymer type hydrogen separation membrane fuel cell 70 is shown. The battery membrane 71 has, for example, a multilayer structure in which both surfaces of an electrolyte layer 76 made of a solid polymer membrane such as a Nafion (registered trademark) membrane are sandwiched between dense hydrogen permeable metal layers. A palladium (Pd) layer (dense layer) 77 is provided on the hydrogen electrode (anode) side surface of 76, and a vanadium-nickel serving as a base material in order from the surface side on the oxygen electrode (cathode) side surface of the electrolyte layer 76. An alloy (V—Ni) layer (dense layer) 75 and a Pd layer (dense layer) 74 are provided. Note that an air flow path 59a and a fuel flow path 59b are respectively formed between the oxygen electrode or the hydrogen electrode and the battery membrane 71 in the same manner as described above. Also in the present fuel cell, a metal diffusion suppression layer can be provided between the V-Ni layer 75 and the Pd layer 74, and a reaction occurs between the V-Ni layer 75 or the Pd layer 77 and the electrolyte layer 76. A suppression layer can be provided.

図７に示す固体高分子型の燃料電池では、含水電解質層を挟むようにして水素透過性金属を用いた水素透過層が形成された構成とすることにより、高温での電解質層の水分蒸発および膜抵抗増大の抑制が可能で、一般に低温型の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に向上させることができる。これにより、燃料電池から排出されたカソードオフガスを直接、改質反応させるＰＳＲ型改質器に供給する本発明の燃料電池システムの構成に好適である。   In the polymer electrolyte fuel cell shown in FIG. 7, by forming a hydrogen permeable layer using a hydrogen permeable metal so as to sandwich the hydrous electrolyte layer, moisture evaporation and membrane resistance of the electrolyte layer at a high temperature are achieved. It is possible to suppress the increase, and in general, the operating temperature of a low-temperature polymer electrolyte fuel cell (PEFC) can be improved to a temperature range of 300 to 600 ° C. This is suitable for the configuration of the fuel cell system of the present invention in which the cathode off-gas discharged from the fuel cell is directly supplied to the PSR reformer that undergoes the reforming reaction.

上記の実施形態では、改質用原料としてガソリン（又はガソリンおよび水蒸気の混合ガス）を使用した場合を説明したが、ガソリン以外の他の炭化水素燃料を使用した場合も同様である。   In the above embodiment, the case where gasoline (or a mixed gas of gasoline and steam) is used as the reforming raw material has been described. However, the same applies to the case where a hydrocarbon fuel other than gasoline is used.

上記では、燃料電池システムを２つのＰＳＲ型改質器１０，１１で構成した形態を中心に説明したが、３つ以上のＰＳＲ型改質器を設けて構成してもよい。また、対をなす２つのＰＳＲ型改質器で構成するようにしたが、３以上のＰＳＲ型改質器が設けられた形態で構成されてもよい。   In the above description, the fuel cell system is mainly described in the form of the two PSR reformers 10 and 11. However, three or more PSR reformers may be provided. Moreover, although it comprised with the two PSR type reformers which make a pair, you may be comprised with the form provided with three or more PSR type reformers.

本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram showing a fuel cell system according to a first embodiment of the present invention. 本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムで運転停止時に実行される停止制御ルーチンを示す流れ図である。It is a flowchart which shows the stop control routine performed at the time of operation stop by the fuel cell system which concerns on 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１実施形態に係るＰＳＲ型改質器の概略構成を示す斜視図である。It is a perspective view showing a schematic structure of a PSR type reformer concerning a 1st embodiment of the present invention. 本発明の第１実施形態に係る水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）を示す概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing a hydrogen separation membrane fuel cell (HMFC) according to a first embodiment of the present invention. 本発明の第２実施形態に係る燃料電池システムで運転停止時に実行される停止制御ルーチンを示す流れ図である。It is a flowchart which shows the stop control routine performed at the time of operation stop by the fuel cell system which concerns on 2nd Embodiment of this invention. 本発明の燃料電池システムを構成する燃料電池の他の具体例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other specific example of the fuel cell which comprises the fuel cell system of this invention. 本発明の燃料電池システムを構成する燃料電池の他の具体例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other specific example of the fuel cell which comprises the fuel cell system of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０，１１…ＰＳＲ型改質器
１２…触媒（触媒担持部）
１９…温度センサ
６０，７０，２００…水素分離膜型燃料電池
１００…制御装置
Ｖ１〜Ｖ９…バルブ 10, 11 PSR reformer 12 Catalyst (catalyst support)
19 ... Temperature sensors 60, 70, 200 ... Hydrogen separation membrane fuel cell 100 ... Control devices V1-V9 ... Valves

Claims (6)

触媒を備え、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、発熱用燃料が供給されたときには該発熱用燃料を発熱反応させて前記触媒を加熱する、少なくとも１基の改質反応器を備えた水素生成装置であって、
前記改質反応器のいずれか１基の蓄熱量が最大量に達した後に停止もしくは休止を行なう水素生成装置。 When the reforming raw material is supplied, the reforming raw material is reformed on the heated catalyst, and when the exothermic fuel is supplied, the exothermic fuel is exothermicly reacted. A hydrogen generator comprising at least one reforming reactor for heating
A hydrogen generator that stops or pauses after the amount of heat stored in any one of the reforming reactors reaches a maximum amount. 改質反応器の蓄熱量が最大量に達しているか否かを判定する判定手段と、
前記判定手段により蓄熱量が最大量に達していると判定されたときに、前記改質反応器への前記改質用原料および前記発熱用燃料の供給を停止する供給制御手段と、
を更に備えた請求項１に記載の水素生成装置。 Determination means for determining whether or not the heat storage amount of the reforming reactor has reached the maximum amount;
Supply control means for stopping the supply of the reforming raw material and the exothermic fuel to the reforming reactor when it is determined by the determination means that the amount of heat storage has reached the maximum amount;
The hydrogen generator according to claim 1, further comprising: 前記判定手段は、前記改質反応器の改質反応および発熱反応の切替タイミングに基づいて前記蓄熱量が最大量に達しているか否かを判定し、前記供給制御手段は、前記切替タイミングであると判定されたときに前記供給を停止する請求項２に記載の水素生成装置。   The determination unit determines whether or not the heat storage amount has reached a maximum amount based on a switching timing between the reforming reaction and the exothermic reaction of the reforming reactor, and the supply control unit is the switching timing. The hydrogen generation apparatus according to claim 2, wherein the supply is stopped when it is determined that. 複数の前記改質反応器を備えており、前記供給制御手段は、停止もしくは休止の要求があった時点で、前記複数の改質反応器より選択される蓄熱量の最も多い改質反応器に前記発熱用燃料を供給して発熱反応させ、発熱反応させた改質反応器の蓄熱量が最大量に達したと判定されたときに、前記供給を停止する請求項２に記載の水素生成装置。   A plurality of the reforming reactors are provided, and the supply control means is a reforming reactor having the largest heat storage amount selected from the plurality of reforming reactors at the time when there is a request to stop or stop. The hydrogen generating apparatus according to claim 2, wherein when the heat storage amount of the reforming reactor subjected to the exothermic reaction reaches the maximum amount, the supply is stopped when the exothermic fuel is supplied to cause an exothermic reaction. . 請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池とを備えた燃料電池システム。   A fuel cell system comprising: the hydrogen generator according to any one of claims 1 to 4; and a fuel cell that generates electric power by supplying a hydrogen-containing gas reformed and generated by the hydrogen generator. 前記燃料電池は、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた請求項５に記載の燃料電池システム。   The fuel cell system according to claim 5, wherein the fuel cell includes an electrolyte in which an electrolyte layer is stacked on at least one side of a hydrogen permeable metal layer.
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